JPS633990A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明は発色感度がよく、且つ保存性のよい感熱記録紙
に関する。

〔従来の技術〕

それ自体は無色であるかあるいは殆んど無色であるが酸
性物質の作用によって発色する色原体と、それを発色さ
せる酸性物質（顕色剤）とから成る発色系を利用する記
録体は、例えば感熱記録紙あるいは感圧複写紙などとし
て広く使用されている。

感熱記録紙に使用される顕色剤としては、感熱記録紙の
高感度性、発色前および発色後における耐光性ならびく
高温度高湿度の環境における堅牢性、指先に付着してい
る油脂類あるいは汗等に対する発色部分の抵抗性などに
おいて著しく優れ、且つ発色層塗布面の白変の高い顕色
剤として４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン が提案されている（特開昭６０−１３８５２号公報）。

他方感熱記録紙の発色感度を高める方法として、色原体
と顕色剤とから成る発色系に増感剤として各種の４，４
′−ジアルコキシジフェニルスルホン類を添加すること
が提案されている（特開昭５８−２０５７９５号公報、
特開昭６０−４７０７０号公報、特開昭６０−７２７８
８号各公報、国際公開Ｗ０８４１０２８８２号公報等）
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

４−ヒドロキシー４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホンは上記したように顕色剤としてのすぐれた性能を有
する物質であるが、この物質を顕色剤として使用した感
熱記録紙はその未発色紙を乾燥状態に保存すると発色時
における発色濃度が低下する場合のあることがわかった
。

この発色時における発色濃度の低下は上に記載した文献
に記されている４　＋　４’　−Ｅ’アルコキシリフェ
ニルスルホン類を使用することによっである程度防ぐこ
とが出来るが、その発色濃度は未だ充分に満足できるも
のではなく、更にしばしば塗布面に汚れが発生する。

〔発明が解決するための手段〕

本発明者等は色原体とともに４−ヒドロキシ−４’−イ
ソプロポキシジフェニルスルホンおよび一般式 （式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に側鎖を有しても
よい炭素原子数１乃至１２のアルキル基また紘炭素原子
数２乃至１２のアルケニル基を表わす）で表わされる４
、４′−ジ置換オキシジフェニルスルホンを存在させる
際に、該４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエ
ニルスルホンと９４．４’−ジ置換オキシジフェニルス
ルホンとを溶融混合粉末のかたちで使用する仁とによっ
て、乾燥保存による発色時の発色濃度の低下が著しく少
なく且つ塗布面に汚れの殆んど生じない感熱記録紙が得
られることを見出した。

即ち本発明は色原体とともに、４−ヒドロキシ−４’−
−（ソプロポキシジフェニルスルホンと一般式 （式中Ｒ１およびＲ２は前記と同じである）で表わされ
る４、４′−ジ置換オキクジフェニルスルホンの１極以
上との溶融混合粉末を含有する感熱発色層を有すること
を特徴とする感熱記録紙である。

本発明において該「溶融混合粉末」とは、４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロポキンジフェニルスルホント該４．
４’　−’）　置換オキシジフェニルスルホンとの両者
を溶融混合し固化後粉砕して得た粉末をいう。

該溶融混合粉末において４−ヒドロキシ−４′−イソプ
ロポキシジフェニルスルホンに対する４　ｐ　４’　−
Ｅ’　！　換オキシジフェニルスルホンの使用割合は、
限定されるものではないが、前場の１量の１／１００乃
至３０／１００の割合で後者を使用するのが一般的であ
り、好ましくは、約５／１００乃至２５／１００の割合
である。

そして、４．４’−ジ置換オキシジフェニルスルホンを
上記の割合で使用すると感熱記録紙の塗布面の汚れ防止
に特に有効である。

溶融混合粉末を製造するＫは、まず４−ヒト四キシー４
′−イソプロポキシジフェニルスルホン、！ニー般式（
１）の４．４′−ジ置換オキシジフェニルスルホンとの
所定割合を前者の融点（１２９〜１３１℃）前後の温度
で溶融混合して冷却するのであるが、冷却しても水飴状
を呈して固化しない場合が多く、このような場合には７
０℃前後の温度に数十分間保つことＫよって白色結晶の
固まりが得られるので、この固まりを粉砕すると溶融混
合粉末が得られる。

一般式（１）で表わされる４、４′−ジ置換ジフェニル
スルホンの好例を第１表に示すが、これらのみに限られ
るものではない。

１　　　ＣＨ，−ＣＨ３−１３０，６〜１３２．０２　
　　Ｃ２Ｈ５−ｃ２Ｈ５−１６５，８〜１６７．０３　
　１−Ｃ３Ｈアー　　　１−Ｃ３Ｈ，−１５９，５〜１
６１．３４　　　ｎ−Ｃ４Ｈ？　−ｎ−Ｃ４Ｈ？−９２
，６〜９１５５　　１−Ｃ５Ｈ，−ｎ−Ｃ４Ｈ９−１０
４，２〜１０５．４６　　　ｎ−Ｃ３Ｈ１１−ｎ−Ｃ３
Ｈ１１−８７，８〜８９．１７　　１−０５Ｈ１，−１
−Ｃ３Ｈ１，−９９，０〜１０α０８　　　ｎ−Ｃ６Ｈ
１３−ｎ−Ｃ６Ｈ１３６７，６〜６９．０９　　　ｎ−
Ｃ７Ｈ１ｓ　−ｎ−Ｃ７Ｈ１５６４，８〜６　＆７１Ｑ
　　　ｎ−Ｃ６Ｈ１７−ｎ−Ｃ６Ｈ１７−６６，２〜７
α０１１　　　ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２冨ＣＨ−
Ｃ’Ｈ２−１４４，５〜１４５．６本発明の感熱記録紙
は、色原体とともに該溶融混合粉末を使用して、通常の
感熱記録紙の製造法（例えば特公昭５９−２７５７９号
、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号
、あるい拡特開昭５９−７０８７号各公報に記載された
製造方法）に準じて製造することができる。例えば色原
体の微粒子、および溶融混合粉末の微粒子を水溶性結合
剤の水溶液中に分散させた懸濁液を紙に塗布して乾燥さ
せることによって感熱記録紙を造ることができる。色原
体に対する溶融混合粉末の使用割合は前者の１重量部に
対して１乃至４重量部が適当である。

本発明の感熱記録紙は、更に必要に応じて、ジフェニル
スルホン系以外の増感量を含有することができ、その場
合に、色原体に対するその他の増感剤の使用割合は前者
の１重量部に対して０．５乃至６重量部が適当であるが
、これらの範囲外で使用することも可能であり、限定さ
れるものではない。

この懸濁液にはさらに填料、分散剤、発色画倫安定剤、
酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、
螢光増白剤などを含有させることができる。

本発明において色原体は、フルオラン系、７タリド系、
ラクタム系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、スピロピラン系その他任意の色原体を使用すること
ができる。

これらの色原体において、黒色発色性の色原体としては
例えば６−ジエチルアミノ−６−メチルーフ−フェニル
アミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−シクロヘキシルア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、６
−Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−イソブチルエチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−Ｎ−イソはンチルエチルアミノ−６−メチル−７−
７エニルアミノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシルエチ
ルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチルフ
ェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
７−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル
トルイジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、ｓ−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオランあるいは６−ピはリレノー６−メチルーフ−
フェニルアミノフルオランなどを、青色発色性の色原体
としては例えばクリスタルバイオレットラクトン、ペン
ゾイルリエウコメチレンプルー、５（または７）　−（
１−オクチル−２−メチルインドール−５−イル）−５
−（または７）−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシ
フェニル）−５，７−シヒドロキシフルオロ（３，４−
ｂ）−ピリジン−７（または３）−オンなどを、緑色発
色性の色原体としては３−ジエチルアミノ−５−メチル
−７−ジベンジルアミノフルオラン、６−Ｎ−イソブチ
ル−エチルアミノ−７−フェニルアミノフルオラン、３
−Ｎ−ｎ−ヘキシルエチルアミノ−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ピロリジノ−６−ジベンジルアミノフ
ルオランなどを、また赤色発色性の色原体としては６−
ジエチルアミノ−６−メチルーフ−クロロフルオラン、
６−シクロベキジルアミノ−６−クロロフルオラン、３
−Ｎ−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−Ｎ−イソブチルエチルアミノ−７−
クロロフルオラン、６−Ｎ−インブチルエチルアミノ−
５，６−ベンゾフルオランなどをｌ”ることができるが
これらのみに限られるものではない。またこれらの色原
体はその複数種を任意混合使用するζ七ができる。

必要に応じて使用するその他の増感剤としては例えば高
級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリンサンアニリ
ド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、フタル
酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジ
ベンジル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）類、ｐ
−ベンジルジフェニル、ジフェニルアミン、カルバゾー
ル、２，３−ジーｍ−）リルプタン、４，４′−ジメチ
ルビフェニル、ジーβ−す７チルフエニレンジアミンな
どを挙げることができる。

水溶性結合剤としては例えばポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルｑ−
ス、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−
ブタジェンエマルジョン、酢酸ビニル−無水マレイン酸
エマルジョン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド
、澱粉類、カゼイン、アラビアゴムなどを挙げることが
できるがこれらのみに限られるものではない。

填料としては例えばクレー、タルク、カオリン、サテン
ホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニ
ウムなどを挙げることができる。さらに分散剤としては
例えばスルホコハク酸ジオクチルナトリウムのようなス
ルホコハク酸エステル類、ドア’シルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナト
リウム塩、脂肪酸基などを、発色画儂安定化剤として例
えはサリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金槁
塩（とくに亜鉛塩）その細氷不溶性の亜鉛化合物などを
、酸化防止剤として例えば２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２
′−メチレンビス（４−エチル−１，−ｔａｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４’−フロビルメチレンビス（３
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４
′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール）などを、減感剤としては例えば脂肪族高級アル
コール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体な
どを、また粘着防止剤としては例えばステアリン酸、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウメ
ワックス、パラフィンワックスなどを挙けることができ
る。

〔発明の効果〕

本発明では、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジ
フェニルスルホンと上記−般式（１）で示される４、４
′−ジ置換オキシジフェニルスルホンの少くとも１種の
溶融混合粉末を色原体とともに使用することによって、
４−ヒＦロキシー４′−イソｉ　ｔ＝　ｄＺキシジフェ
ニルスルホント該４，４′−ジ置換オキシジフエニルス
ルホンとを両者を予じめ溶融混合することなく各々別々
に色原体に配合していた従来の感熱記録紙管たは、両者
を溶融する仁となく単に混合してから色原体に配合した
感熱記録紙に比べて、後記の表２からも明らかなように
、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルス
ルホンを顕色剤として使用した感熱記録紙を乾燥状態に
保存した際に生ずる発色に際しての発色濃度の低下を著
しく軽減することができ、更に塗布面における汚れを防
止することができる。

以下Ｋ、本発明で用いる溶融混合粉末の製造例および本
発明の実施例を比較例とともに示すが、下記に限定され
るものではない。

参考例　１（溶融混合粉末の製造例） ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン２０．０ｇと４．４′−ジ−ｎ−ヘキシルオキシジ
フェニルスルホン２．ＯＩとをビーカー中で攪拌しなが
ら１３０℃に加熱して溶融混合した。冷却したが水飴状
を呈し、完全には固化しなかった。これを７０℃の恒温
器内に３０分間装いたところ白色結晶の同寸りが得られ
た。これを粉砕して上記２物質の溶融混合粉末（溶融混
合粉末−１）を得た。

実施例　１ 参考例１で製造した溶融混合粉末−１１＆８６ｇ（この
中には４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホンが後記比較例１で使用したのと同量のａｏｓ
ｇ含まれている）、ポリビニルアルコール（株式会社ク
ラレ、「クラン−１０５Ｊ　）の１５チ水溶液４１．５
ｇ、クレー（エンゲルハルト社、ｒＵＷ−９０」）　９
．６４　＆および水４ａ、０−をガラスピーズ（径１〜
１．５　ｍ　）　１５０１１と共に２５０−のポリエチ
レン瓶に入れ、密栓してＲｅｄ　Ｄｅｖｉ１社製イイン
トコンディショナーに装着し、６５０回／分の振動数で
８時間振盪したＱち、ガラスピーズを除去して粒度２〜
６μの溶融混合粉末−１の水性懸濁液を得た（Ａ液）。

他方３−Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン１０９、ポリビニルア
ルコール（前記と同じ）の１５％水溶液４１．５Ｊ’、
クレー（前記と同じ）１１．５＆および水４０−をガラ
スピーズ１５０ｇと共に２５０−ポリエチレン瓶に入れ
、密栓してはインドコンディショナーで６３０回／分の
振動数で５時間振盪したのち、ガラスピーズを除去して
フルオラン化合物の水性懸濁液（粒度２〜３μ）を得た
（Ｂ液）。

またテレフタル酸ジベンジル７．０．９　、ポリビニル
アルコール（前記と同じ）の１５襲水溶液−１８＝ ４１．５ｊ’、クレー（前記と同じ）１１５．９および
水４０．０−をガラスピーズ１５０９と共に２５０−の
ポリエチレン瓶に入れ、密栓してイイントコンディショ
ナーで６５０回／分の振動数で５時間振盪したのちガラ
スピーズを除去してテレフタル酸ジベンジルの水性懸濁
液を得た（Ｃ液）。

Ａ液１０＆そしてＢ液およびＣ液の各５１１を混合し、
２０分間攪拌して塗布液を製造した。

仁の塗布液を白色原紙にワイヤーロッド４１２を用いて
塗布し６０℃の温風で２分間乾燥して感熱記録紙を製造
した。

この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ科学製品
）を用い、８０℃、８５℃および９０℃の温度で５秒間
両面加熱して発色させた（黒色）。

またこの発色前の感熱記録紙を５０℃の温風に１時間曝
してから上記と同様に加熱して発色させた。これらの発
色面および未加熱紙の地肌の色濃度をマクイス反射濃度
計ＲＤ−５１４型で測定（ラツテンフィルターφ１０６
を使用）し、その結果を第２表に記し九。

実施例　２ 参考例１で使用した４、４′−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ
ジフェニルスルホン２．０９の代ｔ）Ｋ４．４’−ｕ−
ｎ−オクチルオキシジフェニルスルホン１．６ＩＩを使
用して参考例１と同様の操作を行い溶融混合粉末−２を
製造した。

実施例゛１のＡ液において溶融混合粉末−１ａ８６Ｊ’
の代シにこの溶融混合粉末−２ａ６９Ｊｉｌ（この中に
含まれる４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルホンの重量はａ０５ｇである）を、又、クレー
？、　６４．９の代シにクレー９８１１を使用して、そ
の他は実施例１と同様にして感熱紙を製造し、更に５０
℃の温風乾燥を行って、実施例１と同様に加熱発色させ
た発色面および未加熱紙の地肌の色濃度を測定した。そ
の結果を第２表に記す。

比較例　１ 実施例１で使用した溶融混合粉末−１ａ８６ｇの代りに
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホンａ０５．９（これと混合したクレーの量は１０．４
ｉである）を使用して実施例２と同様にして感熱記録紙
の製造、および５０℃の温風乾燥を行い、実施例１と同
様に加熱発色した発色面および未加熱紙の地肌の色濃度
を測定した。結果を第２表に記した。

比較例　２ 実施例１で使用した溶融混合粉末＆８６．Ｐの代、９Ｋ
、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルス
ルホンａｏｓｇと４，４′−ジ−ｎ−ヘキシルオキシジ
フェニルスルホンｏ、ｓｌｙとを乳鉢で粉砕混合した混
合物を使用して実施例１と同様圧して感熱記録紙の製造
、および５０℃の温風乾燥を行い、この温風乾燥した感
熱記録紙について実施例１と同様に加熱発色した発色面
および未加熱紙の地肌の色濃を測定した。その結果を第
２表に記した。

比較例　３ ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン１ｔ１ｉ１４リビニルアルコール１５チ水溶液４１
．５．９．クレー２．４Ｉおよび水４０．０　ｄを使用
して上記と同様にして４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ポキシジフェニルスルホンの水性懸濁液をつくった（　
Ａ／液）。

また４、４′−ジ−ｎ−ヘキシルオキシジフェニルスル
ホン１．６２ｔｔ、４リビニルアルコール１５チ水溶液
４１．５．９、りＬ／−１６，８８，９および水４ＣＬ
Ｏ−を使用して上記と同様にして４．４′−ジ−ｎ−ヘ
キシルオキシジフェニルスルホンの水性懸濁液をつくっ
た（　Ａｌ１液）。

実施例１におけるＡ液１０ｆ９の残少にＡ′液５．０ｇ
とｌ液５．０ｇとの混合物を使用して実施例１と同様の
実験を行った。この感熱記録紙の性能は比較例２で得ら
れたものと殆んど同じであった。その測定値を第２表に
記した。

第２表 即ち第２表におけるｂ１／ｌ！Ｌ１およびｂ２／＆２の
値をｂ５／＆５の値とくらべると、対応する温度のｂ１
／＆１およびｂ２／ａ２は明らかにす、／ｌＬ３よ）も
大である。このことは４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ポキシジフェニルスルホンを顕色剤として使用し喪感熱
記録紙を乾燥状態に保存した場合に生ずる加熱発色時の
発色濃度の低下の度合が、該顕色剤と式（１）の４，４
′−ジ置換オキシジフェニルスルホンとの溶融混合粉末
を使用することによって著しく軽減することを示してい
る。また発色温度８０℃および８５℃においてはｂｌお
よびｂ２はａ３よシ大であシ、９０℃においてはａＩｓ
が大となっているが、その差は僅かである。このことは
本発明によつ１得られる感熱記録紙はそれを乾燥状態に
保存した後も充分な発色濃度が得られることを示すもの
である。

また、比較例２において得られるｂ４および比較例５に
おいて得られるｂ５の値はｂ３よりは大であるがす、よ
シは明らかに小である。このことは４．４’ｌ置換オキ
シジフエニルスルホンヲ使用する効果は、それを４−ヒ
ドロキシ−４′−インプロポキシジフェニルスルホンと
単に混合しただけでも多少顕れるが、両者を溶融混合し
た際にさらに顕著となることを示すものである。

なお、未加熱の紙面について、ｂｌとｂ２がｂ３にくら
べて僅かに大なる値が得られているがこの色濃度の差は
極めて僅少で、肉眼では殆んど判別し得ないものである
。

実施例　３ 参考例１で使用した４、４′−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ
ジフェニルスルホン２．　Ｄ　ＩＩの代沙に４．４′＋
　ジー　１−　プロポキシジフェニルスルホン、４．４
’−ジーβ−メタクリルオキシジフェニルスルホンおよ
び４，４′−ジーｎ−はンチルオキシジフエニルスルホ
ンをそれぞれ２．０！ｉ使用して参考例１と同様の操作
で５種の溶融混合粉末をつくシ、これを用いて実施例１
と同様にして感熱記録紙を製造した。

また４、４′−ジ−ｎ−インチルオキシジフェニルスル
ホンｓ、　ｏ　ｙを使用して参考例１と同様にして溶融
混合粉末をつくシ、その１α０６Ｉ（それと混合するク
レーの量はａ４４ＪＦ）を用い、実施例１と同様にして
感熱記録紙を製造した。

これらの感熱記録紙を５０℃の温風に１時間曝したのち
実施例１と同様に加熱して発色させ、発色面および地肌
の色濃度を測定した。その結果を第６表に記した。

第３表 １−Ｃ３Ｈ７−１：α１　　α０７α１３α４６α７４
ｎ−Ｃ５Ｈ１１−１；　（Ｌｌ　　（ＬＯ６０，２６Ｑ
、５２　ａ７２ｎ−Ｃ５Ｈ１１−１：（１２５Ｃ０６Ｑ
、４４　Ｃ６５ＣＬ８１これらの発色紙の色濃度測定値
はいずれも第２表のｂ３の値（比較例１による値）よシ
著しく大であシ、ここに使用したジー置換オキシジフェ
ニルスルホンの効果をよく現しでいる。

特許田麩　新日１化工株式会社 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニル
   スルホンと一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ独立に側鎖を有
   していてもよい炭素数１乃至１２のアルキル基または炭
   素原子数２乃至１２のアルケニル基を表わす）で表わさ
   れる４，４′−ジ置換オキシジフェニルスルホンの少く
   とも１種との溶融混合粉末を色原体とともに含有する感
   熱発色層を有することを特徴とする感熱記録紙。 ２）４，４′−ジ置換オキシジフェニルスルホンを４−
   ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
   の重量の１／１００乃至３０／１００の割合で使用する
   特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。 ３）感熱発色層に４，４′−ジ置換オキシジフェニルス
   ルホン以外の増感剤を更に含有する特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の感熱記録紙。