JP2000264948A - 含フッ素シラン化合物、防汚性組成物及び防汚性物品 - Google Patents
含フッ素シラン化合物、防汚性組成物及び防汚性物品Info
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- JP2000264948A JP2000264948A JP11068440A JP6844099A JP2000264948A JP 2000264948 A JP2000264948 A JP 2000264948A JP 11068440 A JP11068440 A JP 11068440A JP 6844099 A JP6844099 A JP 6844099A JP 2000264948 A JP2000264948 A JP 2000264948A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】優れた防汚性、耐磨耗性、膜強度を有する含フ
ッ素化合物およびそれを被覆した防汚性物品を得る。 【解決手段】（１）下式で表される化合物Ａと多官能性
イソシアネートとアミノシランの反応物であり、化合物
Ａとアミノシランまたはヒドロキシシランまたはカルボ
キシシランとが、化学構造的に多官能性イソシアネート
を介して結合していることを特徴とする含フッ素シラン
化合物。 Rf[(CH2)n0H]m （式中、Rfは含フッ素オキサアルキル基あるいは含フッ
素アルキル基を含む有機基、ｎは１〜４の整数、ｍは１
〜４の整数） （２）同上の含フッ素シラン化合物を主成分にする防汚
性組成物。 （３）透明基材上に同上の防汚性組成物が被覆されてな
ることを特徴とする防汚性物品。
ッ素化合物およびそれを被覆した防汚性物品を得る。 【解決手段】（１）下式で表される化合物Ａと多官能性
イソシアネートとアミノシランの反応物であり、化合物
Ａとアミノシランまたはヒドロキシシランまたはカルボ
キシシランとが、化学構造的に多官能性イソシアネート
を介して結合していることを特徴とする含フッ素シラン
化合物。 Rf[(CH2)n0H]m （式中、Rfは含フッ素オキサアルキル基あるいは含フッ
素アルキル基を含む有機基、ｎは１〜４の整数、ｍは１
〜４の整数） （２）同上の含フッ素シラン化合物を主成分にする防汚
性組成物。 （３）透明基材上に同上の防汚性組成物が被覆されてな
ることを特徴とする防汚性物品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】基材表面に汚れが付着しにく
く、かつ汚染物の除去が容易な性質を付与する高耐久性
の含フッ素シラン化合物および同化合物を主成分にする
防汚性組成物、ならびに透明基材表面にその防汚性組成
物を被覆した防汚性物品に関する。
く、かつ汚染物の除去が容易な性質を付与する高耐久性
の含フッ素シラン化合物および同化合物を主成分にする
防汚性組成物、ならびに透明基材表面にその防汚性組成
物を被覆した防汚性物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】表示装置などに使用される反射防止処理
した表面などの透明基材は指紋などの汚れが付着しやす
く、透明性や反射性を損なうため、表面に撥水・撥油性
の塗膜を形成させる方法で防汚性を改善する試みがなさ
れている。このような防汚層を得る方法として含フッ素
化合物を使用して撥水撥油膜を得る試みが知られてお
り、近年、例えば特開平２−２２３７２のようにパーフ
ルオロアルキル基を有するシラン化合物を溶媒に溶解し
た後、基板にコーティングして撥水撥油層を形成する方
法が知られるようになった。しかし、これらの含フッ素
被膜は撥水撥油性には優れるが、指紋の付着しやすさや
指紋の除去性に問題があり、また、膜自体の強度が弱く
被膜の耐久性にも問題があるため表示画面表面に使用す
るには満足し得ない。
した表面などの透明基材は指紋などの汚れが付着しやす
く、透明性や反射性を損なうため、表面に撥水・撥油性
の塗膜を形成させる方法で防汚性を改善する試みがなさ
れている。このような防汚層を得る方法として含フッ素
化合物を使用して撥水撥油膜を得る試みが知られてお
り、近年、例えば特開平２−２２３７２のようにパーフ
ルオロアルキル基を有するシラン化合物を溶媒に溶解し
た後、基板にコーティングして撥水撥油層を形成する方
法が知られるようになった。しかし、これらの含フッ素
被膜は撥水撥油性には優れるが、指紋の付着しやすさや
指紋の除去性に問題があり、また、膜自体の強度が弱く
被膜の耐久性にも問題があるため表示画面表面に使用す
るには満足し得ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】表示装置などに用いら
れる透明基材は人が使用するに際し、指紋、サインペ
ン、化粧、汗などの汚れが付着しやすく、一度付着する
とその汚れは除去しにくい。そのため本発明では、上記
従来技術の欠点を解消した非常に簡便な手法により合成
することができる含フッ素シラン化合物および同化合物
を主成分にする防汚性組成物、ならびに透明基材表面に
その防汚性組成物を被覆した、汚れが付着しにくく、か
つ汚染物の除去が容易で、膜強度、耐磨耗性に優れた防
汚性物品を提供するものである。
れる透明基材は人が使用するに際し、指紋、サインペ
ン、化粧、汗などの汚れが付着しやすく、一度付着する
とその汚れは除去しにくい。そのため本発明では、上記
従来技術の欠点を解消した非常に簡便な手法により合成
することができる含フッ素シラン化合物および同化合物
を主成分にする防汚性組成物、ならびに透明基材表面に
その防汚性組成物を被覆した、汚れが付着しにくく、か
つ汚染物の除去が容易で、膜強度、耐磨耗性に優れた防
汚性物品を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達するために
本発明の防汚性組成物は、下記構成を有する。 「（１）下式で表される化合物Ａと多官能性イソシアネ
ートとアミノシランの反応物であり、化合物Ａとアミノ
シランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシラン
とが、化学構造的に多官能性イソシアネートを介して結
合していることを特徴とする含フッ素シラン化合物。
本発明の防汚性組成物は、下記構成を有する。 「（１）下式で表される化合物Ａと多官能性イソシアネ
ートとアミノシランの反応物であり、化合物Ａとアミノ
シランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシラン
とが、化学構造的に多官能性イソシアネートを介して結
合していることを特徴とする含フッ素シラン化合物。
【０００５】 Rf[(CH2)n0H]m （式中、Rfは含フッ素オキサアルキル基、含フッ素アル
キル基、含フッ素オキサアルキレン基および含フッ素ア
ルキレン基から選ばれる少なくとも一つを含む有機基、
ｎは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数） （２）同上の含フッ素シラン化合物を主成分にする防汚
性組成物。 （３）透明基材上に同上の防汚性組成物が被覆されてな
ることを特徴とする防汚性物品。」
キル基、含フッ素オキサアルキレン基および含フッ素ア
ルキレン基から選ばれる少なくとも一つを含む有機基、
ｎは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数） （２）同上の含フッ素シラン化合物を主成分にする防汚
性組成物。 （３）透明基材上に同上の防汚性組成物が被覆されてな
ることを特徴とする防汚性物品。」
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の化合物Ａは、含フッ素ア
ルコールとして具体的には以下のものが挙げられる。
ルコールとして具体的には以下のものが挙げられる。
【０００７】Af-(CH2)k-OH Af-(CH2)k-(OCH2CH2)m-OH Af-(CH2)k-O-CH2CH(OH)CH2OH HO-(CH2)k-Bf-(CH2)k-OH HO-(CH2CH2O)l-(CH2)k-Bf-(CH2)k-(OCH2CH2)m-OH HOCH2CH(OH)CH2-O-(CH2)k-Bf-(CH2)k-O-CH2CH(OH)CH2OH 式中、kは１〜４の整数であり、 l,mは１〜１５の整数
である。Ａｆは、F(CF2)n（ｎは２以上１２以下の整
数）で表されるパーフルオロアルキレンあるいは(CF2CF
(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2O)、(CF(CF3)O)を主成分とし
て含む1価の有機基が挙げられる。Ｂｆとしては、(CF2)
n（ｎは２以上１２以下の整数）で表されるパーフルオ
ロアルキレンあるいは(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2
O)、(CF(CF3)O)を主成分として含む二価の有機基が挙げ
られる。
である。Ａｆは、F(CF2)n（ｎは２以上１２以下の整
数）で表されるパーフルオロアルキレンあるいは(CF2CF
(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2O)、(CF(CF3)O)を主成分とし
て含む1価の有機基が挙げられる。Ｂｆとしては、(CF2)
n（ｎは２以上１２以下の整数）で表されるパーフルオ
ロアルキレンあるいは(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2
O)、(CF(CF3)O)を主成分として含む二価の有機基が挙げ
られる。
【０００８】より高い防汚性を得るためには、Ａｆ、Ｂ
ｆは主鎖が屈曲性を有し、分子量が大きく、フッ素含率
が高い後者のパーフルオロポリエーテルを含む構造が好
ましい。なかでも上記含フッ素ポリエーテル基をランダ
ムに分布した配列よりなるものが主鎖の屈曲性から高い
防汚性が得られる。
ｆは主鎖が屈曲性を有し、分子量が大きく、フッ素含率
が高い後者のパーフルオロポリエーテルを含む構造が好
ましい。なかでも上記含フッ素ポリエーテル基をランダ
ムに分布した配列よりなるものが主鎖の屈曲性から高い
防汚性が得られる。
【０００９】化合物Ａのアルコール性ＯＨ基に関して
は、１分子当たり１個または２個である場合が好まし
い。アルコール性ＯＨ基が３個を越えると、二官能性イ
ソシアネートとアミノシランと反応する際、副生物が多
量に発生する傾向がある。
は、１分子当たり１個または２個である場合が好まし
い。アルコール性ＯＨ基が３個を越えると、二官能性イ
ソシアネートとアミノシランと反応する際、副生物が多
量に発生する傾向がある。
【００１０】化合物Ａの分子量としては、５００以上２
００００以下が好ましく、より好ましくは１０００以上
１５０００以下である。分子量が５００未満だと防汚性
が低下し、２００００を越えると、防汚膜の膜強度が低
下しやすいのと、合成の際の反応性が低下する傾向があ
る。
００００以下が好ましく、より好ましくは１０００以上
１５０００以下である。分子量が５００未満だと防汚性
が低下し、２００００を越えると、防汚膜の膜強度が低
下しやすいのと、合成の際の反応性が低下する傾向があ
る。
【００１１】本発明において含フッ素シラン化合物を合
成するために使用する多官能性イソシアネートの例とし
ては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどを挙げられるが、副生物の生成をできるだけ少な
くするために、２官能性イソシアネートが好ましい。な
かでも、トリレンジイソシアネートが分子量が低く、反
応後の副生物の精製分離をしやすいため、好ましい。
成するために使用する多官能性イソシアネートの例とし
ては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどを挙げられるが、副生物の生成をできるだけ少な
くするために、２官能性イソシアネートが好ましい。な
かでも、トリレンジイソシアネートが分子量が低く、反
応後の副生物の精製分離をしやすいため、好ましい。
【００１２】また、アミノシランの例としては、アミノ
基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシラン基あ
るいはアミノシラン基などの加水分解性のシラン基を一
つ以上有する化合物が挙げられる。具体的には４−アミ
ノブチルトリエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノ
フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシランなどが挙げられる。
基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシラン基あ
るいはアミノシラン基などの加水分解性のシラン基を一
つ以上有する化合物が挙げられる。具体的には４−アミ
ノブチルトリエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノ
フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシランなどが挙げられる。
【００１３】また、ヒドロキシシランの例としては、ヒ
ドロキシ基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシ
ラン基あるいはアミノシラン基などの加水分解性のシラ
ン基を一つ以上有する化合物が挙げられる。具体的には
ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、同化合物の縮合
オリゴマーなどがある。
ドロキシ基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシ
ラン基あるいはアミノシラン基などの加水分解性のシラ
ン基を一つ以上有する化合物が挙げられる。具体的には
ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、同化合物の縮合
オリゴマーなどがある。
【００１４】また、カルボキシシランの例としては、カ
ルボキシ基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシ
ラン基あるいはアミノシラン基などの加水分解性のシラ
ン基を一つ以上有する化合物が挙げられる。具体的には
カルボキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。
ルボキシ基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシ
ラン基あるいはアミノシラン基などの加水分解性のシラ
ン基を一つ以上有する化合物が挙げられる。具体的には
カルボキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。
【００１５】上記のシラン類は、加水分解性に関して三
官能性のタイプが、防汚膜にした時の膜強度を高くしや
すいので好ましい。
官能性のタイプが、防汚膜にした時の膜強度を高くしや
すいので好ましい。
【００１６】本発明の含フッ素シラン化合物は、化合物
Ａと多官能性イソシアネートとアミノシランまたはヒド
ロキシシランまたはカルボキシシランとの反応物であ
り、それらを混合して用いることができる。
Ａと多官能性イソシアネートとアミノシランまたはヒド
ロキシシランまたはカルボキシシランとの反応物であ
り、それらを混合して用いることができる。
【００１７】また、含フッ素シラン化合物は、化合物Ａ
とアミノシランまたはヒドロキシシランまたはカルボキ
シシランとが、化学構造的に多官能性イソシアネートを
介して結合している化合物である。この場合、化合物Ａ
と多官能性イソシアネートとを先に反応させて末端イソ
シアネート体を合成し、続いて末端イソシアネートへア
ミノシランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシ
ランを反応させるか、多官能性イソシアネートとアミノ
シランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシラン
を先に反応させて片末端イソシアネート体を合成し、引
き続き化合物Ａと反応させる方法で本発明の化合物を合
成することが可能である。
とアミノシランまたはヒドロキシシランまたはカルボキ
シシランとが、化学構造的に多官能性イソシアネートを
介して結合している化合物である。この場合、化合物Ａ
と多官能性イソシアネートとを先に反応させて末端イソ
シアネート体を合成し、続いて末端イソシアネートへア
ミノシランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシ
ランを反応させるか、多官能性イソシアネートとアミノ
シランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシラン
を先に反応させて片末端イソシアネート体を合成し、引
き続き化合物Ａと反応させる方法で本発明の化合物を合
成することが可能である。
【００１８】多官能性イソシアネートを使用するため、
上記どちらの合成プロセスをとるにしても、オリゴマー
やポリマーが副生しやすい。そのため、各合成段階にお
いて、必要に応じ蒸留などの精製を行い、目標化合物の
分離を行うことが好ましい。
上記どちらの合成プロセスをとるにしても、オリゴマー
やポリマーが副生しやすい。そのため、各合成段階にお
いて、必要に応じ蒸留などの精製を行い、目標化合物の
分離を行うことが好ましい。
【００１９】以上に挙げた、アルコール性ＯＨ基または
カルボキシル基とイソシアネート基の反応によるカルバ
メート結合の形成およびイソシアネート基とアミノ基の
反応によるウレタン結合の形成は、無溶媒下あるいは溶
媒下で行うことができ、溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）等の極性溶媒あるいはパーフルオロヘキサン、パ
ーフルオロオクタン、トリフルオロキシレン等のフッ素
系の溶媒等を使用でき、均一条件下または不均一条件下
で行うことができる。反応温度は室温から２００度ぐら
いが好ましい。また、カルバメート結合を形成する際
に、反応速度を早くするなどの目的としてＣｕＣｌ、Ｃ
ｕＣｌ2、ＣｕＩ，ＣｕＣＮ、ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2、ジブ
チル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート、オレイン酸
第一錫、マンガン塩などの金属触媒を使用することもで
きる。
カルボキシル基とイソシアネート基の反応によるカルバ
メート結合の形成およびイソシアネート基とアミノ基の
反応によるウレタン結合の形成は、無溶媒下あるいは溶
媒下で行うことができ、溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）等の極性溶媒あるいはパーフルオロヘキサン、パ
ーフルオロオクタン、トリフルオロキシレン等のフッ素
系の溶媒等を使用でき、均一条件下または不均一条件下
で行うことができる。反応温度は室温から２００度ぐら
いが好ましい。また、カルバメート結合を形成する際
に、反応速度を早くするなどの目的としてＣｕＣｌ、Ｃ
ｕＣｌ2、ＣｕＩ，ＣｕＣＮ、ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2、ジブ
チル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート、オレイン酸
第一錫、マンガン塩などの金属触媒を使用することもで
きる。
【００２０】上記のようにして得た含フッ素シラン化合
物は、加水分解せずにそのまま用いても本発明を達成で
きるが、事前に加水分解または加水分解縮合したものを
用いても良い。加水分解または加水分解縮合する場合
は、上記化合物を溶媒に溶解した状態または溶解しない
状態で、純水または塩酸、酢酸、リン酸、硝酸あるいは
硫酸などの酸性水溶液を添加、撹拌することによって達
成される。さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を
調節することによって加水分解の度合をコントロ―ルす
ることも可能である。加水分解に際しては、加水分解性
基と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液
の添加が硬化促進の点で特に好ましい。
物は、加水分解せずにそのまま用いても本発明を達成で
きるが、事前に加水分解または加水分解縮合したものを
用いても良い。加水分解または加水分解縮合する場合
は、上記化合物を溶媒に溶解した状態または溶解しない
状態で、純水または塩酸、酢酸、リン酸、硝酸あるいは
硫酸などの酸性水溶液を添加、撹拌することによって達
成される。さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を
調節することによって加水分解の度合をコントロ―ルす
ることも可能である。加水分解に際しては、加水分解性
基と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液
の添加が硬化促進の点で特に好ましい。
【００２１】さらに本発明では、膜強度を高めるような
目的で、上記の含フッ素シラン化合物以外に、メチルシ
リケ―ト、エチルシリケ―ト、ｎ−プロピルシリケ―
ト、ｉ−プロピルシリケ―ト、ｎ−ブチルシリケ―ト、
ｓｅｃ−ブチルシリケ―トおよびｔ−ブチルシリケ―ト
などのテトラアルコキシシラン類、さらにはメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メ
チルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリク
ロロシランなどのシラン化合物を配合することも可能で
ある。これらの多官能有機珪素化合物あるいはその加水
分解物は、本発明の含フッ素シラン化合物あるいはその
加水分解物１００重量部に対し、１〜１００重量部、好
ましくは５〜５０重量部添加しても良い。添加量が１重
量部未満では、膜強度の改善効果が少なく、１００重量
部を越えると防汚性能が低下する傾向がある。
目的で、上記の含フッ素シラン化合物以外に、メチルシ
リケ―ト、エチルシリケ―ト、ｎ−プロピルシリケ―
ト、ｉ−プロピルシリケ―ト、ｎ−ブチルシリケ―ト、
ｓｅｃ−ブチルシリケ―トおよびｔ−ブチルシリケ―ト
などのテトラアルコキシシラン類、さらにはメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メ
チルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリク
ロロシランなどのシラン化合物を配合することも可能で
ある。これらの多官能有機珪素化合物あるいはその加水
分解物は、本発明の含フッ素シラン化合物あるいはその
加水分解物１００重量部に対し、１〜１００重量部、好
ましくは５〜５０重量部添加しても良い。添加量が１重
量部未満では、膜強度の改善効果が少なく、１００重量
部を越えると防汚性能が低下する傾向がある。
【００２２】このようにして含フッ素シラン化合物を主
成分にする防汚性組成物が形成される。この防汚性組成
物そのものあるいは溶媒に溶解した溶解物、分散媒に分
散した分散物を透明基材上に被覆すれば防汚性の透明物
品が得られる。被覆方法として、ウエットプロセスとド
ライプロセスが挙げられる。
成分にする防汚性組成物が形成される。この防汚性組成
物そのものあるいは溶媒に溶解した溶解物、分散媒に分
散した分散物を透明基材上に被覆すれば防汚性の透明物
品が得られる。被覆方法として、ウエットプロセスとド
ライプロセスが挙げられる。
【００２３】ウエットプロセスとしては特に限定するも
のではないが、スピンコート、ディップコート、ダイコ
ート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、カ
ーテンフローコート、グラビアコートなどの溶液コート
法により含フッ素シラン化合物を含む塗料を塗布し、溶
媒を除去し、必要に応じて室温あるいは加熱して硬化す
る。使用する溶媒としては一般の極性溶媒あるいはパー
フルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、トリフルオ
ロキシレン等のフッ素系の溶媒が好ましい。また、分子
内のアルコキシシラン基を加水分解し、シロキサン結合
による縮合を促進するために、純水または塩酸、酢酸、
リン酸、硝酸あるいは硫酸などの酸性水溶液あるいは硬
化促進のためアルミニウムアセチルアセトナートなどの
金属アルコキシドを添加していても構わない。その他
に、防汚性能、光学性能、表面性能を改質するためにフ
ッ素系界面活性剤あるいはシリコン系界面活性剤などの
界面活性剤を添加しても良い。
のではないが、スピンコート、ディップコート、ダイコ
ート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、カ
ーテンフローコート、グラビアコートなどの溶液コート
法により含フッ素シラン化合物を含む塗料を塗布し、溶
媒を除去し、必要に応じて室温あるいは加熱して硬化す
る。使用する溶媒としては一般の極性溶媒あるいはパー
フルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、トリフルオ
ロキシレン等のフッ素系の溶媒が好ましい。また、分子
内のアルコキシシラン基を加水分解し、シロキサン結合
による縮合を促進するために、純水または塩酸、酢酸、
リン酸、硝酸あるいは硫酸などの酸性水溶液あるいは硬
化促進のためアルミニウムアセチルアセトナートなどの
金属アルコキシドを添加していても構わない。その他
に、防汚性能、光学性能、表面性能を改質するためにフ
ッ素系界面活性剤あるいはシリコン系界面活性剤などの
界面活性剤を添加しても良い。
【００２４】また、被膜の硬度を向上させるために防汚
性組成物１００重量部に対して、シリカ、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムから選ば
れる無機化合物微粒子あるいは有機化合物の球状微粒子
を１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部添加
しても良い。 また、透明基材がポリメチルメタクリレ
ートのような樹脂である場合、表面硬度を高める目的で
基材上にハードコート層を設けることが好ましい。
性組成物１００重量部に対して、シリカ、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムから選ば
れる無機化合物微粒子あるいは有機化合物の球状微粒子
を１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部添加
しても良い。 また、透明基材がポリメチルメタクリレ
ートのような樹脂である場合、表面硬度を高める目的で
基材上にハードコート層を設けることが好ましい。
【００２５】ドライプロセスとしては特に限定するもの
ではないが真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、
イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法
などの気相成長法により透明基材上に防汚性組成物を被
覆する方法が挙げられる。なかでも、真空蒸着法による
反射防止膜を形成後、連続して防汚膜を形成できること
から、真空蒸着法が好ましい。
ではないが真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、
イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法
などの気相成長法により透明基材上に防汚性組成物を被
覆する方法が挙げられる。なかでも、真空蒸着法による
反射防止膜を形成後、連続して防汚膜を形成できること
から、真空蒸着法が好ましい。
【００２６】防汚性組成物の被膜の好ましい膜厚は１ｎ
ｍから１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから５０ｎ
ｍである。膜厚が１ｎｍより薄いと防汚性の効果が乏し
くなり、１００ｎｍより厚いと膜強度が弱くなる傾向が
ある。
ｍから１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから５０ｎ
ｍである。膜厚が１ｎｍより薄いと防汚性の効果が乏し
くなり、１００ｎｍより厚いと膜強度が弱くなる傾向が
ある。
【００２７】本発明における好ましい実施形態として上
記防汚性組成物を有機または無機成分の単層または多層
の反射防止膜上に設ける様態が挙げられる。通常、有機
成分をバインダーとして使用する反射防止膜はウエット
プロセスにより、無機成分の反射防止膜はドライプロセ
スにより透明基材上に形成される。なかでも反射防止膜
の最表層が二酸化珪素を主体としてなる層からなり、本
発明の防汚性組成物と化学的に結合できる反射防止膜が
膜強度、密着性から考えて好ましい。
記防汚性組成物を有機または無機成分の単層または多層
の反射防止膜上に設ける様態が挙げられる。通常、有機
成分をバインダーとして使用する反射防止膜はウエット
プロセスにより、無機成分の反射防止膜はドライプロセ
スにより透明基材上に形成される。なかでも反射防止膜
の最表層が二酸化珪素を主体としてなる層からなり、本
発明の防汚性組成物と化学的に結合できる反射防止膜が
膜強度、密着性から考えて好ましい。
【００２８】本発明を限定するものではないが、反射防
止膜としては無機酸化物、無機窒化物、フッ素含有無機
化合物などを単層または多層コーティングして得られる
ものが好ましい。用いられる無機化合物としては、一酸
化珪素、二酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニ
ウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化セ
リウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴ
Ｏ等の酸化物、窒化珪素などの無機窒化物、フッ化マグ
ネシム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化
セシウム、フッ化リチウム等のフッ素含有無機化合物等
が挙げられる。
止膜としては無機酸化物、無機窒化物、フッ素含有無機
化合物などを単層または多層コーティングして得られる
ものが好ましい。用いられる無機化合物としては、一酸
化珪素、二酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニ
ウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化セ
リウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴ
Ｏ等の酸化物、窒化珪素などの無機窒化物、フッ化マグ
ネシム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化
セシウム、フッ化リチウム等のフッ素含有無機化合物等
が挙げられる。
【００２９】無機系反射防止膜の形成方法としては、特
に限定されるものではないが真空蒸着法、イオンビーム
アシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリ
ング法などにより形成される。
に限定されるものではないが真空蒸着法、イオンビーム
アシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリ
ング法などにより形成される。
【００３０】さらに、本発明の好ましい実施態様として
は、透明基材が樹脂である場合、基材へハードコート層
を設け、その上に反射防止膜を設け、さらに本発明の防
汚性組成物で被覆する方法がある。
は、透明基材が樹脂である場合、基材へハードコート層
を設け、その上に反射防止膜を設け、さらに本発明の防
汚性組成物で被覆する方法がある。
【００３１】以上のような方法で透明基材上に、本発明
の優れた防汚性、耐磨耗性、膜強度を有する含フッ素シ
ラン化合物主成分とする防汚性組成物を被覆することに
より目的とする防汚性物品を得る事ができる。
の優れた防汚性、耐磨耗性、膜強度を有する含フッ素シ
ラン化合物主成分とする防汚性組成物を被覆することに
より目的とする防汚性物品を得る事ができる。
【００３２】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。 （合成例１）F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2-OH(ｎ：平均
１８)９４ｇと５０℃窒素雰囲気下でOCN-(CH2)6-NCO５
ｇとトリエチルアミン１滴を滴下した後、２４時間攪
拌、反応させた後、精製を行いF[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)
CH2-OCONH-(CH2)6-NCOを得た。 （合成例２）HO-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OH（ア
ウジモント社 FOMBLIN Z DOL 数平均分子量4000；p/q=
1 ）１２０ｇと５０℃窒素雰囲気下でOCN-(CH2)6-NCO１
０ｇとトリエチルアミン１滴を滴下した後、２４時間攪
拌、反応させた後、精製を行いOCN-(CH2)6-NHCOO-CH2CF
2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OCONH-(CH2)6-NCOを得た。 （合成例３）合成例１で合成した物質F[CF(CF3)CF2O]nC
F(CF3)CH2-OCONH-(CH2)6-NCO４２ｇと７０℃窒素雰囲気
下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン（H2N(CH2)
3Si(OEt)3）３．３ｇとジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルス
ズ(以下、DBTDLと略す)（触媒）０．０１ｇを滴下した
後、１０時間攪拌、反応させたところ淡黄色粘性液体が
得られた。 （合成例４）合成例１で合成した物質F[CF(CF3)CF2O]nC
F(CF3)CH2-OCONH-(CH2)6-NCO４９．６ｇと７０℃窒素雰
囲気下でヒドロキシメチルトリエトキシシラン（HOCH2S
i(OEt) 3）２．９ｇとDBTDL（触媒）０．０１ｇを滴下し
た後、１０時間攪拌、反応させたところ透明粘性液体が
得られた。 （合成例５）合成例１で合成した物質F[CF(CF3)CF2O]nC
F(CF3)CH2-OCONH-(CH2)6-NCO４９．６ｇと７０℃窒素雰
囲気下でカルボキシメチルトリエトキシシラン（HOOCCH
2Si(OEt)3）３．４ｇとDBTDL（触媒）０．０１ｇを滴下
した後、１０時間攪拌、反応させたところ淡黄色粘性液
体が得られた。 （合成例６）合成例２で合成した物質OCN-(CH2)6-NHCOO
-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OCONH-(CH2)6-NCO６５
ｇと７０℃窒素雰囲気下で３−アミノプロピルトリエト
キシシラン（H2N(CH2)3Si(OEt)3）６．６ｇとDBTDL（触
媒）０．０２ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させ
たところ黄色粘性液体が得られた。 （合成例７）合成例２で合成した物質OCN-(CH2)6-NHCOO
-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OCONH-(CH2)6-NCO６５
ｇと７０℃窒素雰囲気下でヒドロキシメチルトリエトキ
シシラン（HOCH2Si(OEt)3）５．８ｇとDBTDL（触媒）
０．０２ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させたと
ころ透明粘性液体が得られた。 （合成例８）合成例２で合成した物質OCN-(CH2)6-NHCOO
-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OCONH-(CH2)6-NCO６５
ｇと７０℃窒素雰囲気下でカルボキシメチルトリエトキ
シシラン（HOOCCH2Si(OEt)3）６．８ｇとDBTDL（触媒）
０．０２ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させたと
ころ淡黄色粘性液体が得られた。
するが、これに限定されるものではない。 （合成例１）F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2-OH(ｎ：平均
１８)９４ｇと５０℃窒素雰囲気下でOCN-(CH2)6-NCO５
ｇとトリエチルアミン１滴を滴下した後、２４時間攪
拌、反応させた後、精製を行いF[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)
CH2-OCONH-(CH2)6-NCOを得た。 （合成例２）HO-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OH（ア
ウジモント社 FOMBLIN Z DOL 数平均分子量4000；p/q=
1 ）１２０ｇと５０℃窒素雰囲気下でOCN-(CH2)6-NCO１
０ｇとトリエチルアミン１滴を滴下した後、２４時間攪
拌、反応させた後、精製を行いOCN-(CH2)6-NHCOO-CH2CF
2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OCONH-(CH2)6-NCOを得た。 （合成例３）合成例１で合成した物質F[CF(CF3)CF2O]nC
F(CF3)CH2-OCONH-(CH2)6-NCO４２ｇと７０℃窒素雰囲気
下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン（H2N(CH2)
3Si(OEt)3）３．３ｇとジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルス
ズ(以下、DBTDLと略す)（触媒）０．０１ｇを滴下した
後、１０時間攪拌、反応させたところ淡黄色粘性液体が
得られた。 （合成例４）合成例１で合成した物質F[CF(CF3)CF2O]nC
F(CF3)CH2-OCONH-(CH2)6-NCO４９．６ｇと７０℃窒素雰
囲気下でヒドロキシメチルトリエトキシシラン（HOCH2S
i(OEt) 3）２．９ｇとDBTDL（触媒）０．０１ｇを滴下し
た後、１０時間攪拌、反応させたところ透明粘性液体が
得られた。 （合成例５）合成例１で合成した物質F[CF(CF3)CF2O]nC
F(CF3)CH2-OCONH-(CH2)6-NCO４９．６ｇと７０℃窒素雰
囲気下でカルボキシメチルトリエトキシシラン（HOOCCH
2Si(OEt)3）３．４ｇとDBTDL（触媒）０．０１ｇを滴下
した後、１０時間攪拌、反応させたところ淡黄色粘性液
体が得られた。 （合成例６）合成例２で合成した物質OCN-(CH2)6-NHCOO
-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OCONH-(CH2)6-NCO６５
ｇと７０℃窒素雰囲気下で３−アミノプロピルトリエト
キシシラン（H2N(CH2)3Si(OEt)3）６．６ｇとDBTDL（触
媒）０．０２ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させ
たところ黄色粘性液体が得られた。 （合成例７）合成例２で合成した物質OCN-(CH2)6-NHCOO
-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OCONH-(CH2)6-NCO６５
ｇと７０℃窒素雰囲気下でヒドロキシメチルトリエトキ
シシラン（HOCH2Si(OEt)3）５．８ｇとDBTDL（触媒）
０．０２ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させたと
ころ透明粘性液体が得られた。 （合成例８）合成例２で合成した物質OCN-(CH2)6-NHCOO
-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OCONH-(CH2)6-NCO６５
ｇと７０℃窒素雰囲気下でカルボキシメチルトリエトキ
シシラン（HOOCCH2Si(OEt)3）６．８ｇとDBTDL（触媒）
０．０２ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させたと
ころ淡黄色粘性液体が得られた。
【００３３】それぞれの反応においてＩＲにより反応の
進行を追跡し、２３００ｃｍ-1付近に現れるイソシアナ
ート基に基づく特性吸収の消滅により反応を確認した。 （反射防止膜の作成）無機系反射防止膜を以下の方法に
より作成した。
進行を追跡し、２３００ｃｍ-1付近に現れるイソシアナ
ート基に基づく特性吸収の消滅により反応を確認した。 （反射防止膜の作成）無機系反射防止膜を以下の方法に
より作成した。
【００３４】シリカゾル（１３５重量部）、γーグリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン（１２９重量部）の
加水分解物、γークロロプロピルトリメトキシシラン
（７０部）の加水分解物を主としてなるエタノール溶液
をポリカーボネート板の両面に塗布硬化して、ハードコ
ート膜を形成したものに無機物質のZrO2/SiO2/TiO2/SiO
2を真空蒸着法でこの順に最外層がSiO2になるように、
それぞれλ/４（λ＝５４０ｎｍ）の膜厚に設定し、多
層被覆した。 （実施例１〜６）上記無機系反射防止膜上に、合成例３
〜８で合成した物質を真空蒸着により被覆して防汚性反
射防止物品を得た。 （比較例１）無機系反射防止膜上にHO-CH2-CF2(OC2F4)p
(OCF2)qOCF2-CH2-OH （アウシモント社FOMBLIN Z DOL数
平均分子量2000；p/q=1 ）の被膜を真空蒸着法により形
成させた防汚性反射防止物品を得た。 （比較例２）無機系反射防止膜上にパーフルオロオクチ
ルエチルトリメトキシシランの被膜を真空蒸着法により
形成させた防汚性反射防止物品を得た。
ドキシプロピルトリエトキシシラン（１２９重量部）の
加水分解物、γークロロプロピルトリメトキシシラン
（７０部）の加水分解物を主としてなるエタノール溶液
をポリカーボネート板の両面に塗布硬化して、ハードコ
ート膜を形成したものに無機物質のZrO2/SiO2/TiO2/SiO
2を真空蒸着法でこの順に最外層がSiO2になるように、
それぞれλ/４（λ＝５４０ｎｍ）の膜厚に設定し、多
層被覆した。 （実施例１〜６）上記無機系反射防止膜上に、合成例３
〜８で合成した物質を真空蒸着により被覆して防汚性反
射防止物品を得た。 （比較例１）無機系反射防止膜上にHO-CH2-CF2(OC2F4)p
(OCF2)qOCF2-CH2-OH （アウシモント社FOMBLIN Z DOL数
平均分子量2000；p/q=1 ）の被膜を真空蒸着法により形
成させた防汚性反射防止物品を得た。 （比較例２）無機系反射防止膜上にパーフルオロオクチ
ルエチルトリメトキシシランの被膜を真空蒸着法により
形成させた防汚性反射防止物品を得た。
【００３５】なお、以上の実施例及び参考例で得た防汚
性反射防止物品を以下の評価手段で評価した。
性反射防止物品を以下の評価手段で評価した。
【００３６】ａ．指紋の拭き取り性：表面に指を３秒間
押しつけて、指紋を付着させ、ティッシュペーパーを往
復させて指紋を拭き取り、指紋の拭き取り易さを判定し
た。判定基準は以下の通り。 ◎：１０往復程度で指紋が完全に拭き取れる ○：２０往復程度で指紋が完全に拭き取れる △：３０往復程度で拭き取れる ×：３０往復以上で拭き残しあり ××：全くとれない ｂ．スチールウール（ＳＷ）硬度：スチールウール＃０
０００番を使用し、２５０ｇ/ｃｍ2荷重で往復する。判
定基準は以下の通り。 ◎：２０往復して傷全く無し ○：１０往復して傷無し △：１０往復して傷が数本ある ×：１０往復して傷あり ××：１０往復して表面がはがれる ｃ．耐擦傷性：クリーニングクロス（ベンコットＭ３：
旭化成製）を２Ｋｇ/ｃｍ2荷重で２００往復する。判定
基準は以下の通り。 ◎：変化無し ○：接触角に多少変化あり △：反射率に多少変化あり ×：反射色が変化する ××：剥離 評価結果を以下の表に示す。
押しつけて、指紋を付着させ、ティッシュペーパーを往
復させて指紋を拭き取り、指紋の拭き取り易さを判定し
た。判定基準は以下の通り。 ◎：１０往復程度で指紋が完全に拭き取れる ○：２０往復程度で指紋が完全に拭き取れる △：３０往復程度で拭き取れる ×：３０往復以上で拭き残しあり ××：全くとれない ｂ．スチールウール（ＳＷ）硬度：スチールウール＃０
０００番を使用し、２５０ｇ/ｃｍ2荷重で往復する。判
定基準は以下の通り。 ◎：２０往復して傷全く無し ○：１０往復して傷無し △：１０往復して傷が数本ある ×：１０往復して傷あり ××：１０往復して表面がはがれる ｃ．耐擦傷性：クリーニングクロス（ベンコットＭ３：
旭化成製）を２Ｋｇ/ｃｍ2荷重で２００往復する。判定
基準は以下の通り。 ◎：変化無し ○：接触角に多少変化あり △：反射率に多少変化あり ×：反射色が変化する ××：剥離 評価結果を以下の表に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明により、優れた防汚性、耐磨耗
性、膜強度を有する含フッ素化合物およびそれを被覆し
た防汚性物品を得る事ができる。
性、膜強度を有する含フッ素化合物およびそれを被覆し
た防汚性物品を得る事ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/08 Ｃ０９Ｄ 183/08 Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｆ １１２Ｄ // Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｆターム(参考） 4F006 AA36 AB37 BA11 CA05 DA01 DA04 4H049 VN01 VP01 VQ21 VR21 VR43 VS21 VU21 VU25 4J034 BA06 CA02 CA03 CA04 CA13 CA17 CB01 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CD12 CD15 HA01 HA07 HA11 JA02 JA12 JA23 LA12 QB10 QB19 QC05 QC08 RA19 4J038 DG051 DG071 DG091 DG261 DL081 GA03 GA12 NA05 NA11 PB08 PB09 PC08
Claims (9)
- 【請求項１】下式で表される化合物Ａと多官能性イソシ
アネートとアミノシランまたはヒドロキシシランまたは
カルボキシシランの反応物であり、化合物Ａとアミノシ
ランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシランと
が、化学構造的に多官能性イソシアネートを介して結合
していることを特徴とする含フッ素シラン化合物。 Ｒｆ｛（ＣＨ2）nＯＨ｝m （式中、Ｒｆは含フッ素オキサアルキル基、含フッ素ア
ルキル基、含フッ素オキサアルキレン基および含フッ素
アルキレン基から選ばれる少なくとも一つを含む有機
基、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数） - 【請求項２】化合物ＡのＲｆが（ＯＣ2Ｆ4）、（ＯＣＦ
2）および（ＯＣ3Ｆ6）から選ばれる少なくとも１つの
含フッ素ポリエーテル基を主成分とすることを特徴とす
る請求項１記載の含フッ素シラン化合物。 - 【請求項３】化合物Ａのアルコール性ＯＨ基が１分子当
たり１個または２個であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の含フッ素シラン化合物。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素
シラン化合物を主成分にする防汚性組成物。 - 【請求項５】透明基材上に請求項４記載の防汚性組成物
が被覆されてなることを特徴とする防汚性物品。 - 【請求項６】透明基材上に有機または無機成分の単層ま
たは多層の反射防止膜を有し、さらにその上に請求項４
記載の防汚性組成物が被覆されてなることを特徴とする
請求項５記載の防汚性物品。 - 【請求項７】反射防止膜の最表層が二酸化珪素を主体と
する層であることを特徴とする請求項６記載の防汚性物
品。 - 【請求項８】透明基材と反射防止膜の間にハードコート
層を有することを特徴とする請求項６〜７のいずれかに
記載の防汚性物品。 - 【請求項９】真空蒸着法を用いて請求項４記載の防汚性
組成物を被覆することを特徴とする請求項５〜８のいず
れかに記載の防汚性物品。
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|---|---|---|---|
| JP06844099A JP4215889B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | 含フッ素シラン化合物、防汚性組成物及び防汚性物品 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06844099A JP4215889B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | 含フッ素シラン化合物、防汚性組成物及び防汚性物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000264948A true JP2000264948A (ja) | 2000-09-26 |
| JP4215889B2 JP4215889B2 (ja) | 2009-01-28 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP06844099A Expired - Fee Related JP4215889B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | 含フッ素シラン化合物、防汚性組成物及び防汚性物品 |
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|---|---|
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Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
| US7175883B2 (en) * | 2002-01-12 | 2007-02-13 | Basf Coatings Ag | Polysiloxane sols method for the production and use thereof |
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| JP2008514744A (ja) * | 2004-09-24 | 2008-05-08 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 鉱物質及び非鉱物質基材の表面処理のための液状弗素含有組成物 |
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| US8329822B2 (en) | 2009-11-09 | 2012-12-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer emulsions |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10544260B2 (en) | 2017-08-30 | 2020-01-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fluoropolymers, methods of preparing fluoropolymers, and coating compositions containing fluoropolymers |
-
1999
- 1999-03-15 JP JP06844099A patent/JP4215889B2/ja not_active Expired - Fee Related
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