JPWO2002081588A1 - 撥水膜とその製造方法、およびそれを用いたインクジェットヘッドとインクジェット式記録装置 - Google Patents

Abstract

固体基材（２）上に形成された撥水膜（１）であって、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し中間部に炭化水素鎖を含む分子（Ａ）と、一方の末端にフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマー膜を形成している。このポリマー膜は基材表面とシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）により共有結合しており、表面は撥水性の高いフッ化炭素鎖で覆われるので、アルカリイオンの侵入を防ぐ。これにより、アルカリ性のインクに長時間接触しても破壊されない撥水膜を有するインクジェットヘッドとインクジェット式装置を提供する。

Description

技術分野
本発明は、耐アルカリ特性の高い撥水膜とその製造方法、およびそれを用いたインクジェットヘッドとインクジェット式記録装置に関する。
背景技術
撥水膜は、水や油を弾き、その表面に付着した物質が容易に除去できることから、様々な分野で広く用いられている。例えば、自動車の窓に形成することにより、雨の日でも窓が水を弾き良好な視界を確保できる。
また、汚れやすい調理機器表面、台所周り、トイレ周りなどに形成することにより、汚れが簡単に除去でき、お手入れが楽になる。さらに、近年、撥水膜は、インクジェット式記録装置のインクジェットヘッドの構成部品であるインクジェットノズルにも主要な部品として利用されている。以下に、インクジェットノズルにはなぜ撥水膜が必要であるかを詳しく説明する。
インクジェット式記録装置における印刷の仕組みは、ノズル板上に開けられた直径数十μｍの多数のノズル孔からそれぞれ数十ピコリットルのインクを紙などの印字体に向けて吐出し、吐出したインクを印字体の所定の位置に配置することである。インクを印字体の所定の位置に配置するためには、ノズル板と印字体をそれぞれ機械的に動かしてこれらの相対的な位置を制御しながらインクを吐出する。図８Ａはノズル孔３４とその近傍の断面図であり、インク３２を吐出する貫通穴を有するノズル板３３の内面には一定量のインク３２を貯めておくインク室３１が形成されている。図８Ｂで示すように、インク室３１は、圧電薄膜３５の機械的変形などにより、必要に応じて室内の圧力を高圧力にできるように設計されている。そして、インク室３１を高圧にすることにより、所定量のインク３６をインク室からノズル板貫通穴を通して矢印３７のように吐出することが可能となる。ここで、高精細の印刷を行うためには、貫通穴から吐出されたインクを精度よく印字体に配置する必要がある。そのためには、ノズルと印字体との相対位置の正確な制御、吐出するインク量の制御と微小化、および、インクの吐出方向の正確な制御が必要である。これらの中で、インクの吐出方向を正確に制御するためには、インクの吐出方向をノズル板面に対して垂直方向にする必要がある。ここで、もし図９Ａで示すように穴周辺の一部にインク４５が残存しているならば、インク４７の吐出方向は、図９Ｂの矢印４８で示すように残存インク側に片寄り垂直方向からはずれてしまう。なぜなら、ノズル３４から出たインク４７は、残存するインク４５との間で表面張力による引力が働きインク４５側に引っ張られるからである。この様なことが起こらないよう、通常のプリンタでは、定期的にゴムブレードで穴周辺を拭いて残存インクを除去している。ここで、ゴムブレード拭きにより残存インクをきれいに除去するためには、ノズル板のインク吐出面は撥水性であることが必要不可欠であることが分かっている。このため、インクジェットノズル板においては、その表面に様々な撥水膜が形成されている。
従来から、固体基材上に撥水膜を形成するには、撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やその誘導体を基材に塗布することが一般的に行われている。ただし、ＰＴＦＥやその誘導体は表面エネルギーが小さく、これらを基材に直接塗布しても膜は簡単に基材から剥がれてしまう。そこで、膜と基材との密着性を確保するために、基材表面を荒らした後に撥水膜を塗布する方法や、荒らした後にポリエチレンサルファイド等のプライマー層（密着層）を形成してから撥水膜を焼結する方法が従来から用いられてきた。また、固体基材が金属の場合、ＰＴＦＥやこの誘導体の微粒子を金属と一緒に鍍金する方法がある。
これに対して、シランカップリング剤を用いることにより基材表面を荒らすことなく基材に直接密着性が良い撥水膜を形成する方法が提案されている。この第１番目の例として、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３などのフルオロアルキルトリクロロシランを基材と反応させて、撥水性の単分子膜や重合膜を形成する方法がある（特許第２５００８１６号公報、特許第２５２５５３６号公報）。前記化学式において、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８Ｃ_２Ｈ_４−がフルオロアルキル基、−ＳｉＣｌ_３がトリクロロシリル基である。この方法では、活性水素が表面に存在する基材をフルオロアルキルトリクロロシランが溶解した溶液にさらし、クロロシリル基（−ＳｉＣｌ）と活性水素とを反応させて基材とＳｉ−Ｏ結合を形成する。この結果、フルオロアルキル鎖はＳｉ−Ｏを介して基材に固定される。ここで、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与する。膜の形成条件によって、撥水膜は単分子膜や重合膜となる。第２番目の例としては、フルオロアルキルアルコキシシランなどのフッ素を含む化合物を含浸した多孔質性の基体を真空中で加熱し、前記化合物を蒸発させて基材表面を撥水性にする方法がある（特開平６−１４３５８６号公報）。この方法では、撥水膜と基材との密着性を上げるために二酸化珪素などの中間層を設ける方法が提案されている。第３番目の例としては、基材にチタン、または酸化チタン、インジウム・錫酸化膜を形成し、この上に、フルオロアルキルシラン系化合物を真空蒸着法により形成する方法がある（特開平１０−３２３９７９号公報）。第４番目の例として、ジルコニアやアルミナなどの酸化物微粒子を基材表面に形成した後、その上にフルオロアルキルクロロシランやフルオロアルキルアルコキシシランなどのフッ素系シランカップリング剤を塗布する方法がある（特開平６−１７１０９４号公報）。第５番目の例として、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などのフルオロアルキルアルコキシシランに、金属アルコキシドを加えた混合溶液を加水分解・脱水重合させた後に、この溶液を基材に塗布して焼成することにより、金属酸化物中にフルオロアルキル鎖を有する分子が混合した撥水膜を形成する方法がある（特許第２６８７０６０号公報、特許第２８７４３９１号公報、特許第２７２９７１４号公報、特許第２５５５７９７号公報）。これらの方法は、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与し、金属酸化物が膜に高い機械的強度を付与する。
撥水膜は、前記したような様々な形成方法の中からその用途に応じて最適な方法で選んで作製する必要がある。インクジェットノズルへの撥水膜の形成においては、特に、シランカップリング剤を用いた方法が以下の点で他の方法よりも有用である。第１番目には、基本的には、ノズルの基材を選ばずに撥水処理が可能であること。第２番目には、撥水膜の薄膜化が可能であることである。なぜ薄膜化が必要であるかというと、図１０Ａで示すように、撥水膜５５に開けられたノズル貫通孔３４の側面は撥水性であり膜厚は薄いことが必要である。図１０Ｂのように、撥水膜５６の膜厚が厚いと、側面の撥水性のためにインク３２がインク室３１から貫通孔３４を通して吐出できなくなるからである。このようなことが起こらないためには、膜厚がノズル径よりも充分薄い必要がある。この理由から、第２番目の特徴は今後ますます重要になると考えられる。なぜなら、今後、印刷はますます高精細になる傾向にあり、それに伴いノズル径もより小さくなる方向にあり、そのノズル径よりも小さい膜厚を有する撥水膜が要求されるからである。このため、インクジェットノズルへの撥水膜を形成するために、前記の第２〜４番目の方法が用いられている。
シランカップリング剤を用いた撥水膜は、前処理を行わずに様々な基材へ形成できることから、様々な分野への応用展開が期待され、インクジェットヘッドにおいては、特に有用である。しかしながら、シランカップリング剤を用いた従来の撥水膜はアルカリ性に対して耐久性が低いという課題があった。特に、インクジェットヘッドへ応用において、この課題は深刻である。なぜなら、一般にインクジェット式記録装置で用いられているインクはアルカリ性であり、インクジェットヘッド用撥水膜にはアルカリ溶液に対する耐久性が要求されるからである。
従来のシランカップリング剤を用いた単分子膜や重合膜は基材とＳｉ−Ｏ結合を介して結合している。しかし、この結合はアルカリ溶液中では加水分解しやすいため、従来の撥水膜は、アルカリ溶液に浸漬すると基材から消失しやすく、アルカリ溶液に対する耐久性が低かった。
そこで、耐アルカリ性を向上するために、撥水膜の下に、酸化チタン、チタン、ジルコニア微粒子、アルミナ微粒子などの耐アルカリ性の下層膜を形成する前記３、４番目の方法がある。このことにより、少なくとも下層膜の破壊により撥水膜が固体基材から剥離することは無くなる。一方、撥水膜と基材間の水素結合やシロキサン結合がアルカリに破壊されるという問題は、この構成でも完全には解決されていなかった。
従来法で提案されている撥水膜では、フルオロアルキルアルコキシシランやフルオロアルキルクロロシランなど、直鎖分子の片末端にのみ反応基があるシランカップリング剤を利用している。このようなカップリング剤においては、図１１で示すように、分子間の立体障害のため、分子間での３次元重合は起こりにくく、膜の密度は一般の重合性ポリマーに比べて低い。シランカップリング剤６１は基材表面の水酸基と脱水反応６２を起こしてシロキサン結合を形成したり、水素結合により固定される。従って、図１２Ａで示すように、基材表面の水酸基密度が高い基材７１ほど、基材近傍の膜（基材に結合したシランカップリング剤の膜）７２の密度は高くなる。ここで、図１２Ｂで示すように、下層膜７３が酸化チタン、チタン、ジルコニアなどの場合、これら表面の水酸基密度が小さいので、下層膜に接触している撥水膜（基材に結合したシランカップリング剤の膜）７４の密度は低い。図１３は、水酸基密度が小さい下層膜８３に形成された撥水膜８２，８１がアルカリ性成分に曝されたときの模式図を示している。下層膜８３近傍には水素結合やシロキサン結合を介して固定しているシランカップリング分子（下層膜近傍の撥水膜）８２と、それより離れた箇所には密度の低い撥水膜（下層膜から離れた部分の撥水膜）８１が形成されている。いま、この膜にアルカリ性のインクが接触すると、アルカリ性成分である水酸イオン（ＯＨ⁻）８４が膜８１を通過して下層膜８３へと向かう。下層膜近傍の撥水膜８２の密度が小さい場合、イオン８５は膜８２と下層膜８３界面に入り込み、そこに存在する水素結合やシロキサン結合を破壊する。結局、下層膜がいくらアルカリ溶液に対して耐久性があっても、その表面の水酸基密度が低いと、撥水膜の耐アルカリ性は低くなってしまう。
また、耐アルカリ性を向上するためには、アルカリ溶液に対して耐久性がある酸化チタンや酸化ジルコニウム等の金属酸化物にフルオロアルキル鎖を有する分子を混入する前記第５番目の例が有用である。しかし、これら金属酸化物はチタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドを加水分解・脱水重合して形成する必要があり、これらのアルコキシドは反応性が高く通常の大気中で即座に加水分解が進むため、撥水膜塗布用コート液は大変扱いにくいという問題があった。このため、大気中で安定なシリコンアルコキシドが広く用いられてきた。しかし、シリコンアルコキシドから形成される酸化珪素はアルカリ溶液中では溶解してしまう。そのため、シリコンアルコキシドを用いた撥水膜はアルカリ溶液に対して耐久性が低いという問題があった。
発明の開示
本発明は、前記従来の問題を解決し、耐アルカリ性の撥水膜およびその製造方法を提供することを目的とする。さらにこの撥水膜を応用し、アルカリ性のインクに長時間接触しても破壊されない撥水膜を有するインクジェットノズルを構成部品とするインクジェットヘッドとインクジェット式装置を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため本発明の第１番目の撥水膜は、固体基材上に形成された撥水膜であって、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、中間部に炭化水素鎖を含む分子（Ａ）と、一方の末端にフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ少なくとも前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマー膜を形成していることを特徴とする。
本発明の第２番目の撥水膜は、固体基材上に形成された撥水膜であって、前記撥水膜が２層の薄膜から構成され、前記基材と接する第１層目の膜がシリコン酸化物とチタン酸化物の混合体からなり、前記シリコンの割合がモル換算でチタンの１０％以上３０％以下の範囲であり、前記第１層目の膜上に形成する第２層目の膜がフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤の加水分解物および脱水重合反応物から選ばれる少なくとも一つのポリマー膜であることを特徴とする。
次に本発明の第１番目の撥水膜の製造方法は、固体基材上への撥水膜の製造方法であって、両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖を含むシランカップリング剤（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製したコート液を前記基材に塗布し、前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマー膜を形成させることを特徴とする。
本発明の第２番目の撥水膜の製造方法は、固体基材状への撥水膜の製造方法であって、
チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製した第１コート液を前記基材に塗布後３００℃以上で焼成し、
フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合して作製した第２コート液を前記基材に塗布後前記基材を焼成し、
前記第１コート液において、前記シリコンアルコキシドの割合がモル換算でチタンアルコキシドの１０％以上３０％以下の範囲であることを特徴とする。
次に、本発明のインクジェットノズルは、インクを吐出するノズル孔を有する基材と、前記基材のインクを吐出する側に撥水膜が形成され、前記撥水膜が、本発明第１〜２番目のいずれかに記載の撥水膜であることを特徴とする。
次に本発明のインクジェット式記録装置は、前記のいずれかに記載のインクジェットヘッドと、相対的に記録媒体を移動させる移動手段とを備えたことを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明の撥水膜においては、前記固体基材と撥水膜との間に、さらに、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し中間部にフッ化炭素鎖を含む分子から構成される第１下層ポリマー膜を形成してもよい。
また、前記固体基材と第１下層ポリマー膜との間に、さらに、シリコンの酸化物とチタンの酸化物の混合物からなる第２下層酸化膜を形成してもよい。
また、前記撥水膜最表面近傍における分子（Ｂ）の濃度が、前記撥水膜内部における前記分子（Ｂ）の濃度よりも高いことが好ましい。
また、本発明の撥水膜においては、前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）の割合が、モル比で分子（Ｂ）／分子（Ａ）＝０．００１〜０．２であることが好ましい。
また、本発明の撥水膜においては、前記分子（Ａ）が直鎖炭化水素鎖を含んでいてもよい。また、本発明の撥水膜においては、前記分子（Ａ）がベンゼン環を含んでいてもよい。
次に本発明方法においては、前記固体基材と撥水膜との間に、さらに、両末端に反応性官能基を有し中間部にフッ化炭素鎖を含むシランカップリング剤と、有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製した第１下層コート液を前記基材に塗布してポリマー膜を形成してもよい。
前記第１下層コート液を固体基材に塗布後１００℃以上３００℃以下で加熱し、その後、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）を含むコート液を塗布することが好ましい。
前記固体基材と第１下層ポリマー膜との間に、さらに、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製した第２下層コート液を前記基材に塗布後焼成し、シリコンの酸化物とチタンの酸化物の混合物からなる酸化膜を形成してもよい。
また、本発明方法においては、シランカップリング剤の反応性官能基がアルコキシシリル基であることが好ましい。
また、本発明方法において、分子（Ａ）が炭化水素鎖を含む場合には、直鎖炭化水素鎖を構成する炭素数が１以上１０以下であることが好ましい。本発明方法において、分子（Ａ）がベンゼン環を含み、モル比で、水／分子（Ａ）＝２０〜１５０の範囲であることが望ましい。本発明方法において、モル比で、分子（Ｂ）／分子（Ａ）＝０．００１〜０．２であることが望ましい。
本発明方法において、シランカップリング剤（Ｂ）を含むコート液の有機溶媒が、フッ化炭素を有するアルコールを含むことが望ましい。
また、本発明方法において、基材にコート液を塗布する雰囲気の水分露点が、前記雰囲気の温度よりも５℃以上低いことが望ましい。
また、本発明方法において、前記分子（Ａ）が直鎖炭化水素鎖を含む場合には、直鎖炭化水素鎖を構成する炭素数が１以上１０以下であることが好ましい。
また、本発明方法においては、前記基材表面への塗布方法が、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法、布による塗布、スピンコート法、ローラ塗布法、ナイフコータ塗布法及びフィルムコータ塗布法から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
本発明者らは、アルカリ溶液が撥水膜に及ぼす影響とそのメカニズムなどについて様々な解析と実験をした結果、耐アルカリ性の高い撥水膜を、シランカップリング剤を用いて実現する方法を見いだした。さらに、この撥水膜を応用したインクジェットヘッドとインクジェット式記録装置を実現することが可能となった。
以下、本発明の理解を容易にするため、本発明の実施の形態例について説明するが、本発明は、この実施の形態例に挙げられたもののみに限定されるものではない。
（実施の形態１）
本発明の１番目の実施形態は、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し中間部に炭化水素鎖（−（ＣＨ_２）_ｎ−；ｎは自然数）を含む分子（Ａ）と、一方の末端にフッ化炭素鎖（−（ＣＦ_２）_ｎ−；ｎは自然数）を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマーを形成する。分子（Ｂ）のフッ化炭素鎖は無極性分子であるため膜に撥水性を付与する。そして、分子（Ａ）は分子両末端のシロキサン結合により高密度の重合膜を形成し、この重合膜内に分子（Ｂ）がシロキサン結合を介して結合する。
分子（Ａ）の一例としては、−ＯＳｉ（Ｒ^１Ｒ^２）（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｒ^１Ｒ^２）Ｏ−（Ｒ^１，Ｒ^２はメチル基、エチル基、メトキシ基（−ＯＣＨ_３）、エトキシ基（−ＯＣ_２Ｈ_５）、水酸基（−ＯＨ）、またはシロキサン結合の構成要素である酸素、ｎは１〜１０の自然数）がある。分子（Ｂ）としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（Ｒ^１Ｒ^２）Ｏ−（Ｒ^１，Ｒ^２はメチル基、エチル基、メトキシ基（−ＯＣＨ_３）、エトキシ基（−ＯＣ_２Ｈ_５）、水酸基（−ＯＨ）、またはシロキサン結合の構成要素である酸素、ｎは１〜１２の自然数）がある。ここで、膜に高い撥水性を付与するためには、分子（Ｂ）において、ｎ＝６〜１０が好ましい。
図１に、本発明の一例である撥水膜１の構造模式図を示す。この例では、分子（Ａ）は、（−Ｏ−）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（−Ｏ−）_３、分子（Ｂ）は、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（−Ｏ−）_３である。この構造では、撥水膜表面近傍の分子（Ｂ）の濃度が高い。このため、分子（Ｂ）の分子（Ａ）に対する割合が低くても高撥水性の膜が得られる。分子（Ｂ）の割合が低いほど撥水膜の膜密度は向上する傾向にある。従って、本発明の撥水膜は耐摩耗性に優れる。図１において、基材２としては、金属、セラミックスなどを使用できる。
この膜内にはシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が存在する。一般にシロキサン結合はアルカリ溶液中では加水分解して切断される。しかし、本発明の撥水膜の構造においては、シロキサン結合の近傍には撥水性の炭化水素鎖やフッ化炭素鎖が存在し、この分子鎖が膜内にアルカリ溶液が侵入することを防ぐことを本発明者らは見出した。この結果、撥水膜はアルカリ中でも破壊されないことを本発明者らは見出した。
分子（Ａ）の直鎖炭化水素鎖を構成する炭素の数が大きいほど、シロキサン結合へのアルカリ成分の進入を防ぐが、逆に、膜の密度が低下して耐摩耗性が低下する。本発明者らは、分子（Ａ）の直鎖炭化水素鎖を構成する炭素の数が１〜１０の場合、耐アルカリ性と耐摩耗性に優れた膜が実現できることを見出した。
また、分子（Ｂ）の割合が大きいほど膜の撥水性は向上するが、その耐摩耗性は低下する。逆に、分子（Ｂ）の割合が低いと耐摩耗性は向上するが、撥水性は低下する。本発明者らは、モル比で分子（Ｂ）／分子（Ａ）＝０．００１〜０．２であるとき、撥水性と耐摩耗性がともに優れた膜が実現できることを見い出した。
また、分子（Ａ）にベンゼン環がある場合、ベンゼン環は耐熱性が高いので、撥水膜の耐熱性は向上する。すなわち、分子（Ａ）の中間部が直鎖炭化水素鎖のみの場合、撥水コート膜は２５０℃程度の耐熱性しかないが、ベンゼン環を含む撥水コート膜は３００℃以上の耐熱性がある。さらに、ベンゼン環を含む分子はこれを含まないものに比べて堅いため（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
ベンゼン環を有する分子（Ａ）としては、
−ＯＳｉ（Ｒ^１Ｒ^２）（ＣＨ_２）_ｔＣ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｕＳｉ（Ｒ^３Ｒ^４）Ｏ−（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はメチル基、エチル基、メトキシ基（−ＯＣＨ_３）、エトキシ基（−ＯＣ_２Ｈ_５）、水酸基（−ＯＨ）、またはシロキサン結合の構成要素である酸素、ｔ、ｕは１〜１０の自然数）がある。ここで、作製した膜の耐熱性を向上するためにはできるだけ直鎖炭化水素鎖が短い方が良く、ｔとｕは１〜３が好ましい。
（実施の形態２）
本発明の２番目の実施形態は、２層の薄膜から構成されている。すなわち、第１層目の膜が両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し中間部にフッ化炭素鎖を含む分子から構成されるポリマーであり、前記第１層目膜上に形成される第２層目の膜が両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し中間部に炭化水素鎖を含む分子（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖を有し他方の末端がになくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマーを形成することを特徴とする。ここで、２層目の膜の構造は、１番目の発明の形態で用いる膜と基本的に同じである。
中間部にフッ化炭素鎖と有する分子としては、
−ＯＳｉ（Ｒ^１Ｒ^２）Ｃ_２Ｈ_４（ＣＦ_２）_ｎＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（Ｒ^３Ｒ^４）Ｏ−（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はメチル基、エチル基、メトキシ基（−ＯＣＨ_３）、エトキシ基（−ＯＣ_２Ｈ_５）、水酸基（−ＯＨ）、またはシロキサン結合の構成要素である酸素、ｎは１〜１２の自然数）がある。この分子から構成される第１層目のポリマー内にはシロキサン結合を含むが、この結合近傍の撥水性のフッ化炭素鎖がアルカリ溶液の膜内への進入を防ぐため、シロキサン結合がアルカリ溶液で破壊されることはなく、その結果この重合膜はアルカリ溶液に対して耐久性を有する。また、中間部にフルオロアルキル鎖を有する分子は中間部に炭化水素鎖を有する分子に比べて堅いため（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上し、基材との結合力も強くなる。
本発明者は、この第１層目の膜が、基材と第２層目の膜間の密着層になることを見出した。特に、白金や雲母等のように表面水酸基密度が少ない基材の場合、第２層目の膜を直接形成してもその膜の密着性は低いが、密着層をもうけることにより撥水膜の密着性が向上することを見出した。
（実施の形態３）
本発明の３番目の実施形態は、３層の薄膜から構成されていることを特徴とする。すなわち、基材と接する第１層目の膜がシリコンの酸化物とチタンの酸化物の混合物からなり、前記第１層目膜の上に形成される第２層目が両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し中間部にフッ化炭素鎖を含む分子から構成されるポリマーであり、第２層目膜上に形成される第３層目膜が両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し中間部に炭化水素鎖を含む分子（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマーを形成する。
ここで、第２層目と第３層目の膜構造は発明の形態その２で示したものと基本的に同じである。
シリコン酸化物とチタン酸化物は第２層目や３層目の重合膜に比べると硬度が大きくしかも基材との密着性がよい。本発明者らは、チタンの酸化膜は膜に耐アルカリ性を付与し、シリコンの酸化膜は基材及び第２層目の膜との密着性を向上させる役割を果たすことを見出した。そこで、第１層目の膜をチタンとシリコンとの混合物にし、その上に第２層と第３層の膜を形成することにより、基材との密着性の高い耐アルカリ性撥水膜が形成できることを本発明者らは見出した。
また、本発明の形態の撥水膜では、１層目の膜が基材へのアルカリ溶液の進入を完全に阻止するので、アルカリ耐久の低い基材上に形成することにより基材の耐アルカリ性を向上することができる。
（実施の形態４）
本発明の第４番目の実施形態は、２層の薄膜から構成されていることを特徴とする。すなわち、基材と接する第１層目の膜がシリコン酸化物とチタン酸化物の混合体からなり、前記シリコンの割合がモル換算でチタンの１０％から３０％であり、前記第１層目の膜上に形成する第２層目の膜がフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤の加水分解物および、または、脱水重合反応物から構成される。
シリコンの酸化膜単独の場合は、その表面には高密度のシラノール基（−ＳｉＯＨ）が存在するため２層目の膜の付着密度は高いが、耐アルカリ性が無い。チタン酸化膜単独の場合は、その表面の水酸基密度はシリコン酸化膜に比べて低く膜の付着密度は低いが、耐アルカリ性は向上する。本発明者らは、１層目の膜において、シリコン原子の割合がモル換算でチタン原子の１０％から３０％の範囲にある場合、２層目膜の付着密度を高く、さらに、耐アルカリ性も向上することを見出した。
図２は本実施の形態で示す撥水膜の一例を示している。図２中、２１は第１層膜、２２は第２層膜であり、２３は第２層膜における第１層膜から離れた部分の撥水膜、２４は第２層膜における第１層膜近傍の撥水膜を示している。この膜構造においては第１層目近傍の第２層膜からなる撥水膜２４の密度は高いので、第２層目の膜における第１層膜から離れた部分の撥水膜２３内を侵入してきたアルカリ成分２６によって膜が第１層目から剥離することはない。なお、図２中、２５は撥水膜内に進入するアルカリ成分のイオンを表す。
（実施の形態５）
本発明の５番目の実施形態は固体基材上への撥水膜製造方法であって、両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖を含むシランカップリング剤（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合してコート液を作製し、このコート液を前記基材に塗布し、前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマーを形成させる。
シランカップリング剤のカップリング部、−Ｓｉ−Ｘ（Ｘはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミン）は、有機溶剤、水、及び酸触媒の中では、化学式（１）〜（３）の反応が起こる。
−Ｓｉ−Ｘ＋Ｈ_２Ｏ→−Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＸ （１）
−Ｓｉ−Ｘ＋−Ｓｉ−ＯＨ→−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−＋ＨＸ （２）
−ＳｉＯＨ＋−ＳｉＯＨ→−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−＋Ｈ_２Ｏ （３）
（化１）の反応は加水分解によるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の生成であり、（化２）と（化３）は脱水重合反応によるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の生成である。
所定量のシランカップリング剤、有機溶剤、水、酸触媒を混合すると、その直後から（化１）〜（化３）の反応が起こる。従って、コート液中には、シランカップリング剤の加水分解物、脱水重合物、または、未反応の反応性官能基を有する分子が混在する。（化１）〜（化３）の反応は早いので、コート液を作製後すぐにこのコート液を基材に塗布しても良いが、混合直後は化学反応熱によりコート液の温度が上昇し、塗布状態にばらつきが出る恐れがあるので、混合後１時間から２時間後に塗布することが望ましい。このコート液を基材に塗布すると基材には膜が形成される。塗布直後の膜内にはシランカップリング剤、溶媒、水、酸触媒が存在しているが、１００℃以上で加熱すると溶媒、水、酸触媒が蒸発し、それに伴い、未反応の反応性官能基のシラノール化やシラノール基同士の脱水重合反応が進み、その結果、基材上には固体薄膜が形成される。
図３に示すように、シランカップリング剤（Ａ）１１は分子両末端に反応性官能基があるので、重合反応の起こる部分を矢印１２で示すように、脱水重合反応を起こし、高密度の３次元重合膜を形成する。このため、形成される膜は、シランカップリング剤（Ａ）の３次元重合膜中にシランカップリング剤（Ｂ）がシロキサン結合を介して固定された構造となる。なお、膜中でシランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）はシロキサン結合を介して結合して重合膜を形成しているが、膜中には未反応の反応性官能基やシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が残存する場合がある。焼成温度が高いほどこれらの残存基が少なくなる。また、基材表面に水酸基（−ＯＨ）がある場合、シランカップリング剤は水酸基と脱水反応してシロキサン結合を形成するか、または、水素結合するので、撥水膜は基材に強固に固定される。
なお、本発明においては、コート液塗布直後、シランカップリング剤（Ａ）は３次元重合膜を形成する一方、シランカップリング剤（Ｂ）は熱拡散によって膜内を移動する。この移動は、膜中の液体成分が蒸発してある程度無くなった時点で終了する。この移動の結果、膜表面におけるシランカップリング剤（Ｂ）の密度が高くなる。すなわち、様々な表面エネルギーを有する物質の集合体では、表面エネルギーの値が違うものは相分離を起こし、より近いもの同士は集まる傾向にあることが知られている。シランカップリング剤（Ａ）に含まれる炭化水素鎖と（Ｂ）に含まれるフッ化炭素鎖は反発するので膜中では相分離が起きやすい状態である。一方、コート液を基材上に塗布した直後、コート液表面は空気に接しており、この空気の表面エネルギーはどのような物質の表面エネルギーよりも小さい。シランカップリング剤（Ｂ）のフッ化炭素鎖はコート液中で一番表面エネルギーが低い。従って、コート液中のシランカップリング剤（Ｂ）は様々な方向に運動するが、コート液表面に達した時、この分子は、より表面エネルギーの低い空気に接した時点で固定される。その結果、シランカップリング剤（Ｂ）は膜表面付近に固定され状態でシランカップリング剤（Ａ）と相分離を起こす。このことは、コート液中のシランカップリング剤（Ｂ）の量をシランカップリング剤（Ａ）よりも少なくしても膜表面のフッ化炭素鎖の密度は高くなり、膜も撥水性となることを意味する。シランカップリング剤（Ｂ）の割合が少なくても高撥水性の膜が得られることは、高耐摩耗性の膜を実現する上で重要である。なぜなら、シランカップリング剤（Ｂ）は分子の片末端のみに反応性官能基を有するので３次元重合膜を形成しにくく、そのため、膜中のシランカップリング剤（Ｂ）の割合が高くなると膜の密度は低下し、耐摩耗性が低下するからである。
シランカップリング剤（Ａ）としては、直鎖炭化水素の両末端にアルコキシル基がついたＸ_ｓＱ_３−ｓＳｉ（ＣＨ_２）_ｎＳｉＲ_３−ｍＸ_ｍ（Ｑ、Ｒはメチル、またはエチル基、ｎは１〜１０の自然数、ｓとｍは１〜３の自然数。なお、Ｓ＝１、ｍ＝１の場合、Ｑ，Ｒはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい）が好ましい。
また、シランカップリング剤（Ａ）がベンゼン環を含む場合、ベンゼン環は耐熱性が高いので撥水膜の耐熱性は向上する。さらに、ベンゼン環を含む分子はこれを含まないものに比べて堅いため（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。ベンゼン環を有するシランカップリング剤（Ａ）としては、Ｘ_ｓＱ_３−ｓＳｉ（ＣＨ_２）_ｔＣ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｕＳｉＲ_３−ｍＸ_ｍ（Ｑ、Ｒはメチル、またはエチル基、ｔ、ｕは１〜１０の自然数、ｓとｍは１〜３の自然数。なお、Ｓ＝１、ｍ＝１の場合、Ｑ，Ｒはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい）がある。ここで、作製した膜の耐熱性を向上するためにはできるだけ直鎖炭化水素鎖が短い方が良く、ｔとｕは１〜３が好ましい。
ここで、シランカップリング剤（Ａ）の直鎖炭化水素鎖を構成する炭素の数が大きいほど、シロキサン結合へのアルカリ成分の進入を防ぐが、逆に、膜の密度が低下して耐摩耗性が低下する。本発明者らは、分子（Ａ）の直鎖炭化水素鎖を構成する炭素の数が１〜１０の場合、耐アルカリ性と耐摩耗性に優れた膜が実現できることを見出した。
また、シランカップリング剤（Ｂ）としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣ_２Ｈ_４ＳｉＲ_３−ｍＸ_ｍ（Ｒはメチル、またはエチル基、ｎは１〜１２の自然数、ｍは１〜３の自然数。なお、ｍ＝１の場合、Ｒは二個存在するが、この二個はそれぞれ異なる構造でもよい）がある。ここで、膜に高い撥水性を付与するためには、ｎ＝６〜１０が好ましい。
ここで、シランカップリング剤（Ｂ）の割合が大きいほど膜の撥水性は向上するが、その耐摩耗性は低下する。逆に、シランカップリング剤（Ｂ）の割合が低いと耐摩耗性は向上するが、撥水性は低下する。本発明者らは、モル比でシランカップリング剤（Ｂ）／シランカップリング剤（Ａ）＝０．００１〜０．２であるとき、撥水性と耐摩耗性がともに優れた膜が実現できることを見出した。
コート液を基材に塗布して膜を形成するためにはコート液に流動性があることが望ましく、そのためには、コート液中のシランカップリング剤の一部のみが重合していることが望ましい。なぜなら、すべてのカップリング剤が重合してしまうと、コート液はゲル化（溶液を含む固体状の形態。寒天や豆腐などがその例）して流動性を失い、基材上に塗布することが不可能になるからである。シランカップリング剤のＸが塩素の場合、カップリング部の反応性があまりにも高いので、水分量を厳密にコントロールしないとゲル化が起きやすい。これに対して、Ｘがアルコキシル基の場合は、水と酸の存在下でゆっくりと加水分解と脱水重合反応が進むので、コート液は基材に容易に塗布することが可能となる。
１分子当たりα個のシランカップリング部を有するシランカップリング剤が完全に加水分解と脱水重合反応をして３次元ポリマーをつくるためには、理論的には、（化１）〜（化３）から、シランカップリング剤１分子に対してα／２個の水分子が必要である。しかし、実際は、理論的に必要な水の量が存在しても、シランカップリン部は完全には反応しないし、また、シランカップリング剤の種類によっても反応の進み具合が異なる。これは、（化１）〜（化３）の反応速度がシランカップリング剤分子の立体構造、シランカップリング部付近の官能基の種類、触媒の種類等の条件により異なるからである。しかし、一般に、水分子の量が多いほど反応は進みやすくなる傾向にある。また、水分量を増やしすぎると、シランカップリング剤は重合が進み過ぎてコート液に溶解しなくなり、コート液は白濁する傾向にある。白濁したコート液を基材に塗布しても均一な膜は得られない。本発明者らは、シランカップリング剤（Ａ）がベンゼン環を有するとき、モル比で、水／分子（Ａ）＝２０〜１５０の条件であれば、コート液は白濁しない範囲でシランカップリング剤が充分反応し、３次元重合が十分進んだ耐摩耗性に優れた膜が形成できることを見出した。
コート液を基材に塗布して均一な膜を形成するためには、コート液が基材によく濡れることが必要である。ところで、一方の端がフルオロアルキル鎖、他方の端が親水基である直鎖状分子が溶解した溶液を基材に曝すと、直鎖分子は、親水基側が基材側にフルオロアルキル鎖側が基材と反対側に向けて基材に吸着する。この結果、基材の表面は撥水性となる。コート液のシランカップリング剤（Ｂ）の一部は加水分解して親水性のシラノール基を有するため、コート液を基材に塗布すると基材最表面にはシランカップリング剤が吸着する（図４）。図４において、９１は直鎖状分子を溶解する液体、９２は液体中の直鎖状分子、９３は基材表面に吸着した直鎖状分子、９４は基材、９５は直鎖状分子の撥水部分、９６は直鎖状分子の親水部分である。このため、基材の表面は撥水性となり、コート液を弾いてしまい（図５Ａ−Ｃ）、基材にコート液が均一に塗布することができない。本発明者らは、フルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤を含むコート液でも、フッ化炭素を含むアルコールを混合することによりコート液の表面張力が低下し、基材への濡れ性が飛躍的に向上することを見出した。図５Ａ−Ｃにおいて、１２１はコート液、１２２は基材、１２３は撥水性になった表面、１２４は基材に濡れにくくなり基材表面で弾かれた状態のコート液を示している。
また、本発明者らは、コート液を基材に塗布して薄膜が形成する過程を詳しく検討した結果、基材にコート液を塗布する雰囲気の露点が前記雰囲気の温度よりも５℃以上低い場合に、基材には均一な膜を作製できることを見出した。この理由を以下に述べる。すなわち、基材にコート液が塗布された後、コート液中の有機溶剤は蒸発し、この蒸発熱により基材の温度は下がる。そのため、基材の表面温度は基材が曝されている雰囲気よりも低くなる。基材の表面温度と雰囲気の温度差が大きくなると、雰囲気中に含まれている水蒸気が基材表面に露結する。これは、夏の暑い日にコップに冷たいジュースを入れると、コップの外側に水滴が付着するのと同じ原理である。基材に水分が露結すると、コート液の表面張力が増大してコート液の基材に対する濡れ性が悪くなる。その結果、均一な膜が形成できにくくなる。本発明者らは様々な実験を繰り返した結果、雰囲気の露点が雰囲気の温度よりも５℃以上低い場合には基材表面が露結しないことを見出した。
（実施の形態６）
本発明の６番目の実施形態は固体基材上への撥水膜製造方法であって、両末端に反応性官能基を有し中間部にフッ化炭素鎖を含むシランカップリング剤と、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合して作製した第１コート液を前記基材に塗布する工程、両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖を含むシランカップリング剤（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合して作製した第２コート液を前記基材に塗布し、前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマーを形成させる工程からなる。
第１コート液中のシランカップリング剤としては、例えば
Ｘ_ｓＱ_３−ｓＳｉＣ_２Ｈ_４（ＣＦ_２）_ｎＣ_２Ｈ_４ＳｉＲ_３−ｍＸ_ｍ（Ｘはアルコキシル基、Ｑ、Ｒはメチル、またはエチル基、ｎは１〜１０の自然数、Ｓとｍは１〜３の自然数。なお、Ｓ＝１、ｍ＝１の場合、Ｑ，Ｒはそれぞれ二個存在するが、それぞれの２個は異なる構造であってもよい）がある。一般に、化合物中のフッ素原子は電気陰性度高く隣の原子の電子を引き寄せる性質がある。本発明のシランカップリング剤においても、フッ素原子は隣の原子から電子を引き寄せ、その結果シリコンの電子が不足状態となる。その結果、シリコンとＸの結合はイオン結合性となり、加水分解が進みやすくなっている。従って、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤の反応性は炭化水素鎖のみからなるシランカップリング剤よりも高く、加水分解・重合反応も良く進み、膜の重合度が増大して膜が強固となる。さらに、基材に水酸基がある場合は、基材とシロキサン結合を作りやすく膜も基材に強固に固定される。さらに、フッ化炭素鎖は堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、そのためこのシランカップリング剤は密にパッキングするので膜が強固になる。
第２層目のコート液は実施の形態５で示したコート液と同一である。第１コート液を基材に塗布した直後はシランカップリング剤中には加水分解した状態のシラノール基が多数存在する。そのため、これに第２コート液を塗布した後焼成すると、第２コート液中のシランカップリング剤は第１コート液中のシランカップリング剤とシロキサン結合を形成し、この二つの膜は強固に結びつく。これらの結果、第１層目の膜が第２層目と基材間の密着層として働き、撥水膜は基材に強固に結合することを発明者らは見出した。
ここで、第１コート液と第２コート液を連続塗布した場合、最後の焼成温度は第２層目膜の耐熱温度よりも高くできない。なぜなら、炭化水素鎖を有する２層目の膜の耐熱性は第１層目の膜よりも低いからである。そこで、第１コート液を固体基材に塗布後１００℃以上３００℃以下で加熱した後、第２コート液を前記基材に塗布することにより、少なくとも第１層目の膜の密度や基材との密着性を向上することが可能となる。この場合でも、焼成後の１層目の膜表面には多数のシラノール基が存在しているため、１層目の膜と２層目の膜の密着性は高い。
本実施の形態は、白金や雲母基材のように表面水酸基密度が低い基材に密着性の高い撥水膜を形成する場合に特に有効である。
（実施の形態７）
本発明の７番目の実施形態は、固体基材上への撥水膜製造方法であって、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、有機溶剤、水、および酸触媒を混合して作製した第１コート液を前記基材に塗布後焼成する工程、両末端に反応性官能基を有し中間部にフッ化炭素鎖を含むシランカップリング剤と、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合して作製した第２コート液を前記基材に塗布する工程、両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖を含むシランカップリング剤（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合して作製した第３コート液を前記基材に塗布し、前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマーを形成させる工程からなる。
チタンアルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、チタニウムテトラノルマルプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＣＨ_３）_４）、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨＣＨ_３ＣＨ_３）_４）、チタニウムテトラノルマルブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_６ＣＨ_３）_４）などがある。また、シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）などがある。なお、チタンアルコキシドは一般に反応性が高く、少量の水分で加水分解・脱水重合が起きてコート液は不安定となるために、コート液にはチタンアルコキシドの反応抑制するために阻害剤を入れる。阻害剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどのβ−ジケトン類やアミンなどがある。第１のコート液を基材に塗布した後に焼成すると、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ；０＜ｘ≦２）と酸化シリコン（ＳｉＯ_ｙ；０＜ｙ≦２）の混合膜が形成される。その後、この膜に実施の形態６と同様に第２、第３のコート液を塗布することにより耐アルカリ性の撥水膜が形成できる。
ここで第１層目の膜内の酸化チタンは耐アルカリ性を付与する。また、酸化シリコンはシラノール基を有し、このシラノール基による水素結合やシロキサン結合によって第２層目の膜が第１層目の膜との結合を強くする。本発明者らのこれまでの検討結果から、第１層目に酸化シリコンが全く含まれていない場合、アルカリ溶液に撥水性膜を長時間浸漬すると第２層目が第一層目から剥離する場合があることが判明した。また、表面の酸化膜や活性水素の少ない白金や雲母などの基材に密着性良く撥水膜を形成したい場合、この第一層目の膜が有用であることを本発明者らは見出した。
第１層目の焼成温度が高い方が膜と基材との密着性が良く、耐アルカリ性の高い膜が形成できる。より好ましい温度は、３００℃〜５００℃である。
本実施例は、耐アルカリ性の低いガラスや陶磁器などに撥水膜を形成する場合特に有効である。
（実施の形態８）
本発明の８番目の実施形態は、固体基材上への撥水膜製造方法であって、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、有機溶剤、水、および酸触媒を混合して作製した第１コート液を塗布後３００℃以上で焼成する工程、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合して作製した第２コート液を塗布する工程、前記基材を１００℃以上で加熱する工程からなり、前記第１コート液において前記シリコンアルコキシドの割合がモル換算でチタンアルコキシドの１０％から３０％である。
実施の形態７と同様に、チタンアルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、チタニウムテトラノルマルプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＣＨ_３）_４）、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨＣＨ_３ＣＨ_３）_４）、チタニウムテトラノルマルブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_６ＣＨ_３）_４）、などがある。また、シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）などがある。なお、チタンアルコキシドは一般に反応性が高く、少量の水分で加水分解・脱水重合が起きてコート液は不安定となるために、コート液にはチタンアルコキシドの反応抑制するために阻害剤を入れる。阻害剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどのβ−ジケトン類やアミンなどがある。第１のコート液を基材に塗布した後に焼成すると、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ；０＜ｘ≦２）と酸化シリコン（ＳｉＯ_ｙ；０＜ｙ≦２）の混合膜が形成される。また、発明の形態５と同様に、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣ_２Ｈ_４ＳｉＲ_３−ｍＸ_ｍ（Ｒはメチル、またはエチル基、ｎは１〜１２の自然数、ｍは１〜３の自然数。なお、ｍ＝１の場合、Ｒは二個存在するが、この二個はそれぞれ異なる構造であってもよい）がある。ここで、膜に高い撥水性を付与するためには、ｎ＝６〜１０が好ましい。また、コート液の反応をうまく制御するためには、Ｘはアルコキシル基が望ましい。さらに、より高密度な膜を形成するためには、ｍは３が望ましい。
フッ化直鎖分子の片末端にのみにアルコキシシリル基が結合したシランカップリング剤においては、３次元重合した膜はできにくく、その膜密度は実施の形態１の膜に比べて低く、アルカリ溶液も膜内部を浸透しやすい。ただし、１層目のチタンとシリコン酸化膜において、シリコン原子の比がモル換算でチタン原子の２０〜３０％であるとき、２層目のシランカップリング剤が高密度に付着するだけの充分な水酸基が存在し、しかも、アルカリ溶液に対して強いことを本発明者らは見出した。
第１層目の焼成温度が高い方が膜と基材との密着性が良く、耐アルカリ性の高い膜が形成できる。より好ましい温度は、３００℃〜５００℃である。
（実施の形態９）
本発明の９番目の実施形態は、インクジェットノズルであって、図６で示すように、インクを吐出するノズル孔３４を有するノズル板３３と、前記板のインクを吐出する側に撥水膜３９が形成されたインクジェットノズル３０を構成部品として有し、前記撥水膜は実施の形態１〜４で説明した撥水膜を用いている。
（実施の形態１０）
本発明の１０番目の実施形態は、インクジェットノズルの製造方法であって、ノズル板に、発明実施の形態５〜８番目の方法を用いて撥水膜を形成する。
（実施の形態１１）
本発明の１１番目の実施形態は、インクジェット式記録装置である。図７は本発明のインクジェットヘッドを有するインクジェット式記録装置の全体概略構成を示す。同図のインクジェット式記録装置１４０は、圧電素子の圧電効果を利用して記録を行う本発明のインクジェットヘッド１４１を備え、このインクジェットヘッド１４１から吐出したインク滴を紙等の記録媒体１４２に着弾させて、記録媒体１４２に記録を行う。前記インクジェットヘッド１４１は、主走査方向Ｘに配置したキャリッジ軸１４３に設けられたキャリッジ１４４に搭載されていて、キャリッジ１４４がキャリッジ軸１４３に沿って往復動するのに応じて、主走査方向Ｘに往復動する。更に、インクジェット式記録装置１４０は、前記記録媒体１４２をインクジェットヘッド１４１の幅方向（即ち、主走査方向Ｘ）と略垂直方向の副走査方向Ｙに、相対的に移動させる複数個のローラ（移動手段）１４５を備える。
以下に本発明の具体的な実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
基材には、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ、厚み０．２ｍｍのステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用いた。以下に示す組成の化学物質を混合してコート液を作製した。
（１）エタノール：６０ｍｌ
（２）１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：４ｍｌ
（３）（２−パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：１ｍｌ
（４）水：１ｍｌ
（５）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．１ｍｌ
これらの混合液をスピンコート法により基材に塗布した。スピンコートの条件は８００ｒｐｍで２０秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、２００℃で３０分焼成した。なお、スピンコート時の環境は、温度は２４℃、相対湿度３４％とした。この環境における露点は５℃であった。
なお、参照のため、従来から用いられている方法を用いて撥水コート膜を作製した。
（ａ）比較例１（従来例その１）
パーフルオロオクタンに（２−パーフルオロオクチル）エチルトリクロロシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３）を１ｖｏｌ％溶解した反応溶液を４００ｍｌ作製して５００ｍｌのビーカに入れた。また、５００ｍｌビーカ３個を用意し、それぞれのビーカに約４００ｍｌパーフルオロオクタンを入れた。
次に、基材を反応溶液の入ったビーカに２時間浸漬した。その後、基材を取り出し、パーフルオロオクタンの入っているビーカ中で洗浄した。この洗浄は３個のビーカを順番に使って行った。この結果、基材にはフルオロアルキルトリクロロシランの単分子膜が形成された。以上の操作はすべて乾燥窒素雰囲気で満たされたグローブボックス中で行った。
（ｂ）比較例２（従来例その２）
以下に示す組成の化学物質を混合してコート液を作製した。
（１）エタノール１００ｍｌ
（２）テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）：２５ｍｌ
（３）（２−パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：４ｍｌ
（４）水：７ｍｌ
（５）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．４ｍｌ
このコート液を基材に、３０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートした。その後、基材を３００℃で３０分焼成した。
撥水膜の評価は以下の３項目について行った。
撥水性の評価
（１）撥水膜の純水に対する静的接触角を測定した。
（２）耐アルカリ特性：ｐＨ＝８．０の緩衝溶液に撥水膜を塗布した基材を浸漬し、８０℃で１００時間放置する。その後、基材を取りだして、純水に対する静的接触角を測定した。なお、緩衝溶液は、以下のＡ，Ｂ液をｐＨ＝８．０になるように適量混合して作製した。
Ａ液：０．２Ｍホウ酸、０．２Ｍ塩化カリウム
Ｂ液：０．２Ｍ炭酸ナトリウム
（３）耐摩耗性の評価
水で濡れた布巾（綿１００％）を撥水膜に２×１０^５ｄｙｎ／ｃｍ^２（約０．２ｋｇ・重／ｃｍ^２）の荷重で押しつけて、１０００往復擦った。擦った後の撥水膜の純水に対する静的接触角を測定した。
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。表１に示すように、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
（実施例２）
基材には、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ、厚み０．２ｍｍのステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用いた。以下に示す組成の化学物質をそれぞれ混合して第１、第２コート液を作製した
第１コート液
（１）エタノールと２，２，２，−トリフルオロエタノール混合溶液（体積比＝８：２）：６０ｍｌ
（２）１，６−ビス（トリメトキシシリルエチル）パーフルオロヘキサン（（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_２Ｈ_４（ＣＦ_２）_６Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：６ｍｌ
（３）水：１ｍｌ
（４）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．１ｍｌ
第２コート液
（１）エタノールと２，２，２，−トリフルオロエタノール混合溶液（体積比＝８：２）：６０ｍｌ
１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：４ｍｌ
（２）（２−パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：１ｍｌ
（３）水：１ｍｌ
（４）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．１ｍｌ
まず、第１のコート液を３０００ｒｐｍ、２０秒の条件で基材に塗布した後、続いて、第２コート液を８００ｒｐｍ、２０秒塗布した。その後基材を室温で１時間乾燥後２００℃で３０分焼成した。なお、スピンコート時の環境は、温度は２４℃、相対湿度３４％とした。この環境における露点は５℃であった。
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。なお、本実施の形態においては第一層目が撥水膜と基材との密着性を向上するため、耐摩耗性は実施の形態１に比べて良くなった。
（実施例３）
実施例２と同様の方法で撥水膜を形成した。ただし、第２コート液を塗布後基材を３００℃で１０分焼成した後に第２コート液を塗布した。
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
（実施例４）
基材には、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ、厚み０．２ｍｍのステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用いた。
以下に示す組成の化学物質をそれぞれ混合して第１、第２、第３コート液を作製した。
第１コート液
（１）エタノールと２，２，２，−トリフルオロエタノール混合溶液（体積比＝８：２）：５０ｍｌ
（２）チタニウムテトライソプロポキシド：１０ｍｌ
（３）テトラエトキシシラン：２ｍｌ
（４）アセチルアセトン：３ｍｌ
（５）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．２ｍｌ
（６）水：２ｍｌ
第２コート液
（１）エタノールと２，２，２，−トリフルオロエタノール混合溶液（体積比＝８：２）：６０ｍｌ
（２）１，６−ビス（トリメトキシシリルエチル）パーフルオロヘキサン（（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_２Ｈ_４（ＣＦ_２）_６Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：６ｍｌ
（３）水：１ｍｌ
（４）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．１ｍｌ
第３コート液
（１）エタノールと２，２，２，−トリフルオロエタノール混合溶液（体積比＝８：２）：６０ｍｌ
１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：４ｍｌ
（２）（２−パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：１ｍｌ
（３）水：１ｍｌ
（４）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．１ｍｌ
まず、第１コート液を３０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートした後、室温で１時間乾燥した後、４５０℃で５分焼成した。次に、基材が室温に戻った状態で、まず、第２コート液を３０００ｒｐｍ、２０秒の条件で基材に塗布した後、続いて、第３コート液を８００ｒｐｍ、２０秒塗布した。その後基材を室温で１時間乾燥後２００℃で３０分焼成した。なお、スピンコート時の環境は、温度は２４℃、相対湿度３４％とした。この環境における露点は５℃であった。
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。なお、本実施の形態においては、一層目と基材、および第二層目との密着性が優れているため、耐摩耗性も実施例１と２に比べて良くなった。
（実施例５）
実施例４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第２コート液を塗布後、基材を３００℃で１０分焼成後、第３コート液を塗布した。
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
（実施例６）
実施例４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第３コート液の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの代わりに１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）を用いた。
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
（実施例７）
基材には、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ、厚み０．２ｍｍのステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用いた。以下に示したＣ−１、Ｃ−２液を調整した。
Ｃ−１液
（１）エタノールと２，２，２−トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）：３０ｍｌ
（２）１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｈ_４Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：２ｍｌ、この化学物質を、以後、シランカップリング剤（Ａ）と呼ぶ
（３）（２−パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：０．２ｍｌ、この化学物質を、以後、シランカップリング剤（Ｂ）と呼ぶ
Ｃ−２液
（１）エタノールと２，２，２−トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）：１９．５ｍｌ
（２）純水：３０ｍｌ
（３）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．５ｍｌ
Ｃ−１液を攪拌子で攪拌しながらＣ−２液を５ｍｌ少しずつ滴下した。滴下後約１時間攪拌してコート液を作製した。このコート液においては、モル比で、純水／シランカップリング剤（Ａ）は約３０、シランカップリング剤（Ｂ）／シランカップリング剤（Ａ）は約０．１であった。これらの混合液をスピンコート法により基材に塗布した。スピンコートの条件は３０００ｒｐｍで２０秒とした。なお、スピンコート時の環境は、温度は２４℃、相対湿度３４％とした。この環境における露点は５℃であった。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、２００℃で３０分焼成した。
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
なお、本実施例で用いた１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンはベンゼン環を含むので、実施例１で用いた１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンに比べて堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
表１の結果からは本実施例と実施例１との間の撥水膜で耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、耐摩耗試験において濡れ布巾の代わりに乾燥したティッシュペーパー（パルプ１００％）を用いた場合、その特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例１で作製した膜を乾燥したティッシュペーパーで５００回擦り、膜表面状態を観測したところ、本実施の形態の膜表面は十数本の傷がつく程度であったが、実施例１の場合３０本程度のの傷がついた。水がない状態では、ティッシュペーパーのパルプが摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
（実施例８）
実施例２と同様に撥水膜を形成した。ただし、第２コート液は、実施例７のコート液を用いた。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
なお、本実施例で用いた１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンはベンゼン環を含むので、実施例２で用いた１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンに比べて堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
表１の結果からは耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、耐摩耗試験において濡れ布巾の代わりに乾燥したティッシュペーパー（パルプ１００％）を用いた場合、その特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例２で作製した膜を乾燥したティッシュペーパーで５００回擦り、膜表面状態を観測した。本実施の形態の膜表面は十数本の傷がつく程度であったが、実施例２の場合３０本程度の傷がついた。水がない状態では、ティッシュペーパーのパルプが摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
（実施例９）
実施例４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第３コート液は、実施例７のコート液を用いた。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
なお、本実施例で用いた１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンはベンゼン環を含むので、実施例４で用いた１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンに比べて堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
表１の結果からは耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、耐摩耗試験において濡れ布巾の代わりに乾燥したティッシュペーパー（パルプ１００％）を用いた場合、その特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例４で作製した膜を乾燥したティッシュペーパーで５００回擦り、膜表面状態を観測した。本実施例の膜表面は十数本の傷がつく程度であったが、実施例４の場合３０本程度の傷がついた。水がない状態では、ティッシュペーパーのパルプが摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
（実施例１０）
実施例４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第３コート液は、実施例７のコート液を用いた。また、第３コート液塗布後の焼成温度は３００℃、１５分とした。
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
なお、本実施例で用いた第３層目の撥水膜はベンゼン環を含み耐熱性が高いため、炭化水素鎖のみを含んだ例えば実施例４で作製した膜よりも高い温度で焼成することができた。一般に、焼成温度が高いほど、シランカップリング剤の脱水重合反応な進み密度の高い重合膜が軽視され、その膜の硬度と基材との密着性も高くなる。従って、表１からも分かるように、本実施例で作製した撥水膜は焼成温度が２００℃の他の撥水膜に比べて耐摩耗性が高かった。
また、同様に、実施例９で作製した膜との耐摩耗性の違いを調べた。耐摩耗試験において濡れ布巾の代わりに乾燥したティッシュペーパー（パルプ１００％）を用いた場合、その特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例９で作製した膜を乾燥したティッシュペーパーで５００回擦り、膜表面状態を観測した。本実施例で作製した膜においては膜表面には傷が全く生じなかったが、実施例９の膜においては十数本の傷が生じた。これは、同じコート液を塗布したとしても、焼成温度が高い本実施例の膜の方が、これより焼成温度の低い実施例９の膜よりも耐摩耗性が向上することを示す。
【表１】

（実施例１１）
基材には、大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚み１００μｍのステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用いた。以下に示す組成の化学物質を混合してコート液を作製した。
（１）エタノールと２，２，２，−トリフルオロエタノール混合溶液（体積比＝８：２）：６０ｍｌ
（２）１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：４ｍｌ
（３）（２−パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：１ｍｌ
（４）水：１ｍｌ
（５）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．１ｍｌ
これらの混合液をスピンコート法により基材に塗布した。スピンコートの条件は８００ｒｐｍで２０秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、２００℃で３０分焼成した。なお、スピンコート時の環境は、温度は２４℃、相対湿度３４％とした。この環境における露点は５℃であった。その後、基材に放電加工により直径３０μｍのノズル用貫通孔を４００個開けてインクジェットノズル（以下、ノズル板と記す）を作成し、これを用いて印字用ヘッドを組み立ててインクジェットプリンタに組み込んだ。
ノズル板の評価は以下の４項目について行った。なお、評価に用いたインクはｐＨ＝９．０、表面張力３５ｄｙｎ／ｃｍの黒色インクである。インクは、黒色染料、グリセリン、浸透剤、ｐＨ調整剤、水を所定の割合を混合して作製した。また、評価（Ａ）〜（Ｃ）は、ノズル孔の開いていない基材で評価した。
Ａ．撥水性の評価
撥水膜のインクに対する静的接触角と後退接触角を測定した。また、ノズル板に約３０μｌのインクをたらし、これを大きさ５ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１ｍｍのポリブタジエンのゴムブレードで拭き取って、インクが残るかどうかを調べた。具体的には、ゴムブレードをノズル板面に対して垂直に配置し、長さ５ｍｍの辺がノズル板に当たるようにし、一方向に動かし、インクを除去した。除去できたかどうかは目視で確認した。
Ｂ．耐インク特性
ノズル板をインクに浸漬して７０℃で５００ｈ放置後、取り出して純水で洗浄した後、インクに対する静的接触角と後退接触角を測定した。また、（Ａ）と同様にインクの拭き取り性も評価した。
Ｃ．耐摩耗性特性
大きさ５ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１ｍｍのポリブタジエンのゴムブレードをノズル板面に対して垂直に配置し、長さ５ｍｍの辺がノズル板に当たるようにし、約２ｍｍ程度ゴムブレードをノズル板方向に押し込んだ。そしてこの状態で、５ｍｍの辺で５万回擦った。その後、ノズル板のインクに対する静的接触角と後退接触角を測定した。
Ｄ．印字特性評価
ノズル板をインクに浸漬して７０℃で５００ｈ放置した後、このノズル板を用いて印字ヘッドを組み立ててプリンタに組み込み、印字を行った。印刷された画質は、未処理のノズル板を用いて印刷したものと比較した。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
（１）結果（Ａ）の評価：できるだけ鏡面に近く磨いたフッ素樹脂に対するインクの静的接触角は７０ｄｅｇ、後退接触角は７０ｄｅｇであった。従って、この値に近い撥水膜は、フッ素樹脂に匹敵する撥インク性を有するといえる。また、静的接触角と後退接触角の値が近いほど、ゴムブレードでノズル表面を拭いたときに残存インクは除去されやすい。今回の結果からはフッ素樹脂に匹敵する撥インク性は得られていないが、インクは充分弾き、ゴムブレード拭きでも残存インクは完全に除去できた。従って、インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
（２）結果（Ｂ）の評価：試験後インクに対する接触角は低下したが、この静的接触角の値でも、インクは充分弾き、ゴムブレード拭きによって残存インクが完全に除去されることが確認できた。従って、インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
（３）結果（Ｃ）の評価：接触角の値はほとんど変化しなかったので、耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
（４）結果（Ｄ）の評価：吐出特性は、試験前のノズル板と同様に良好であった。これより、インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。なお、本実施の形態においてコート液の溶媒としてエタノールと２，２，２−トリフルオロエタノールの混合溶液を用いたが、この溶液は基材に対する濡れ性が良く、均一な撥水膜を形成しやすい。また、炭化水素鎖を有するシランカップリング剤において、炭素鎖を構成する炭素数を６としたが、この値は、アルカリ成分を膜内に侵入することを防ぐのに十分であり、かつ、耐摩耗性に優れた高密度の膜を形成することのできるものである。
（実施例１２）
基材には、大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚み１００μｍのステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用いた。以下に示す組成の化学物質を混合して第１、第２コート液を作製した。
１．第１コート液
（１）エタノールと２，２，２，−トリフルオロエタノール混合溶液（体積比＝８：２）：６０ｍｌ
（２）１，６−ビス（トリメトキシシリルエチル）パーフルオロヘキサン（（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_２Ｈ_４（ＣＦ_２）_６Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：６ｍｌ
（３）水：１ｍｌ
（４）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．１ｍｌ
２．第２コート液
（１）エタノールと２，２，２，−トリフルオロエタノール混合溶液（体積比＝８：２）：６０ｍｌ
（２）１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：４ｍｌ
（３）（２−パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：１ｍｌ
（４）水：１ｍｌ
（５）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．１ｍｌ
これらの混合液をスピンコート法により基材に塗布した。まず、第１のコート液を３０００ｒｐｍ、２０秒の条件で基材に塗布した後、続いて、第２コート液を８００ｒｐｍ、２０秒塗布した。その後基材を室温で１時間乾燥後２００℃で３０分焼成した。なお、スピンコート時の環境は、温度は２４℃、相対湿度３４％とした。この環境における露点は５℃であった。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果（Ａ）の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果（Ｂ）の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果（Ｃ）の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果（Ｄ）の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
なお、第１層目の膜を構成するシランカップリング剤として１，８−ビス（トリメトキシシリルエチル）パーフルオロヘキサンを用いたが、このカップリング剤のフッ化炭素鎖の長さは、アルカリ成分を膜内に侵入することを防ぐのに十分であり、かつ、耐摩耗性に優れた高密度の膜を形成することができる。
（実施例１３）
実施例１２と同様の方法で撥水膜を形成した。ただし、第２コート液を塗布後基材を３００℃で１０分焼成した後に第２コート液を塗布した。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果（Ａ）の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果（Ｂ）の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果（Ｃ）の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果（Ｄ）の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
（実施例１４）
基材には、大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚み１００μｍのステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用いた。以下に示す組成の化学物質をそれぞれ混合して第１、第２、第３コート液を作製した。
１．第１コート液
（１）エタノールと２，２，２，−トリフルオロエタノール混合溶液（体積比＝８：２）：５０ｍｌ
（２）チタニウムテトライソプロポキシド：１０ｍｌ
（３）テトラエトキシシラン：２ｍｌ
（４）アセチルアセトン：３ｍｌ
（５）塩酸（３６ｖｏ％）：０．２ｍｌ
（６）水：２ｍｌ
２．第２コート液
（１）エタノールと２，２，２，−トリフルオロエタノール混合溶液（体積比＝８：２）：６０ｍｌ
（２）１，８−ビス（トリメトキシシリルエチル）パーフルオロヘキサン（（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_２Ｈ_４（ＣＦ_２）_６Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：６ｍｌ
（３）水：１ｍｌ
（４）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．１ｍｌ
３．第３コート液
（１）エタノールと２，２，２，−トリフルオロエタノール混合溶液（体積比＝８：２）：６０ｍｌ
（２）１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：４ｍｌ
（３）（２−パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：１ｍｌ
（４）水：１ｍｌ
（５）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．１ｍｌ
まず、第１コート液を３０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートした後、室温で１時間乾燥した後、４５０℃で５分焼成した。次に、基材が室温に戻った状態で、第２コート液を３０００ｒｐｍ、２０秒の条件で基材に塗布した後、続いて、第３コート液を８００ｒｐｍ、２０秒塗布した。その後基材を室温で１時間乾燥後２００℃で３０分焼成した。なお、スピンコート時の環境は、温度は２４℃、相対湿度３４％とした。この環境における露点は５℃であった。
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果（Ａ）の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果（Ｂ）の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果（Ｃ）の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果（Ｄ）の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
なお、本実施例において、第１層目膜の成分であるシリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの容量比を２：１０としたが、この値は、膜がアルカリ成分で破壊されず、かつ、第２層目膜を密着させるだけの充分な表面水酸基密度を有する。
（実施例１５）
実施例１４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第２コート液を塗布後基材を３００℃で１０分焼成後、第３コート液を塗布した。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果（Ａ）の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果（Ｂ）の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果（Ｃ）の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果（Ｄ）の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
（実施例１６）
実施例１４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第３コート液の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの代わりに１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３））を用いた。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果（Ａ）の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果（Ｂ）の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果（Ｃ）の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果（Ｄ）の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
（実施例１７）
基材には、大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚み１００μｍのステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用いた。以下に示したＣ−１、Ｃ−２液を調整した。
Ｃ−１液
（１）エタノールと２，２，２−トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）：３０ｍｌ
（２）１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｈ_４Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：２ｍｌ、この化学物質を、以後、シランカップリング剤（Ａ）と呼ぶ
（３）（２−パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：０．２ｍｌ、この化学物質を、以後、シランカップリング剤（Ｂ）と呼ぶ
Ｃ−２液
（１）エタノールと２，２，２−トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）：１９．５ｍｌ
（２）純水：３０ｍｌ
（３）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．５ｍｌ
Ｃ−１液を攪拌子で攪拌しながらＣ−２液を５ｍｌ少しずつ滴下した。滴下後約１時間攪拌してコート液を作製した。このコート液においては、モル比で、純水／シランカップリング剤（Ａ）は約３０、シランカップリング剤（Ｂ）／シランカップリング剤（Ａ）は約０．１であった。実施例１１と同様に、これらの混合液をスピンコート法により基材に塗布した。スピンコートの条件は３０００ｒｐｍで２０秒とした。なお、スピンコート時の環境は、温度は２４℃、相対湿度３４％とした。この環境における露点は５℃であった。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、２００℃で３０分焼成した。
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果（Ａ）の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果（Ｂ）の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果（Ｃ）の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果（Ｄ）の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズルが実現できた。
なお、本実施例で用いた１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンはベンゼン環を含むので、実施例１１で用いた１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンに比べて堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
表２の結果からは耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、顔料インクの存在下で耐摩耗試験を行った場合はその特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例１１で作製した膜を顔料インクを染み込ませた綿棒で１００回擦り、膜表面状態を観測したところ、本実施の形態の膜表面は十数本程度の傷がつく程度であったが、実施例１１の場合は３０本程度の傷がついた。顔料インクには堅い無機物質が入っていて、摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
（実施例１８）
実施例１２と同様に撥水膜を形成した。ただし、第２コート液は、実施例１７のコート液を用いた。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果（Ａ）の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果（Ｂ）の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果（Ｃ）の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果（Ｄ）の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
なお、本実施例で用いた１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンはベンゼン環を含むので、実施例１２で用いた１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンに比べて堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
表２の結果からは耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、顔料インクの存在下で耐摩耗試験を行った場合はその特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例１２で作製した膜を顔料インクを染み込ませた綿棒で１００回擦り、膜表面状態を観測したところ、本実施の形態の膜表面は十数本程度の傷がつく程度であったが、実施例１２の場合は３０本程度の傷がついた。顔料インクには堅い無機物質が入っていて、摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
（実施例１９）
実施例１４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第３コート液は、実施例１７のコート液を用いた。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果（Ａ）の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果（Ｂ）の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果（Ｃ）の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果（Ｄ）の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
なお、本実施例で用いた１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンはベンゼン環を含むので、実施例１４で用いた１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンに比べて堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
表２の結果からは耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、顔料インクの存在下で耐摩耗試験を行った場合はその特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例１４で作製した膜を顔料インクを染み込ませた綿棒で１００回擦り、膜表面状態を観測したところ、本実施の形態の膜表面は十数本程度の傷がつく程度であったが、実施例１４の場合は３０本程度の傷がついた。顔料インクには堅い無機物質が入っていて、摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
（実施例２０）
実施例１４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第３コート液は、実施例１７のコート液を用いた。また、第３コート液塗布後の焼成温度は３００℃で１５分とした。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果（Ａ）の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果（Ｂ）の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果（Ｃ）の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果（Ｄ）の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
なお、本実施例で用いた第３層目の撥水膜はベンゼン環を含み耐熱性が高いため、炭化水素鎖のみを含んだ例えば実施例１４で作製した膜よりも高い温度で焼成することができた。一般に、焼成温度が高いほど、シランカップリング剤の脱水重合反応な進み密度の高い重合膜が形成され、その膜の硬度と基材との密着性も高くなる。従って、本実施の形態で作製した撥水膜は焼成温度が２００℃の他の撥水膜に比べて耐摩耗性が高くなる。
表２の結果からは耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、顔料インクの存在下で耐摩耗試験を行った場合はその特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例１４で作製した膜を顔料インクを染み込ませた綿棒で１００回擦り、膜表面状態を観測したところ、本実施例の膜表面は十数本程度の傷がつく程度であったが、実施例１４の場合は３０本程度の傷がついた。顔料インクには堅い無機物質が入っていて、摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
また、同様に、実施例１９で作製した膜との耐摩耗性の違いを調べた。そのために、顔料インクで濡らした綿棒で膜表面を１０００回擦り、両者の違いを調べた。その結果、本実施例で作製した膜表面には２０本程度の傷が生じたが、実施例１９で作製した膜は５０本程度の傷が膜表面に生じた。これは、同じコート液を塗布したとしても、焼成温度が高い本実施例の膜の方が、これより焼成温度の低い実施例１９の膜よりも耐摩耗性が向上することを示す。
（実施例２１）
基材には、大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚み１００μｍのステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用いた。以下に示す組成の化学物質をそれぞれ混合して第１、第２コート液を作製した。
１．第１コート液
（１）エタノールと２，２，２，−トリフルオロエタノール混合溶液（体積比＝８：２）：５０ｍｌ
チタニウムテトライソプロポキシド：１０ｍｌ
（２）テトラエトキシシラン：２ｍｌ
（３）アセチルアセトン：３ｍｌ
（４）塩酸（３６ｖｏ％）：０．２ｍｌ
（５）水：２ｍｌ
２．第２コート液
（１）エタノールと２，２，２，−トリフルオロエタノール混合溶液（体積比＝８：２）：６０ｍｌ
（２）（２−パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）：６ｍｌ
（３）水：１ｍｌ
（４）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．１ｍｌ
まず、第１コート液を３０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートした後、室温で１時間乾燥した後、４５０℃で５分焼成した。次に、基材が室温に戻った状態で、第２コート液を８００ｒｐｍ、２０秒の条件で基材に塗布した後、基材を室温で１時間乾燥後、３００℃で３０分焼成した。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果（Ａ）の評価：静的接触角がフッ素樹脂に対する値よりも大きいのは、２層目の重合膜の表面凹凸が大きいためだと推測できる。一般に表面凹凸が大きいと後退接触角は小さくなる傾向にあり、今回の結果もそれを反映している。ただし、このような凹凸があっても、インクの拭き取り性能は十分あった。従って、インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果（Ｂ）の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果（Ｃ）の評価：試験後静的接触角と後退接触角は低下した。また、静的接触角と後退接触角の値は小さくなった。このことは、耐摩耗試験により、２層目の撥水膜表面の一部が削られて表面凹凸が無くなり平らになったことを示す。この状態でインクの拭き取り性を評価した結果、インクは完全に除去できた。従って、耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果（Ｄ）の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
【表２】

以上の結果より、耐アルカリ性の撥水膜が実現できた。さらにこの膜を用いて、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。なお、本発明の実施の形態及び実施例においてはシランカップリング剤としてアルコキシシラン化合物のみを示したが、これに限る必要はなく、水分量を厳密に制御すれば、反応性の高いクロロシラン化合物やシラザン化合物などを用いても同様の撥水膜が形成できる。また、実施例において、塗布方法はすべてスピンコート法を用いたが、これに限る必要はなく、ディップ法、スプレイ法など使用できることはいうまでもない。また、本発明の実施例においては、撥水膜はいくつかのシランカップリング剤、溶媒としてエタノール、２，２，２−フルオロエタノール、酸性触媒として塩酸を用いたが、これに限る必要はなく、例えば、溶媒として、プロパノール、ブタノールやその混合物、酸触媒として硝酸、酢酸、ギ酸なども使える。また、コート液の組成も実施の形態で示したものに限る必要はなく、シランカップリング剤を２種類以上組み合わせても良く、その他に例えば阻害剤、ポリエチレングリコールなどの増粘剤、表面張力を制御するための界面活性剤などを使用しても良い。また、撥水性を上げるためにフルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤の量を増やすなど、その膜の使用目的によって変えることができる。さらに、本実施例において、ノズル孔はすべて放電加工で開けているが、これに限る必要はなく、レーザ加工、パンチング加工、エッチング加工などを使用できる。
産業上の利用可能性
以上、本発明によって耐アルカリ性の高い撥水膜をシランカップリング剤を用いて実現できた。
本発明の撥水膜はフルオロアルキル鎖を含み表面エネルギーが低いため、水以外に油など様々な液体をはじき、また、この膜に固着した固形物も簡単に除去できる。このため、本発明の撥水膜は調理機器、便器など汚れが固着しやすい生活用品への防汚膜として有用である。特に、強アルカリの洗剤にさらされる部分への防汚膜として有用である。さらに、撥水性が必要とされ、アルカリ溶液に常時さらされる箇所への適用など様々な分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の実施の形態１における撥水膜の構造模式図。
図２は本発明の実施の形態４における固体基材に形成された撥水膜がアルカリ性分に曝されたときの様子を示した模式図。
図３は本発明の実施の形態５における高密度重合膜が形成される過程を示した模式図。
図４は本発明の実施の形態５における直鎖状分子を含む液体に曝された基材表面の状態を示す模式図。
図５Ａはフルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤を含むコート液を基材に曝した場合のコート液を基材に曝した直後を示す模式図、図５Ｂはフルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤が基材表面に吸着する状態を示す模式図、Ｃは基材表面がコート液を弾いた状態を示す模式図。
図６は本発明の実施の形態９におけるノズルとその近傍の断面図。
図７は本発明の実施の形態１１におけるインクジェット式記録装置の斜視図。
図８Ａは従来例のノズル孔とその近傍の断面図、図８Ｂは同インク室が高圧になってインクが孔から吐出される様子を示した模式断面図。
図９Ａは従来例のノズル孔にインクが残存している状態を示した模式断面図、図９Ｂは同ノズル孔にインクが残存した状態でインクを吐出場合を示した模式断面図。
図１０Ａは従来例の撥水膜の膜厚が小さい場合のノズル板とその近傍の断面図、図１０Ｂは同撥水膜の膜厚が大きい場合のノズル板とその近傍の断面図。
図１１は従来例の片末端にのみ反応基を有するシランカップリング剤の重合の様子を示した模式図。
図１２Ａは従来例の表面水酸基密度の高い基材に結合したシランカップリング剤の構造模式図、図１２Ｂは同表面水酸基密度の低い基材に結合したシランカップリング剤の構造模式図。
図１３は従来例の水酸基密度の低い下層膜に形成された撥水膜がアルカリ成分に曝された時の様子を示した模式図。

【０００７】
アルカリ性のインクに長時間接触しても破壊されない撥水膜を有するインクジェットノズルを構成部品とするインクジェットヘッドとインクジェット式装置を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため本発明の第１番目の撥水膜は、固体基材上に形成された撥水膜であって、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し中間部に炭化水素鎖を含む分子
−ＯＳｉ（Ｒ^１Ｒ^２）（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｒ^１Ｒ^２）Ｏ−
（ただし、Ｒ^１，Ｒ^２はメチル基、エチル基、メトキシル基（−ＯＣＨ_３）、エトキシル基（−ＯＣ_２Ｈ_５）、水酸基（−ＯＨ）またはシロキサン結合の構成要素である酸素、ｎは１〜１０の自然数。）、または両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し中間部にベンゼン環を含む分子（Ａ）と、
一方の末端にフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する分子（Ｂ）とを含み、
少なくとも前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマー膜を形成していることを特徴とする。
本発明の第２番目の撥水膜は、固体基材上に形成された撥水膜であって、前記撥水膜が２層の薄膜から構成され、前記基材と接する第１層目の膜がシリコン酸化物とチタン酸化物の混合体からなり、前記シリコンの割合がモル換算でチタンの１０％以上３０％以下の範囲であり、前記第１層目の膜上に形成する第２層目の膜がフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤の加水分解物および脱水重合反応物から選ばれる少なくとも一つのポリマー膜であることを特徴とする。
次に本発明の第１番目の撥水膜の製造方法は、固体基材上への撥水膜の製造方法であって、
Ｘ_ｓＱ_３−ｓＳｉ（ＣＨ_２）_ｎＳｉＲ_３−ｍＸ_ｍ
（ただし、Ｑ、Ｒはメチルまたはエチル基、Ｘはメトキシル基（−ＯＣＨ_３）またはエトキシル基（−ＯＣ_２Ｈ_５）、ｎは１〜１０の自然数、ｓとｍは１〜３の自然数。Ｓ＝１、ｍ＝１の場合、Ｑ，Ｒはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。）、または
Ｘ_ｓＱ_３−ｓＳｉ（ＣＨ_２）_ｔＣ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｕＳｉＲ_３−ｍＸ_ｍ
（ただし、Ｑ、Ｒはメチルまたはエチル基、Ｘはメトキシル基（−ＯＣＨ_３）またはエトキシル基（−ＯＣ_２Ｈ_５）、ｔ，ｕは１〜１０の自然数、ｓとｍは１〜３の自然数、Ｃ_６Ｈ_４はベンゼン環。Ｓ＝１、ｍ＝１の場合、Ｑ，Ｒはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。）からなるシランカップリング剤（Ａ）と、
一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、
有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製したコート液を前記基材に塗布し、
前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマー膜を形成させることを特徴とする。
本発明の第２番目の撥水膜の製造方法は、固体基材状への撥水膜の製

【００１２】
数）を含む分子（Ａ）と、一方の末端にフッ化炭素鎖（−（ＣＦ_２）_ｎ−；ｎは自然数）を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマーを形成する。分子（Ｂ）のフッ化炭素鎖は無極性分子であるため膜に撥水性を付与する。そして、分子（Ａ）は分子両末端のシロキサン結合により高密度の重合膜を形成し、この重合膜内に分子（Ｂ）がシロキサン結合を介して結合する。
分子（Ａ）の一例としては、−ＯＳｉ（Ｒ^１Ｒ^２）（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｒ^１Ｒ^２）Ｏ−（Ｒ^１，Ｒ^２はメチル基、エチル基、メトキシル基（−ＯＣＨ_３）、エトキシル基（−ＯＣ_２Ｈ_５）、水酸基（−ＯＨ）、またはシロキサン結合の構成要素である酸素、ｎは１〜１０の自然数）がある。分子（Ｂ）としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（Ｒ^１Ｒ^２）Ｏ−（Ｒ^１，Ｒ^２はメチル基、エチル基、メトキシル基（−ＯＣＨ_３）、エトキシル基（−ＯＣ_２Ｈ_５）、水酸基（−ＯＨ）、またはシロキサン結合の構成要素である酸素、ｎは１〜１２の自然数）がある。ここで、膜に高い撥水性を付与するためには、分子（Ｂ）において、ｎ＝６〜１０が好ましい。
図１に、本発明の一例である撥水膜１の構造模式図を示す。この例では、分子（Ａ）は、（−Ｏ−）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（−Ｏ−）_３、分子（Ｂ）は、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（−Ｏ−）_３である。この構造では、撥水膜表面近傍の分子（Ｂ）の濃度が高い。このため、分子（Ｂ）の分子（Ａ）に対する割合が低くても高撥水性の膜が得られる。分子（Ｂ）の割合が低いほど撥水膜の膜密度は向上する傾向にある。従って、本発明の撥水膜は耐摩耗性に優れる。図１において、基材２としては、金属、セラミックスなどを使用できる。
この膜内にはシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が存在する。一般にシロキサン結合はアルカリ溶液中では加水分解して切断される。しかし、本発明の撥水膜の構造においては、シロキサン結合の近傍には撥水性の炭化水

【００１３】
素鎖やフッ化炭素鎖が存在し、この分子鎖が膜内にアルカリ溶液が侵入することを防ぐことを本発明者らは見出した。この結果、撥水膜はアルカリ中でも破壊されないことを本発明者らは見出した。
分子（Ａ）の直鎖炭化水素鎖を構成する炭素の数が大きいほど、シロキサン結合へのアルカリ成分の進入を防ぐが、逆に、膜の密度が低下して耐摩耗性が低下する。本発明者らは、分子（Ａ）の直鎖炭化水素鎖を構成する炭素の数が１〜１０の場合、耐アルカリ性と耐摩耗性に優れた膜が実現できることを見出した。
また、分子（Ｂ）の割合が大きいほど膜の撥水性は向上するが、その耐摩耗性は低下する。逆に、分子（Ｂ）の割合が低いと耐摩耗性は向上するが、撥水性は低下する。本発明者らは、モル比で分子（Ｂ）／分子（Ａ）＝０．００１〜０．２であるとき、撥水性と耐摩耗性がともに優れた膜が実現できることを見い出した。
また、分子（Ａ）にベンゼン環がある場合、ベンゼン環は耐熱性が高いので、撥水膜の耐熱性は向上する。すなわち、分子（Ａ）の中間部が直鎖炭化水素鎖のみの場合、撥水コート膜は２５０℃程度の耐熱性しかないが、ベンゼン環を含む撥水コート膜は３００℃以上の耐熱性がある。さらに、ベンゼン環を含む分子はこれを含まないものに比べて堅いため（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
ベンゼン環を有する分子（Ａ）としては、
−ＯＳｉ（Ｒ^１Ｒ^２）（ＣＨ_２）_ｔＣ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｕＳｉ（Ｒ^３Ｒ^４）Ｏ−（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はメチル基、エチル基、メトキシル基（−ＯＣＨ_３）、エトキシル基（−ＯＣ_２Ｈ_５）、水酸基（−ＯＨ）、またはシロキサン結合の構成要素である酸素、ｔ、ｕは１〜１０の自然数）がある。ここで、作製した膜の耐熱性を向上するためにはできるだけ直鎖炭化水素鎖が短い方が良く、ｔとｕは１〜３が好ましい。

【００１４】
（実施の形態２）
本発明の２番目の実施形態は、２層の薄膜から構成されている。すなわち、第１層目の膜が両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し中間部にフッ化炭素鎖を含む分子から構成されるポリマーであり、前記第１層目膜上に形成される第２層目の膜が両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し中間部に炭化水素鎖を含む分子（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖を有し他方の末端がになくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマーを形成することを特徴とする。ここで、２層目の膜の構造は、１番目の発明の形態で用いる膜と基本的に同じである。
中間部にフッ化炭素鎖と有する分子としては、
−ＯＳｉ（Ｒ^１Ｒ^２）Ｃ_２Ｈ_４（ＣＦ_２）_ｎＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（Ｒ^３Ｒ^４）Ｏ−（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はメチル基、エチル基、メトキシル基（−ＯＣＨ_３）、エトキシル基（−ＯＣ_２Ｈ_５）、水酸基（−ＯＨ）、またはシロキサン結合の構成要素である酸素、ｎは１〜１２の自然数）がある。この分子から構成される第１層目のポリマー内にはシロキサン結合を含むが、この結合近傍の撥水性のフッ化炭素鎖がアルカリ溶液の膜内への進入を防ぐため、シロキサン結合がアルカリ溶液で破壊されることはなく、その結果この重合膜はアルカリ溶液に対して耐久性を有する。また、中間部にフルオロアルキル鎖を有する分子は中間部に炭化水素鎖を有する分子に比べて堅いため（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上し、基材との結合力も強くなる。
本発明者は、この第１層目の膜が、基材と第２層目の膜間の密着層になることを見出した。特に、白金や雲母等のように表面水酸基密度が少ない基材の場合、第２層目の膜を直接形成してもその膜の密着性は低い

Claims (26)

1. 固体基材上に形成された撥水膜であって、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、中間部に炭化水素鎖を含む分子（Ａ）と、一方の末端にフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ少なくとも前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマー膜を形成していることを特徴とする撥水膜。
2. 前記固体基材と撥水膜との間に、さらに、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し中間部にフッ化炭素鎖を含む分子から構成される第１下層ポリマー膜を形成した請求項１に記載の撥水膜。
3. 前記固体基材と第１下層ポリマー膜との間に、さらに、シリコンの酸化物とチタンの酸化物の混合物からなる第２下層酸化膜を形成した請求項２に記載の撥水膜。
4. 前記撥水膜最表面近傍における分子（Ｂ）の濃度が、前記撥水膜内部における前記分子（Ｂ）の濃度よりも高い請求項１に記載の撥水膜。
5. 前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）の割合が、モル比で分子（Ｂ）／分子（Ａ）＝０．００１〜０．２の範囲である請求項１に記載の撥水膜。
6. 前記分子（Ａ）が直鎖炭化水素鎖を含む請求項１に記載の撥水膜。
7. 前記分子（Ａ）がベンゼン環を含む請求項１に記載の撥水膜。
8. 前記直鎖炭化水素鎖を構成する炭素数が１以上１０以下である請求項６に記載の撥水膜。
9. 固体基材状に形成された撥水膜であって、前記撥水膜が２層の薄膜から構成され、前記基材と接する第１層目の膜がシリコン酸化物とチタン酸化物の混合体からなり、前記シリコンの割合がモル換算でチタンの１０％以上３０％以下の範囲であり、前記第１層目の膜上に形成する第２層目の膜がフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤の加水分解物および脱水重合反応物から選ばれる少なくとも一つのポリマー膜であることを特徴とする撥水膜。
10. 固体基材上への撥水膜の製造方法であって、両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖を含むシランカップリング剤（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製したコート液を前記基材に塗布し、前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマー膜を形成させることを特徴とする撥水膜の製造方法。
11. 前記固体基材と撥水膜との間に、さらに、両末端に反応性官能基を有し中間部にフッ化炭素鎖を含むシランカップリング剤と、有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製した第１下層コート液を前記基材に塗布してポリマー膜を形成すること請求項１０に記載の撥水膜の製造方法。
12. 前記第１下層コート液を固体基材に塗布後１００℃以上３００℃以下で加熱し、その後、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）を含むコート液を塗布する請求項１１に記載の撥水膜の製造方法。
13. 前記固体基材と第１下層ポリマー膜との間に、さらに、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製した第２下層コート液を前記基材に塗布後焼成し、シリコンの酸化物とチタンの酸化物の混合物からなる酸化膜を形成した請求項１１に記載の撥水膜の製造方法。
14. 前記分子（Ａ）が直鎖炭化水素鎖を含む請求項１０に記載の撥水膜の製造方法。
15. 前記分子（Ａ）がベンゼン環を含む請求項１０に記載の撥水膜の製造方法。
16. 前記シランカップリング剤の反応性官能基がアルコキシシリル基である請求項１０に記載の撥水膜の製造方法。
17. 前記直鎖炭化水素鎖を構成する炭素数が１以上１０以下である１０に記載の撥水膜の製造方法。
18. 前記分子（Ａ）がベンゼン環を含み、水と分子（Ａ）のモル比が、水／分子（Ａ）＝２０〜１５０の範囲である請求項１０に記載の撥水膜の製造方法。
19. 前記分子（Ｂ）と分子（Ａ）モル比が、分子（Ｂ）／分子（Ａ）＝０．００１〜０．２の範囲である請求項１０に記載の撥水膜の製造方法。
20. 前記シランカップリング剤（Ｂ）を含むコート液の有機溶媒が、フッ化炭素を有するアルコールを含む請求項１０に記載の撥水膜の製造方法。
21. 前記基材にコート液を塗布する雰囲気の露点が、前記雰囲気の温度よりも５℃以上低い請求項１０に記載の撥水膜の製造方法。
22. 前記基材表面へのコート液の塗布方法が、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法、布による塗布、スピンコート法、ローラ塗布法、ナイフコータ塗布法及びフィルムコータ塗布法から選ばれる少なくとも一つである請求項１０に記載の撥水膜の製造方法。
23. 固体基材状への撥水膜の製造方法であって、
    チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製した第１コート液を前記基材に塗布後３００℃以上で焼成し、
    フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合して作製した第２コート液を前記基材に塗布後前記基材を焼成し、
    前記第１コート液において、前記シリコンアルコキシドの割合がモル換算でチタンアルコキシドの１０％以上３０％以下の範囲であることを特徴とする撥水膜の製造方法。
24. 前記基材表面へのコート液の塗布方法が、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法、布による塗布、スピンコート法、ローラ塗布法、ナイフコータ塗布法及びフィルムコータ塗布法から選ばれる少なくとも一つである請求項２３に記載の撥水膜の製造方法。
25. インクを吐出するノズル孔を有する基材のインクを吐出する側に撥水膜が形成されたインクジェットノズルにおいて、
    前記撥水膜が、少なくとも、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、中間部に炭化水素鎖を含む分子（Ａ）と、一方の末端にフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ少なくとも前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマー膜であることを特徴とするインクジェットヘッド。
26. インクを吐出するノズル孔を有する基材のインクを吐出する側に撥水膜が形成され、
    前記撥水膜が、少なくとも、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、中間部に炭化水素鎖を含む分子（Ａ）と、一方の末端にフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ少なくとも前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマー膜であるインクジェットヘッドと、
    相対的に記録媒体を移動させる移動手段とを備えたことを特徴とするインクジェット式記録装置。

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