JPH0696624B2 - 狭いＭＷＤのα−オレフインコポリマ− - Google Patents

狭いＭＷＤのα−オレフインコポリマ−

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JPH0696624B2 JP59123575A JP12357584A JPH0696624B2 JP H0696624 B2 JPH0696624 B2 JP H0696624B2 JP 59123575 A JP59123575 A JP 59123575A JP 12357584 A JP12357584 A JP 12357584A JP H0696624 B2 JPH0696624 B2 JP H0696624B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規のα−オレフインコポリマーに関する。特
に、本発明は分子内は不均質で分子間は均質である組成
を有するコポリマー鎖から成るエチレンと他のα‐オレ
フインとの新規コポリマー、並びにこれらのコポリマー
の製法及び潤滑油及びエラストマーにおける用途に関す
る。
便宜上、本明細書に繰返し登場する用語を以下のように
定義する。
a.分子間‐CDとは、エチレン含量で表わすポリマー鎖間
の組成の偏差である。それは分布の両端から等しい重量
分率を除外することにより得られる全コポリマー試料の
所与の重量％を含むことを必要とする所与のコポリマー
試料の平均エチレン組成からエチレンの重量％により最
小偏差（標準偏差と類似）として表わされる。偏差は対
称である必要はない。たとえば分子間‐CDが15％と表わ
される場合には、比較的大きい正又は負の偏差を意味す
る。たとえば組成分布がガウス分布の場合には、標準偏
差が10％であればポリマーの95.5％のエチレン含量が平
均値の20重量％以内である。ポリマーの95.5％について
分子間‐CDは、かかる試料に関しては20重量％である。
b.分子内‐CDとは、エチレン含量で表わすコポリマー鎖
内の組成の偏差である。それは一つのコポリマー鎖の２
つの部分（各部分は少くとも連鎖の５重量％を含む）間
に存在するエチレン重量％の最小偏差として表わされ
る。
c.分子量分布（MWD）とは、所与のコポリマー試料内の
分子量の範囲の尺度である。それは重量平均分子量の数
平均分子量に対する比w/ｎ、及びＺ平均分子量の重
量平均分子量に対する比z/ｗの少くとも一方により
表わされる。但し、 であり、Niは重量Miの分子の数である。
d.粘度指数（V.I.）とは、温度の上昇に対して粘度の低
下を最小とするように調節する潤滑油の性能である。こ
の性能が良ければ良いほど、V.I.は大きい。
エチレン‐プロピレンコポリマー、特にエラストマーは
重要な商品である。２種類のエチレン‐プロピレンコポ
リマーが入手しうる。エチレン‐プロピレンコポリマー
（EPM）は、有機過酸化物のようなラジカル発生剤を用
いた加硫を必要とする飽和化合物である。エチレン‐プ
ロピレンターポリマー（EPDM）は、ジシクロペンタジエ
ン、1,4-ヘキサジエン又はエチリデンノルボルネンのよ
うな非共役ジオレフインを少量含み、硫黄による加硫が
可能な程度の不飽和を有する。少くとも２種類のモノマ
ーを含むかかるポリマー、すなわちEPMとEPDMを以下で
はあわせてコポリマーと呼ぶ。
これらのコポリマーは顕著な耐候性、良好な耐熱老化性
及び多量の充てん剤及び可塑剤を配合しうる性質（その
結果、低価格の配合物である）を有するので、特に自動
車及び工業機械用品に有用である。典型的な自動車の用
途には、タイヤの側壁、チユーブ、ラジエータ及びヒー
ターホース、真空管、ウエザーストリツプ及びスポンジ
ドアシール及び潤滑剤組成物の粘度指数（V.I.）改良剤
がある。典型的な機械用品の用途には、アプライアン
ス、工業用及びガーデンホース、金型成形及び押出成形
スポンジ製品、ガスケツト及びシール及びコンベヤーベ
ルトカバーがある。これらのコポリマーはまた接着剤、
ホース及びガスケツトのようなアプライアンス製品、電
線及びケーブル及びプラスチツクブレンドにおける用途
も見い出されている。
前述の内容から判明するように、EPM及びEPDMはそれぞ
れの性質に基いて多くの用途が見い出されている。特定
の用途に有用なコポリマーの性質はコポリマーの組成及
び構造により決定されることは公知である。たとえば、
EPM又はEPDMコポリマーの基本的な性質は、組成、組成
分布、シークエンス分布、分子量、及び分子量分布（MW
D）のような因子により決定される。
過酸化物による硬化の効率は組成に依存する。エチレン
含量が増加するに従つて、過酸化物分子当りの“化学
的”架橋は増加することが示されている。物理的架橋と
して作用する結晶度が導入されているので、エチレン含
量はまたレオロジー特性及び加工特性にも影響を及ぼ
す。エチレン含量が非常に高い場合の結晶度は加工性を
妨げ、結晶融解温度以下の温度においては硬化物は硬す
ぎてゴムとしては役にたたなくしてしまう可能性があ
る。
EPM又はEPDMコポリマーの混練挙動は、根本的にはMWDに
従つて変化する。MWDが狭いコポリマーはロール機上で
粉砕するのに対し、MWDが広い材料は通常の加工作業条
件ではバンド状に巻きつくであろう。加工装置中の剪断
速度においては、MWDが広いコポリマーの方が重量平均
分子量又は低歪速度粘度が同一のMWDが狭いコポリマー
より実質的に粘度が低い。
かくして、独特な性質及び組成を有するポリマーを発見
する必要がある。このことは潤滑油のV.I改良剤の分野
に関して容易に示される。
モーター油は、摩擦損失を回避し、低温始動を容易にし
かつエンジンの始動からオイルが自由に循環するよう
に、低温においては粘性すぎるべきではない。一方、過
剰のエンジン摩耗及びオイルの消費を回避するように、
使用温度においては薄すぎるべきではない。温度の変化
に伴う粘度の変化が最小の潤滑油を使用することが最も
望ましい。
温度の上昇に対して粘度の低下を最小とするように調節
する潤滑油の性能は粘度指数（V.I.）により示される。
この性能が良ければ良いほど、V.I.は高い。
潤滑油配合物に望ましい粘度‐温度特性を付与するため
には、配合物に高分子添加剤が広く使用されている。た
とえばEPM又はEPDMコポリマー、特にエチレン‐（C3〜C
18）α‐オレフインコポリマーをV.I.改良剤として使用
する潤滑油配合物が良く知られている。これらの添加剤
は、温度の変化に伴う粘度の変化をできうる限り小さい
潤滑油に変性するように設計されている。かかる高分子
添加剤を含有する潤滑油は、実質的に高温における粘度
を保持すると同時に、エンジン始動温度において望まし
い低粘度流体を保持する。
これらの添加剤の２つの重要な性質（公知の唯一の必要
な性質ではないが）は低温性能及び剪断安定性である。
低温性能は極低温における低粘度の保持に関連し、一方
剪断安定性は高分子添加剤が破壊されてより小さな連鎖
とならないことに関連する。
本発明は、分子内は不均質で分子間は均質であるエチレ
ンと少くとも一種のその他のα‐オレフインモノマーと
の新規のコポリマーを提供する。更に、コポリマーのMW
Dは非常に狭い。MWDの幅は種々の平均分子量の比により
表わしうることは公知である。たとえば、本発明による
狭いMWDとは、重量平均分子量の数平均分子量に対する
比（w/ｎ）が２未満であることである。あるいは、
Ｚ平均分子量の重量平均分子量に対する比（z/ｗ）
が1.8未満であることが本発明による狭いMWDの特質を示
す。本発明によるコポリマーの性質上の利点はこれらの
比に関連することは公知である。物質の少量のフラクシ
ヨンがこれらの比に影響を及ぼす可能性はあるが、それ
らに依存する性質上の利点を変えることはない。たとえ
ば、低分子量のコポリマーが少量（たとえば２％）存在
するとｎが低下し、w/ｎが２を越えうるが、Mz/M
wは1.8未満である。それ故、本発明によるポリマーは２
未満のw/ｎ及び1.8未満のz/ｗの少くとも一方
により特徴を示しうる。コポリマーは、モノマーの比が
鎖長に沿つて変化する連鎖を含む。分子内の組成の不均
質性及び狭いMWDを得るためには、本発明によるコポリ
マーを管状反応器中で製造することが好ましい。かかる
コポリマーを製造するためには、これまでに開示されて
いない好ましい範囲内で実施する多くのこれまでに開示
されていない方法工程を使用することが必要であること
が発見された。それ故、本発明はまた本発明の新規コポ
リマーの製法も提供する。
本発明によるコポリマーは潤滑油の性質を改良すること
が見出された。それ故、本発明はまた本発明によるコポ
リマーである粘度指数改良剤を有効量含む潤滑剤粘度の
鉱油基剤を含む新規のオイル添加剤配合物を提供する。
コポリマーを製造するための管状反応器を取扱つた代表
的な先行技術を以下に示す。
Makromol.Chem.第58巻（1962年12月12日）第18乃至42頁
のイー・ジヤングハンス（E.Junghanns）、エイ・ガム
ボウルト（A.Gumboldt）及びジー・バイヤー（G.Bier）
による“ポリメリゼーシヨン・オブ・エチレン・アンド
・プロピレン・ツー・アモルフアス・コポリマー・ウイ
ズ・キヤタリスツ・オブ・バナジウムオキシクロリド・
アンド・アルキルアルミニウムハライド（Polymerizati
on of ethylene and propylene to amorphous copolyme
rs with catalysts of vanadium oxychloride and alky
l aluminum halides）”と題する報文には、鎖長に沿つ
て組成が変化するエチレン‐プロピレンコポリマーの製
造に管状反応器を使用することが開示されている。特に
この文献には、バナジウム化合物とアルキルアルミニウ
ムから調製したチーグラー触媒を用いた管状反応器にお
ける非晶質エチレン‐プロピレンコポリマーの製造が開
示されている。管の端部において好ましくはエチレンを
重合し、重合中にモノマー混合物を追加しなければモノ
マー濃度は管に沿つてプロピレンが増加するように変化
することが開示されている。更に、これらの濃度変化は
成長反応に生ずるのでもう一方の端部より一方の端部に
エチレンが多く含まれるコポリマー鎖が製造されること
も開示されている。管内で製造されたコポリマーは化学
的には均一ではないが、分子量分布に関してはかなり均
一であることも開示されている。管内で調製されたコポ
リマーに関する第17図に示されるデータを使用すると、
このコポリマーのw/ｎは1.6であり、第18図のデー
タからこのコポリマーの分子間組成分散度（分子間‐C
D、以下に詳述）は15％より大きいことが示された。
ACS Symposium Series第65巻（1978年）第140乃至152頁
のジエイ・エフ・ウエーナー（J.F.Wehner）による“ラ
ミナー・フロー・ポリメリゼーシヨン・オブ・イー・ピ
ー・デイー・エム・ポリマー（Laminar Flow Polymeriz
ation of EPDM Polymer）”と題する論文には、チーグ
ラー触媒を用いた管状反応器溶液重合のポリマー生成物
の分子量分布に及ぼす影響を決定するために行つたコン
ピユータ・シミユレーシヨン研究の結果が開示されてい
る。シミユレートした特定のポリマーは、エチレン‐プ
ロピレン‐1,4-ヘキサジエンのエラストマー性ターポリ
マーであつた。第149頁には、モノマーが異なる反応性
を有するので、モノマーの消費に伴い組成の異なるポリ
マーが得られると記載されている。しかしながら、組成
の変化が分子間であるか又は分子内であるかについては
区別されていない。第148頁の第III表には、w/ｎが
約1.3の種々のポリマーが予言されている。第144頁の三
番目の段落には、管の直径が増大するに従つてポリマー
の分子量は実際には興味がなくなるほど低下すると記載
されており、反応器は詰まるであろうと予言されてい
る。第149頁の一番目の段落には、管内で製造されたポ
リマーの組成分散度は製品の品質を損うであろうと暗に
示されている。
ウエーナーによる米国特許第3,681,3060号には、少くと
も２つの連続した反応器工程で重合することにより加工
性の良好なエチレン／高級α−オレフインコポリマーを
製造する方法が開示されている。この文献によれば、こ
の二工程プロセスは予定の性質、特に常温流れ、高生強
度及びロール練り性のような工業上の用途における加工
性に寄与する性質を有するエチレン／α‐オレフインコ
ポリマーを注文通りに製造しうる簡単な重合法を提供す
る。この文献によれば、かかる方法はEPDMの製造に有用
な配位触媒を使用してエチレン／プロピレン/5-エチリ
デン‐2-ノルボルネンのようなエラストマー性コポリマ
ーを製造するのに特に使用される。好ましい方法は一つ
の管状反応器、次いで一つのホツト反応器を使用する。
しかしながら、一つの管状反応器を使用しうるが、２つ
の工程をまねた異なる反応条件下で作業することが開示
されている。第２欄の第14乃至20行から判明するよう
に、かかる方法では単一工程反応器中で製造されるポリ
マーよりMWDが広いポリマーが製造される。第一の（パ
イプライン）反応器からの中間ポリマーのw/ｎ比は
約２であるけれども、第５欄の第54乃至57行にはかかる
方法により製造される最終ポリマーのw/ｎは2.4乃
至５であると開示されている。
クロソン（Closon）による米国特許第3,625,658号に
は、エチレン及びプロピレンのエラストマーの製造に使
用しうる、反応体の再循環速度の速い密閉式循環管状反
応器装置が開示されている。特に第１図によれば、反応
器の垂直脚部（１）のヒンジ付支持材（10）が反応器の
底部脚部の水平方向の膨張を許容し、特に反応器の清掃
中の熱膨張による有害な変形を防ぐ。
バイリー（Bailey）らによる米国特許第4,065,520号に
は、組成分布の広い、エラストマーを含むエチレンコポ
リマーを製造するためにバツチ式反応器を使用すること
が開示されている。反応器のための供給タンクが一列に
並んでおり、各々への供給原料はポリマーを製造するた
めに変化する。生成物は結晶質乃至半結晶質乃至非晶質
領域及びその間の勾配をもつた領域を有する。触媒系は
バナジウム化合物を単独又はチタン化合物と組合せて用
い、例えばバナジウムオキシトリクロリド及びジイソブ
チルアルミニウムクロリドである。すべての例において
チタン化合物が用いられている。いくつかの例において
は、公知の移動剤として水素及びジエチル亜鉛が用いら
れている。生成ポリマー鎖は、組成が分散した第一の部
分と均一な第二の部分を有する。そのあとの部分は種々
の組成分布を有する。
J.Appl.Pol.Sci.第18巻（1974年）第193頁のワイ・ミツ
ダ（Y.Mitsuda）、ジエイ・シユラグ（J.Schrag）及び
ジエイ・フエリー（J.Ferry）による“エステイメーシ
ヨン・オブ・ロング‐チエイン・ブランチング・イン・
エチレン‐プロピレンターポリマー・フロム・インフイ
ニツト‐デイリユーシヨン・ビスコエラステイツク・プ
ロパテイーズ（Estimation of Long-Chain Branching i
n Ethylene-Propylene Terpolymers from Infinite-Dil
ution Viscoelastic Properties）”と題する論文に
は、MWDの狭いエチレン‐プロピレンコポリマーが開示
されている。たとえば第198頁の第II表には、w/ｎ
が1.19乃至1.32のEPDMコポリマーが開示されている。
Trans.Soc.Rheol第14巻（1970年）第83頁のシー・ケイ
・シー（C.K.Shih）による“ザ・イフエクト・オブ・モ
レキユラー・ウエイト・アンド・モレキユラー・ウエイ
ト・デイストリビユーシヨン・オン・ザ・ノン‐ニユー
トニアン・ビヘイビユアー・オブ・エチレン‐プロピレ
ン‐ジエン・ポリマーズ（The Effect of Molecular We
ight and Molecular weight Distribution on the Non-
Newtonian Behavior of Ethylene-Propylene-Diene Pol
ymers）”と題する論文には、組成の均質なフラクシヨ
ンが調製されることが開示されている。たとえば、第Ｉ
表のデータによれば均質性の高いポリマー試料Ｂが開示
されている。また、データによれは試料のMWDは非常に
狭い。しかしながら、分子内分散性を有するようなポリ
マーは開示されていない。
潤滑油添加剤としてのエチレン‐α‐オレフインコポリ
マーを取扱つた代表的な先行技術を以下に示す。
エンゲル（Engel）らによる米国特許第3,697,429号に
は、異なるエチレン含量のエチレン‐プロピレンコポリ
マー、すなわちエチレン含量が40乃至83重量％、w/
ｎが約4.0未満（好ましくは2.6未満、たとえば2.2）の
第一のコポリマー及びエチレン含量が３乃至70重量％、
w/ｎが4.0未満の第二のコポリマーのように第一の
コポリマーのエチレン含量と第二のコポリマーのエチレ
ン含量が少くとも４重量％違うもののブレンドが開示さ
れている。これらのブレンドを潤滑油のV.I.改良剤とし
て使用する場合には、オイル流動点降下剤とエチレン‐
プロピレンコポリマーとの間の相互作用の逆効果が最小
となるような適する低温粘度特性を付与する。
米国特許第3,522,180号には、潤滑油のV.I.改良剤とし
て、数平均分子量が10,000乃至40,000プロピレン含量が
20乃至70モル％のエチレン及びプロピレンのコポリマー
が開示されている。これらのコポリマーの好ましいw/
ｎは約4.0未満である。
ジヨンストン（Johnston）らによる米国特許第3,691,07
8号には、潤滑油添加剤として側鎖指数が18乃至33、平
均側鎖寸法が10個以下の炭素原子である、25乃至55重量
％のエチレンを含むエチレン‐プロピレンコポリマーを
使用することが開示されている。w/ｎは約８未満で
ある。これらの添加剤は、流動点降下剤に悪影響を及ぼ
すことなく粘度に関して良好な低温特性をオイルに付与
する。
ヤコブソン（Jacobson）らによる米国特許第3,551,336
号には、オイル添加剤として、55℃におけるn-デカン不
溶部であるポリマーフラクシヨンが1.3重量％以下の、
エチレン含量が60乃至80モル％のエチレンコポリマーを
使用することが開示されている。このポリマー中のデカ
ン不溶部フラクシヨンを最小限度にすると、ポリマーが
オイル中で曇りを形成する傾向が減少する。この曇り
は、流動点降下剤との逆効果の相互作用により生じうる
低温不安定性の証拠である。これらのコポリマーのw/
ｎは“驚くほど狭く”と、約4.0未満、好ましくは2.6
未満、たとえば2.2である。
すでに記載したように、本発明は、分子内は不均質で分
子間は均質であり、２未満のw/ｎ及び1.8未満のz
/ｗの少くとも一方により表わされるMWDを有するコポ
リマーである、エチレンと少くとも一種のその他のα‐
オレフインモノマーとの新規のコポリマーを提供する。
特に、本発明によるコポリマーは、分子内が不均質であ
る連鎖の少くとも２つの部分（各部分は連鎖の少くとも
５重量％を含む）の組成がエチレン含量において少くと
も５重量％異なり、ポリマーの分子間組成分散度につい
てはポリマー鎖の95重量％のエチレン含量（重量％）が
平均エチレン含量と15％以下しか違わず、コポリマーが
２未満のw/ｎ比及び1.8未満のz/ｗ比の少くと
も一方により特徴づけられている分子内不均質鎖を含
む。
本発明はエチレン‐プロピレン（EPM）又はエチレン‐
プロピレン‐ジエン（EPDM）コポリマーに関して最も好
ましいと考えられるので、EPM及び／又はEPDMに関して
詳細に記載する。
本発明によるコポリマーは、好ましくは管状反応器中で
製造する。管の入口においてのみモノマーを供給して管
状反応器中で製造すると、管状反応器の最初においては
エチレンが、反応性が非常に高いために選択的に重合す
ることは知られている。しかしながら、エチレンが消費
されるに従つてモノマー濃度は管に沿つてプロピレン優
勢になる。その結果コポリマー鎖は、反応器入口（重合
反応が開始する点と定義）付近で成長した連鎖セグメン
ト中ではエチレン含量が高く、反応器出口付近で成長し
た連鎖セグメント中ではプロピレン含量が高くなる。エ
チレン‐プロピレンの代表的なコポリマー鎖は以下のよ
うに模式的に表わせる。但し、Ｅは連鎖中のエチレン成
分を表わし、Ｐはプロピレン成分を表わす。
この代表的な模式連鎖から判明するように、ずつと左の
セグメント（１）は反応混合物が反応性の高い方の成分
であるエチレンに富んでいる反応器入口で形成された連
鎖の部分を表わす。このセグメントは４つのエチレン分
子と１つのプロピレン分子を含む。しかしながら、反応
性の高い方の成分であるエチレンが消費され、反応混合
物のプロピレン濃度が増大するに従つて続くセグメント
が左から右へ形成されるので、続くセグメントのプロピ
レン濃度が増加する。得られる連鎖は分子内が不均質と
なる。
たとえばジエンターモノマーを用いたEPDMの製造のよう
に、二種以上のモノマーを使用する場合には、本発明を
記載するための均質性及び不均質性に関するすべての性
質は連鎖内のエチレンのその他のモノマーに対する相対
比と関係する。かかるコポリマーの分子内組成分散度
（連鎖内の組成偏差）に関する特性を分子内‐CDと呼
び、分子間組成分散度（連鎖間の組成偏差）に関する特
性を分子間‐CDと呼ぶ。
本発明によるコポリマーにおいては、組成は連鎖間及び
鎖長に沿つて変化しうる。本発明の目的は、鎖間偏差の
量を最小限度にすることである。分子間‐CDは、コポリ
マーのあるフラクシヨンと平均組成との間の組成の違
い、並びにエチレン含量の最も多いフラクシヨンと少い
フラクシヨンとの間の組成の違いにより表わしうる。コ
ポリマーを分子間組成の異なるフラクシヨンに分別する
のにp-キシレン‐ジメチルホルムアミド溶媒／非溶媒を
使用した分子間‐CDの幅を測定する技術は、ジヤングハ
ンスらにより説明されているように公知である。更に詳
細に以下に記載するように、ヘキサン‐2-プロパノール
のようなその他の溶媒／非溶媒系も使用しうる。
本発明によるコポリマーの分子間‐CDは、95重量％のコ
ポリマー鎖のエチレン含量が平均エチレン含量と15重量
％以下しか違わないような組成分散度である。好ましい
分子間‐CDは約13％以下であり、最も好ましくは約10％
以下である。この値に比べ、ジヤングハンスらは、管状
反応器コポリマーの分子間‐CDは15重量％より大きいこ
とを見出した。
大ざつぱに言えば、本発明によるコポリマーの分子内‐
CDは、個々の分子内が不均質である連鎖の少くとも２つ
の部分（各部分は連鎖の少くとも５重量％を含む）の組
成がエチレン含量において少くとも５重量％異なるよう
な組成分散度である。換言すれば、本明細書中で分子内
‐CDと呼ばれるこの特性は少くとも２つの、コポリマー
鎖の５重量％部分に基づく。本発明によるコポリマーの
分子内‐CDは、少くとも２つのコポリマー鎖の部分のエ
チレン含量が少くとも10重量％異なるような組成分散度
である。本発明によれば、少くとも20重量％の違い、並
びに少くとも40重量％の違いも考えられる。
分子内‐CDを測定する実験方法は以下のとおりである。
最初に以下に記載するようにして分子間‐CDを決定し、
次いでポリマー鎖をその外形に沿つてフラグメントに切
り、フラグメントの分子間‐CDを決定する。以下の代表
的な例中で判明するように、２つの結果の差は分子内‐
CDによる。
30個のモノマー単位を含有する不均質の試料ポリマーを
考える。それはＡ、Ｂ、Ｃと命名された３種の分子から
成る。
Ａ EEEEPEEEPEEEPPEEPPEPPPEPPPPPPP Ｂ EEEEEPEEEPEEEPPEEEPPPEPPPEEPPP Ｃ EEPEEEPEEEPEEEPEEEPPEEPPPEEPPP 分子Ａは36.8重量％のエチレン、Ｂは46.6重量％のエチ
レン、及びＣは50重量％のエチレンを含む。混合物の平
均エチレン含量は44.3重量％である。この試料の分子間
‐CDは、エチレン含量が最高のポリマーが平均より5.7
％多くエチレンを含有し、一方エチレン含量が最低のポ
リマーが平均より7.5％少いエチレンを含有するような
組成分散度である。換言すれば、100重量％のポリマー
のエチレン含量が平均値の44.3％に対して＋5.7％乃至
−7.5％の範囲内である。それ故、所与のポリマーの重
量％が100％の場合には分子間‐CDは7.5％である。分布
は図−４の曲線１により図示しうる。
連鎖をフラグメントに切ると、新しい分子間‐CDが存在
する。単純のために、分子Ａだけを切つて、以下のよう
なスラツシユにより示されるフラグメントにする最初の
切断を考える。
EEEEP/EEEPE/EEPPE/EPPEP/PPEPP/PPPPPエチレン含量が7
2.7％、72.7％、50％、30.8％、14.3％及び０％の部分
が得られる。分子Ｂ及びＣも同様に切断して同様なフラ
クシヨンに分けると、図−４の曲線２により示される新
しい分子間‐CDが得られる。図中の２つの曲線間の違い
は分子内‐CDによる。
特に終点範囲付近のかかるデータを考えると、この試料
については累積重量％の限界により示される連鎖の外形
の少くとも５％（ａ）の組成は、２つの曲線間の差
（ｂ）で示される少くとも15％のエチレン含量の差があ
る。（ｂ）により示される組成の差は分子間ではない。
もしそうであれば、もとのポリマーの分離プロセスが劣
化した連鎖についてのみ判明している比較的高いエチレ
ン含量を示す。
図中の（ｂ）及び（ｄ）により示されるもとの連鎖及び
フラグメント連鎖間の組成の差は分子内‐CDの最小値を
与える。もとのポリマーから単離したエチレン含量の最
も高いポリマー又は最も低いポリマーとの所与の差（エ
チレン含量）が（ｂ）又は（ｄ）である連鎖のセクシヨ
ンについては、分子内‐CDは少くともそれくらい大きく
なければならない。この例においては、（ｂ）において
表わされるもとのポリマーは同一連鎖中の72.7％及び０
％のエチレンを含むセクシヨンを有することが判る。分
別方法の効率の悪さにより分子内‐CDが判明している真
のポリマーがもとのポリマーの分別の終点により示され
るエチレン含量よりその外形に沿つて結合エチレンが少
かつたり多かつたりするセクシヨンを有することは非常
にありそうなことである。かくしてこの方法により分子
内‐CDの低い方の結合を決定する。検出を増大するため
に、分子間‐CDを示さなくなる（又は少ししか示さなく
なる）まで最初のポリマー全部を分別（たとえば、仮定
の例において分子Ｃから分子Ｂから分子Ａを分離）して
再び分別したフラクシヨンにしうる。この分子間が均質
であるフラクシヨンのフラグメント化が全分子内‐CDを
示す。だいたいにおいて、たとえば分子Ａを単離して、
フラグメント化、分別及び分析すると、連鎖部分の分子
内‐CDは、分子Ａ、Ｂ、及びＣの混合物全体を分別する
ことにより72.7−50％＝22.7％よりむしろ72.7−０％＝
72.7％となるであろう。
いくつかの原料から得られたポリマーの混合物において
分子内が不均質であるポリマーのフラクシヨンを決定す
るためには、分別により不均質性を示さないようなフラ
クシヨンに混合物を分離しなければならない。次いでこ
れらのフラクシヨンを破砕し、分別すると不均質性を示
す。
もとのポリマーを破砕して得られたフラグメントは、末
端効果を回避し、かつ重合中所与のモノマー転化率範囲
にわたつて形成するセグメントの通常の統計的分布にも
つともな機会を与えるには十分大きい。ポリマーの約５
重量％の距離が便利である。たとえば、約105の平均分
子量のポリマーにおいては約5000の分子量のフラグメン
トが適当である。プラグ流れ又はバツチ式重合の詳細な
数学的分析によれば、ポリマーの連鎖長に沿つた組成の
変化速度は重合の終点付近のエチレンの転化率の高いと
ころで最も速い。最も短いセグメントはここではプロピ
レン含量の低い部分である。
非極性ポリマーの組成分散度を測定する最も有効な技術
は、相分離の熱力学に基づく溶媒／非溶媒分別である。
この技術は、Academic（1967年）の第341頁以降のエム
・カントウ（M.Cantow）編集者による“ポリマー分別
（Polymer Fractionation）”と題する論文及びDevelop
ments in Polymer Characterization第３巻第１号（198
2年）のエイチ・イナガキ（H.Inagaki）、テイー・タナ
ク（Tanaku）による論文に記載されている。これらは本
明細書中において参考にしている。
エチレン及びプロピレンの非晶質コポリマーについて
は、溶媒／非溶媒溶液中の組成よりむしろ分子量が不溶
性を支配する。高分子量のポリマーは所与の溶媒混合物
中における溶解性が低い。また分子量と本明細書中のポ
リマーのエチレン含量との間には系統的な相関関係があ
る。エチレンはプロピレンよりずつと迅速に重合するの
で、エチレンの多いポリマーは分子量が高くなる傾向が
ある。更に、エチレンに富む連鎖はプロピレンに富む連
鎖に比べて炭化水素／極性非溶媒混合物中における溶解
性が低い。かくして、高分子量、高エチレン含量の連鎖
は熱力学的に容易に分離される。
分別方法は以下のとおりである。フラグメント化してい
ないポリマーを23℃においてn-ヘキサン中に溶解させ、
約１％の溶液（1gポリマー/100ccヘキサン）を作る。沈
殿物が沈降して濁りが出現するまでイソプロピルアルコ
ールを溶液に滴下する。上澄み液を除去し、沈殿物を15
0℃においてMylar（ポリエチレンテレフタレート）フイ
ルム間でプレスすることにより乾燥させる。ASTM法D-39
00によりエチレン含量を測定する。滴定を再び続け、10
0％のポリマーを収集するまでフラクシヨンを回収し分
析した。特に組成の極値においてもとのポリマーの５〜
10重量％のフラクシヨンを製造するように滴定を理想的
に制御する。
分布の幅を測定するために、データの組成のフラクシヨ
ンの重量％の半量とすでに回収したフラクシヨンの全重
量％の合計により定義されたポリマーの累積重量％に対
してエチレンの重量％をプロツトした。
もとのポリマーの別の部分を切断してフラグメントとし
た。適する方法は、以下の手順による熱分解法である。
窒素パージしたオーブン中の密封容器中で、厚さ2mmの
ポリマー層を330℃において60分間加熱した。この手順
は、分子量105のポリマーを分子量約5000のフラグメン
トとするのに十分である。かかる分解ではポリマーの平
均エチレン含量は変化しない。高分子量ポリマーの場合
と同様の手順によりこのポリマーを分別する。選択した
フラクシヨンについてエチレン含量及び分子量を測定す
る。
35乃至85重量％のエチレンを含むエチレン‐プロピレン
コポリマーについて、ASTM-D3900によりエチレン含量を
測定した。85％以上では、エチレン‐プロピレンコポリ
マーに関する明白な方法でエチレンの含量に関するメチ
ル基濃度を得るためにASTM-D2238を使用しうる。プロピ
レン以外のコモノマーを使用する場合には、幅広いエチ
レン含量を取扱うASTMは利用できないけれども、かかる
ポリマーの組成を測定するためには1H及び13C-NMRを使
用しうる。すべての核が等しくスペクトルに寄与するよ
うに操作する場合にはこれらは検量線を必要としない絶
対的な技術である。ASTM試験により取扱えない範囲のエ
チレン‐プロピレンコポリマーについても、これらのNM
Rを使用しうる。
Chromatix KMX-6オンライン光散乱光度計を具備するWat
ers150ゲル浸透クロマトグラフイーを用いて分子量及び
分子量分布を測定した。135℃において移動層として1,
2,4-トリクロロベンゼンを使用した。Showdex（シヨウ
マーデンコー・アメリカ・インコーポレーシヨン製）ポ
リスチレンゲルカラム802、803、804及び805を使用し
た。この技術は、ジエイ・ケージズ（J.Cazes）編集者
マーセル・デツカー（Marcel Dekker）による“リクイ
ド・クロマトグラフイー・オブ・ポリマーズ・アンド・
リレイテド・マテアリアルズ・III（Liquid Chromatogr
aphy of Polymers and Related Materials III）”（19
81年）第207頁（本明細書においても参考にしている）
において考察されている。カラム展開に関する補正は使
用しないけれども、一般に受け入れられている標準に基
づくデータ、たとえばアメリカ規格ポリエチレン1484及
びアニオン的に製造した水素化ポリイソプレン（エチレ
ン‐プロピレン交互共重合体）に関するデータは、w/
ｎ又はz/ｗに関するかかる補正は0.05単位未満で
あることを示す。w/ｎは溶離時間‐分子量の関係か
ら計算し、z/ｗは光散乱光度計を用いて評価する。
LDC/Milton Roy Riviera Beach Floridaから市販されて
いるコンピユータ・ソフトウエアGPC2、MOLWT2を用いて
数値分析を実施しうる。
すでに述べたように、本発明によるコポリマーはエチレ
ン及び少くとも一種のその他のα‐オレフインから成
る。かかるα−オレフインは３乃至18個の炭素原子を含
むもの、たとえばプロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐
１等を含む。経済上の見地からは３乃至６個の炭素原子
のα−オレフインが好ましい。本発明による最も好まし
いコポリマーは、エチレン及びプロピレン又はエチレ
ン、プロピレン及びジエンから成るコポリマーである。
当業者に公知であるように、エチレンとプロピレンのよ
うな高級α‐オレフインとのコポリマーはしばしばその
他の重合性モノマーを含む。これらのその他のモノマー
の典型的なものは、以下の非限定例のような非共役ジエ
ンである。
a. 1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエンのような直鎖
状非環式ジエン、 b. 5-メチル‐1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル‐1,6-
オクタジエン、3,7-ジメチル‐1,7-オクタジエン及びジ
ヒドロミルセン及びジヒドロオシメンの混合異性体のよ
うな分岐状連鎖非環式ジエン、 c. 1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエ
ン、及び1,5-シクロドデカジエンのような単環状脂環式
ジエン、 d. テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデ
ン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ‐（2,2,1）‐ヘ
プタ‐2,5-ジエン、及び5-メチレン‐2-ノルボルネン
（MNB）、5-エチリデン‐2-ノルボルネン（ENB）、5-プ
ロピル‐2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン‐2-ノル
ボルネン、5-（4-シクロペンテニル）‐2-ノルボルネ
ン、5-シクロヘキシリデン‐2-ノルボルネンのようなア
ルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロ
アルキリデンノルボルネンのような多環状脂環式融合及
び架橋環ジエン。
これらのコポリマーの調製に典型的に使用される非共役
ジエンのうち、ひずみをもつた環中に少くとも１個の二
重結合を含むジエンが好ましい。最も好ましいジエンは
5-エチリデン‐2-ノルボルネン（ENB）である。コポリ
マー中のジエンの量は約０乃至20重量％であり、０乃至
15重量％が好ましい。最も好ましくは０乃至10重量％で
ある。
すでに述べたように、本発明による最も好ましいコポリ
マーはエチレン‐プロピレン又はエチレン‐プロピレン
‐ジエンである。いずれの場合も、コポリマーの平均エ
チレン含量は約10重量％もの低さになり得る。好ましい
最小値は約25％である。更に好ましい最小値は約30％で
ある。最大エチレン含量は約90重量％である。好ましい
最大値は約85％であり、最も好ましくは約80％である。
本発明により製造したコポリマーの分子量は幅広く変化
しうる。最小重量平均分子量は約2,000程度であるとさ
れる。好ましい最小値は約10,000である。最も好ましい
最小値は約20,000である。最大重量平均分子量は約12,0
00,000程度である。好ましい最大値は約1,000,000であ
る。最も好ましい最大値は約750,000である。
本発明により製造したコポリマーの別の特徴は、２未満
のw/ｎ比及び1.8未満のz/ｗ比の少くとも一方
により表わされるように分子量分布（MWD）が非常に狭
いということである。EPM及びEPDMに関しては、狭いMWD
のコポリマーの典型的な利点は幅広いMWDの物質に比べ
て耐剪断劣化性が大きいこと、及び配合及び加硫する場
合に硬化が速く物性が良好なことである。特にオイル添
加剤に使用する場合には、好ましいコポリマーのw/
ｎは約1.6未満で、約1.4未満が最も好ましい。好ましい
z/ｗは約1.5未満で、約1.3未満が最も好ましい。
本発明による方法は、触媒、エチレン及び少くとも一種
のその他のα‐オレフインモノマーを含む反応混合物の
重合によりコポリマーを製造する。溶液重合が好まし
い。
本発明による溶液重合の実施には、その目的に有効な反
応混合物の公知の溶媒であればいずれも使用しうる。た
とえば、適する溶媒は脂肪族、環状脂肪族及び芳香族炭
化水素溶媒のような炭化水素溶媒、又はかかる溶媒のハ
ロゲン化物である。好ましい溶媒はC12以下の直鎖状又
は分岐状連鎖、飽和炭化水素、C5乃至C9の飽和脂環式又
は芳香族炭化水素又はC2乃至C6のハロゲン化炭化水素で
ある。最も好ましくは、C12以下の直鎖状又は分岐状連
鎖炭化水素、特にヘキサンである。溶媒の代表的な非限
定例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イ
ソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホ
ルム、クロロベンゼン類、テトラクロロエチレン、ジク
ロロエタン及びトリクロロエタンがある。
これらの方法は、異なる時間に開始したポリマー連鎖を
含む反応混合物の部分間に実質的に混合が生じないよう
な系の一である混合しない反応器系中で実施する。適す
る反応器は連続流管状反応器又は撹拌バツチ式反応器で
ある。管状反応器は公知であり、流れ方向の反応体の混
合を最小限度にするように設計されている。その結果、
反応体濃度は反応器の長さに沿つて変化する。これに対
し、連続流撹拌タンク反応器（CFSTR）中の反応混合物
は入つてくる供給原料とブレンドされ、反応器中どこで
も実質的に均一な組成の溶液を製造する。それ故、少量
の反応混合物の成長鎖は種々の時間に開始した連鎖なの
で、単一のCFSTRは本発明の方法に適さない。しかしな
がら、第一の反応器にすべての触媒を供給して３個以上
の撹拌タンクを連続して使用すると管状反応器の性能に
近づきうることは公知である。それ故、連続したかかる
タンクは本発明に使用される。
触媒、溶媒、及びモノマーを重合の開始時に添加するバ
ツチ式反応器、特に適当な撹拌器を具供するものは適す
る容器である。次いで装填した反応体を所望の生成物を
得るのに十分な時間重合させる。経済的な理由から、本
発明の方法の実施にはバツチ式反応器より管状反応器の
方が好ましい。
本発明によるコポリマーを製造するためには反応器系が
重要である上に、以下のようにして重合を実施すべきで
ある。
a. 触媒系が実質的に一種の活性触媒種を生成するこ
と、 b. 反応混合物には実質的に連鎖移動剤が存在しないこ
と、及び c. バツチ式反応器で同時に、あるいは管状反応器の管
の長さに沿つた同じ点でポリマー鎖が実質的にすべて同
時に開始されること。
望ましいポリマーは、管状反応器の長さに沿つて、ある
いはバツチ式反応器内の重合中に溶媒及び反応体（たと
えば、エチレン、α‐オレフイン及びジエンのうち少く
とも一種）を追加する場合に得られる。このような作業
が、重合速度又はポリマー組成を制御するのに望ましい
状況である。しかしながら、実質的にすべてのポリマー
鎖が同時に開始される要件に合うように管の入口又はバ
ツチ式反応器作業の開始時に実質的にすべての触媒を添
加することが必要である。
それ故、本発明による方法は以下のようにして実施す
る。
（ａ） 少くとも一種の混合しない反応器中で、 （ｂ） 実質的に一種の活性触媒種を生成する、バナジ
ウム化合物及び有機アルミニウム化合物から成る触媒系
を予備混合して用い、 （ｃ） 実質的に移動剤のない少くとも一種の反応混合
物を用い、 （ｄ） 実質的にすべてのポリマーが同時に成長しはじ
めるのに十分な方法及び条件下で実施する。
本発明による方法の実施には管状反応器が好ましい反応
器系であるから、以下の記載及び例はかかる系に関する
が、本発明の開示の利点を有することが当業者に容易に
思い浮ぶ別の反応器系にも適合するであろう。
本発明による方法の実施には、少くとも一個の管状反応
器を使用する。かくして、最も簡単な態様では、かかる
方法はわずか一個の反応器を使用する。しかしながら、
本発明の開示の利点を有することが当業者に容易に思い
浮ぶように、分子内組成を変化させるために複数のモノ
マー供給原料を用い、経済的な理由からは並行して、あ
るいは連続して一個以上の反応器を使用しうる。
たとえば、組成を連鎖の鎖長に沿つた位置に対してプロ
ツトした図−５に示されるように、重合中に追加のモノ
マーを添加することにより種々の構造物を調製しうる。
曲線１の分子内‐CDは、すべてのモノマーを管状反応器
の入口又はバツチ式反応の開始時に供給することにより
得られる。これに対し、曲線２分子内‐CDは、連鎖の長
さが約半分に達した管に沿つた一点又はバツチ式反応器
に追加のエチレンを添加することにより得られる。曲線
３の分子内‐CDは複数の供給原料の添加を必要とする。
曲線４の分子内‐CDはエチレン以外のコモノマーを添加
した場合に得られる。この構造物は全エチレン組成範囲
を連鎖からはずしうる。いずれの場合も、第三番目以上
のコモノマーを添加しうる。
α−オレフインコポリマーの製造に使用する触媒の組成
は、組成分散度及びMWDのようなコポリマー生成物の物
性に大きな影響を及ぼす。本発明による方法の実施に使
用する触媒は、反応混合物中で実質的に一種の活性触媒
種を生成するようなものである。特に、触媒は実質的に
全ての重合反応を開始するような第一の活性触媒種を生
成すべきである。コポリマー生成物が本発明に従つて、
たとえばMWD及び分子間‐CDが狭ければ、別の活性触媒
種が存在してもよい。かかる別の活性触媒種は全コポリ
マーの35重量％程度を供給するとされている。好ましく
はコポリマーの約10％以下を供給すべきである。かくし
て、実質的に一種の活性種が全生成コポリマーの少くと
も65％を供給し、好ましくは少くとも90％を供給する。
触媒種が重合に寄与する程度は、活性触媒種の数により
触媒の特性を決定する以下に記載する技術を用いて容易
に決定しうる。
活性触媒種の数により触媒の特性を決定する技術は、本
明細書において参考にしているMacromolecules第４巻
（1971年）第482頁のシー・コウズウイズ（C.Cozewit
h）及びジー・ヴアー・ストレイト（G.Ver Strate）に
よる“エチレン‐プロピレンコポリマーズ・リアクテイ
ビテイ・レイシヨウズ・エバリユエイシヨン・アンド・
シグニフイカンス（Ethylene-Propylene Copolymers.Re
activity Ratios,Evaluation and Significance）”と
題する報文に示されるように当業者の技術の範囲内であ
る。
連続流撹拌反応器中で製造されたコポリマーは、一種の
活性触媒種が存在する場合にはw/ｎ＝２を特徴とす
るMWD及び狭い分子間‐CDであることが著者により開示
される。分別及びゲル浸透クロマトグラフイー（GPC）
の組合せにより、単一の活性種触媒についてはフラクシ
ヨンの組成がほぼ平均の組成の±３％以上は変化しない
こと及びこれらの試料のMWD（重量平均分子量の数平均
分子量に対する比）は２に近づくことが示された。単一
の活性触媒種を同定するのに一層重要とみなされるのは
後者の特性（約２のw/ｎ）である。一方、その他の
触媒はコポリマーにほぼ平均の組成の±10％以上の分子
間‐CDを与え、w/ｎが10より大きいマルチモードの
MWDを与えることもしばしばである。これらのその他の
触媒は一種以上の活性種を有するとみなされる。
本発明による方法の実施に使用すべき触媒系は、（ａ）
バナジウム化合物及び（ｂ）有機アルミニウム化合物
からなる触媒系である。但し、前述のように触媒系は実
質的に一種の活性触媒種を生成する。少くとも一種のバ
ナジウム化合物／有機アルミニウム対はまた原子価結合
ハロゲンを含有しなければならない。
化学式によれば、本発明による方法の実施に有用なバナ
ジウム化合物は以下のように表わしうる。
但し、ｘ＝０〜３、Ｒ＝炭化水素基 VCl4 VO（AcAc）２ 但し、AcAc＝アセチルアセトナート Ｖ（AcAc）３ VOClx（AcAc）3-x （２） 但し、ｘ＝１又は２ VCl3・nB 但し、ｎ＝２〜３、Ｂ＝テトラヒドロフラン、2-メチル
テトラヒドロフラン及びジメチルピリジンのようなVCl3
と炭化水素に可溶性の錯体を形成しうるルイス塩基 前述の構造式（１）においては、Ｒは好ましくはエチル
（Et）、フエニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、
n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル、ナフチル等のC1乃至C10の脂肪族、脂
環式又は芳香族炭化水素基を表わす。構造式（１）及び
（２）の化合物の代表的な非限定例には、VOCl3、VOCl2
（OBu）（但し、Bu＝ブチル）、及びVO（OC2H5）３のよ
うなバナジルトリハライド、アルコキシハライド及びア
ルコキシドがある。最も好ましいバナジウム化合物はVC
l4、VOCl3及びVOCl2（OR）である。
すでに述べたように、助触媒は有機アルミニウム化合物
である。化学式によれは、これらの化合物は以下のよう
に表わしうる。
AlR3、Al（OR′）R2、AlR2Cl、R2Al-O-AlR2、AlR′RC
l、AlR2I、Al2R3Cl3、及びAlRCl2 但し、式中のＲ及びＲ′はバナジウム化合物の構造式に
ついて前述したような、同種又は異種の炭化水素基を表
わす。最も好ましい有機アルミニウム化合物はAl2Et3Cl
3又はAl2（iBu）3Cl3のようなアルミニウムアルキルセ
スキクロリドである。
性能については、VCl4及びAl2R3Cl3（好ましくは式中の
Ｒはエチル基である）を含む触媒系が特に効果的である
ことが示された。最良の触媒性能は、反応混合物に添加
される触媒成分のモル量が少くとも約２のアルミニウム
／バナジウム（Al/V）モル比のとき得られる。好ましい
Al/Vの最小値は約４である。Al/Vの最大値は主として触
媒の価格及び（以下に詳細に説明するような）有機アル
ミニウム化合物によりひきおこされうる連鎖移動の量を
最小限にする要求に基く。公知のように有機アルミニウ
ム化合物は連鎖移動剤として作用するので、反応混合物
中にあまり多量存在するとコポリマーのw/ｎは２よ
り大きくなつてしまう。これらのことを考慮すればAl/V
の最大値は約25である。しかし最大値が約17であるのが
更に好ましい。最も好ましい最大値は約15である。
α‐オレフインのチーグラー触媒重合の連鎖移動剤は公
知であり、たとえばEPM及びEPDMの製造の場合にはハロ
ゲン又はジエチル亜鉛である。かかる移動剤は、連続流
撹拌反応器中で製造されるEPM及びEPDMの分子量の制御
に極普通に使用される。本発明に従つて使用する実質的
に一種の活性種のチーグラー触媒系の場合にはCFSTRに
連鎖移動剤を添加するとポリマーの分子量は低下するが
分子量分布には影響を及ぼさない。一方、本発明による
管状反応器重合中の連鎖移動反応はポリマーの分子量分
布及び分子間‐CDを広げる。かくして、反応混合物中の
連鎖移動剤の存在は最小限度にするか又は全て除去すべ
きである。可能性のある反応を全て概括することは困難
であるけれども、使用する連鎖移動剤の量を、MWD及び
組成分散度に関して望ましい範囲に従つたポリマー生成
物を製造する量に限定すべきである。反応混合物中に存
在する連鎖移動剤の最大量は、得られるコポリマー生成
物がMWD及び組成分散度に関して望ましい範囲に従つて
いるならば、たとえばバナジウムのような遷移金属１モ
ル当り約0.2モル程度であるとされている。たとえ連鎖
移動剤を添加しなくても、プロピレン及び有機アルミニ
ウム助触媒が連鎖移動剤として作用するので連鎖移動反
応が生じうる。一般に、バナジウム化合物と組合せて一
種の活性種を生成する有機アルミニウム化合物のうち、
合格基準の触媒活性において最高のコポリマー分子量が
得られるような有機アルミニウム化合物を選択すべきで
ある。更に、Al/V比がコポリマー生成物の分子量に影響
を及ぼすならば、合格基準の触媒活性において最高の分
子量が得られるAl/V比を使用すべきである。プロピレン
との連鎖移動は、以下に記載するように重合中の温度が
高すぎないようにすることにより最もよく制限しうる。
分子量分布及び分子間‐CDは、成長鎖を停止させるよう
な触媒の失活が重合中に生じない時最も狭い。現在、本
発明に従つて使用するバナジウムベースの触媒はある程
度触媒の組成に依存する失活反応を受けやすいことが知
られている。活性触媒の寿命と触媒系の組成との関係は
いかなる触媒についても現在では知られていないが、望
ましいモノマー変換が得られる反応器において滞留時間
を最も短かくかつ温度を最低にすることにより失活を減
少させうる。
本発明による重合は、実質的に全てのコポリマー鎖が同
時に成長反応を開始するのに十分な方法及び条件下で実
施すべきである。このことは以下に示すプロセス工程及
び条件を用いることにより成しうる。
触媒成分は、迅速な連鎖の開始反応を確保するために好
ましくは予備混合すなわち反応させて反応器の外で活性
触媒を生成させておく。予備混合した触媒の熟成、すな
わち反応器の外に各触媒成分（たとえばバナジウム化合
物及び有機アルミニウム）が存在する時間は、好ましく
は制限時間以内に保持すべきである。十分な時間熟成し
なければ、各成分は互いに十分反応しないので十分な量
の活性触媒種を生成せず、その結果連鎖の開始反応が同
時ではなくなつてしまう。また、触媒種の活性は時間の
経過に伴つて減少するので熟成は最大限界以下に保持し
なければならないことも知られている。触媒成分の濃
度、温度及び混合装置のような因子に依存する最小熟成
時間は約0.1秒程度である。好ましい最小熟成時間は約
0.5秒であるが、最も好ましい最小熟成時間は約１秒で
ある。好ましいバナジウム／有機アルミニウム触媒系の
場合最大熟成時間は約200秒以上であるが、好ましい最
大値は約200秒である。更に好ましい最大値は約100秒で
ある。最も好ましい最大熟成時間は約50秒である。予備
混合は40℃以下のような低温で実施する。予備混合は25
℃以下で実施することが好ましいが、15℃以下が最も好
ましい。
反応混合物の温度もある限度以内に保持すべきである。
反応器入口における温度は、重合開始時に完全で迅速な
連鎖の開始反応が生ずるのに十分高くすべきである。反
応混合物を高温にしておく時間は、望ましくない連鎖移
動及び触媒失活反応の量を最小限にする程度に十分短く
なければならない。
反応混合物の温度制御は、重合反応が多量の熱を発生す
る事実のために多少複雑である。好ましくはこの問題
は、重合熱を吸収するために反応器に過冷却した供給原
料を供給することにより解決する。この技術を用いて反
応器を断熱的に操作し、重合中温度を上昇させておく。
過冷却した供給原料を用いるかわりとして、たとえば反
応器の少なくとも一部の周囲の熱交換器により、あるい
はバツチ式反応器又は複数個の連続した撹拌反応器の場
合には公知の自動冷却技術により反応混合物から熱を除
去しうる。
断熱反応器の操作を使用する場合には、反応器への供給
原料の入口における温度は約−50乃至500℃である。反
応混合物の出口における温度は約200℃程度である。好
ましい最高出口温度は約70℃である。最も好ましい最大
値は約50℃である。重合熱を除去するために、たとえば
冷却ジヤケツトによる反応器の冷却を実施しない場合に
は、反応混合物の温度は反応器の入口から出口までに反
応混合物中のコポリマーの重量％（溶媒の重量に対する
コポリマーの重量）当り約13℃上昇する。
前述の開示の利点を有するように、本発明によるコポリ
マー製造の作業温度条件を決定することは十分当業者の
技術範囲内である。たとえば、５％のコポリマーを含有
する反応混合物の場合には断熱反応器とすれば出口温度
は35℃が望ましい。反応混合物は、コポリマー１重量％
当り約13℃すなわち５重量％×13℃／重量％＝65℃だけ
温度が上昇する。出口温度を35℃に保持するためには、
35℃−65℃＝−30℃に過冷却した供給原料が必要であろ
う。重合熱を吸収するために外部冷却を使用する場合に
は、供給原料の入口温度は、前述のその他の温度拘束が
多少あるが過冷却の場合より高い。
熱の除去及び反応器温度の制限のために、反応器出口に
おける好ましい最高コポリマー濃度は希釈剤100重量部
当り25重量部である。最も好ましい最高濃度は希釈剤10
0重量部当り15重量部である。反応器の作業性による濃
度の下限はないが、経済上の理由からコポリマー濃度は
少くとも希釈剤100重量部当り２重量部であることが好
ましい。最も好ましくは希釈剤100重量部当り少くとも
３重量部の濃度である。
反応混合物の反応器内の流速は、反応体の半径方向の混
合が良好で軸方向の混合が最小限であるように十分高く
すべきである。半径方向の混合が良好であればコポリマ
ー鎖の分子内‐及び分子間‐CDの双方に有利であるばか
りでなく、重合反応により発生する熱による半径方向の
温度勾配を最小限にするのにも有利である。熱の放散が
不十分であれば重合速度は高温領域で速くなるので、半
径方向に温度勾配があればコポリマーの分子量分布は広
くなる傾向がある。非常に粘性の溶液の場合にはこれら
の目的を達成することは困難であることが技術者に認め
られるであろう。この問題は、静電混合機（たとえばケ
ニツクス・コーポレーシヨン（Kenics Corporation）
製）のような半径方向の混合装置の使用によりある程度
克服しうる。
混合しない反応器中の反応混合物の滞留時間は広範囲に
変化しうるとされている。その最小値は約１秒であると
されている。好ましい最小値は約10秒である。最も好ま
しい最小値は約15秒である。最大値は約3600秒であると
されている。好ましい最大値は約1800秒である。最も好
ましい最大値は約900秒である。
添付図面、特に図−２によれば、参照番号（１）は一般
に触媒成分を予備混合するための予備混合装置を言及す
る。説明のために、触媒成分として四塩化バナジウムと
エチルアルミニウムセスキクロリドを用いてエチレン及
びプロピレンのコポリマー（EPM）を製造したと仮定す
る。重合は、触媒系及び反応混合物の双方に対してヘキ
サン溶媒を用いた断熱的な溶液重合プロセスである。
予備混合装置（１）は、温度制御浴（２）、流体流導管
（３）及び混合装置（４）（たとえば、混合Ｔ字管）を
含む、混合装置（４）には、ヘキサン溶媒、四塩化バナ
ジウム及びエチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞ
れ導管（５）、（６）及び（７）より供給する。混合装
置（４）内で混合するや否や、得られた触媒混合物を温
度制御浴により固定された温度において活性触媒種を生
成するのに十分な時間、（任意ではあるがコイル管状
の）導管（３）内を流す。浴の温度は、浴の出口におい
て導管（３）を所望の触媒溶液温度とするように固定す
る。
予備混合装置を離れるや否や、触媒溶液は、導管（10）
により供給されたヘキサン溶媒及び反応体（エチレン及
びプロピレン）と均質混合するために導管（８）により
混合帯（９）に送られる。機械的混合機、オリフイス混
合機又は混合Ｔ字管のようないかなる適する混合装置も
使用しうる。経済上の理由から、混合Ｔ字管が好まし
い。反応帯（９）中の反応混合物の滞留時間は、導管
（11）により管状反応機（12）へ供給される前にポリマ
ーが生成しないように十分短くする。あるいは、望まし
い程度の均質混合を成すのに十分流速が速い場合には、
反応器（12）の入口に直接流れ（８）及び（10）を供給
してもよい。反応器入口において望ましい供給原料温度
となるようにヘキサンと溶解したモノマーとを混合帯
（９）の上流で冷却してもよい。
管状反応器（12）は、追加のモノマー（たとえば図示し
たようにエチレン）及び／又はヘキサンを反応器へ供給
しうる任意の中間供給点（13）〜（15）を有するように
示されている。任意の供給原料は、分子内‐CDを制御す
るのに望ましい場合に使用する。反応混合物の温度を望
ましい範囲内に保持することが望ましいか必要な場合に
は、反応器を断熱的に作業しつつ、反応系（12）の少く
とも一部の周囲の冷却ジヤケツトのような外部冷却手段
を設けうる。
本発明により製造したコポリマー鎖は反応混合物中に分
散している。
コポリマーと潤滑油を混合する方法を模式的に表わす図
−３によれば、反応器（12）からのコポリマー生成物
は、公知の方法で反応混合物から触媒残留物を除去する
（脱灰として知られる）脱灰部（17）へ導管（16）によ
り供給される。バナジウム及びアルミニウム化合物残留
物は、水と反応させて炭化水素に不溶性の水酸化物を形
成し、次いで水酸化物を稀酸へ抽出することにより除去
される。
たとえば重力沈降タンク中で水性相と炭化水素相を分離
した後、主として溶媒、未反応モノマー及びコポリマー
生成物（EPM）を含むポリマー溶液を導管（18）により
潤滑油混合タンク（19）に供給する。もちろん、タンク
（19）は連続したタンクでもよい。熱い潤滑油を導管
（20）により混合タンク（19）に供給する。タンク（1
9）では、残存するヘキサン及び未反応モノマーを気化
して再循環導管（21）より除去できるように、残存する
反応混合物を加熱する。残存するヘキサン及び未反応モ
ノマーは予備混合装置（１）内で再使用するために再循
環導管により戻し、適する精製により触媒毒を除去す
る。炭化水素に可溶性のコポリマー生成物が潤滑油に存
在し、油中コポリマー溶液としてタンク（19）から除去
する。
あるいは、重力沈降タンクからのコポリマー溶液を水蒸
気蒸留したあとポリマーを押出乾燥し、次いで炭化水素
鉱油希釈剤と混合してオイル添加剤濃厚物又は潤滑油添
加剤を製造してもよい。
前述の代表的な反応器系について記載したので、当業者
は本発明の範囲内で多くの変種を容易に成しうるであろ
う。たとえば、複数個の供給サイトの配置及び数、重合
中温度勾配の選択及び反応体の濃度は最終用途に適する
ように変化させうる。
本発明による方法の実施によれは、直接重合によりMWD
の狭いα‐オレフインコポリマーが製造されうる。分別
又は機械的分解のようなその他の公知の技術を用いて狭
いMWDのコポリマーを製造しうるけれども、これらの技
術は工業的な規模の作業には不適当であるので実際的で
はないと考えられる。本発明により製造されたEPDMに関
しては、生成物は所与のムーニー粘度において増強され
た硬化特性を有する。EPMに関しては、生成物は特に潤
滑油の用途に適する良好な剪断安定性及び優れた低温特
性を有する。潤滑油の用途については、ポリマーのMWD
が狭ければ狭いほど良好なコポリマーであると考えられ
る。
本発明による潤滑油配合物は、詳細に前述したようなエ
チレンと少くとも一種のその他のα‐オレフインのコポ
リマーである粘度指数改良剤を有効量含む、大部分が潤
滑剤粘度の潤滑油基剤である。特に、コポリマーは２未
満のw/ｎ比及び1.8未満のz/ｗ比の少くとも一
方の特徴を有するMWDを有するべきである。好ましいw
/ｎ比は約1.6未満であるが、約1.4未満が最も好まし
い。好ましいz/ｗは約1.5未満であるが、約1.3未満
が最も好ましい。
コポリマーの分子内‐CDは個々の分子内が不均質である
連鎖の少くとも２つの部分（各部分は連鎖の少くとも５
重量％を含む）の組成がエチレン含量において少くとも
５重量％異なるような組成分散度であることが好まし
い。分子内‐CDは、少くとも２つのコポリマー鎖の部分
のエチレン含量が少くとも10重量％異なるような組成分
散度でもよい。本発明によれば、少くとも20重量％のエ
チレン含量の違い、並びに40重量％のエチレン含量の違
いも考えられる。
コポリマーの分子間‐CDは、95重量％のコポリマー鎖の
エチレン組成がコポリマーの平均重量％エチレン組成と
15重量％以下しか違わないような組成分散度であること
が好ましい。好ましい分子間‐CDは約13％未満である
が、最も好ましくは約10％未満である。
最も好ましい実施例においては、コポリマーが潤滑油又
はオイル添加剤濃厚配合物に配合される場合に前述の特
性のMWD、分子内‐CD及び分子間‐CDをすべて有する。
今日の実施においてはエチレン‐プロピレンコポリマー
が最も好ましい。潤滑油として使用するための好ましい
コポリマーのエチレン含量は約30乃至75重量％である。
潤滑油添加剤の用途においては、コポリマーの重量平均
分子量は約5,000程度であるとされている。好ましい最
小値は約15,000で、約50,000が最も好ましい最小値であ
る。最大重量平均分子量は約500,000程度であるとされ
ている。好ましい最大値は約300,000で、約250,000が最
も好ましい最大値である。
本発明のコポリマーは、粘度指数改良剤すなわち粘度調
節剤として約0.001乃至49重量％の幅広い範囲の量を潤
滑油に使用しうる。最良の結果を与える割合は、潤滑油
基剤の種類及び潤滑油を使用する特定の目的に依存して
多少変化するであろう。デイーゼル又はガソリンエンジ
ンのクランク室潤滑剤用の潤滑油として使用する場合に
は、粘度指数を改良するのに有効なポリマー濃度は全組
成の約0.1乃至15.0重量％の範囲内である。典型的には
かかるポリマー添加剤は、添加剤が添加剤の炭化水素鉱
油希釈剤の全量に対して約５乃至50重量％、好ましくは
６乃至25重量％存在するオイル添加剤濃厚物として市販
されている。本発明のポリマーは典型的には99℃におい
て約２乃至40センチストークスの粘度（ASTM D-445）を
有する炭化水素鉱油ベースの潤滑油に使用されるが、炭
化水素鉱油及び約25重量％までの二塩基性の酸のエステ
ル及び一塩基性の酸、ポリグリコール、二塩基性の酸及
びアルコールから誘導される複合エステルのような合成
潤滑油も適すると考えられる。
本発明のエチレン‐α‐オレフインポリマーを含む最終
潤滑油は、典型的には通常の付随する機能を示すのに必
要な量の多くのその他の従来の添加剤を含む。これらに
は灰分のない分散剤、金属又は過塩基性金属の清浄剤、
ジヒドロカルビルジチオりん酸亜鉛摩耗防止剤、酸化防
止剤、流動点降下剤、防錆剤、燃料節約又は摩擦減少剤
等が含まれる。
灰分のない分散剤には、アルケニル基がC3乃至C4のオレ
フインから誘導されたポリアルケニル又は硼酸をまぜた
ポリアルケニルスクシンイミド、特に数平均分子量が約
700乃至5,000のポリイソブテニルが含まれる。その他の
公知の分散剤には、たとえばポリイソブテニル無水琥珀
酸のような炭化水素置換無水琥珀酸のオイルに可溶性の
ポリオールエステル及び炭化水素置換無水琥珀酸と二置
換アミノアルコールから誘導されたオイルに可溶性のオ
キサゾリン及びラクトンオキサゾリン分散剤が含まれ
る。潤滑油は典型的には約0.5乃至５重量％の灰分のな
い分散剤を含む。
オイルに適する金属清浄剤は当業者には公知であり、全
塩基数が約80乃至300の過塩基性のオイルに可溶性のカ
ルシウム、マグネシウム及びバリウムフエノラート、硫
化フエノラート、及びスルホネート、特にC16〜C50のア
ルキル置換ベンゼンのスルホネート又はトルエンスルホ
ン酸塩から成る群から選択した一種以上を含む。これら
の過塩基性物質は金属清浄剤単独又は中性の形の同一清
浄剤との組合せで使用しうるが、全ての金属清浄剤の組
合せは前述の全塩基数により表わされる塩基性度を有す
るべきである。好ましくは過塩基性のマグネシウム硫化
フエノラート及び中性カルシウム硫化フエノラートの混
合物（C8乃至C12のアルキルフエノールから得られるも
のが特に有用である）が約0.5乃至８重量％存在する。
有用な摩耗防止剤は、オイルに可溶性の全部で少くとも
５個の炭素原子、好ましくはC4乃至C8のアルキル基を有
するジヒドロカルビルジチオりん酸亜鉛であり、典型的
には約0.5乃至６重量％使用される。
その他の適する従来の粘度指数改良剤、すなわち粘度調
節剤は、その他のエチレン‐プロピレンコポリマー（た
とえば、前述の先行技術に開示されているもの）、ポリ
ブテン、水素化ポリマー及びコポリマーのようなオレフ
インポリマー、スチレンとイソプレン及び／又はブタジ
エンとのターポリマー、アクリル酸アルキル又はメタク
リル酸アルキルのポリマー、メタクリル酸アルキルとN-
ビニルピロリドン又はメタクリル酸ジメチルアミノアル
キルのコポリマー、エチレン‐プロピレンポリマーにア
ルコール又はアルキレンポリアミドと更に反応しうる無
水マレイン酸のような活性モノマーで後グラフトしたも
の、アルコール及びアミンと後から反応させたスチレン
‐無水マレイン酸ポリマー等である。これらは公知の配
合技術により最終オイルに所望される粘度範囲を得るの
に必要なので使用される。
適する酸化防止剤の例には、2,6-ジt-ブチル‐p-クレゾ
ール、アミン、硫化フエノール及びアルキルフエノチア
ジンのようなヒンダードフエノールがある。通常潤滑油
はその有効性に依存して約0.01乃至３重量％の酸化防止
剤を含む。
防錆剤は約0.1乃至１重量％のような極少量使用され
る。適する棒錆剤の例には、ドデシル無水琥珀酸のよう
なC9乃至C30の脂肪族琥珀酸又は無水琥珀酸がある。
消泡剤は典型的にはポリシロキサンシリコーンポリマー
であり、約0.01乃至１重量％存在する。
流動点降下剤は、潤滑剤粘度の多くの鉱油基剤に対して
は一般に約0.01乃至10.0重量％、典型的には約0.01乃至
約１重量％使用する。潤滑剤配合物に通常使用される流
動点降下剤の例としては、n-アルキルメタクリレート及
びn-アルキルアクリレートのポリマー及びコポリマー、
ジ‐n-アルキルフマレート及び酢酸ビニルのコポリマ
ー、α‐オレフインコポリマー、アルキル化ナフタレ
ン、α−オレフイン及びスチレン及び／又はアルキルス
チレンのコポリマー又はターポリマー、スチレンジアル
キルマレイン酸コポリマー等がある。
前述のように、本発明により製造したコポリマー生成物
は潤滑油に適する優れた低温特性を有する。それ故、本
発明により製造した潤滑油配合物は好ましくはASTM-D 3
829によるミニ回転粘度（MRV）測定の値が−25℃におい
て30,000センチポアズ未満である。更に好ましいMRVは2
0,000未満であり、10,000未満が最も好ましい。
本発明によるコポリマーを製造する方法を再び参照すれ
ば、触媒系を構成するある種のバナジウムとアルミニウ
ム化合物の組合せがジエン含量の高いポリマーの重合中
に分岐及びゲル化を生じうることは公知である。この現
象を防ぐためには、アンモニア、テトラヒドロフラン、
ピリジン、トリブチルアミン、テトラヒドロチオフエン
等のようなルイス塩基を当業者に公知の技術により重合
系に添加しうる。
例 １ この例においては、従来の連続流撹拌タンク反応器中で
エチレン‐プロピレンコポリマーを調製した。触媒、モ
ノマー及び溶媒を第Ｉ表に示す速度で11（３ガロン）
の反応器に供給した。ヘキサンは使用前に4A分子篩（ユ
ニオン・カーバイド、リンデ・デイブ（Union Carbide,
Linde Div.）4A 1/16インチペレツト）及びシリカゲル
（ダブリユー・アール・グレイス・コーポレーシヨン，
デビソン・ケミカル・デイブ（W.R.Grace Co.,Davison
Chemical Div.）,PA-400 20〜40メツシユ）を通すこと
により精製し、触媒毒として作用する極性不純物を除去
した。気体状エチレン及びプロピレンは熱い（270℃）C
uO（ハーシヨー・ケミカル・コーポレーシヨン（Harsha
w Chemical CO.）,CU1900 1/4インチ球）上を通過させ
て酸素を除去し、次いで水を除去するために分子篩処理
を行ない、反応器の上流でヘキサンと合流させてモノマ
ーをヘキサン中に完全に溶解させるのに十分低い温度を
提供する冷却器を通過させた。重合により発生する反応
熱を吸収するために冷たい供給原料を供給することによ
り重合温度を制御した。反応器の出口における圧力はモ
ノマーの溶解及び液体充てん反応器を確保するために41
3kPaに制御した。
37.4gのVCl4を７の精製n-ヘキサン中に溶解させるこ
とにより触媒溶液を調製した。助触媒は96.0gのAl2Et3C
l3を７のn-ヘキサン中に溶解させたものである。これ
らの溶液を第Ｉ表に示した速度で反応器に供給した。触
媒を予備混合する場合には、２つの溶液を反応器に入れ
る前に０℃において10秒間予備混合した。
コポリマーは水性塩基と接触させることにより灰分を除
去し、希釈剤の水蒸気蒸留により回収し、生成物のミル
乾燥により残存揮発性物質を除去した。かくして調製し
た生成物を、明細書中に記載した技術を用いて組成、組
成分布及び分子量分布について分析した。結果は第Ｉ表
に示した。
コポリマーの不均質度は、実験誤差範囲内で平均値の±
３％であり、実質的に均質であつた。
これらの結果は、連続流撹拌反応器中で製造されたコポ
リマーについてはw/ｎが約２であり、分子内‐CDが
５％未満（エチレン含量）であることを示す。触媒の予
備混合はw/ｎ又は組成分布に影響を及ぼさなかつ
た。同一触媒系を用いたある範囲の重合条件下における
実験では同様な構造のポリマーが製造された。
例 ２ この例は、望ましい分子内‐CDを有する狭いMWDのポリ
マーの製造に関して、触媒予備混合のような本発明によ
る方法の実施における反応条件の重要性を説明するため
に示す。例2B及び2Cにおいては、迅速な連鎖の開始反応
を生ぜしめるために触媒成分を予備混合した。例2Aにお
いては、重合条件は同様であつたが、触媒成分を別々に
反応器の入口に供給した。
重合反応器は、その長さ方向にKenics静電混合機要素を
具備する直径2.54cm（１インチ）の管であつた。モノマ
ー、ヘキサン、触媒、及び助触媒を連続的に反応器の一
端に供給し、コポリマー溶液及び未反応モノマーを他端
から抜き取つた。モノマーは精製し、反応器温度及び圧
力は例１のように制御した。
触媒溶液は、18.5gの四塩化バナジウム、VCl4を5.0の
精製n-ヘキサンに溶解させることにより調製した。助触
媒は142gのエチルアルミニウムセスキクロリド、Al2Et3
Cl3を5.0の精製n-ヘキサンに溶解させたものである。
触媒を予備混合する場合には、２つの溶液を反応器に入
れる前に所定の温度（第II表に示した）において10秒間
予備混合した。
第II表には、例2A、2B及び2Cのモノマー、触媒の供給速
度、及び滞留時間を示す。例１のようにしてポリマーを
回収し、分析した。
図−６はポリマー濃度‐滞留時間の関係を示す。ポリマ
ー濃度は、滞留時間ｔにおけるポリマー濃度（Ｃ
滞留時間ｔ）／反応器の出口において存在する最終ｔに
おけるポリマー濃度（Ｃ最終ｔ）により表わされる。例
2Bにおいては最大ポリマー速度が反応時間約０で生じ、
すべてのポリマー鎖の速い開始反応を示す。その結果、
w/ｎが1.3、z/ｗが1.2のMWDが非常に狭いEPMが
本発明による方法により製造された。一方、例2Aは、適
当な条件を使用しない場合にはw/ｎが2.0以上、z
/ｗが2.0のEPMが得られることを示す。この例におい
ては、触媒成分の予備混合を行わないために連鎖の開始
反応速度が低下し、MWDが広がつた。
生成物の試料を、例１の手順に従つて明細書に開示した
ように分別した。データを第II表に示す。
触媒を予備混合せずに製造した試料Ａは、先行技術（た
とえばジヤングハンス）特有の幅広い分子間‐CDであつ
た。試料Ｂ及びＣについては、予備混合の結果分子間‐
CDはずつと減少した。
分子内‐CDは、フラグメント化及びフラグメント化して
いない試料に関する分別データ間の差として示される。
試料Ｂについては、フラグメント化していない物質に関
するエチレン含量より少くとも６％多いセグメントを連
鎖が含むことが示されている。分子間‐CDの説明がつか
ないと、分子内‐CDの分析が不明瞭となる。分析を明ら
かにするために、試料Ｃについてまず分別し、次いで１
つのフラクシヨン（３番目）を再び分別して分子間‐CD
が均質であることを示した。フラグメント化によりもと
のポリマー全体の分子間‐CDと同程度に大きい組成分散
度が得られた。かくしてかかる連鎖は18％より大きい分
子内‐CDを有するにちがいない。同様な２番目及び３番
目のフラクシヨンは、もとのポリマーの70％以上を含
み、分子内‐CDを不明瞭とする分子間‐CDが全ポリマー
のわずかな部分によることを示す。
分別法は使用する溶媒非溶媒の組合せに依存するかもし
れないので、試料Ｃの全ポリマーには第二の組合せであ
る四塩化炭素‐酢酸エチルを用いた。この組合せは先行
技術にも使用されている。第II表のデータからCCl4-酢
酸エチルよりヘキサン‐イソプロパノールの方が効果的
にポリマーを分別することが明らかである。
例 ３ この例は、狭いMWDを保持しつつポリマーの組成及び組
成分布を変化させるために反応器入口の下流で追加のモ
ノマーを供給すること（複数個の供給点）を説明する。
例3Bにおいては、入口において使用した供給原料の他に
入口の下流でエチレンのみを含む第二のヘキサン流を反
応器に供給した。例3Aにおいては、第二のエチレン供給
原料が存在しないこと以外重合条件は同一であつた。例
2Bの重合手順を繰返した。プロセスの条件は第III表に
示す。
第III表に示すデータは、反応器入口の下流で追加のモ
ノマーを供給して製造した試料がすべてのモノマーを反
応器入口で供給して製造した試料と同一のMWDを有する
ことを示す。このことと、例3Bにおける“第二の供給
点”試料のエチレン組成の増加及び最終試料の分子量を
組合せると、第二の供給原料中のモノマーが成長ポリマ
ー鎖に添加されたことが判明する。それ故、最終生成物
の分子内‐CDは図−７に模式的に示されるような組成分
散度であるにちがいない。
連鎖は管の下流方向に成長し続けるので、明細書中で注
目したような複数個の供給点を用いることにより種々の
構造物を製造しうることは明らかである。
例 ４ この例の比較は、前述のような条件を使用する場合には
バナジウムオキシトリクロライド（VOCl3）‐エチルア
ルミニウムセスキクロリド（Al2Et3Cl3）系を使用した
管状反応器中でも狭いMWDのEPMが製造されうることを示
す。例4Bにおいては、迅速な連鎖の開始反応を生ぜしめ
るために触媒成分を予備混合した。例4Aにおいては重合
条件は同一であつたが触媒成分を別々に反応器入口に供
給した。例2A及び2Bの重合手順を繰返した。第IV表に実
験条件を示す。
第IV表のデータは、触媒成分を予備混合することにより
狭いMWD（w/ｎ＝1.8及びz/ｗ＝1.5）のポリマ
ーが製造されることを示す。
例 ５ この例は、触媒成分の予備混合を行えば管状反応器中で
狭いMWDのエチレン‐プロピレン‐ジエンコポリマー（E
PDM）が製造されうることを示す。第三のモノマーであ
る5-エチリデン‐2-ノルボルネン（ENB）を使用するこ
と以外例2Bの重合条件を繰返した。例5A及び5Bの反応器
への供給速度、予備混合条件、及び滞留時間は第Ｖ表に
示した。第Ｖ表には連続流撹拌タンク反応器中で製造す
る対照標準重合（5C）の結果も示した。
製造されたコポリマーは、前述の例１に記載した手順に
より回収及び分析した。更に、屈折率測定によりENBの
含量を決定した（アイ・ジエイ・ガードナー（I.J.Gard
ner）及びジー・ヴアー・ストレイト（G.Ver.Strat
e）、Rubber Chem.Tech.第46巻第1019頁（1973年））。
分子量分布、重合速度及び組成は第Ｖ表に示した。
第Ｖ表に示したデータは、本発明によるプロセスにより
非常に狭いMWDのEPDMが得られることを示す。
試料5B、及び組成及び分子量が同様な連続流撹拌反応器
中で製造したポリマーである試料5Cを以下の配合表のよ
うに配合した。
ポリマー 100 耐摩耗性フアーネスブラツク（PHR） 80 オイル（PHR） 50 ZnO（PHR） ２ テトラメチルチウラムジスルフイド（PHR） １ 2-メルカプトベンゾチアゾール（PHR） 0.5 Ｓ（PHR） 1.5 これらの配合物の硬化特性を以下に示す。
これらのデータは、狭いMWDのポリマーの硬化速度が、
連続流撹拌反応器対照標準ポリマーの場合に比べてたと
えENB含量が低くても大きいことを示す。
例 ６ この例は、本発明による臨界プロセス条件を使用する場
合には異なる形状の管状反応器中でも狭いMWDのEPMが製
造されうることを示す。重合反応器は12m×1cm（3/8イ
ンチ）の管であつた。例2Bの実験手順を繰返した。プロ
セス条件は第VI表に示す。
第VI表のデータによれば、この管状反応器により、前述
の例に使用した2.54cm（１インチ）の管中で製造された
ポリマーのMWDと同様な狭さのMWDを有するポリマーが製
造されることを示す。
例 ７〜10 これらの例においては、前述の例において記載したポリ
マーを潤滑油基剤に溶かし、粘度効果を評価した。これ
らのポリマーの狭いMWD及び分子内組成分布がMRV（ミニ
回転粘度）及びSSI（音波剪断指数）を改良する。
MRV:これはミニ回転粘度計を用い、ASTM-D3829に従つて
−25℃において測定する（単位センチポアズ（cps））
粘度であり、潤滑油の低温ポンパビリテイーに関する工
業で受けいれられている評価である。
T.E.:これは増粘効率の略語であり、37.8℃における粘
度150SUS、粘度指数105及びASTM流動点−17.8℃（０゜
F）の溶媒抽出天然鉱物潤滑油（Solvent 150 Neutral）
を98.9℃において12.3センチストークスの粘度に増粘す
るのに必要なスタウデインガー分子量20,000のポリイソ
ブチレン（エクソン・ケミカル・カンパニーよりParato
ne Nのようなオイル溶液として市販されている）の重量
％の、同一オイルを同一温度において同一粘度に増粘す
るのに必要な試験コポリマーの重量％に対する比として
定義されている。
SSI:この値は剪断安定性指数であり、モーター油中でV.
I.改良剤として使用するポリマーの高剪断速度を受けた
時の安定性を測定する。この方法においては、試験する
試料を典型的な基剤とブレンドして、99℃（210゜F）に
おいて7.0±５センチストークス粘度を増加させる。ブ
レンドの２つの部分について特定入力及び一定温度で15
分間連続して音波剪断力を受けさせる。処理の前後にブ
レンドの粘度を測定する。処理後の粘度の減少は試験に
よるポリマーの切断の尺度である。試験試料の正確な値
を確立するために参考として一連の標準試料を使用す
る。音波による切断は約１％であるという補正値がSSI
として報告されている。
これらの試験においてはRaytheon Model DF101、200ワ
ツト、10キロサイクルの音波振動子を使用した。温度は
37±４℃、入力0.75A、試験時間15分±10秒であつた。
例 ７ この例においては、例１及び２に記載したようにして製
造したポリマーを潤滑油に溶解させ、100℃における動
粘度を13.5センチストークスとした（ASTM D445）。SSI
をSolvent 150 Neutral基剤（37.8℃（100゜F）におい
て31センチストークス分、流動点10.0℃（50゜F）及び
幅広いワツクス分布）中で測定した。Solvent 100 Neut
ral（37.8℃において20センチストークス分）とSolvent
250 Neutral（37.8℃において55センチストークス分）
の混合物であり、狭い（C24〜C36）ワツクス分布を有
し、0.2重量％のビニルアセテートフマレート流動点降
下剤（Paraflow449、エクソン・ケミカル・カンパニー
製）を含むMid-Continent基剤中でMRVを測定した。
結果を以下の表に示す。
これらのデータは、本発明のポリマーを用いるとSSI及
びMRVが改良されうることを示す。例2Bは同一TEにおけ
るSSIにおいて例１以上の効果を示した。予備混合した
触媒を用いて製造した例2B及び2Cは、逆混合反応器から
の（例１のようにして製造した）例１及び予備混合せず
に製造し、分子間‐CDの幅広い例2A以上の効果を示し
た。
例 ８ この例においては、複数のエチレン供給原料をい用て製
造した、第二のエチレン供給原料を用いても狭いMWDを
保持した例３のポリマーが良好な剪断安定性を有するこ
とを示す。試 料 TE SSI％損失 例2B 2.7 18 例3B 2.6 14.5 3Bの剪断安定性は単一の供給原料で製造したポリマーと
等価であつた。かくして、MWD及びSSIに影響を及ぼくこ
となく組成分布を要求どおりに製造することができる。
例 ９ この例では、第９表に示されるように、狭いMWDを生ぜ
しめる例４のVOCl3触媒成分の予備混合が同一のSSIでも
TEのずつと高いポリマーを製造することを示す。 第９表 試 料 TE SSI％損失 例4A 3.8 52 例4B 4.9 53 しかしながら、例４のポリマーと同様なTEのポリマーを
予備混合して製造した場合には、SSIは例4Aよりずつと
良くなることに注目すべきである。
例 10 この例は、本発明によるターポリマーが同一の粘度改良
を示すことを示す。ターポリマー試料は例5Aのように調
製した。この試料についてSSI及びMRVを調べた。第10表
に試料の分析及び結果を示す。
【図面の簡単な説明】
図−１は本願発明に係わる触媒の製造工程を表わしたフ
ローチャート図である。図−２は本発明によるポリマー
を製造するためのプロセスの模式図、図−３は図−２に
示したプロセスがいかにして潤滑油添加剤プロセスに統
合されうるかを示す模式図、図−４はコポリマーの分子
内‐CDを決定するための技術を示す図、図−５は本発明
による方法を用いて得られる種々のコポリマー構造を示
す図、図−６は明細書中の例２について考えるためのポ
リマー濃度‐滞留時間の図、及び図−７は例３のように
反応器入口の下流でモノマー供給原料を追加して製造し
たコポリマー鎖の分子内組成分散度（分子内‐CD）を示
す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガリー・ウイリアム・バーストレイト アメリカ合衆国ニユー・ジヤージー州マタ ウアン、バルモラル・アベニユー 25 (56)参考文献 特開 昭57−123205（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−27883（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−19310（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】平均エチレン組成を有し、分子内が不均質
    であるコポリマー連鎖を含有する、エチレンと少なくと
    も一種のその他のα−オレフィンモノマーとのコポリマ
    ーにおいて、個々の分子内が不均質である連鎖の少なく
    とも２つの部分（各部分は連鎖の少なくとも５重量％を
    含む）の組成がエチレン含量において少なくとも５重量
    ％異なり、95重量％の前記コポリマー連鎖の組成が前記
    平均エチレン組成と15重量％しか異ならないような分子
    間組成分散度を前記コポリマーが有し、更に前記コポリ
    マーが２未満のw/ｎ比及び1.8未満のz/ｗ比の
    少なくとも一方により特徴づけられるMWDを有し、重量
    平均分子量が20,000乃至750,000であり、前記コポリマ
    ーのエチレン含量が30重量％乃至80重量％であるコポリ
    マー。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のコポリマーに
    おいて、前記コポリマーの前記分子間組成分散度が、95
    重量％の前記コポリマー連鎖の組成が前記平均エチレン
    組成と13重量％以下しか異ならないような分散度である
    コポリマー。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載のコポリマーに
    おいて、前記コポリマーの前記分子間組成分散度が、95
    重量％の前記コポリマー連鎖の組成が前記平均エチレン
    組成と10重量％以下しか異ならないような分散度である
    コポリマー。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載のコポリマーに
    おいて、前記個々の連鎖の少なくとも２つの部分の組成
    がエチレン含量において少なくとも10重量％異なるコポ
    リマー。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載のコポリマーに
    おいて、前記個々の連鎖の少なくとも２つの部分の組成
    がエチレン含量において少なくとも20重量％異なるコポ
    リマー。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載のコポリマーに
    おいて、前記個々の連鎖の少なくとも２つの部分の組成
    がエチレン含量において少なくとも40重量％異なるコポ
    リマー。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項記載のコポリマーに
    おいて、前記コポリマーが1.6未満のw/ｎ比及び1.5
    未満のz/ｗ比の少なくとも一方により特徴づけられ
    るMWDを有するコポリマー。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項記載のコポリマーに
    おいて、前記コポリマーが1.6未満のw/ｎ比及び1.5
    未満のz/ｗ比の双方により特徴づけられるMWDを有
    するコポリマー。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項記載のコポリマーに
    おいて、前記コポリマーが1.4未満のw/ｎ比及び1.3
    未満のz/ｗ比の少なくとも一方により特徴づけられ
    るMWDを有するコポリマー。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第１項記載のコポリマー
    において、前記コポリマーが1.4未満のw/ｎ比及び
    1.3未満のz/ｗ比の双方により特徴づけられるMWDを
    有するコポリマー。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第７項又は第８項記載の
    コポリマーにおいて、前記コポリマーの前記分子間組成
    分散度が、95重量％の前記コポリマー連鎖の組成が前記
    平均エチレン組成と13重量％以下しか異ならないような
    分散度であり、かつ前記個々の連鎖の少なくとも２つの
    部分の組成がエチレン含量において少なくとも10重量％
    異なるコポリマー。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲第９項又は第10項記載の
    コポリマーにおいて、前記コポリマーの前記分子間組成
    分散度が、95重量％の前記コポリマー連鎖の組成が前記
    平均エチレン組成と10重量％以下しか異ならないような
    分散度であり、かつ前記個々の連鎖の少なくとも２つの
    部分の組成がエチレン含量において少なくとも20重量％
    異なるコポリマー。
  13. 【請求項１３】特許請求の範囲第11項記載のコポリマー
    において、前記個々の連鎖の少なくとも２つの部分の組
    成がエチレン含量において少なくとも40重量％異なるコ
    ポリマー。
  14. 【請求項１４】特許請求の範囲第12項記載のコポリマー
    において、前記個々の連鎖の少なくとも２つの部分の組
    成がエチレン含量において少なくとも40重量％異なるコ
    ポリマー。
  15. 【請求項１５】平均エチレン組成を有し、分子内が不均
    質であるコポリマー連鎖を含有する、エチレンと少なく
    とも一種のその他のα−オレフィンモノマーとのコポリ
    マーにおいて、個々の分子内が不均質で連鎖の少なくと
    も２つの部分（各部分は連鎖の少なくとも５重量％を含
    む）の組成がエチレン含量において少なくとも５重量％
    異なり、95重量％の前記コポリマー連鎖の組成が前記平
    均エチレン組成と15重量％しか異ならないような分子間
    組成分散度を前記コポリマーが有し、更に前記コポリマ
    ーが２未満のw/ｎ比及び1.8未満のz/ｗ比の少
    なくとも一方により特徴づけられるMWDを有し、重量平
    均分子量が20,000乃至750,000であり、前記コポリマー
    のエチレン含量が30重量％乃至80重量％であるコポリマ
    ーを、触媒、エチレン及び少なくとも一種のその他のα
    −オレフィンモノマーを含む反応混合物から製造する重
    合方法において、 （ａ）少なくとも一個の混合しない反応器中で、 （ｂ）実質的に一種の活性触媒種を生成する、バナジウ
    ム化合物及び有機アルミニウム化合物から成る触媒系を
    予備混合して用い、 （ｃ）実質的に移動剤を含まない少なくとも一種の反応
    混合物を用い、更に （ｄ）実質的にすべてのコポリマー連鎖の成長反応を同
    時に開始するのに十分な方法及び条件下で 重合を実施し、生成コポリマー連鎖が反応混合物中に分
    散されていることを含む改良を行った重合方法。
  16. 【請求項１６】特許請求の範囲第15項記載の方法におい
    て、前記触媒が実質的に一種の活性触媒種を生成する炭
    化水素に可溶性のバナジウム化合物を含み、少なくとも
    一種のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物が
    原子価結合ハロゲンを含む方法。
  17. 【請求項１７】特許請求の範囲第15項又は第16項に記載
    の方法において、反応混合物の入口温度が−50℃乃至15
    0℃である方法。
  18. 【請求項１８】特許請求の範囲第17項記載の方法におい
    て、反応混合物の最高出口温度が200℃である方法。
  19. 【請求項１９】特許請求の範囲第18項記載の方法におい
    て、重合が溶液重合である方法。
  20. 【請求項２０】特許請求の範囲第19項記載の方法におい
    て、触媒成分を少なくとも0.5秒熟成する方法。
  21. 【請求項２１】特許請求の範囲第16項記載の方法におい
    て、触媒中のアルミニウムのバナジウムに対するモル比
    が２乃至25である方法。
  22. 【請求項２２】特許請求の範囲第19項記載の方法におい
    て、反応器を離れる反応混合物のコポリマー濃度が溶媒
    の重量に対して３乃至15重量％である方法。
  23. 【請求項２３】特許請求の範囲第15項記載の方法におい
    て、触媒がチーグラー触媒を含む方法。
  24. 【請求項２４】特許請求の範囲第17項記載の方法におい
    て、反応混合物の最高出口温度が50℃である方法。
  25. 【請求項２５】特許請求の範囲第22項記載の方法におい
    て、触媒が予備混合して１乃至50秒熟成した成分を含む
    方法。
  26. 【請求項２６】特許請求の範囲第22項記載の方法におい
    て、触媒中のアルミニウムのバナジウムに対するモル比
    が４乃至15である方法。
  27. 【請求項２７】特許請求の範囲第26項記載の方法におい
    て、重合を反応混合物の溶媒中で実施し、かつ反応器を
    離れる反応混合物のコポリマー濃度が溶媒の重量に対し
    て３乃至10重量％である方法。
  28. 【請求項２８】特許請求の範囲第16項記載の方法におい
    て、触媒が、 （ａ） （但し、ｘ＝０〜３及びＲ＝炭化水素基）、VCl4、 VO（AcAc）２（但し、AcAc＝アセチルアセトナート）、 Ｖ（AcAc）３（但し、AcAc＝アセチルアセトナート）、 VOClx（AcAc）3-x（但し、ｘ＝１又は２及びAcAc＝アセ
    チルアセトナート）及び VCl3・nB（但し、ｎ＝２〜３及びＢ＝VCl3と炭化水素に
    可溶性の錯体を形成しうるルイス塩基） から成る群から選択した炭化水素に可溶性のバナジウム
    化合物及び （ｂ）AlR3、AlR2Cl、Al2R3Cl3、AlRCl2、 AlR′RCl、Al（OR′）R2、R2Al−Ｏ−AlR2及び AlR2I（但し、Ｒ及びＲ′は炭化水素基）から成る群か
    ら選択した有機アルミニウム化合物 を含む方法。
  29. 【請求項２９】特許請求の範囲第16項記載の方法におい
    て、触媒がVCl4及びAl2R3Cl3を含む方法。
  30. 【請求項３０】特許請求の範囲第18項記載の方法におい
    て、反応混合物の最高出口温度が70℃である方法。
  31. 【請求項３１】特許請求の範囲第30項記載の方法におい
    て、重合が断熱的である方法。
  32. 【請求項３２】特許請求の範囲第31項記載の方法におい
    て、触媒が生成コポリマーの全量の少なくとも65重量％
    を生成する一種の活性種を含む方法。
  33. 【請求項３３】特許請求の範囲第32項記載の方法におい
    て、前記方法が連続式であり、ヘキサン溶媒中で実施す
    る方法。
  34. 【請求項３４】特許請求の範囲第15項記載の方法におい
    て、前記重合を少なくとも一個の管状反応器中で実施す
    る方法。
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