JPH09510770A - 金属チューブに結合された押出し成形多層樹脂コーティングおよびこれを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 外面（１３）を有する金属チューブ（１２）と、金属チューブの外面（１３）に結合され、亜鉛メッキと、亜鉛ニッケル合金と、亜鉛コバルト合金と、亜鉛アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択された亜鉛層（１４）とを備える多層チューブ（１０）。表面処理層（１６）が、亜鉛層（１４）に結合され、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金と、ホスフェートと、クロメートと、これらの混合物とからなるグループから選択される。第１ポリマー層（１８）が、表面処理層（１６）に結合され、この第１ポリマー層は、熱可塑性エラストマーと、イオノマーと、ナイロンと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される。第２ポリマー層（２２）が、第１ポリマー層（１８）に結合され、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロパリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される。車両システム内で、流体を搬送する多層チューブ（１０）を製造するための方法は、溶融加工可能な熱可塑性樹脂の多数の層を、少なくとも亜鉛をベースとしたコーティング（１４）と、この亜鉛をベースとしたコーティング（１４）上のシーラントコーティングとを有する外面（１３）を備えて前処理された金属チューブ（１２）上に押し出す、工程を備える。

Description

【発明の詳細な説明】 金属チューブに結合された押出し成形多層樹脂コーティング およびこれを製造する方法 発明の分野 本発明は、多層コーティングされた金属チューブ、特に、強固に結合された多 数の樹脂材料の層で被覆された外面を有する金属チューブに関する。 発明の背景 金属パイプには、保護コーティングで被覆された外面を有するものがある。こ れらのパイプは、自動車内でブレーキ流体、燃料等を搬送するために用いられる 。このような場合には、これらのパイプは自動車のボディの下側に配置される。 このような過酷な環境で使用されるため、パイプは高度の耐腐食性、耐引掻性、 衝撃強度および耐機械摩耗性を有することが必要である。寒い気候のもとでは、 路面の水が凍ることによる危険を防止するために、路面上に撒かれた岩塩に出会 うことが珍しいことではない。岩塩が一般的に撒かれることにより、パイプ腐食 の重大な問題が生じる。更に、パイプは、車両の回転する車輪で巻上げられた石 あるいは泥から損傷あるいは摩耗を生じやすい。したがって、車両のボディの下 側に取付けられたパイプは、化学的な腐食、および、機械的な損傷あるいは摩耗 の双方に対して耐性を有するように、被覆することが必要である。 ダブルローリングされたスチールパイプが提案されており、これはスチールス トリップあるいはフープを２度圧延し、その長手方向縁部を銅メッキ層によりロ ー付けし、あるいは、継目を溶接したスチールパイプとし、このパイプの外面は 電気メッキされた亜鉛の皮膜で被覆される。亜鉛の皮膜は、オリーブ色を有する 比較的厚い特別なクロメート皮膜（chromale film）で被覆された外面を有する 。このクロメート皮膜は、フッ素化樹脂皮膜で被覆された外面を有する。このフ ッ化樹脂皮膜は、クロメート皮膜の形成直後のまだゲル状態のときに、ポリフッ 化ビニルの分散をクロメート皮膜に含浸し、熱で乾燥することにより形成され、 したがってフッ素化樹脂皮膜はクロメート皮膜と緊密に結合される。クロメート 皮 膜が、パイプを溶液で処理されることにより形成される際、大量のクロム化合物 、および、例えばギ酸等の還元剤として使用される有機酸を必要とする。処理溶 液にクロム化合物を頻繁に供給し、規則的な時間をおいて新換えし、一定の皮膜 形成能力を維持することが必要である。しかし、廃棄された溶液は、６の価数を 有する大量のクロムを含有しており、これは有害物質であり、したがってその処 分は極めてコストがかかる。このように形成されたクロメート皮膜は腐食に対し て高度の耐性を有するものではあるが、しかし、樹脂皮膜の形成中に受ける熱に より、水分が奪われ、脆くなる。例えば曲げあるいはダブルフレアリング等の塑 性変形により、クロメート皮膜に微細なクラックが形成され、これにより、その 防錆機能が低下する。 更に、金属パイプの外面が亜鉛皮膜とクロメート皮膜と、エポキシ樹脂とポリ フッ化ビニルとを順に積層してなる中間層とで被覆された耐腐食性パイプが提案 されている。樹脂で被覆されたスチールパイプも提案されており、この場合には 、スチールチューブは、加水分解シラン（hydrolyzable silane）で改質した少 なくとも１の架橋ポリオレフィン（cross-linked polyolefin）の内側層と、内 側層の露出面上の非改質あるいはススを混合したポリオレフィンの外側層とを有 する。樹脂材料で金属チューブを被覆する工程も開示されており、この場合には 、固定された金属チューブが使用する樹脂材料の溶融点より上の温度まで加熱さ れ、この後、金属チューブを樹脂のパウダーと空気との混合体が通過し、これに より、樹脂材料がチューブの内面でガラス状に溶融され、この後、金属チューブ を回転し、多数の段階でその外面に樹脂材料を付着し、この樹脂材料は回転する 金属チューブ上に静電気スプレーされ、金属チューブの外面に静電気で樹脂を付 着し、その内面に樹脂材料を付着する各段階の後、樹脂材料の溶融および平滑化 （smoothing）が完了する。 更に、内側スチールチューブが他の外側オリーブ色クロム酸塩層でメッキされ た外側層を有し、このクロム酸塩層は、追加ナイロン１２層ケーシングに包まれ 、樹脂ケーシングがオリーブクロム酸塩層の上に押出しにより付着されたポリア ミド層である、燃料あるいは液圧システム用の従来の自動車用チューブ管路も開 示されてる。 発明の概要 本発明においては、交通状態の連続的な需要に合致し、したがって１０年以上 の長期にわたる耐久性を持つことが必要とされる、自動車の通常使用で損傷する 可能性のあるブレーキ管路と燃料管路と他の管路とを提供することが望ましい。 このような適用領域においては、腐食に対する抵抗、破損、内圧によるクラック あるいは破裂に対する抵抗、岩石の衝撃に対する抵抗、および、冬季の塩に対す る高度の腐食抵抗の全てが望ましい特性である。この場合、スチールで形成され たチューブ管路が大きな能力で使用され、一方、単壁の直線状ビードを溶接した スチールパイプが、燃料管路により適している。 本発明による金属チューブに結合される押出成形の多数の樹脂層のコーティン グおよびこの方法は、従来のチューブ構造を越える種々の利点を提供する。特に 、多数の層は、種々の用途および環境状態に合わせるために極めて広範囲の材料 の選択を可能とする。多数の層は、ベースの耐腐食コーティングの上にコーティ ングを施してクッションとして作用させることを可能とし、これにより、岩石衝 突防護用お補助スリーブあるいは熱収縮チューブを組立てることを必要としない 。本発明による多層コーティングは、更に、内側層にリサイクルされた材料を使 用可能とし、中間層に再生（ｒｅｇｒｉｎｄ）とも称されることのある材料の使 用を可能とし、外側のコーティング特性および金属チューブの外面に対するコー ティングの内部接着に悪影響を与えることなく、低コストとすることができる。 本発明の多層構造は、更に、内側層により低コストの材料の使用を可能とし、こ れは外側層が必要とするような化学物質に対する耐性を持たなくてもよい。多層 構造は、ベースの金属チューブに対する接着性を改善するために、各層を合金と する（alloying）ことを可能とする。多層構造は、同じ材料であっても、いずれ か１の層の孔あるいは開口がベースのチューブにまで達する可能性を大きく減じ る。多層構造は、ベースのチューブに対するコーティング厚および同中心性を正 確に制御することができる。最後に本発明の多層構造は、紫外線、化学的作用お よび熱による崩壊を防止するために、透明の上部層の下側の着色層で保護する色 の選択を可能とする。 １の形態では、本発明のチューブは金属チューブを含み、この金属チューブの 外面は、クロメートされた亜鉛プレートと、ホスフェート（phosphate）および クロメート（chromate）された亜鉛プレートと、ホスフェートおよびクロメート されたメッキ亜鉛層と、クロメートされたメッキ亜鉛層と、ホスフェートおよび クロメートされた亜鉛−金属混合物と、クロメートされた亜鉛−金属混合物とか らなるグループから選択された表面を形成し、この亜鉛−金属混合物は、亜鉛− ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニューム合金と、これら の混合物とからなるグループから選択され、更に、金属チューブの前処理された 背面に付着される中間合金あるいは結合層は、ナイロン１２と、ナイロン６と、 塩化亜鉛耐性のナイロン６と、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、 これらの混合物とからなるグループから選択されて、熱可塑性エラストマーと、 イオンポリマー（ionic polymer）と、ポリアミドと、これらの混合物とからな るグループのいずれか１と組合わされ、外側層は、ナイロン１２と、塩化亜鉛耐 性のナイロン６と、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混 合物とからなるグループから選択される。 本発明の方法は、その１形態において、金属チューブを前処理し、酸化物を除 去して後処理のために金属面を改善し、前処理された金属面に、主要構成物とし て亜鉛を有する金属層を設け、リン酸面処理と、亜鉛−アルミニューム合金面処 理と、クロメート面処理とからなるグループから選択された少なくとも１のシー ル面処理を金属層の上に施し、金属チューブの処理面上に、多数の樹脂層を押出 してこれに結合する工程を含む。 本発明の他の目的、利点および用途は、本発明を実施するための最適の形態に 関する以下の説明を、添付図面を参照しつつ読むことにより、明らかとなる。 図面の簡単な説明 本明細書は添付図面を参照しており、ここに、各図を通じて同様な部分には同 様な参照符号を付してある。 第１図は、金属チューブに結合された多層樹脂コーティングを押出すための本 発明による方法の簡略化した流れ図であり、 第２図は、本発明による方法の第２流れ図であり、 第３図は、本発明による方法の詳細な流れ図であり、 第４図は、図示のために層の厚さを誇張して示す本発明によるチューブの断面 図である。 好ましい実施例の説明 腐食は種々の方法により最小にすることができ、例えば、亜鉛、錫、鉛、ニッ ケルあるいは銅等の保護金属のコーティングを用いること、酸化物、ホスフェー トあるいは同様なコーティングを鉄およびスチール面上に施すこと、保護ペンキ を塗布すること、および、金属の面を不動体（passive）とすることがある。亜 鉛メッキは、溶融亜鉛の浴中への金属面の浸漬、電着、あるいは、金属溶射法に より施すことができる。 熱間処理においては、十分に清浄にされた後に、物品が溶融亜鉛の浴中に浸漬 される。この浴は亜鉛の溶融点よりもある程度高温に保持する必要がある。被覆 される材料が通って亜鉛浴中に入る亜鉛の表面部は、フラックスで覆われており 、このために塩化アンモニウムおよび塩化亜鉛が広く用いられている。この工程 は、ほとんどシート、パイプおよびワイヤにのみ用いられている。１あるいは２ パーセントの錫が、極めて均一なコーティングを形成して表面の外観を改善する ために、シートのコーティングに添加されることがある。高温浸漬によるコーテ ィングは単純な亜鉛層からのみなるものではない。常に複合的な性質を持ち、ベ ースの金属に隣接する層は亜鉛−鉄合金からなる。この層は比較的もろく、これ により特定の用途に対しては高温浸漬されたメッキ材料は何らかの制限が課せら れる。暴露面のｌｏｚ／ｆｔ²（３０５ｇ／ｍ²）のコーティングがほとんどの使 用状態に対して極めて適していると考えられる。 電解あるいは冷間工程は、被覆すべき製品をカソードとし、溶解性亜鉛塩（zi nc salts）の電解浴を設定し、アノードは金属亜鉛とする。被覆すべき製品は、 システムのカソードに接続する。酸性硫化物およびシアン化物双方の浴が用いら れる。高導電性の純粋亜鉛コーティングが得られることが、このようなコーティ ングの主たる特徴である。均等性および厚さの制御が容易なことも利点である。 ホスフェートコーティングは、それ自体で、極めて僅かな程度の耐腐食性を形 成する。この種のコーティングは、過酷な戸外での使用に適さない。スチール面 をホスフェート処理することは、引続き着色（painting）あるいは塗装（lacque ring）する前の下処理（priming）として優れた方法である。ホスフェートは、 電解的に塗布しあるいはスプレーにより塗布することができる。ホスフェート処 理は、亜鉛表面にも用いることができる。 本発明による多層チューブ１０は、金属チューブあるいはパイプ１２を含む。 金属チューブ１２は、溶接したスチールチューブ、ろう付けしたスチールチュー ブ、アルミニューム、銅、あるいは、ステンレスチューブでもよい。本発明の方 法は、適宜の剛性あるいは半剛性の環状材料上に多層のコーティングを施すこと ができる。本発明における特に重要な点は、チューブあるいはパイプの溶接され た単壁あるいはろう付けされた二重壁形状のいずれでも、炭素鋼で得られる機械 的な耐久性および耐腐食性の利点である。他の材料に多層コーティングを施すこ とは、装飾的な性質のものであり、ある程度の保護も得られ、例えば下側の剛性 あるいは半剛性の環状材料を覆う多層コーティングの外側シェルの化学的耐性を 改善する。 第１図を参照すると、金属チューブ１２は、種々の洗浄および水洗（ciean an d rinse）ステージ１００を経て必要な前処理をされる。更に、金属面の前処理 は酸洗いを含んでもよく、これにより、酸化物を除去し、上述のように「高温工 程（hot process）」と称されることがある高温浸漬メッキあるいは上述のよう に「電解あるいは冷間工程（electrolytic or cold process）」と称されること もある電解浴コーティングあるいはメッキにより、例えば亜鉛をベースとしたコ ーティングである金属ベースのコーティングをメッキするために金属面を改善す ることができる。これに代え、上述の前処理された金属チューブ１２は、本発明 による亜鉛ベースのコーティング処理ステップ１０２に供給し、あるいは、先に 亜鉛ベースのコーティングをされた金属チューブ１２は、本発明による方法の表 面処理ステップ１０４に供給することができる。いずれの場合も、０．４から１ ．０ｍｉｌの範囲で亜鉛ベースのコーティングを施された金属チューブ１２が形 成され、あるいは、後述する本発明による後処理のために供給される。 亜鉛ベースのコーティングの外面が処理され、亜鉛ベースのコーティングがシ ールされてその耐腐食性が延長され、引続き供給される押出された多層樹脂を付 着しかつ結合するために好適な表面を形成する。亜鉛ベースのコーティングの表 面処理は、ホスフェートコーティングと、透明、黄色および緑色バージョンを含 むクロメートコーティングと、亜鉛−アルミニウム合金コーティングと、これら の組み合わせとからなるグループから選択された表面シール処理の少なくとも１ である。好適な亜鉛−アルミニウム合金およびコーティングは、参考までに示す と、米国特許第４４４８７４８号に記載されており、ＡＳＴＭ指定Ｂ７５０−８ ８は、インゴット状高温浸漬コーティングにおける亜鉛−５％アルミニウム−ミ ッシュメタル合金の標準的な明細を設けており、参考までに示す。樹脂を付着す る前の金属チューブの前処理は、例えばホスフェートコーティングおよびクロメ ートコーティングされた亜鉛−アルミニウム合金、クロメートコーティングされ た亜鉛プレート、ホスフェートコーティングおよびクロメートコーティングされ た亜鉛プレート、ホスフェートコーティング及び／又はクロメートコーティング された溶融メッキ亜鉛、ホスフェートコーティング及び／又はクロメートコーテ ィングされた亜鉛−ニッケル合金プレート、ホスフェートコーティング及び／又 はクロメートコーティングされた亜鉛コバルト合金、透明、黄色および緑色バー ジョンのクロメートコーティング、および、これらの組合わせ等の組合わせを含 むことができる。亜鉛ベースのコーティングの前の金属面の前処理は、サンドブ ラスト、ショットブラストあるいはビードブラスト、あるいは、表面を研磨して 粗くする他の手段、あるいは、洗浄剤による洗浄および洗浄後の酸洗いを含んで もよい。化学的あるいは機械的な適宜の表面研磨あるいはエッチング処理を、他 の表面処理前及び／又は金属面上への樹脂の押出し前に、前処理として用いるこ ともできる。クロメートコーティングは、本質的に重さの残留しない塗料（wash ）として塗布することができる。亜鉛−アルミニウム合金のコーティングは、３ ６から９５ｇ／ｍ²までのこれらの値を含む範囲で選択された重さであって、７ ５から８０ｇ／ｍ²までのこれらの値を含む範囲の重さが好ましく、更に、７８ ｇ／ｍ²が最も好ましい重さで塗布することができる。ホスフェートコーティン グは、１２０から２５０ｍｇ／ｆｔ²（１．２９２から２．６９１ｇ／ｍ²）まで のこれらの値を含む範囲の重さで塗布することができる。金属面上の亜鉛をベー スとしたコーティングは、１３から３５マイクロ（microns）までのこれらの値 を含む範囲の重さであるのが好ましい。 本発明による多層チューブ１０の種々の組合わせが準備されており、金属チュ ーブ１２は、３／１６インチ径のろう付けチューブ、あるいは、５／１６インチ 及び３／８インチ径の溶接スチールチューブを有する。本発明による方法は、サ イズに無関係であり、したがって、より小さいサイズおよびより大きいサイズを 含む他のサイズの金属チューブ１０も本発明により処理することができる。 亜鉛−アルミニウムメッキ合金あるいはコーティングは、約８５％から９７％ の亜鉛と、約４％から１５％のアルミニウムと、少なくとも約５ｐｐｍのミッシ ュメタル（種々の希土類元素を含有する合金）を含有するのが好ましい。 亜鉛ベースのコーティングあるいは層１４を表面処理層１６で処理した後、多 層樹脂層が、ステップ１０６で亜鉛ベースの層１４の処理された面１６上に押出 される。これに代え、多層樹脂層は、前処理を行うことなく、金属チューブ１２ の外面上に押出すことができる。いずれの場合も、多層樹脂層は、処理された表 面層１６の上に形成された以下に第１層１８と称する少なくとも１の合金あるい は結合層と、外部環境に晒される外側シェルあるいは第２層２２とを含む。選択 に応じて中間あるいは第３層を第１層１８と第２層２２との間に設けてもよく、 １あるいは複数の樹脂材料の副層（sub layer）を含んでもよい。処理面１６上 に多層樹脂層を押出す前に、金属チューブ１２が１７７℃から２３２℃（３５０ °Ｆから４５０°Ｆ）までの間のこれらの値を含む範囲で、２０４℃から２３２ ℃（４００°Ｆから４５０°Ｆ）までの間のこれらの値を含む範囲が好ましい温 度に予熱されされる。押出された樹脂の多数の層は、処理された面１６を覆うコ ーティングを形成し、全体の厚さは７５から３００ミクロン（３から１２ｍｉｌ s）の間の範囲で、１２５から２５０ミクロン（５から１０ｍｉｌｓ）の間の範 囲が好ましい。各樹脂層は、１０から２５０までの間のこれらの値を含む範囲で 、１２５から２５０ミクロン（５から１０ｍｉｌｓ）までの間のこれらの値を含 む範囲が好ましい厚さに付着することができる。 第２図を参照すると、本発明による方法のより詳細な流れ図が記載されている 。上述のようにチューブ１２は、洗浄および水洗（clean and rinse）ステップ １０８に続いて酸洗い処理ステップ１１０で酸化物を除去され、後のフラッシュ メッキのために外側金属面を改善する。酸洗いステップ１１０の後、金属チュー ブ １２は水洗（rinse）ステップ１１２で処理される。続いて、電気フラックスお よび亜鉛によるフラッシュメッキ（electroflux and flash plate with zinc） ステップ１１４で、０．４から１．０ｍｉｌまでのこれらの値を含む範囲の厚さ を有する亜鉛ベースの層を形成する。亜鉛−アルミニウム合金コーティングが、 この亜鉛ベース層の外面に形成される。好適な亜鉛合金コーティングは、ニュー ヨーク州メイブルックのイースタンアロイ社（Ｅａｓｔｅｒｍ Ａｌｌｏｙs， Ｉｎｃ．）からＧＡＬＦＡＮの商品名で市販されている。３６から９５ｇ／ｍ² の範囲で、最も好ましい値が７８ｇ／ｍ²である範囲に厚さを制御しつつ、ＧＡ ＬＦＡＮを塗布するシールステップ１１６に続いて水冷（water quench）ステッ プ１１８で、チューブ１２が環境温度に戻され、水洗ステップ１２０に送られる 。なお、適宜の材料あるいは方法でここに説明するような急冷ステップを行うこ とが可能である。ステップ１２２は、ＧＡＬＦＡＮコーティングの外面にホスフ ェート面（phoshate surface）を設けて後の層の接着性を増進させる。このホス フェート処理（phoshating）ステップ１２２の後に水洗ステップ１２４が続く。 クロメートコーティングはステップ１２６で形成さわ、ステップ１２２で形成さ れたホスフェート面をシールする。ホスフェート面は、１２０から２５０ｍｇ／ ｆｔ²（１．２９２から２．６９１ｇ／ｍ²）の範囲の厚さに形成するのが好まし く、クロメートコーティングは、完成したときに、チューブに重さを残さない薄 い塗膜（wash）として設ける。クロメート塗膜ステップ１２６の後、ステップ１ ２８で多層樹脂層が金属チューブ１２上に押出される。このチューブは、ステッ プ１２８で多層樹脂層を付着される前に、３７５から４５０°Ｆまでの間のこれ らの値を含む範囲で、好ましくは４２５°Ｆの温度に、加熱されるのが好ましい 。通常の機械的なアプリケータあるいは押出しヘッドを、多層樹脂層を予熱され た金属チューブ１２の表面上に同時に押出すために使用することができる。好ま しい構造では、アプリケータのヘッド部に真空圧が作用され、樹脂材料を、予熱 されたチューブ１２の表面まで引き下ろす。作用する真空圧は、１inch Ａｑか ら２２inch Ａｑの範囲（２８inch Ａｑが大気圧に相当する）が好ましく、好 ましい真空圧は１０inch Ａｑである。ステップ１２８で多層樹脂層を押出した 後、チューブ１２はステップ１３０で急冷され（quench）、これは、水冷、油冷 ある いは他の必要とする材料で冷却することができ、この後、ステップ１３２でコイ ルに巻かれあるいは完成長に切断される。 同時押出しに代え、各層を同時に押出す代わりに同期させて塗布するクロスヘ ッドアプリケーションとして行うことも可能である。しかし、この工程は同時押 出しほど好ましいものではなく、結合効率および結合特性が損なわれる可能性が 大きく、層の厚さの制御性が劣る。 第３図を参照すると、本発明による工程の詳細な流れ図が記載されている。ス テップ１３４で、チューブは洗浄添加剤で流体−機械的に洗浄される。ステップ １３６で、チューブは第１ドライブユニットにより、後述する後続のステップを 通じて連続的に処理される。金属チューブ１２は、水酸化ナトリウムを用いる電 気洗浄（electro-cleaning）処理を含むステップ１３８を通して駆動される。ス テップ１３８で電気洗浄処理された後、金属チューブ１２は水洗ステップ１４０ に通過される。塩酸を用いた酸洗いステップ１４２の後に他の水洗ステップ１４ ４が続く。チューブは、ステップ１４６で第１コンタクトカソード（contact #1 cathode）に係合し、ステップ１４８で、第１亜鉛メッキ容器の塩化亜鉛浴を通 過する。この後、金属チューブ１２は、ステップ１５０で第２コンタクトカソー ドに係合し、ステップ１５２で塩化亜鉛浴および第２亜鉛メッキ容器を通過する 。ステップ１５４で、金属チューブ１２は乾燥され、必要な場合にはフラックス を塗布することができる。亜鉛合金コーティングがステップ１５６で形成される 。上述のように、好適な亜鉛合金コーティングは、ニューヨーク州メイブルック のイースタンアロイ社（Ｅａｓｔｅｒｍ Ａｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．）からＧＡＬ ＦＡＮの商品名で市販されている 次いで、金属チューブ１２はステップ１５８でガスミストクーラーを通過し、 ステップ１６０で急冷され、ステップ１６２でコンディショナを用いて水洗され る。この後、金属チューブは、ステップ１６４でリン酸混合物を通過し、ここで リン酸亜鉛コーティングを施された後、ステップ１６６で水洗される。この後、 金属チューブ１２は、ステップ１６８でクロム酸混合物を通過し、ここでクロメ ートリンスがホスフェート層をシールし、この後、ステップ１７０で乾燥および 加熱される。所要の温度範囲まで加熱した後、ステップ１７２で金属チューブ１ ２は押出しヘッドを通って外側のクロメートシール面に多層樹脂層を形成される 。押出しヘッドに真空圧を作用させ、クロメート面（chromate surface）に樹脂 が密に接触するように引下げることが好ましい。金属チューブ１２に積層状態に 形成するために好適な樹脂材料は、以下に詳細に説明する。押出し処理ステップ １７４に続いて、多層チューブ１０はステップ１７４で水冷され、続いてステッ プ１７６で第２ドライブ装置を通ってチューブが張り状態に配置され、最後に切 断ステップ１７８で、チューブが好適な長さに切断され、あるいは、所要に応じ てコイル状に巻かれる。 第４図を参照すると、本発明の多層チューブが全体を１０で示されている。多 層チューブ１０は、外面１３を有するチューブあるいはパイプ１２を備える。チ ューブ１２は適宜の方法および適宜の材料で形成することができる。例えば、チ ューブ１２は、溶接された単壁のスチールチューブ、ろう付けされた二重壁チュ ーブ等でもよい。更に、アルミニウム、ステンレス鋼なども使用することができ る。更に、チューブ１２は、剛性あるいは半剛性の環状材料で形成することがで きる。チューブ１２は図示のように円形の断面としてもよいが、しかし、このチ ューブ１２は、方形、矩形および他の形状構造を含む適宜のサイズ及び／又は形 状に形成することができる。 亜鉛層１４が金属チューブの外面１３に結合される。なお、本発明によれば適 宜の亜鉛層１４を形成することができるものである。しかし、好ましい実施例で は、面処理層１６は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金と、ホスフェートと 、クロメートと、これらの混合物とからなるグループから選択される。 ホスフェート及び／又はクロメートは適宜の方法で設けることができる。好ま しい実施例では、高温のリン酸が用いられる。何等の理論で拘束されることなく 、この酸は金属面にエッチングし、後のポリマー材料の接着を支援するホスフェ ート結晶構造を金属に維持すると考えられる。電気メッキの後、ウエット浴クロ メート（wet bath chromate）を用いてもよく、この後に金属が十分水洗される 。金属上に酸化クロムが残り、これは耐腐食性を増大し、選択に応じてではある が、ホスフェートの有益な特性を強めると考えられる。亜鉛／アルミニウム／希 土類元素合金処理の後、ドライクロメート（dry chromate）が使用され、これは 後で 水洗する必要がない。 使用する亜鉛／アルミニウム／希土類合金は、ニューヨーク州ニューヨークの インターナショナル リード ジンク、リサーチ オーガナイゼイション社（Ｉ ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｌｅａｄ Ｚｉｎｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｒｇａ ｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）からライセンスされ、ニューヨーク州メイブルッ クのイースタンアロイ社（Ｅａｓｔｅｒｍ Ａｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．）から市販 され、米国特許第４４４８７４８号に詳細に記載されているＧＡＬＦＡＮを用い るのが好ましい。特に好ましいのは、ＧＡＬＦＡＮとホスフェートとの組み合わ せ、あるいはＧＡＬＦＡＮとホスフェート及びクロメートとの組合わせである。 なんらの理論に拘束されることなく、表面処理層１６のこれらの２つの組合わせ は、本発明において特に有益であり、有用である。 なお、亜鉛層１４及び／又は表面処理層１６は、本発明においては適宜に選択 できるものである。種々のポリマー成分を、特に装飾のために、裸の金属面に直 接付着させてもよい。更に、好適なイオノマーを含む種々のポリマー化合物及び ／又は混合物を、未処理の金属面にほぼ結合させ、これにより、ここに列挙する ような種々の腐食及び摩滅に対する耐性を形成する。 第１ポリマー層１８が面処理層１６に結合される。なお、面処理層１６に好適 に結合し、必要な場合には更に後のポリマー層に結合されるものであれば適宜の ポリマーを使用することができる。好ましい実施例では、第１ポリマー層１８は 、熱可塑性エラストマーと、イオノマーと、ナイロンと、フルオロポリマーと、 これらの混合物とからなるグループから選択される。 第２ポリマー層２２は、第１ポリマー層１８（図示しない）に結合することが できる。なお、第１層１８に好適に結合し、好適な機械的及び化学的な耐腐食性 を有するものであれば適宜のポリマー層を使用することができる。好ましい実施 例では、第２ポリマー層２２は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオ ロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される。 多層チューブ１０は、更に、第１，第２ポリマー層間に介挿されかつこれらに 結合される第３ポリマー層２０を備える。なお、第１層１８と第２層２２とに好 適に結合し、必要に応じて好適な緩衝作用を提供するものであれば、適宜のポリ マー層を使用することができる。好ましい実施例では、この第３ポリマー層２０ は、イオノマーと、ナイロンと、エチレンビニルアルコールと、ポリオレフィン と、これらの混合物とからなるグループから選択される。 なお、これらの３つの層１８，２２，２０のいずれかあるいは全てが、複数の 副層（sublayer）（図示しない）を含んでもよい。更に、これらの層のそれぞれ 及び／又は副層は、関連するグループに挙げられた単一の化合物あるいはこれら の混合物から形成することができる。更に、これらの層のそれぞれ及び／又は副 層は、同じ材料を備えてもよい。好適に形成されたコーティングは、．００４イ ンチ、．００５インチ、．００６インチ、．００７インチ、．００９インチ及び ．０１０インチの厚さのポリマー層が組合わされ、好ましい範囲は．００５イン チから．０１０インチである。 各層の好適な例について以下に説明する。 本発明の利点の１は、全ての層間で化学的あるいは機械的な結合が形成される ことである。なお、良好な結合は、層の下側に湿気が滞積するのを防止するもの であり、このような湿気は腐食を極めて増進するものである。 イオノマーは、イオン架橋（ionically crosslinked）された熱可塑性ポリマ ーである。イオノマー技術的は、共重合体の反応で、チェーン内及び隣接するチ ェーン間で酸グループ間の結合を形成する。有機的主鎖（organic backbones） は、典型的には炭化水素あるいはフルオロカーボンポリマーであり、イオン化可 能な官能基は、一般的にカルボン酸あるいはスルホン酸のグループである。これ らの官能基は、一般に、ポリマー中に約１０％に過ぎないモノマー単位が存在し 、例えばナトリウムあるいは亜鉛イオンで中和することができる。 これらのイオングループは、そうでない場合に比してポリマーにより大きな機 械的強度を与え、化学的な耐性を与える。イオノマーは、その自由な化学的特性 により、多くの溶媒中における溶解に対する耐性を持ち、無極性溶媒中に溶解す るには電離し過ぎ（too ionic）、極性溶媒中に溶解するには組織的過ぎ（too o rganic）ることがある。種々のイオノマーは、スチレンおよびアクリル酸と、エ チレンアクリレートおよびメタクリル酸と、エチレンおよびメタクリル酸との共 重合体を含む。 他の有機母材内のイオンの存在は、一般に熱力学的に安定ではない。これによ り、これらの材料は僅かに状態分離し（phase separation）、イオンが共に集ま って凝集する。これらのイオン団は、極めて安定しており、各金属イオンの回り に複数の水分子を含む。これらは一部がクロスリンクとして作用し、一部が補強 充填剤として作用し、イオノマーが示す大きな機械的強度を形成する。 更に、イオノマーの一般的な論文が英国ケンブリッジのトーマス グラハム ハウス 王立化学学会（the Royal Society of Chemistry）から発行され（１９ ９１）たジョーン ダブリュ ニコルソンにより「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒs」（１４９頁から１４９頁）に記載されている。 なお、本発明では、このようなイオノマー樹脂は、こに開示したイオノマーと ほぼ同様な物理的特性を有し、同様な態様で作用する適宜のイオノマー樹脂を用 いることができる。なんらの理論に制限されることなく、イオノマーの存在は、 金属面１３，１４，１６と続くポリマー層との間に形成される優れた結合を大き く増進する。好ましい実施例では、ＳＵＲＬＹＮイオノマー樹脂が使用される。 他の好適なイオノマーが、テキサス州ヒューストンのエクソン ケミカル社（Ｅ ｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からＩＯＴＥＫの商品名で市販されてい る。 ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）は、デラウエアー州ウイルミントンのイー．アイ． デュポン ドゥ ヌムール社から市販されている。ＳＵＲＬＹＮの化学名は、エ チレンメタクリル酸コポリマー−一部金属塩である。その化学式は、［（ＣＨ₂ −ＣＨ₂）_x（ＣＨ₂ＣＣＨ₃ＣＯＯ^-Ｍ⁺）_y］_nである。ＳＵＲＬＹＮイオノマー樹 脂においては、エチレンおよびメタクリル酸コポリマーが部分的に金属塩と反応 される。 ＳＵＲＬＹＮ樹脂の一般的な物理的特徴では、約８０℃と約１００℃との間の 溶融温度を有する。この樹脂は水には溶けず、白色固体のペレット状の形態で供 給される。この化合物はマイルドなメタクリル酸臭を有する。ＳＵＲＬＹＮイオ ノマー樹脂は優れた耐衝撃性、可撓性、切削および研磨耐性、低温パフォーマン ス、および、長期にわたる耐久性を有し、特に、比重が１よりも小さい。ＳＵＲ ＬＹＮイオノマー樹脂は、約７３０から約１３２５ＫＪ／ｍ²（３４５から６３ ０ft-lb/in²）の範囲の室温における衝撃引張り特性を有する。この耐衝撃性は 、温度と共に低下することはなく、−４０℃で１１９０ＫＪ／ｍ²（５６５ft-lb /in²）の大きさの衝撃引張りを提供する。種々のグレードのＳＵＲＬＹＮイオノ マー樹脂は、８５３Ｊ／ｍ（１６ft-lb/in）の大きさのノッチ付きアイゾットの 等級を有する。ＳＵＲＬＹＮ樹脂は更に、化学的攻撃および液体の透過に対して 大きな抵抗を有する。これらは高い溶融強さを有し、可塑剤を含有しない。イオ ノマーは金属に良好に接着し、エポキシおよびウレタンの仕上げ剤（finishes） に良好に接着する。これらの樹脂は、０．９４から０．９７ｇ／ｃｍ³の範囲の 比重を有する。 ＳＵＲＬＹＮ樹脂のグレードは、ＳＵＲＬＹＮ８５２５が好ましい。更に、８ ５２８と同じ物理的特性を持つが透明度が高いＳＵＲＬＹＮ８５２７も好ましい 。なお、本発明には適宜のグレードのＳＵＲＬＹＮも使用可能であるが、しかし 、本発明の有益な機能を阻害するほど高い溶融粘度を有するグレードのものであ ってはならない。 ＳＵＲＬＹＮ８５２５は、優れた研磨および切削抵抗を有する。その処理温度 は約４５０°Ｆ（２３２℃）である。その密度は５８．６lb／ft³（０．９４ｇ ／ｃｍ³）である。その体積抵抗率は１．００×１０¹⁶０ｈｍ ｃｍである。そ の誘電率は２．４０×１０⁶Ｈｚである。 ＳＵＲＬＹＮ８５２５の靭性特性は、２３℃（７３°Ｆ）で１１６０ｋｊ／ｍ² （５５０ft-lbf／in²）の衝撃引張を有する。これは、ＡＳＴＭ法Ｄ１８２２Ｓ による。他の靭性特性はノッチ付きアイゾットテストに測定される。このテスト は、チューブには関係なく、より好ましいテストは、１９９０年６月改定のＳＡ ＥスタンダードＪ８４４におけるパラグラフ９．１１のパフォーマンスリクワイ ヤメントに記載のように低温衝撃テストである。しかし、ＳＵＲＬＹＮ８５２８ ノッチ付きアイゾットは、ＡＳＴＭ法Ｄ２５６で６１０ｊ／ｍ（１インチのノッ チ当たり１１．４ft−lb）である。 低温靭性については、ＳＵＲＬＹＮ８５２８は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１８２２Ｄに より、−４０℃（−４０°Ｆ）で９３５ｋｊ／ｍ²（４４５ft-lbf／in²）である 。 耐久性はＡＳＴＭ法Ｄ−１６３０により研磨抵抗が測定される。ＳＵＲＬＹＮ ８５２８の抵抗は、ＮＢＳインデックスで６００である。透明性測定では、ＡＳ ＴＭ法Ｄ−１００３Ａで曇り度０．６４ｃｍ（０．２５インチ）である。ＡＳＴ Ｍ法Ｄ−７９２による比重は０．９４ｇ／ｃｍ³である。 ＳＵＲＬＹＮ８５２８の他の機械的特性は以下の通りである。ＡＳＴＭ法Ｄ７ ９０の下での２３℃（７３°Ｆ）における曲げ弾性率は２２０ＭＰａ（３２ｋｐ ｓｉ）である。引張り強さ、降伏強さおよび伸びはタイプＩＶのバーで測定した もので、５．０ｃｍ／分（２インチ／分）のクロスヘッド速度で圧縮成形した。 引張り強さは２９ＭＰａ（４．２ｋｐｓｉ）、伸びは４５０％である。Ｒｏｓｓ 屈曲（Ross Flex）は、厚さ３．２mm、２．５mm幅で孔抜きされた（pierced）圧 縮成形サンプルについてＡＳＴＭ法Ｄ−１０５２の下でテストした。２３℃（７ ３°Ｆ）の穿孔（pierced）では、Ｒｏｓｓ屈曲は３０００サイクルで破損し、 −２９℃（−２０°Ｆ）の穿孔では、１００サイクルより少ない回数で破損した 。ＭＩＴ屈曲は、加速された応カクラックテストであり、２５mil,幅のストリッ プについて２７０°にわたり、毎分１７０サイクル、１キログラムの引張り荷重 のもので＃０４ヘッドで行った。これはデュポン社で開発されたテストである。 ＳＵＲＬＹＮ８５２８での結果は、２１００サイクルで破損した。ショアＤ堅さ は約６０から６２である。 ＳＵＲＬＹＮ８５２８の一般的な物理特性は、カチオンタイプ（ナトリウム） を含む。ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８の下で、材料を６３℃（１４５°Ｆ）の真空オ ーブン内で１６時間乾燥した状態では、メルトフローインデックスは１．３ｇ／ １０分であった。０．２５mm（０．１０インチ）における面積係数は、４．２ｍ² ／ｋｇ（２０．１ft²／lb）である。 熱特性は、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８の下で、４５５ｋＰａ（６６ｐｓｉ）における ４４℃から５１℃（１１１°Ｆから１２５°Ｆ）の加熱撓み温度を有する。ＡＳ ＴＭ法Ｄ１５２５−７０Ｒａｔｅ Ｂの下でのビカー軟化温度は７１℃から７３ ℃（１５９−１６３°Ｆ）である。溶融点および凝固点は、示差熱分析法により 測定した。溶融点は９４℃から９６℃（２０１°Ｆから２０４°Ｆ）であり、凝 固点は７５℃（１６７°Ｆ）である。−２０℃から３２℃におけるＡＳＴＭ法Ｄ ６９６では、熱膨脹係数は１４×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃である。易燃性はＡＳＴ Ｍ法Ｄ−６３５の下で２２．９mm／分（０．９インチ／分）であり、この易燃性 は、自動車安全基準３０２を満たすものである。熱伝導性は６．０×１０^-4ｃａ ｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ／℃／ｃｍである。比熱は種々の温度で与えられる。−２０ ℃（６８°Ｆ）では、平均で、比熱は０．４３ｃａｌ／ｇｍ／℃であり、６０℃ （１４０°Ｆ）では、平均で、比熱は０．５８ｃａｌ／ｇｍ／℃であり、溶融点 では、平均で、比熱は０．８６ｃａｌ／ｇｍ／℃であり、１５０℃（３０２°Ｆ ）では、平均で、比熱は０．５５ｃａｌ／ｇｍ／℃である。 本発明のチューブ１０に好適に用いることのできる熱可塑性エラストマーは、 ミズリー州セントルイスのアドバンストエラストマーシステムス社（Ａｄｖａｎ ｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌ．Ｐ．）から市販の熱可塑性 ゴムであるＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）、テキサス州ヒューストンのシェ ルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されているスチレン −エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体であるＫＲＡＴＯＮ（登録商 標）、マサチュセッツ州レオミンスターのノバコールケミカル社（Ｎｏｖａｃｏ ｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から市販されている耐油性熱可塑性樹脂である ＳＡＲＬＩＮＫ、および、ミシガン州アレンデールのバイケム社（Ｖｉｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているポリ塩化ビニル化合物のファミ リーのＶＩＣＨＥＭを用いることができる。 本発明では種々の熱可塑性エラストマーが適しており、ＨＹＴＲＥＬが好まし い化合物である。ＨＹＴＲＥＬはデラウエアー州ウイルミントンのイー．アイ． デュポン ドゥ ヌムール社から市販されている熱可塑性エラストマーである。 本発明では適宜のグレードのＨＹＴＲＥＬを使用できるものであるが、ショアＤ 硬さが約４０と約５５との間の範囲で、更には約４０のショアＤ硬さを有するも のが好ましい。Ｄ４０の硬さ（ショア）を有するグレードのものは、Ｇ−４０７ ４、Ｇ−４０７８，４０５６および４０５９ＦＧを含む。 上記のグレードのＨＹＴＲＥＬは、ポリエステル熱可塑性エラストマーであり 、その特徴は、優れた熱老化および耐油性（高温度における）であり、淡色製品 に用いることができ、優れた低温特性、疲れ、撓みおよびクリープ抵抗を有する 。 上記グレードのＨＹＴＲＥＬの基本的な特性は以下の通りである。溶融流れ（ 状態）：約５．２（Ｅ）と約５．４（Ｅ）との間；約８．５（Ｌ）。溶融点：約 ２９８°Ｆと約３８３°Ｆとの間。密度：約１．１１ｇ／ｃｍ³と約１．１８ｇ ／ｃｍ³との間。引張強さ、降伏：約４５０ｌｂ／ｉｎ²と約５５０ｌｂ／ｉｎ² との間（１０％の歪み）。引張り強さ、破断：約２．００×１０³ｌｂ／ｉｎ²と 約４．０５×１０³ｌｂ／ｉｎ²との間。伸び、破断：約１７０％と約６００％と の間。曲げ弾性率：約８．００×１０³ｌｂ／ｉｎ²と約９．８０×１０³ｌｂ／ ｉｎ²との間。アイゾット、ノッチ付きＲ．Ｔ．：約９９９ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ（ 無破損）。ビカー軟化点：約２２６°Ｆと約２７３°Ｆとの間。吸水、２４時間 ：約０．６０％と約２．５０％との間。 好適なナイロン材料は、１２炭素ブロックポリアミドと、１１炭素ブロックポ リアミドと、塩化亜鉛耐性６炭素ブロックポリアミドとを含む。これらのうち、 ナイロン１２および塩化亜鉛耐性ナイロン６が好ましい。６炭素ブロックポリア ミドあるいはナイロン６は本来的に塩化亜鉛抵抗を有し、あるいは、ＳＡＥ基準 Ｊ８４４に規定するようなパーフォーマンスリクアイアメント９．６（Performa nce Requrement 9.6）で必要とされるものすなわち５０重量％の塩化亜鉛要液中 に２００時間浸漬したときに無反応（non-reactivity）であること以上の塩化亜 鉛耐性を付与するための十分な量の改質剤を含有する。ナイロン６は、更に種々 の可塑剤および難燃剤等で通常の態様で改質することもできる。 好適なフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニルと、 エチレンテトラフルオロエチレンと、これらの混合物とを含んでもよい。この材 料は、更に、上述の材料と、例えばフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチ レンとの重合体であるフッ素含有ポリマーとのグラフト共重合体でもよい。採用 する好適な材料は、重量で約６０％と約８０％との間のポリビニリデンジフロラ イドを含有してもよい。このような材料は、約２００℃と約２２０℃との間の溶 融点と、約２１０℃と約２３０℃トン間の成形温度とを有する。更に好適なフル オロポリマーは、フッ化ビニル材料が、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ポリビニ ルとこれらの混合物とからなるグループから選択されるフッ化ビニルとクロロト リフルオロエチレンとの共重合体と、フッ化ビニル材料とエチレンテトラフルオ ロエチレンとの共重合体と、非フッ化エラストマー（non-fluorinated elastome r）と、これらの混合物とを含む。最適の材料は、例えばナイロン１２あるいは ナイロン６等の第１層１８、第２層２２、あるいは、第３層２０に用いるポリマ ーと親和性を有するものである。好適なフルオロポリマーが、ペンシルバニア州 フィラデルフィアのエルフ アクイタイン グループ アトケム インク社（Ａ ｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）から「ＡＤＥＦＬＯＮ Ａ」の商品名で市販されてい る。 次に、上述の合成物の市販されているものの例を簡単に説明する。なお、これ は好適物質の例を説明するためのものである。したがって、他の好適な物質も本 発明の範囲に含まれることを理解されたい。 ミズリー州セントルイスのアドバンストエラストマーシステムス社（Ａｄｖａ ｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌ．Ｐ．）から市販されてい るＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）は、ＦＲグレードの熱可塑性ゴムである。 熱可塑性ゴムとは別に、三酸化アンチモンを難燃剤として含有し、更にカーボン ブラックを含有することもある（ＣＡＳ Ｎｏ．１３３３−８６−４）。ＳＡＮ ＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムは強酸化物（strong oxidizing chemi cals）と反応し、４２５°Ｆ（２１８℃）以上でアセタール樹脂と反応し、アセ タール樹脂を分解し、分解生成物としてホルムアルデヒドを生成する。ハロゲン 化されたポリマーおよびフェノール樹脂の分解は、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録 商標）熱可塑性ゴムと処理温度で接触したときに更に加速される。ＳＡＮＴＯＰ ＲＥＮＥ（登録商標）の物理的特徴は、僅かにゴム状の臭いを有し、黒あるいは 自然（着色可能な）ペレット状の外観を有する。５００°Ｆ（２６０℃）で熱的 に安定である。ＡＳＴＭ−Ｄ１９２９−７７法によると６５０°Ｆ（約３４３℃ ）より高い引火温度を有し、そして同じ方法で７００°Ｆ（約３７１℃）の自然 発火温度を有する。典型的な比重は０．９０から１．２８である。この材料は、 本発明に適する種々の硬度を有するが、しかし、好ましい実施例では、８０ショ アＡ硬度を有するＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムを用いるのが 好ましい。このＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムは、ネオプレン 等の通常の熱硬化性ゴムと同等の流体および油に対する耐性をなすように設計さ れ ている。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）ゴムの油に対する耐性のグレードは 、ゴムに対するＳＡＥ Ｊ２００／ＡＳＴＭ Ｄ２０００標準分類システムを用 いて分類することができる。 ＡＤＥＦＬＯＮ Ａ はペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ アクイ タイン グループ アトケム インク社（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）から市販 されているポリフッ化ビニリデンである。その典型的な用途は、ポリアミド／ポ リフッ化ビニリデンの結合剤（binding material）である。この製品は通常の使 用状態で安定しており、２３０℃より上でモノマートレースを解放する（releas e）。物理的な特性は、２０℃で、粒状化された固体であり、白／僅かに黄色で 、臭いはない。結晶溶融点は１７５℃であり、２３０℃で崩壊が開始する。２０ ℃の水中で、非溶解性である。２０℃（２０℃ bulk）における密度は１から１ ．１ｇ／cm³である。 バイケム社（Ｖｉｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のビニル化合物は、ビ ニル樹脂と機能添加剤とからなるポリ塩化ビニル化合物である。成分は、安定剤 と、樹脂（ＣＡＳ Ｎｏ．７５−０１０４）と、可塑剤（ＣＡＳ Ｎｏ．６８５ １５−４９−１）と、エポキシソヤオイル（ＣＡＳ Ｎｏ．８０１３−０７−８ ）と、充填剤（ＣＡＳ Ｎｏ．１３１７−６５−３）と、カーボンブラック（Ｃ ＡＳ Ｎｏ．１３３３−８５−４）とを含む。比重は１．３５であり、この化合 物はペレット状の外観を有し、特徴的な柔らかい臭い（bland odor）を有する。 テキサス州ヒューストンのシェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓ）から市販されているＫＲＡＴＯＮ（登録商標）は、０．９０から１．９０の 比重と、１５Ａから６０Ｄの硬度とを有する熱可塑性ゴムである。引張り強さは 、２，５００ｐｓｉ（約１７．２ＭＰａ）に達する。伸びは７５０％に達し、引 き裂き強度は７５０ｐｌｉ（１３０ｋＮ／ｍ）に達する。屈曲係数（flex mojul us）は７５０から１００，０００ｐｓｉ（５．１７から６８９ＭＰａ）である。 作動温度は−７０℃から１５０℃である。オゾン耐性は特に優れている。紫外線 耐性は特に優れ、流体耐性に優れ、難燃性に優れている。 ＳＡＲＬＩＮＫは、マサチュセッツ州レオミンスターのノバコールケミカル社 （Ｎｏｖａｃｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から市販されている耐油性熱可 塑性樹脂である。比重は１．１３から１．２２である。１００％でのモジュラス の範囲は２６０および５７０ｐｓｉ（１．７９および３．９３ＭＰａ）の間であ る。引張り強さの範囲は、７８０および２，０６０ｐｓｉ（５．３８および１４ ．２ＭＰａ）の間である。最終的な伸び範囲は約３４５および３９５％の間であ る。引き裂ぎ強度範囲は約８１および約１９６ｐｌｉの間である。引張り設定範 囲は約４および６％の間である。酸およびアルカリ、水溶液、有機溶媒、石油系 オイルおよび燃料、オートマチックトランスミッションおよびパワーステアリン グ等の自動車流体、および、工業流体に対して特に優れた流体耐性を有する。流 体ブレーキ、リチウムグリース、凍結防止剤等にかなりの流体耐性を有し、有機 溶媒に対しては耐性が劣る。ＳＡＲＬＩＮＫ製品は、固体で、黒のペレット状材 料であり、マイルドな刺激臭がある。２０℃の水に溶けない。 他の好適なフルォロポリマーはＫＹＮＡＲであり、ペンシルバニア州フィラデ ルフィアのエルフ アクイタイン グループ アトケム インク社（Ａｔｏｃｈ ｅｍ Ｉｎｃ．）から市販されている。ＫＹＮＡＲは、フッ化ビニリデン−ヘキ サフルオロプロピレン共重合体である。この化学名は、１−プロペン，１，１， ２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１，１−ジフルオロエテン重合体である。そ の溶融点は、１５５℃−１６０℃である。比重は、２３℃で１．７７−１．７９ である。透明で臭いはない。 他の好適なフルオロポリマーはＳＥＦＲＡＬ ＳＯＦＴ ＸＵＡ−２Ｕであり 、日本国東京都千代田区のセントラルグラス社（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｅ．）から市販され、フッ化ビニリデン−クロロトリフル オロエチレン共重合体を４０％、ポリフッ化ビニリデンを３０％、および、ナイ ロン１２を３０％含む共重合体である。この材料は、２３℃で１．４５の比重を 有し、１７３℃の溶融点と、２２０°Ｆの成形温度とを有する。破断点伸びは、 ４７８％であり、４３０Ｋｇｆ／ｃｍ²の引張り強度を有する。 更に他の好適なフルオロポリマーは、ＴＥＦＺＥＬであり、これは、デラウェ アー州ウイルミントンのデュポン ポリマーズ社のスペシャルティイポリマーデ ビジョン（ＤｕＰｏｎｔ Ｐｌｙｍｅｒｓ，Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｌｙｍｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から市販されている。これは、種々のグレードで市販され るエチレンテトラフルオロエチレンフルオロポリマーのファミリーを指すもので ある。これはＡＳＴＭ法ＤＴＡ Ｄ３４１８に定めるように、２５５℃と２８０ ℃との間の溶融点を有する。比重は、ＡＳＴＥＭ法Ｄ７９２で定めるように１． ７０と１．７２との間である。−６５°Ｆ（約−５４℃）における衝撃強さは、 ＡＳＴＭ法Ｄ２５６で定めるように、２．０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎｃｈと３．５ｆ ｔ−ｌｂｓ／ｉｎｃｈとの間であり、一般にノッチ付きアイゾット衝撃強さ（No tched Izod Impact Strength）と称されている。ＡＳＴＥＭ法Ｄ２２４０で定め るように、デュロメータ硬度は全てのグレードのＴＥＦＺＥＬについてＤ７０で ある。７３°Ｆ（約２３℃）における引張り強度は、５，５００ｐｓｉと７，０ ００ｐｓｉ（３７．９ＭＰａと４８．３ＭＰａ）の間である。ＴＥＦＺＥＬは、 優れた機械強度と、高温および腐食に対する耐性を有し、１９７０年に最初に導 入されたものである。これは、ＴＥＦＺＥＬ ２００、ＴＥＦＺＥＬ ２１０、 ＴＥＦＺＥＬ ２８０の３つのグレードがあり、本発明に用いることができる。 最終的な破断点伸びは１５０％と３００％との間であり、ＡＳＴＥＭ法Ｄ６３８ で定められるグレードにしたがっている。 多層チューブ１０は、本質的に、例えばエチレンメタクリル酸共重合体−部分 金属塩（ethylene methacrylic acid copolymer--partial metal salt）および ナイロン１２等のイオノマーとナイロンとからなる第１ポリマー層１８を有する 。これは適宜の割合の成分でよく、適宜の好適な添加剤を有してもよい。好まし い実施例では、この成分比率は、約１０％と約７０％との間の成分割合のエチレ ンメタクリル酸共重合体−部分金属塩と、約９０％と約３０％との間のナイロン １２とを含む。より好適には、この成分比率は、約４０％と約６０％との間のエ チレンメタクリル酸共重合体−部分金属塩と、約６０％と約４０％との間のナイ ロン１２とを含む。 第２ポリマー層２２は、本質的にナイロンからなる。好ましい実施例では、こ の層はナイロン１２である。 第３層は、上記列挙した材料のうちの適宜の材料でよい。他の好ましい実施例 では、この第３層２０は、上記に列挙した好適な材料の粉砕再生材料（regrind ）あるいはリサイクル材料でもよい。なお、ここで、粉砕再生材料あるいはリサ イ クル材料は、どのような世代（generation）の粉砕再生材料あるいはリサイクル 材料でもよく、低温衝撃、粘度および伸び特性のそれぞれがバージン材料の約６ ５％と約９５％（あるいはこれ以上）との間の値を有し、より好ましくは、約８ ０％と９５％との間で、約９０％と約９５％との間の値を有するのが更に好まし い。しかし、本発明における望ましい態様で性能を発揮するものであれば適宜の 粉砕再生材料を用いることも可能である。第３層２０として粉砕再生材料が使用 される場合は、第２（外側）層２２にバージン材料を用いることが好ましい。 粉砕再生材料の利点のうち、粉砕再生材料は粘度が低く、押出し性を増大する ことができる。更に、粉砕再生材料は、バージン材料よりも剛性で、これにより 、貫通抵抗および他の損傷を与える摩耗特性に対する抵抗を改善する。 更に成分を示すために以下に例を挙げる。これらの例は、説明のためのもので あり、本発明の範囲を制限するものではないことを理解されたい。 例Ｉ ３／１６インチのろう付けスチールチューブが、７８ｇ／ｍ²のＧＡＬＦＡＮ コーティングと、１２０−２５０ｍｇ／ｆｔ²のホスフェートコーティングとを 有する。これに、．００５インチから．０１０インチのナイロン１２が付せられ る。後のテストで、約．００５インチから．０１０インチの間の全厚さを有する ２つのナイロン１２も付せられた。他の後テストで、約．００５インチから．０ １０インチの間の全厚さを有する３つのナイロン１２も付せられた。全ての３つ のテストでは、ナイロン１２は、強靭で、摩耗および腐食に対して耐性を有する コーティングを形成し、スチールチューブの外面に強力に接着した。 例II ３／１６インチのろう付けスチールチューブが、例Ｉと同様なＧＡＬＦＡＮお よびホスフェートコーティングを持ち、更にクロメートの薄め塗膜（wash）を施 され、この塗膜は重さを残してない。第１ポリマー層は、面処理されたチューブ に付され、この層は本質的に２０％のＳＵＲＬＹＮ８５２８と８０％のナイロン １２とからなる。そして、ナイロン１２の２つの層が後から付された。３つのポ リマー層の全厚さは、．００５インチから．０１０インチの間にある。３つの層 は、強靭で、摩耗および腐食に対して耐性を有するコーティングを形成し、例Ｉ でナイロン１２を付着させものよりもより強くスチールチューブの外面に付着し た。 例III ３／１６インチのろう付けスチールチューブが、約３６−９５ｇ／ｍ²の間の ＧＡＬＦＡＮコーティングと、１２０−２５０ｍｇ／ｆｔ²のホスフェートコー ティングとを有する。ＳＵＲＬＹＮ８５２８の第１層がこれに付着される。後の 層では、２０％のＳＵＲＬＹＮと、８０％のナイロン１２が付着された。外側層 として、ナイロン１２が付着された。３つの層は、強靭で、摩耗および腐食に対 して耐性を有するコーティングを形成し、スチールチューブの外面に強力に接着 した。 例ＩＶ ３／１６インチのろう付けスチールチューブが、約３６−９５ｇ／ｍ²の間の ＧＡＬＦＡＮコーティングと、１２０−２５０ｍｇ／ｆｔ²のホスフェートコー ティングとを有する。２０％のＳＵＲＬＹＮ８５２８と８０％のナイロン１２の 第１層が付着される。ナイロン６（塩化亜鉛耐性）の第２層が付着される。エチ レンビニルアルコールの第３層が付着される。ナイロン６（塩化亜鉛耐性）の第 ４層が付着される。ナイロン６（塩化亜鉛耐性）とナイロン１２との混合物の第 ５層が付着される。第６番目のナイロン１２の層が付着される。６つの層は、強 靭で、摩耗および腐食に対して耐性を有するコーティングを形成し、スチールチ ューブの外面に強力に接着した。 例Ｖ ５／１６インチの溶接スチールチューブおよび３／８インチの溶接スチールチ ューブについて上記の例に含まれるそれぞれのテストを行い、上述と同じ結果を 得た。 例ＶＩ ５／１６インチの溶接スチールチューブは表面処理をしてない。これに、．０ ０５インチから．０１０インチのナイロン１２のコーティングを付した。後のテ ストで、．００５インチから．０１０インチの全厚さを有するナイロン１２の３ つの層を付した。全ての３つのテストで、ナイロン１２は、スチールチューブ外 面を囲む装飾的なコーティングを形成した。 現在において最も有用で好ましいと考えられる実施例について説明してきたが 、本発明はここに開示した実施例に制限されるものではなく、逆に、請求の範囲 に記載の精神および範囲に含まれる種々の変形および等価手段を含むものであり 、請求の範囲は、可能な限りこのような変形および等価手段の全てを含むべく最 も広い意味に解するものである。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年３月５日 【補正内容】 請求の範囲 １． 外面を有する金属チューブと、この金属チューブの外面上に重ねられる第 １ポリマー層と、この第１ポリマー層に結合される第２ポリマー層とからなる流 体搬送用の多層チューブであって、 第１ポリマー層が、イオノマーと、熱可塑性エラストマーと、ナイロンと、フ ルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択された溶融加工 可能な熱可塑性材料からなり、 第２ポリマー層が、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマー と、これらの混合物とからなるグループから選択された溶融加工可能な熱可塑性 材料からなる、多層チューブ。 ２． 更に、金属チューブの外面に重なる表面処理層を備え、この表面処理層は 、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金と、ホスフェートと、クロメートと、こ れらの混合物とからなるグループから選択される請求項１に記載の多層チューブ 。 ３． 第１，第２ポリマー層間に介挿されかつ結合された第３ポリマー層を更に 備え、この第３ポリマー層が、イオノマーと、ナイロンと、エチレンビニルアル コールと、ポリオレフィンと、これらの混合物とからなるグループから選択され る請求項１または２に記載の多層チューブ。 ４． 第１および第２ポリマー層は、組み合わされて、約７５から３００ミクロ ンの間の範囲の厚さを有する請求項１から３のいずれか１に記載の多層チューブ 。 ５． 第１ポリマー層は、本質的にイオノマーとナイロンとからなる請求項１か ら４のいずれか１に記載の多層チューブ。 ６． イオノマーは、エチレンメタクリル酸共重合体−部分金属塩であり、ナイ ロンはナイロン１２である請求項1から５のいずれか１に記載の多層チューブ。 ７． 表面処理層の亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金は、本質的に、 約８５％と約９７％との間のＺｎと、 約４％と約１５％との間のＡｌと、 少なくとも約５ｐｐｍの希土類を含有する合金と、からなる請求項１から６の いずれか１に記載の多層チューブ。 ８． 更に、金属チューブ外面と表面処理層との間に介挿された亜鉛層を備え、 この亜鉛層は、金属ナューブ外面に直接結合され、この亜鉛層は、亜鉛メッキと 、亜鉛ニッケル合金と、亜鉛コバルト合金と、亜鉛アルミニウム合金と、これら の混合物とからなるグループから選択される請求項１から７のいずれか１に記載 の多層チューブ。 ９． 外面を有する金属チューブと、この金属チューブの外面を覆う第１ポリマ ー層と、この第１ポリマー層に結合される第２ポリマー層とからなる流体を搬送 するための多層チューブの製造方法であって、 金属チューブの外面に重なる関係に、溶融加工可能な熱可塑性樹脂の多数層を 押出す工程を備え、この多数層が、本質的にナイロン１２とナイロン６と塩化亜 鉛耐性のナイロン６と熱可塑性エラストマーとフルオロポリマーとこれらの混合 物とからなるグループから選択される第１成分とイオノマーである第２成分とを 有する混合材料からなり、金属チューブの外面に重なる関係に直接押出される第 １層と、本質的にナイロン１２とナイロン６と塩化亜鉛耐性のナイロン６と熱可 塑性エラストマーとフルオロポリマーとこれらの混合物とからなるグループから 選択される溶融加工可能な熱可塑性樹脂からなり、第１層に重なる関係に押出さ れる第２層とを少なくとも含む、方法。 １０． 更に、押出し工程の前に、金属チューブを前処理する工程を備え、この 前処理する工程が、 ホスフェート面処理材料と、クロメート面処理材料と、亜鉛−アルミニウム合 金面処理材料と、これらの混合体とからなるグループから選択された少なくとも １のシーラントコーティングで、金属チューブをシールする工程を備える請求項 ９に記載の方法。 １１． 更に、押出し工程の前に、金属チューブを前処理する工程を備え、この 前処理する工程が、 亜鉛と、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム 合金と、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金と、これらの混合物とからなるグ ループから選択された亜鉛ベースのコーティングで金属チューブをコーティング し、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金が、本質的に、 約８５％と約９７％との間のＺｎと、 約４％と約１５％との間のＡｌと、 少なくとも約５ｐｐｍの希土類合金を含有する合金と、からなる請求項９また は１０に記載の方法。 １２． 更に、 押出し工程の前に、１７７℃から２３２℃の間でこれらの値を含む範囲の温度 に金属チューブを加熱する工程を備える請求項９から１１のいずれか１に記載の 方法。 １３． 更に、 押し出しステップの際に、金属チューブと溶融加工可能な熱可塑性樹脂との間 に負圧を作用させ、この負圧は熱可塑性樹脂を十分引き出し、前処理された金属 に緊密に接触させる請求項９から１２のいずれか１に記載の方法。 １４． イオノマーは、エチレンメタクリル酸共重合体−部分金属塩であり、ナ イロンはナイロン１２である請求項９から１３のいずれか１に記載の多層チュー ブ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビー、ロバート・エム アメリカ合衆国、ミシガン州 48446、ラ ペア、グラント・コート 1414 (72)発明者 マクダニエル、ジェームス・ディー アメリカ合衆国、ミシガン州 48646、オ ートンビル、シャーウッド・ロード 4180 (72)発明者 ミッチェル、フランク・エル アメリカ合衆国、ミシガン州 48307、ロ チェスター、エヌ・メイン・ストリート 662、アパートメント 103 (72)発明者 ニー、タオ アメリカ合衆国、ミシガン州 48044、メ イコーム、ヘムロック・ドライブ 15618 【要約の続き】 鉛をベースとしたコーティング（１４）と、この亜鉛を ベースとしたコーティング（１４）上のシーラントコー ティングとを有する外面（１３）を備えて前処理された 金属チューブ（１２）上に押し出す、工程を備える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 外面を有する金属チューブと、 金属チューブの外面に結合され、亜鉛メッキと、亜鉛ニッケル合金と、亜鉛コ バルト合金と、亜鉛アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループか ら選択された亜鉛層と、 亜鉛層に結合され、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金と、ホスフェートと 、クロメートと、これらの混合物とからなるグループから選択された表面処理層 と、 表面処理層に結合され、熱可塑性エラストマーと、イオノマーと、ナイロンと 、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択された第１ ポリマー層と、 第１ポリマー層に結合され、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロ パリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択された第２ポリマー層 と、を備える多層チューブ。 ２． 第１，第２ポリマー層間に介挿されかつ結合された第３ポリマー層を更に 備え、この第３ポリマー層が、イオノマーと、ナイロンと、エチレンビニルアル コールと、ポリオレフィンと、これらの混合物とからなるグループから選択され る請求項１に記載の多層チューブ。 ３． 前記亜鉛層は、約１０から２５０ミクロンの間の範囲の厚さを有する請求 項１に記載の多層チューブ。 ４． 前記表面処理層は、約３７．３ｇ／ｍ²と約９７．７ｇ／ｍ²との間の範囲 の重さを有する請求項１に記載の多層チューブ。 ５． 第１，第２ポリマー層は、組み合わされて、約７５から３００ミクロンの 間の範囲の厚さを有する請求項１に記載の多層チューブ。 ６． 第１，第２層の厚さは、約１２５から２５０ミクロンの間の範囲である請 求項５に記載の多層チューブ。 ７． 第１，第２及び第３ポリマー層は、組み合わされて、約７５から３００ミ クロンの間の範囲の厚さを有する請求項２に記載の多層チューブ。 ８． 第１，第２及び第３層の厚さは、約１２５から２５０ミクロンの間の範囲 である請求項７に記載の多層チューブ。 ９． 表面処理層の亜鉛／アルミニウム／希土類元索合金は、本質的に、 約８５％と約９７％との間のＺｎと、 約４％と約１５％との間のＡｌと、 少なくとも約５ｐｐｍの希土類合金を含有する合金と、からなる請求項１に記 載の多層チューブ。 １０． 第１ポリマー層は、本質的にイオノマーとナイロンとからなる請求項１ に記載の多層チューブ。 １１． イオノマーは、エチレンメタクリル酸共重合体一部分金属塩であり、ナ イロンはナイロン１２である請求項１０に記載の多層チューブ。 １２． エチレンメタクリル酸共重合体一部分金属塩は、約１０％と約７０％と の間の第１ポリマー層を備え、ナイロン１２は、約９０％と約３０％との間の第 １ポリマー層を備える請求項１１に記載の多層チューブ。 １３． 第２ポリマー層は、本質的にナイロンからなる請求項１１に記載の多層 チューブ。 １４． 第２ポリマー層は、本質的にナイロン１２からなる請求項１３に記載の 多層チューブ。 １５． 流体を搬送するための多層チューブ構造体を製造するための方法であっ て、 溶融加工可能な熱可塑性樹脂を、少なくとも亜鉛をベースとしたコーティング と、この亜鉛をベースとしたコーティング上のシーラントコーティングとを有す る外面を備えて、前処理された金属チューブ上に押し出す、工程を備える方法。 １６． 前処理された金属チューブは、前処理工程により得られ、この工程は、 ホスフェート面処理材料と、クロメート面処理材料と、亜鉛−アルミニウム合 金面処理材料と、これらの混合体とからなるグループから選択された少なくとも １のシーラントコーティングで、亜鉛をベースとするコーティングを有する金属 チューブをシールする、請求項１５に記載の方法。 １７． 前処理された金属チューブは、前処理工程により得られ、この工程は、 金属チューブを、亜鉛と、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜 鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択された亜 鉛ベースのコーティングでコーティングし、 金属チューブ上の亜鉛ベースのコーティングを、ホスフェート面処理材料と、 クロメート面処理材料と、亜鉛−アルミニウム合金面処理材料と、これらの混合 物とからなるグループから選択された少なくとも１のシーラントコーティングで シールする、請求項１５に記載の方法。 １８． 溶融加工可能な熱可塑性樹脂は、ナイロン１２と、ナイロン６と、塩化 亜鉛耐性のナイロン６と、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これ らの混合物とからなるグループから選択される請求項１５に記載の方法。 １９． 押し出し工程は、 第１溶融加工可能な熱可塑性樹脂層と第２溶融加工可能な熱可塑性樹脂層とを 、金属チューブを覆う第１層と第１層を覆う第２層とで前処理された金属チュー ブ上に同時押し出しし、この第１層は、ナイロン１２とナイロン６と塩化亜鉛耐 性のナイロン６と熱可塑性エラストマーとフルオロポリマーとこれらの混合物と から選択された材料を、イオノマーと組み合わせた混合材料であり、第２層は、 ナイロン１２とナイロン６と塩化亜鉛耐性のナイロン６と熱可塑性エラストマー とフルオロポリマーとこれらの混合物とから選択され、第２層は、第１層と化学 的に類似する請求項１５に記載の方法。 ２０． 押し出し工程は、更に、 コーティング及びシーリングステップの後、第１溶融加工可能な熱可塑性樹脂 層と第２溶融加工可能な熱可塑性樹脂層とを、第１層が金属チューブを覆いかつ 第２層が第１層を覆う状態で金属チューブ上に同時押し出しし、この第１層が主 要構成要素としてイオノマーを有し、第２層がナイロン１２とナイロン６と塩化 亜鉛耐性のナイロン６と熱可塑性エラストマーとフルオロポリマーとこれらの混 合物とからなるグループから選択される請求項１５に記載の方法。 ２１． 更に、 前処理された金属チューブを、１７７℃から２３２℃の間でこれらの値を含む 範囲の温度に加熱する工程を備え、この加熱工程は押し出しステップの前に行わ れる請求項１５に記載の方法。 ２２． 押し出し工程は、更に、 押し出しステップの際に、前処理された金属チューブと溶融加工可能な熱可塑 性樹脂との間に負圧を作用させ、この負圧は熱可塑性樹脂を十分引き出し、前処 理された金属チューブに均質接触させる請求項１５に記載の方法。 ２３． 負圧は、２５mmの水柱と５５０mmの水柱との間の範囲で作用される請求 項２２に記載の方法。 ２４． 車両システム内で流体を搬送するための多層チューブ構造体を製造する ための方法であって、 金属チューブを、亜鉛と、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜 鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択された亜 鉛ベースのコーティングでコーティングし、 金属チューブ上の亜鉛ベースのコーティングを、ホスフェート面処理材料と、 クロメート面処理材料と、亜鉛−アルミニウム合金面処理材料と、これらの混合 物とからなるグループから選択された少なくとも1のシーラントコーティングで シールし、 押し出し前に、前処理された金属チューブを、１７７℃から２３２℃の間でこ れらの値を含む範囲の温度に加熱し、 コーティング及びシーリングステップの後、第１溶融加工可能な熱可塑性樹脂 層と第２溶融加工可能な熱可塑性樹脂層とを、第１層が金属チューブを覆いかつ 第２層が第１層を覆う状態に、前処理された金属チューブ上に同時押し出しし、 この第１層が主要構成要素としてイオノマーを有し、第２層がナイロン１２とナ イロン６と塩化亜鉛耐性のナイロン６と熱可塑性エラストマーとフルオロポリマ ーとこれらの混合物とからなるグループから選択され、 押し出しステップの際に、金属チューブと溶融加工可能な熱可塑性樹脂との間 に負圧を作用させ、こ熱可塑性樹脂を十分引き出し、前処理された金属チューブ に均質接触させる、方法。 ２５． 外面を有する金属チューブと、 金属チューブの外面上に配置され、熱可塑性エラストマーと、イオノマーと、 ナイロンと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択 された第１ポリマー層と、 第１ポリマー層に結合され、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロ ポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択された第２ポリマー層 と、を備える多層チューブ。 ２６． 外面を有する金属チューブと、 金属チューブの外面に結合され、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金と、ホ スフェートと、クロメートと、これらの混合物とからなるグループから選択され た表面処理層と、 表面処理層に結合され、熱可塑性エラストマーと、イオノマーと、ナイロンと 、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択された第１ ポリマー層と、 第１ポリマー層に結合され、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロ パリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択された第２ポリマー層 と、を備える多層チューブ。 ２７． 第１ポリマー層は、約１０から２５０ミクロンの間の範囲の厚さを有す る請求項１に記載の多層チューブ。 ２８． 第２ポリマー層は、約１０から２５０ミクロンの間の範囲の厚さを有す る請求項１に記載の多層チューブ。 ２９． 第１，第２及び第３ポリマー層は、約１０から２５０ミクロンの間の範 囲の厚さを有する請求項２に記載の多層チューブ。 ３０． 表面処理層は、約３６ｇ／ｍ²と約９５ｇ／ｍ²との間の範囲の重さを有 する請求項１に記載の多層チューブ。 ３１． 流体を搬送する多層チューブを製造する方法であって、 外面を有する金属チューブ上に少なくとも第１ポリマー等と第２ポリマー層と を含む溶融加工可能な熱可塑性樹脂の多数の層を押し出し、この第１ポリマー層 は、熱可塑性エラストマーと、イオノマーと、ナイロンと、フルオロポリマーと これらの混合物からなるグループから選択され、第２ポリマー層は、ナイロンと 、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーとこれらの混合物とからなるグル ープから選択される、方法。 ３２． 自動車システムに使用するためのチューブであって、 外面を有するスチールチューブと、 スチールチューブの外面を覆う亜鉛層と、 亜鉛層を覆うクロメート処理された層（chromatization layer）と、 クロメート処理された層のを覆うポリマー層とを備え、このポリマー層は押し 出し可能なポリアミド材料を備える、チューブ。 ３３． クロメート処理された層は、緑色クロメート処理により形成される請求 項３２に記載のチューブ。 ３４． ポリアミドは、ナイロン１２である請求項３２に記載のチューブ。 ３５． クロメート処理された層とポリマー層との間に結合層が介挿される請求 項３２に記載のチューブ。 ３６． ポリマー層は約７５と約３００ミクロンとの間の厚さを有する請求項３ ２に記載のチューブ。 ３７． スチールチューブは、約３／１６インチと約３／８インチとの間の径を 有する請求項３２に記載のチューブ。 ３８． スチールチューブは、ろう付けされる請求項３２に記載のチューブ。 ３９． スチールチューブは、溶接されたスチールチューブである請求項３２に 記載のチューブ。 ４０． 亜鉛層は、約０．４と約１．０mil との間の厚さを有する請求項３９に 記載のチューブ。 ４１． 外面を有するスチールチューブと、スチールチューブの外面を覆う亜鉛 層と、亜鉛層を覆うクロメート処理された層と、緑色クロメート処理層を覆うポ リマー層とを備え、自動車システムに使用するチューブ構造体を準備するための 方法であって、 スチールチューブ上に、高温の押し出し温度を有するポリマー材料を押し出し 、この伸長ステップは、ポリマー材料の押し出し温度とほぼ等しい温度でおこな い、押し出しステップは、外部亜鉛メッキ（galvanization）及びクロメート処 理（chromatization）を施した後に行われる、方法。 ４２． 金属面を覆う関係にポリマー層を設ける方法であって、 金属チューブを、亜鉛と、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜 鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択された亜 鉛ベースのコーティングでコーティングし、 金属チューブ上の亜鉛ベースのコーティングを、ホスフェート面シーラントと 、亜鉛−アルミニウム合金と、面処理材料と、これらの混合物とからなるグルー プから選択された少なくとも１のシーラントコーティングでシールし、 コーティング及びシーリングステップの後、１７７℃から２３２℃の間でこれ らの値を含む範囲の温度に加熱し、 加熱ステップの後、ナイロン１２とナイロン６と塩化亜鉛耐性のナイロン６と 熱可塑性エラストマーとフルオロポリマーとこれらの混合物とからなるグループ から選択された溶融加工可能な熱可塑性材料を、金属面上に押し出す、工程を備 える方法。 ４３． 押し出しステップの際に、金属チューブと溶融加工可能な熱可塑性樹脂 との間に負圧を作用させ、こ熱可塑性樹脂を十分引き出し、前処理された金属チ ューブに均質接触させる請求項４２に記載の方法。 ４４． 更に、 主要構成要素としてイオノマーを有する熱可塑性樹脂層を、金属面と、押し出 し熱可塑性樹脂層との間に介挿し、この介挿は、イオノマー熱可塑性樹脂層と押 し出し熱可塑性樹脂層とを同時に押し出すことにより行う請求項４３に記載の方 法。