CN104211969B

CN104211969B - Pedot/pss分散液的制备方法、高压固态电容的制备方法

Info

Publication number: CN104211969B
Application number: CN201410459344.9A
Authority: CN
Inventors: 陈宇澄; 徐永进; 罗旭芳
Original assignee: WANXINGGUANG ELECTRONIC (DONGGUAN) Co Ltd; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: WANXINGGUANG ELECTRONIC (DONGGUAN) Co Ltd; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-09-10
Also published as: CN104211969A

Abstract

本发明公开了一种PEDOT/PSS分散液的制备方法，包括如下步骤：采用重均分子量为2000～50000的聚苯乙烯磺酸制备第一PSS分散液；采用重均分子量为50000～1000000的聚苯乙烯磺酸制备第二PSS分散液；以及将所述第一分散液和所述第二分散液混合均匀，得到所述PEDOT/PSS分散液。这种PEDOT/PSS分散液导电率高，得到的分散液固含量可达到4％以上，其粒径具有双峰分布特点，两个峰值分在50纳米以下和50纳米以上，能保证提高固含量到4％以上，浓度较高并且粘度较低，从而具有成膜性好、导电率高的特点，满足高压固态电容含浸的需要。本发明还公开了一种采用上述PEDOT/PSS分散液的制备方法的高压固态电容的制备方法。

Description

PEDOT/PSS分散液的制备方法、高压固态电容的制备方法

技术领域

本发明涉及储能器件制造领域，特别是涉及一种PEDOT/PSS分散液的制备方法以及高压固态电容的制备方法。

背景技术

导电聚合物固态电容，具有优秀的高频低阻特性，在各类应用中应用领域越来越宽，随着成本的降低，有逐步取代原有液态电解电容的趋势。但是在其优越的阻抗特性和寿命特性下，固态电容相比传统液体电解电容，也有着明显的劣势。其主要劣势在于：漏电流大，通常产品漏电在100μA-300μA范围，而液态电容的漏电通常都在1μA以下，二者相差甚大；其次耐压能力不高，目前大多只能用于35V以下产品，更高电压的产品由于导电聚合物的本身特征，很难做到100V以上的产品，更无论400V以上的产品。

现有固态电容，通常采用两种成熟的工艺，一种是采用含浸单体(EDOT)的醇溶液后，加热处理，挥发掉其中的低沸点醇，然后含浸高浓度的氧化剂的醇溶液，再加热处理，通过几个温度段，使得单体和氧化剂原位聚合，在电容芯子内部形成PEDOT/TOS作为导电电解质，并挥发干其中的低沸点溶剂。另外一种工艺，是采用单体(EDOT)和氧化剂(对甲苯磺酸铁)醇溶液按照一定比例混合，使得混合好的液体迅速含浸进入电容芯子，然后加热处理，形成导电聚合物，并挥发干其中的低沸点溶剂。这两种工艺均是采用铁盐的醇溶液作为氧化剂来原位氧化聚合EDOT来形成导电聚合物。形成的导电电解质中存在着大量的还原后的亚铁离子和对甲苯磺酸，铁离子和亚铁离子以及对甲苯磺酸这些物质对阳极氧化铝薄膜有破坏作用，尤其是在其中吸收了微量水分，使得这些金属离子和强酸显示出极强的腐蚀性后，产品的漏电往往恶化，并很容易击穿。故在产品生产管制中，空气的湿度也成为至关重要的因素之一。另外，由于所存在的大量残存的腐蚀性物质，很多发明往往在产品制程最后加上以纯水或醇溶剂来清洗的步骤，意图消除残存的酸和铁离子，但这样除增加制程难度和成本外，清洗的效果往往不佳，因为芯子内部很难清洗干净，尤其是电容尺寸稍大的产品，清洗更难奏效。并且在前述高温聚合过程中，金属盐和酸对氧化膜已经形成了破坏作用，后续化成的修复效果也很有限。因此围绕固态电容的制造，大多是通过各种方法来降低产品的漏电和提高耐压，但起到的效果往往不能如意。采用化学氧化原位聚合的方法，往往只能生产最高电压为35V的产品，且漏电流较大。这也是目前固态电容产品在高耐压领域基本空白的原因。

现有一种新的方法，逐步成为固态电容制造的新趋势。就是采用合成好并脱除杂质离子后的PEDOT/PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))分散液，直接含浸进入电容芯子，然后加热干燥，获得成为膜状的导电聚合物电解质。这种分散液导电率高，pH值可调至中性，各类对铝氧化膜有破坏作用的杂质离子含量极低，对阳极氧化膜无损害，因此很适合用于35V-500V之间高压铝固体电解电容。

PEDOT/PSS分散液是采用PSS作为掺杂剂，采用化学氧化聚合或者电化学聚合方式形成的均匀水分散体，聚合反应完毕后，后续经过脱盐脱杂质和均质处理，使得分散液纯度很高，粒径小于100纳米，粒度均匀，分散液稳定性好。但所用的分散液固含量难以提高，通常小于3％，且粘度较大，进一步提高固含量，粘度会剧烈增加，并且不稳定。含浸过程往往需要三次以上的循环，才能使得芯子内部形成足够的电解质来达到合适的性能，然而由于电容芯子卷绕的结构，通常只能含浸两次，含浸两次以后电容底部就被形成的导电聚合物堵死，进一步提高含浸次数没有意义，所以在保持不增加含浸液粘度和不降低稳定性的前提下，提高其固含量是关键点所在。另外，对于35V以上电容，其阳极氧化膜表面空洞较大，分散液渗透进入空洞内部形成电解质问题不大，但对于16V以下电容，其氧化膜表面的孔洞很细小，如果分散体粒径不够小，将无法进入其内部，造成容量引出很低。这也是目前分散液主要用于50V以上产品，针对16V以下产品还无法适用的原因。

综上所述，传统的PEDOT/PSS分散液，浓度不够同时粘度太高，从而导致其成膜性和导电性较差。

发明内容

基于此，有必要提供一种成膜性好、导电率高的PEDOT/PSS分散液的制备方法。

此外，还有必要提供一种采用上述PEDOT/PSS分散液的制备方法的高压固态电容的制备方法。

一种PEDOT/PSS分散液的制备方法，包括如下步骤：

配置重均分子量为2000～50000的聚苯乙烯磺酸的水溶液，加入3,4-乙烯二氧噻吩和乳化剂，搅拌反应至形成透明均一的体系，再加入对甲苯磺酸铁和过硫酸铵，保持反应温度在25℃以下并充分反应后得到第一反应液，透析除杂，得到第一分散液；

配置重均分子量为50000～1000000的聚苯乙烯磺酸的水溶液，加入3,4-乙烯二氧噻吩和乳化剂，搅拌反应至形成透明均一的体系，再加入对甲苯磺酸铁和过硫酸铵，保持反应温度在25℃以下并充分反应后得到第二反应液，透析除杂，得到第二分散液；以及

将所述第一分散液和所述第二分散液混合均匀，得到所述PEDOT/PSS分散液。

在一个实施例中，得到第一分散液的步骤中，透析除杂的操作具体为：将所述第一反应液装入透析袋中，用纯水反复稀释透析，使得钠离子浓度<50PPM，铁离子浓度<1PPM，硫酸根离子<100PPM，固含量为5％，完成所述透析除杂。

在一个实施例中，得到第二分散液的步骤中，透析除杂的操作具体为：将所述第二反应液装入透析袋中，用纯水反复稀释透析，使得钠离子浓度<50PPM，铁离子浓度<1PPM，硫酸根离子<100PPM，固含量为3％，完成所述透析除杂。

在一个实施例中，将所述第一分散液和所述第二分散液混合均匀的操作中，所述第一分散液和所述第二分散液的质量比为1：2～2：1。

一种高压固态电容的制备方法，包括如下步骤：

采用上述的PEDOT/PSS分散液的制备方法制备PEDOT/PSS分散液；

提供电容芯子；

采用所述PEDOT/PSS分散液直接含浸进入所述电容芯子，干燥后得到所述高压固态电容。

这种PEDOT/PSS分散液导电率高，得到的分散液固含量可达到4％以上，其粒径具有双峰分布特点，两个峰值分在50纳米以下和50纳米以上，能保证提高固含量到4％以上，浓度较高并且粘度较低，从而具有成膜性好、导电率高的特点，满足高压固态电容含浸的需要。

附图说明

图1为一实施方式的PEDOT/PSS分散液的制备方法的流程图；

图2为一实施方式的高压固态电容的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

如图1所示的一实施方式的PEDOT/PSS分散液的制备方法，包括如下步骤：

S110、配置重均分子量为2000～50000的聚苯乙烯磺酸的水溶液，加入3,4-乙烯二氧噻吩和乳化剂，搅拌反应至形成透明均一的体系，再加入对甲苯磺酸铁和过硫酸铵，保持反应温度在25℃以下并充分反应后得到第一反应液，透析除杂，得到第一分散液。

优选的，S110中，聚苯乙烯磺酸的重均分子量为5000～20000。

优选的，重均分子量为2000～50000的聚苯乙烯磺酸、3,4-乙烯二氧噻吩和乳化剂的质量比为30：10：5。

优选的，3,4-乙烯二氧噻吩、甲苯磺酸铁和过硫酸铵的质量比为10：0.1：20。

S110中，透析除杂的操作具体为：将第一反应液装入透析袋中，用纯水反复稀释透析，使得钠离子浓度<50PPM，铁离子浓度<1PPM，硫酸根离子<100PPM，固含量为5％，完成透析除杂。

S110中，还包括在完成透析除杂后，对第一分散液进行均质的操作，具体如下：经过纯化处理后，在100MPa的压力下，采用高压均质机对第一分散液反复均质至少10次。

S120、配置重均分子量为50000～1000000的聚苯乙烯磺酸的水溶液，加入3,4-乙烯二氧噻吩和乳化剂，搅拌反应至形成透明均一的体系，再加入对甲苯磺酸铁和过硫酸铵，保持反应温度在25℃以下并充分反应后得到第二反应液，透析除杂，得到第二分散液。

优选的，S120中，聚苯乙烯磺酸的重均分子量为100000～200000。

优选的，重均分子量为2000～50000的聚苯乙烯磺酸、3,4-乙烯二氧噻吩和乳化剂的质量比为20：10：5。

乳化剂可以为常规选择。

S120中，透析除杂的操作具体为：将第二反应液装入透析袋中，用纯水反复稀释透析，使得钠离子浓度<50PPM，铁离子浓度<1PPM，硫酸根离子<100PPM，固含量为3％，完成透析除杂。

S120中，还包括在完成透析除杂后，对第二分散液进行均质的操作，具体如下：经过纯化处理后，在100MPa的压力下，采用高压均质机对第二分散液反复均质至少10次。

S130、将S110得到的第一分散液和S120得到第二分散液混合均匀，得到PEDOT/PSS分散液。

S130中，第一分散液和第二分散液的质量比为1：2～2：1。

优选的，第一分散液和第二分散液的质量比为1：1。

如图2所示的一实施方式的高压固态电容的制备方法，包括如下步骤：

S210、采用上述的PEDOT/PSS分散液的制备方法制备PEDOT/PSS分散液。

S220、提供电容芯子。

电容芯子可以直接购买。

S230、采用S210得到的PEDOT/PSS分散液直接含浸进入S220得到的电容芯子，干燥后得到高压固态电容。

下面为具体实施例。

实施例1

取重均分子量为5000，固含为3％的聚苯乙烯磺酸水溶液1000mL，置于2L烧瓶中，加入10克EDOT，并加入5克乳化剂，搅拌，使得EDOT在水中完全乳化分散形成透明均一的水分散体，EDOT在水中形成水包油乳化液，粒径小于100nm，外观透明。将对甲苯磺酸铁100mg，过硫酸铵20克配成100mL水溶液，缓慢滴加反应体系中。反应体系逐步变蓝，保持反应温度在25度以下，反应24h。反应完毕，采用透析的方法，装入透析袋，用纯水反复稀释透析，渗透除去体系中残留未反应的单体杂质和盐分。控制其中钠离子浓度<50PPM，铁离子浓度<1PPM，硫酸根离子<100PPM，固含调整为5％。经过纯化处理后，采用高压均质机，在100MPa的压力下，反复均质10次，得到PEDOT/PSS分散液，通过粒度分析仪分析粒径D50为20nm。

取实施例1制得的PEDOT/PSS分散液10克，加入DMSO 1克，采用50μm涂布棒涂布成膜，120度下烘干，发现无法成膜，得到的导电聚合物呈黑色粉状，无法测定导电率。

实施例2

取重均分子量为20万，固含为2％的聚苯乙烯磺酸水溶液1000mL，置于2L烧瓶中，加入10克EDOT，并加入5克乳化剂，搅拌，使得EDOT在水中完全乳化分散形成透明均一的水分散体，EDOT在水中形成水包油乳化液，粒径小于100nm，外观透明。将对甲苯磺酸铁100mg，过硫酸铵20克配成100mL水溶液，缓慢滴加反应体系中。反应体系逐步变蓝，保持反应温度在25度以下，反应24h。反应完毕，采用透析的方法，装入透析袋，用纯水反复稀释透析，渗透除去体系中残留未反应的单体杂质和盐分。控制其中钠离子浓度<50PPM，铁离子浓度<1PPM，硫酸根离子<100PPM，固含调整为3％。经过纯化处理后，采用高压均质机，在100MPa的压力下，反复均质10次，得到PEDOT/PSS分散液，通过粒度分析仪分析粒径D50为80nm。

取实施例2制得的PEDOT/PSS分散液10克，加入DMSO 1克，采用50μm涂布棒涂布成膜，120度下烘干，得到透明导电膜，测定导电率为400s/cm。

实施例3

将实施例1和实施例2中制得的PEDOT/PSS分散液按照质量比为1:1混合均匀，固含为4％，得到PEDOT/PSS分散液。

取实施例2制得的PEDOT/PSS分散液，并加入10％DMSO，采用50μm涂布棒涂布成膜，120℃下烘干，得到透明导电膜，测定导电率为300s/cm。

实施例4

取35v-100μF规格的电容芯子，前段化成炭化工艺与现有固态电容工艺一样，分别以实施例1～实施例3制得的PEDOT/PSS分散液作为含浸液，制备得到高压固态电容。

对制得的高压固态电容进行性能测试，测试结果见下表1。

表1：制得的高压固态电容的性能对比。

由表1可以看出，实施例3制得的PEDOT/PSS分散液作为含浸液，制备得到高压固态电容，容量较高。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种PEDOT/PSS分散液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

取重均分子量为5000，固含为3％的聚苯乙烯磺酸水溶液1000mL，置于2L烧瓶中，加入10克EDOT，并加入5克乳化剂，搅拌，使得EDOT在水中完全乳化分散形成透明均一的水分散体，EDOT在水中形成水包油乳化液，粒径小于100nm，外观透明；将对甲苯磺酸铁100mg，过硫酸铵20克配成100mL水溶液，缓慢滴加反应体系中；反应体系逐步变蓝，保持反应温度在25度以下，反应24h；反应完毕，采用透析的方法，装入透析袋，用纯水反复稀释透析，渗透除去体系中残留未反应的单体杂质和盐分；控制其中钠离子浓度<50PPM，铁离子浓度<1PPM，硫酸根离子<100PPM，固含调整为5％；经过纯化处理后，采用高压均质机，在100MPa的压力下，反复均质10次，得到PEDOT/PSS分散液即为第一分散液，通过粒度分析仪分析粒径D50为20nm；

取重均分子量为20万，固含为2％的聚苯乙烯磺酸水溶液1000mL，置于2L烧瓶中，加入10克EDOT，并加入5克乳化剂，搅拌，使得EDOT在水中完全乳化分散形成透明均一的水分散体，EDOT在水中形成水包油乳化液，粒径小于100nm，外观透明；将对甲苯磺酸铁100mg，过硫酸铵20克配成100mL水溶液，缓慢滴加反应体系中；反应体系逐步变蓝，保持反应温度在25度以下，反应24h；反应完毕，采用透析的方法，装入透析袋，用纯水反复稀释透析，渗透除去体系中残留未反应的单体杂质和盐分；控制其中钠离子浓度<50PPM，铁离子浓度<1PPM，硫酸根离子<100PPM，固含调整为3％；经过纯化处理后，采用高压均质机，在100MPa的压力下，反复均质10次，得到PEDOT/PSS分散液即为第二分散液，通过粒度分析仪分析粒径D50为80nm；以及

将所述第一分散液和所述第二分散液按照质量比为1：1混合均匀，固含为4％，得到所述PEDOT/PSS分散液。

2.一种高压固态电容的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用如权利要求1所述的PEDOT/PSS分散液的制备方法制备PEDOT/PSS分散液；

取35v-100μF规格的电容芯子，前段化成炭化工艺与现有固态电容工艺一样，以所述PEDOT/PSS分散液作为含浸液，制备得到高压固态电容。