KR100627747B1 - 광학 물품, 광학 물품의 제조 방법 및 유기 규소 화합물 - Google Patents

광학 물품, 광학 물품의 제조 방법 및 유기 규소 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR100627747B1
KR100627747B1 KR1020007008683A KR20007008683A KR100627747B1 KR 100627747 B1 KR100627747 B1 KR 100627747B1 KR 1020007008683 A KR1020007008683 A KR 1020007008683A KR 20007008683 A KR20007008683 A KR 20007008683A KR 100627747 B1 KR100627747 B1 KR 100627747B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
optical article
organosilicon compound
group
compound
silane
Prior art date
Application number
KR1020007008683A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010040789A (ko
Inventor
사또시 곤도
고이찌로 오까
Original Assignee
도레이 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP10351253A external-priority patent/JP2000191668A/ja
Application filed by 도레이 가부시끼가이샤 filed Critical 도레이 가부시끼가이샤
Publication of KR20010040789A publication Critical patent/KR20010040789A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100627747B1 publication Critical patent/KR100627747B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 오염물이 부착되지 않고, 동시에 오염물의 제거가 용이한 광학 물품을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 표면에 유기 규소 화합물층이 있고, 이 표면의 인공 지문액의 접촉각이 60°이상이면서 인공 지문액의 전락각이 30°이하인 것을 특징으로 하는 광학 물품에 의해 달성된다. 또한, 본 발명의 목적은 진공조 내에서 유기 규소 화합물을 증발시켜 광학 물품 표면에 피복하는 방법에 있어서, 이 유기 규소 화합물을 미리 축중합해 두는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법에 의해 달성된다. 또한, 본 발명의 목적은 특정한 유기 규소 화합물에 의해 달성된다.
본 발명의 광학 물품은 각종 디스플레이의 화상면, 각종 표시 장치의 표시면, 광학 필터류, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 조명 용구, 전시용 케이스 또는 쇼윈도우, 그림 액자, 창 유리 등의 광학 물품, 또는 이들에 첨부하여 사용하는 광학 물품에 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 규소 화합물, 디스플레이, 광학 물품.

Description

광학 물품, 광학 물품의 제조 방법 및 유기 규소 화합물 {Optical Article, Method for Preparing Optical Article, and Organic Silicon Compound}
본 발명은 CRT(음극선 관), LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), ELD(전기발광 디스플레이) 등의 각종 디스플레이의 화상면, 각종 표시 장치의 표시면, 광학 필터류, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 조명 용구, 전시용 케이스 또는 쇼윈도우, 그림 액자, 창 유리 등의 광학 물품, 또는 이들에 첨부하여 사용하는 광학 물품에 관한 것이다.
표시 장치의 표시 화면 등에 사용되는 광학 물품은, 사람이 사용할 때 지문, 싸인펜, 화장, 땀 등의 오염물이 부착되기 쉽고, 한번 부착되면 그 오염물은 쉽게 제거되지 않는다. 오염물이 부착되면 투명성 및 반사성이 훼손되기 때문에 광학 물품의 표면에 발수·발유성의 도포막을 형성시킴으로써 오염 방지성을 개선하는 시도가 행해지고 있다. 이러한 발수 발유막을 형성시키는 방법으로서, 예를 들면 일본 특허 공개 평(平)2-22372호 공보에서와 같이 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기 규소 화합물을 용매에 용해시킨 후, 기재에 코팅하여 발수 발유막을 형성시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 막은 발수 발유성은 우수하지만 지문이 부착되기 쉽고, 지문이 충분히 제거되지 않았다. 또한, 막 자체의 강도가 약하고 내구성에 도 문제가 있기 때문에 표시 화면의 표면에 사용하기에는 불충분하였다.
이러한 유기 규소 화합물의 막을 광학 물품 표면에 형성시키는 방법으로는 디핑법, 스핀 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 리버스 코팅법 등 용액을 사용하는 방법(이른바, 습식 코팅법)이 알려져 있다.
이외에, 유기 규소 화합물의 막을 광학 물품 표면에 형성시키는 방법으로서 진공 증착법이나 스퍼터법 등 용액을 사용하지 않는 방법(이른바, 건식 코팅법)을 사용하는 경우에는, 광학 물품에 무기 화합물로 된 반사 방지막을 제공한 후, 동일 장치 내에서 연속적으로 유기 규소 화합물막을 형성시킬 수 있다. 그러나 일반적으로 유기 규소 화합물은 융점이나 비점, 승화점이 낮기 때문에, 진공 증발시킬 때 가열을 조절하기가 무기 화합물에 비해 어렵다. 또한, 유기 규소 화합물은 고점도의 액상 물질인 경우가 많기 때문에, 국소적인 가열에 의해 돌비 현상(스플래시)을 일으키기 쉽다. 스플래시에 의한 광학 물품 표면으로의 비말 비산은 결점이 되어 수율 저하의 큰 원인이 된다.
스플래시 대책으로서, 일본 특허 공개 평(平)4-72055호 공보나 일본 특허 공개 평(平)6-340966호 공보에서는 유기 규소 화합물을 다공성 재료에 함침시키거나 섬유상의 도전성 물질 덩어리에 부착시키거나 한 후 증착시키는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법은 함침량, 부착량이 불균일하기 쉽고, 유기 규소 화합물의 증발량에 오차가 발생하는 문제가 있으며, 또한 다공성 재료나 섬유상 도전성 물질의 덩어리를 1회용으로 해야 하는 경제적으로 불리한 점이 있었다. 또한, 일 반적으로 유기 규소 화합물을 진공 증착법을 이용하여 피복하는 경우, 유기 규소 화합물은 단분자막으로 피복되기 때문에, 막 두께, 막 밀도, 막 강도가 한정되어 버린다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 종래 기술의 결점을 해소하고, 오염물이 쉽게 부착되지 않을 뿐 아니라 오염물의 제거가 용이한 광학 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 표면에 유기 규소 화합물층을 갖고, 이 표면의 인공 지문액의 접촉각이 60°이상이면서 인공 지문액의 전락각이 30°이하인 것을 특징으로 하는 광학 물품에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 진공조 내에서 유기 규소 화합물을 증발시켜 광학 물품 표면에 피복하는 방법으로서, 이 유기 규소 화합물을 미리 축중합해 두는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 하기 화학식으로 표시되는 유기 규소 화합물에 의해 달성된다.
Rf{(CH2)iOCONH-R1-Si(OR2)3}j
식 중, Rf는 불소 함유 옥사알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 포함하는 유기기이고, i는 1 내지 4의 정수, R1은 2가의 유기기, R2는 1가의 유기기, j는 1 내지 4의 정수이다.
도 1은 인공 지문액의 전락각의 측정 방법을 나타낸 모식도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명이 대상으로 하는 광학 물품이란, CRT, LCD, PDP, ELD 등의 각종 디스플레이류의 화상면이나 각종 계기류의 표시면으로 사용되는 물품을 말한다. 또는 이들 화상면이나 표시면에 부착하여 사용하는 물품을 말한다. 그 외, 편광판, 광학 필터류, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 조명 용구, 전시용 케이스 또는 쇼윈도우, 그림 액자, 창 유리 등, 또는 이들 표면에 부착하여 사용하는 물품 등이 포함된다.
이들 광학 물품은 투명 기재상에 유기 규소 화합물층을 피복하여 얻어지는 것이 바람직하다. 투명 기재의 재료로는 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리 4-메틸펜텐-1 수지, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지 등의 수지류, 또는 유리 등을 사용할 수 있다.
투명 기재의 재료가 수지인 경우, 용도에 따라 내스크레치성이 요구되는 경우가 있다. 수지 기판의 내스크레치성을 높이기 위해서는, 표면에 하드 코팅층을 피복하는 것이 유효하다. 하드 코팅층은 통상적으로 습식 코팅법으로 피복된다.
하드 코팅층으로는, 유기계 및(또는) 무기계 결합제에 산화규소, 산화안티몬, 산화셀렌, 산화티탄 등 금속 화합물의 초미립자를 포함하는 도포막이 일반적으로 사용된다. 금속 화합물의 초미립자를 포함하지 않는 도포막도 사용할 수 있다. 유기 결합제의 예로는 에폭시 수지 경화물이나 라디칼 가교 중합한 수지 등을 들 수 있으며, 무기 결합제의 예로는 실란 화합물의 가수분해 경화물 등을 들 수 있다.
하드 코팅층의 막 두께는 0.5 내지 10 ㎛ 정도가 내스크레치성과 그 밖의 성능(예를 들면 균열 발생 방지)과의 균형을 잡을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 광학 물품은 표면에 유기 규소 화합물층을 갖고, 또한 이 표면에 대한 인공 지문액의 접촉각이 60°이상인 것을 특징으로 한다. 인공 지문액이란, 지문 성분을 모방하여 제작된 액체로서, 염화나트륨 0.35 g, 요소 0.05 g 및 젖산 0.20 g을 물 25 ml와 에탄올 25 ml의 혼합액에 용해시켜 제조한다. 인공 지문액의 접촉각은 65°이상인 것이 보다 바람직하다. 인공 지문액의 접촉각이 상기 범위 내에 있는 경우에 광학 물품 표면에 지문 등의 오염물이 쉽게 부착되지 않는다.
또한 본 발명에서는 광학 물품 표면의 인공 지문액의 전락각을 30°이하로 함으로써 오염물의 제거를 쉽게 할 수 있다. 즉, 광학 물품 표면에 지문 등의 오염물이 부착하여도 쉽게 닦아낼 수 있게 된다.
본 발명에서 상기와 같은 오염물 제거성이 양호한 표면을 실현하기 위해서, 광학 물품 표면의 유기 규소 화합물이 축중합되어 있는 것이 바람직하다. 축중합으로 유기 규소 화합물을 고분자량화함으로써 피막의 후막화, 치밀화가 가능해지며, 기재와의 밀착성 및 표면 경도가 높고 오염물 제거성이 우수한 피막을 쉽게 얻을 수 있다.
축중합 전의 유기 규소 화합물은 -SiRyX3-y(R은 1가의 유기기, X는 가수분해 가능한 기, y는 0에서 2까지의 정수임)로 표시되는 실릴기를 함유하는 화합물이다. 가수분해가 가능한 기(X)로는 OCH3, OCH2CH3 등의 알콕시기, OCOCH3 등의 아실옥시기, ON=CR5R6 등의 케토옥심기, Cl, Br 등의 할로겐기, NR7R8 등의 아미노기 (R5, R6, R7, R8은 1가의 유기기를 나타냄) 등의 기를 들 수 있다.
실릴기의 구체적인 예로는 -Si(OCH3)3, -Si(OCH2CH3)3 , -SiCH3(OCH3)3, -SiPh(OCH3)2, -Si(OCOCH3)3, -Si(CH3)(OCOCH3 )2, Si{ON=C(CH3)C2H5}3, -Si(NH2) 3, -Si{N(CH3)2}3, -SiCl3, -Si(CH3)Cl2 등을 들 수 있다. 이러한 실릴기의 수가 1 분자 당 2 내지 4인 것이 축중합 측면에서 바람직하다.
이러한 유기 규소 화합물로는 발수 발유성을 갖고, 동시에 전기 절연성, 이형성, 내용제성, 윤활성, 내열성, 소포성을 갖는 불소 함유 유기 규소 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 하기 유기 규소 화합물 I 내지 VII에 나타낸 것과 같이 분자 내에 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 갖고, 분자량이 1000 내지 50000 정도인 비교적 큰 유기 규소 화합물은 오염 방지성이 매우 우수하다.
<유기 규소 화합물 I>
Rf{(CH2)iOCONH-R1-Si(OR2)3}j
식 중, Rf는 불소 함유 옥사알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 포함하는 유기기이고, i는 1 내지 4의 정수, R1은 2가의 유기기, R2는 1가의 유기기, j는 1 내지 4의 정수이다.
유기 규소 화합물 I로 표시되는, 말단에 카르바메이트 결합을 포함하고 알콕시 실란 구조를 갖는 유기 규소 화합물은 하기 식으로 표시되는 화합물 A와 이소시아네이트 함유 실란 화합물과의 반응에 의해 간편하게 얻을 수 있다.
<화합물 A>
Rf{(CH2)kOH}l
식 중, Rf는 불소 함유 옥사알킬기, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 옥사알킬렌기 및 불소 함유 알킬렌기 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기기이고, k는 1 내지 4의 정수, l은 1 내지 4의 정수이다.
화합물 A의 예로는 구체적으로 하기의 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Af-(CH2)a-OH
Af-(CH2)a-(OCH2CH2)b-OH
Af(CH2)a-OCH2CH(OH)CH2OH
HO-(CH2)a-Bf-(CH2)a-OH
HO-(CH2CH2O)b-(CH2)a-Bf-(CH2 )a-(OCH2CH2)c-OH
HO-CH2CH(OH)CH2O-(CH2)a-Bf-(CH2)a -OCH2CH(OH)CH2OH
상기 식 중, a는 1 내지 4의 정수이고, b, c는 1 내지 15의 정수이고, Af로 는 F(CF2)n(n은 2 이상 12 이하의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로알킬기 또는 (CF2CF2CF2O), (CF2CF(CF3)O), (CF2CF 2O), (CF2O), (CF(CF3)O) 등의 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하는 1가의 유기기를 들 수 있으며, Bf로는 (CF2)m(m은 2 이상 12 이하의 정수)로 표시되는 퍼플루오로알킬렌기, 또는 (CF2CF2CF2O), (CF2 CF(CF3)O), (CF2CF2O), (CF2O), (CF(CF3)O) 등의 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하는 2가의 유기기를 들 수 있다.
보다 높은 오염 방지성을 얻기 위해서는 Af, Bf가 주쇄에 굴곡성이 있고, 분자량이 크며, 뿐만 아니라 불소 함유율이 높은 상기 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하는 구조가 바람직하다. 그 중에서도 상기 불소 함유 폴리에테르기가 무작위적으로 분포하는 유기기를 포함하는 화합물을 사용하면, 주쇄의 굴곡성에 의해 높은 오염 방지성을 얻을 수 있다. 유기 규소 화합물의 분자량은 500 이상 20000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 이상 10000 이하이다. 분자량이 500 미만이면 오염 방지성이 저하되고, 20000을 넘으면 합성시의 반응성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이 유기 규소 화합물을 합성하는 데 사용되는 이소시아네이트 함유 실란 화합물은 하기의 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
OCN-R3-Si(OR4)3
식 중, R3은 2가의 유기기이고, R4는 1가의 유기기이다.
일반적으로 관능기를 함유하는 불소 함유 화합물은 여러가지 방법으로 제조할 수 있지만, 상기 화합물 A 1종 이상과 상기 이소시아네이트 함유 실란 화합물을 반응시켜 카르바메이트 결합을 생성시킴으로써 간편하게 불소 함유 유기 규소 화합물을 얻을 수 있다. 이 화합물은 분자 내에 알콕시 실란기를 포함하기 때문에 축중합하기 쉽고, 기재에 대하여 밀착성이 높은 특징이 있다.
반응은 용매 없이, 또는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매는 DMF, DMSO 등의 극성 용매, 또는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 트리플루오로크실렌 등의 불소계 용매 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 실온 내지 200도 정도가 바람직하다. 또한, 이 반응을 행할 때 반응 속도를 빠르게 할 목적으로 CuCl, CuCl2, CuI, CuCN, CuBr·SMe2, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석아세테이트, 올레인산 제1주석, 망간염 등의 금속 촉매, 또한 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민을 사용할 수도 있다.
<유기 규소 화합물 II>
(Et0)3SiCH2CH2CH2NHCOOCH2(CF2CF2O)g(CF2O)hCH2OCONHCH2CH2CH2Si(OEt)3
식 중, g 및 h는 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
<유기 규소 화합물 III>
유기 규소 화합물 III은 상기 화합물 A와 다관능성 이소시아네이트와 아미노 실란 또는 히드록시 실란 또는 카르복시 실란과의 반응 생성물이고, 화합물 A와 아 미노 실란 또는 히드록시 실란 또는 카르복시 실란이 다관능성 이소시아네이트를 통하여 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물이다.
유기 규소 화합물 III을 합성하기 위한 화합물 A는 유기 규소 화합물 I을 합성하는 데 사용하는 화합물 A와 동일한 것을 사용할 수 있다. 알코올성 OH기는 1 분자 당 2 내지 4개인 경우가 바람직하지만, 알코올성 OH기가 3개를 넘으면 이관능성 이소시아네이트와 아미노 실란 또는 히드록시 실란 또는 카르복시 실란을 반응시킬 때 부산물이 다량으로 발생하는 경향이 있다.
유기 규소 화합물 III을 합성하는 데 사용하는 다관능성 이소시아네이트의 예로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 부산물의 생성을 최소화하기 위해서는, 2관능성 이소시아네이트가 바람직하다. 그 중에서도 톨릴렌디이소시아네이트가, 분자량이 낮고 반응 후의 부산물의 정제 분리가 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 아미노 실란의 예로는 아미노기 1개 이상과, 클로로 실란기, 알콕시 실란기 또는 아미노 실란기 등의 가수분해성 실란기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 4-아미노부틸트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 아미노페닐트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.
또한, 히드록시 실란의 예로는 히드록시기 1개 이상과, 클로로 실란기, 알콕시 실란기 또는 아미노 실란기 등의 가수분해성 실란기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 히드록시메틸트리에톡시 실란, 또는 그의 축합 올리고머 등이 있다.
또한, 카르복시 실란의 예로는 카르복시기 1개 이상과, 클로로 실란기, 알콕시 실란기 또는 아미노 실란기 등의 가수분해성 실란기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 카르복시메틸트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.
상기한 실란류는 축중합 측면에서, 3관능성 타입이, 피막으로 하였을 때 막 강도를 쉽게 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
상기에서 아미노 실란, 히드록시 실란 및 카르복시 실란은 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 유기 규소 화합물 III은 화합물 A와, 아미노 실란 또는 히드록시 실란 또는 카르복시 실란이 다관능성 이소시아네이트를 통하여 결합되어 있는 화합물이다. 화합물 A와 다관능성 이소시아네이트를 먼저 반응시켜 말단 이소시아네이트 화합물을 합성하고 이어서 말단 이소시아네이트에 아미노 실란 또는 히드록시 실란 또는 카르복시 실란을 반응시키거나, 다관능성 이소시아네이트와 아미노 실란 또는 히드록시 실란 또는 카르복시 실란을 먼저 반응시켜 편말단 이소시아네이트 화합물을 합성하고 이어서 화합물 A와 반응시키는 방법으로 유기 규소 화합물 III을 합성할 수 있다.
다관능성 이소시아네이트를 사용하기 때문에, 상기 중 어느 합성 공정을 따른다 하더라도 올리고머나 중합체가 부산물로 생성되기 쉽다. 따라서, 각 합성 단계에서 필요에 따라 증류 등의 정제를 행하고, 목표 화합물을 분리하는 것이 바람 직하다.
상기에 예로 든 알콜성 OH기 또는 카르복실기와 이소시아네이트기의 반응에 의한 카르바메이트 결합의 형성, 및 이소시아네이트기와 아미노기의 반응에 의한 요소 결합의 형성은 용매 없이, 또는 용매 중에서 행할 수 있다. 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 극성 용매, 또는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 트리플루오로크실렌 등의 불소계 용매 등을 사용할 수 있고, 균일 조건하 또는 불균일 조건하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 실온 내지 200도 정도가 바람직하다. 또한, 카르바메이트 결합을 형성할 때, 반응 속도를 빠르게 할 목적으로 CuCl, CuCl2, CuI, CuCN, CuBr·SMe2, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석아세테이트, 올레인산 제1주석, 망간염 등의 금속 촉매를 사용할 수도 있다.
<유기 규소 화합물 IV>
유기 규소 화합물 IV는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 B와 다관능성 아민과 이소시아네이트 실란 또는 에폭시 실란의 반응 생성물이고, 화합물 B와 이소시아네이트 실란 또는 에폭시 실란이 다관능성 아민을 통하여 결합되어 있는 유기 규소 화합물이다.
<화합물 B>
Rf(COOH)r
식 중, Rf는 불소 함유 옥사알킬기, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 옥사알킬렌기 및 불소 함유 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기기이고, r은 1 내지 4의 정수이다.
유기 규소 화합물 IV를 합성하는 데 사용하는 상기 화합물 B로는 구체적으로 하기 화학식의 화합물을 들 수 있다.
Af-(CH2)d-COOH
HOOC-(CH2)e-Bf-(CH2)f-COOH
식 중, d는 0 내지 4의 정수이고, e, f는 1 내지 15의 정수이고, Af로는 F(CF2)n(n은 2 이상 12 이하의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로알킬기 또는 (CF2CF2CF2O), (CF2CF(CF3)O), (CF2CF2O), (CF2O) 및 (CF(CF3)O) 등에서 선택되는 1종이상으로 이루어지는 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하는 1가의 유기기를 들 수 있으며, Bf로는 (CF2)n(n은 2 이상 12 이하의 정수)로 표시되는 퍼플루오로알킬렌기, 또는 (CF2CF2CF2O), (CF2CF(CF3)O), (CF2CF2O), (CF2O), (CF(CF3)O)에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하는 2가의 유기기를 들 수 있다.
보다 높은 오염 방지성을 얻기 위해서는 Af, Bf가 주쇄에 굴곡성이 있고, 분자량이 크며, 동시에 불소 함유율이 높은 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하는 구조가 바람직하다. 그 중에서도 상기 불소 함유 폴리에테르기가 무작위적으로 분포하는 유기기를 포함하는 화합물을 사용하면, 주쇄의 굴곡성에 의해 높은 오염 방지성을 얻을 수 있다.
본 발명의 화합물 B로는 더욱 구체적으로 하기 화학식의 화합물을 들 수 있다.
F{CF(CF3)CF2O}pCF(CF3)COOH
F{CF(CF3)CF20}pCF(CF3)CH2OCOCF2(OC 2F4)p(0CF2)qOCF2COOH
HOOCCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2COOH
식 중, p 및 q는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 200의 정수이다.
화합물 B의 카르복실기는 1 분자 당 2 내지 4개인 경우가 바람직하지만, 카르복실기가 3개를 넘으면 화합물 B와 다관능성 아민이 반응하여 아미드 결합을 형성할 때 부산물이 다량으로 발생하는 경향이 있다.
화합물 B의 분자량은 500 이상 20000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 이상 15000 이하이다. 분자량이 500 미만이면 오염 방지성이 저하되고, 20000을 넘으면 피막의 막 강도가 저하되기 쉽고, 합성시의 반응성이 저하되는 경향이 있다.
유기 규소 화합물 IV를 합성하는 데 사용하는 다관능성 아민의 예로는 아미노기를 2개 이상 포함하는 지방족, 지환족 및 방향족계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노벤젠 등을 들 수 있다.
유기 규소 화합물 IV는 화합물 B와 이소시아네이트 실란 또는 에폭시 실란이 다관능성 아민을 통하여 결합되어 있는 화합물이다. 화합물 B와 다관능성 아민을 먼저 반응시켜 말단 아민 화합물을 합성하고 이어서 말단 아미노기에 이소시아네이트 실란 또는 에폭시 실란을 반응시키거나, 다관능성 아민과 이소시아네이트 실란 또는 에폭시 실란을 먼저 반응시켜 편말단 아민 화합물을 합성하고 이어서 화합물 B와 반응시키는 방법으로 본 발명의 화합물을 합성할 수 있다.
카르복실기와 아미노기의 반응은 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드 등의 축합제를 사용하는 방법이 일반적으로 잘 알려져 있다.
이러한 방법으로 얻어지는 화합물 B와 다관능성 아민의 반응 생성물의 예를 하기한다.
F{CF(CF3)CF2O}tCF(CF3)CONH(CH2CH2) u(CH2CH2NH)v(NH)sH
식 중, t는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 120의 정수이고, u는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, v는 0 또는 1 내지 6의 정수, s는 0 또는 1이다. u와 v 중 하나가 0이고, u가 0이면 s는 0이고, v가 0이면 s는 1이다.
H2NCH2CH2HNHOCCF2(OC2F4)P(OCF 2)qOCF2CONHCH2CH2NH2
식 중, p와 q는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 200의 정수이다.
유기 규소 화합물 IV를 합성하는 데 사용하는 이소시아네이트 실란은 3-이소시아네이트프로필트리에톡시 실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시 실란 등이 있다.
상기 화합물 B와 다관능성 아민의 반응 생성물과 이들 이소시아네이트 실란의 반응, 즉 이소시아네이트기와 아민기의 반응은 일반적으로 알려져 있는 방법으 로 행할 수 있다.
또한, 유기 규소 화합물 IV를 합성하는 데 사용하는 에폭시 실란으로는 에폭시기, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 1개 이상, 또한 클로로 실란기, 알콕시실란기 또는 아미노 실란기 등의 가수분해성 실란기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 3,4-에폭시부틸트리메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시 실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시 실란, N-글리시딜-N,N-비스{3-(메틸디메톡시실릴)프로필}아민, N-글리시딜-N,N-비스{3-(트리메톡시실릴)프로필}아민 등이 있다.
상기 화합물 B 및 다관능성 아민의 반응 생성물과 이들 에폭시 실란의 반응, 즉 에폭시기와 아미노기의 반응은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 행할 수 있다.
유기 규소 화합물 IV는 화합물 B와 다관능성 아민과 이소시아네이트 실란 또는 에폭시 실란과의 반응 생성물이고, 이소시아네이트 실란과 에폭시 실란을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기한 실란류는 가수분해성 측면에서, 3관능성 타입이, 피막으로 하였을 때 막 강도를 쉽게 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
유기 규소 화합물 IV의 합성에서는 다관능성 아민을 사용하기 때문에, 올리고머나 중합체가 부산물로 생성되기 쉽다. 따라서, 각 합성 단계에서 필요에 따라 증류 등의 정제를 행하고, 목표 화합물을 분리하는 것이 바람직하다.
<유기 규소 화합물 V>
유기 규소 화합물 V는 상기 화합물 B와 다관능성 이소시아네이트와 히드록시 실란 또는 아미노 실란 또는 카르복시 실란과의 반응 생성물이고, 화합물 B와 히드 록시 실란 또는 아미노 실란 또는 카르복시 실란이 다관능성 이소시아네이트를 통하여 결합되어 있는 유기 규소 화합물이다.
유기 규소 화합물 V를 합성하는 데 사용하는 다관능성 이소시아네이트의 예로는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 부산물의 생성을 최소화하기 위해서는, 2관능성 이소시아네이트가 바람직하다. 그 중에서도 톨릴렌디이소시아네이트가, 분자량이 낮고 반응 후의 부산물의 정제 분리가 쉽기 때문에 바람직하다.
카르복실기와 이소시아네이트기의 반응은 비교적 용이하며, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 화합물 B와 다관능성 이소시아네이트를 결합시킬 수 있다. 유기 규소 화합물 V의 합성에 사용할 수 있는 반응 생성물의 예를 하기한다.
F{CF(CF3)CF2O}xCF(CF3)COHNC6H3(CH 3)NCO
식 중, x는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 120의 정수이다.
OCNC6H3(CH3)NHOCCF2(OC2F4)y(OCF 2)zOCF2COHNC6H3(CH3)NCO
식 중, y와 z는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 200의 정수이다.
또한, 히드록시 실란은 히드록시기 1개 이상과, 클로로 실란기, 알콕시 실란기 또는 아미노 실란기 등의 가수분해성 실란기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 히드록시메틸트리에톡시 실란, 또는 그의 축합 올리고머 등이 있다.
또한, 아미노 실란의 예로는 아미노기 1개 이상과, 클로로 실란기, 알콕시 실란기 또는 아미노 실란기 등의 가수분해성 실란기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 4-아미노부틸트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 아미노페닐트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.
또한, 카르복시 실란의 예로는 카르복시기 1개 이상과, 클로로 실란기, 알콕시 실란기 또는 아미노 실란기 등의 가수분해성 실란기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 카르복시메틸트리에톡시 실란 등이 있다.
또한, 상기한 실란류는 가수분해성 측면에서, 3관능성 타입이, 피막으로 하였을 때 막 강도를 쉽게 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
유기 규소 화합물 V는 화합물 B와 다관능성 이소시아네이트와 히드록시 실란 또는 아미노 실란 또는 카르복시 실란과의 반응 생성물이고, 히드록시 실란 또는 아미노 실란 또는 카르복시 실란을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 규소 화합물 V는 화합물 B와 히드록시 실란 또는 아미노 실란 또는 카르복시 실란이 다관능성 이소시아네이트를 통하여 결합되어 있는 화합물이다. 화합물 B와 다관능성 이소시아네이트를 먼저 반응시켜 말단 이소시아네이트화합물을 합성하고 이어서 말단 이소시아네이트에 히드록시 실란 또는 아미노 실란 또는 카르복시 실란을 반응시키거나, 다관능성 이소시아네이트와 히드록시 실란 또는 아미노 실란 또는 카르복시 실란을 먼저 반응시켜 편말단 이소시아네이트화합물을 합성하고 이어서 화합물 B와 반응시키는 방법으로 본 발명의 화합물을 합성할 수 있다. 상기한 어떠한 반응도, 일반적으로 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다.
다관능성 이소시아네이트를 사용하기 때문에, 상기 중 어떠한 합성 공정을 따른다 하더라도 올리고머나 중합체가 부산물로 생성되기 쉽다. 따라서, 각 합성 단계에서 필요에 따라 증류 등의 정제를 행하고, 목표 화합물을 분리하는 것이 바람직하다.
<유기 규소 화합물 VI>
유기 규소 화합물 VI은 상기 화합물 B와 이소시아네이트 실란이 결합되어 있는 유기 규소 화합물이다.
유기 규소 화합물 VI를 합성하는 데 사용하는 이소시아네이트 실란의 예로는 이소시아네이트기 1개 이상과, 클로로 실란기, 알콕시 실란기 또는 아미노 실란기 등의 가수분해성 실란기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시 실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시 실란 등을 들 수 있다.
화합물 B의 카르복실기와 이소시아네이트 실란의 이소시아네이트기와의 반응은 일반적으로 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다.
<유기 규소 화합물 VII>
유기 규소 화합물 VII은 상기 화합물 B와 아미노 실란이 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물이다.
유기 규소 화합물 VII을 합성하는 데 사용하는 아미노 실란의 예로는 아미노기 1개 이상과, 클로로 실란기, 알콕시 실란기 또는 아미노 실란기 등의 가수분해 성 실란기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 4-아미노부틸트리에톡시 실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 아미노페닐트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란 등을 들 수 있다. 상기한 실란류는 가수분해성 측면에서, 3관능성 타입이, 피막으로 하였을 때 막 강도를 쉽게 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
화합물 B의 카르복실기와 아미노 실란의 아미노기와의 반응은 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드 등의 축합제를 사용하는 방법이 일반적으로 잘 알려져 있다.
이들 I 내지 VII로 나타낸 유기 규소 화합물은 상온에서 지극히 고점도의 액체이거나 용매에 대한 용해성이 나쁘기 때문에, 종래 방법대로 다공성 세라믹이나 금속 소결체에 함침하거나 섬유상의 도전성 물질 덩어리에 부착하여 증착하기가 어렵다. 본 발명의 제조 방법에서는 증착으로 기재에 피복하기 전에, 유기 규소 화합물의 적어도 일부를 축중합시켜 분자량을 높이는 것이 바람직하다. 이러한 축중합에 의해 유기 규소 화합물의 분자량을 높이고, 고체화함으로써 가열시의 스플래시를 방지할 수 있다. 또한, 유기 규소 화합물을 고분자량화함으로써 피막의 후막화, 치밀화가 가능해지며, 기재와의 밀착성 및 표면 경도가 높고 오염물 제거성이 우수한 피막을 쉽게 얻을 수 있다.
축중합은 다음 식에 나타낸 바 같이 150 ℃ 이상의 고온에서 탈에테르 반응을 일으킴으로써 진행시킬 수 있다.
<고온 가열에 의한 축중합 반응>
-Si-OR + RO-Si- → -Si-O-Si- + ROR
축중합시키는 온도는 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상이다. 감압하에서 가열함으로써 생성된 에테르를 제거하면서 반응을 진행시킬 수도 있다.
또한, 축중합 반응은 다음 식으로 표시되는, 가수분해와 그에 이은 실란올기의 축합 반응으로 이루어진 2단계 반응으로 저온에서도 진행시킬 수 있다.
(1) 가수분해
-Si-X → -Si-OH(X는 가수분해가 가능한 기)
(2) 축합 반응
-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O
-Si-OH + X-Si- → -Si-O-Si- + HX
가수분해를 촉진시키기 위하여 가수분해 촉진제로서 물, 수증기, 염산, 아세트산, 인산, 질산 또는 황산 등, 또는 이들의 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 불소를 함유하는 유기 규소 화합물을 사용하는 경우에는, 용해성을 고려하여 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 불소를 포함하는 산을 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해시에는 가수분해 촉진제를 가수분해성기 1 당량에 대해 0.1 당량 내지 3.0 당량, 바람직하게는 0.3 당량 내지 1.0 당량 첨가한다. 첨가량이 0.1 당량보다 적으면 가수분해가 촉진되기 어렵고, 3.0 당량보다 많으면 가수분해 축중합이 너무 진행되어 기재와의 밀착성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 축합 반응을 촉진시키기 위하여 CuCl, CuCl2, CuI, CuCN, CuBr·SMe2, 디부틸주석라우레 이트, 디부틸주석아세테이트, 올레인산 제1주석, 망간염 등의 금속 촉매, 또한 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민, 알루미늄아세틸아세토네이트 등의 금속 알콕시드를 첨가할 수도 있다. 가수분해를 행할 때, 경우에 따라서는 용매를 사용한다. 사용하는 용매는 특별히 한정되지는 않지만, 알코올류, 셀로소르브류, 케톤류, 에테르류 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 불소를 포함하는 유기 규소 화합물을 사용하는 경우에는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 트리플루오로크실렌 등의 불소계 용매가 바람직하다. 용매의 첨가량은 유기 규소 화합물의 농도가 10 wt% 내지 90 wt%가 되는 것이 바람직하다. 90 wt%를 넘으면 점도가 높아 교반하기 어려워지고, 10 wt% 미만이면 가수분해가 진행되기 어려워질 수 있다.
본 발명의 가수분해 축합 반응의 반응 조건은, 사용하는 유기 규소 화합물의 종류나 양, 첨가물의 존재 유무에 따라 적절하게 변경 가능하다. 통상, 반응 온도는 10 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 15 내지 150 ℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 5분 내지 40시간의 범위이다. 축합 반응을 완전히 진행시키기 위하여, 또는 사용한 가수분해 촉진제나 용매를 휘발시키기 위하여 60 내지 150 ℃에서 처리하는 것이 바람직하고, 경우에 따라서는 감압하에서 가열 처리를 행하는 것도 가능하다.
상기 축중합 반응에 분자량 조정제를 첨가할 수도 있다. 분자량 조정제는 특별히 한정되지는 않지만, (Rα) (Rβ) (Rγ)SiX (Rα, Rβ , Rγ은 1가의 유기기이고, X는 가수분해가 가능한 기임)로 표시되는, 가수분해성기가 1개 있는 유기 규소 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 광학 물품의 형상은 평면 형상이나 필름상이 증착에 사용할 경우의 조작성, 균질성에 있어서 바람직하다.
그 중에서도 광학 물품이 기재상에 반사 방지막, 적외선 차폐막, 또는 전자파 차폐막과 같은 무기질막이 피복되고, 그 위에 유기 규소 화합물이 피복되는 경우, 본 발명을 특히 바람직하게 적용할 수 있다. 본 명세서에서 무기질막이란 금, 은, 또는 알루미늄 등의 금속, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화주석, 산화인듐, 탄화규소, 질화티탄, 또는 질화규소와 같은 무기질로 이루어지는 막이다. 표면이 무기질막인 경우, 증착되는 유기 규소 화합물과 광학 물품 표면의 무기질막과의 사이의 밀착성이 쉽게 향상되기 때문에 바람직하다. 특히 무기질막의 최표층이 산화규소로 이루어지는 경우, 유기 규소 화합물과의 밀착성을 크게 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 무기질막은 기재상에 직접, 또는 하드 코팅층 위에 진공 증착법, 이온 도금법, 스퍼터링법, 졸 겔법등의 방법으로 형성시킬 수 있다. 또한, 이러한 무기질막에 플라즈마 방전이나 코로나 방전 등의 처리를 행하여 표면을 청정화시키거나 표면 성질을 개질하는 것도 밀착성 향상에 유효하다. 반사 방지막은 표면에 요철이 없고 빛의 간섭 작용에 의해 외광의 반사를 방지하는 투명 제품과, 표면에 요철을 주어 빛을 난반사함으로써 외광의 반사를 방지하는 불투명 제품 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 물품에 유기 규소 화합물층을 피복하는 방법으로는 진공 증착법, 이온 도금법, 이온 빔 어시스트 증착법, 스퍼터링법으로 대표되는 PVD (physical vapor deposition)법 또는 CVD(chemical vapor deposition)법 등의 코팅 법을 사용할 수 있다. 이러한 방법에 있어서 진공조 내에서 유기 규소 화합물의 축중합물을 가열, 증발시킬 때 열전도성을 양호하게 하기 위하여, 미리 유기 규소 화합물을 가열하여 유동성을 좋게 하여 다공성 세라믹이나 금속 소결체, 섬유상 도전성 물질의 덩어리에 함침, 부착시킨 후 축중합을 행할 수도 있다.
이상과 같이 하여 제조한 광학 물품 표면의 유기 규소 화합물층의 바람직한 막 두께는 1 nm 이상, 보다 바람직하게는 5 nm 이상이다. 막 두께가 1 nm보다 얇으면 오염 방지성, 발수성, 발유성, 전기 절연성 등의 성능이 부족해지는 경향이 있다.
본 발명에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) 반사 방지막의 제조 방법
두께 2 mm의 PMMA 기판 약 400 ㎠에 실리카 졸(135 중량부), γ-글리시독시프로필트리에톡시실란(129 중량부)의 가수분해물, γ-플루오로프로필트리메톡시실란(70 중량부)의 가수분해물을 주로 포함하는 에탄올 용액을 기판의 양면에 도포, 경화하여 두께 약 3 ㎛의 하드 코팅층을 형성시켰다. 이 하드 코팅층상에 기판에서 외측을 향하여 SiO2/ZrO2/SiO2/ZrO2/SiO2의 순으로 다층 반사 방지막을 진공 증착법으로 적층하여 반사 방지 기판을 얻었다.
(2) 유기 규소 화합물의 피복 방법
HO-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF 2CH2-OH(아우디몬트 가부시끼 가이샤, "FOMBLIN Z DOL" 수평균 분자량 4000;p/q=1) 15 mmol에 트리에틸아민(촉매) 0.01 g을 혼합하고, 80 ℃ 질소 분위기하에서 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 30 mmol를 적가한 후, 8시간 동안 환류, 교반하면서 반응시켜 무색 투명하고 점성인 액체로 유기 규소 화합물을 얻었다. 이 유기 규소 화합물을 감압하에서 180 ℃로 8시간 동안 처리하여 축중합 반응을 진행시켜 고형상의 물질을 얻었다.
얻어진 고형상의 물질을 증발원으로 하여 진공 증착을 행하였다. 진공 증착 장치 BMC-700(가부시끼 가이샤 싱크론 제조)에 상기 반사 방지 기판을 장착하고 2.5 x 10-3 Pa까지 감압하고 나서 텅스텐 판상에서 증발원을 저항 가열법으로 가열하여, 상기 증발원을 반사 방지 기판에 피복한 광학 물품을 얻었다.
(3) 성능 평가
얻어진 광학 물품을 하룻밤, 23 ℃, 60 % RH의 조건하에서 에이징하였다. 그 후, 측정하는 광학 물품의 표면(반사 방지막이 적층되어 있는 면) 전면을 메탄올을 적신 클리닝 와이프로 250 g/㎠ 하중으로 닦아내고, 공기를 압입(약 0.1 MPa)하여 여분의 메탄올을 제거하고, 기판에 결합되어 있지 않은 유기 규소 화합물을 제거한 후, 하기의 방법으로 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(a) 인공 지문액 접촉각
광학 물품 표면의 인공 지문액 접촉각 측정은 FACE CA-D형 접촉각 측정 장치 (교와 가이멘 가가꾸사 제조)를 사용하여 23 ℃, 60 % RH의 조건에서 행하였다. 광학 물품을 3 cm x 7 cm로 자른 후, 샘플대에 장착하였다. 주사관(주사 바늘의 직경 약 0.7 mm)을 사용하여 5 mg 무게의 인공 지문액 방울을 만들었다. 샘플대를 상승시켜 광학 물품 표면의 중앙부에 상기 방울이 닿게 하여 인공 지문액 방울을 광학 물품 표면으로 옮기고, 30초 이내에 접촉각을 측정하였다. 매회 새로운 광학 물품을 준비하여 10회 측정하고, 측정치를 평균한 값을 광학 물품 표면의 인공 지문액 접촉각으로 하였다.
인공 지문액은 염화나트륨 0.35 g, 요소 0.05 g 및 젖산 0.20 g을 순수(純水) 25 ml 및 에탄올 25 ml의 혼합액에 용해시킨 것을 사용하였다.
(b) 인공 지문액 전락각
광학 물품 표면의 인공 지문액의 전락각 측정은 FACE CA-D형용 전락각 측정 유닛(교와 가이멘 가가꾸사 제조)을 사용하여 23 ℃, 60 % RH의 조건에서 행하였다. 광학 물품을 3 cm x 7 cm로 자른 후, 회전대에 장착하였다. 주사관(주사 바늘의 직경 약 0.7 mm)을 사용하여 10 mg 무게의 인공 지문액 방울을 만들었다. 장착된 광학 물품을 상승시켜 광학 물품 표면의 중앙부에 인공 지문액 방울이 닿게 하여 인공 지문액 방울을 광학 물품 표면으로 옮겼다. 우선, 광학 물품을 2°/초씩 경사지게 하여 대략 그 전락각(예상 전락각)을 측정하였다. 이어서, 상기와 동일하게 10 mg 무게의 인공 지문액 방울을 광학 물품 표면으로 옮긴 후, 광학 물품을 2°/초씩 경사지게 하여 예상 전락각 전에서 경사를 일단 멈추고, 다시 0.1°씩 경사지게 하면서 10초를 기다려 물방울이 움직인 각도를 광학 물품 표면의 인공 지문액의 전락각 α로 하였다(도 1). 매회 새로운 광학 물품을 준비하여 10회 측정을 행하고, 그 측정치를 평균한 값을 광학 물품 표면의 인공 지문액의 전락각으로 하였다. 인공 지문액 방울을 측정된 표면으로 옮기고 나서 30초 이내에 측정을 개시하고, 30분 이내에 측정을 종료하였다.
(c) 지문 제거성
광학 물품 표면에 손가락을 눌러 지문을 부착시킨 후, 화장지로 지문을 닦아내고, 하기의 기준으로 평가하였다.
<판정 기준>
○: 3회 왕복으로 깨끗히 제거됨
△: 10회 왕복으로 제거됨.
×: 10회 왕복 후에도 지문을 닦은 자국이 있음
(d) 스틸 울(steel wool) 경도
스틸 울 # OOOO를 1 cm 정도의 다발로 만들고, 광학 물품 표면의 문지르는 방향에 대하여 스틸 울의 섬유 방향을 수직으로 하여 250 g/㎠의 하중으로 10회 왕복시켜 흠집을 육안으로 확인하였다.
<판정 기준>
○: 흠집 없음
△: 흠집 조금
×: 흠집 다수
(e) 내마모성
클리닝 클로스("하이제가제 NT-4": 아사히 가세이 고교(주) 제조)를 사용하여 2 kg/㎠의 하중으로 광학 물품 표면을 100회 왕복하여 문지르고, 육안으로 막 표면의 변화를 관찰하였다.
<판정 기준>
○: 변화 없음
△: 다소의 변화 있음
×: 색이 변화함
(f) 외관 품위
증착시에 증발원이 돌비하면 광학 물품 표면에 반점 형태의 결함(결점)이 발생하기 때문에, 이것을 육안으로 확인하였다.
<판정 기준>
○: 결함이 보이지 않음
△: 사방 10 cm에 1개 이상의 결함을 육안으로 확인할 수 있음.
×: 사방 1 cm에 1개의 결함을 육안으로 확인할 수 있음.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 합성한 유기 규소 화합물을 축중합하지 않고, 그대로 증발원으로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지 기판상에 유기 규소 화합물을 피복하였다. 얻어진 광학 물품에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
HO-CH2CH2(OH)CH2OCF2(OC2F4)p (OCF2)qOCF2CH2OCH2CH(OH)CH2-OH(아우디몬트 가부시끼 가이샤 "FOMBLIN Z TETRAOL" 수평균 분자량 2000 ; p/q=1) 15 mmol에 80 ℃ 질소 분위기하에서 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 60 mmol과 디부틸주석디라우레이트(촉매) 0.01 g을 DMF 20 g 중에 용해시켜 적가한 후, 8시간 동안 교반하여 반응시킨 후 용매를 증류 제거하여 백색 점성 액체의 유기 규소 화합물을 얻었다. 이 유기 규소 화합물을 동중량의 퍼플루오로헥산으로 희석한 후, 0.17 등량의 트리플루오로아세트산을 첨가하여 실온에서 2시간 교반한 후, 130 ℃에서 2시간 처리하여 축중합 반응을 진행시켰다. 얻어진 고형상의 물질을 증발원으로 하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 증발원을 저항 가열법으로 가열하여 증착함으로써, 유기 규소 화합물을 반사 방지 기판상에 피복하였다. 얻어진 광학 물품에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 실시예 2에서 합성한 유기 규소 화합물을 축중합하지 않고 그대로 증발원으로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 기판상에 피복하였다. 얻어진 광학 물품에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
"뎀남 실란" (다이킨 고교 가부시끼 가이샤 제조)을 증발원으로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 기판상에 유기 규소 화합물을 피복하였다. 얻어진 광학 물품에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>
헵타데카플루오로데실트리메톡시실란을 증발원으로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 기판상에 유기 규소 화합물을 피복하였다. 얻어진 광학 물품에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 5>
"사이톱 CTL-102M" (아사히 가라스 가부시끼 가이샤 제조)을 0.5 wt%로 희석하고, 이 용액에 실시예 1에서 제조한 반사 방지 기판을 침지하여 10 cm/분의 속도로 건져 냄으로써 딥 코팅을 행하고, 하룻밤 에이징하였다. 얻어진 광학 물품에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 6>
실시예 1에서 제조한 반사 방지 기판에 아무것도 피복하지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
인공 지문액 접촉각 인공 지문액 전락각 지문 제거성 스틸 울 경도 내마모성 외관 품위
실시예 1 69.6 26.6 ○ ○ ○ ○
실시예 2 65.6 25.3 ○ ○ ○ ○
비교예 1 66.9 35.6 △ ○ ○ △
비교예 2 64.3 38.9 △ ○ ○ X
비교예 3 64.0 38.0 △ △ ○ X
비교예 4 75.2 48.6 X ○ ○ X
비교예 5 58.6 28.3 △ △ △ ○
비교예 6 20.5 17.5 X ○ ○ ○
표 1의 결과로부터, 실시예에 따른, 인공 지문액의 접촉각이 60°이상이면서 전락각이 30°이하인 광학 물품 표면은 지문 제거성이 우수한 것을 알 수 있다. 스틸 울 경도, 내마모성, 외관 품위 역시 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 광학 물품에 의해, 오염물이 부착되지 않고, 오염물 제거성이 우수한 광학 물품을 얻을 수 있다. 또한, 진공조 내에서 유기 규소 화합물을 증발시켜 광학 물품 표면에 피복할 때, 이 유기 규소 화합물을 미리 축중합함으로써 스틸 울 경도, 내마모성, 나아가 외관 품위가 우수한 광학 물품을 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 물품은 각종 디스플레이의 화상면, 각종 표시 장치의 표시면, 광학 필터류, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 조명 용구, 전시용 케이스 또는 쇼윈도우, 그림 액자, 창 유리 등의 광학 물품, 또는 이들에 첨부하여 사용하는 광학 물품에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 표면에 유기 규소 화합물층을 갖고, 상기 유기 규소 화합물이 미리 축중합된 후 증착된 것이며, 상기 표면에 대한 인공 지문액의 접촉각이 60°이상이면서 인공 지문액의 전락각이 30°이하인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  2. 제1항에 있어서, 광학 물품 표면에 대한 인공 지문액의 접촉각이 65°이상인 광학 물품.
  3. 제1항에 있어서, 유기 규소 화합물이 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 불소 함유 유기 규소 화합물인 광학 물품.
  4. 제3항에 있어서, 유기 규소 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 광학 물품.
    Rf{(CH2)iOCONH-R1-Si(OR2)3}j
    식 중, Rf는 불소 함유 옥사알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 포함하는 유기기이고, i는 1 내지 4의 정수, R1은 2가의 유기기, R2는 1가의 유기기, j는 1 내지 4의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, Rf가 (CF2CF2CF2O), (CF2CF(CF 3)O), (CF2CF2O), (CF2O) 및 (CF(CF3)O) 중 1개 이상으로 이루어지는 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하는 것인 광학 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 물품 표면의 유기 규소 화합물이 축중합되어 있는 광학 물품.
  7. 제1항에 있어서, 투명 기재상에 유기 규소 화합물이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  8. 제1항에 있어서, 투명 기재상에 하드 코팅층이 피복되고, 추가로 그 위에 유기 규소 화합물이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  9. 제1항에 있어서, 투명 기재상에 무기질막이 있고, 추가로 그 위에 유기 규소 화합물이 피복되어 있는 광학 물품.
  10. 제9항에 있어서, 무기질막의 최표층이 산화규소를 포함하는 광학 물품.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 투명 기재와 무기질막 사이에 하드 코팅층이 존재하는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  12. 진공조 내에서 유기 규소 화합물을 증발시켜 광학 물품 표면에 피복하는 방법에 있어서, 이 유기 규소 화합물을 미리 축중합해 두는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 유기 규소 화합물이 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 불소 함유 유기 규소 화합물인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 축중합 전의 유기 규소 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 방법.
    Rf{(CH2)iOCONH-R1-Si(OR2)3}j
    식 중, Rf는 불소 함유 옥사알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 포함하는 유기기이고, i는 1 내지 4의 정수, R1은 2가의 유기기, R2는 1가의 유기기, j는 1 내지 4의 정수이다.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 축중합 전의 유기 규소 화합물의 실릴기 수가 1 분자 당 2 내지 4개인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 유기 규소 화합물층을 피복할 때 PVD법 또는 CVD법을 이용하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020007008683A 1998-12-10 1999-12-10 광학 물품, 광학 물품의 제조 방법 및 유기 규소 화합물 KR100627747B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10351253A JP2000191668A (ja) 1998-12-10 1998-12-10 含フッ素化合物、防汚性組成物及び防汚性物品
JP98-351253 1998-12-10
JP99-131025 1999-05-12
JP13102599 1999-05-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010040789A KR20010040789A (ko) 2001-05-15
KR100627747B1 true KR100627747B1 (ko) 2006-09-26

Family

ID=26465982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007008683A KR100627747B1 (ko) 1998-12-10 1999-12-10 광학 물품, 광학 물품의 제조 방법 및 유기 규소 화합물

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1055718A4 (ko)
KR (1) KR100627747B1 (ko)
CN (1) CN1290288A (ko)
TW (1) TW591097B (ko)
WO (1) WO2000034408A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10134473B4 (de) * 2001-07-16 2007-11-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Beschichtung passivierter metallischer Oberflächen aus Chrom von Bauteilen sowie derart beschichtetes Bauteil und Verwendung des Verfahrens
EP1947152A3 (en) * 2001-09-19 2010-04-14 TDK Corporation Artificial finger print liquid, testing method for optical information medium using it and optical information medium
EP2003181A3 (en) * 2001-09-19 2009-04-15 TDK Corporation Artificial finger print liquid, testing method for optical information medium using it and optical information medium
DE60229340D1 (de) 2001-10-05 2008-11-27 Shinetsu Chemical Co Perfluoropolyethermodifizierte Silane, Oberflächenbehandlungsmittel und Antireflexfilter
FR2835205B1 (fr) * 2002-01-25 2007-02-16 Saint Gobain Traitement de pollution organique sur un substrat inorganique
FR2846753A1 (fr) * 2002-11-06 2004-05-07 Pentax Corp Verre antireflechissant de lunettes et procede pour sa production
WO2005023822A1 (en) * 2003-08-21 2005-03-17 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether amide-linked phosphonates, phosphates, and derivatives thereof
DE102004046385A1 (de) * 2004-09-24 2006-04-06 Construction Research & Technology Gmbh Flüssige fluorhaltige Zusammensetzungen für die Oberflächenbehandlung mineralischer und nichtmineralischer Untergründe
EP1869103B1 (en) 2005-04-01 2017-05-03 Daikin Industries, Ltd. Surface modifier, article with a coated surface and method of coating
KR100716148B1 (ko) * 2005-07-06 2007-05-10 양재우 유기규소 절연체로 이용되는 화합물의 합성방법
US8945684B2 (en) * 2005-11-04 2015-02-03 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Process for coating an article with an anti-fouling surface coating by vacuum evaporation
EP2158238A2 (en) * 2007-06-06 2010-03-03 3M Innovative Properties Company Fluorinated compositions and surface treatments made therefrom
US8058463B2 (en) 2007-12-04 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Compnay Fluorosilanes
US8153834B2 (en) * 2007-12-05 2012-04-10 E.I. Dupont De Nemours And Company Surface modified inorganic particles
DE102008007190A1 (de) * 2008-02-01 2009-08-06 Construction Research & Technology Gmbh Flüssige, fluorhaltige und einkomponentige Zusammensetzung
EP2243784A4 (en) * 2008-02-12 2012-07-04 Fujifilm Corp FLUOROUS POLYFUNCTIONAL SILICON COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING A FLUOR HOLDING POLYFUNCTIONAL SILICON COMPOUND
US8742022B2 (en) * 2010-12-20 2014-06-03 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
US9296904B2 (en) 2010-12-20 2016-03-29 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
CN102951848A (zh) * 2011-08-29 2013-03-06 中国科学院理化技术研究所 减反增透涂层的制备方法
CN104464119A (zh) * 2014-12-10 2015-03-25 福建联迪商用设备有限公司 一种防指纹残留的pos机及制备方法
WO2016145574A1 (zh) * 2015-03-13 2016-09-22 华为技术有限公司 二氧化锆陶瓷外观件及其制造方法
CN107177844A (zh) * 2016-09-27 2017-09-19 广州市佳禾光电科技有限公司 一种镀膜工艺及得到的镀膜产品
CN106674851B (zh) * 2016-12-13 2019-09-27 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种抗指纹耐污pmma树脂及其制备方法
TWI848915B (zh) * 2017-07-28 2024-07-21 日商杜邦東麗特殊材料股份有限公司 光學構件用樹脂薄片、具備其之光學構件、積層體或發光元件以及光學構件用樹脂薄片之製造方法
CN109097738B (zh) * 2018-08-13 2020-12-18 长沙中海瑞超硬材料技术有限公司 一种陶瓷镜子及制作方法
JP7421583B2 (ja) * 2022-03-10 2024-01-24 ソマール株式会社 物品の鑑賞等用什器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210248A (en) * 1991-08-26 1993-05-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorinated acrylamide silane monomers and polymers
JPH05170487A (ja) * 1991-12-25 1993-07-09 Central Glass Co Ltd 基材の撥水処理法およびその撥水性基材

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58223634A (ja) * 1982-06-15 1983-12-26 Asahi Glass Co Ltd ガラス表面処理剤
JP2665961B2 (ja) * 1988-12-20 1997-10-22 ナトコペイント株式会社 被膜形成方法
EP0493747B1 (en) * 1990-12-25 1996-07-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Anti-contaminating adsorbed film and method of manufacturing the same
DE69229924T2 (de) * 1991-05-17 1999-12-23 Asahi Glass Co. Ltd., Tokio/Tokyo Oberflächenbehandeltes Substrat
JPH05195222A (ja) * 1992-01-22 1993-08-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化学吸着膜形成方法
US5487920A (en) * 1994-04-19 1996-01-30 The Boc Group, Inc. Process for plasma-enhanced chemical vapor deposition of anti-fog and anti-scratch coatings onto various substrates
JPH08143855A (ja) * 1994-09-21 1996-06-04 Asahi Glass Co Ltd 表面処理用組成物
JPH08138233A (ja) * 1994-11-08 1996-05-31 Sony Corp 潤滑剤およびこれを用いた磁気記録媒体
JPH0940680A (ja) * 1995-07-26 1997-02-10 Pola Chem Ind Inc 脱離基を有する新規なシリコーン
JPH09176323A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Pola Chem Ind Inc フッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法
JP4733798B2 (ja) * 1998-01-31 2011-07-27 凸版印刷株式会社 防汚剤、防汚層の形成方法、光学部材、反射防止光学部材、光学機能性部材及び表示装置
US6171652B1 (en) * 1998-05-26 2001-01-09 Brij P. Singh Method for modifying surfaces with ultra thin films

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210248A (en) * 1991-08-26 1993-05-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorinated acrylamide silane monomers and polymers
JPH05170487A (ja) * 1991-12-25 1993-07-09 Central Glass Co Ltd 基材の撥水処理法およびその撥水性基材

Also Published As

Publication number Publication date
EP1055718A1 (en) 2000-11-29
TW591097B (en) 2004-06-11
EP1055718A4 (en) 2005-01-05
KR20010040789A (ko) 2001-05-15
CN1290288A (zh) 2001-04-04
WO2000034408A1 (fr) 2000-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100627747B1 (ko) 광학 물품, 광학 물품의 제조 방법 및 유기 규소 화합물
US7196212B2 (en) Perfluoropolyether-modified silane, surface treating agent, and antireflection filter
JP4412450B2 (ja) 反射防止フィルター
EP2070967B1 (en) Per-fluoro polyether compound, antifouling coating composition and film containing same
EP1059320B1 (en) Perfluoropolyether-modified amonisilane, surface treating agent, and aminosilane-coated article
US6528672B2 (en) Perfluoropolyether-modified aminosilane, surface treating agent and coated article
TWI421283B (zh) 表面修飾劑及其用途
EP2589615B1 (en) Fluorooxyalkylene group-containing polymer composition, surface treatment agent containing the composition, and article and optical article treated with the surface treatment agent
JP5747699B2 (ja) フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び該シランを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP5935748B2 (ja) フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び該シランを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
US20200254482A1 (en) Water-repellent, oil-repellent member and method for manufacturing water-repellent, oil-repellent member
TWI767203B (zh) 含有氟聚醚基之化合物
JP2001228302A (ja) 光学物品
US11905368B2 (en) Water-repellent member and method for manufacturing water-repellent member
TW202336023A (zh) 表面處理劑
US6599634B2 (en) Fluorine-containing organic silicon compound, water repellent composition containing it, and surface-treated substrate and process for its production
JP4215889B2 (ja) 含フッ素シラン化合物、防汚性組成物及び防汚性物品
JP2000282009A (ja) 防汚性組成物および防汚性を有する光学物品
EP3978232B1 (en) Transparent substrate with antifouling layer
KR101335042B1 (ko) 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 및 이것을 주성분으로하는 표면 처리제 및 상기 표면 처리제의 경화 피막이형성된 물품
JP4420999B2 (ja) 含フッ素シラン化合物、防汚性組成物及び防汚性物品
TW202409142A (zh) 含氟聚醚基之聚合物、表面處理劑及物品
CN116694203A (zh) 表面处理剂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee