JPS6035009A - 狭いＭＷＤのα−オレフインコポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規のα−オレフィンコポリマーに関する。特
に、本発明は分子内は不均質で分子間は均質である組成
を有するネポリマー鎖から成るエチレンと他のα−オレ
フィンとの新規コポリマー、並びにこれらのコポリマー
の製法及び潤滑油及び２５− エラストマーにおける用途に関する。

便宜上、本明細書に繰返し登場する用語を以下のように
定義する。

ａ０分子間−ＣＤとは、エチレン含量で表わすポリマー
銀量の組成の偏差である。それは分布の両端から等しい
重量分率を除外することにより得られる全コポリマー試
料の所与の重ｉ優を含むことを必要とする所与のコポリ
マー試料の平均エチレン組成からエチレンの重量１によ
り最小偏差（標準偏差と類似）として表わされる。偏差
は対称である必要はない。たとえば分子間−ＣＤが１５
％と表わされる場合には、比較的大きい正又は負の偏差
を意味する。たとえば組成分布がガウス分布の場合には
、標準偏差が１（ｌであればポリマーの９５．５％のエ
チレン含量が平均値の２０重量％以内である。ポリマー
の９５．５−について分子間−ＣＤは、かかる試料に関
しては２０重量−である。

ｂ１分子内−ＣＤとは、エチレン含量で表わすコポリマ
ー銀白の組成の偏差である。それは一つのコポリマー鎖
の２つの部分（各部分は少くとも連２６− 鎖の５重量％を含む）間に存在するエチレン重量−の最
小偏差として表わされる。

ａ０分子量分布（ＭＷＤ）とは、所与のコポリマー試料
内の分子量の範囲の尺度である。それは重量平均分子量
の数平均分子量に対する比Ｍｙ／Ｍｎ　１及び２平均分
子量の重量平均分子量に対する比ｙｔ＝ｆｉ−の少くと
も一方により表わされる。但し、あり、　Ｎｉは重ｆＭ
ｉの分子の数である。

ｄ、粘度指数（Ｖ、工、）とは、温度の上昇に対して粘
度の低下を最小とするように調節する潤滑油の性能であ
る。この性能が良ければ良いほど、■、■、は大きい。

エチレンープロピレンコホリマー、特にニジストマーは
重要な商品である。２種類のエチレン−ゾロピレンコポ
リマーが入手しうる。エチレン−プロピレンコポリマー
（ＥＩＰＭ）は、有機過酸化物のようなラジカル発生剤
を用いた加硫を必要とする飽和化合物である。エチレン
−プロピレンターポリマー（ｍｐｐＭ）は、ジシクロペ
ンタジェン、１，４−へキサジエン又はエチリデンノル
ボルネンのよう力非共役ジオレフィンを少量含み、硫黄
による加硫が可能な程度の不飽和を有する。少くとも２
種類のモノマーを含むかかるポリマー、すなわち］１ｉ
ＰＭとＷＰＤＭを以下ではあわせてコポリマーと呼ぶ。

これらのコポリマーは顕著な耐候性、良好な耐熱老化性
及び多量の充てん剤及び可塑剤を配合しうる性質（その
結果、低価格の配合物である）を有するので、特に自動
車及び工業機械用品に有用である。典型的な自動車の用
途には、タイヤの側壁、チューブ、ラジェータ及びヒー
ターホース、真空管、ウェザ−ストリップ及びスポンジ
ドアシール及び潤滑剤組成物の粘度指数（Ｖ、工、）改
良剤がある。典型的な機械用品の用途には、アプライア
ンス、工業用及びガーデンホース、金型成形及び押出成
形スポンジ製品、ガスケット及びシール及びコンベヤー
ベルトカバーがある。これらのコポリマーはまた接着剤
、ホース及びガスケットのようなアプライアンス製品、
電線及びケーブル及びプラスチックブレンドにおける用
途も見い出されている。

前述の内容から判明するように、ＫＰＭ及び：［！ｉＰ
ＤＭはそれぞれの性質に基いて多くの用途が見い出され
ている。特定の用途に有用なコホリマ−の性質はコポリ
マーの組成及び構造により決定されることは公知である
。たとえば、Ｉ！ｆＰＭ又はＫＰＤＭコポリマーの基本
的な性質は、組成、組成分布、シーフェンス分布、分子
量、及び分子量分布（ＭＷＤ　）のような因子により決
定される。

過酸化物による硬化の効率は組成に依存する。

エチレン含量が増加するに従って、過酸化物分子当りの
１化学的１架橋は増加することが示されている。物理的
架橋として作用する結晶度が導入されるので、エチレン
含量はまたレオロジー特性及び加工特性にも影ｑＩを及
ぼす。エチレン含量が非常に高い場合の結晶度は加工性
を妨げ、結晶融解温度以下の温度においては硬化物は硬
すぎてゴムとしてシま役にたたなくしてしまう可能性が
ある。

１１１ＰＭ又ｌｄＫＰＤＭコポリマーの混線挙動は、根
本的２９− にはＭＷＤ　Ｉｃ従って変化する。■が狭いコポリマー
はロール機上で粉砕するのに対し、ＭＶｒＤが広い材料
は通常の加工作業条件下ではバンド状に巻きつくであろ
う。加工装置中の剪断速度においては、ＭＩＦＤが広い
コポリマーの方が重量平均分子量又は低歪速度粘度が同
一のＭｗＤが狭いコポリマーより実質的に粘度が低い。

かくして、独特な性質及び組成を有するポリマーを発見
する必要がある。このことは潤滑油のＶ、■改良剤の分
野に関して容易に示される。

モーター油は、摩擦損失を回避し、低温始動を容易にし
かつエンジンの始動からオイルが自由に循環するように
、低温においては粘性すぎるべきではない。一方、過剰
のエンジン摩耗及びオイルの消費を回避するように、使
用温度においては薄すぎるべきではない。温度の変化に
伴う粘度の変化が最小の潤滑油を使用することが最も望
ましい。

温度の上昇に対して粘度の低下を最小とするように調節
する潤滑油の性能は粘度指数（Ｖ、工、）により示され
る。この性能が良ければ良いほど、ｖ、工。

３ｏ− は高い。

潤滑油配合物に望ましい粘度一温度特性を付与するため
には、配合物に高分子添加剤が広く使用されている。た
とえばＫＰＭ又はＩＰＤＭコポリマー、特にエチレン−
（０５〜Ｃ１ａ）α−オレフィンコホリマーをＶ、工、
改良剤として使用する潤滑油配合物が良く知られている
。これらの添加剤は、温度の変化に伴う粘度の変化をで
きうる限り小さい潤滑油に変性するように設計されてい
る。かかる高分子添加剤を含有する潤滑油は、実質的に
高温における粘度を保持すると同時に、エンジン始動温
度において望ましい低粘度流体を保持する。

これらの添加剤の２つの重要な性質（公知の唯一の必要
な性質ではないが）は低温性能及び剪断安定性である。

低温性能は極低温における低粘度の保持に関連し、一方
剪断安定性は高分子添加剤が破壊されてより小さな連鎖
とならないことに関連する。

本発明は、分子内は不均質で分子間は均質であるエチレ
ンと少くとも一種のその他のα−オレフィンモノマーと
の新規のコポリマーを提供する。

更に、コポリマーのＭＷＤは非常に狭い。ＭＷＤの幅は
種々の平均分子量の比により表わしうろことは公知であ
る。たとえば、本発明による狭いＭＷＤとは、重量平均
分子量の数平均分子量に対する比（ｕｗ／Ｍｎ）が２未
満であることである。あるいは、２平均分子量の重量平
均分子量に対する比（ｉ２ｚ、ｉｗ）が１．８未満であ
ることが本発明による狭いＭＷＤの特質を示す。本発明
によるコポリマーの性質上の利点はこれらの比に関連す
ることは公知である。

物質の少址のフラクションがこれらの比に影響を及ぼす
可能性はあるが、それらに依存する性質上の利点を変え
ることはない。たとえば、低分子量のコポリマーが少ｔ
（たとえば２チ）存在するとＭｎが低下し、−一〇が２
を越えうるが、Ｍｚ／Ｍｙは１．８未満である。それ故
、本発明によるポリマーは２未満のｉφｎ及び１．８未
満のＭＺ／Ｍｙの少くとも一方により特徴を示しうる。

コポリマーは、モノマーの比が鎖長に沿って変化する連
鎖を含む。

分子内の組成の不均質性及び狭いＭＷＤを得るためには
、本発明によるコポリマーを管状反応器中で製造するこ
とが好ましい。かかるコポリマーを製造するためには、
これまでに開示されていない好ましい範囲内で実施する
多くのこれまでに開示されていない方法工程を使用する
ことが必要であることが発見された。それ故、本発明は
また本発明の新規コポリマーの製法も提供する。

本発明によるコポリマーは潤滑油の性質を改良すること
が見出された。それ故、本発明はまた本発明によるコポ
リマーである粘度指数改良剤を有効量含む潤滑剤粘度の
鉱油基剤を含む新規のオイル添加剤配合物を提供する。

コポリマーを製造するための管状反応器を取扱った代表
的な先行技術を以下に示す。

ＭａｋｒＯｍＯｌ、　Ｃｈｅｍ、第５８巻（１９６２年
１２月１１２日）第１８乃至４２頁のイー・ジャングハ
ンス（Ｉｌｉ、　Ｊｕｎｇｈａｎｎｓ）、エイ・ガムボ
ウルト（Ａ、Ｇｕｍｂｏ’１ｄｔ）及びジー・バイヤー
（Ｇ、　Ｂｔｅｒ）による１ポリメリゼ−ジョン・オブ
・エチレン・アンド・プロピレン・ツーＯアモルファス
・コポリマ−０ウィズｅ３３− キャタリスツ・オプ・バナジウムオキシクロリド・アン
ド・アルキルアルミニウムハライ）’　（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｐ
ｒｏｐ７１ｅｎｅ　ｔｏ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｃｏｐ
ｏｌｙｍｅｒａｗｉｔｈ　ｃａｔａ’１ｙｓｔｓ　ｏｆ
　ｖａｎａｄｉｕｍ　ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｎｄ
ａｌｋｙｌ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｈａｌｉｄ、ｅｓ）　
”と題する報文には、鎖長に沿って組成が変化するエチ
レン−プロピレンコポリマーの製造に管状反応器を使用
することが開示されている。特にこの文献には、バナジ
ウム化合物とアルキルアルミニウムから調製したチーグ
ラー触媒を用いた管状反応器における非゛晶質エチレン
ープロピレンコポリマーの製造が開示されている。管の
端部において好ましくはエチレンを重合し、重合中にモ
ノマー混合物を追加しなければモノマー濃度は管に沿っ
てプロピレンが増加するように変化することが開示され
ている。更に−これらの濃度変化は生長反応中に生ずる
の゛で“もう一方の端部より一方の端部にエチレンが多
く含まれるコポリマー鎖が製造されるこ゛とも開示され
ている。管内で製造されたコポリマーは化学的には均一
ではないが、分子量分布に関してはかなり均３４− −であることも開示されている。管内で調製されたコポ
リマーに関する第１７図に示されるデータを使用すると
、このコポリマーのＭｗ／ｉ（ｎは１．６であり、第１
８図のデータから仁のコポリマーの分子間組成分散度（
分子間−ＣＤ、以下に詳述）は１５％より大きいことが
示された。

ＡＯ８Ｓｙｍｐｏ８ｉｕｍ　Ｂｅｒ１θｅ第６５巻（１
９７８年）第１４０乃至１５２頁のジエイ・エフ・ウエ
ーナ−（Ｊ。

Ｆ、　Ｗｅｂｎθｒ）による１ラミナー・フロー〇ポリ
メリゼーション・オブ・イー・ピー・ディー・エム・ポ
リ−ｖ　−（Ｌａｍ１ｎａｒ　Ｆｌｏｗ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　］！ＩＰＤＭＰｏｌｙｍ＋ｓ
ｒ　）　”と題する論文には、チーグラー触媒を用いた
管状反応器溶液重合のポリマー生成物の分子量分布に及
はず影響を決定するために行ったコンピュータ・シミュ
レーション研究の結果が開示されている。シミュレート
した特定のポリマーハ、エチレン−プロピレン−１，４
−へキサジエンのエラストマー性ターポリマーであった
。第１４９頁には、モノマーが異なる反応性を有するの
で、モノマーの消費に伴い組成の異なるポリマーが得３
５− られると記載されている。しかしながら、組成の変化が
分子間であるか又は分子内であるかについては区別され
ていない。第１４８頁の第凹表には、ｉφｎが約１．３
の種々のポリマーが予言されている。第１４４頁の三番
目の段落には、管の直径が増大するに従ってポリマーの
分子量は実際には興味がなくなるほど低下すると記載さ
れており、反応器は詰まるであろうと予言されている。

第１４９頁の一番目の段落には、管内で製造されたポリ
マーの組成分散度は製品の品質を損うであろうと暗に示
されている。

ウエーナーによる米国特許第３．６８１．５０６号には
、少くとも２つの連続した反応器工程で重合することに
より加工性の良好なエチレン／高級α−オレフィンコポ
リマーを製造する方法が開示されている。この文献によ
れば、この二工程プロセスは予定の性質、特に常温流れ
、高生強度及びロール練り性のような工業上の用途にお
ける加工性に寄与する性質を有するエチレン／α−オレ
フィンコポリマーを注文通りに製造しうる簡単な重合法
を提３６− 供する。この文献によれば、かかる方法はＩＰＤＭの製
造に有用な配位触媒を使用してエチレン／プロピレン１
５−エチリデン−２−ノルボルネンのようなエラストマ
ー性コポリマーを製造するのに特に使用される。好まし
い方法は一つの管状反応器、次いで一つのポット反応器
を使用する。しかしながら、一つの管状反応器を使用し
うるが、２つの工程をまねた異なる反応条件下で作業す
ることが開示されている。第２欄の第１４乃至２０行か
ら判明するように１かかる方法では単一工程反応器中で
製造されるポリマーより１ｆｆＤが広いポリマーが製造
される。第一の（パイプライン）反応器からの中間ポリ
マーのＭｙ／ｉ（ｎ比は約２であるけれども、第５欄の
第５４乃至５７行にはかかる方法により製造される最終
ポリマーのＭＷＡｎは２．４乃至５であると開示されて
いる。

クロノ７　（０’１ＯｓＯｎ　）　Ｋよる米国特許第３
，６２５，６５８号ＫＨ、エチレン及ヒフロピレンのニ
ジストマーの糊造に使用しうる、反応体の再循環速度の
速い密閉式循環管状反応器装置が開示されている。特３
１− に第１図によれば、反応器の垂直脚部（１）のヒンジ付
支持材（１０）が反応器の底部脚部の水平方向の膨張を
許容し、特に反応器の清掃中の熱膨張による有害な変形
を防ぐ。

パイリー（Ｂａｔｌｌｅ７　）らＫよる米国特許第４，
０６５，５２０号には、組成分布の広い、ニジストマー
を含むエチレンコポリマーを製造するためにパッチ式反
応器を使用することが開示されている。反応器のための
供給タンクが一列に並んでおり、各々への供給原料はポ
リマーを製造するために変化する。生成物は結晶質乃至
半結晶質乃至非晶質領域及びその間の勾配をもった領域
を有する。触媒系はバナジウム化合物を単独又はチタン
化合物と組合せて用い、例えばバナジウムオキシトリク
ロリド及びジイソブチルアルミニウムクロリドである。

すべての例においてチタン化合物が用いられている。

いくつかの例においては、公知の移動剤として水素及び
ジエチル亜鉛が用いられている。生成ポリマー鎖は、組
成が分散した第一の部分と均一な第二の部分を有する。

そのあとの部分は種々の組成３８− 分布を有する。

Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐａ１．８ｃｉ、第１８巻（１９７
４年）第１９３頁のワイ・ミツダ（Ｙ、　Ｍｉｔｓｕｄ
ａ）　、’）エイ・シュラグ（Ｊ、　Ｓｃｈｒａｇ）及
びジェイ・フェリー（Ｊ。

Ｆａｒｒｙ）　Ｋよる１エステイメーシヨン・オブ・ロ
ング−チェイン・ブランチング・イン・エチレンーフロ
ピレンターホリマー・７０ム・インフイニットーデイリ
ューション・ビスコエラスティックープロパティーズ（
′ＨＵｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉ
ｎＢｒａｎｃｈｉｎｇ　ｉｎ　Ｋｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒ
ｏｐｙｌｅｎｅ　Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓｆｒｏｍ工ｎ
ｆｉｎｉｔｅ−Ｄｉｌｕｔｉｏｎ　Ｖｉｓａｏｅｌａｓ
ｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）”と題する論文には、
　ＭＷＤの狭いエチレン−プロピレンコポリマーが開示
されている。たとえば第１９８頁の第■表にけｓ　Ｍｖ
′Ｍｎが１．１９乃至１，３２のＩＩＰＤＭコポリマー
が開示されている。

Ｔｒａｎｓ、日ｏｃ、　Ｒｈｅｏ１第１４巻（１９７０
年）第８３頁のシー・ケイ９シー（０，Ｋ、　５ｈｉｈ
）による“ザ噛イフエクト・オプ・モレキュラー・ウェ
イト・アンド・モレキュツー・ウェイト・ディストリビ
ューション・オン・ザ・ノン−ニュートニアン・ビヘイ
ピュアー・オブｅエチレンープロピレンージエン巻ポリ
マーズ（Ｔｈｅ　１１！ｆｆ５ａｔ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃ
ｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔａｎｄ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　
Ｗｅｉｇｈｔ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈ
ｅ　Ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　
ｏｆ　Ｆ！ｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−Ｄｉ
ｅｎｅＰｏｌｙｍｅｒｓ）　＠と題する論文には、組成
の均質な７ラクシヨンが調製されることが開示されてい
る。

たとえば、第１表のデータによれば均質性の高いポリｗ
−試料Ｂが開示されている。また、データによれば試料
のＭＷＤは非常に狭い。しかしながら、分子内分散性を
有するようなポリマーは開示されていない。

潤滑油添加剤としてのエチレン−α−オレフィンコポリ
マーを取扱った代表的な先行技術を以下に示す。

エンゲル（Ｋｎｇｅｌ）らによる米国特許第！ｉ、６９
７，４２９号には、異なるエチレン含量のエチレン−プ
ロピレンコポリマー、すなわちエチレン含量が４０乃至
８３重量％、Ｍｙ、々ｎが約４．０未満（好ましくは２
．６未満、たとえば２．２）の第一のコポリマー及びエ
チレン含量が３乃至７０重量％　、　１１１ｗ／Ｍｎが
４．０未満の第二のコポリマーのように第一のコポリマ
ーのエチレン含量と第二のコポリマーのエチレン含量が
少くとも４重量％違うもののブレンドが開示されている
。これらのブレンドを潤滑油のＶ、工。

改良剤として使用する場合には、オイル流動点降下剤ト
エチレンープロピレンコポリマーとの間の相互作用の逆
効果が最小となるような適する低温粘度特性を付与する
。

米国特許第３，５２２，１８０号には、潤滑油のＶ、工
、改良剤として、数平均分子量が１０，０００乃至４０
，０００プロピレン含量が２０乃至７０モルチのエチレ
ン及びプロピレンのコポリマーが開示されている。

これらのコポリマーの好ましいＭｗ／Ｍｎは約４．０未
満である。

ジョンストン（Ｊｏｈｎｓｔｏｎ）らによる米国特許第
３．６９１，０７８号には、潤滑油添加剤として側鎖指
数が１８乃至３３、平均側鎖寸法が１０個以下の炭素原
子である、２５乃至５５重量％のエチレンをｆｉｔｒ−
ｒ−チレンープロピレンコポリマーを使用することが開
示されている。ＭＷＡｌｎは約８未満である。

４１− これらの添加剤は、流動点降下剤に悪影醤を及ぼすこと
なく粘度に関して良好な低温特性をオイルに付与する。

ヤコプソン（、Ｔａｃｏｂａｏｎ　）らによる米国特許
第５、５５１．３３６号ＫＦｉ、オイル添加剤として、
５５℃におけるｎ−デカン不溶部であるポリマーフラク
ションが１．５重量多以下の、エチレン含量が６０乃至
８０モル俤のエチレンコポリマーを使用することが開示
されている。このポリマー中のデカン不溶部フラクショ
ンを最小限度にすると、ポリマーがオイル中で曇りを形
成する傾向が減少する。

この曇りは、流動点降下剤との逆効果の相互作用により
生じうる低温不安定性の証拠である。これらのコポリマ
ーのＭＷ、ｉｎは１驚くほど狭く１、約４．０未満、好
ましくは２．６未満、たとえば２．２である。

すでに記載したように、本発明は、分子内は不均質で分
子間は均質であり、２未満のＭｖＡｌｎ及び１．８未満
の−ＡＷの少くとも一方により表わさルるＭＩＮＤ　’
Ｑ有するコポリマーである、エチレンと少４２− くとも一種のその他のα−オレフィンモノマーとの新規
のコポリマーを提供する。籍に、本発１ｊによるコポリ
マーは、分子内が不均質である連鎖の少くとも２つの部
分（各部分は連鎖の少くとも５重が：チを含む）の組成
がエチレン含量において少くとも５重量％異ガリ、ポリ
マーの分子間組成分散度についてはホリマー鎖の９５ｆ
ｆｉｆｆｉ％のエチレン含量（重ゼ％）が平均エチレン
含量と１５係以下しか違わず、コポリマー・が２未満の
Ｍｗ７’Ｍｎ比及び１．８未満のｎｚ／ｇｉｗ比の少く
とも一方罠より特徴づけられている分子内不均質鎮を含
む。

本発明はエチレン−プロピレン（ＫＰＭ）又はエチレン
−プロピレン−ジエン（ＩＰＤＭ　）コポリマーに関し
て最も好ましいと考えられるので、Ｉ！ｉＰＭ及び／又
はＥＰＤＭに関して詳細に記載する。

本発明によるコポリマーは、好ましくは管状反応器中で
製造する。管の入口においてのみモノマーを供給して管
状反応器中で製造すると、管状反応器の最初においては
エチレンが、反応性が非常に高いために選択的に重合す
ることは知られている。しかしながら、エチレンが消費
されるに従ってモノマー濃度は管に沿ってプロピレン優
勢になる。その結果コポリマー鎖は、反応器入口（重合
反応が開始する点と定義）付近で成長した連鎖セグメン
ト中ではエチレン含量が高く、反応器出口付近で成長し
た連鎖セグメント中ではプロピレン含量が高くなる。エ
チレン−プロピレンの代表的なコポリマー鎖は以下のよ
うに模式的に表わせる。

但し、Ｅは連鎖中のエチレン成分を表わし、Ｐはプロピ
レン成分を表わす。

この代表的な模式連鎖から判明するように１ずつと左の
セグメント（１）は反応混合物が反応性の高い方の成分
であるエチレンに富んでいる反応器入口で形成された連
鎖の部分を表わす。このセグメントは４つのエチレン分
子と１つのプロピレン分子を含む。しかしながら、反応
性の高い方の成分であるエチレンが消費され、反応混合
物のプロピレン濃度が増大するに従って続くセグメント
が左から右へ形成されるので、続くセグメントのプロピ
レン濃度が増加する。得られる連鎖は分子内が不均質と
なる。

たトエばジェンターモノマーを用いたＫＰＪ）Ｍの製造
のように、二種以上のモノマーを使用する場合には、本
発明を記載するための均質性及び不均質性に関するすべ
ての性質は連鎖内のエチレンのその他のモノマーに対す
る相対比と関係する。かかるコポリマーの分子内組成分
散度（連鎖内の組成偏差）に関する特性を分子内−ＯＤ
と呼び、分子間組成分散度（連鎖間の組成偏差）に関す
る特性を分子間−ＣＤと呼ぶ。

本発明によるコポリマーにおいては、組成は連鎖間及び
鎖長に？８つて変化しうる。本発明の目的は、制量偏差
の量を最小限度にすることである。

分子間−ＣＤは、コポリマーのあるフラクションと平均
組成との間の組成の違い、並びにエチレン含量の最も多
いフラクションと少いフラクションとの間の組成の違い
Ｋより表わしうる。コポリマーを分子間組成の異なる７
ラクシヨンに分別するの４５− にｐ−キシレン−ジメチルホルムアミド溶媒／非溶媒を
使用した分子間−ＯＤの幅を測定する技術は、ジャング
ハンスらにより説明されているように公知である。更に
詳細に以下に記載するように１ヘキサン−２−プロパツ
ールのようなその他の溶媒／非溶媒系も使用しうる。

本発明によるコポリマーの分子間−ＣＤは、９５重量％
のコポリマー鎖のエチレン含量が平均エチレン含量と１
５重量％以下しか違わないような組成分散度である。好
ましい分子間−ＣＤは約１３チ以下であり、最も好まし
くは約１０−以下である。

この値に比べ、ジャングハンスらは、管状反応器コポリ
マーの分子間−ＣＤは１５重量％より大きいことを見出
した。

犬ざつばに言えば、本発明によるコポリマーの分子内−
ＣＤは、個々の分子内が不均質である連鎖の少くとも２
つの部分（各部分は連鎖の少くとも５重量％を含む）の
組成がエチレン含量において少くとも５重量−異なるよ
うな組成分散度であるい換言すれば、本明細書中で分子
内−ＣＤと呼ばれる４６− この特性は少くとも２つの、コポリマー鎖の５重を一部
分に基づく。本発明によるコポリマーの分子内−ＣＤは
、少くとも２つのコポリマー鎖の部分のエチレン含量が
少くとも１０重量％異なるような組成分散度である。本
発明によれば、少くとも２０重量％の違い、並びに少く
とも４０重ｉ％の違いも考えられる。

分子内−ＣＤを測定する実験方法は以下のとおりである
。最初に以下に記載するようにして分子間−ＣＤを決定
し、次いでポリマー鎖をその外形に洛ってフラグメント
に切り、フラグメントの分子間−ＣＤを決定する。以下
の代表的な例中で判明するように、２つの結果の差は分
子内−ＣＤによる。

３０個のモノマー単位を含有する不均質の試料ポリマー
を考える。それはＡ％Ｂ１　Ｃと命名された３種の分子
から成る。

Ａ　１！１１！１ｌｌＪＰＦｌｉＫＢＰＦｉ１１８刊Ｐ
ＰＢＥＰＰＢＰＰＰＥ！ＰＰＰＰＰＰＰＢ　］１ｌＥＥ
ＥＫＰＦｉＦｔＢＰＥＩＩｉｉＰＰＦＪＦｔＰＰＰ１１
ｎＰＰＰＥＫＰＰＰＯＫＥＰＦ！ＥＥＰＩ！！Ｅ！ＥＰ
ＩＦｔＥＰｆｌｉＥＦｌｔＰＰＥ！ＫＰＰＰＥＫＰＰＰ
分子Ａは３６．８重量％のエチレン、Ｂは４６．６重量
％のエチレン、及びＣは５０重量％のエチレンを含む。

混合物の平均エチレン含量は４４．３重量％である。こ
の試料の分子間−ＣＤは、エチレン含量が最高のポリマ
ーが平均より５．７チ多くエチレンを含有し、一方エチ
レン含量が最低のポリマーが平均より７．５　％少いエ
チレンを含有するような組成分散度である。換言すれば
、１００重量％のポリマーのエチレン含量が平均値の４
４．３　％に対して＋５．７チ乃至−７，５％の範囲内
である。それ故、所与のポリマーの重量−が１００饅の
場合には分子間−ＣＤは７．５　％である。分布は第３
図の曲線１により図示しうる。

連鎖をフラグメントに切ると、新しい分子間−ＣＤが存
在する。単純のために、分子Ａだけを切って、以下のよ
うなスラッシュにより示されるフラグメントにする最初
の切断を考える。

ＥＥＥｚｐ／、ｂｇｇ：ｐ炙／ｌ１ｊＫＰＰ　ｈ／ＷＰ
ＰＥｊＰ／今ＰＦｆＰＰｊ力ＰＰＰＰエチレン含量が７
２．７％、７２．７係、５０俤１．３０．８％、１４．
３チ及び０チの部分が得られる。分子Ｂ及びＣも同様に
切断して同様なフラクションに分けると、第３図の曲線
２により示される新しい分子間−ＣＤが得られる。

図中の２つの曲線間の違いは分子内−ＯＤによる。

特に終点範囲付近のかかるデータを考えると、この試料
については累積重量−の限界により示される連鎖の外形
の少くとも５　％　（ａ）の組成は、２つの曲線間の差
（１））で示される少くとも１５％のエチレンｉｔの差
がある。φ）により示される組成の差は分子間ではない
。もしそうであれば、もとのポリマーの分離プロセスが
劣化した連鎖についてのみ判明している比較的高いエチ
レン含量を示す。

図中の（１））及び（ｄ）により示されるもとの連鎖及
び７ラグメント連鎖間の組成の差は分子内−ＣＤの最小
値を与える。本とのポリマーから単離したエチレン含量
の最も高いポリマー又は最も低い４　リマーとの所与の
差（エチレン含量）が（ｂ）又は（ｄ）である連鎖のセ
クションについては、分子内−ＣＤは少くともそれくら
い大きくなければならない。この例においては、伽）に
おいて表わされるもとのポリマーは同一連鎖中の７２．
７％及び０チのエチレンを含むセクションを有すること
が判る。分別方法の４９− 効率の悪さにより分子内−ＣＤが判明している興のポリ
マーがもとのポリマーの分別の終点により示されるエチ
レン含量よりその外形に沿って結合エチレンが少かった
り多かつ／こりするセクションを有することは非常にあ
りそうなことである。かくしてこの方法により分子内−
ＣＤの低い方の結合を決定する。検出を増大するために
、分子間−ＣＤを示さなくなる（又は少ししか示さなく
なる）まで最初のポリマー全部を分別（たとえば、仮定
の例において分子Ｃから分子Ｂから分子Ａを分離）して
再び分別したフラクションにしうる。この分子間が均質
であるフラクションのフラグメント化が全分子内−ＣＤ
を示す。だいたいにおいて、たとえば分子Ａを単離して
、フラグメント化、分別及び分析すると、連鎖部分の分
子内−ＣＤは、分子Ａ１Ｂ１及びＣの混合物全体を分別
することにより７２．７−５０チー２２．７％よりむし
ろ７２．７−０φ＝７２．７チとなるであろう。

いくつかの原料から得られたポリマーの混合物において
分子内が不均質であるポリマーのフラクー５　〇− ジョンを決定するためＫは１分別により不均質性を示さ
ないようなフラクションに混合物を分離しなければなら
ない。次いでこれらの７ラクシヨンを破砕し、分別する
と不均質性を示す。

もとのポリマーを破砕して得られた７ラグメントは、末
端効果を回避し、かつ重合中所与の七ツマー転化率範囲
にわたって形成するセグメントの通常の統計的分布にも
っともな機会を与えるには十分大きい。ポリマーの約５
重量％の距離が便利である。たとえば、約１０５の平均
分子量のポリマーにおいては約５０００の分子量の７ラ
グメントが適当である。プラグ流れ又はパッチ式重合の
詳細な数学的分析によれば、ポリマーの連鎖長に沿った
組成の変化速度は重合の終点付近のエチレンの転化率の
高いところで最も速い。最も短いセグメントはここでは
プロピレン含量の低い部分である。

非極性ポリマーの組成分散度を測定する最も有効な技術
は、相分離の熱力学に基づく溶媒／非溶媒分別である。

この技術は、Ａｃａｄｅｍｉｃ　（１９６７年）の第３
４１頁以降のエム・カンドウ（Ｍ、　Ｃａｎｔｏｗ）編
集者による１ポリマー分別（ＰＯｌｙｍｅｒ　Ｆｒａｃ
ｔｉｏｎａｔｉｏｎ）　”と題する論文及びＤｅｖｅｌ
ｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐ０１ｙｍｅｒＣｈａｒａｃｔ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ第３巻第１号（１９８２年）のエイ
チ・イナガキ（ａ、工ｎａｇａｋｉ）　、ティ・−・タ
ナク（Ｔａｎａｋｕ）による論文に記載されている。こ
れらは本明細書において参考にしている。

エチレン及びプロピレンの非晶質コポリマーについては
、溶媒／非溶媒溶液中の組成よりむしろ分子量が不溶性
を支配する。高分子量のポリマーは所与の溶媒混合物中
における溶解性が低い。また分子量と本明細書中のポリ
マーのエチレン含量との間には系統的な相関関係がある
。エチレンはプロピレンよりずっと迅速に重合するので
、エチレンの多いポリマーは分子量が高くなる傾向があ
る。更に１エチレンに富む連鎖はプロピレンに富む連鎖
に比べて炭化水素／極性非溶媒混合物中における溶解性
が低い。かくして、高分子量、高エチレン含量の連鎖は
熱力学的に容易に分離される。

分別方法は以下のとおりである。フラグメント化してい
ないポリマーを２６℃においてｎ−ヘキサン中に溶解さ
せ、約１％の溶液（１ｒポリマー／１００ｃｃヘキサン
）を作る。沈殿物が沈降して濁りが出現するまでイソプ
ロピルアルコールを溶液に滴下する。上澄み液を除去し
、沈殿物を１５０℃においてＭｙｌａｒ　（ポリエチレ
ンテレフタレート）フィルム間でプレスすることにより
乾燥させる。

ＡＳＴＭ法Ｄ−３９００によりエチレン含量を測定する
。滴定を再び続け、１０１のポリマーを収集するまで７
ラクシヨンを回収し分析した。特に組成の極値において
もとのポリマーの５〜１０重量−の７ラクシヨンを製造
するように滴定を理想的に制御する。

分布の幅を測定するために、データの組成の７ラクシヨ
ンの重ｉｔｓの半量とすでに回収したフラクションの全
重量−の合計により定義されたポリマーの累積重量％に
対してエチレンの重量−をプロットした。

もとのホリマーの別の部分を切断してフラグメントとし
た。適する方法は、以下の手順による熱分解法である。

窒素パージしたオーブン中の密封５３− 容器中で、厚さ２■のポリマー層を３３０℃において６
０分間加熱した。この手順は、分子１１０５のポリマー
を分子量約５０００の７ラグメントとするのに十分であ
る。かかる分解ではポリマーの平均エチレン含量は変化
しない。高分子量ポリマーの場合と同様の手順によりと
のポリマーを分別する。

選択した７ラクシヨンについてエチレン含量及び分子量
を測定する。

３５乃至８５重量−のエチレンを含むエチレン−プロピ
レンコポリマーについて、ム８ＴＭ−Ｄ３９００によジ
エチレン含量を測定した。８５チ以上では、エチレン−
プロピレンコポリマーに関する明白な方法でエチレンの
含量に関するメチル基濃度を得るためにＡ８ＴＭ−Ｄ　
２２３Ｂを使用しうる。プロピレン以外のコモノマーを
使用する場合には、幅広いエチレン含量を取扱うＡｓ　
ＴＭは利用できないけれども、かかるポリマーの組成を
測定するためにはＩＨ及び１５０−ＮＭＲを使用しうる
。すべての核が等しくスペクトルに寄与するように操作
する場合にはこれらは検量線を必要としない絶対的な技
術である。

５４− ＡＳＴＭ試験により取扱えない範囲のエチレン−プロピ
レンコポリマーについても、これらのＮＭＲを使用しう
る。

Ｏｈｒｏｍａｔｉｘ　ＫＭＸ−６オンライン光散乱光度
計を具備するＷａｔｅｒｓ　１５０ゲル浸透クロマトグ
ラフイーを用いて分子量及び分子量分布を測定した。１
３５℃において移動駒として１，２．４−トリクロロベ
ンゼンｔ−ｆ用Ｌ＊。Ｓｈｏｗｄｅｘ　（ショウマーデ
ンコー〇アメリカ・インコーポレーション製）ポリスチ
レンゲルカラム８０２．８０６．８０４及び８０５を使
用した。この技術は、ジエイ・ケージズ（Ｊ、　Ｏａｚ
θ日）編集者マーセル拳デツカ−（Ｍａｒｃｅ’ｌ　Ｄ
ｅｋｋｅｒ）による１リクイド・クロマトグラフィー・
オプ・ポリマーズ・アンド・リレイテド・マテアリアル
ズ・■（Ｌｉｑｕｉ＋１０ｈｒＯｍａｔＯｇｒａｐｈ７
　ｏｆ　ｐｏｘｙｍｅｒｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭａ
ｔｅｒｉａｌｓ　ｌ［）　＠（１９８１年）第２０７頁
（本明細書においても参考にしている）において考察さ
れている。カラム展開に関する補正は使用しないけれど
も、一般に受け入れられている標準に基づくデータ、た
とえばアメリカ規格ポリエチレン１４８４及びアニオン
的に製造した水素化ポリイソプレン（エチレン−プロピ
レン交互共重合体）に関するデータは、ｉφｎ又はＭＺ
／；１ｗに関するかかる補正はα０５単位未満であるこ
とを示す。−泰は溶離時間−分子量の関係から計算し、
　ＭｇＡＡｗは光散乱光度計を用いて評価する。ＬＤＯ
／Ｍｉｌｔｏｎ　Ｒｏｙ−Ｒｌｖｉｅｒａ　Ｂｆｊ＆Ｃ
ｈ、’　Ｆｌｏｒｉｄａから市販されているコンピュー
タ・ソフトウェアＧＰＯ２、ＭＯＬＷＴ２を用いて数値
分析を実施しうる。

すでに述べたように、本発明によるコポリマーはエチレ
ン及び少くとも一種のその他のα−オレフィンから成る
。かかるα−オレフィンは３乃至１８個の炭素原子を含
むもの、たとえばプロピレン、ブテン−１、ばンテンー
１等を含む。経済上の見地からは３乃至６個の炭素原子
のα−オレフィンが好ましい。本発明による最も好まし
いコポリマーは、エチレン及びプロピレン又はエチレン
、プロピレン及びジエンから成るコポリマーである。

当業者に公知であるように、エチレンとプロピレンのよ
うな高級α−オレフィンとのコポリマーはしばしばその
他の重合性モノマーを含む。これらのその他のモノマー
の典型的なものは、以下の非限定例のような非共役ジエ
ンである。

ａ、１．４−ヘキサジエン、１．６−オクタジエンのよ
うな直鎖状非環式ジエン、 ｂ、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３．７−シメ
チルー１．６−オクタジエン、３．７−　：）メチル−
１，７−オクタジエン及びジヒドロミルセン及びジヒド
ロオシメンの混合異性体のような分岐状連鎖非環式ジエ
ン、 ０、　１１４−シクロヘキサジエン、１．５−７クロオ
クタジエン、及び１，５−７クロドデカジエンのような
単環状脂環式ジエン、 ｄ、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデ
ン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ−（２，２，１）
−へブタ−２，５−ジエン、及び５−メチレン−２−ノ
ルボルネン（ＭＮＢ）　、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ＦｉＮＢ）、５−プロピル−２−ノルボルネン
、５−インプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４
−シクロはンテーδフー 二重）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデンー
２−ノルボルネンのようなアルケニル、アルキリデン、
７クロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン
のような多環状脂環式融合及び架橋環ジエン。

これらのコポリマーの調製に典型的に使用される非共役
ジエンのうち、ひずみをもった環中に少くとも１個の二
重結合を含むジエンが好ましい。

最も好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン（ｇＮｎ　）である。コポリマー中のジエンの量は約
０乃至２０重−ｔ％であり、０乃至１５重量％が好まし
い。最も好ましくは０乃至１０重ｔチである。

すでに述べたように、本発明による最も好ましいコポリ
マーはエチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン
−ジエンである。いずれの場合も、コポリマーの平均エ
チレン含量は約１０重量％程度である。好ましい最小値
は約２５％である。更に好ましい最小値は約３０チであ
る。最大エチレン含量は約９０重ｔチである。好ましい
最大値は５８− 約８５％であり、最も好ましくは約ｓｏｂである。

本発明により製造したコポリマーの分子量は幅広く変化
しうる。重量平均分子量は約２，０００程度であるとさ
れている。好ましい最小値は約１０，０００である。最
も好ましい最小値は約２０，０００である。

最大京葉平均分子量は約１２，０００，０００程度であ
る。

好ましい最大値は約１，０００，０００である。最も好
ましい最大値は約７５０，０００である。

本発明により製造したコポリマーの別の特徴は、２未満
のＭｗＪｎ比及び１．８未満のＭｚ／’Ｍｗ比の少くと
も一方により表わされるように分子量分布（ＭＷＤ）が
非常に狭いということである。ＥｆＰＭ及びＢＰＤ・Ｍ
に関しては、狭いＭＷＤのコポリマーの典型的な利点は
幅広いＭＷＤの物質に比べて耐剪断劣化性が大きいこと
、及び配合及び加硫する場合に硬化が速く物性が良好な
ことである。特にオイル添加剤に使用する場合には、好
ましいコポリマーのｉφｎは約１．６未満で、約１．４
未満が最も好ましい。好ましいＭＺ／ＭＷは約１．５未
満で、約１．３未満が最も好ましい。

本発明による方法は、触媒、エチレン及び少くとも一種
のその他のα−オレフインモノマーヲ含む反応混合物の
重合によりコポリマーを製造する。

溶液重合が好ましいう 本発明による溶液重合の実施には、その目的に有効な反
応混合物の公知の溶媒であればいずれも使用しうる。た
とえば、適する溶媒は脂肪族、環状脂肪族及び芳香族炭
化水素溶媒のような炭化水素溶媒、又はかかる溶媒のハ
ロゲン化物である。

好ましい溶媒は０１２以下の直鎖状又Ｖよ分岐状連鎖、
飽和炭化水素、０５乃至Ｃ９の飽和脂環式又は芳香族炭
化水素又はＣ２乃至Ｃ６のハロゲン化炭化水素である。

最も好ましくは、０１２以下の直鎖状又は分岐状連鎖炭
化水素、特にヘキサンである。溶媒の代表的な非限定例
としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロへブタン、メチ
ルシクロはンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ク
ロロベンゼン類、テトラクロロエチレン、ジクロロエタ
ン及びトリクロロエタンがある。

これらの方法は、異なる時間に開始したポリマー連鎖を
含む反応混合物の部分間に実質的に混合が生じないよう
な系の−である混合しない反応器系中で実施する。適す
る反応器は連続流管状反応器又は撹拌パッチ式反応器で
ある。管状反応器は公知であり、流れ方向の反応体の混
合を最小限度にするように設計されている。その結果、
反応体濃度は反応器の長さに沿って変化する。これに対
し、連続流撹拌タンク反応器（ＯＦ８ＴＲ）中の反応混
合物は入ってくる供給原料とブレンドされ、反応器中ど
こでも実質的に均一な組成の溶液を製造する。それ故、
少量の反応混合物中の生長鎖は種々の時間に開始した連
鎖なので、単一の０ＦＳＴＲは本発明の方法に適さない
。しかしながら、第一の反応器にすべての触媒を供給し
て３個以上の攪拌タンクを連続して使用すると管状反応
器の性能に近づきうろことは公知である。それ故、連続
したかかるタンクは本発明に使用される。

触媒、溶媒、及びモノマーを重合の開始時に添６１− 加するパッチ式反応器、特に適尚な攪拌器を具供するも
のは適する容器である。次いで装填した反応体を所望の
生成物を得るのに十分な時間重合させる。経済的な理由
から、本発明の方法の実施にはパッチ式反応器よシ管状
反応器の方が好ましい。

本発明によるコポリマーを製造するためには反応器系が
重要である上に、以下のようにして重合を実施すべきで
ある。

ａ、触媒系が実質的に一種の活性触媒種を生成すること
、 ｂ０反応混合物には実質的に連鎖移動剤が存在しないこ
と、及び Ｃ，パッチ式反応器で同時に、あるいは管状反応器の管
の長さに沿った同じ点でポリマー鎖が実質的にすべて同
時に開始されるこ七。

望ましいポリマーは、管状反応器の長さに沿って、ある
いはパッチ式反応器内の重合中に溶媒及び反応体（たと
えば、エチレン、α−オレフィン及びジエンのうち少く
とも一種）を追加する場合に得られる。このような作業
が、重合速度又はポロ　２− リマー組成を制御するのに望ましい状況である。

しかしながら、実質的にすべてのポリマー鎖が同時に開
始される要件に合うように管の入口又はパッチ式反応器
作業の開始時に実質的にすべての触媒を添加することが
必要である。

それ故、本発明による方法は以下のように１７て実施す
る。

（ａ）　少くとも一種の混合しない反応器中で、（１）
）　実質的に一種の活性触媒種を生成する触媒系を用い
、 （Ｑ）　実質的に移動剤のない少くとも一種の反応混合
物を用い、 （ｄ）　実質的にすべてのポリマーが同時に生長しはじ
めるのに十分な方法及び条件下で実施する。

本発明による方法の実施に１管状反応器が好ましい反応
器系であるから、以下の記載及び例はかかる系に関する
が、本発明の開示の利点を有することが当業者に容易に
思い浮ぶ別の反応器系にも適合するであろう。

本発明による方法の実施には、少くとも一個の管状反応
器を使用する。かくして、最も簡単な態様では、かかる
方法はわずか一個の反応！ａを使用する。１７かしなが
ら、本発明の開示の利点を有することが当業者に容易に
思い浮ぶように、分子内組成を変化させるために複数の
モノマー供給原料を用い、経済的な理由からは並行して
、あるいは連続して一個以上の反応器を使用しうる。。

たとえば、組成を連鎖の鎖長に沿った位置に対してプロ
ットした第４図に示されるように、重合中に追加のモノ
マーを添加することにより種々の構造物を調製しうる。

曲線１の分子内−ＣＤは、すべてのモノマーを管状反応
器の入口又はパッチ式反応の開始時に供給することによ
り得られる。これに対し、曲線２の分子内−ＣＤは、連
結の長さが約半分に達１．た管に沿った一点又はパッチ
式反応器に追加のエチレンを添加することにより得られ
る。曲線３の分子内−ＣＤは複数の供給原料の添加を必
要とする。曲線４の分子内−ＣＤはエチレン以外のコモ
ノマニを添加した場合に得られる。この構造物は全エチ
レン組成範囲を連鎖からはずしうる。いずれの場合も、
第三番目以上のコモノマーを添加しうる。

α−オレフィンコポリマーの製造に使用する触媒の組成
は、組成分散度及びＭＷＤのようなコポリマー生成物の
物性に大きな影響を及ｔ′ヂす。本発明による方法の実
施に使用する触媒は、反応混合物中で尖η的に一種の活
性触媒種を生成するようなものである。特に、触媒は実
質的に全ての貨合反応を開始するような第一の活性触好
種を生成すべきである。コポリマー生成物が本発明に従
って、たとえばＭＷＤ及び分子間−ＣＤが狭ければ、別
の活性触媒種が存在してもよい。かかる別の活性触媒種
は全コポリマーの６５重量−程度を供給するとされてい
る。好ましくはコポリマーの約１０％以下を供給すべき
である。かくして、実質的に一種の活性種が全生成コポ
リマーの少くとも６５チを供給し、好ましくは少くとも
９０％を供給する。

触媒拙が１合に寄与する程度は、活性触媒種の数により
触媒の特性を決定する以下に記載する技術を用いて容易
に決定しうる。

６５− 活性触媒種の数により触媒の特性を決定する技術は。

本明細書において参考にしているＭａＣｒＯｍＯ’１１
３Ｑｕｌ１３８　第４巻（１９７１年）第４８２頁の７
−・コウズウイズ（０，Ｏｏｚｅｗｉｔｈ）及びジー・
ヴアー・ストレイト（Ｇ、　Ｖｅｒ　５ｔｒａｔａ）に
よる１エチレンープロピレンコポリマーズ・リアクテイ
ビテイ・レイショウズ・エバリュエイションーアントゥ
シダニフイカンス（ＩＣｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌ
ｅｎｅ　Ｏｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔ
ｙＲａｔｉｏｓ、　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ａｎｄ　５
１ｇｎ１ｆｉｃａｎｃｅ）”と題する軸支に示されるよ
うに当業者の技術の範囲内である。

連続流撹拌反応器中で製造されたコポリマーは、一種の
活性触媒種が存在する場合にはＭＷＡＡｎ−２を特徴と
するＭＷＤ及び狭い分子間−ＯＤであることが著者によ
り開示される。分別及びゲル浸透クロマトグラフィー（
ＧＰＯ）の組合せにより、単一の活性種触媒については
フンクションの組成がほぼ平均の組成の±３−以上は変
化しないこと及びこれらの試料のＭＷＤ　（重量平均分
子量の数平均分子量に対する比）は２に近づくことが示
された。単一６６− の活性触媒種を同定するのに一層重要とみなされるのは
後者の特性（約２のｙｗ／ｉｉｎ　）である。一方、そ
の他の触媒はコポリマーにほぼ平均の組成の±１０−以
上の分子間−ＣＤを与え、Ｍｗ７’Ｍｎが１ｏより大き
いマルチモードのＭＷＤ　ｉ与えることもしばしばであ
る。これらのその他の触媒は一種以上の活性種を有する
とみなされる。

本発明による方法の実施に使用すべき触媒系は、チーグ
ラー触媒であり、典型的には以下の（ＩＬ）及び（ｂ）
を含む。

（ハ））遷移金属、すなわち周期律表の第■Ｂ、■Ｂ、
■Ｂ、ＶＢ、ＭＢ、■Ｂ及び１族の金属の化合物。

及び （ｂ）周期律表の第１ａ％　ＩＡ、ＩＢ及びＩＩＩＡ族
の金属の有機金檎化合物。

本発明による方法の実施において好ましい触媒系は、５
乃至５価のバナジウムの炭化水素に可溶性のバナジウム
化合物及び有機アルミニウム化合物を含む。但し、前述
のように触媒系は実質的に一種の活性触媒種を生成する
。少くとも一種のバナジウム化合物／有機アルミニウム
対はまた原子価結合ハロゲンを含有しなければならない
。

化学式によれば、本発明による方法の実施に有用なバナ
ジウム化合物は以下のように表わしうる。

１ ＶＣ４ｚ　（ＯＲ）　ｔ、−ｘ　（１）但し、ｘ　＝　
ｎ＝６、Ｒ＝炭化水素基ＣＺ４ ＶＯ（ＡｃＡｃ　）　２ 但し、　、ＡｃＡｃ　＝アセチルアセトナートＶ　（Ａ
ｃＡｃ　）　３ ＶＯＣＩｘ（ＡＣＡＣ）　５−ｘ　（２）但し、ｘ＝１
又は２ ＶＣｌ３・ｎＢ 但し、ｎ＝２〜３、Ｂ＝テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン及びジメチルピリジンのようなＶ
Ｃｌ３と炭化水素に可溶性の錯体を形成しうるルイス塩
基 前述の構造式（１）においては、Ｒは好ましくはエチル
（Ｅｔ）、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル
、ｎ−ブチル、１−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、オクチル、ナフチル等の０１乃至０１０
の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を表わす。構造
式（１）及び（２）の化合物の代表的な非限定例には、
ｖｏ　ｃ　ｎ　５、ＶＯＣｌ２　（ＯＢｕ）　（但し、
Ｂｕ＝ブチル）、及びＶＯ（００２Ｈ５）ｉｓのような
バナジルトリハライド、アルコキシハライド及びアルコ
キシドがある。最も好ましいバナジウム化合物はｖｃＡ
４、ｖｏａｊ１５及びｖＯＣβ２（ＯＲ）テある。

すでに述べたように、助触媒は好ましくは有機アルミニ
ウム化合物である。化学式によれば、これらの化合物は
以下のように表わしうる。

Ａｌ１．Ｒ５、ａｎ（ｏＲ’）Ｒ２、ＡｊｌＲ２０Ａｔ
、　Ｒ２ＡＪ２−０−ＡｌＨ３、ｐＪｌｘ’ｎａＲ。

ＡｌＲ２１、Ａｌ１２Ｒ１１ｏｎ５、及ヒＡＡＲＯＡ２
但し、式中のＲ及びＲ′はバナジウム化合物の構造式に
ついて前述したような、同種又は異種の炭化水素基を表
わす。最も好ましい有機アルミニウム化合物はｈ１１２
ｗｔ５ａｆｌＢ又はＡｆｉ２（ｉＢｕ）ｓｏｊｌｇのよ
うなアルミニウムアルキルセスキクロリドである。

性能については、７０１４及びＡｆｆｉ２Ｒ３０ｆｉｓ
、　（好ましく６９− は式中のＲはエチル基である）を含む触媒系が特に効果
的であることが示された。最良の触媒性能は、反志混合
物に添加される触媒成分のモル量が少くとも約２のアル
ミニウム／バナジウム（Ａｎ／？）モル比のとき得られ
る。好ましい八２Ａの最小値は約４である。ｈｆｌ、／
ｖの最大値は主として触媒の価格及び（以下に詳細に説
明するような）有機アルミニウム化合物によりひきおζ
されうる連鎖移動の量を最小限にする要求に基く。公知
のように有機アルミニウム化合物は連鎖移動剤として作
用するので１反応器合物中にあまり多量存在するとコポ
リマーのＭＷＡｌｎは２よシ大きくなってしまう。これ
らのことを考慮すればｉｎ／′ｖの最大値は約２５であ
る。しかし最大値が約１７であるのが更に好ましい。最
も好ましい最大値は約１５である。

α−オレフィンのチーグラー触媒重合の連鎖移動剤は公
知であり、たとえばＫＰＭ及び］！ｉＰＤＭの製造の場
合にはハロゲン又はジエチル亜鉛である。かかる移動剤
は、連続流攪拌反応器中で製造されるＫＰＭ及びＦＩＰ
ＤＭの分子量の制御に極普通に使用され−フ〇− る。本発明に従って使用する実質的に一種の活性種のチ
ーグラー触媒系の場合には、　０ＦＳＴＨに連鎖移動剤
を添加するとポリマーの分子量は低下するが分子量分布
には影智を及はさない。一方、本発明による管状反応器
重合中の連鎖移動反応はポリマーの分子量分布及び分子
間−ＣＤを広げる。かくして、反応混合物中の連鎖移動
剤の存在は最小限度にするか又は全て除去すべきである
。可能性のある反応を全て概括することは困難であるけ
れども、使用する連鎖移動剤の量を、　ＭＷＤ及び組成
分散度に関して望ましい範囲に従ったコポリマー生成物
を製造する量に限定すべきである。反応混合物中に存在
する連鎖移動剤の最大量は、得られるコポリマー生成物
がＭＷＤ及び組成分散度に関して望ましい範囲に従って
いるならば、たとえばバナジウムのような遷移金属１モ
ル当り約０．２モル程度であるとされている。たとえ連
鎖移動剤を添加しなくても、プロピレン及び有機アルミ
ニウム助触媒が連鎖移動剤として作用するので連鎖移動
反応が生じうる。一般に、バナジウム化合物と組合せて
一種の活性種を生成する有機アルミニウム化合物のうち
、合格基準の触媒活性において最高のコポリマー分子量
が得られるような有機アルミニウム化合物を選択すべき
である。更に、Ａλ７々比がコポリマー生成物の分子量
に影響を及ばずならば、合格基準の触媒活性において最
高の分子量が得られるＡｒｔ／’Ｖ比を使用すべきであ
る。プロピレンとの連鎖移動は、以下に記載するように
重合中の温度が高すぎないようにすることにより最もよ
く制限しうる。

分子量分布及び分子間−ＣＤは、生長鎖を停止させるよ
うな触媒の失活が重合中に生じない時最も狭い。現在、
本発明に従って使用するバナジウムベースの触媒はある
程度触媒の組成に依存する失活反応を受けやすいことが
知られている。活性触媒の寿命と触媒系の組成との関係
はいかなる触媒についても現在では知られていないが、
望ましいモノマー変換が得られる反応器において滞留時
間を最も短かくかつ温度を最低にすることにより失活を
減少させうる。

本発明による重合は、実質的に全てのコポリマー鎖が同
時に生長反応を開始するのに十分な方法及び条件下で実
施すべきである。このことは以下に示すプロセス工程及
び条件を用いることにより成しうる。

触媒成分は、迅速な連鎖の開始反応を確保するために好
ましくは予備混合すなわち反応させて反応器の外で活性
触媒を生成させておく。予備混合した触媒の熟成、すな
わち反応器の外に各触媒成分（たとえばバナジウム化合
物及び有機アルミニウム）が存在する時間は、好ましく
は制限時間以内に保持すべきである。十分な時間熟成し
彦ければ、各成分は互いに十分反応しないので十分な量
の活性触媒種を生成せず、その結果連鎖の開始反応が同
時ではなくなってしまう。また、触媒種の活性は時間の
経過に伴って減少するので熟成は最大限界以下に保持し
なければなら表いことも知られている。触媒成分の濃度
、温度及び混合装置のような因子に依存する最小熟成時
間は約０．１秒程度である。好ましい最小熟成時間は約
０．５秒であ７３− るが、最も好ましい最小熟成時間は約１秒である。

好ましいバナジウム／有機アルミニウム触媒系の場合最
大熟成時間は約２００秒以上であるが、好ましい最大値
は約２００秒である。更に好ましい最大値は約１００秒
である。最も好ましい最大熟成時間は約５０秒である。

予備混合は４０℃以下のような低温で実施する。予備混
合は２５℃以下で実施することが好ましいが、１５℃以
下が最も好ましい。

反応混合物の温度もある限度以内に保持すべきである。

反応器入口における温度は、重合開始時に完全で迅速な
連鎖の開始反応が生ずるのに十分高くすべきである。反
応混合物を高温にしておく時間は、望ましくない連鎖移
動及び触媒失活反応の量を最小限にする程度に十分短く
なければならない。

反応混合物の温度制御は、重合反応が多量の熱を発生す
る事実のために多少複雑である。好ましく以この問題は
、重合熱を吸収するために反応器に過冷却した供給原料
を供給することＫより解決７４− する。この技術を用いて反応器を断熱的に操作し、重合
中湿度を上昇させておく。過冷却した供給原料を用いる
かわりとして、たとえば反応器の少なくとも一部の周囲
の熱交換器により、あるいはパッチ式反応器又は複数個
の連続した攪拌反応器の場合には公知の自動冷却技術に
より反応混合物から熱を除去しうる。

断熱反応器の操作を使用する場合には、反応器への供給
原料の入口における温度は約−５０乃至５００℃である
。反応混合物の出口における温度は約２００℃程度であ
る。好ましい最高出口温度は約７０℃である。最も好ま
しい最大値は約５０℃である。重合熱を除去するために
、たとえば冷却ジャケットによる反応器の冷却を実施し
ない場合には、反応混合物の温度は反応器の入口から出
口までに反応混合物中のコポリマーの重量饅（溶媒の重
量に対するコポリマーの重量）当り約１６℃上昇する。

前述の開示の利点を有するように、本発明によるコポリ
マー製造の作業温度条件を決定することは十分当業者の
技術範囲内である。たとえば、５チのコポリマーを含有
する反応混合物の場合には断熱反応器とすれば出口温度
は３５℃が望ましい。

反応混合物は、コポリマー１重量ｉｎ約１６℃すなわち
５重量％×１３℃／重蓋チ＝６５℃だけ温度が上昇する
。出口温度を３５℃に保持するためには、３５℃−６５
℃＝−３０℃に過冷却した供給原料が必要であろう。重
合熱を吸収するために外部冷却を使用する場合には、供
給原料の入口温度は、前述のその他の温度拘束が多少あ
るが過冷却の場合より高い。

熱の除去及び反応器温度の制限のために、反応器出口に
おける好ましい最高コポリマー濃度は希釈剤１００重量
部当り２５重量部である。最も好ましい最高濃度は希釈
剤１００重量部当り１５重量部である。反応器の作業性
による濃度の下限はないが、経済上の理由からコポリマ
ー濃度は少くとも希釈剤１００重量部当り２重量部であ
ることが好ましい。最も好ましくは希釈剤１００重址部
当り少くとも３重量部の濃度である。

反応混合物の反応器内の流速は、反応体の半径方向の混
合が良好で軸方向の混合が最小限であるように十分高く
すべきである。半径方向の混合が良好であればコポリマ
ー鎖の分子内−及び分子間−ＣＤの双方に有利であるば
かりでなく、重合反応により発生する熱による半径方向
の温度勾配を最小限にするのにも有利である。熱の放散
が不十分であれば重合速度は高温領域で速くなるので、
半径方向に温度勾配があればコポリマーの分子量分布は
広くなる傾向がある。非常に粘性の溶液の場合にはこれ
らの目的を達成することは困難であることが技術者Ｋｇ
められるであろう。この問題は、静電混合機（たとえば
ケエックス・コーポレーション（Ｋｅｎｉｃｓ　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）製）のような半径方向の混合装置の
使用によりある程度克服しうる。

混合しない反応器中の反応混合物の滞留時間は広範囲に
変化しうるとされている。その最小値は約１秒であると
されている。好ましい最小値は約１０秒である。最も好
ましい最小値は約１５秒である。、最大値は約３６００
秒であるとされている。

−７ツー 好ましい最大値は約１８００秒である。最も好ましい最
大値は約９００秒である。

添付図面、特に第１図によれば、参照番号（１）は一般
に触媒成分を予備混合するための予備混合装置を言及す
る。説明のために、触媒成分として四塩化バナジウムと
エチルアルミニウムセスキクロリドを用いてエチレン及
びプロピレンのコポリマー　（ＫＰＭ）を製造したと仮
定する。重合は、触媒系及び反応混合物の双方に対して
ヘキサン溶媒を用いた断熱的な溶液重合プロセスである
。

予備混合装置（１）は、温度制御浴（２）、流体流導管
（３）及び混合装置（４）（たとえば、混合Ｔ字管）を
含む、混合装置（４）には、へΦサン溶媒、四塩化バナ
ジウム及びエチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞ
れ導管（５）％　（６）及び（７）より供給する。混合
装置（４）内で混合するや否や、得られた触媒混合物を
温度制御浴により固定された温度において活性触媒種を
生成するのに十分な時醜（任意ではあるがコ、イル管状
の）導管（３）内を流す。浴の温度は、浴の出口におい
て導管（３）を所望の触媒溶液温度とす１８− るように固定する。

予備混合装置を離れるや否や、触媒溶液は、導管（１０
）により供給されたヘキサン溶媒及び反応体（エチレン
及びプロピレン）と均質混合するために導管（８）によ
り混合帯（９）に送られる。機械的混合機、オリフィス
混合機又は混合Ｔ字管のようないかなるｊｃ＆する混合
装置も使用しうる。経済上の理由から、混合Ｔ字管が好
ましい。反応帯（９）中の反応混合物の滞留時間は、導
管（１１）により管状反応器（１２）へ供給される前に
ポリマーが生成しないように十分短くする。あるいは、
望ましい程度の均質混合を成すのに十分流速が速い場合
には、反応器（１２）の入口に直接流れ（８）及び（１
０）を供給してもよい。反応器入口において望ましい供
給原料温度となるようにヘキサンと溶解した七ツマ−と
を混合帯（９）の上流で冷却してもよい。

管状反応器（１２）は、追加のモノマー（たとえば図示
したようにエチレン）及び／又はヘキサンを反応器へ供
給しうる任意の中間供給点（１６）〜（１５）を有する
ように示されている。任意の供給原料は、分子内−〇Ｄ
を制御するのに望ましい場合に使用する。反応混合物の
温度を望ましい範囲内に保持することが望ましいか必要
な場合には、反応器を断熱的に作業しつつ、反応系（１
２）の少くとも一部の周囲の冷却ジャケットのような外
部冷却手段を設けうる。

本発明により製造したコポリマー鎖は反応混合物中に分
散している。

コポリマーと潤滑油を混合する方法を模式的に表わす第
２図によれば、反応器（１２）からのコポリマー生成物
は、公知の方法で反応混合物から触媒残留物を除去する
（脱灰として知られる）脱灰部（１７）へ導管（１６）
により供給される。バナジウム及びアルミニウム化合物
残留物は、水と反応させて炭化水素に不溶性の水酸化物
を形成し、次いで水酸化物を稀酸へ抽出することにより
除去される。

たとえば重力沈降タンク中で水性相と炭化水素相を分離
した後、主として溶媒、未反応モノマー及びコポリマー
生成物（ＥＰＭ）　Ｑ含むポリマー溶液を導管（１８）
により潤滑油混合タンク（１９）に供給する。もちろん
、タンク（１９）は連続したタンクでもよい。熱い潤滑
油を導管（２０）により混合タンク（１９）Ｋ供給する
。タンク（１９）では、残存するヘキサン及び未反応モ
ノマーを気化して再循環導管（２１）よシ除去できるよ
うに、残存する反応混合物を加熱する。残存するヘキサ
ン及び未反応モノマーは予備混合装置（１）内で再使用
するために再循環導管により戻し、適する精製により触
媒毒を除去する。炭化水素に可溶性のコポリマー生成物
が潤滑油に存在し、油中コポリマー溶液としてタンク（
１９）から除去する。

あるいは、重力沈降タンクからのコポリマー溶液を水蒸
気蒸留したあとポリマーを押出乾燥し、次いで炭化水素
鉱油希釈剤と混合してオイル添加剤濃厚物又は潤滑油添
加剤を製造してもよい。

前述の代表的な反応器系について記載したので、当業者
は本発明の範囲内で多くの変種を容易に成しうるであろ
う。たとえば、複数個の供給サイトの配置及び数、重合
中の温度勾配の選択及び反応体の濃度は最終用途に適す
るように変化させうる。

８１一 本発明による方法の実施によれば、直接重合によｊ）　
ＭＷＤの狭いα−オレフィンコポリマーが製造されうる
。分別又は機械的分解のようなその他の公知の技術を用
いて狭いＭＷＤのコポリマーを製造しうるけれども、こ
れらの技術は工業的な規模の作業には不適当であるので
実際的ではないと考えられる。本発明により製造された
ＢＰＤＭに関しては、生成物は所与のムーニー粘度にお
いて増強された硬化特性を有する。Ｆ！ＰＭに関しては
、生成物は特に潤滑油の用途に適する良好な剪断安定性
及び優れた低温特性を有する。潤滑油の用途については
、ポリマーのＭ′ｗＤが狭ければ狭いほど良好なコポリ
マーであると考えられる。

本発明による潤滑油配合物は、詳細に前述したようなエ
チレンと少くとも一種のその他のα−オレフィンのコポ
リマーである粘度指数改良剤を有効量含む、大部分が潤
滑剤粘度の潤滑油基剤である。特に、コポリマーは２未
満のＭｗ／ｋｎ比及び１．８未声のｉｉＷ比の少くとも
乙方の特徴を有するＭＷＤを有するべきである。好まし
いＭｙ／Ｍｎ比は約８２− １．６未満であるが、約１．４未満が最も好ましい。

好ましいｉφＷは約１．５未満であるが、約１．３未満
が最も好ましい。

コポリマーの分子内−ＣＤは個々の分子内が不均質であ
る連鎖の少くとも２つの部分（各部分は連鎖の少くとも
５重量％を含む）の組成がエチレン含量において少くと
も５重量％異なるような組成分散度であることが好まし
い。分子内−ＯＤは、少くとも２つのコポリマー鎖の部
分のエチレン含量が少くとも１０重量％異なるよう表組
成分散度でもよい。本発明によれば、少くとも２０重量
％のエチレン含量の違い、並び［４０重量−のエチレン
含量の違いも考えられる。

コポリマーの分子間−ＣＤは、９５重量％のコポリマー
鎖のエチレン組成がコポリマーの平均重量％エチレン組
成と１５重！−以下しか違わないような組成分散度であ
ることが好ましい。好ましい分子間−ＣＤは約１５％未
満であるが、最も好ましくは約１０％未満である。

最も好ましい実施例においては、コポリマーが潤滑油又
はオイル添加剤濃厚配合物に配合される場合に前述の特
性のＭＷＤ　、分子内−ＯＤ及び分子間−ＣＤをすべて
有する。今日の実施においてはエチレン−プロピレンコ
ポリマーが最も好ましい。潤滑油として使用するための
好ましいコポリマーのエチレン含量は約３０乃至７５重
量−である。

潤滑油添加剤の用途においては、コポリマーの重量平均
分子量は約ｓ、ｏｏｏ程度であるとされている。好まし
い最小値は約１５．０００で、約５０．０００が最も好
ましい最小値である。最大重量平均分子量は約５００，
０００程度であるとされている。好ましい最大値は約３
００，０００で、約２５０．０００が最も好ましい最大
値である 本発明のコポリマーは、粘度指数改良剤すなわち粘度調
節剤として約０．００１乃至４９重量−の幅広い範囲の
量を潤滑油に使用しうる。最良の結果を与える割合は、
潤滑油基剤の種類及び潤滑油を使用する特定の目的に依
存して多少変化するであろう。ディーゼル又はガソリン
エンジンのクランク室潤滑剤用の潤滑油として使用する
場合には、粘度指数を改良するのに有効なポリマー濃度
は全組成の約０．１乃至１５．０重量−の範囲内である
。

典型的にはかかるポリマー添加剤は、添加剤が添加剤の
炭化水素鉱油希釈剤の全量に対して約５乃至５０重量％
、好ましくは６乃至２５重量％存在するオイル添加剤漉
厚物として市販されている。

本発明のポリマーは典型的には９９℃において約２乃至
４０センチストークスの粘度（超ＴＭＤ−４４５）を有
する炭化水素鉱油ベースの潤滑油に使用されるが、炭化
水素鉱油及び約２５重量％までの二塩基性の酸のエステ
ル及び−塩基性の酸、ポリグリコール、二塩基性の酸及
びアルコールから誘導される複合エステルのような合成
潤滑油も適すると考えられる。

本発明のエチレン−α−オレフィンポリマーを含む最終
潤滑油は、典型的には通常の付随する機能を示すのに必
要な量の多くのその他の従来の添加剤を含む。これらに
は灰分のない分散剤、金属又は過塩基性金属の清浄剤、
ジヒドロカルビルジチオりん酸亜鉛摩耗防止剤、酸化防
止剤、流動点８５− 降下剤、防錆剤、燃料節約又は摩擦減少剤等が含まれる
。

灰分のない分散剤には、アルケニル基がＣ５乃至Ｃ４の
オレフィンから誘導されたポリアルケニル又は硼酸をま
ぜたポリアルケニルスクシンイミド、特に数平均分子量
が約７００乃至５，０００のポリイソブテニルが含まれ
る。その他の公知の分散剤には、たとえばポリイソブテ
ニル無水琥珀酸のような炭化水素置換無水琥珀酸のオイ
ルに可溶性のポリオールエステル及び炭化水素置換無水
琥珀酸と二置換アミノアルコールから誘導されたオイル
に可溶性のオキサジノン及びラクトンオキサゾリン分散
剤が含まれる。潤滑油は典型的には約０．５乃至５重量
％の灰分のない分散剤を含む。

オイルに適する金属清浄剤は尚業者には公知であり、全
塩基数が約８０乃至３００の過塩基性のオイルに可溶性
のカルシウム、マグネシウム及びバリウムフェノラート
、硫化フェノラート、及びスルホネート、特に０１６”
’−０５０のアルキル置換ベンゼンのスルホネート又は
トルエンスルホン酸塩か８６− ら成る群から選択した一種以上を含む。これらの過塩基
性物質は金属清浄剤単独又は中性の形の同一清浄剤との
組合せで使用しうるが、全ての金属清浄剤の組合せは前
述の全塩基数により表わされる塩基性度を有するべきで
ある。好ましくは過塩基性のマグネシウム硫化フェノラ
ート及び中性カルシウム硫化フェノラートの混合物（Ｏ
ｓ乃至０１２のアルキルフェノールから得られるものが
特に有用である）が約［Ｌ５乃至８重ｉ″チ存在する。

有用な摩耗防止剤は、オイルに可溶性の全部で少くとも
５個の炭素原子、好ましくは０４乃至ＣＢのアルキル基
を有するジヒドロカルビルジチオりん酸亜鉛であり、典
型的には約０，５乃至６重−ｆｔ％使用される。

その他の適する従来の粘度指数改良剤、すなわち粘度調
節剤は、その他のエチレン−プロピレンコポリマー（た
とえば、前述の先行技術に開示されているもの）、ポリ
ブテン、水素化ポリマー及びコポリマーのようなオレフ
ィンポリマー、スチレンとイソプレン及び／又はブタジ
ェンとのターポリマー、アクリル酸アルキル又はメタク
リル酸アルキルのポリマー、メタクリル酸アルキルトＮ
−ヒニルピロリドン又はメタクリル酸ジメチルアミノア
ルキルのコポリマー、エチレン−プロピレンポリマーに
アルコール又はアルキレンポリアミドと更に反応しうる
無水マレイン酸のような活性モノマーで後グラフトした
もの、アルコール及びアミンと後から反応させたスチレ
ン−無水マレイン酸ポリマー等である。これらは公知の
配合技術により最終オイルに所望される粘度範囲を得る
のく必要なので使用される。

適する酸化防止剤の例には、２．６−ジｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、アミン、（を化フェノール及びアルキル
フェノチアジンのようなヒンダードフェノールがある。

通常潤滑油はその有効性に依存して約０．０１乃至３重
量％の酸化防止剤を含む。

防錆剤は約０．１乃至１重ｔｉｉ：ｅＩｂのような極少
量使用される。適する防錆剤の例には、ドデシル無水琥
珀酸のようなＣ９乃至ａＳＯの脂肪族琥珀酸又は無水琥
珀酸がある。

消泡剤は典型的にはポリシロキサンシリコーンポリマー
であり、約０．０１乃至１重量％存在する。

流動点降下剤は、潤滑剤粘度の多くの鉱油基剤に対して
は一般に約α０１乃至約１０．０重量％、典型的には約
０．０１乃至約１重ｉｔｓ使用する。潤滑剤配合物に通
常使用される流動点降下剤の例としては、ｎ−アルキル
メタクリレート及びｎ−アルキルアクリレートのポリマ
ー及びコポリマー、ジ−ｎ−アルキルフマレート及び酢
酸ビニルのコポリマー、α−オレフィンコポリマー、ア
ルキル化す７タレン、α−オレフィン及びスチレン及び
／又はアルキルスチレンのコポリマー又はターポリマー
、スチレンジアルキルマレイン酸：ｆ　ホリーｖ−等が
ある。

前述のように、本発明により製造したコポリマー生成物
は潤滑油に適する優れた低温特性を有する。それ故、本
発明により製造した潤滑油配合物は好ましくはム８ＴＭ
−Ｄ　３８２９によるミニ回転粘度（％ＲＶ）測定の値
が一２５℃において３０，０００センチポアズ未満であ
る。更に好ましいＭＲＶは２０，０００８９− 未満であり、１０，０００未満が最も好ましい。

本発明によるコポリマーを製造する方法を再び参照すれ
ば、触媒系を構成するある種のバナジウムとアルミニウ
ム化合物の組合せがジエン含量の高いポリマーの重合中
に分岐及びゲル化を生じうろことは公知である。この現
象を防ぐためＫは、アンモニア、テトラヒドロフラン、
ピリジン、トリブチルアミン、テトラヒドロチオフェン
等のようなルイス塩基を当業者に公知の技術により重合
系に添加しうる。

例　１ この例においては、従来の連続流攪拌タンク反応器中で
エチレンープロピレンコポリマーヲ調製した。触媒、モ
ノマー及び溶媒を第１表に示す速度で１１４！（３ガロ
ン）の反応器に供給した。ヘキサンは使用前に４人分子
篩（ユニオン・カーバイド、リンダ・ディプ（Ｕｎｉｏ
ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　、Ｌｉｎｄｅ　Ｄｉｖ、）４　Ａ
　１Ａ６インチベレット）及びシリカゲル（ダブリュー
・アール−ダレイス豊コーポレーション。

デビソン・ケミカル・ディプ（Ｗ、Ｒ，ＧｒａｏθＣＯ
，。

９０− Ｄａｙｉｓｏｎ　Ｏｈｅｍｉｃａ：ｈＤｌｖ、）、ＦＡ
−４００２０〜４０メツツユ）を通すことにより精製し
、触媒毒として作用する極性不純物を除去した。気体状
エチレン及びプロピレンは熱い（２７０℃）Ｃｕｂ（バ
ーショー・ケミカル・コーポレーション（Ｈａｒｓｈａ
ｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）、ｃＵ１９００メイン
チ球　）上を通過させて酸素を除去し、次いで水を除去
するために分子篩処理を行ない、反応器の上流でヘキサ
ンと合流させてモノマーをヘキサン中に完全に溶解させ
るのに十分低い温度を提供する冷却器を通過させた。重
合により発生する反応熱を吸収するために冷たい供給原
料を供給することによシ重合温度を制御した。反応器の
出口における圧力はモノマーの溶解及び液体光てん反応
器を確保するために４１３　ｋＰａに制御した。

３７、４　ｔの７０４１４を７１の精製ｎ　−ヘキｆ　
ン中１ｃ　溶解させることにより触媒溶液を調製した。

助触媒は９６．ＯｆのＡｐｔ２ｙｖｔ、５ａｔｔｓを７
２のｎ−ヘキサン中に溶解させたものである。これらの
溶液を第１表に示した速度で反応器に供給した。触媒を
予備混合する場合には、２つの溶液を反応器に入れる前
に０℃において１０秒間予予備台した。

コポリマーは水性塩基と接触させることにより灰分を除
去し、希釈剤の水蒸気蒸留により回収し、生成物のミル
乾燥によシ残存揮発性物質を除去した。かくして調製し
た生成物を、明細書中に記載した技術を用いて組成、組
成分布及び分子量分布について分析した。結果は第１表
に示した。

コポリマーの不均質度は、実験誤差範囲内で平均値の±
３優であり、実質的に均質であった。

これらの結果は、連続流攪拌反応器中で製造されたコポ
リマーについてはｉφｎが約２であり、分子内−ＣＤが
５−未満（エチレン含量）であることを示す。触媒の予
備混合はＭｙ／Ｍｎ又は組成分布に影響を及ぼさなかっ
た。同一触媒系を用いたある範囲の重合条件下における
実験では同様な構造のポリマーが製造された。

第１表 例１Ａ　例１Ｂ 反応器入口温度（ＩＣ）　−４０−３５反応器温度（℃
）　３８　３７．５ 反応器滞留時度 触媒予備混合温度（℃）　予備混合せず　０触媒予備混
合時間（秒）　予備混合せず　１゜反応器滞留時１ｖｌ
（分）　１０．５　１７．１重合速度（ｒ／待時間　２
２５６　１５１６触媒効率（２ポリマー／ｌＶ）　４１
６　５９１Ｍｗ（’）　１．５Ｘ１ｒｌ”　２．ＩＸ１
０５ＭＷＡｊｉｎ（ｂ）２．１　１．９ ｕｚ／ｕｗ”　１．７　１．７ （０） 平均組成（エチレン重量％）　４３　４７組成分布（１
） ９３− 第１表（続き） １ （ａ）　Ｏｈｒｏｍａｔｉｘ　ＫＭＸ−６Ｋよる１６５
℃における１、２．４−トリクロロベンゼン中の全散乱
光強度を用いＧＰ　Ｏ／’Ｌ　Ａ　ＬＬ　Ｓにより決定
。比屈折率の増分ａｎ／ｄｏ　−０，’　１０４　ｆ　
／ｃｃ　−’。（明細書参照） （１））　明細書中で考察したように溶離時間−分子量
の関係から決定。

データの精度±０．１５゜ （ｃ）　ＡＳＴＭ　Ｄ−３９００法ＡＫより決定。±２
４ｆｆ−テンに適するデータ。

←）もとのポリマーの重量の５乃至２０％を含む７ラク
シヨンに関して決定した組成。溶媒−非溶媒対はヘキサ
ン−イソプロピルアルコール。

（ｅ）　もとのポリマーの最大値及び最小値と平均組成
との差として分子間−ＣＤを決定した。

９４− （ｆ）　もとのポリマーの分子量の約５俤に連鎖を７ラ
グメント化。

もとの連鎖及び７ラグメント化した連鎖の最高のエチレ
ン含量のフラクション間及び最低のエチレン含量のフラ
ク７ヨン間の組成の差として分子内−ＣＤを決定した。

例　２ この例は、望ましい分子内−ＣＤを有する狭いＭＷＤの
ポリマーの製造に関して、触媒予備混合のような本発明
による方法の実施における反応条件の重要性を説明する
ために示す。例２Ｂ及び２Ｃにおいては、迅速な連鎖の
開始反応を生ぜしめるために触媒成分を予備混合した。

例２Ａにおいては、重合条件は同様であったが、触媒成
分を別々に反応器の入口に供給した。

重合反応器は、その長さ方向にＫｅｎｉｃ日静電混合機
要素を具備する直径２．５４（１）（１インチ）の管で
あった。モノマー、ヘキサン、触媒、及び助触媒を連続
的に反応器の一端に供給し、コポリマー溶液及び未反応
モノマーを他端から抜き取った。モノマーは精製し、反
応器温度及び圧力は例１のように制御した。

触媒溶液は、１ａ５Ｆの四塩化バナジウム、　ｖａｔｔ
４を５．０２の精製ｎ−へキサンに溶解させることによ
り調製した。助触媒は１４２２のエチルアルミニウムセ
スキクロリド、ｈｆ１２Ｗｔｓｏｎｓ　’ｆｒ　５．　
Ｏｎ　（７）精製ｎ−ヘキサンに溶解させたものでちる
。触媒を予備混合する場合には、２つの溶液を反応器に
入れる前に所定の温度（第■表に示した）において１０
秒間予予備台した。

第用表には、例２Ａ、２Ｂ及び２０のモノマー、触媒の
供給速度、及び滞留時間を示す。例１のようにしてポリ
マーを回収し、分析した。

第５図はポリマー濃度−滞留時間の関係を示す。

ポリマー濃度は、滞留時間ｔにおけるポリマー濃度（Ｃ
滞留時間ｔ）／反応器の出口において存在する最終ｔに
おけるポリマー濃度（Ｏ最終ｔ）により表わされる。例
２Ｂにおいては最大ポリマー速度が反応時間給０で生じ
、すべてのポリマー鎖の速い開始反応を示す。その結果
、Ｍｗ／Ｍｎが１．３、Ｍｚ／Ｍｗが１．２のＭＷＤが
非常に狭いＫＰＭが本発明による方法により製造された
。一方、例２Ａは、適当な条件を使用しない場合にはＭ
ｗ／ｖｎが２．０以上、ｉφＷがＺＯのＩｆｔＰＭが得
られることを示す。この例においては、触媒成分の予備
混合を行わないために連鎖の開始反応速度が低下し、Ｍ
ＷＤが広がった。

生成物の試料を、例１の手順に従って明細書に開示した
ように分別した。データを第■表に示す。

触媒を予備混合せずに製造した試料Ａは、先行技術（た
とえばジャングツ・ンス）特有の幅広い分子間−ＣＤで
あった。試料Ｂ及び０については、予備混合の結果分子
間−ＣＤはずっと減少した。

分子内−ＣＤは、フラグメント化及び７ラグメント化し
ていない試料に関する分別データ間の差として示される
。試料Ｂについては、フラグメント化していない物質に
関するエチレン含量より少くとも６チ多いセグメントを
連鎖が含むことが示されている。分子間−ＯＤの説明が
つかないと、分子内−ＯＤの分析が不明瞭となる。分析
を明らかにするために、試料０についてまず分別し、次
いで１つのフラクション（３番目）を再び分別して分子
９７− 間−ＯＤが均質であることを示した。フラグメント化に
よりもとのポリマー全体の分子間−ＣＤと同程度に大き
い組成分散度が得られた。かくしてかかる連鎖は１８チ
より大きい分子内−ＣＤを有するにちがい彦い。同様な
２番目及び３番目の７２クシヨンは、もとのポリマーの
７０％以上を含み、分子内−ＯＤを不明瞭とする分子間
−ＯＤが全ポリマーのわずかな部分によることを示す。

分別法は使用する溶媒非溶媒の組合せに依存するかもし
れないので、試料０の全ポリマーには第二の組合せであ
る四塩化炭素−酢酸エチルを用いた。この組合せは先行
技術にも使用されている。

第■表のデータからｏｏｊ！４−酢酸エチルよりヘキサ
ン−イソプロ／ぞノールの方が効果的にポリマーを分別
することが明らかである。

９８− 第■表 例２Ａ−例２Ｂ　例２ｃ 反応器入口温度（℃）　−２０−１０−１０反応器出口
温度（℃）’　−３ｏ　。

反応器供給速度 触媒予備混合温度（℃）　ｏ　−Ｎ。

触媒予備混合時間（秒’）　０　１０　１０反応器滞留
時間（秒）　５２　５０　−３５重重合度Ｃｔ／時間）
　８７４　５０３　４２６触媒効率（ｆポリ−ｒ−／ｆ
ＶＯｆｉ４）　３９４　２２７　１９２１１ｗ”　２．
１ｘ１０５１．４ｘ１０５９．５ｘ１０４ｕｍ７ｕＪ”
　２．０　１．２　１．２１ｉｎ”）２．７０　１．３
　１．２ Ａｆｌ成（ｌン１ｔＪｔ％）（０）４２．４　３９．１
　４１．４緯成分布（ｄ） 第■表（続き） １７ ２Ｂ　４５３２５１３２　＋６　＋６　０７ ２０　４９　３４　５１　（３９）　＋　８　＋２　−
（ｅ）　７ （ａ）Ｏｈｒｏｍａｔｉｘ　ＫＭＸ−６による１３５℃
におけるｉ、２．４−）リクロロはンゼン中の全散乱強
度を用いＧ　ＰＯ／’Ｌ　ＡＬ　Ｌ８により決定。比屈
折率の増分ｄヤ全０−　０．１［］４ｐ／ｃｃ−’　。

（明細書参照） （ｋｌ）　明細書で考察したように溶離時間−分子量の
関係から決定。

データの精度±α１５゜ （Ｑ）　Ａ８ＴＭ　ｎ−３９００法ＡＫ上ヨリ定。±２
ｔｓエテンに適するデータ。

（ｄ）　もとのポリマーの重量の５乃至２０チを含むフ
ラクションに関して決定した組成。溶媒−非溶媒対はへ
Φサンーイソゾロビルアルコール。

（ｅ）　これらの場合には７ラグメント化の際に００増
加が示されず分子間−ＣＤが分子内−ＣＤを不明瞭にし
た。

（ｆ）　もとのポリマーの最大値及び最小値と平均組成
との差として分子間−ＯＤを決定した。

（ロ））もとのポリマーの分子量の約５ｔＩｂに連鎖を
フラグメントイーもとの連鎖及びフラグメント化した連
鎖の最高のエチレン含量のフラクション間及び最低のエ
チレン含量のフラクション間の組成の差として分子内−
ＣＤを決定し九。

例　３ 仁の例は、狭いＭＷＤを保持しつつポリマーの組成及び
組成分布を変化させる丸めに反応器入口の下流で追加の
モノマーを供給すること（複数個の供給点）を説明する
。例３Ｂにおいては、入口において使用した供給原料の
他に入口の下流でエチレンのみを含む第二のヘキサン流
を反応器に供給し友。例３ムにおいては、第二のエチレ
ン供給原料が存在し表いとと以外重合条件は同一であつ
九例２Ｂの重合手順を繰返した。プロセスの条件は１０
１− 第■表に示す。

第■表に示すデータは、反応器入口の下流で追加のモノ
マーを供給して製造した試料がすべてのモノマーを反応
器入口で供給して製造した試料と同一のＭＷＤを有する
ことを示す。この仁とと、例！ＩＢにおける１第二の供
給点１試料のエチレン組成の増加及び最終試料の分子量
を組合せると、第二の供給原料中のモノマーが生長ポリ
マー鎖に添加されたことが判明する。それ故、最終生成
物の分子内−ＯＤは第６図に模式的に示されるような組
成分散度であるにちがいない。

連鎖は管の下流方向に生長し続けるので、明細書中で注
目したような複数個の供給点を用いることにより種々の
構造物を製造しうろことは明らかである。

１０２− 第■表 例３Ｂ　例３Ａ 溶媒温度（℃）□ 反応器出口温度（℃）　＋　３　０ 反応器滞留時間（秒） 予備混合温度（℃）　ｏ　。

予備混合時間（秒）６６ 重合速度（２／時間）　４８７　４０１触媒効率（ｆポ
リ−ｒ−／１ＶＯ１４）　２１９　１８１Ｍｗ　１．３
Ｘ１０”　１．ＯＸ１０５Ｍｚ／ｉ（ｗ　１．２　１．
３ 第ｍ表（続き） ｉシ層ｎ　１．２５　１．２４ 組成（エチレンｉｔ％） 例　４ この例の比較は、前述のような条件を使用する場合には
バナジウムオキシトリクロライド（ＶＯＯｊ！３）−エ
チルアルミニウムセスキクロリド（Ａ１．２Ｆｆｔ４０
λ３）系を使用した管状反応器中でも狭いＭＷＤのＥＰ
Ｍが製造されうろことを示す。例４Ｂにおいては、迅速
な連鎖の開始反応を生せしめるために触媒成分を予備混
合した。例４Ａにおいては重合条件は同一であったが触
媒成分を別々に反応器入口に供給した。例２ム及び２Ｂ
の重合手順を繰返した。第■表に実験条件を示す。

第■表のデータは、触媒成分を予備混合すると第■表 例４ム　例４Ｂ 反応器入口温度（Ｃ）　０　０ 反応器用口温度（℃）　７　１２ 予備混合温度（℃）　−ｉ　。

予備混合時間（秒）　６ 反応器滞留時間（秒）　５２　３７ 重重合度（１／時間）　６８５　３５９触媒効率（ＩＩ
ポリ＝ｒ−／ｇＶＯＯＱ５　）　２０８　１３５Ｍｗ　
２．８Ｘ１０５　３．３Ｘ１０５Ｍｚ／Ｍｗ　２．７　
１．５ ＭＷＡＩｎ　２．７　１．８ 組成（エチレン重量％）　４０　４９ 因−ユ１ この例は、触媒成分の予備混合を行えば管状反応器中で
狭いＭＷＤのエチレンープロピレンーリエ１０５− ンコポリマー（ＩＰＤＭ　）が製造されうろことを示す
。

第三のモノマーである５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン（ＢＩＮＢ）を使用すること以外例２Ｂの重合条件を
繰返した。例５ム及び５Ｂの反応器への供給速度、予備
混合条件、及び滞留時間は第７表に示した。第７表には
連続流攪拌タンク反応器中で製造する対照標準重合（５
Ｃ）の結果も示した。

製造されたコポリマーは、前述の例１に記載した手順に
より回収及び分析した。更に、屈折率測定によｔ）　ｇ
ＭＢの含量を決定した（アイ・ジエイ・ガードナー（工
、Ｊ、　Ｇａｒｄｎｅｒ　）及びジー・ヴアー・ストレ
イト（ａ、　Ｖｅｒ、　８ｔｒａｔｅ　）、Ｒｕｂｂｅ
ｒ　Ｏｈａｍ。

Ｔｅｏｈ、第４６巻第１０１９頁（１９７３年））。分
子量分布、重合速度及び組成は第７表に示した。

第７表に示したデータは、本発明によるプロセスにより
非常に狭いＭＷＤのＲｒＰＤＭが得られることを示す。

試料５Ｂ、及び組成及び分子量が同様な連続流攪拌反応
器中で製造したポリマーである試料５０を以下の配合表
のように配合した。

１０６− ポリ婦−１００ 耐摩耗性フアーネスブラツク（ＰＨＲ）　８０オイル（
ｐＨｔリ　５゜ Ｚｎ０（ＰＨＲ〕　２ テトラメチルチウ２ムシスルフイド（Ｐｆ（Ｒ）　１２
−メルカプトベンゾチアゾール（ＰＨＲ）　０．５８　
（ＰＨＪ’ｔ）　１．５ これらの配合物の硬化特性を以下に示す。

引張強さ　１３３４　１２７６ 伸　び　５７０　５５０ １００％モジュラス　２４４　２６１ ２００％モジュラス　４１２　４３５ ３００％モジュラス　６００　６１８ ４００チモジユラス　８４０　８４１ ５００％モジュラス　１１６０　１１０２ショア硬度　
Ａ　７８　８０ ＭＬ（ｂ）　２．８／３．２　４．０／４．５（Ｃ） ＭＨ３７，２／４２．０　３５．０／３９．６ｔθ２社
）２．８　５．　Ｏ ｔ、’　９０（”）　２２．２　１８．５割　合　７．
９／ａ９　５．９／６．７（ａ）モンサントレオメータ
ー、モンサント争カンパニー（アクロン、ＯＩ（） （ｂ）ＭＬ＝硬化計器最小トルク：　ＡＳＴＭ　Ｄ２［
１８４−８１（ｃ）　ＭＨ＝硬化計器最大トルク；　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ２０８４−８１（ｄ）　ｔｓ２−最小トルク
から２ポイント上昇する時間（分）；ＡＳＴＭ　Ｄ２０
８４−８１ （ｅ）　ｔ’９０−最小トルクから最大トルクの９０優
に達する時間（分）；　ＡＥＩＴＭ　Ｄ２０８４−８１ これらのデータは、狭いＭＷＤのポリマーの硬化速度が
、連続流攪拌反応器対照標準ポリマーの場合に比べてた
とえＫＮＢ含量が低くても大きいことを示す。

第７表 例５Ａ　例５Ｂ　例５Ｃ 反応器　管状　管状　攪拌タンク 反応器入口温度ＣＣ）　０　−２０ 反応器出口温度（℃）　２０　−１０ 触媒予備混合温度（℃）　０　−２０ 触媒予備混合時間（秒）　６　１０ 反応器滞留時間（秒）　３０　４８ 重重合度Ｃｔ／時間）　１４７９　４５４触媒効率（ｔ
ポリマー／ｒ峨４）　２８２　２０５Ｍｗ　１．３Ｘ１
０５１．２Ｘ１０５１．６Ｘ１０５Ｍ（乍Ｗ　１．３７
　１．３０　４ Ｍｗ／ｉｎｎ　１．４４　１．６１　４ム一ニー粘度Ｍ
Ｌ（１＋８）　１００℃　４５　５１　５５組成 エチレン重量％　３９．３　３９．３　４９１１０９− 第７表（続き） ＥｉＮＢ重量％　３．５　４．２　４．５硬化速度（ｄ
Ｎｍ）　−８，９６，７ 例　に の例は、本発明による臨界プロセス条件を使用する場合
には異なる形状の管状反応器中でも狭いＭＷＤのＰＰＭ
が製造されうろことを示す。重合反応器は１２ｍＸ　１
ｍ（％インチ）の管であった。

例２Ｂの実験手順を繰返した。プロセス条件は第■表に
示す。

第■表のデータによれば、この管状反応器により、前述
の例に使用した２、５４ｃｒｎ（１インチ）の管中で製
造されたポリマーのＭＷＤと同様な狭さのＭＩＦＤを有
するポリマーが製造されることを示す。

１１０− 第■表 反応器入口温度（℃）　−１ 反応器出口温度（℃）　３０ 反応器供給速度 反応器滞留時間（秒）４５ 触媒予備混合温度（℃）　１Ｑ 触触媒予備金時間（秒）　６ 重合速度（ｆ／時間）　１８３２ 触媒効率（ｔポリマー／ｒｖｏｆｆ４　）　２２２Ｍｗ
　１．４ｘ１０５ Ｍｚ／ｉ（ｗ　１．４ Ｍｗ／ｉ（ｎ　１．５ 組成（エチレン重量膚）３８ 例　７〜１゜ これらの例においてＶｉ、前述の例において記載したポ
リマーを潤滑油基剤に溶がし、粘度効果を評価した。こ
れらのポリマーの狭いＭ′ｗＤ及び分子内組成分布がＭ
ＲＶ　（ミニ回転粘度）及びＳＳ工（音波剪断指数）を
改良する。

ＭＲＶ　：　コれはミニ回転粘度計を用い、ＡＳＴＭ−
Ｄ３８２９に従って一２５℃において測定する（単位セ
ンチポアズ（ｃｐｓ）　）粘度であり、潤滑油の低温ポ
ンパビリテイーに関する工業で受けいれられている評価
である。

Ｔ、Ｉ！！、：これは増粘効率の略語であり、３７８℃
における粘度１５０８Ｕｓ　、粘度指数１０５及びＡｓ
　ＴＭ流動点−１７８℃（０７）の溶媒抽出天然鉱物潤
滑油（Ｓｏ１ｖｅｎｔ１５０　Ｎｅｕｔｒａｌ）を９ａ
９℃において１２．３センチストークスの粘度に増粘す
るのに必要なスタウデインガー分子量２０，０００のポ
リイソブチレン（エクソン・ケミカル・カンノぞニーよ
りｐａｒａｔｏｎθＮのようなオイル溶液として市販さ
れている）の重量％の、同一オイルを同一温度において
同一粘度に増粘するのに必要な試験コポリマーの重量優
に対する比として定義されている。

Ｓ８工：この値は剪断安定性指数であり、モーター油中
でＶ、工、改良剤として使用するポリマーの高剪断速度
を受けた時の安定性を測定する。この方法においては、
試験する試料を典型的な基剤とブレンドして、９９℃（
２１０’Ｆ）において７．０±５センチスト一クス粘度
を増加させる。ブレンドの２つの部分について特定入力
及び一定温度で１５分間連続して音波剪断力を受けさせ
る。処理の前後にブレンドの粘度を測定する。処理後の
粘度の減少は試験によるポリマーの切断の尺度である。

試験試料の正確な値を確立するために参考として一連の
標準試料を使用する。音波による切断は約１チであると
いう補正値が８８１として報告されている。

これらの試験においてはＲａｙｔｈｅｏｎ　Ｍｏｄｅｌ
　ＤＦｌｏｌ、２００ワツト、１０キロサイクルの音波
振動子を使用した。温度は３７±４℃、入力０．７５Ａ
１試験時間１５分±１０秒であった。

この例においては、例１及び２に記載したようにして製
造したポリマーを潤滑油に溶解させ、１００℃における
動粘度を１＆５センチストークスとした（ＡＥＩＴＭ　
Ｄ４４５）　。日８工を日ａｄｖｅｎｔ　ｉ５０　Ｎｅ
ｕｔｒａｌ１１３− 基剤（３Ｚ８℃（１ｏｏｙ）において３１センチスト一
クス分、流動点１０．０℃（５０’Ｆ）及び幅広いワッ
クス分布）中で測定した。５ｏｌｖｅｎｔ　１００　Ｎ
ｅｕｔｒａｌ（３ｚ８℃において２０センチスト一クス
分）と日ｏ１ｖｅｎｔ　２５０　Ｎｅｕｔｒａｌ　（３
７，８℃において５５センチスト一クス分）の混合物で
あり、狭い（０２４〜０３＋５）ワックス分布を有し、
０．２重量％のビニルアセテート７マレート流動点降下
剤（Ｐａｒａｆｌｏｗ　４４９、−Ｃクノン・・ケミカ
ル・カンパニーＭ）を含むＭｉｄ　−０ｏｎｔｉｎｅｎ
ｔ基剤中でＭＲＶを測定した。

結果を以下の表に示す。

例１　４２　２．８　２８　３２．５００例２Ａ　４２
　３．６　４４　２７０．０００例２Ｂ　３９　２゜７
　１８　２５．０００例２０　４１　２．０６　８　２
０，０００これらのデータは、本発明のポリマーを用い
ると８８工及びＭＲＶが改良されうろことを示す。例２
Ｂ１１４− は同−ＴｌｌにおけるＳＳ工において例１以上の効果を
示した。予備混合した触媒を用いて製造し九例２Ｂ及び
２０は、逆混合反応器からの（例１のようにして製造し
た）例１及び予備混合せずに製造し、分子間−ＣＤの幅
広い例２Ａ以上の効果を示した。

例　８ この例においては、複数のエチレン供給原料を用いて製
造した、第二のエチレン供給原料を用いても狭いＭＷＤ
を保持した例３のポリマーが良好な剪断安定性を有する
ことを示す。

例２Ｂ　２．７　１８ 例３Ｂ　２．６　１４．５ ３Ｂの剪断安定性は単一の供給原料で製造したポリマー
と等価であった。かくして、　ＭＷＤ及びＳＳ工に影響
を及ぼすことなく組成分布を要求どおりに製造すること
ができる。

例　９ この例では、第９表に示されるように、狭いＭＷＤを生
ぜしめる例４のｖｏａｎＢ触媒成分の予備混合が同一の
ＳＳ工でも腎のずっと高いポリマーを製造することを示
す。

第９表 試　料　ＴＦｔ　８８工チ損失 例４　Ａ　３．８　５２ 例４　Ｂ　４．９　５３ しかしながら、例４のポリマーと同様なＴＥのポリマー
を予備混合して製造した場合には、ＳＳ工は例４Ａより
ずっと良くなることに注目すべきである。

例　１０ この例は、本発明によるターポリマーが同一の粘度改良
を示すことを示す。ターポリマー試料は例５ムのように
調製した。この試料についてＳＳ工及びＭＲＶを調べた
。第１０表に試料の分析及び結果を示す。

第１０表 例１０Ａ　３９．３　３．５　２．５　３３．０００　
２９

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるポリマーを製造するためのプロセ
スの模式図、第２図は第１図に示したプロセスがいかに
して潤滑油添加剤プロセスに統合されうるかを示す模式
図、第６図はコポリマーの分子内−ＣＤを決定するため
の技術を示す図、第４図は本発明による方法を用いて得
られる種々のコポリマー構造を示す図、第５図は明細曹
中の例２について考えるためのポリマー織度−滞留時間
の図、及び第６図は例５のように反応器入口の下流でモ
ノマー供給原料を追加して製造した；ポリマー鎖の分子
内組成分散度（分子内−ａｎ　）を示す図である。 特許出願代理人 弁理士　山　崎　行　造 １１７− ＦＩＧ、　３ ＦＩＧ、　４ ＦＩＧ　５ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　ガリー・ウィリアム・　アメリカ合衆国ノく−ス
トレイト　ラル・アベニュ ニューｅシャーシー州マタウアン、バルモ２５ 手続補正歯 昭和５９年　ｉ月ｌｏ日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 昭和５９年特許願第１２３５７５号 ２　発明の名称 狭いＭＷＤのα−オレフィンコポリマー３　補正をする
者 事件との関係　特許出願人 名　称　エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリン
グ・カンパニー ４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１８丁目１１番２８号相
互第１０ビルディング８階　電話　５８１−９３７１氏
名　（７１０１）弁理士山崎行造　 同　所　（゛ ７　補正の内容 別紙のとおり（内容に変更なし） −ＩｎＩ：　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）平均エチレン組成を有し、分子内が不均質である
   コポリマー連鎖を含有するエチレンと少くとも一種のそ
   の他のα−オレフィンモノマーとのコポリマーにおいて
   、個々の分子内が不均質である連鎖の少くとも２つの部
   分（各部分は連鎖の少くとも５重量％を含む）の組成が
   エチレン含量において少くとも５重量％異なり、９５重
   量−の前記コポリマー連鎖の組成が前記平均エチレン組
   成と１５重量−以下しか異ならないような分子間組成分
   散度を前記コポリマーが有し、更に前記コポリマーが２
   未満のＭｗ／′Ｍｎ比及び１．８未満のＭφＷ比の少く
   とも一方により特徴づけられるＭｗＤを有するコポリマ
   ー。 （２、特許請求の範囲第１項記載のコポリマーにおいて
   、前記コポリマーの前記分子間組成分散度が、９５重量
   ％の前記コポリマー連鎖の組成が前記平均エチレン組成
   と１３重量％以下しか異ならないような分散度であるコ
   ポリマー。 （３）特許請求の範囲第１項記載のコポリマーにおいて
   、前記コポリマーの前記分子間組成分散度が、９５重量
   −の前記コポリマー連鎖の組成が前記平均エチレン組成
   と１０重量−以下しか異ならないような分散度であるコ
   ポリマー。 （４）特許請求の範囲第１項記載のコポリマーにおいて
   、前記個々の連鎖の少くとも２つの部分の組成がエチレ
   ン含量において少くとも１０重量％異なるコポリマー。 （５）特許請求の範囲第１項記載のコポリマーにおいて
   、前記個々の連鎖の少くとも２つの部分の組成がエチレ
   ン含量において少くとも２０重量％異なるコポリマー。 （６）特許請求の範囲第１項記載のコポリマーにおいて
   、前記個々の連鎖の少くとも２つの部分の組成がエチレ
   ン含量において少くとも４０重量％異なるコポリマー。 （７）特許請求の範囲第１項記載のコポリマーにおいて
   、前記コポリマーが約１．６未満のＭＹ／Ｍｎ比及び約
   １．５未満のＭＩ！／ＭＷ比の少くとも一方により特徴
   づけられるＭＷＤを有するコポリマー。 （８）　４！許請求の範囲第１項記載のコポリマーにお
   いて、前記コポリマーが約１．６未満のｉｉｎ比及び約
   １．５未満のｉｉＷ比の双方により特徴づけられるＭＷ
   Ｄを有するコポリマー。 （９）特許請求の範囲第１項記載のコポリマーにおいて
   、前記コポリマーが約１．４未満のゴφｎ比及び約１゜
   ３未満の一４Ｗ比の少くとも一方により特徴づけられる
   ＭｗＤを有するコポリマー。 （１０）特許請求の範囲第１項記載のコポリマーにおい
   て、前記コポリマーが約１．４未満のＭｗ／Ｍｎ比及び
   約１．３未満のｉｉＷ比の双方により特徴づけられるＭ
   ＷＤを有するコポリマー。 （１１）特許請求の範囲第７項又は第８項記載のコポリ
   マーにおいて、前記コポリマーの前記分子間組成分散度
   が、９５重量−の前記コポリマー連鎖の組成が前記平均
   エチレン組成と１３重量−以下しか異ならないような分
   散度であり、かつ　３− 前記個々の連鎖の少くとも２つの部分の組成がエチレン
   含量において少くとも１０重量％異なるコポリマー。 （１２、特許請求の範囲第９項又は第１０項記載のコポ
   リマーにおいて、前記コポリマーの前記分子間組成分散
   度が、９５重量−の前記コポリマー連鎖の組成が前記平
   均エチレン組成と１０重量−以下しか異ならないような
   分散度であり、かつ前記個々の連鎖の少くとも２つの部
   分の組成がエチレン含量において少くとも２０重量％異
   なるコポリマー。 （１３）特許請求の範囲第１１項記載のコポリマーにお
   いて、前記個々の連鎖の少くとも２つの部分の組成がエ
   チレン含量において少くとも４０重量慢異次るコポリマ
   ー。 （１４）　＃許請求の範囲第１２項記載のコポリマーに
   おいて、前記個々の連鎖の少くとも２つの部分の組成が
   エチレン含量において少くとも４０重量−異なるコポリ
   マー。 （１５）特許請求の範囲第１項記載のコポリマーにお−
   番　− いて、合計の最大エチレン含量が約９０重量−であるコ
   ポリ１−０ （１６）　％許請求の範囲第１項記載のコポリマーにお
   いて、合計の最大エチレン含量が約８５重量優であるコ
   ポリマー。 （１７）特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載のコ
   ポリマーにおいて、前記コポリマーの前記分子間組成分
   散度が、９５重量％の前記コポリマー連鎖の組成が前記
   平均エチレン組成と１３重量％以下しか異ならないよう
   な分散度であるコポリマー。 （１８）特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載のコ
   ポリマーにおいて、前記コポリマーの前記分子間組成分
   散度が、９５重量−の前記コポリマー連鎖の組成が前記
   平均エチレン組成と１０重量％以下しか異ならないよう
   な分散度であるコポリマー。 （１９）特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載のコ
   ポリマーにおいて、前記個々の連鎖の少くとも２″ｌ）
   の部分の組成がエチレン含量において少　５− くとも１０重量％異なるコポリマー。 （２、特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載のコポ
   リマーにおいて、前記個々の連鎖の少くとも２つの部分
   の組成がエチレン含量において少くとも２０重ｉｔ％異
   なるコポリマー。 （２、特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載のコポ
   リマーにおいて、前記個々の連鎖の少くとも２つの部分
   の組成がエチレン含量において少くとも４０重童チ異な
   るコポリマー。 （２、特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載のコポ
   リマーにおいて、前記コポリマーが約１．６未満のＭｗ
   ／Ｍｎ比及び約１．５未満のＭＩＩＩＡＷ比の少くとも
   一方により特徴づけられるＭＷＤを有するコポリマー。 （２３）ｑ！ｉｗ！Ｆ請求の範囲第１５項又は第１６項
   記載のコポリマーにおいて、前記コポリマーが約１．６
   未満のｉφｎ比及び約１．５未満のＭＺ／ＭＹ比の双方
   により特徴づけられるＭＷＤを有するコポリマー〇 （２、特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載の　６
   − コポリマーにおいて、前記コポリマーが約１．４未満の
   ｉφｎ比及び約１．３未満のＭｚ／ｉｗ比の少くとも一
   方によシ特徴づけられるＭＷＤを有するコポリマー。 （２、特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載のコポ
   リマーにおいて、前記コポリマーが約１．４未満のＭｗ
   ％ｎ比及び約１．３未満のｉφＷ比の双方により特徴づ
   けられるＭＷＤを有するコポリマー〇 （２、特許請求の範囲第２２項記載のコポリマーにおい
   て、前記コポリマーの前記゛分子間組成分散度が、９５
   重量−の前記コポリマー連鎖の組成が前記平均エチレン
   組成と１３重量−以下しか異ならないような分散度であ
   り、かつ前記側々の連鎖の少くとも２つの部分の組成が
   エチレン含量において少くとも１０重量俤異なるコポリ
   マー。 （２、特許請求の範囲第２４項記載のコポリマーにおい
   て、前記コポリマーの前記分子間組成分散度が、９５重
   量％の前記コポリマー連鎖の組成が前記平均エチレン組
   成と１０重量−以下しか異ならないような分散度であり
   、かつ前記側々の連鎖の少くとも２つの部分の組成がエ
   チレン含量において少くとも２０重量％異なるコポリマ
   ーＯ （２、特許請求の範囲第２６項記載のコポリマーにおい
   て、前記側々の連鎖の少くとも２つの部分の組成がエチ
   レン含量において少くとも４０重量−異なるコポリマー
   。 （２、特許請求の範囲第２７項記載のコポリマーにおい
   て、前記側々の連鎖の少くとも２つの部分の組成がエチ
   レン含量において少くとも４０重量％異なるコポリマー
   。 （３０）特許請求の範囲第１項、第１５項又は第１６項
   記載のコポリマーにおいて、合計のエチレン含量が約２
   ５重量−より多いコポリマー。 （５１）特許請求の範囲第１項、第１５項又は第１６項
   記載のコポリマーにおいて、更にジエンを含む；ポリマ
   ー。 （３２、特許請求の範囲第２６項記載のコポリマーにお
   いて、更にジエンを含むコポリマー。 （３６）％許請求の範囲第５２項記載のコポリマーにお
   いて、合計のエチレン含量が約３０乃至７５重量−であ
   るコポリマー。 （５４）特許請求の範囲第１１項記載のコポリマーにお
   いて、前記コポリマーがエチレン、プロピレン及びＩＣ
   ＮＢを含むコポリマー。 （５５）特許請求の範囲第１項記載のコポリマーにおい
   て、前記コポリマーが硬化されているコポリマー〇 （３６）特許請求の範囲第１１項記載のコポリマーにお
   いて、前記コポリマーが硬化されているコポリマー。 （３７）特許請求の範囲第１項記載のコポリマーにおい
   て、重量平均分子量が約２，０００乃至１２，０００，
   ０００であるコポリマー。 （３８）特許請求の範囲第１項記載のコポリマーにおい
   て、重量平均分子量が約１ｆｌ、０００乃至１，０００
   ，０００であるコポリマー。 （３９）％許請求の範囲第１項記載のコポリマーにお　
   ９− いて１重量平均分子量が約２０，０００乃至７５０，０
   ００であるコポリマー。 （４０）触媒、エチレン、及び少くとも一種のその他の
   α−オレフィンを含む反応混合物からコポリマー連鎖の
   形状のコポリマーを製造する重合方法において。 （ａ）　少くとも一個の混合しない反応器中で、（ｂ）
   　実質的に一種の活性触媒種を用い、（０）　実質的に
   移動剤を含まない少くとも一種の反応混合物を用い、更
   Ｋ （ｄ）実質的にすべてのコポリマー連鎖の生長反応を同
   時に開始するのに十分な方法及び条件下で 重合を実施し、生成コポリマー連鎖が反応混合物中に分
   散されていることを含む改良を行った重合方法。 （４１）特許請求の範囲第４０項記載の方法において、
   前記触媒が実質的に一種の活性触媒種を生成する炭化水
   素に可溶性の７４ナジウム化合物及び有機アルミニウム
   化合物を含み、少くとも一種の１０− バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物が原子価
   結合水素を含む方法。 （４２、特許請求の範囲第４０項又は第４１項記載の方
   法において、反応混合物の入口温度が約−５０℃乃至１
   ５０℃である方法。 （４Ｓ）特許請求の範囲第４２項記載の方法において、
   反応混合物の出口温度が約２００℃である方法。 （４４）特許請求の範囲第４３項記載の方法において、
   触媒成分を予備混合し、かつ重合が溶液重合である方法
   。 （４５）特許請求の範囲第４４項記載の方法において、
   触媒成分を少くとも約（Ｌ５秒熟成する方法。 （４６）特許請求の範囲第４１項記載の方法において、
   触媒中のアルミニウムのバナジウムに対するモル比が約
   ２乃至２５である方法。 （４７）特許請求の範囲第４４項記載の方法において、
   反応器を離れる反応混合物のコポリマー濃度が溶媒の重
   量に対して約３乃至１５重量−である方法。 （４８）特許請求の範囲第４０項記載の方法において、
   触媒がチーグラー触媒を含む方法。 （４９）特許請求の範囲第４２項記載の方法において、
   反応混合物の最高出口温度が約５０℃である方法。 （５０）特許請求の範囲第４７項記載の方法において、
   触媒が予備混合して約１乃至５０秒熟成した成分を含む
   方法。 （５１）特許請求の範囲第４７項記載の方法において、
   触媒中のアルミニウムのバナジウムに対するモル比が約
   ４乃至１５である方法。 （５２、特許請求の範囲第５１項記載の方法において、
   重合を反応混合物の溶媒中で実施し、かつ反応器を離れ
   る反応混合物のコポリマー濃度が溶媒の重量に対して約
   ３乃至１０重量％である方法。 （５３）特許請求の範囲第４１項記載の方法において、
   触媒が 炭化水素基）、 ｖｃｎ４、 ＶＯ（ＡＯＡＯ）２　（但し、ＡｃＡａ−アセチルアセ
   トナ　−　ト　）　、 Ｖ（ＡａＡａ）３　（但し、ＡＯＡ（！　篇アセチルア
   セトナ　−　ト　）　、 ＶＯＯＪｉｚ（ＡｏＡａ）ｔ−ｘ　（但し、ｘ＝１又は
   ２及びＡｃＡａ−アセチルアセトナート）、及びＶＯｆ
   ｉ３・ｎＢ　（但し、ｎ＝２〜３及びＢ＝ｖａｎ　５と
   炭化水素に可溶性の錯体を形成しうるルイス塩基） から成る群から選択した炭化水素に可溶性のバナジウム
   化合物、及び （ｉｔ）　ＡｌＲ５、ＡｌＲ２０ｆｉ　、　Ｊ２Ｒ５，
   Ｏｊ！５、ＡｆｉＲＯｊ！２、ｈＲｎ！Ｒｏ１、Ａ収Ｏ
   ＲすＲ２１，Ｒ２ＡＪｔ−０−ＡＩＬＲ２、及びＡｌＲ
   ２工（但し、Ｒ及びＲ′は炭化水素基）から成る群から
   選択した有機アルミニウム化合物を含む方法。 （５４）特許請求の範囲第４１項記載の方法において、
   触媒がｖａｔｔ４及びＡｚ２ｎ４ｃ幻を含む方法。 （５５）特許請求の範囲第４３項記載の方法において、
   反応混合物の最高出口温度が約７０℃である方法。 １３− （５６）特許請求の範囲第５５項記載の方法において、
   重合が断熱的である方法。 （５７）特許請求の範囲第５６項記載の方法において、
   触媒が生成コポリマーの全量の少くとも６５％を生成す
   る一種の活性種を含む方法。 （５８）特許請求の範囲第５７項記載の方法において、
   前記方法が連続式であり、ヘキサン溶媒中で実施する方
   法。 （５９）特許請求の範囲第４０項記載の方法において、
   前記コポリマー生成物が硬化される方法。 （６０）特許請求の範囲第４０項記載の方法において、
   前記重合を少くとも一個の管状反応器中で実施する方法
   。 （６１）特許請求の範囲第６（１ｍ記載の方法において
   、前記反応混合物が更にジエンを含み、かつ前記エチレ
   ン、その他のα−オレフィンモノマー及びジエンのうち
   の少くとも一種を複数個の供給サイトで前記管状反応器
   に供給する方法。 （６２、特許請求の範囲第４０項記載の方法において、
   前記コポリマー生成物を潤滑油基剤とブレンド１４− する方法。 （６３）特許請求の範囲第６２項記載の方法において、
   前記コポリマー生成物を約０．００１乃至４９重量％潤
   滑油基剤とブレンドする方法。 （６４）特許請求の範囲第４０項記載の方法において、
   前記コポリマー生成物を約５乃至５０重景俤炭化水素鉱
   油希釈剤とブレンドする方法。 （６５）エチレンと少くとも一種のその他のα−オレフ
   ィンモノマーとのコポリマーである粘度指数改良剤を有
   効量含む、大部分が潤滑剤粘度の潤滑油基剤である潤滑
   油配合物において、前記コポリマーが２未満のＭｗ／Ｍ
   ｎ比及び１．８未満のＭＺ／ＭＹ比の少くとも一方によ
   り特徴づけられるＭｗＤを有する潤滑油配合物。 （６６）特許請求の範囲第６５項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記コポリマーの合計の最大エチレン含量が約
   ９０重量％である潤滑油配合物。 （６７）特許請求の範囲第６５項又は第６６項記載の潤
   滑油配合物において、前記コポリマーが約１．６未満の
   Ｍｙ／ｋｎ比及び約１．５未満のＭｚ１Ｍｙ比の少くと
   奄一方によシ特徴づけられるＭＷＤを有する潤滑油配合
   物。 （６８）特許請求の範囲第６５項又は第６６項記載の潤
   滑油配合物において、前記コポリマーが約１．４未満の
   ｉｉｎ比及び約１．３未満のＭｚΔ赫此の少くとも一方
   により特徴づけられるＭＷＤを有する潤滑油配合物。 （６９）特許請求の範囲第６５項又は第６６項記載の潤
   滑油配合物において、前記コポリマーが、何個の分子内
   が不均質である連鎖の少くとも２つの部分（各部分は連
   鎖の少くとも５重量％を含む）の組成がエチレン含量に
   おいて少くとも５重量−異なるような分子内が不均質で
   ある連鎖を含む潤滑油配合物。 （７０）特許請求の範囲第６５項又は第６６項記載の潤
   滑油配合物において、前記コポリマーが、９５重量−の
   前記コポリマー連鎖の組成が前記コポリマーの平均エチ
   レン組成と１５重量−以下しか異ならないよう表分子間
   組成分散度を有する潤滑油配合物。 （７１）特許請求の範囲第６９項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記部分の組成がエチレン含量において少くと
   も１０重量−異なる潤滑油配合物。 （７２、特許請求の範囲第７０項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記コポリマーの前記分子間組成分散度が％９
   ５重量−の前記コポリマー連鎖の組成が前記平均エチレ
   ン組成と１３重量−以下しか異ならないような分散度で
   ある潤滑油配合物。 （７３）特許請求の範囲第６５項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記コポリマーを約ｎ、００１乃至４９重量％
   含む潤滑油配合物。 （７４）特許請求の範囲第６５項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記コポリマーの重量平均分子量が約５，００
   ０乃至ｓｏｏ、ｏｏｏである潤滑油配合物。 （７５）特許請求の範囲第７１項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記コポリマーが約１．６未満のｉ比及び約１
   ．５未満のＭＺ／ＭＷ比の少くとも一方により特徴づけ
   られるＭＷＤと、９５重量−の前記コポリマー連鎖の組
   成が前記平均エチレン組成と１３重量−以下しか異なら
   ないような分子間１７− 組成分散度とを有する潤滑油配合物。 （７６）特許請求の範囲第７５項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記分子間組成分散度が、９５重量−の前記コ
   ポリマー連鎖の組成が前記平均エチレン組成と１０重量
   −以下しか異ならないような分散度である潤滑油配合物
   。 （７７）特許請求の範囲第７１項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記コポリマーが約１．４未満のｉ比及び約１
   ．３未満のＭＺ／ｍｙ比の少くとも一方により特徴づけ
   られるＭ′ｗＤと、９５重量−の前記コポリマー連鎖の
   組成が前記平均エチレン組成と１３重量−以下しか異な
   らないような分子間組成分散度とを有する潤滑油配合物
   。 （７８）特許請求の範囲第７７項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記分子間組成分散度が、９５重量−の前記コ
   ポリマー連鎖の組成が前記平均エチレン組成と１０重量
   −以下しか異ならないような分散度である潤滑油配合物
   。 （７９）特許請求の範囲第７４項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記重量平均分子量が約１５，０００乃１８− 至３００，０００である潤滑油配合物。 （８０）特許請求の範囲第７４項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記重量平均分子量が約ｓｏ、ｏｏｏ乃至２５
   ０，０００である潤滑油配合物。 （８１）特許請求の範囲第６５項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記コポリマーがエチレン及びプロピレンを含
   む潤滑油配合物。 （８２、特許請求の範囲第８１項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記コポリマーが更にジエンを含む潤滑油配合
   物。 （Ｂ５）特許請求の範囲第８２項記載の潤滑油配合物に
   おいて、前記ジエンがＢＩＢである潤滑油配合物。 （８４）特許請求の範囲第６５項記載の潤滑油配合物に
   おいて、３０，０００未満のＭＲＶを有する潤滑油配合
   物。 （８５）％許請求の範囲第６５項記載の潤滑油配合物に
   おいて、２０，０００未満のＭＲＶを有する潤滑油配合
   物。 （８６）特許請求の範囲第６５項記載の潤滑油配合物に
   おいて、１０，０００未満のＭＲＶを有する潤滑油配合
   物。 （８７）炭化水素鉱油希釈剤及び炭化水素鉱油希釈剤の
   全量に対して約５乃至ｓｏｍｉ［の、エチレン及び少く
   とも一種のその他のα−オレフィンのコポリマーを含む
   オイル添加剤濃厚配合物において、前記コポリマーが、
   ２未満のＭＹ／Ｍｎ比及び１．８未満のＭＺＡＷ比の少
   くとも一方により特徴づけられるＭＷＤを有するオイル
   添加剤濃厚配付物。 （８８）特許請求の範囲第８７項記載のオイル添加剤濃
   厚配合物において、前記コポリマーが、個々の分子内が
   不均質である連鎖の少くとも２つの部分（各部分は連鎖
   の少くとも５重１１％を含む）の組成がエチレン含量に
   おいて少くとも５重量％異なるような分子内が不均質で
   ある連鎖を含むオイル添加剤濃厚配合物。 （８９）特許請求の範囲第８７項又は第８８項記載のオ
   イル添加剤濃厚配合物において、前記コポリマーが、９
   ５重′Ｉｋｔｓの前記コポリマー連鎖の組成が前記コポ
   リマーの平均エチレン組成と１５重ｆ％以下しか異なら
   ないような分子間組成分散度を有するオイル添加剤濃厚
   配合物。 （９０）特許請求の範囲第８８項記載のオイル添加剤濃
   厚配合物において、前記部分の組成がエチレン含量にお
   いて少くとも１０重′＃チ異なるオイル添加剤濃厚配合
   物。 （９１）特許請求の範囲第８９項記載のオイル添加剤濃
   厚配合物において、前記コポリマーの前記分子間組成分
   散度が、９５重ｆ％の前記コポリマー連鎖の組成が前記
   平均エチレン組成と１３重ｉｓ以下しか異ならないよう
   な分散度であるオイル添加剤濃厚配合物。 （９２、特許請求の範囲１１ｇ９１項記載のオイル添加
   剤濃厚配合物において、前記コポリマーの重を平均分子
   量が約５，０００乃至５００，０００であるオイル添加
   剤濃厚配合物。 （９３）特許請求の範囲第９２項記載のオイル添加剤濃
   厚配合物において、前記重量平均分子量が約１５．００
   ０乃至３００，０００であるオイル添加剛製２１− 厚配合物。 （９４）特許請求の範囲第９３項記載のオイル添加剤濃
   厚配合物において、前記重量平均分子量が約ｓｏ、ｏｏ
   ｏ乃至２５０，０００であるオイル添加剤濃厚配合物。 （９５）特許請求の範囲第９４項記載のオイル添加剤濃
   厚配合物において、前記コポリマーがエチレン及びプロ
   、ピレンを含むオイル添加剤濃厚配合物。 （９６）特許請求の範囲第８７項記載のオイル添加剤濃
   厚配合物において、前記コポリマーの合計の最大エチレ
   ン含量が約９０重量−であるオイル添加剤濃厚配合物。 （９７）特許請求の範囲第８７項又は第９６項記載のオ
   イル添加剤濃厚配合物において、前記コポリマーが約１
   ．６未満のＭｙ／Ｍｎ比及び約１．５未満のＭｚ／’Ｍ
   ｖｒ比の少くとも一方によシ特徴づけられる１ｆｆＤを
   有するオイル添加剤濃厚配合物。 （９８）特許請求の範囲第８７項又は第９６項記載のオ
   イル添加剤濃厚配合物において、前記コポリ２２− マーが約１．４未満のｉｉｎ比及び約１．５未満のＩＪ
   ／Ｍｙ比の少くとも一方により特徴づけられるＭｗＤを
   有するオイル添加剤濃厚配合物。 （９９）特許請求の範囲第８８項記載のオイル添加剤濃
   厚配合物において、前記部分の組成がエチレン含量にお
   いて少くとも１０重量％異なるオイル添加剤濃厚配合物
   。 （１００）特許請求の範囲第８８項記載のオイル添加剤
   濃厚配合物において、前記コポリマーが約１．６未満の
   ｗｗｆｉｎ比及び約１．５未満のＭｚ１Ｍｖｒ比の少く
   とも一方により特徴づけられる１ｊＷＤと、９５重量−
   の前記コポリマー連鎖の組成が前記平均エチレン組成と
   １３重−Ｉｔ　％以下しか異ならないような分子間組成
   分散度とを有するオイル添加剤濃厚配合物。 （１０１）特許請求の範囲第１００項記載のオイル添加
   剤濃厚配合物において、前記分子間組成分散度が、９５
   ｍ−ｊｉ％の前記コポリマー連鎖の組成が前記平均エチ
   レン組成と１０重量−以下しか異ならないような分散度
   であるオイル添加剤濃厚配合物。 （１０２、特許請求の範囲第８８項記載のオイル添加剤
   濃厚配合物において、前記コポリマーが約１．４未満の
   Ｍｙ／Ｍｎ比及び約１．６未満のｎｇ７眉ｗ比の少くと
   も一方により特徴づけられるＭＷＤと、９５重ｉｔｓの
   前記コポリマー連鎖の組成が前記平均エチレン組成と１
   ３重量−以下しか異ならないような分子間組成分散度と
   を有するオイル添加剤濃厚配合物。 （１０３）　！Ｐ＃許請求の範囲第１０２項記載のオイ
   ル添加剤濃厚配合物において、前記分子間組成分散度が
   、９５重ｆチの前記コポリマー連鎖の組成が前記平均エ
   チレン組成と１０重量−以下しか異ならないような分散
   度であるオイル添加剤濃厚配合物。 （１０４）混合しない反応器中で製造され、有効量が潤
   滑油基剤とブレンドされるエチレンと少くトモ一種のそ
   の他のα−オレフィンモノマーとのコポリマーである粘
   度指数改良剤を有効量含む、大部分が潤滑剤粘度の潤滑
   油基剤である潤滑油配合物。 （１０５）特許請求の範囲第１０４項記載の潤滑油配合
   物において、潤滑油基剤が鉱油であり、コポリマー妙５
   エチレンとプロピレンのコポリマーを含む潤滑油配合物
   。 （１０６）混合しない反応器中で製造され、炭化水素鉱
   油希釈剤と炭化水素希釈剤に対して約５乃至５０重量％
   をブレンドしたエチレン及び少くとも一種のその他のα
   −オレフィンとのコポリマーを含むオイル添加剤濃厚配
   合物。 （１０７）特許請求の範囲第１［１６項記載のオイル添
   加剤濃厚配合物において、コポリマーがエチレン及びプ
   ロピレンのコポリマーを含むオイル添加剤濃厚配合物。