DE2453063A1 - Verfahren zur herstellung von acetoacetamid-n-sulfofluorid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acetoacetamid-n-sulfofluorid

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DE2453063A1 DE19742453063 DE2453063A DE2453063A1 DE 2453063 A1 DE2453063 A1 DE 2453063A1 DE 19742453063 DE19742453063 DE 19742453063 DE 2453063 A DE2453063 A DE 2453063A DE 2453063 A1 DE2453063 A1 DE 2453063A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Acetoacetamid-N-sulfofluorid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetoacetainid-N-sulfofluorid (I) durch Acetoacetyllerung von Amidosulfofluorid (ASF) mit Diketen in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase.
  • Es ist bereits bekannt, daß schwach basische Säureamide mit Diketen bereits in Gegenwart von Spuren tertiäre Amine oder in Eisessig acetoacetyliert werden kcnnen (Houben-Weyl 7/4, 239; J. pharm. Soc. Japan 89, 1715 (1969)).
  • Darüber hinaus ist bekannt geworden, daß die Acetoacetylierung primärer Sulfonsäureamide in Form ihrer Alkalisalze in wässriger Lösung mit Diketen vorgenommen werden kann. Im Falle der Sulfamidsäure und des Sulfamids gelang jedoch die Reidarstellung der gewünschten Acetoacetylierungsprodukte nicht. Diese konnten vielmehr nur in Form ihrer Kupplungs produkte mit 4-Nitrophenyldiazoniumchlorid charakterisiert werden (Ber. 83, 551 (1950)).
  • Die Übertragung dieser bekannten Verfahrensweisen auf die Acetoacetylierung von Amidosulfofluorid (ASF) mit Diketen gelingt jedoch nicht, da a) mit geringen Zusätzen an tertiären Aminen oder in Eisessig die gewünschte Umsetzung unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht oder nur teilxveise'eintritt, b) in wässrig alkalischen Lösungen statt der erwartete Reaktion sofortige Solvolyse des ASF erfolgt.
  • Das Acetoacetylierungsprodukt des ASF, das Acetoacetamid-N-sulfofluorid (I) konnte somit bisher nur aus Aceton, Acetylaceton bzw. Aceessigsäure-tert.-butylester durch Umsetzung mit dem schwer zugänglichen und toxischen Fluorsulfonyl isocyanat (FSIj erhalten werden (Angew. Chem. 85, 965 (1973)).
  • Es ist dagegen bisher keine Methode bekannt geworden, welche die Herstellung von (I) durch Acetoacotylierung des nach mehreren literaturbekannten- Methoden herstellbaren ASF ermöglicht.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Acetoacetamid-N-sulfofluorid der Formel (I) das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Amidosulfofluorid (ASF) der Formel (II) H2NSO2F (11) in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln oder Verdünnungemitteln, bei Temperaturen zwischen etwa -30 und +1000cm vorzugsweise zwischen -20 und +500C, insbesondere zwischen -10 und +300C, mit Diketen umsetzt und aus dem dabei erhaltenen Salz der Verbindung der Formel (I) mit der organischen Stickstoffbase in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Säuren das Acetoacetamid-N-sulfofluorid(I) freisetzt.
  • Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß- man die Ausgangskomponenten ASF und Diketen in etwa stöchiometrischen Mengen, d.h. im Mol-Verhältnis von etwa 1 : 1 einsetzt. Geringe Überschüsse bis zu 10 %, vorzugsweise bis zu 5 % an einer dieser Komponenten sind möglich. Darüber hinausgehende Überschüsse einer der Komponenten sind zwar an sich ebenfalls möglich, bringen jedoch keine Vorteile.
  • Als inerte Lösungs-, Verdünnungs- bzw. Dispersionsmitel können verwendet werden: Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzin, Petroläther, Benzol, Toluoyl, Xylol, Äther wie Dimethylather, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Mischungen derartiger Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind aus Gründen der Temperaturführung solche, deren Siedepunkt im Bereich der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Dabei können gegebenenfalls das ASF und/oder das Reaktionsprodukt aufgrund mangelnder Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel als zweite Phase ausfallen, doch wird bei hinreichender Durchmischung dus Reaktionsgemisches die Umsetzung der Reaktanden dadurch nicht beeinflußt.
  • Soweit jedoch die erhaltenen Salze aus der Verbindung der Formel (1) und der verwendeten organischen Stickstoffbase unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen in flüssiger Form anfallen, ist die Ausführung des Verfahrens in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln besonders bevorzugt.
  • Der Fortschritt der Reaktion lßt sich IR-spektrometrisch am Verschwinden der charakteristischen Banden des Diketens bei 5,2 und 5,3 verfolgen. Die Umsetzung verläuft exotherm.
  • Formal verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, beispielsweise bei Verwendung von Triäthylamin als organischer Stickstoffbase, nach folgendem Reaktionsschema: Die Menge an einzusetzender organischer Stickstoffbase beträgt im allgemeinen etwa 1 Grammäquivalent Base pro Mol ASF.
  • Vorteilhaft arbeitet man jedoch mit einem Basenüberschuß bis zu 20 %, vorzugsweise bis zu 10 %.
  • Doch können manchmal auch größere Basenüberschüsse bis zu 100 % und darüber vorteilhaft sein. Andererseits kann die erfindungsgemäße Umsetzung bereits auch mit einer geringeren als der oben genannten Äquivalenzmenge an organischer Stickstoffbase in Gang gebracht werden, ohne daß dabei jedoch besondere Vorteile resultieren. Im allgemeinen ist es daher zweckmäßig und ausreichend, die Menge an organischer Stickstoffbase sowie einen gegebenenfalls verwendeten Überschuß so zu bemessen, daß das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung der Reaktanden einen pH-Wert von > 7 aufweist, gemessen mit feuchtem pH-Indikatorpapier.
  • Als organische Stickstoffbasen lassen sich erfindungsgemäß verwenden: A) Amine der allgemeinen Formel (III) worin die Reste R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 C-Atomen oder einer der Reste einen Phenylrest darstellen, oder zwei dieser Reste zusammen einen 5 bis 6-gliedrigen Ring bilden, in dem gegebenenfalls ein CH2-Ringglied durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Stickstoffatom ersetzt ist, oder die Reste R1, R2 und R3 zusammen einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Pyridinring bilden, oder R1 und/oder R2 Wasserstoffatome bedeuten, wobei für den Fall, daß R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, R3 einen i -verzweigten Alkylrest mit 3 oder 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen, Halogen oder -CN substituiert ist, darstellt. Es kann in Formel a) auch einer der Reste R1, R2 oder R3 eine Gruppe der allgemeinen Formel (IV) darstellen, worin X, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, einen unverzweigten oder einen verzweigten Alkylenrest mit bis zu 8, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, Rd, R5, R6 und R7> die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 0-Atomen, vorzugsweise Methyl, n und m die Zahlen null, 1 oder 2 und p die Zahl null oder eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise null oder 1, bedeuten, wobei die Gruppe der allgemeinen Formel (V), in der R8 und Rg, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl reste mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise ethyl, oder einer diese beiden Reste Wasserstoff und n eine Zahl on 2 bis 6 darstellen, besonders bevorzugt ist.
  • B) Bicyclische Stickstoffbasen der allgemeinen Formel (VI), worin n die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann.
  • Auch Mischungen aus den vorstehend genannten organischen Stickstoffbasen können eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugte organische Stickstoffbasen sind tertiäre Amine der Formel (III), insbesondere solche, in denen die Reste R1, R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, bevorzugt sind ferner solche, in denen die Reste R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und der Rest R3 eine Gruppe der Formel (IV) darstellt, in der für R4 bis R7 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen stehen.
  • Als überraschend muß außerdem der erfindungsgemäße Reaktionsverlauf in Gegenwart einer Reihe von sekundären und auch von primären Aminen angesehen werden, da diese bekanntlich mit Diketen zu den entsprechenden Acetoacetamiden reagieren können.
  • Diese Konkurrenzreaktion läßt sich jedoch auch beim Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht vollständig unterdrücken, so daß die Verwendung sekundärer und primärer Amine zu herabgesetzten Ausbeuten an dem gewünschten Verfahrensprodukt der Formel (I) führen kann. Naturgemäß wirken sich dabei sterische Faktoren der Amine, wie der Verzweigungsgrad der Substituenten, stark auf die Ausbeuten an dem Verfahrensprodukt(I) aus, so daß bei Wahl geeigneter, vorzugsweise « -verzweigter primärer oder sekundärer Amine die erfindungsgemäße Reaktion in noch guten Ausbeuten zu dem gewünschten Verfahrensprodukt der Formel (I) führt, während entsprechende Amine mit sterisch weniger gehinderten Substituenten geringere Ausbeuten an Acetoacetamid-N-sulfofluorid (I) ergeben können.
  • Organische Stickstoffbasen im Sinne der Erfindung sind beispielsweise die folgenden Verbindungen: Tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tricyclohexylamin, Äthyldiisopropylamin, Äthyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, Benzyldimethylamin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Picoline, Lutidine, Oollidine oder Methyläthylpyridine, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylpiperazin, 1,5-Diazabicyclo E4.3.0 -nonen-(5), 1, 8-Diazabicyclo- C5.4.03 -undecen-(7), ferner sekundäre Amine wie Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Xthylcyclohexylamin, N-Methylanilin oder auch primäre Amine wie Isopropylamin, Cyclohexylamins tert. Butylamin, ferner Tetramethylhehamethylendiamin, Tetramethyläthylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, Tetramethylbutylendiamin, oder auch 1,2-Dimorpholyläthan, Sentamethyldiäthylentriamin, F3ntaäthyldäthylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Tetramethyldiaminomethan, Tetrapropyldiaminomethan, Hexamethyltriäthylentetramin, Hexamethyltripropylentetramin, Diisobutylentriamin oder Triisopropylentetramin.
  • Besonders bevorzugt ist Triäthylamin.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man Amidosulfofluorid und Diketen bei Temperaturen unterhalb von 200C zusammengibt, wobei die Verwendung inerter Lösungsmittel möglich, aber im allgemeinen nicht notwendig ist.
  • Dann gibt man die organische Stickstoffbase unter guter Durchmischung, wie z.B. Rühren, in der Weise zu, daß die Reaktionstemperatur auf den gewünschten Wert kommt und dort gehalten werden kann. Es kann aber auch umgekehrt verfahren werden, indem man die Mischung von ASF und Diketen unter Rühren zu der vorgelegten organischen Stickstoffbase gibt. Dagegen führt ein Vermischen von Diketen mit einem Gemisch aus ASF und organischer Stickstoffbase im allgemeinen zu Ausbeuteverlusten an dem gewünschten Verf ahrensprodukt.Man rührt das Reaktionsgemisch anschließend, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur, weiter, bis die charakteristischen IR-Banden des Diketens bei 5,2 und 5,3» im Umsetzungsprodukt nicht mehr nachweisbar sind. Die verfahrensgemäß erhaltenen Salze aus der organischen Stickstoffbase und Acetoacetamid-N-sulfofluorid(I) fallen im allgemeinen entweder als bräunliche, bei Raumtemperatur leicht viskose, meist klare Öle, oder außer in fester, kristalliner Form an.
  • Zur Charakterisierung der erfindungsgmäß erhaltenen Salze aus Acetoacetamid-N-sulfofluorid'und der organischen Stickstoffbases die als nicht destillierbare Produkte anfallen, dienen a) die IR-Spektren, die mit Spektren authentischen Materials (hergestellt aus Acetoacetamid-N-sulfofluorid und der entsprechenden organischen Stickstoffbase) verglichen werden, b) die Überführung der Produkte in Acetoacetamid-N-sulfofluorid durch Ansuern der Salze z.B. mit kalter Salzsäure und Isolierung des erhaltenen Acetoacetamid-N-sulfofluorids durch Extraktion, z.B. mittels Essigsäureäthylester, c) die Überführung der Produkte in den Süßstoff 6-Methyl-3.,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid-kaliumsalz mittels 2 Mol methanolischer KOH unter Freisetzung der eingesetzten organischen Stickstoffbase.
  • Diese letztere Reaktion wird bevorzugt zur Ausbeutebestimmung herangezogen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder auch in einfacher Weise kontinuierlich, z.B. in einem Reaktionsrohr oder einer Kaskadenapparatur durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, doch wird die Reaktion bevorzugt bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt.
  • Eine Isolierung des Acetoacetamid-N-sulfofluorids selbst ist bei dessen technischer Verwendung als Vorprodukt zur Herstellung des Süßstoffs 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid bzw. dessen Kalium-Salz im allgemeinen nicht erforderlich, da es aus seinem erfindungsgemäß erhaltenen Salz mit der organwschen Stickstoffbase nach (c) bzw. nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 24 34 548.0 unmittelbar in den oben genannten Süßstoff überführt werden kann.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert Beispiel 1: 420 g (5 Mol) Diketen werden bei 00 bis +200C mit 495 g (5 Mol) Amidosulfofluorid (ASF) vermischt.
  • Unter wirksamer Außenkühlung durch ein Kältebad läßt man 505 g (5 Mol) Triäthylamin unter guter Durchmischung so zulaufen, daß die Innentemperatur des Reaktionsgemisches auf +10° bis +20°C gehalten wird. Der pH-Wert des Kolbeninhalts, gemessen mit feuchtem pH-Indikatorpapier, soll danach >a 7 sein. Anderenfalls wird er durch den Zusatz von weiterem Triäthylamin auf diesen Wert gebracht. Nach einstündigem Nachrühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur ist im Reaktionsgefäß kein Diketen mehr nachzuweisen (IR-spektroskopisch: Fehlen der charakteristischen Banden des Diketens bei 5,2 und 5,3 ).
  • Das erhaltene Triäthylammoniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids fällt als bräunliches, bei Raumtemperatur leicht viskoses, klares Öl an. Es ist in allen Eigenschaften identisch mit authentischem Material, das aus Acetoacetamid-N-sulfofluorid und Triäthylamin hergestellt wurde.
  • iR(CH2Cl2): 3,3; 5,8; 6,2; 7,5: Zur Ausbeutebestimmung wird das erhaltene Amin-Salz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids mit 2 Äquivalenten 4- bis 6-normaler methanolischer KOH-Lösung verrührt und so in das 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid-kaliumsalz überführt.
  • Die so erhaltene Ausbeute beträgt 91 % der Theorie.
  • Die folgenden Beispiele 2 bis 11 werden analog Beispiel 1 in der Weise durchgeführt, daß man bei Abklingen der exothermen Reaktion durch weitere Zugabe von Amin den pH-Wert des Reaktionsgemisches jeweils auf # 7 einstellt falls dieser Wert noch nicht erreicht sein sollte.
  • Beispiel 2: 420 g (5 Mol) Diketen und 495 g (5 Mol) ASF werden in 300 ml Methylchlorid mit 50o g (5 Mol) Triäthylamin versetzt, wobei die Reakt ionswärrrte durch Verdampfungskühlung des Methylchlorids abgeführt wird. Die Reaktionstemperatur liegt bei 150 bis 2000.
  • Das nach Abdampfen des Methylchlorids zurückbleibende Produkt gleicht dem nach Beispiel 1 erhaltenen in allen Eigenschaften.
  • Ausbeute: 93 % der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).
  • Ersetzt man in diesem Beispiel das Triäthylamin durch entsprechende Mengen Trimethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin oder Äthyldiisopropylamin, so erhält man Ausbeuten zwischen 80 und 90 % der Theorie.
  • Beispiel 3: 84 g (1 Mol) Diketen und 99 g ,(1 Mol) ASF werden wie in Beispiel 1 bei Oo bis 200C mit 101 g (1 Mol) Triäthylamin versetzt. Man erhält das Triäthylammoniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids als ölige Substanz, das bei 0° bis 200C zu 220 ml halbkonzentrierter- Salzsäure zugetropft wird.- Durch Ausschütteln der wäßrigen Lösung mit Äthylacetat gewinnt man das Acetoacetamid-N-sulfofluorid als kristalline Substanz. Schmelzpunkt nach Unikristallisation aus n-Propylchlorid: 860 - 880C.
  • Ausbeute: 78 % der Theorie.
  • Beispiel 4: 42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5'g (0,5 Mol) ASF werden bei +100C bis +200C tropfenveisemit 93 g (0,5 Mol) Tri-n-butylamin versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Man erhält das ölige Tri-n-butylammoniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids.
  • IR(CH RA 3,4; 5,8; 6,2; 6,8 7,4; 8,5 Ausbeute: 82 % der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).
  • Ersetzt man in diesem Beispiel das Tri-n-butylamin durch Triisobutylamin, so erhält man die gleiche Ausbeute.
  • Beispiel 5: 84 g (1 Mol) Diketen und 99 g (1 Mol) ASF werden bei +100C bis +200C mit 115 g (1 Mol) N-Athylmorpholin tropfenweise versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Man erhält das N-Äthylmorpholiniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids.
  • IR(CH2C1 2): 3,3: 3,6; 5,8; 6,2; 7,4; 8,5 9,0 Ausbeute: 79 % der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1) Ersetzt man in diesem Beispiel das N-Äthylmorpholin durch entsprechende Mengen N-Methylmorpholin oder N-Äthylpiperidin, so erhält man gleiche Ausbeuten.
  • Beispiel 6: 42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden wie in Beispiel 1 mit 105 g Äthyl-di-cyclohexylamin bei Oo bis +200C versetzt. Man erhält das Äthyldicyclohexylammoniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids als ölige Substanz.
  • IR(CH oA 3,4; 5,8; 6,2; 7,5; 8,5 5 Ausbeute: 86 % der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).
  • Ersetzt man in diesem Beispiel das Äthyl-di-cyclohexylamin durch die entsprechende Menge Tri-cyclohexylamin, so erhält man die gleiche Ausbeute.
  • Beispiel 7: 42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden wie in Beispiel 1 mit 62 g (0,5 Mol) 1,5-Diazabicyclo[4,3,0] nonen (5) (Eiter-Basej bei 00 bis +200C versetzt, wobei man das Salz aus dieser Base und dem Acetoacetamid-N-sulfofluorid erhält.
  • IR(CH2Cl2): 3,4; 5,8; 6,1; 7,5; 8,5 Ausbeute: 78 % der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).
  • Ersetzt man in diesem Beispiel das 1,5-Diazabicyclo [4,3,0]-nonen-(5)durch die entsprechende Menge l,8-Diazabicyclo 25,i,00« undecen-(7), so erhält man die gleiche Ausbeute.
  • Beispiel 8: 21 g (0,25 Mol) Diketen und 25 g (0,25 Mol) ASF in 50 ml Methylenchlorid werden bei O bis +100C tropfenweise mit 20 g (0,25 Mol) Pyridin versetzt. Nach Abdampfen des Methylenchlorids erhält man das viskose Pyridiniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids.
  • IR(CH2Cl2): 3,2; 3,6; 6,1; 6,7; 7,4 8,4 » Ausbeute: 82 % der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1) Ersetzt man in diesem Beispiel das Pyridin durch entsprechende Mengen alkylsubstituierterPyridine wie die verschiedenen Picoline, Lutidine, Collidine oder 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, so erhält man gleiche Ausbeuten.
  • Beispiel 9: 42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden bei +100 bis +200C vermischt und ohne Kiihlung zu 50,5 g (0,5 Mol) Triäthylamin von Raumtemperatur getropft, wobei die Temperatur bis 75 0C ansteigt. Man erhält das Triäthylammoniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids.
  • Ausbeute: 66 % der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).
  • Beispiel 10: 42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden bei +200C mit 61 g (0,5 Mol) Dimethylanilin tropfenweise versetzt und 4-5 Stunden nachgerührt. Man erhält das Phenyldimethylammoniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfoflüorids.
  • IR(CH oA 3,4; 3,8; 5,9; 6,3; 6,7; 7,5; Ausbeute: 62 % der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).
  • Ersetzt man in diesem Beispiel das Dimethylanilin durch entsprechende Mengen N-Methyl-N-äthyl-ani in oder N,N-Diäthylanilin, so erhält man die gleichen Ausbeuten.
  • Beispiel 11: 42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden bei 0° bis +200C tropfenweise mit 51 g (0,5 Mol) Diisopropylamin versetzt. Man erhält das Diisopropylammoniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids als ölige Substanz.
  • IR(CH2Cl2): 3>4; 5,9; 6,3; 7,7; 8,7µ Ausbeute: 77 % der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).
  • Ersetzt man das Diisopropylamin durch entsprechende Mengen Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Äthylcyclohexylamin, Isopropylamin, Isobutylamin oder tert. Butylamin, so erhält man Ausbeuten zwischen 30 und 60 % der Theorie.
  • Beispiel 12: 42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden in 150 mi Acetonitril gelöst und bei 100 bis 200C unter guter Durchmischung mit 29 g (0,25Mol) Tetramethyläthylendiamin versetzt.
  • Während des Zutropfens des Amins beginnt bereits das Ausfallen eines festen Produktes. Analog Beispiel 1 wird das Reaktionsgemisch anschließend durch Zugabe weiteren Tetramethyläthylendiamins auf pH k 7 gebracht. Durch Absaugen und Abdampfen des Acetonitrils erhält man nach beendeter Umsetzung das Tetramethyläthylendiaminsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids in fester, kristalliner Form.
  • Ausbeute: 78 % der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).

Claims (5)

  1. P A T E N T A N 5 P R Ü C H E:
    !1) Verfahren zur Herstellung von Acetoacetamid-N-sulfofluorid der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Amidosulfofiuorid (ASF) der Formel (II) H2NSO2F (11) in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase der allgemeinen Formel (III), worin die Reste R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 C-Atomen oder einer der Reste einen Phenylrest darstellen, oder nvei dieser Reste zusammen einen 5 bis 6-gliedrigen Ring bilden., in dem gegebenenfalls ein CH2-Ringglied durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Stickstoffatom ersetzt ist, oder die Reste R1, R2 und R3 zusammen einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Pyridinring bilden, oder R1 und/oder R2 Wasserstoffatome bedeuten, wobei figur den Fall, daß R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, R3 einen i-verzweigten Alkylrest mit 3 oder 4 C-Atomen darstellt, oder wobei einer der Reste R1, R2 oder R3 eine Gruppe der allgemeinen Formel (V) bedeutet, worin R8 und Rg, die gleich oder verschiede sei können, Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, oder einer dieser beiden Reste Wasserstoff und n eine- Zahl von 2 bis 6 darstellen, oder in Gegenwart einer bicyclischen Stickstoffbase der allgemeinen Formel (VI), worin n die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann, oder in Gegenwart von Mischungen aus den vorstehend genannten Verbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen etwa -30 und +100°C, vorzugsweise zwischen -20 und +50°C, insbesondere zwischen -10 und +3com, mit Diketen umsetzt und aus dem dabei erhaltenen Salz der Verbindung der Formel (I) mit der organischen Stickstoffbase in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Säuren das Acetoacetamid-N-sulfofluorid(I) freisetzt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangskomponenten ASF und Diketen im Mol-Verhältnis von etwa 1 : 1 oder einen geringen Überschuß einer der Komponenten bis zu 10 % der stöchiometrischen Menge einsetzt.
  3. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol ASF etwa 1 Grammäquivalent organische Stickstoffbase oder einen ueberschuß dieser Base bis zu 20 70 der Äquivalenzmenge einsetzt.
  4. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Stickstoffbase tertiäre Amine der Formel (III), wobei R1,R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, einsetzt.
  5. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Stickstoffbase Triäthylamin einsetzt.
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