JPS6072788A - 熱感応発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温発色性のきわめて優れた熱感応発色性記録
材料に関する。

酸性物質によって発色する無色または淡色の発色性染料
（以下１発色性染料」と称する）を酸性物質（顕色剤）
によって熱時発色させる感熱記録方法においては、それ
を利用するファクシミリのよう力通他記録装置の高速化
に伴なって記録紙の発色速度あるいは低温発色性（発色
感度）を極力高めることが９望されている。本発明はこ
の俊望に応えるだめのものであって発明者等は一般式 （式中Ｒ１とＲ２は同一または相異シて炭素原子数１〜
８のアルキル基またはアルケニル基を衣わすか但しＲ１
とＲ２が共に　−ｏンチル基である場合を除く）で衣わ
されるジフェニルスルホン誘導体が熱感応発色性記録材
料に２ける増感剤として極めて優れた性能を有すること
を見出して本発明を完成したものでめる。

す力わち本発明は、酸性物質によって発色する無色また
は淡色の発色性染料、該発色性染料を発色させる有機酸
性物質および式（１）で衣わされるジフェニルスルホン
誘導体を含有することをも徴とする熱感応発色性記録材
料である。

熱感応発色性記録材料、とくに感熱記録紙に使用する増
感剤としては埃在高級脂肪酸′アミドが最も一般的であ
るが、本発明における一般式（１１テ＆　ワされるジフ
ェニルスルホン誘導体はこの高級脂肪酸アミドにくらべ
てはるかに優れた増感作用を有するものである。感熱記
録紙における顕色剤として現在実用に供されているヒ゛
スフエノールＡ　（ＢＰＡ、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−ジメチルメタン〕およびｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルに対するこの尚級脂肪酸アミドと本発明のジ
フェニルスルホン誘導体の低温域（６５〜８５℃）にお
ける増感剤としての効果を第１表および第２衣に示す。

嚢中の測定値は後記の実施例ならひに比較例において製
造し発色させた地肌の白さおよび記載の各温度における
発色碌度を示すものであって、数値の大なる程完色録度
が大であることを意味する。これらの実験において発色
性染料は３−Ｎ−メチルシクロへキシルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン（黒色に発色する
染料）を使用した。

第１ｔ！ 顕色剤：　ＢＰＡ ４．４−ジメトキシジ　α１２　０．１７　［１２１０
，４１［１７９［Ｌ９５フェニルスルホン な　し　［１１２０，１２０，１３０，１５０，１７０
，２３高級脂肪酸アミド　０．１２　α１２０．１５０
．２４　［１，４９０，７７第２表 顕色剤；ｐ−ヒドロキシ安息香歇ベンジルな　し　［１
，１２０，１４１１７（１，３２０，７４１，１１高ｌ
ｌ＆ｎｍ肪ａｙｔド　［１１３［Ｌｉ２１４０１７７１
．０４１．１２６− これらの測定値から６５°〜８５℃の低温域においてこ
れらのジフェニルスルホン誘導体が高級脂肪酸アミドに
くらべてはるかに優れた増感作用を有することがわかる
。また興味ある現象として、これらのジフェニルスルホ
ン誘導体を使用すると地肌の白さを高める傾向がみられ
る。

なおこれらのジフェニルスルホン誘導体の低温域におけ
る増感剤と１〜での効果は顕色剤として上記のＢＰＡあ
るいはｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル以外の有機酸性
物質例えば４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン（特願昭５８−１２０２０９号明細書参
照）を使用した場合にも極めて開瞼に現われるものであ
る。

一般式（１１で表わされるジフェニルスルホン誘導体の
増感剤としての効果は発色性染料として上記のフルオラ
ン化合物以外の物質、たとえば６−ジニチルアＳ／−６
−メｆルー７−７、ｘ＝　６− ルアミノフルオラン（黒色に発色）あるいはクリスタル
バイオレットラクトン（！ｉ′色に％色）などを使用し
た場合にも上記とほとんど同じ傾向をもって現われる。

一般式ｆｌ）で表わされるジフェニルスルホ／誘導体は
上記のように釉々の一色剤の作用を高めること以外に下
記のような効果をも有している。

すなわちＢＰＡまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
を一色剤として使用した感熱記録紙はその発色部分が化
粧用クリームあるいは指先の汚れなどによって褪色ある
いは清色する傾向があるが、一般式（１）で表わされる
ジフェニルスルホン誘導体を併用することによってこの
傾向が著しく抑制きれる。またｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルは低温発色性の良好な顕色剤として使用されて
いるが、その発色部分が日時の経過に従って部分的ある
いは全面的に白く粉をふくいわゆる「粉ふき現象」（「
白化現象」ともいい、紙面に塗油した感熱性混合組成物
から一色剤が遊離析出ターるために起る我家と考えられ
る）が起りや丁い入点を有している。一般式（１１で衆
わさｎるジフェニルスルホ／誘導体の併用はこの「粉ふ
き現象」の抑制にも者しく１効″Ｔ：ある。

筐たｔＩＪ４色剤として４−インブロボギシー４′−ヒ
ドロキシジフェニルスルホンを使用し、これと一般式（
１）で衣わさｎるジフェニルスルホン誘導体を併用して
製造した感熱記録紙はこの増感剤をＢＰＡ　ｆｉたばｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルと併用した場合にくらべ
て化粧用クリームあるいは指先の汚れによる測色がさら
に少く、また長日時の保存においても「粉ふ＠現象」は
全くみられない。

一般式ｆｉｌで次わされるジフェニルスルホン誘導体を
熱感応発色性記録材料（例えば感熱記録紙、通電感熱記
録紙あるいはレーザー光をエネルギー源としてオＵ用す
る泥色性記録材料などがあるがこれらのみに限られるも
のではない）の増感剤として使用する方法は既知の感熱
記録材料相場感剤の場合と同様である。すなわちこれら
の物質の微粒子、一色剤の微粒子および光色性染料の微
粒子を水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を紙
あるいは適当々支持体に塗布乾録することによって感熱
記録材料を製造することができる。

発色性染料としては例えばフルオラン型、フタリド型、
ラクタム型、トリフェニルメタン型、スピロピラン型な
どのロイコ型染料が使用可能であるがこれらのみに限ら
れるものではなく、またこれらは混合して使用され得る
ことは勿論である。

フルオラン型発色性染料としては例えは　９− ６−ジニチルアｉノー６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、 ３−Ｎ−メチルシクロへキシルアミノ−６−メ＋ルー７
−フェニルアミノフルオラン、６−ピロリジノ−６−メ
チルーフーフェニルアミノフルオラン、 ６−ビはサジノー６−メチルーフーフエニルアンノフル
オラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−〇−クロロフェニルアミノフルオラン、 ６−ジーｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルア
ミノフルオラン、 ３−Ｎ−ベンチルーエチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、 ６−ジエチルアミノ−６−クロローフーフエ１０− ニルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、 ３　＋＋　、、５エチルアミノ−６−メーＦ−ルー７−
クロロフルオラン、 ６−シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン、 などを挙げることができフタリド型発色性染料としては
例えば クリスタルバイオレットラリトン、 ３．３−ビス（置換インドリル）フタリド、３−アミノ
フェニル−６−インドリルフタリド、 などを挙げることができラクタム型発色性染料としては
例えは 〔６，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フェニルアミ
ノキサンチル〕安息′４酸ラクタム、〔６，６−ビス（
ジエチルアミノ）９−ｏ−クロロフェニルアミツギサン
チル〕安息香酸ラクタム。

などを挙けることができトリフェニルメタン型の発色性
染料としては例えば ビス（アミノフェニル）−フェニルメタン。

ビス（アミノフェニル）−カルバゾリルメタン、 などを挙けることができまたスピロピラン型発色性染料
としては例えは ３’−フェニル−７−ジアルキルアミ／　−２，２’−
スピロジベンゾピラン、 などを挙げることができるがここに例挙した物質に限ら
れるものではない。

水滴性結合剤としては例えばポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、スチレ／−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−
ブタジェンエマルジョン、酢酸ビニルー無水マレイン酸
エマルジョン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド
、殿粉類、カゼイン、アラビアゴムなどを春げることが
できるがこれらのみに限られるものではない。

上記の懸濁液はさらに分散剤（例えばジオクチルコハク
酸ナトリウム、Ｆデシルベンゼンスルポン酸ナトリウム
、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂
肪酸金絹塩なと）、減感剤（例えば脂肪族高級アルコー
ル、固体の多価アルコール、ポリエチレン、グリコール
、グアニジン８４体など）、粘着防止剤（例えばステア
リン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワ
ックスなど）、填料（例えばクレー、タルク、カオリン
、サテンホワイ１３− ト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムｂ
ｊｔｓ酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウ
ムなど）、消泡剤、島分子光安定剤、螢光壜白剤などを
も含有することができる。

上記の懸濁液は感熱記録材料に使用されるだけではなく
、たとえば特公昭５１−１６１５４号あるいは特公昭５
１−１６１５５号各公報におけるように支持体に担持さ
ｎている導電層上にそれを塗布して乾燥すれば通電感熱
記録材料が得られ。

また例えば特公昭５８−５６８９０号あるいは特公昭５
８−１４５４９３号に記されているようなレーザー光を
吸収して熱に変換する物質を上記懸濁液に加えて紙に塗
布すればレーザー光をエネルギー源として利用する発色
性記録材料を得ることができる。

本発明において一般式（１）で表わされるジフェニルス
ルホン訪導体は発色性染料１部に対して１４− ［１３部〜６．０部好ましくは１５〜３部が使用される
。使用量が少なすぎれば増感剤としての効果が充分でな
く、過剰に使用しても格別の効果はなく不経済である。

またこの物質は他の増感剤と併用することも可能である
。

また顕色剤の使用−はその顕色剤の性質によって一概に
規定されるものではないが、発色性染料１部に対して１
〜１０部が一般的であｆｉ、ＢＰＡ。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルならひに４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンにおいて
は１〜４部が好ましい。

一般式（１）で表わされるジフェニルスルホン誘導体は
工業的に容易に入手できる４、４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン（ヒスフェノールＳ）を常法によってア
ルキル化またはアルキレン化することによって容易に製
造し得るものであシ。

それらの数例にｅいてその融点を第５表に記す。

第６表 ０Ｈ５−Ｃ！Ｈ５−１３［ＩＬ６〜１３２．００２Ｈ５
−ａ２Ｈ５−１６５，８〜１６ＺＯ１ｅｏ−Ｃ３Ｈ７−
１ｓｏ−０３Ｈ７−１５９，５〜１６１．３ｎ−０４Ｈ
９−ｎ−０４Ｈ９−９２，６〜９３．５１ｓｏ−ａ５Ｈ
１１−１８０−０５Ｈ１１−９９，［５〜１０　［１０
ｎ−０６Ｈ１３−ｎ−０６Ｈ１３−６７，６〜６９．０
ｎ−０７Ｈ１５−ｎ−０７Ｈ１５−６４，８〜６６．７
ｎ−０６Ｈ１７−ｎ−０６Ｈ１７−６６，２〜７　［１
，００Ｈ２＝ＯＨ−（３Ｈ２−Ｃ！Ｈ２＝ｃＨ−ＯＨ２
−１４４，５〜１４５．６ｉｓｏ−０３Ｈ７−ｎ−０４
Ｈ９−１０４，２〜１０５．４製造例　１ ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５．０２
に水１００ｄおよび苛性ソーダａ８９を加えて溶解し、
５０±３℃の温度で攪拌しながら２時間を袈してジメチ
ル硫酸６αｏ２を加えた。同温度でさらに１時間反応を
続けたのちアンモニアを加えて過剰のジメチル硫酸およ
びモノメチル（Ｉ＋比酸を分解し、硫酸で中和したのち
トルエン１ｏ。

−を振盪して分液した◎トルエン層を充分水洗したのち
トルエンのり量を留去し、残液を冷却して析出物をＰ取
し、少量のトルエンで洗浄したのち乾燥して４，４″−
ジメトキシジフェニルスルホ７２４．Ｏｊｌを融点１３
　［１６〜１３２．Ｏｕの白色結晶として得た。

製造例　２ エタノール１００ｓｔｊ中に４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン２５．Ｏｊｌ、ノルマルブチルヨーダ
イト４α０９および無水炭酸ナトリウム１５Ｐを加えて
攪拌しつつ２時間還流を続けた。エタノールを留去し、
残怪物にトルエン１００厘／、水１０Ｄ寓／および苛性
ソーダ４．Ｏｐを加え、１時間１７− 攪拌還流したのち冷却して分液し、トルエン層を温湯で
充分洗浄した。トルエン５０ｓｔｊを留去し、残留物を
冷却し、析出する結晶をＰ取し。

少量のトルエンで洗浄し７て乾燥した。４．Ａ’−ジ−
ｎ−ブトキシジフェニルスルホン３１．４５１を融点９
２．６〜９３．５℃の白色結晶として得た。

製造例　３ メチルセロソルブＢｏａｔ中に４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン２５．Ｏｐ、インプロピルブロマイ
ド１３．５ｊｌおよび無水炭酸ナトリウム５．９９を加
え、９０〜１００℃の温度で５時間攪拌を続けた後溶媒
を減圧下に留去し、残留物にトルエン１００−および水
１００＊／を加えて浴解し、少量の硫酸を加えて水層の
ｐＨを５．０にして分液した。トルエン層を炭酸水素ナ
トリウムの１０チ水溶液ＩＤ０ｍ／を用いて２回洗浄し
てトルエン層から未反応の４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル１８− スルホンを除き、トルエン５０耐を留去した後残留物を
冷却し、析出物をＰ取して４−インプロポキシ−４′−
ヒドロキシジフェニルスルホン（融点１２９０〜１３０
．０℃）１７．Ｏｐを得た。

この４−インプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニル
スルホン１［１０ｊｌ、ｎ−ブチルヨーダイト７．６ｊ
ｌおよびトリエチルアミン５．０９をアセトン１ｏ。

ｄ中に加え攪拌しつつ加熱して２時間還流を行った稜ア
セトンを留去した。残留物にトルエン５０ｍ１水５０ｍ
１および苛性ソーダ２．０９を加えて溶解し、１時間還
流を行った後冷却して分液し、トルエン層中の少量の不
溶物を濾過して除いた後トルエン５０を留去した。残留
物を冷却し、析出する結晶をｖ−取し、そして少量のト
ルエンで洗浄して乾燥した。４−インプロポキシ−４′
−ノルマルブトキシジフェニルスルホン９．２２が融点
１０４．２〜１０５．４℃の白色の結晶として得られた
。

実施例　１ ＢＰＡ　１１５９％　ポリビニルアルコール（株式会社
クラレ、「クラレ−１０５Ｊ）の１５％水浴液４１．５
ｊｌ、無機填料（エンゲルハルト社、［ＵＷ−９０ｊ）
ａｏ９および純水４０．０ｊｉｌをガラスピーズ（径１
〜１．５ｍ）　１５０９と共に２５０１Ｌｌのポリニー
Ｆ−Ｌ／　７瓶に入れ、密栓してＲｅｄ　Ｄｅｖｉ１社
製はインドコンディショナーに装着し、６６０回／分の
振動数で８時間珈脂したのち、ガラスピーズを除去して
粒度２〜３μのＢＰＡの水性懸濁液を得た（Ａ液）。

他方４．４’　−Ｕメトキシジフェニルスルホン７．０
２、ポリビニルアルコール（実施例１と同じ）の１５饅
水溶液４１．５９．無機填料（実施例１と同じ）１１．
５ｊｌおよび純水４ＩｌｌＬｏ９をガラスピーズ１５０
９と共に２５０ｔｘｔのポリエチレン瓶に入れ、密栓し
てにインドコンディショナーで６３０回／分の振動数で
５時間振盪したのちガラスピーズを除去して４．４１−
メトキシジフェニルスルホンの水性恵洒１液を得た（Ｂ
液）。

またろ−Ｎ−メチルシクロへキシルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン７、０夕、ポリビニル
アルコール（前記と同じ）の１５チ水溶液４ｔ５ｊｉ、
無機填料（前記と同じ）１ｔ５ノおよび純水４０．０９
をガラスピーズ１５０９と共に２５０ｄのポリエチレン
瓶に入れ、密栓してペイントコンディショナーで６３０
回／分の振動数で５時間振盪したのち、ガラスピーズを
除去してフルオラン化合物の水性約）濁液（粒度２〜３
μ）を得た（Ｃ液）。

Ａ液１０９そしてＢ液およびＣ液の各５Ｐを混合し、２
０分間攪拌して塗布液を製造した。

この塗布液を白色原紙にワイヤーロッド尚１２を用いて
塗布し６０℃の温風で２分間乾燥して２１− 感熱記録紙を製造した。

この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ科学製品
）を用い、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃および８５
℃の温度で５秒間両面加熱して九色させた（黒色）。そ
の発色面の色磯度および未発色紙の地肌の白度をマクベ
ス反射濃度ｉｔ　ＲＤ−５１４型で測定（クツテンフィ
ルターナ１０６使用）した結果は第１表に示したとおル
である。

実施例　２〜４ 実施例１における増感剤４，４′−ジメトキシジフェニ
ルスルホンの代りに４，４′−ジ−ｎ−ブトキシジフェ
ニルスルホン、４．４’−ジイソペンチルオキシジフェ
ニルスルホンおよび４−イソプロポキシ−４′−ｎ−ブ
トキシジフェニルスルホンを使用し実施例１と同様の実
験を行った。それらをそれぞれ実施例２．３および４と
する。

それらの測定値は第１衣に示したとおシである。

２２− 比較例　１ 無機填料（実施例１におけると同じ）１８．５９、ポリ
ビニルアルコール（実施例１におけると同じ）の１５％
水浴液４ｔ５９および純水４０．Ｏｊｌをガラスピーズ
１５０Ｐと共に２５０ｍ／のポリエチレン瓶に入れ、密
栓してＲイントコンデショナーで６３０回／分の振動数
で５時間振盪したのち、ガラスピーズを除去して無機填
料の水性懸濁液を得た（Ｄ液）。

実施例１におけるＢ液の代りにこのＤ液を使用して実施
例１と同様にして感熱記録紙を製造した。この感熱記録
紙は増感剤を含まない感熱記録紙であって、これを実施
例１と同様に発色させて測定した発色＠度測定値は第１
衣に記したとおりである。

比較例　２ 実施例１における増感剤４，４′−ジメトキシジフェニ
ルスルホ７ンの代シに高級脂肪酸アミド（日本化成株式
会社発売の増感剤［アマイドＡアー１−１）を使用して
実施例１と同様の実験を行った。その測定値は第１衣に
記したとおりである。

実施例　５ 実施例１における顔色剤ＢＰＡの代シにｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルを使用して実施例１と同様の実験を行
い、この顔色剤と併用した際の４．４′−ジメトキシジ
フェニルスルホンの増感効果をしらべた。その結果は第
２表に記したとおシである。

実施例　６〜８ 実施例５における増感剤４，４′−ジメトキシジフェニ
ルスルホンの代りに４，４′−ジ−ｎ−ブトキシジフェ
ニルスルホン、　４．Ａ’−ジインにンチルオキシジフ
ェニルスルホンおよび４−イソプロポキシ−４′−ｎ−
ブトギシジフェニルスルホンを使用して実施例５と同様
の実験を行った。

それらをそれぞれ実施例６．７および８となる。

それらの測定値は第２衣に記したとおシである。

比較例　３ 実施例５において使用した４、４′−ジメトキシジフェ
ニルスルホンの懸濁液の代りに比較例１で製造したＤ液
を使用して実施例５と同様にして感熱記録紙を製造した
。この感熱記録紙は増感剤を含まない感熱記録紙であっ
て、これを実施例１と同様に発色させ測定した発色濃度
測定値は第２表に記したとおシである。

比較例　４ 実施例５における増感剤４，４′−ジメトキシジフェニ
ルスルホンの代如に高級脂肪酸アミド（前記に同じ）を
使用して実施例５と同様の実験を行った。その測定値は
第２表に記したとおシで２５− ある。

特許出願人　新日１化工株式会社 ２６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸性物質によって発色する無色筐たは淡色の発色性染料
   、該％色性染料を熱時発色させる有機酸性物質および一
   般式 （式中Ｒ１とＲ２は同一または相異シて炭素原子数１〜
   ８のアルキル基またけアルケニル基を表わすが但しＲ１
   とＲ２とが共に　−ｏンチル基である場合を除く）で衣
   わされるジフェニルスルホン誘導体を含有することを特
   徴とする熱感応発色性記録材料。