JPS6346067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシ
ジフエニルスルホン に関する。本発明はまた、酸性物質によつて発色
する無色または淡色の発色性染料と４−ヒドロキ
シ−4′−イソプロポキシジフエニルスルホンを含
有する熱感応発色性記録材料に関する。一つの態
様によれば本発明は酸性物質によつて発色する無
色または淡色の発色性染料と４−ヒドロキシ−
4′−イソプロポキシジフエニルスルホンおよび増
感剤を含有する熱感応発色性記録材料、そしてさ
らにその増感剤がテレフタル酸ジベンジルまた
は／およびイソフタル酸ジベンジルであることか
らなる熱感応発色性記録材料である。 酸性物質によつて発色する無色または淡色の発
色性染料（以下「発色性染料」と称する）を酸性
物質（顕色剤）によつて熱時発色させる感熱記録
方法においては、それを利用するフアクシミリの
ような通信記録装置の高速化に伴なつて記録紙の
発色速度あるいは低温発色性（発色感度）を高め
ることが要望されているが、さらに近時その保存
性に対する要求が強まり、記録紙の発色前および
発色後における耐光性ならびに高温度高湿度の環
境における堅牢性、さらに指先に付着している油
脂類あるいは汗等に対する発色部分の抵抗性の向
上も極めて強く望まれている。また発色部分が日
時の経過に従つて部分的あるいは全面的に白く粉
をふくいわゆる「粉ふき現象」（または「白化現
象」、紙面に塗布した感熱性混合組成物から顕色
剤が遊離析出するために起る現象と考えられる）
をも回避しなければならず、感熱記録紙の紙面の
白さもその商品価値を決める大きな要素の一つと
され、地肌の汚れを極力抑えた白度の高いものを
つくらなければならない。本発明はこれらの点に
おいて総合的に極めて満足すべき熱感応発色性記
録材料、とくに感熱記録紙を提供するものであ
る。 本発明の４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシ
ジフエニルスルホンと近似の構造を有する顕色剤
としては特開昭57−210886号公報において４−ヒ
ドロキシ−4′−メトキシジフエニルスルホンおよ
び４−ヒドロキシ−4′−エトキシジフエニルスル
ホンが提案されており、特開昭58−20493号公報
においては４−ヒドロキシ−4′−ｎ−ブトキシジ
フエニルスルホンが記載されており、また特開昭
58−82788号公報の実施例では４−ヒドロキシ−
4′−ｎ−オクチルオキシジフエニルスルホンおよ
び４−ヒドロキシ−4′−ｎ−ドデシルオキシジフ
エニルスルホンが使用されている。本発明の４−
ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフエニルスル
ホンはこれら既知のジフエニルスルホン類にくら
べて感熱記録紙用の顕色剤として明らかに優れた
性質を有するものである。以下にこれを詳記す
る。 上記のジフエニルスルホン類の中で４−ヒドロ
キシ−4′−ｎ−オクチルオキシジフエニルスルホ
ンと４−ヒドロキシ−4′−ｎ−ドデシルオキシジ
フエニルスルホンは実施例１に記載したのと同じ
方法で感熱記録紙用の塗布液を調製する段階にお
いてすでに塗布液がねずみ色に着色し、紙面の白
い感熱記録紙をつくることは全く不可能であつ
た。また４−ヒドロキシ−4′−メトキシジフエニ
ルスルホンはそれを含有する塗布液を塗布した紙
を乾燥する段階で塗布面が著しくねずみ色に着色
し、これも感熱記録紙用の顕色剤としては使用不
可能であつた。 発色性染料として３−Ｎ−メチルシクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオランおよびCVL（クリスタ
ルバイオレツトラクトン）を使用し顕色剤として
本発明明の化合物である４−ヒドロキシ−4′−イ
ソプロポキシジフエニルスルホン（「化合物Ａ」
とする）、４−ヒドロキシ−4′−エトキシジフエ
ニルスルホン（「化合物Ｂ」とする）、４−ヒドロ
キシ−4′−ｎ−ブトキシジフエニルスルホン
（「化合物Ｃ」とする）、および現在感熱記録紙用
の顕色剤として最もひろく用いられているビスフ
エノールＡ〔２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、BPA〕を使用して感熱記録紙
を製造し、その地肌の白度ならびに熱による発色
濃度を比較した。それらの測定値を第１表〜第３
表に示す。これらの感熱記録紙の製造方法、発色
方法および白度、発色濃度の測定方法は実施例な
らびに比較例に後記した通りである。

【表】

【表】

【表】 これらの実験結果によれば化合物Ｂを用いた感
熱記録紙の地肌は汚れが著しく且つ発色感度も
低いので、この化合物は感熱記録紙用の顕色剤と
しては全く不満足なものである。化合物Ａと化合
物Ｃを比較すると、地肌の白さにおいては化合物
Ａを用いた感熱記録紙が化合物Ｃを用いた感熱
記録紙よりも明かに優れており、発色濃度にお
いては95℃附近までの温度では感熱記録紙が感
熱記録紙よりも濃い発色を示しているがそれ以
上の温度においては記録紙がまさつており、発
色の飽和濃度と考えられる150℃での数値では著
しい差がみられるのであつて、このことはこれら
の発色性染料の各種の堅牢性に大きな関連性を有
するものである。また顕色剤としてBPAを用い
た記録紙は地肌の白さにおいてもまた発色感度
においても記録紙にくらべて著しく劣るもので
ある。 次にこれらの感熱記録紙の堅牢性試験の結果を
示す。堅牢性試験は記録紙〜について未発色
紙を温度50℃、相対湿度80％の環境に24時間置い
た場合（恒温恒湿試験）と太陽光を10時間照射し
た場合（耐光試験）の地肌の白度の変化、および
150℃において発色させた発色紙を同じ条件に置
いた場合の発色濃度の変化を測定した。その結果
を第４表および第５表に示す。未発色紙の耐光試
験後の紙面は淡黄桃色になつているのでその測定
にはラツテンフイルター＃47を使用し、それ以外
の測定にはラツテンフイルター＃106を使用した。

【表】

【表】 これらの堅牢性試験の結果はすべての点におい
て化合物Ａが化合物Ｂ、化合物ＣおよびBPAよ
りも優れていることを明かに示している。 上記の堅牢性の他に試験紙およびの発色は
試験紙、、、、およびのそれに比較
して化粧用クリームに対しても、そしてまた指先
の汚れに対しても明かに優れた抵抗性を有してい
る。また現在感熱記録紙用顕色剤としてBPAに
次いでひろく用いられているものにｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルがあるが、この化合物は「粉
ふき現象」の著しい点が最大の欠点とされてい
る。これに対して本発明の４−ヒドロキシ−4′−
イソプロポキシジフエニルスルホンにおいては
「粉ふき現象」は全く見られない。 また極めて興味ある事実として次のことを指摘
しなければならない。それは４−ヒドロキシ−
4′−ｎ−プロポキシジフエニルスルホン（化合物
Ｄ）は本発明の４−ヒドロキシ−4′−イソプロポ
キシジフエニルスルホンとくらべて発色感度が著
しく低いことである。この比較を第６表に示す。
第６表は第１表の比較試験と同じ条件で行われた
試験結果を示すものである。

【表】 さらに化合物Ｄを用いてつくつた感熱記録紙
の発色部分は化粧用クリームおよび指先の汚れに
対しても抵抗性が非常に弱い。 本発明の４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシ
ジフエニルスルホンは第１表に示したように100
℃附近以上の温度ですぐれた発色性を発揮する
が、これに増感剤、とくにテレフタル酸ジベンジ
ル（DBT）またはイソフタル酸ジベンジル
（DBI）を併用すればより低温における発色性を
著しく高めることができる。これを第７表に示
す。第７表は実施例４において製造した感熱記録
紙について行つた測定値であつて第１表における
感熱録録紙の塗布液中にDBTならびにDBIを
加えた組成の塗布液を使用したものである。

【表】 なおここで注目すべきことは増感剤としてテレ
フタル酸ジベンジルを使用することによつて発色
温度の低下と並んで地肌の白度が向上している点
である。 DBTおよびDBIの使用量は発色性染料１部に
対して、DBTにおいては0.5〜6.0部、そしてDBI
においては0.3〜4.0部が使用されるが、好ましく
はそれぞれ0.5〜4.0部および0.3〜3.0部の範囲で
あり、使用量が少なすぎれば増感剤としての効果
が充分でなく、過剰に使用しても格別の効果が少
なくて不経済である。 本発明の４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシ
ジフエニルスルホンを熱感応発色性記録材料（例
えば感熱記録紙あるいは通電感熱記録紙などがあ
るが、これらのみに限られるものではない）の顕
色剤として使用する方法は既知の感熱記録材料用
の顕色剤の場合と同様である。すなわちその使用
量は発色性染料１部に対して1.0〜10部好ましく
は1.5〜4.5部であつて、この顕色剤の微粒子およ
び発色性染料の微粒子そしてさらに必要に応じて
増感剤の微粒子を水溶性結合剤の水溶液中に分散
させた懸濁液を紙あるいは適当な支持体に塗布乾
燥することによつて感熱記録材料を製造すること
ができる。 発色性染料としては例えばフルオラン型、フタ
リド型、ラクタム型、トリフエニルメタン型、ス
ピロピラン型などのロイコ型染料が使用可能であ
るがこれらのみに限られるものではなく、またこ
れらは混合して使用され得ることは勿論である。 増感剤としてはDBTまたはDBIの他に当技術
分野で既知の増感剤〔例えばビス（第３級ブチル
フエノール）系化合物あるいは高級脂肪酸アミド
など〕を使用することもできる。 水溶性結合剤としては例えばポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共
重合体塩、スチレン−ブタジエンエマルジヨン、
酢酸ビニル−無水マレイン酸エマルジヨン、ポリ
アクリル酸塩、ポリアクリルアミド、殿粉類、カ
ゼイン、アラビアゴムなどを挙げることができる
がこれらのみに限られるものではない。 上記の懸濁液はさらに分散剤（例えばジオクチ
ルコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステ
ルのナトリウム塩、脂肪酸金属塩など）、減感剤
（例えば脂肪族高級アルコール、固体の多価アル
コール、ポリエチレン、グリコール、グアニジン
誘導体など）、粘着防止剤（例えばステアリン酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カ
ルナウバワツクス、パラフインワツクス、エステ
ルワツクスなど）、填料（例えばクレー、タルク、
カオリン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪
酸マグネシウム、珪酸アルミニウムなど）、消泡
剤、高分子光安定剤、螢光増白剤などをも含有す
ることができる。 上記の懸濁液は感熱記録材料に使用されるだけ
ではなく、たとえば特公昭51−16154号あるいは
特公昭51−16155号各公報におけるように支持体
に担持されている導電層上にそれを塗布して乾燥
すれば通電感熱記録材料が得られる。 本発明の４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシ
ジフエニルスルホンの合成は例えば次のようにし
てなされる。 ジメチルホルムアミド200ml中にビスフエノー
ルＳ〔ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）スルホン〕
30.0ｇ臭化イソプロピル18.5ｇおよび炭酸カリウ
ム22.2ｇを加え、およそ120℃の温度で４時間撹
拌を続けたのちジメチルホルムアミドを減圧で留
去し、残留物にクロロホルムを加えて抽出する。
このようにして得られる組成物をシリカゲルカラ
ムを用いて精製して４−ヒドロキシ−4′−イソプ
ロポキシジフエニルスルホン15.7ｇが融点129.0
〜131.0℃の微細白色結晶として得られる。 実施例 １ ４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフエニ
ルスルホン10.5ｇ、ポリビニルアルコール（株式
会社クラレ、「クラレー105」）の15％水溶液41.5
ｇ、クレー（エンゲルハルト社、「UW−90」）
8.0ｇおよび純水40.0ｇをガラスビーズ（径１〜
1.5mm）150ｇと共に250mlのポリエチレン瓶に入
れ、密栓してRed Devil社製ペイントコンデイシ
ヨナーに装着し、630回／分の振動数で８時間振
盪したのち、ガラスビーズを除去して粒度２〜
3μの４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフエ
ニルスルホンの水性懸濁液を得た（Ａ液）。 他方３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン7.0ｇ、
ポリビニルアルコール（前記と同じ）の15％水溶
液41.5ｇ、クレー（前記と同じ）11.5ｇおよび純
水40.0ｇをガラスビーズ150ｇと共に250mlのポリ
エチレン瓶に入れ、密栓してペイントコンデイシ
ヨーナーで630回／分の振動数で５時間振盪した
のち、ガラスビーズを除去してフルオラン化合物
の水性懸濁液（粒度２〜3μ）を得た（Ｂ液）。 さらにポリビニルアルコール（前記に同じ）の
15％水溶液41.5ｇ、クレー（前記に同じ）18.5ｇ
および純水40.0ｇをガラスビーズ150ｇと共に250
mlポリエチレン瓶に入れ、上記と同様に処理して
無機填料の水性懸濁液を得た（Ｃ液）。 Ａ液10ｇそしてＢ液およびＣ液の各５ｇを混合
し、20分間撹拌して塗布液を製造した。 この塗布液を白色原紙にワイヤーロツドNo.12を
用いて塗布し60℃の温風で２分間乾燥して感熱記
録紙を製造した。 この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ
科学機械製品）を用い、85℃、90℃、95℃、100
℃、110℃、120℃および150℃の温度で５秒間両
面加熱して発色させた（黒色）。その発色面の色
濃度および未発色紙の地肌の白度をマクベス反射
濃度計RD−514型で測定した結果は第１表（感
熱記録紙の欄）に示したとおりである。 この感熱記録紙の未発色紙と150℃発色紙とを
温度50℃および相対湿度80％の環境に24時間置い
て恒温恒湿試験を行い、また太陽光を10時間照射
して耐光性試験を行つた。それらの試験後の白度
および色濃度は第４表（感熱記録紙の欄）に示
した通りである。 実施例 ２ 実施例１における発色性染料たる３−Ｎ−メチ
ルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フエ
ニルアミノフルオランの代りに３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
を用い、実施例１と同様にして感熱記録紙を製造
した。この感熱記録紙を実施例１と同様にして発
色させ（黒色）、その発色前の地肌の白度および
発色紙の色濃度を実施例１と同様に測定した。ま
た未発色紙および発色紙について実施例１と同じ
堅牢性試験を行つた。これらの試料についての測
定値を第２表および第５表（いずれも感熱試験紙
の欄）に記載した。 実施例 ３ 発色性染料としてクリスタルバイオレツトラク
トンを使用して実施例１と同様にして感熱記録紙
を製造した。この感熱記録紙を実施例１と同様に
して発色させ（青色）、その発色前の地肌の白度
および発色紙の色濃度を測定した。その測定値を
第３表（感熱記録紙の欄）に記した。 比較例 １ 顕色剤として実施例１における４−ヒドロキシ
−4′−イソプロポキシジフエニルスルホン（化合
物Ａ）の代りに４−ヒドロキシ−4′−エトキシジ
フエニルスルホン（化合物Ｂ）４−ヒドロキシ−
4′−ｎ−ブトキシジフエニルスルホン（化合物
Ｃ）およびBPAを用い、実施例１と同様にして
感熱記録紙を製造した。化合物Ｃを使用した場合
にはその水性懸濁液がゲル状になるので水で稀釈
してガラスビーズを分離した。クレー懸濁液の濃
度を高めたものを使用して塗布液としての濃度を
同一にした。これらの感熱記録紙（それぞれ感熱
記録紙、および）を実施例１と同様に発色
させ、発色前の地肌の白度、および発色後の色濃
度を測定した。その測定値は第１表に示した通り
である。またこれらの発色前および発色後の感熱
記録紙について実施例１と同じ堅牢度試験を行つ
た。その測定値を第４表に記した。 比較例 ２ 顕色剤として実施例２における４−ヒドロキシ
−4′−イソプロポキシジフエニルスルホンの代り
に化合物Ｂ、化合物ＣおよびBPAを用い、実施
例２と同様にして感熱記録紙を製造した。これら
の感熱記録紙（それぞれ感熱記録紙、および
）を実施例２と同様に発色させて発色前の地肌
の白度および発色後の色濃度を測定した。その測
定値は第２表に記載した通りである。またこれら
の発色前および発色後の感熱試験紙について実施
例２と同じ堅牢度試験を行つた。その結果は第５
表の通りである。 比較例 ３ 顕色剤として実施例３における４−ヒドロキシ
−4′−イソプロポキシジフエニルスルホン（化合
物Ａ）の代りに化合物Ｂ、化合物ＣおよびBPA
を用い、実施例３と同様にして感熱記録紙を製造
した。これらの感熱記録紙（それぞれ感熱記録紙
、XIおよびXII）を実施例３と同様に発色させ、
発色前の地肌の白度および発色後の色濃度を測定
した。その測定値は第３表に示した通りである。 なお、ここで得られた発色紙の中で化合物Ｃ
（４−ヒドロキシ−4′−ｎ−ブトキシジフエニル
スルホン）を用いたものは化粧用クリームならび
に指先の汚れを付着させて７日後に観察するとそ
の部分の色がかなり淡くなつていた。化合物Ａ
（４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフエニ
ルスルホン）を使用したものについてはこのよう
な現象はほとんどみられなかつた。 実施例 ４ テレフタル酸ジベンジル（DBT）7.0ｇ、ポリ
ビニルアルコール（実施例１と同じ）の15％水溶
液41.5ｇ、無機填料（実施例１と同じ）11.5ｇお
よび純水40.0ｇをガラスビーズ150ｇと共に250ml
のポリエチレン瓶に入れ、密栓してペイントコン
デイシヨナーで630回／分の振動数で５時間振盪
したのちガラスビーズを除去してDBTの水性懸
濁液を得た（Ｄ液）。 また同様にしてイソフタル酸ジベンジル
（DBI）の水性懸濁液を得た（Ｅ液）。 このＤ液5.0ｇを実施例１のＡ液10.0ｇおよび
Ｂ液5.0ｇと混合し、20分間撹拌して塗布液をつ
くり、この塗布液を用いて実施例１と同様にして
感熱記録紙を製造し（感熱記録紙）、その地
肌の白度および各温度における発色濃度を測定し
た。その測定値は第７表に記載した通りである。 またＤ液の代りにＥ液を使用して上記と同じ操
作で感熱記録紙を製造した。その地肌の白度
および各温度における発色の濃度は第７表に示し
た通りであつた。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフエ
   ニルスルホン。 ２ 酸性物質によつて発色する無色または淡色の
   発色性染料と４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキ
   シジフエニルスルホンとを含有することを特徴と
   する熱感応発色性記録材料。 ３ 酸性物質によつて発色する無色または淡色の
   発色性染料、４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキ
   シジフエニルスルホンおよび増感剤を含有するこ
   とを特徴とする熱感応発色性記録材料。 ４ 増感剤がテレフタル酸ジベンジルまたは／お
   よびイソフタル酸ジベンジルであることからなる
   特許請求の範囲第３項記載の熱感応発色性記録材
   料。