JPH0647571B2 - アセトアセトアミド―ｎ―スルホン酸（塩）の製造方法 - Google Patents
アセトアセトアミド―ｎ―スルホン酸（塩）の製造方法Info
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- JPH0647571B2 JPH0647571B2 JP2336913A JP33691390A JPH0647571B2 JP H0647571 B2 JPH0647571 B2 JP H0647571B2 JP 2336913 A JP2336913 A JP 2336913A JP 33691390 A JP33691390 A JP 33691390A JP H0647571 B2 JPH0647571 B2 JP H0647571B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D291/02—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D291/06—Six-membered rings
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Description
【発明の詳細な説明】 本願発明は、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸
（塩）を製造する方法に関するものである。
（塩）を製造する方法に関するものである。
該アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸（塩）は環化し
て６−メチル−3,4−ジヒドロ−1,2,3−オキサチアジン
−４−オン−2,2−ジオキサイドになり、該化合物は、
下記式で表わされる： 窒素原子上の酸化水素原子のゆえに、この化合物は、塩
（塩基との）を形成しうる。非毒性の塩−例えばNa塩、
およびCa塩−は、それらの一部が強力な甘味のゆえに、
食品部門における甘味料として使用することができ、そ
の際、Ｋ塩（“アセスルフアム（Acesulfam）Ｋ”また
は単に“アセスルフアム”）は、特に重要である。
て６−メチル−3,4−ジヒドロ−1,2,3−オキサチアジン
−４−オン−2,2−ジオキサイドになり、該化合物は、
下記式で表わされる： 窒素原子上の酸化水素原子のゆえに、この化合物は、塩
（塩基との）を形成しうる。非毒性の塩−例えばNa塩、
およびCa塩−は、それらの一部が強力な甘味のゆえに、
食品部門における甘味料として使用することができ、そ
の際、Ｋ塩（“アセスルフアム（Acesulfam）Ｋ”また
は単に“アセスルフアム”）は、特に重要である。
６−メチル−3,4−ジヒドロ−1,2,3−オキサチアジン−
４−オン−2,2−ジオキサイドおよびその非毒性の塩を
製造するための若干の方法が知られている；アンゲバン
テ・ヘミー（Angewandte Chemie）第85巻第22号（1973
年）第965−73頁（これは国際版第12巻第10号（1973
年）第869−76頁に相当）参照。実際上すべての方法
は、クロル−またはフルオルスルホニルイソシアネート
（Ｘ＝C1またはＦであるXSO2NCO）から出発する。クロ
ル−またはフルオルスルホニルイソシアネートは、次に
モノメチルアセチレン、アセトン、アセト酢酸、アセト
酢酸第三ブチルまたはベンジルプロペニルエーテルと
（通常多段階反応において）反応せしめられて、アセト
アセトアミド−Ｎ−スルホニルクロライドまたはフルオ
ライドを与え、このものは塩基（例えばメタノール性KO
H）の作用下に環化されそして６−メチル−3,4−ジヒド
ロ−1,2,3−オキサチアジン−４−オン2,2−ジオキサイ
ドの対応する塩をもたらす。所望の場合には、この塩か
ら通常の方法で（酸を用いて）遊離のオキサチアジノン
が得られる。
４−オン−2,2−ジオキサイドおよびその非毒性の塩を
製造するための若干の方法が知られている；アンゲバン
テ・ヘミー（Angewandte Chemie）第85巻第22号（1973
年）第965−73頁（これは国際版第12巻第10号（1973
年）第869−76頁に相当）参照。実際上すべての方法
は、クロル−またはフルオルスルホニルイソシアネート
（Ｘ＝C1またはＦであるXSO2NCO）から出発する。クロ
ル−またはフルオルスルホニルイソシアネートは、次に
モノメチルアセチレン、アセトン、アセト酢酸、アセト
酢酸第三ブチルまたはベンジルプロペニルエーテルと
（通常多段階反応において）反応せしめられて、アセト
アセトアミド−Ｎ−スルホニルクロライドまたはフルオ
ライドを与え、このものは塩基（例えばメタノール性KO
H）の作用下に環化されそして６−メチル−3,4−ジヒド
ロ−1,2,3−オキサチアジン−４−オン2,2−ジオキサイ
ドの対応する塩をもたらす。所望の場合には、この塩か
ら通常の方法で（酸を用いて）遊離のオキサチアジノン
が得られる。
オキサチアジノンの中間段階であるアセトアセトアミド
−Ｎ−スルホフルオライドのもう一つの製造方法は、フ
ルオルスルホニルイソシアネートの部分加水分解生成物
であるアミドスルホフルオライド H2NSO2Fから出発す
る（ドイツ特許出願公開第2,453,063号参照）。
−Ｎ−スルホフルオライドのもう一つの製造方法は、フ
ルオルスルホニルイソシアネートの部分加水分解生成物
であるアミドスルホフルオライド H2NSO2Fから出発す
る（ドイツ特許出願公開第2,453,063号参照）。
次にスルフアミン酸のフッ化物 H2NSO2Fは、不活性の
有機溶媒中でのアミンの存在下に約−３０ないし100℃
の温度においてほぼ等モル量のアセトアセチル化剤ジケ
トンと反応せしめられる；この反応は、次に反応式に従
って進行する（アミンとしてトリエチルアミンを使
用）： アセトアセトアミド−Ｎ−スルホフルオライド 上記のアセトアセトアミド−Ｎ−スルホフルオチイド
は、次いで通常の方法で塩基、例えばメタノール性KOH
を用いて環化して前記の甘味剤を得る： 従って、本発明の対象は、 (a)不活性有機溶剤中で、場合によってはアミンまたは
ホスフイン触媒の存在下に、アミドスルホン酸誘導体を
少なくとも約等モル量のアセトアセチル化剤と反応せし
めてアセトアセトアミド誘導体を製造する方法であり、
この方法は、段階(a)においてアミドスルホン酸誘導体
として、使用された不活性有機溶剤中に少なくとも部分
的に可溶性のアミドスルホン酸の塩を使用することであ
る。
有機溶媒中でのアミンの存在下に約−３０ないし100℃
の温度においてほぼ等モル量のアセトアセチル化剤ジケ
トンと反応せしめられる；この反応は、次に反応式に従
って進行する（アミンとしてトリエチルアミンを使
用）： アセトアセトアミド−Ｎ−スルホフルオライド 上記のアセトアセトアミド−Ｎ−スルホフルオチイド
は、次いで通常の方法で塩基、例えばメタノール性KOH
を用いて環化して前記の甘味剤を得る： 従って、本発明の対象は、 (a)不活性有機溶剤中で、場合によってはアミンまたは
ホスフイン触媒の存在下に、アミドスルホン酸誘導体を
少なくとも約等モル量のアセトアセチル化剤と反応せし
めてアセトアセトアミド誘導体を製造する方法であり、
この方法は、段階(a)においてアミドスルホン酸誘導体
として、使用された不活性有機溶剤中に少なくとも部分
的に可溶性のアミドスルホン酸の塩を使用することであ
る。
この方法の基礎になっている反応方程式は、下記のとお
りである（アセトアセチル化剤としてジケトンを用い
る）： この方法は、容易に入手しうるそして廉価な出発物質か
ら出発し、そして極めて簡単に実施されうる。収量は、
段階(a)においては理論量の約90ないし100％である（出
発アミドスルホネートに関して）という結果になる。か
くして、従来技術による方法に比較して、本発明は、顕
著な進歩を示すものである。
りである（アセトアセチル化剤としてジケトンを用い
る）： この方法は、容易に入手しうるそして廉価な出発物質か
ら出発し、そして極めて簡単に実施されうる。収量は、
段階(a)においては理論量の約90ないし100％である（出
発アミドスルホネートに関して）という結果になる。か
くして、従来技術による方法に比較して、本発明は、顕
著な進歩を示すものである。
アミドスルホネートとアセトアセチル化剤とから段階
(a)に従ってアセトアセトアミド−Ｎ−スルホネートを
得る反応が円滑に起るということは極めて驚くべきこと
である。何故ならば、文献ベリヒテ（Ber.）第83巻（19
50年）前述の個所によれば、水性−アルカリ性溶液中に
おけるNa−アミドスルホネートとジケテンとの反応は、
明らかにむしろほとんど不確定的にしか反応しないの
で、困難なく純粋な形で単離されうる１：１の反応生成
物および良好な収量はアミドスルホン酸またはその塩と
アセトアセチル化剤とからはほとんど期待されなかった
からである。
(a)に従ってアセトアセトアミド−Ｎ−スルホネートを
得る反応が円滑に起るということは極めて驚くべきこと
である。何故ならば、文献ベリヒテ（Ber.）第83巻（19
50年）前述の個所によれば、水性−アルカリ性溶液中に
おけるNa−アミドスルホネートとジケテンとの反応は、
明らかにむしろほとんど不確定的にしか反応しないの
で、困難なく純粋な形で単離されうる１：１の反応生成
物および良好な収量はアミドスルホン酸またはその塩と
アセトアセチル化剤とからはほとんど期待されなかった
からである。
詳細にいえば、本発明による方法は、次のようにして実
施される： 段階(a)： アセトアセチル化剤としては、例えばアセトアセチルク
ロライドおよびジケテンのようなアセトアセチル化にと
って公知の化合物を使用することができ、好ましいアセ
トアセチル化剤は、ジケテンである。
施される： 段階(a)： アセトアセチル化剤としては、例えばアセトアセチルク
ロライドおよびジケテンのようなアセトアセチル化にと
って公知の化合物を使用することができ、好ましいアセ
トアセチル化剤は、ジケテンである。
使用されるアセトアセチル化剤の量は、（反応成分アミ
ドスルホネートに関して）少なくとも約等モル量とすべ
きである。約30モル％までの過剰量、特に僅かに約10モ
ル％までの過剰量を使用することが好ましい。約30モル
％を超える過剰量も可能であるが、なんら利益をもたら
さない。
ドスルホネートに関して）少なくとも約等モル量とすべ
きである。約30モル％までの過剰量、特に僅かに約10モ
ル％までの過剰量を使用することが好ましい。約30モル
％を超える過剰量も可能であるが、なんら利益をもたら
さない。
適当な不活性有機溶剤としては、出発物質および目的生
成物あるいは場合によってはこの反応の触媒と望ましく
ない反応を起さず、またアミドスルホン酸の塩を少なく
とも部分的に溶解する能力を有する実際上すべての有機
溶剤が使用される。かくして、この場合適当かつ好まし
いものとして下記の有機溶剤が挙げられる： ハロゲン化脂肪族炭化水素、好ましくは例えば塩化メチ
レン、クロロホルム、1,2−ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン、テトラクロルエチレン、トリクロル−フル
オルエチレン等のような４個までの炭素原子を有するも
の； 脂肪族ケトン、好ましくは例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン等のような３ないし６個の炭素原子を有するも
の； 脂肪族エーテル、好ましくは例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のような４ないし５個の炭素原子を有
する環状脂肪族エーテル； 低級脂肪族カルボン酸、好ましくは例えば酢酸、プロピ
オン酸等のような２ないし６個の炭素原子を有するも
の； 脂肪族ニトリル、好ましくはアセトニトリル；炭酸およ
び低級脂肪族カルボン酸のＮ−アルキル置換アミド、好
ましくは例えばテトラメチル尿素、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
ような５個までの炭素原子を有するアミド； 脂肪族スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシ
ド、および 脂肪族スルホン、好ましくはスルホラン 上に列挙したもののうちから特に好ましい溶剤は、塩化
メチレン、1,2−ジクロルエタン、アセトン、氷酢酸お
よびジメチルホルムアミド、なかんずく塩化メチレンで
ある。
成物あるいは場合によってはこの反応の触媒と望ましく
ない反応を起さず、またアミドスルホン酸の塩を少なく
とも部分的に溶解する能力を有する実際上すべての有機
溶剤が使用される。かくして、この場合適当かつ好まし
いものとして下記の有機溶剤が挙げられる： ハロゲン化脂肪族炭化水素、好ましくは例えば塩化メチ
レン、クロロホルム、1,2−ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン、テトラクロルエチレン、トリクロル−フル
オルエチレン等のような４個までの炭素原子を有するも
の； 脂肪族ケトン、好ましくは例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン等のような３ないし６個の炭素原子を有するも
の； 脂肪族エーテル、好ましくは例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のような４ないし５個の炭素原子を有
する環状脂肪族エーテル； 低級脂肪族カルボン酸、好ましくは例えば酢酸、プロピ
オン酸等のような２ないし６個の炭素原子を有するも
の； 脂肪族ニトリル、好ましくはアセトニトリル；炭酸およ
び低級脂肪族カルボン酸のＮ−アルキル置換アミド、好
ましくは例えばテトラメチル尿素、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
ような５個までの炭素原子を有するアミド； 脂肪族スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシ
ド、および 脂肪族スルホン、好ましくはスルホラン 上に列挙したもののうちから特に好ましい溶剤は、塩化
メチレン、1,2−ジクロルエタン、アセトン、氷酢酸お
よびジメチルホルムアミド、なかんずく塩化メチレンで
ある。
溶剤は、単独で、あるいは混合物として使用されうる。
反応の出発物質対溶剤の量比は、広い範囲内で変動する
ことができ；一般にその重量比は、約１：（２〜10）で
ある。しかしながら、その他の割合も可能である。アミ
ン−およびホスフイン触媒としては、原則的に、ジケテ
ンの付加反応のための触媒としてのその使用が知られて
いるすべてのアミンおよびホスフインが使用されうる。
これらは、主として（なお）求核性を有する第三アミン
およびホスフインである。
ことができ；一般にその重量比は、約１：（２〜10）で
ある。しかしながら、その他の割合も可能である。アミ
ン−およびホスフイン触媒としては、原則的に、ジケテ
ンの付加反応のための触媒としてのその使用が知られて
いるすべてのアミンおよびホスフインが使用されうる。
これらは、主として（なお）求核性を有する第三アミン
およびホスフインである。
この場合に好ましいものは、それぞれのＮまたはＰ原子
１個当り20個まで、特に10個までの炭素原子を有する第
三アミンおよびホスフインである。下記の第三アミンを
例として挙げることができる： トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリイソブチルアミン、トリシクロヘキシル
アミン、エチルジイソプロピルアミン、エチルジシクロ
ヘキシルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチ
ルアニリン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、置換
ピリジン、例えばピコリン、ルチジン、コリジンまたは
メチルエチルピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エ
チルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、N,N−ジメチ
ルピペラジン、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−ノネン
−(5)、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−ウンデセン
−(7)、更にテトラメチルヘキサメチレンジアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレン
ジアミン、テトラメチルブチレンジアミン、または1,2
−ジモルホリルエタン、ペンタメチルジエチレントリア
ミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ペンタメチ
ルジプロピレントリアミン、テトラメチルジアミノメタ
ン、テトラプロピルジアミノメタン、ヘキサメチルトリ
エチレンテトラミン、ヘキサメチルトリプロピレンテト
ラミン、ジイソブチレントリアミンまたはトリイソピレ
ンテトラミン。
１個当り20個まで、特に10個までの炭素原子を有する第
三アミンおよびホスフインである。下記の第三アミンを
例として挙げることができる： トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリイソブチルアミン、トリシクロヘキシル
アミン、エチルジイソプロピルアミン、エチルジシクロ
ヘキシルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチ
ルアニリン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、置換
ピリジン、例えばピコリン、ルチジン、コリジンまたは
メチルエチルピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エ
チルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、N,N−ジメチ
ルピペラジン、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−ノネン
−(5)、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−ウンデセン
−(7)、更にテトラメチルヘキサメチレンジアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレン
ジアミン、テトラメチルブチレンジアミン、または1,2
−ジモルホリルエタン、ペンタメチルジエチレントリア
ミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ペンタメチ
ルジプロピレントリアミン、テトラメチルジアミノメタ
ン、テトラプロピルジアミノメタン、ヘキサメチルトリ
エチレンテトラミン、ヘキサメチルトリプロピレンテト
ラミン、ジイソブチレントリアミンまたはトリイソピレ
ンテトラミン。
特に好ましいアミンは、トリエチルアミンである。
第三ホスフインの例は、メチル−ジフエニルホスフイ
ン、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン等
である。
ン、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン等
である。
触媒の量は、通常アミドスルホネート一モル当り約0.1
モルまでである。これより多くの量も可能であるが、ほ
とんど利益をもたらさない。
モルまでである。これより多くの量も可能であるが、ほ
とんど利益をもたらさない。
本発明による方法の反応段階(a)は、原則的に触媒なし
でも進行するが、触媒は、反応を促進するように作用
し、従ってそれは有利である。
でも進行するが、触媒は、反応を促進するように作用
し、従ってそれは有利である。
この方法に使用されるべきアミドスルホン酸塩は、不活
性有機溶媒中に少なくとも部分的に可溶性でなければな
らない。この要求事項は、好ましくは、アミドスルホン
酸のNH4および第一、第二、第三および第四アンモニウ
ム塩によって満たされる。更に、好ましいアンモニウム
塩は、そのアンモニウムイオンが多くとも約20個、特に
多くとも約10個の炭素原子を有するものである。アミド
スルホン酸のアンモニウム塩の例は、下記のアンモニウ
ムイオンを有する塩である： 特に好ましいアミドスルホネートは、トリエチルアンモ
ニウム塩である。
性有機溶媒中に少なくとも部分的に可溶性でなければな
らない。この要求事項は、好ましくは、アミドスルホン
酸のNH4および第一、第二、第三および第四アンモニウ
ム塩によって満たされる。更に、好ましいアンモニウム
塩は、そのアンモニウムイオンが多くとも約20個、特に
多くとも約10個の炭素原子を有するものである。アミド
スルホン酸のアンモニウム塩の例は、下記のアンモニウ
ムイオンを有する塩である： 特に好ましいアミドスルホネートは、トリエチルアンモ
ニウム塩である。
上記の塩類は、通常、アミドスルホン酸をNH3または適
当なアミンまたは第四アンモニウム水酸化物溶液によっ
て中和しそして次に水を除去することによりそれ自体公
知の方法で得られる。塩基を約30モル％まで、特に約15
モル％までの理論的過剰量（アミドスルホン酸に関し
て）で添加することが好ましい。更に、またアンモニウ
ムイオン中の有機部分がアミン触媒中の有機部分と同一
であること（例えばアミドスルホン酸塩としてトリエチ
ルアンモニウム−アミドスルホネートを、そして触媒と
してトリエチルアミンを使用すること）もまた好まし
い。NH3および第一および第二アミンとの塩の場合に
は、理論量のアミン成分を使用することが好ましく、そ
して触媒として例えばピリジンのような弱塩基の第三ア
ミンが添加される。
当なアミンまたは第四アンモニウム水酸化物溶液によっ
て中和しそして次に水を除去することによりそれ自体公
知の方法で得られる。塩基を約30モル％まで、特に約15
モル％までの理論的過剰量（アミドスルホン酸に関し
て）で添加することが好ましい。更に、またアンモニウ
ムイオン中の有機部分がアミン触媒中の有機部分と同一
であること（例えばアミドスルホン酸塩としてトリエチ
ルアンモニウム−アミドスルホネートを、そして触媒と
してトリエチルアミンを使用すること）もまた好まし
い。NH3および第一および第二アミンとの塩の場合に
は、理論量のアミン成分を使用することが好ましく、そ
して触媒として例えばピリジンのような弱塩基の第三ア
ミンが添加される。
反応温度は、一般に、約−30ないし＋50℃、で好ましく
は約０ないし25℃の範囲内で選択される。
は約０ないし25℃の範囲内で選択される。
反応は、通常大気圧で行われる。反応時間は、広い範囲
内で変動でき、それは一般に約0.5ないし12時間であ
る。反応は、アミドスルホン酸塩を予め導入しそしてジ
ケテンを配量するかまたはジケテンをまず導入しそして
アミドスルホン酸塩を配量するか、あるいはジケテンお
よびアミドスルホン酸を予め導入しそして塩基を配量す
るかまたは反応室内に両方の反応成分を同時に配量する
ことによって行われうるが、その際不活性の有機溶剤
は、予め導入するかまたは反応成分と一緒に配量するこ
ともできる。
内で変動でき、それは一般に約0.5ないし12時間であ
る。反応は、アミドスルホン酸塩を予め導入しそしてジ
ケテンを配量するかまたはジケテンをまず導入しそして
アミドスルホン酸塩を配量するか、あるいはジケテンお
よびアミドスルホン酸を予め導入しそして塩基を配量す
るかまたは反応室内に両方の反応成分を同時に配量する
ことによって行われうるが、その際不活性の有機溶剤
は、予め導入するかまたは反応成分と一緒に配量するこ
ともできる。
反応の終了後、反応生成物を単離するために、溶剤を蒸
留により除去し、そして残渣（主としてアセトアセトア
ミド−Ｎ−スルホネート）を例えばアセトン、酢酸メチ
ルまたはエタノールのような適当な溶剤から再結晶す
る。収量は、理論量の約90ないし100％である。
留により除去し、そして残渣（主としてアセトアセトア
ミド−Ｎ−スルホネート）を例えばアセトン、酢酸メチ
ルまたはエタノールのような適当な溶剤から再結晶す
る。収量は、理論量の約90ないし100％である。
アンモニウム−アセトアセトアミド−Ｎ−スルホネート
は、新規化合物である。それらは、次式で表わされる： （上式中、 Ｍ＋はＮ＋R1R2R3R4（ここにR1，R2，R3およびR4は互い
に無関係にＨまたは有機の基であり、好ましくはＨ、C1
−C8−アルキル、C6−C10−シクロアルキル、−アリー
ルおよび／または−アルアルキルである）を意味する） アンモニウム塩中におけるアンモニウムイオン中の炭素
原子の総数は、好ましくは多くとも約20、特に多くとも
約10である。
は、新規化合物である。それらは、次式で表わされる： （上式中、 Ｍ＋はＮ＋R1R2R3R4（ここにR1，R2，R3およびR4は互い
に無関係にＨまたは有機の基であり、好ましくはＨ、C1
−C8−アルキル、C6−C10−シクロアルキル、−アリー
ルおよび／または−アルアルキルである）を意味する） アンモニウム塩中におけるアンモニウムイオン中の炭素
原子の総数は、好ましくは多くとも約20、特に多くとも
約10である。
遊離のアセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸は、所望な
らば、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホネートから通常
の方法に従って得られる。
らば、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホネートから通常
の方法に従って得られる。
本発明による方法の好ましい実施態様においては、段階
(a)において同じ溶剤が使用される；これは好ましくは
ハロゲン化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンである。
この場合には、段階(a)において得られた溶液は、アセ
トアセトアミド−Ｎ−スルホネートを単離することなく
そのまま次の段階に使用されうる。
(a)において同じ溶剤が使用される；これは好ましくは
ハロゲン化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンである。
この場合には、段階(a)において得られた溶液は、アセ
トアセトアミド−Ｎ−スルホネートを単離することなく
そのまま次の段階に使用されうる。
段階(a)は通常大気圧でのみ実施される。
反応時間は、約10時間まででよい。
(A)反応段階ａの実施例： 例１： トリメチルアンモニウム−（アセトアセトアミド−Ｎ−
スルホネート） 氷酢酸100ｍ中トリメチルアミン12ｍ（0.125モル）
の溶液にアミドスルホン酸9.7g（0.1モル）を添加し、
混合物が全部溶解するまで攪拌した。次に、25〜30°に
冷却しながらジケテン８ｍ（0.104モル）を滴加し
た。16時間後にエーテルを徐々に注ぐことによって反応
生成物を沈殿せしめ、そして吸引濾過した。
スルホネート） 氷酢酸100ｍ中トリメチルアミン12ｍ（0.125モル）
の溶液にアミドスルホン酸9.7g（0.1モル）を添加し、
混合物が全部溶解するまで攪拌した。次に、25〜30°に
冷却しながらジケテン８ｍ（0.104モル）を滴加し
た。16時間後にエーテルを徐々に注ぐことによって反応
生成物を沈殿せしめ、そして吸引濾過した。
22g（92％）、融点101℃ IR(KBr)1045,1240,1470,1660,1720cm-1 例２： ジメチル−エチル−アンモニウム（アセトアセトアミド
−Ｎ−スルホネート） 氷酢酸500ｍ中に懸濁せしめたアミドスルホン酸80g
（0.825モル）にジメチルエチルアミン80g（1.096モ
ル）を冷却下に滴加した。完全に溶解したときに、25〜
35℃において冷却下にジケテン80ｍ（1.038モル）を
添加した。16時間後に混合物を蒸発濃縮し、残渣をアセ
トンと共に攪拌し、結晶化を起させた。110g（43％）、
融点73−75℃。
−Ｎ−スルホネート） 氷酢酸500ｍ中に懸濁せしめたアミドスルホン酸80g
（0.825モル）にジメチルエチルアミン80g（1.096モ
ル）を冷却下に滴加した。完全に溶解したときに、25〜
35℃において冷却下にジケテン80ｍ（1.038モル）を
添加した。16時間後に混合物を蒸発濃縮し、残渣をアセ
トンと共に攪拌し、結晶化を起させた。110g（43％）、
融点73−75℃。
母液から反応生成物の残部128g（50％）がシロップ状で
得られた。
得られた。
IR(Kbr)1050,1240,1475,1690,1730cm-1 例３： トリエチルアンモニウム−（アセトアセトアミド−Ｎ−
スルホネート） 塩化メチレン100ｍ中のアミドスルホン酸9.7g（0.1モ
ル）をトリメチルアミン16ｍ（0.12モル）中に溶解せ
しめた。次いで、０℃においてジケテン８ｍ（0.104
モル）を滴加した。攪拌を０℃において２時間そして室
温において２時間続けた。次いで、ヘキサンを添加する
ことによって反応生成物を沈殿せしめ、そして残りのシ
ロップ状物を更にヘキサンを用いて洗滌した。真空乾燥
した後、27〜28g（95.7〜99％）残留した。長時間放置
した後、シロップ状物は、結晶化し始める。
スルホネート） 塩化メチレン100ｍ中のアミドスルホン酸9.7g（0.1モ
ル）をトリメチルアミン16ｍ（0.12モル）中に溶解せ
しめた。次いで、０℃においてジケテン８ｍ（0.104
モル）を滴加した。攪拌を０℃において２時間そして室
温において２時間続けた。次いで、ヘキサンを添加する
ことによって反応生成物を沈殿せしめ、そして残りのシ
ロップ状物を更にヘキサンを用いて洗滌した。真空乾燥
した後、27〜28g（95.7〜99％）残留した。長時間放置
した後、シロップ状物は、結晶化し始める。
IR(neat)1040,1230,1450,1650,1670cm-1 例３と類似の方法で以下の例４〜７を実施した。結果は
下記のとおりである： 例４： トリ−（ｎ−プロピル）−アンモニウムアセトアセトア
ミド−Ｎ−スルホネート 収量：92−97％ IR(CH2Cl2)1040,1260,1420,1700,1740cm-1 例５： トリ−（ｎ−ブチル）−アンモニウム（アセトアセトア
ミド−Ｎ−スルホネート） 収量；91−96％ IR(CH2Cl2)1040,1250,1420,1700,1740cm-1 例６： ジメチル−ベンゼン−アンモニウム−（アセトアセトア
ミド−Ｎ−スルホネート） 収量：92−97％ IR(CH2Cl2)1040,1260,1270,1430,1470,1700,1740cm-1 例７： ジイソプロピル−エチル−アンモニウム−（アセトアセ
トアミド−Ｎ−スルホネート） 収量：91−95％ NMR(CDCl3)δ1.3u.1.4(-CH3),2.2(COCH3),3.5(CH2-CO) IR(CH2Cl2)1040,1210,1250,1420,1700,1740cm-1 例８： トリエチルアンモニウム−（アセトアセトアミド−Ｎ−
スルホネート） アミドスルホン酸9.7g（0.1モル）をアセトン100ｍ中
に懸濁しそしてトリエチルアミン16ｍ（0.12モル）を
添加した。ほとんど完全に溶解したときに、ジケテン８
ｍ（0.104モル）を０℃において滴加した。次に、室
温において攪拌下に反応を完了せしめた。その際、全部
が溶解した。16時間後に、反応生成物をヘキサンを用い
てシロップ状物として沈殿させ、そしてこのものをヘキ
サンと共に攪拌することにより更に精製した。減圧乾燥
後、シロップ状物27〜28g（95.7〜99％）が残留し、そ
してこのものを放置して徐々に結晶化させた。
下記のとおりである： 例４： トリ−（ｎ−プロピル）−アンモニウムアセトアセトア
ミド−Ｎ−スルホネート 収量：92−97％ IR(CH2Cl2)1040,1260,1420,1700,1740cm-1 例５： トリ−（ｎ−ブチル）−アンモニウム（アセトアセトア
ミド−Ｎ−スルホネート） 収量；91−96％ IR(CH2Cl2)1040,1250,1420,1700,1740cm-1 例６： ジメチル−ベンゼン−アンモニウム−（アセトアセトア
ミド−Ｎ−スルホネート） 収量：92−97％ IR(CH2Cl2)1040,1260,1270,1430,1470,1700,1740cm-1 例７： ジイソプロピル−エチル−アンモニウム−（アセトアセ
トアミド−Ｎ−スルホネート） 収量：91−95％ NMR(CDCl3)δ1.3u.1.4(-CH3),2.2(COCH3),3.5(CH2-CO) IR(CH2Cl2)1040,1210,1250,1420,1700,1740cm-1 例８： トリエチルアンモニウム−（アセトアセトアミド−Ｎ−
スルホネート） アミドスルホン酸9.7g（0.1モル）をアセトン100ｍ中
に懸濁しそしてトリエチルアミン16ｍ（0.12モル）を
添加した。ほとんど完全に溶解したときに、ジケテン８
ｍ（0.104モル）を０℃において滴加した。次に、室
温において攪拌下に反応を完了せしめた。その際、全部
が溶解した。16時間後に、反応生成物をヘキサンを用い
てシロップ状物として沈殿させ、そしてこのものをヘキ
サンと共に攪拌することにより更に精製した。減圧乾燥
後、シロップ状物27〜28g（95.7〜99％）が残留し、そ
してこのものを放置して徐々に結晶化させた。
IR（ニート）1040,1230,1450,1670cm-1 例９： テトラブチルアンモニウム−（アセトアセトアミド−Ｎ
−スルホネート） メタノール10ｍ中のアミドスルホン酸15.5g（0.16モ
ル）および水50ｍにテトラブチルアンモニウムハイド
ロオキサイドの40％水溶液105ｍ（0.16モル）を加え
た。この混合物を次に蒸発乾固した。残渣を塩化メチル
100ｍ中に溶解しそしてpHをトリエチルアミンを用い
て９〜10に調整した。ジケテン10ｍを次に滴加した。
12時間後に、pHを再び９〜10に調整し、そしてジケテン
の添加を繰返した。16時間後に、混合物を蒸発させ、そ
れによって残渣を結晶化させた。ペースト状の結晶を吸
引濾過しそして酢酸エチルおよびエーテルで洗滌した。
−スルホネート） メタノール10ｍ中のアミドスルホン酸15.5g（0.16モ
ル）および水50ｍにテトラブチルアンモニウムハイド
ロオキサイドの40％水溶液105ｍ（0.16モル）を加え
た。この混合物を次に蒸発乾固した。残渣を塩化メチル
100ｍ中に溶解しそしてpHをトリエチルアミンを用い
て９〜10に調整した。ジケテン10ｍを次に滴加した。
12時間後に、pHを再び９〜10に調整し、そしてジケテン
の添加を繰返した。16時間後に、混合物を蒸発させ、そ
れによって残渣を結晶化させた。ペースト状の結晶を吸
引濾過しそして酢酸エチルおよびエーテルで洗滌した。
34.6g(52％）融点：97〜98℃。
IR(CH2Cl2)890,1040,1255,1410cm-1 例10： トリエチルアンモニウム−（アセトアセトアミド−Ｎ−
スルホネート） アミドスルホン酸19.4g（0.2モル）および塩化メチレン
200ｍ中のジケテン15.4ｍ（0.2モル）を予め０℃に
おいて導入した。冷却および攪拌を行いながら、トリエ
チルアミン29ｍ（0.21モル）を45分以内に滴加した。
次に０℃において30分間攪拌し、次いで室温において一
夜放置した。溶剤を蒸発させ、減圧乾燥した後、反応精
製物をシロップ状物として得た。アセトンから結晶させ
た。
スルホネート） アミドスルホン酸19.4g（0.2モル）および塩化メチレン
200ｍ中のジケテン15.4ｍ（0.2モル）を予め０℃に
おいて導入した。冷却および攪拌を行いながら、トリエ
チルアミン29ｍ（0.21モル）を45分以内に滴加した。
次に０℃において30分間攪拌し、次いで室温において一
夜放置した。溶剤を蒸発させ、減圧乾燥した後、反応精
製物をシロップ状物として得た。アセトンから結晶させ
た。
53〜56g(94〜99％）；融点55〜58℃。
IR（ニート）1040,1230,1450,1670cm-1 例11： トリエチルアンモニウム−（アセトアセトアミド−Ｎ−
スルホネート） アミドスルホン酸19.4g（0.2モル）、ジケテン15.4ｍ
（0.2モル）および塩化メチレン100ｍ中の氷酢酸1.14
ｍ（0.02モル）を予め０℃において導入した。冷却お
よび攪拌を行いながら、トリエチルアミン29ｍ（0.21
モル）を45分以内で滴加した。次いでこの反応混合物を
０℃において30分間攪拌し、次に室温において一夜放置
した。溶媒を蒸発させた後、残渣をジエチルエーテルで
洗滌し、次いで減圧乾燥した。結晶化は、アセトンから
行った。
スルホネート） アミドスルホン酸19.4g（0.2モル）、ジケテン15.4ｍ
（0.2モル）および塩化メチレン100ｍ中の氷酢酸1.14
ｍ（0.02モル）を予め０℃において導入した。冷却お
よび攪拌を行いながら、トリエチルアミン29ｍ（0.21
モル）を45分以内で滴加した。次いでこの反応混合物を
０℃において30分間攪拌し、次に室温において一夜放置
した。溶媒を蒸発させた後、残渣をジエチルエーテルで
洗滌し、次いで減圧乾燥した。結晶化は、アセトンから
行った。
52〜55g（92〜97.5％）；融点55〜58℃。
IR（ニート）1040,1230,1450,1670,cm-1 例12： ジメチル−フエニル−アンモニウム（アセトアセトアミ
ド−Ｎ−スルホネート） 氷酢酸100ｍ中のアミドスルホン酸9.7g（100ミリモ
ル）にN,N−ジメチルアニリン15.1ｍ（120ミリモル）
を添加し、そして全部溶解するまで攪拌を続けた。次に
ジケテン８ｍ（104ミリモル）を添加した。16時間後
に、ジケテンを更に、２ｍ上記溶液に加えた。このジ
ケテンが消失したきとに、この混合物を蒸発させ、そし
て生成物をエーテルと共に攪拌することによって沈殿さ
せた。
ド−Ｎ−スルホネート） 氷酢酸100ｍ中のアミドスルホン酸9.7g（100ミリモ
ル）にN,N−ジメチルアニリン15.1ｍ（120ミリモル）
を添加し、そして全部溶解するまで攪拌を続けた。次に
ジケテン８ｍ（104ミリモル）を添加した。16時間後
に、ジケテンを更に、２ｍ上記溶液に加えた。このジ
ケテンが消失したきとに、この混合物を蒸発させ、そし
て生成物をエーテルと共に攪拌することによって沈殿さ
せた。
収率：88〜92％ IR(CH2Cl2)1040,1250,1430,1700,1740cm-1 例13： アンモニウム−（アセトアセトアミド−Ｎ−スルホネー
ト） 氷酢酸100ｍ中アミドスルホン酸アンモニウム11.4g
（100ミリモル）の懸濁液に、充分な攪拌下にジケテン1
0ｍおよびピリジン１ｍを添加した。17時間後に、
最終生成物を吸引濾過した。
ト） 氷酢酸100ｍ中アミドスルホン酸アンモニウム11.4g
（100ミリモル）の懸濁液に、充分な攪拌下にジケテン1
0ｍおよびピリジン１ｍを添加した。17時間後に、
最終生成物を吸引濾過した。
17g＝86％ 約125℃において分解。
例14： ジイソプロピルアンモニウム−（アセトアセトアミド−
Ｎ−スルホネート） CH2Cl2200ｍのアミドスルホン酸19.4g（0.2モル）を
ジイソプロピルアミン28ｍ（0.2モル）で中和した。
ピリジン0.81ｍ（10ミリモル）の添加後、０℃におい
てジケテン15.4ｍ（0.2モル）を滴加した。次いで、
０℃において30分間攪拌し、次いで反応混合物を室温に
おいて一夜放置した。溶媒を蒸発させそして減圧乾燥し
た後、反応生成物を溶液として得た。
Ｎ−スルホネート） CH2Cl2200ｍのアミドスルホン酸19.4g（0.2モル）を
ジイソプロピルアミン28ｍ（0.2モル）で中和した。
ピリジン0.81ｍ（10ミリモル）の添加後、０℃におい
てジケテン15.4ｍ（0.2モル）を滴加した。次いで、
０℃において30分間攪拌し、次いで反応混合物を室温に
おいて一夜放置した。溶媒を蒸発させそして減圧乾燥し
た後、反応生成物を溶液として得た。
45〜48g＝80〜85％。
IR（ニート）1040,1280,1450,1670cm-1 氷酢酸100ｍ中トリメチルアミン12ｍ（0.125モル）
の溶液にアミドスルホン酸9.7g（0.1モル）で添加し、
混合物が全部溶解するまで攪拌した。次に、25〜30°に
冷却しながらジケテン８ｍ（0.104モル）を滴加し
た。16時間後にエーテルを徐々に注ぐことによって反応
生成物を沈殿せしめ、そして吸引濾過した。
の溶液にアミドスルホン酸9.7g（0.1モル）で添加し、
混合物が全部溶解するまで攪拌した。次に、25〜30°に
冷却しながらジケテン８ｍ（0.104モル）を滴加し
た。16時間後にエーテルを徐々に注ぐことによって反応
生成物を沈殿せしめ、そして吸引濾過した。
22g（92％），融点101℃ NMR(DMSO d6)δ2.2(CH3-C)，2.8(N-CH3)，3.45(-CH2) IR(KBr)1045,1240,1470,1660,1720cm-1 例15： 第三−ブチルアンモニウム−（アセトアセトアミド−Ｎ
−スルホネート） DMF100ｍ中のアミドスルホン酸19.4g（0.2モル）を第
三−ブチルアミン21ｍ（0.2モル）で中和した。ピリ
ジン0.81ｍ（10ミリモル）を添加した後、15℃におい
てジテケン15.4ｍ（0.2モル）を滴加した。次いで、
室温において３時間攪拌を続けた。仕上げとして、反応
生成物をジエチルエーテル500ｍを用いて沈殿せしめ
た。精製のために、シロップ状物をアセトンと共に攪拌
した。
−スルホネート） DMF100ｍ中のアミドスルホン酸19.4g（0.2モル）を第
三−ブチルアミン21ｍ（0.2モル）で中和した。ピリ
ジン0.81ｍ（10ミリモル）を添加した後、15℃におい
てジテケン15.4ｍ（0.2モル）を滴加した。次いで、
室温において３時間攪拌を続けた。仕上げとして、反応
生成物をジエチルエーテル500ｍを用いて沈殿せしめ
た。精製のために、シロップ状物をアセトンと共に攪拌
した。
収量：42〜83％ IR（ニート）1035,1230,1450,1670cm-1。
Claims (8)
- 【請求項１】アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸
（塩）を製造する方法において、不活性有機溶剤中でス
ルフアミン酸のアンモニウム、第１、第２、第３および
／または第４級アンモニウム塩を、少なくとも約等モル
量のアセトアセチル化剤と、場合によってはアミン−ま
たはホスフイン触媒の存在下に反応せしめ、そして場合
によってはその際生成したアセトアセトアミド−Ｎ−ス
ルホネートから強酸の添加によりアセトアセトアミド−
Ｎ−スルホン酸を遊離せしめることを特徴とする上記ア
セトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸（塩）の製造方法。 - 【請求項２】アセトアセチル化剤としてジケテンを使用
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】アセトアセチル化剤を約30モル％まで、好
ましくは約10モル％までの過剰量で使用する特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の方法。 - 【請求項４】不活性有機溶剤として下記の群： 好ましくは４個までの炭素原子を有するハロゲン化脂肪
族炭化水素、 好ましくは３ないし６個の炭素原子を有する脂肪族ケト
ン、 脂肪族エーテル、好ましくは４ないし５個の炭素原子を
有する環状エーテル、 好ましくは２ないし６個の炭素原子を有する低級脂肪族
カルボン酸、 低級脂肪族ニトリル、好ましくはアセトニトリル、 炭酸および低級脂肪族カルボン酸のＮ−アルキル−置換
アミド、好ましくは全部で５個までの炭素原子を有する
アミド、 脂肪族スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシ
ド、および、 脂肪族スルホン、好ましくはスルホラン、 から選択された溶剤を単独または混合物として使用する
特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項５】不活性有機溶剤として塩化メチレン、1,2
−ジクロルエタン、アセトン、氷酢酸および／またはジ
メチルホルムアミド、特に塩化メチレンを使用する特許
請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項６】アミン−またはホスフイン触媒として、Ｎ
−またはＰ原子１個当り20個まで、好ましくは10個まで
の炭素原子を有する求核性の第三アミンおよびホスフイ
ン好ましくはアミン、特にトリエチルアミンを使用する
特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項７】反応を約−30ないし＋50℃、好ましくは約
０ないし＋25℃の温度において実施する特許請求の範囲
第１項〜第６項のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】式 （上式中、 Ｍ＋はＮ＋R1R2R3R4（ここにR1R2,R3およびR4は互いに
独立してＨまたは有機の基であり、好ましくはＨ、C1−
C8−アルキル、C6−C10−シクロアルキル、C6−C10−ア
リールおよび／または−アルアルキルである）を意味す
る） で表わされるアセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸のア
ンモニウム塩。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3410439.9 | 1984-03-22 | ||
| DE19843410439 DE3410439A1 (de) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | Verfahren zur herstellung von 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid und dessen nichttoxischen salzen sowie der dabei als zwischenprodukt(e) auftretenden acetoacetamind-n-sulfonsaeure(salze) |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60054717A Division JPS60209578A (ja) | 1984-03-22 | 1985-03-20 | ６―メチル―３，４―ジヒドロ―１，２，３―オキサチアジン―４―オン―２，２―ジオキサイドおよびその非毒性の塩の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03184948A JPH03184948A (ja) | 1991-08-12 |
| JPH0647571B2 true JPH0647571B2 (ja) | 1994-06-22 |
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|---|---|---|---|
| JP60054717A Granted JPS60209578A (ja) | 1984-03-22 | 1985-03-20 | ６―メチル―３，４―ジヒドロ―１，２，３―オキサチアジン―４―オン―２，２―ジオキサイドおよびその非毒性の塩の製造方法 |
| JP2336913A Expired - Lifetime JPH0647571B2 (ja) | 1984-03-22 | 1990-11-30 | アセトアセトアミド―ｎ―スルホン酸（塩）の製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60054717A Granted JPS60209578A (ja) | 1984-03-22 | 1985-03-20 | ６―メチル―３，４―ジヒドロ―１，２，３―オキサチアジン―４―オン―２，２―ジオキサイドおよびその非毒性の塩の製造方法 |
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| AU (2) | AU587970B2 (ja) |
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| CS (3) | CS249549B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3410440A1 (de) * | 1984-03-22 | 1985-09-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid und dessen nichttoxischen salzen |
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