JP2005537343A - エチレン、より高級なα−オレフィンコモノマー及びジエン、特にビニルノルボルネン、並びにそのような方法を用いて製造されるポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、エチレン、より高級なα−オレフィンコモノマー及びジエン、特にビニルノルボルネンを重合するオレフィン重合法、特に非晶質の又は半結晶質の、ＥＰＤＭのようなポリマーを生成するオレフィン重合法に関する。本発明は又、そのような方法により生成される新規なポリマーに関する。本発明は、さらに、靭性及び硬化特性の改良されたバランスを有する製品に関する。

Description

本発明は、エチレン、より高級なα−オレフィンコモノマー及びジエン、特にビニルノルボルネンを重合するオレフィン重合法、特に非晶質の又は半結晶質の、ＥＰＤＭのようなポリマーを生成するオレフィン重合法に関する。本発明は又、そのような方法により生成される新規なポリマーに関する。本発明は、さらに、靭性及び硬化特性の改良されたパランスを有する製品に関する。

２つの重合性二重結合を有する非共役ジエンであるビニルノルボルネン(ＶＮＢ)を含有するＥＰＤＭ類はＥＰ８４３６９８、ＥＰ８４３７０２及びＥＰ８４３７０１により知られている。それらのポリマーは、長鎖分枝(ＬＣＢ)を有する。高含量のＬＣＢは、加工性を改良するが、押出又は成形等によるポリマーの変換後の最終生成物の物理的性質(引裂)を損ない得る。２つの二重結合は両方とも、遷移金属触媒の存在下で、オレフィンと重合が可能である。

先行技術には、エチリデンノルボルネン(ＥＮＢ) に優るＶＮＢの利点が記載されている。ＥＮＢは、遷移金属触媒を用いて共重合可能な一つの二重結合を有する非共役ジエンである。もう一つの二重結合は、それほど重合性ではなく、最終ポリマーにおいて残存して、次の反応、例えば硫黄硬化のために利用可能である。ＶＮＢから誘導されたＥＰＤＭは、改良された硬化速度及び遊離基硬化における性能、並びに高度に分岐した構造からの改良された加工性を与え、ＥＮＢから誘導されたＥＰＤＭに匹敵する最終生成物における適する物理的性質を与えるために低含量のジエンしか必要としない。

ＷＯ９９／００４３４には、ＥＮＢ、ＶＮＢ及び特定の枝分れ防止剤を組み合わせて、低減された分枝を有するＥＰＤＭを生成することが記載されている。ＥＮＢから誘導された単位は、ＶＮＢの量より大分過剰な量存在する。得られるＬＣＢ及びＭＷＤ変動のスペクトルは、プロセス特徴(枝分れ改質剤が用いられる)により制限されるようである。ＥＮＢにより生成されるカチオン性分枝のために、非常に低含量の分枝を得るのは困難であり得る。広い分子量分布は有利である。

この方法において、ＶＮＢのような２つの重合性二重結合を有する非共役ジエンタイプに、より多く頼る、ＬＣＢを制御するための代替的方法が用いられる。この代替的な方法では、ＥＮＢが用いられないか又はずっと少ないＥＮＢが用いられ得る。従って、先行技術、ジエンとして主にＶＮＢから誘導されたＥＰＤＭポリマーについて記載された利点が得られ、付加的な利点は、加工におけるＬＣＢの影響と最終生成物の性質とのバランスをとることである。

この方法は、化学的分枝改質剤に依存していないが、第二の重合反応段階において、ＶＮＢの制御された組入れを可能にする重合条件下でのＶＮＢ(又は２つの重合性二重結合を有する同等のジエン)の主要量の添加に依存している。

主に、より広い分子量分布及びそれにより得られる付随する加工性利点を得るための、ＥＰＤＭタイプのポリオレフィン、一般的には、ＥＮＢから誘導された単位を有するＥＰＤＭタイプのポリオレフィンを連続的な攪拌されたタンク系列の反応器配置において製造することが知られている。ポリマー分散体を記載する米国特許第４，３０６，０４１号、欧州特許第２２２７２０６号、ＷＯ９９／４５０４７、ＷＯ９９／４５０６２が参照される。ＬＣＢの量を制御するための、主要単位のＶＮＢを含有するＥＰＤＭ生成物の製造は記載されていない。

米国特許第６，３１９，９９８号及びＷＯ９９／４５０６２には、高活性及び非常に効率のよいジエンの組み込みを有するメタロセンタイプ触媒を用いる方法が記載されている。それらは、高含量のＬＣＢ、そしていくつかの場合においてゲルの生成をもたらす。それらに記載されたその方法は、ＬＣＢ生成を制御するためにＶＮＢの組み込みを制御することができる触媒を用いている。

他の背景には、ＷＯ００／００４３４、米国特許第６，２０７，７５６号、ＷＯ９８／０２４７１、米国特許第３，６７４，７５４号、米国特許第４，５１０，３０３号、米国特許第３，６２９，２１２号、米国特許第４，０１６，３４２号、米国特許第５，６７４，６１３号、欧州特許第１０８８８５５号、米国特許第６，２８１，３１６号、欧州特許第７８４０６２号、米国特許第４，５１０，３０３号、米国特許第５，６９８，６５１号及び米国特許第６，２２５，４２６号を参照。

概要
本発明は、Ａ）第一の段階で、触媒系の存在下で、エチレン、より高級なα−オレフィンコモノマー及び任意に一つ以上のジエンを反応させ、０モル％から１モル％未満までの、一つ又は二つの重合性二重結合を有するジエンを含有するポリマー組成物を生成する工程、Ｂ）第二の段階で、触媒系の存在下で、エチレン、より高級なα−オレフィンコモノマー、及び少なくともその一つが２つの重合性二重結合を有するジエンである一つ以上のジエンを反応させ、第二の段階で反応器に添加される２つの重合性二重結合を有するジエンの量が、第一の段階と第二の段階に添加される合計のジエンの５０％よりも多い工程並びにＣ）０．０２乃至２モル％の、二つの重合性二重結合を有するジエンから誘導される単位及び０．５より大きい分枝指数を有するポリマー生成物を回収する工程を含む、エチレン、より高級なα−オレフィン、及び２つの重合性二重結合を有するジエンを溶液重合する方法に関する。

一つの態様では、本発明は、Ａ）第一の段階で、バナジウム系触媒系の存在下で、エチレン、プロピレン、及び任意に一つ以上のジエンを反応させ、０モル％から１モル％未満までの、一つ又は二つの重合性二重結合を有するジエンを含有するポリマー組成物を生成する工程、Ｂ）第二の段階で、同じ触媒系の存在下で、エチレン、より高級なα−オレフィンコモノマー、及びビニルノルボルネンを含むジエンを反応させ、第二の段階で添加されるビニルノルボルネンの量が、第一の段階と第二の段階に添加される合計のジエンの５０％よりも多い工程並びにＣ）０．１乃至１モル％の、ビニルノルボルネンから誘導される単位及び合計で５モル％以下のジエンから誘導される単位、５０乃至９０モル％の、エチレンから誘導される単位、並びに残量の、プロピレンから誘導される単位を有し、０．５より大きい、好ましくは０．７より大きい分枝指数及び１５ＭＬ乃至１００ＭＳＴのムーニー粘度を有するポリマー生成物を回収する工程を含む、エチレン、プロピレン、及び２つの重合性二重結合を有するジエンを溶液重合する方法に関する。

本発明は、さらに、ａ）５０乃至９０モル％の、エチレンから誘導された単位、ｂ）０．１乃至２モル％の、ＶＮＢから誘導された単位、ｃ）任意の量のＥＮＢから誘導された単位、ｄ）残量の、より高級なα−オレフィンから誘導された単位、及びｅ）０．５より大きい分枝指数を組み合わせて有する、ポリマー生成物に関する。

より特定すると、本発明は、ａ）５０乃至９０モル％の、エチレンから誘導された単位、ｂ）０．１乃至１モル％の、ＶＮＢから誘導された単位、ｃ）任意の量のＥＮＢから誘導された単位、ｄ）残量の、プロピレンから誘導された単位、ｅ）０．５より大きい、好ましくは０．７より大きい分枝指数、及び
ｆ）１５ＭＬ乃至１００ＭＳＴのムーニー粘度を組み合わせて有する、ポリマー生成物に関する。そのようなポリマーから製造された物品も記載されている。

詳細な説明
本発明のポリマー組成物は、エチレン、α−オレフィン、及び２つの重合性二重結合を有するジエンから誘導された単位を含む。そのような「ＥＰＤＭタイプ」のポリマーは、本技術分野でよく知られている。α−オレフィンは、好ましくは一つ以上のＣ_３乃至Ｃ_８α−オレフィン、より好ましくはプロピレン又はブテンであり、最も好ましくはプロピレンである。

２つの重合性二重結合を有するジエンは、好ましくは、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン(ＤＣＰＤ)、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン(ＶＮＢ)及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれ、最も好ましくはＶＮＢである。ポリマー生成物中の２つの重合性二重結合を有するジエンの量は、０．２乃至２モル％、好ましくは０．１乃至１モル％、より好ましくは０．１乃至０．５モル％で変わり得る。重合工程中に他のジエンが添加され得る。本明細書中に記載された範囲は、他に示されていなければすべてを含んでいる。

好ましい態様では、エチレンから誘導された単位の最大量は、９０モル％であり、好ましくは５０乃至９０モル％である。エチレン含量は、ＦＴＩＲ、ＡＳＴＭ Ｄ３９００により決定され、ジエン含量に関して補正されない。ポリマーに組み込まれるＥＮＢ又はＶＮＢ含量は、ＦＴＩＲ、ＡＳＴＭ Ｄ６０４７により決定される。他のジエン類は、１Ｈ ＮＭＲにより測定され得る。それらの方法は利用できる不飽和のみを測定する。側鎖の不飽和部分を有するジエンは、例えば水素により変換され、測定において検出されないので、従って測定された組み込みは実際の組み込みよりも低い。ＥＮＢ及びＶＮＢの両方が存在する場合、ジエン含量を決定するために、^１３Ｃ ＮＭＲが用いられるべきである。

本発明のポリマーは、後に記載するように測定された、好ましくは１５ＭＬ乃至１００ＭＳＴ、より好ましくは２０ＭＬ乃至８０ＭＳＴのムーニー粘度を有する。

本明細書で用いられているように、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６によるムーニー単位において、１２５℃においてＭＬ（１＋４）として測定される。しかし、約１００より高いムーニー粘度値は、一般的に、それらの条件では測定できない。その場合、究極的にはより長い剪断時間(すなわち、１２５℃又は１５０℃において１＋８)とともに、より高い温度(すなわち、１５０℃)が用いられ得るが、より好ましくは、ムーニー測定は、後に記載される非標準の小さいローターを用いて行われる。

高ムーニーポリマーで用いられるべきムーニー機において、同じ器具使用を可能にするムーニースケールにおける変更とともに非標準のローター設計が用いられる。このローターは、ＭＳＴ−Ｍｏｏｎｅｙ Ｓｍａｌｌ Ｔｈｉｎと名づけられている。ＭＳＴが(２００℃において５＋４)において測定され、ＭＬが(１２５℃において１＋４)において測定されるときに、一つのＭＳＴポイントは、約５ＭＬポイントである。

ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−９９は、ムーニー機のキャビティ内で用いられるべきローターの寸法を規定している。この規定は、直径においてのみ異なる大きい及び小さいローターを可能にする。それらは、ＭＬ(Ｍｏｏｎｅｙ Ｌａｒｇｅ)及びＭＳ(Ｍｏｏｎｅｙ Ｓｍａｌｌ)という。しかし、ＥＰＤＭは、ムーニー機のトルク制限がそれらの標準の規定されたローターを用いると超え得るような高いＭＷで製造され得る。それらの場合、試験は、直径においてより小さく、かつより薄いＭＳＴローターを用いて行われる。典型的には、ＭＳＴローターが用いられる場合、試験は又、異なる時間及び異なる温度において行われる。予備加熱時間は、標準の１分から５分に変更され、試験は、標準の１２５℃の代わりに２００℃において行われる。このように、ＭＳＴ(５＋４)、２００℃としてその値は報告される。その終わりにムーニー読み取りがなされる４分の実施時間は、標準条件と同じであることに注目されたい。測定の２つのスケールの間のおよその換算の目的のために、ＭＳＴ(５＋４)２００℃ムーニー値に５を掛けて同等のＭＬ(１＋４)１２５℃を得る。ＭＳＴローターは、下記のように用意されなくてはならない。

ローターは、３０．４８＋／−０．０３ｍｍの直径、２．８＋／−０．０３(のこ歯の頂部)の厚さ及び直径が１１ｍｍ以下のシャフトを有しなくてはならない。

ローターは、０．８ｍｍの厚さ、及び１．６ｍｍ中央で切られた０．２５−０．３８ｍｍの深さの四角の溝を有する、のこ歯状の面と刃を有しなくてはならない。その、のこ歯は、互いに直角における二組の溝
(直交平行模様を形成する) から成る。

ローターディスクのセンターラインが、＋／−０．２５ｍｍの許容差内にダイキャビティーのセンターラインと同一の空間を占めるように、ローターは、ダイキャビティーの中央に配置される。軸を中央地点に立てるためにスペーサー又はシムを用い得る。

摩耗ポイント(ローターの頂部面の中央に位置する円錐形の突起)は、ローターの面とともに平らに機械で切り取られる。

ポリマーのブレンドでは、ムーニー粘度は、下記の式Ａ：
Ｌｏｇ ＭＬ＝ｎ_ＡｌｏｇＭＬ_Ａ＋ｎ_ＢｌｏｇＭＬ_Ｂ (式１)
(すべての対数は、底１０に対する)に示された関係を用いて得られる。

ＭＬは、各々が個々のムーニー粘度ＭＬ_Ａ及びＭＬ_Ｂをそれぞれ有する２つのポリマーＡ及びＢのブレンドのムーニー粘度である。ブレンドにおけるポリマーＡの画分はｎ_Ａであり、ポリマーＢの画分がｎ_Ｂである。本明細書において、式(１)
は、(１２５℃において１＋４)で測定できるムーニー粘度を有する高ムーニーポリマー(Ａ)の低ムーニーポリマー(Ｂ)とのブレンドを生ずるために用いられた。ＭＬ、ＭＬ_Ａ及びｎ_Ａを知ることによりＭＬ_Ｂは容易に計算できる。

高ムーニーポリマーのために、ＭＬ_Ａは、先に記載されたＭＳＴローターを用いて便利に測定される。この作業において、下記：
ＭＬ(１２５℃における１＋４)＝５．１３×ＭＳＴ(２００℃における５＋４)
の相互関係を見出した。

本発明のポリマーは、高度に分岐しておらず、従って、分枝指数は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．７、なおより好ましくは少なくとも０．９である。

エチレン、α−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーにおける分枝の相対的程度は、分枝指数係数(ＢＩ)を用い決定される。この係数を計算することは、ＶｅｒＳｔｒａｔｅ，Ｇａｒｙ による“Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、６、２版(１９８６年)に開示された溶液におけるポリマーの性質の一連の３つの実験室測定値を必要とする。それらは、(ｉ)Ｍ_{ｗ，ＧＰＣ ＬＡＬＬＳ}、ゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)と組み合わされた低角度レーザー光散乱(ＬＡＬＬＳ)
技術を用いて測定される重量平均分子量(ｉｉ)ＧＰＣと組み合わされた示差屈折率(ＤＲＩ)検出器を用いる重量平均分子量(Ｍ_{ｗ，ＤＲＩ})及び粘度平均分子量(Ｍ_{ｖ，ＤＲＩ})並びに(ｉｉｉ)１３５℃においてデカリン中で測定された極限粘度(ＩＶ)である。最初の２つの測定値(ｉ及びｉｉ)は、トリクロロベンゼン中のポリマーのろ過された希釈溶液を用いるＧＰＣにおいて得られる。

平均分枝指数(すなわち、本明細書で用いられる分枝指数)は、

［式中、Ｍ_ｖ，ｂｒ＝（ＩＶ／ｋ）^１／ａであり、ａはＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数(１３５℃におけるデカリン中のエチレン、プロピレン、ジエンエラストマーポリマーでは０．７５９である)である］
と定義される。式(１)から、線状ポリマーについての分枝指数は１．０になる。分岐したポリマーでは、分枝の程度は、線状ポリマーに対して定義される。一定の数平均分子量Ｍ_ｎにおいて、(Ｍ_ｗ)_分枝＞(Ｍ_ｗ)_線状であるので、分岐したポリマーについてのＢＩは、１．０未満であり、より小さいＢＩ値は、より高度な程度の分枝を意味する。デカリン中でＩＶを測定する代わりに、いわゆるＧＰＣ−３Ｄ器具におけるＤＲＩ及びＬＡＬＬＳ検出器と直列に配列された粘度検出器を用いてＩＶを測定することも容認できる。その場合、ＧＰＣ溶媒に適するｋ値及びａ値が先の式において用いられるべきである。

いずれかの数及びタイプの添加剤も本発明のポリマー組成物と配合され得て、それらは、カーボンブラック、パラフィン系油のように可塑剤、脂肪酸、ワックス等のような加工助剤、抗酸化剤、硬化剤、炭酸カルシウム、クレー、シリカ等のような充填剤、オゾン亀裂防止剤、粘着付与剤及びスコーチ阻止剤を含むが、それらに限定されない。

それらのポリマー組成物は、公知の方法、例えば、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎによる“Ｖｕｋｃａｎｉｚａｔｉｏｎ”、“Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ”のＣｈａｐｔｅｒ ７(Ｆ．Ｒ．Ｅｉｒｉｃｈ編)、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．(１９７８年)に記載されているように、Ｃ−Ｃ結合を形成する過酸化物又はＣ−Ｓｉ−Ｃ結合を形成するヒドロシリル化のような作用剤を用いて硬化され得るか又は加硫され得る。

一般的にいえば、本発明のポリマーを製造するために、単一の及び並行の反応器を含む又は機械的なブレンドによる、いずれの方法も用いられ得る。しかし、好ましい方法は、２工程、好ましくは、後に記載するような直列の反応器での２工程の使用を用いる本発明の方法である。

プロセス制御及び効率は、第一の段階から得られる溶液が供給原料流れとして、任意の添加されるモノマーとともに第二の段階に供給される直列の反応器配置で操作する場合に最も良好に達成される。好ましくはそれらのプロセス段階は、反応器のバルクにおける濃度勾配をなくし、少なくとも２つの連続的な攪拌されたタンク反応器を用いることによりランダム重合を確保するように十分なバックミキシングを用いて行われる。

好ましくは、最初の反応器段階からの寄与が主である。有利には、上流反応器における最初の段階により、総ポリマーの少なくとも８０重量％及び／又は９５重量％未満、好ましくは少なくとも９０重量％が生成される。

最終生成物における低含量のＬＣＢは、重合中の、側鎖の二重結合の関与を制御することにより得られる。ＬＣＢ形成を低減させるために、好ましくは、最初の段階に供給されるジエンは、二番目の段階において供給されるジエンの半分未満である。

最初の段階における２つの重合性二重結合を有するジエンの関与を最小にすることにより、かつ、二番目の段階の間の重合においてジエンの側鎖の二重結合の関与を低減させるか又は排除することにより、低い程度の又は非常に低い程度のＬＣＢ形成がなされ得る。ＬＣＢ形成は、触媒系の選択、反応器温度、触媒速度等により最小化され得る。

触媒系(すなわち、支持体を用いる又は支持体を用いない活性な触媒又は触媒と活性剤)は、２(又はそれより多い)段階の反応法における目的のポリマー生成物を生成することができるいずれかの触媒系であり得る。本願発明者らは、メタロセン系触媒系とは全く異なるバナジウム系触媒系が、そのことを達成することができる傾向を有することを見出した。本願発明者らの経験において、通常知られており用いられているメタロセンタイプに触媒系は、ＶＮＢビニル側基を組み込むことにおいてあまりに活性すぎてあまりに効率がよすぎる。そのことにより、本発明の生成物ではなく、ＬＣＢ及びゲルを形成させる。しかし、本願発明者らは、選ばれたメタロセン類が、バナジウム系触媒系とより類似に挙動し得て、本発明の方法において有用であることを証明し得ると考える。

好ましくは、バナジウム系触媒系は、より高級なα−オレフィンを組み込むために改良された傾向を与えるように、四塩化バナジウム／アルミニウムセスキクロリド(助触媒)触媒系、及びバナジウムオキシトリクロリド／アルミニウムセスキクロリド触媒系から選ばれる。

一つ以上の先に記載された基準を用いることにより非常に低い含量のＬＣＢを生じる能力が与えられることにより、現在のところ、非常に低い含量のＬＣＢを有するポリマーと、例えばＶＮＢを用いて製造される、より高度に分岐した生成物との間の性質を有するポリマーを製造することが望ましくあり得る。そのような目的のためには、最初の段階において、２つの重合性二重結合を有する共重合性ジエンが添加され得るが、２つの重合性二重結合を有するジエンの添加される総量の５０％未満の量である。ポリマー鎖に沿って、硫黄硬化性不飽和を増大させるために、最初の段階において、一つのみの重合性二重結合を有する共重合性ジエンを添加することは本発明の概念を逸脱するものではなく望ましくもあり得る。

ポリマーの全体のモノマー組成は広範な範囲であり得る。好ましくは、ポリマーは、ＦＴ−ＩＲ／ＨＮＭＲにより決定された、５０乃至９０モル％の、エチレンから誘導された単位、より好ましくは５０乃至８０モル％の、エチレンから誘導された単位、０．１乃至５モル％の、一つ以上のジエンから誘導された単位を含有し、より高級なα−オレフィンが残量を形成し３乃至８の炭素原子を有し、好ましくはプロピレンを含む。好ましい形態において、ポリマーは、総ジエンの少なくとも５０モル％の、好ましくは総ポリマーの０．１乃至１モル％、より好ましくは０．１乃至０．５モル％の、ＶＮＢから誘導された単位、を含有し、ＶＮＢから誘導された単位は、架橋に利用できる側鎖の二重結合を有する。本ポリマーは、ムーニー低減エキステンダー油の不存在下で、全体として１５ＭＬ乃至１００ＭＳＴのムーニーを有し得る。分子量は、水素を任意に添加することを含めて、慣例的に制御され得る。

硫黄硬化性ポリマーを得るために、重合中、好ましくは最初の反応器に、ＥＮＢが添加され得る。一般的に、硫黄硬化性を付与するために、好ましくは、０．５乃至１０モル％のＥＮＢが添加される。

差別的なモノマー添加ゆえに、ＣＤは高度に広範化され得る。好ましくは、本ポリマーは、６未満のＭｗ／Ｍｎ及び／又は５未満のＭｗ／Ｍｎを有する。

特に、ジエンとしてＶＮＢを含有するＥＰＤＭは、一般的に、２０乃至６５℃の範囲の温度、５０乃至２００ＰＳＩ(３５０乃至１，４００ｋＰａ)の圧力及び５乃至１５分の滞留時間で、単一の連続的な流れの攪拌されたタンク反応器［Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｌｏｗ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ(ＣＦＳＴＲ)］において製造される。

分枝化は、側鎖の二重結合の関与を最小にするためのＶＮＢの差別的な供給により制御された程度に低減され得る。

最初の段階において、望ましい硬化特徴を与えるのにちょうど十分なジエンしか有しない、コポリマー又はターポリマーを製造することを強調すべきであり、それで、ＬＣＢを最少にし得る。二番目の段階において、最初の段階と比較して低減されたＬＣＢ形成を有するポリマー鎖へのＶＮＢの主要量の導入について強調すべきである。望ましい硬化特性を得るために、ＶＮＢの絶対含量が選ばれ得る。より多いＶＮＢはより良好な硬化性を与える。

本発明の態様により、ＬＣＢ含量の範囲及び硬化特性は、二番目の反応器のみに又は二番目の反応器に主にＶＮＢが供給される、直列の反応器操作を用いることにより与えられる。触媒が最初の反応器のみに供給される場合、二番目の反応器においては、非常に低い触媒濃度が残り、総ポリマーの少画分を製造する。二番目の段階において製造される画分は少ないままであり得るので、ＶＮＢが組み込まれながら、容易に認め得るほどには重合効率を除々に落とさずに過度に低いプロピレン変換を目的とし得る。二番目の段階でのＶＮＢ組み込みは、側鎖の二重結合の最小の反応をさせ、全体的に線状のポリマーの生成をさせる。多段階重合により得られる分子量分布のわずかな広範化は、そのような実質的に線状のポリマーの加工性を増大する。

本明細書で用いられるように、分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎは、よく知られた方法、例えば示差屈折率(ＤＲＩ)検出器及びＣｈｒｏｍａｔｉｘ ＫＭＸ−６オンライン光散乱光度計を備えたＷａｔｅｒｓ １５０ゲル透過クロマトグラフにおけるＧＰＣ(ゲル透過クロマトグラフィー)により決定される。その装置は、Ｓｈｏｄｅｘ(Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．)ポリスチレンゲルカラム８０２、８０３、８０４及び８０５を用いて移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンで１３５℃において用いられる。この技術は、“Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＩＩ”、Ｊ．Ｃａｚｅｓ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、１９８１年、２０７頁に記載されており、その記載を引用により本明細書に組み込む。カラム展開についての補正は用いないが、一般的に認められている標準、例えばＮａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ １４８４及びアニオン的に製造された水素化ポリイソプレン(エチレン−プロピレン交互共重合体)、におけるデーターは、Ｍｗ／Ｍｎ(ＭＷＤとイコールである)におけるそのような補正が、０．０５単位よりも少ないことを示す。Ｍｗ／Ｍｎは、溶離時間から計算される。数値解析は、標準Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎパッケージと組み合わされた市販のＢｅｃｋｍａｎ／ＣＩＳでカスタマイズ化されたＬＡＬＬＳソフトウエアを用いて行った。^１３ＣＭＮＲによるポリマーの特徴付けにおいて必要となる計算は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｆｉｇｕｌａｔｉｏｎ”、 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク(１９６９年)におけるＦ．Ａ．Ｂｏｖｅｙの研究に従う。Ｍｗ／Ｍｎへの言及は、ＭｗはＬＡＬＬＳ検出器を用いて報告された値であり、Ｍｎは先に記載されたＤＲＩ検出器を用いて報告された値であることを意味する。

実施例
二段階の本発明方法を、溶媒としてヘキサンを用いて直列配列の２つの連続的な流れの攪拌されたタンク反応器において重合を行うことにより行った。触媒として四塩化バナジウムを用い、助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロリドを用いた。触媒及び助触媒を最初の段階においてのみ５対１のモル比で添加した。活触媒種の二番目のタンクへの持ち越しにより二番目の段階のために望ましい環境が与えられた。最初の段階を３０℃で行なった。二番目の段階における温度は、その段階において製造されるポリマーの相対的な量に依存していたが、一般的に３４℃乃至３７℃の範囲であった。最初の段階において製造されたポリマー対二番目の段階において製造されたポリマーの重量による割合についてのポリスプリットは、８７−９５の範囲であった。触媒速度を、触媒のｇ当り約４８０乃至８９５ｇのポリマーを生成するように調整した。反応器における滞留時間を８．５分に維持した。溶媒中のポリマー濃度は、２．５％乃至２．８％であった。プロピレンを最初の段階にのみ供給し、未反応部分の持ち越しが二番目の段階への供給原料に与えられた。

図１は、プロピレン及びＶＮＢ変換が逆比例であることを示している。高ＶＮＢ変換(第二の二重結合が無傷でポリマー主鎖に組み込まれたＶＮＢ単位に関して)が、低プロピレン変換(ポリマー主鎖な組み込まれたプロピレン単位に関して)と同時に得られる。このデーターは、α−オレフィンにおける二重結合を組み込む傾向は、ＶＮＢにおける側鎖の二重結合とおよそ同じであることを示している。従って、ポリマー鎖の主鎖におけるα−オレフィンの組み込みのためには乏しい反応環境は、又、重合における側鎖の二重結合の関与を阻止し、従って、ＶＮＢの二番目の二重結合の重合により生成されるＬＣＢを低含量しか有しないポリマーを生成する。次の硬化へのＶＮＢの寄与を最大にすることが目的である場合、そして、例えば、第二の反応段階においてＶＮＢが添加される場合のような、ＬＣＢ形成への寄与を最小にすることが意図される場合、低いプロピレン変換が目的となる。

エチレンを別々に両方の段階に供給した。ＶＮＢを二番目の段階にのみ供給した。最初の段階におけるエチレンの変換は、１００％に近かった。この方法における全体的のエチレンの利用は、７９乃至９７％であった。最初の段階におけるプロピレンの変換は、７０乃至８０％であった。残りのプロピレンは、二番目の段階で組み込まれるので、全体でのプロピレンの利用は、７２乃至９３％であった。利用できるＶＮＢに基づくポリマー中のＶＮＢの全体の変換は、８乃至２１％であった。

実施例１は、比較目的のためであり、両段階においてＶＮＢ供給をせずに行なった。

実施例２は、二番目の段階への２ｋｇ／時間のＶＮＢの添加で行われた。

実施例３は、二番目の段階への６ｋｇ／時間のＶＮＢの添加で行われた。

実施例４は、二番目の段階への７ｋｇ／時間のＶＮＢの添加で行われた。

実施例５は、段階１において付加的な触媒供給をして、実施例４と同様であった。

実施例６は、単一段階法における従来技術により行われた比較例である。

分子量分布は比較的狭いままであり、ＶＮＢから誘導された単位を有しない実施例１の分枝指数に近づき得る本発明による実施例の高い分枝指数から明らかであるように、ＬＣＢの含量は低い。

それらのポリマーを、可塑剤を含有せずにブラックで充填された配合において評価し、過酸化物硬化剤を用いて加硫した。その配合を表２に示し、その硬化及び物理的性質データーを表３に示す。

上記のポリマーは、引裂抵抗、引裂強さ、引張強さ、破断点伸び及び他の靭性基準が重要であり、過剰のＬＣＢが最終生成物性質において負の影響を有し得る、制振装置、ブレーキ部品、ホース配合物；押出形材；伝動ベルト、熱可塑性加硫ゴム用に用いられ得る。

特定の好ましい態様に言及し、かなり詳細に本発明を記載したが、他の態様も可能である。又、当業者に明らかである多くの異なる方法において異なる種類の構成要素及び構成要素の配置も本発明により形成され得る。従って、特許請求の範囲の精神及び範囲は、本明細書に含まれた好ましい態様の記載に限定されるべきではない。

本明細書で引用されたすべての文献をそのような組み込みが容認されているすべての区域では、本明細書と矛盾しない程度に引用により完全に組み込まれる。優先権を主張するすべての書類は、そのような組み込みが許されている区域では引用により完全に組み込まれる。

Claims (30)

1. Ａ）第一の段階で、触媒系の存在下で、エチレン、より高級なα−オレフィンコモノマー及び任意に一つ以上のジエンを反応させ、０モル％から１モル％未満までの、一つ又は二つの重合性二重結合を有するジエンを含有するポリマー組成物を生成する工程、
   Ｂ）第二の段階で、触媒系の存在下で、エチレン、より高級なα−オレフィンコモノマー、及び少なくともその一つが２つの重合性二重結合を有するジエンである一つ以上のジエンを反応させる工程であり、第二の段階で反応器に添加される２つの重合性二重結合を有するジエンの量が、第一の段階と第二の段階に添加される合計のジエンの５０％よりも多い、工程並びに
   Ｃ）０．０２乃至２モル％の、二つの重合性二重結合を有するジエンから誘導される単位及び０．５より大きい分枝指数を有するポリマー生成物を回収する工程
   を含む、エチレン、より高級なα−オレフィン、及び２つの重合性二重結合を有するジエンを溶液重合する方法。
2. 一つ又は両方の段階における触媒系がバナジウム系である、請求項１に記載の方法。
3. ２つの重合性二重結合を有するジエンがビニルノルボルネンを含む、請求項１に記載の方法。
4. 第一の段階で０乃至０．５モル％のジエンが反応し、第二の段階で２つの重合性二重結合を有するジエンのみが反応する、請求項１に記載の方法。
5. ポリマー生成物が０．１乃至１モル％の、２つの重合性二重結合を有するジエンから誘導される単位を有する、請求項１に記載の方法。
6. ポリマー生成物が０．７より大きい分枝指数を有する、請求項１に記載の方法。
7. ポリマー生成物が０．９より大きい分枝指数を有する、請求項１に記載の方法。
8. 第一の段階において生成される組成物が供給原料流れとして、任意の添加されるモノマーとともに直列の反応器配列における第二の段階に供給される、請求項１に記載の方法。
9. 各々の段階が個別の連続的な攪拌されたタンク反応器で行われ、第一の段階で総ポリマーの少なくとも８０重量％が生成される、請求項１に記載の方法。
10. 各々の段階が個別の連続的な攪拌されたタンク反応器で行われ、第一の段階で総ポリマーの少なくとも９０重量％が生成される、請求項１に記載の方法。
11. 触媒系が、四塩化バナジウムとエチルアルミニウムセスキクロリド触媒系、及びバナジウムオキシトリクロリドとエチルアルミニウムセスキクロリド触媒系から選ばれる、請求項１に記載の方法。
12. 第一の段階において、一つの重合性二重結合のみを有する共重合性ジエンが添加される、請求項１に記載の方法。
13. ポリマー生成物が、５０乃至９０モル％の、エチレンから誘導された単位、０．１乃至０．５モル％の、ジエンから誘導された単位を有し、より高級なα−オレフィンが残量を形成し３乃至８の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
14. ポリマー生成物が、５０乃至９０モル％の、エチレンから誘導された単位、０．１乃至０．５モル％の、ビニルノルボルネンから誘導された単位を有し、プロピレンから誘導された単位が残量を形成する、請求項１に記載の方法。
15. ポリマー生成物が１５ＭＬ乃至１００ＭＳＴのムーニー粘度を有する、請求項１に記載の方法。
16. Ａ）第一の段階で、バナジウム系触媒系の存在下で、エチレン、プロピレン、及び任意に一つ以上のジエンを反応させ、０モル％から１モル％未満までの、二つの重合性二重結合を有するジエンを含有するポリマー組成物を生成する工程、
    Ｂ）第二の段階で、同じ触媒系の存在下で、エチレン、より高級なα−オレフィンコモノマー、及びビニルノルボルネンを含むジエンを反応させ、第二の段階で添加されるビニルノルボルネンの量が、第一の段階と第二の段階に添加される合計のジエンの５０％よりも多い工程並びに
    Ｃ）０．１乃至０．５モル％の、ビニルノルボルネンから誘導される単位及び合計で５モル％以下のジエンから誘導される単位、５０乃至９０モル％の、エチレンから誘導される単位、並びに残量の、プロピレンから誘導される単位を有し、０．７より大きい分枝指数及び１５ＭＬ乃至１００ＭＳＴのムーニー粘度を有するポリマー生成物を回収する工程
    を含む、エチレン、プロピレン、及び２つの重合性二重結合を有するジエンを溶液重合する方法。
17. 第一の段階で０乃至０．５モル％のジエンが反応し、第二の段階で２つの重合性二重結合を有するジエンのみが反応する、請求項１６に記載の方法。
18. ポリマー生成物が０．９より大きい分枝指数を有する、請求項１６に記載の方法。
19. 第一の段階において生成される組成物が供給原料流れとして、任意の添加されるモノマーとともに直列の反応器配列における第二の段階に供給される、請求項１６に記載の方法。
20. 各々の段階が個別の連続的な攪拌されたタンク反応器で行われ、第一の段階で総ポリマーの少なくとも８０重量％が生成される、請求項１７に記載の方法。
21. 各々の段階が個別の連続的な攪拌されたタンク反応器で行われ、第一の段階で総ポリマーの少なくとも９０重量％が生成される、請求項１７に記載の方法。
22. 触媒系が、四塩化バナジウム／アルミニウムセスキクロリド触媒系、及びバナジウムオキシトリクロリド／セスキクロリド触媒系から選ばれる、請求項１７に記載の方法。
23. 第一の段階において、一つの重合性二重結合のみを有する共重合性ジエンが添加される、請求項１７に記載の方法。
24. ａ）５０乃至９０モル％の、エチレンから誘導された単位、
    ｂ）０．１乃至１モル％の、ＶＮＢから誘導された単位、
    ｃ）残量の、より高級なα−オレフィンから誘導された単位、及び
    ｄ）０．５より大きい分枝指数
    を組み合わせて有する、ポリマー生成物。
25. ６未満のＭｗ／Ｍｎ及び／又は５未満のＭｚ／Ｍｗを有する、請求項２４に記載のポリマー。
26. ０．７より大きい分枝指数を有する、請求項２４に記載のポリマー。
27. ０．９より大きい分枝指数を有する、請求項２４に記載のポリマー。
28. ５０モル％乃至８０モル％の、エチレンから誘導される単位、０．１モル％乃至０．５モル％の、ビニルノルボルネンから誘導される単位、及び残量の、プロピレンから誘導された単位を有する、請求項２４に記載のポリマー。
29. １５ＭＬ乃至１００ＭＳＴのムーニー粘度を有する、請求項２４に記載のポリマー。
30. ａ）５０乃至８０モル％の、エチレンから誘導された単位、
    ｂ）０．１乃至０．５モル％の、ＶＮＢから誘導された単位、
    ｃ）任意の量のしかしＶＮＢより少ない量のＥＮＢから誘導された単位、
    ｄ）残量の、プロピレンから誘導された単位、
    ｅ）０．７より大きい分枝指数、及び
    ｆ）１５ＭＬ乃至１００ＭＳＴのムーニー粘度
    を組み合わせて有する、ポリマー生成物。