CH620201A5 - Process for the preparation of salts of acetoacetamide-N-sulphofluoride - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Acetoacetamid-N-sulfofluorid (I) durch Acetoacetylierung von Amidosulfofluorid (ASF) mit Diketen in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase. The present invention relates to a process for the preparation of salts of acetoacetamide-N-sulfofluoride (I) by acetoacetylation of amidosulfofluoride (ASF) with diketene in the presence of an organic nitrogen base.
Es ist bereits bekannt, dass schwach basische Säureamide mit Diketen bereits in Gegenwart von Spuren tertiärer Amine oder in Eisessig acetoacetyliert werden können [Houben-Weyl 7/4, 239; J. pharm. Soc. Japan 89, 1715 (1969)]. It is already known that weakly basic acid amides can be acetoacetylated with diketene in the presence of traces of tertiary amines or in glacial acetic acid [Houben-Weyl 7/4, 239; J. pharm. Soc. Japan 89, 1715 (1969)].
Darüber hinaus ist bekannt geworden, dass die Acetoacetylierung primärer Sulfonsäureamide in Form ihrer Alkalisalze in wässriger Lösung mit Diketen vorgenommen werden kann. Im Falle der Sulfamidsäure und des Sulfamids gelang jedoch die Reindarstellung der gewünschten Acetoacetylie-rungsprodukte nicht. Diese konnten vielmehr nur in Form ihrer Kupplungsprodukte mit 4-Nitrophenyldiazoniumchlorid charakterisiert werden [Ber. 83, 551 (1950)]. In addition, it has become known that the acetoacetylation of primary sulfonic acid amides in the form of their alkali metal salts can be carried out in aqueous solution with diketene. In the case of sulfamic acid and sulfamide, however, the desired acetoacetylene products could not be prepared in pure form. Rather, these could only be characterized in the form of their coupling products with 4-nitrophenyldiazonium chloride [Ber. 83, 551 (1950)].
Die Übertragung dieser bekannten Verfahrensweisen auf die Acetoacetylierung von Amidosulfofluorid (ASF) mit Diketen gelingt jedoch nicht, da a) mit geringen Zusätzen an tertiären Aminen oder in Eisessig die gewünschte Umsetzung unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht oder nur teilweise eintritt, However, the transfer of these known procedures to the acetoacetylation of amidosulfofluoride (ASF) with diketene does not succeed, since a) with little additions of tertiary amines or in glacial acetic acid, the desired reaction does not occur or only partially occurs under the specified reaction conditions,
b) in wässrig alkalischen Lösungen statt der erwarteten Reaktion sofortige Solvolyse des ASF erfolgt. b) immediate solvolysis of the ASF takes place in aqueous alkaline solutions instead of the expected reaction.
Das Acetoacetylierungsprodukt des ASF, das Acetoacet-amid-N-sulfofluorid (I) konnte somit bisher nur aus Aceton, Acetylaceton bzw. Acetessigsäure-tert.-butylester durch Umsetzung mit dem schwer zugänglichen und toxischen Fluor-sulfonylisocyanat (FSI) erhalten werden [Angew. Chem. 85, 965 (1973)]. Es ist dagegen bisher keine Methode bekannt geworden, welche die Herstellung von (I) durch Acetoacetylierung des nach mehreren literaturbekannten Methoden herstellbaren ASF ermöglicht. The acetoacetylation product of the ASF, the acetoacetamide-N-sulfofluoride (I), has thus far only been able to be obtained from acetone, acetylacetone or tert-butyl acetoacetate by reaction with the difficult to access and toxic fluorosulfonyl isocyanate (FSI) [Angew . Chem. 85, 965 (1973)]. On the other hand, no method has hitherto become known which enables the preparation of (I) by acetoacetylation of the ASF which can be prepared by several methods known from the literature.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Acetoacetamid-N-sulfofluorid der Formel (I) The invention therefore relates to a process for the preparation of salts of acetoacetamide-N-sulfofluoride of the formula (I)
CH3 CH3
O = C —NH —S02F O = C -NH-SO2F
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3rd
620201 620201
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Amidosulfofluorid (ASF) der Formel (II) which is characterized in that amidosulfofluoride (ASF) of the formula (II)
HoNSOoF HoNSOoF
(II) (II)
in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen —30 und + 100°C, vorzugsweise zwischen —20 und +50°C, insbesondere zwischen —10 und +30°C, mit Diketen umsetzt. Aus dem da- io bei erhaltenen Salz der Verbindung der Formel (I) mit der organischen Stickstoff base kann in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Säuren das Acetoacetamid-N-sulfofluorid (I) freigesetzt werden. in the presence of an organic nitrogen base, optionally with the addition of inert solvents or diluents, at temperatures between −30 and + 100 ° C., preferably between −20 and + 50 ° C., in particular between −10 and + 30 ° C., with diketene. The acetoacetamide-N-sulfofluoride (I) can be released from the salt of the compound of the formula (I) with the organic nitrogen base obtained in a manner known per se by treatment with acids.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in der Weise, dass 15 man die Ausgangskomponenten ASF und Diketen in etwa stöchiometrischen Mengen, d.h. im Mol-Verhältnis von etwa 1 : 1 einsetzt. Geringe Überschüsse bis zu 10%, vorzugsweise bis zu 5 % an einer dieser Komponenten sind möglich. Darüber hinausgehende Überschüsse einer der Komponenten sind zwar an sich ebenfalls möglich, bringen jedoch keine Vorteile. The reaction is generally carried out in such a way that the starting components ASF and diketene are used in approximately stoichiometric amounts, i.e. in a molar ratio of about 1: 1. Small excesses of up to 10%, preferably up to 5%, of one of these components are possible. Excesses of one of the components are also possible per se, but do not bring any advantages.
Als inerte Lösungs-, Verdünnungs- bzw. Dispersionsmittel können verwendet werden: Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzin, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, Äther wie Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dimethoxyäthan, Tetrahydro-furan, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Mischungen derartiger Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind aus Gründen der Temperaturführung solche, deren Siedepunkt im Bereich der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Dabei können gegebenenfalls das ASF und/oder das Reaktionsprodukt aufgrund mangelnder Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel als zweite Phase ausfallen, doch wird bei hinreichender Durchmischung des Reaktionsgemisches die Umsetzung der Reaktanzen dadurch nicht beeinflusst. The following can be used as inert solvents, diluents or dispersants: aliphatic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, gasoline, petroleum ether, benzene, toluene, xylene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane , Nitriles such as acetonitrile, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or mixtures of such solvents. For reasons of temperature control, preferred solvents are those whose boiling point is in the range of the desired reaction temperature. The ASF and / or the reaction product may fail as the second phase due to the lack of solubility in the solvent or diluent used, but the reaction of the reactants is not affected by sufficient mixing of the reaction mixture.
Soweit jedoch die erhaltenen Salze aus der Verbindung der Formel (I) u. der verwendeten organischen Stickstoffbase unter den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen in flüssiger Form anfallen, ist die Ausführung des Verfahrens in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln besonders bevorzugt. However, as far as the salts obtained from the compound of formula (I) u. If the organic nitrogen base used is obtained in liquid form under the reaction conditions according to the invention, it is particularly preferred to carry out the process in the absence of inert solvents or diluents.
Der Fortschritt der Reaktion lässt sich IR-spektrometrisch am Verschwinden der charakteristischen Banden des Dike-tens bei 5,2 und 5,3 [i verfolgen. Die Umsetzung verläuft exotherm. Formal verläuft die erfindungsgemässe Reaktion, beispielsweise bei Verwendung von Triäthylamin als organischer Stickstoffbase, nach folgendem Reaktionsschema: 50 The progress of the reaction can be followed by IR spectrometry on the disappearance of the characteristic bands of the dike at 5.2 and 5.3 [i. The implementation is exothermic. Formally, the reaction according to the invention, for example when using triethylamine as an organic nitrogen base, proceeds according to the following reaction scheme: 50
sondere Vorteile resultieren. Im allgemeinen ist es daher zweckmässig u. ausreichend, die Menge an organischer Stickstoffbase sowie einen gegebenenfalls verwendeten Überschuss so zu bemessen, dass das erfindungsgemässe Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung der Reaktanzen einen pH-Wert von ^ 7 aufweist, gemessen mit feuchtem pH-Indikatorpapier. special advantages result. In general, it is therefore appropriate u. sufficient to measure the amount of organic nitrogen base and any excess used so that the reaction mixture according to the invention has a pH of ^ 7 after the reaction of the reactants has ended, measured with moist pH indicator paper.
Als organische Stickstoffbasen werden erfindungsgemäss verwendet: According to the invention, the following are used as organic nitrogen bases:
A) Amine der Formel (III) A) Amines of the formula (III)
n: n:
.Ri .Ri
• r2 r3 • r2 r3
(hl), (hl),
worin die Reste Rj, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 C-Ato-20 men oder einer der Reste einen Phenylrest darstellen, oder zwei dieser Reste zusammen einen 5 bis 6-gliedrigen Ring bilden, in dem gegebenenfalls ein CH2-Ringglied durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Stickstoffatom er-25 setzt ist, oder die Reste R1; R2 und R3 zusammen einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Pyridinring bilden, oder Rx und/oder R2 Wasserstoffatome bedeuten, wobei für den Fall, dass Rj und R2 Wasserstoff bedeuten, R3 einen a-verzweigten Alkylrest mit 3 oder 30 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Alk-oxygruppen mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen, Halogen oder -CN substituiert ist, darstellt. Es kann in Formel (III) auch einer der Reste R15 R, und R3 eine Gruppe der Formel (IV) darstellen, in which the radicals Rj, R2 and R3, which may be the same or different, are alkyl groups each having 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 or 6 carbon atoms or one of the radicals being a phenyl radical, or two of these radicals together form a 5 to 6-membered ring, in which a CH2 ring member is optionally replaced by an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom substituted by alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or the radicals R1 ; R2 and R3 together form a pyridine ring which is optionally substituted by alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms, or Rx and / or R2 represent hydrogen atoms, where in the case that Rj and R2 represent hydrogen, R3 is an a-branched alkyl radical having 3 or 30 4 carbon atoms, which is optionally substituted by alkyl and / or alkoxy groups each having 1 to 3 carbon atoms, halogen or -CN. In formula (III) one of the radicals R15 R and R3 can also represent a group of the formula (IV)
— (X—N)n •— (Y—N)ln — (Z—N)p — R7 (IV) - (X-N) n • - (Y-N) ln - (Z-N) p - R7 (IV)
R* R *
Rn Marg
Rn Marg
40 worin X, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, einen unverzweigten oder einen verzweigten Alkylenrest mit bis zu 8, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, R4, R5, R0 und RT, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, 45 n und m die Zahlen null, 1 oder 2 und p die Zahl null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise null oder 1 bedeuten, mit der Massgabe, dass n, m und p nicht alle gleichzeitig null sind wobei die Gruppe der Formel (V), 40 wherein X, Y and Z, which can be the same or different, are an unbranched or a branched alkylene radical having up to 8, preferably 2 to 6, carbon atoms, R4, R5, R0 and RT, which can be the same or different, hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl, 45 n and m the numbers zero, 1 or 2 and p the number zero or an integer from 1 to 6, preferably zero or 1, with the proviso that n, m and p are not all zero at the same time, the group of the formula (V)
— (CH2)n — N ■ - (CH2) n - N ■
• Rq • Rq
(v) (v)
H,C=C ■ H, C = C ■
O O
+ H2NS02F + N(C2H5)3 + H2NS02F + N (C2H5) 3
• c=o • c = o
CH,—CO—CH.,—CO- CH, —CO — CH., - CO-
e e
-N—SOaF -N — SOaF
HN(C2H5)3 HN (C2H5) 3
Ra in der R8 und R0, die gleich oder verschieden sein können, 55 Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, oder einer dieser beiden Reste Wasserstoff und n eine Zahl von 2 bis 6 darstellen, besonders bevorzugt ist. Ra in which R8 and R0, which may be the same or different, 55 alkyl radicals having up to 4 carbon atoms, preferably methyl, or one of these two radicals hydrogen and n represent a number from 2 to 6, is particularly preferred.
Die Menge an einzusetzender organischer Stickstoffbase beträgt im allgemeinen etwa 1 Grammäquivalent Base pro Mol ASF. The amount of organic nitrogen base to be used is generally about 1 gram equivalent of base per mole of ASF.
Vorteilhaft arbeitet man jedoch mit einem Basenüber-schuss bis zu 20%, vorzugsweise bis zu 10%. Doch können manchmal auch grössere Basenüberschüsse bis zu 100% und darüber vorteilhaft sein. Andererseits kann die erfindungsgemässe Umsetzung bereits auch mit einer geringeren als der oben genannten Äquivalenzmenge an organischer Stickstoffbase in Gang gebracht werden, ohne dass dabei jedoch be- However, it is advantageous to work with a base excess of up to 20%, preferably up to 10%. However, sometimes larger base excesses of up to 100% and above can be advantageous. On the other hand, the reaction according to the invention can already be started with a lower than the above-mentioned equivalent amount of organic nitrogen base without, however,
65 65
620201 620201
4 4th
B) Bicyclische Stickstoffbasen der allgemeinen Formel (VI), H., B) Bicyclic nitrogen bases of the general formula (VI), H.,
I I.
C C.
/ \ / \
H..C CH. H..C CH.
I I I I
N N N N
/ \ S W / \ S W
HoC C HoC C
I I I I
(H2C)n CH. (H2C) n CH.
worin n die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann. where n can take the values 1, 2 or 3.
Auch Mischungen aus den vorstehend genannten organischen Stickstoffbasen können eingesetzt werden. Mixtures of the above-mentioned organic nitrogen bases can also be used.
Besonders bevorzugte organische Stickstoffbasen sind tertiäre Amine der Formel (III), insbesondere solche, in denen die Reste Rls R. und Rs Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten; bevorzugt sind ferner solche, in denen die Reste Rt und R. Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und der Rest R;, eine Gruppe der Formel (IV) darstellt, in der für R.j bis R7 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen stehen. Particularly preferred organic nitrogen bases are tertiary amines of the formula (III), in particular those in which the radicals Rls R. and Rs are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; preferred are also those in which the radicals Rt and R. are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and the radical R 1 is a group of the formula (IV) in which R 1 to R 7 are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms. Atoms stand.
Als überraschend muss ausserdem der erfindungsgemässe Reaktionsverlauf in Gegenwart einer Reihe von sekundären und auch von primären Aminen angesehen werden, da diese bekanntlich mit Diketen zu den entsprechenden Acetoacet-amiden reagieren können. The course of the reaction according to the invention must also be regarded as surprising in the presence of a number of secondary and also primary amines, since these are known to be able to react with diketene to give the corresponding acetoacet amides.
Diese Konkurrenzreaktion lässt sich jedoch auch beim Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht vollständig unterdrücken, so dass die Verwendung sekundärer und primärer Amine zu herabgesetzten Ausbeuten an dem gewünschten Verfahrensprodukt der Formel (I) führen kann. Naturgemäss wirken sich dabei sterische Faktoren der Amine, wie der Verzweigungsgrad der Substituenten, stark auf die Ausbeuten an dem Verfahrensprodukt (I) aus, so dass bei Wahl geeigneter, vorzugsweise a-verzweigter primärer oder sekundärer Amine die erfindungsgemässe Reaktion in noch guten Ausbeuten zu dem gewünschten Verfahrensprodukt der Formel (I) führt, während entsprechende Amine mit sterisch weniger gehinderten Substituenten geringere Ausbeuten an Aceto-acetamid-N-sulfofluorid (I) ergeben können. However, this competitive reaction cannot be completely suppressed even in the process of the present invention, so that the use of secondary and primary amines can lead to reduced yields of the desired process product of the formula (I). Naturally, steric factors of the amines, such as the degree of branching of the substituents, have a strong effect on the yields of the process product (I), so that, when suitable, preferably a-branched, primary or secondary amines are selected, the reaction according to the invention also results in good yields desired process product of formula (I) leads, while corresponding amines with sterically less hindered substituents can give lower yields of acetoacetamide-N-sulfofluoride (I).
Organische Stickstoffbasen im Sinne der Erfindung sind beispielsweise die folgenden Verbindungen: Tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triiso-propylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tricyclohexyl-amin, Äthyldiisopropylamin, Äthyldicyclohexylamin, N,N-Di-methylanilin, N,N-Diäthylanilin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Picoline, Lutidine, Collidine oder Methyläthylpyri-dine, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpho-lin, N,N-Dimethylpiperazin, l,5-Diazabicyclo-f4,3,0]-nonen--(5), l,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undecen-(7), ferner sekundäre Amine wie Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Äthylcyclo-hexylamin, N-Methylanilin oder auch primäre Amine wie Isopropylamin, Cyclohexylamin, tert.Butylamin, ferner Tetra-methylhexamethylendiamin, Tetramethyläthylendiamin, Te-tramethylpropylendiamin, Tetramethylbutylendiamin, oder auch Pentamethyldiäthylentriamin, Pentaäthyldiäthylentri-amin, Pentamethyldipropylentriamin, Tetramethyldiamino-methan, Tetrapropyldiaminomethan, Hexamethyltriäthylen-tetramin, Hexamethyltripropylentetramin, Diisobutylentri-amin oder Triisopropylentetramin. Organic nitrogen bases for the purposes of the invention are, for example, the following compounds: tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tricyclohexylamine, ethyldiisopropylamine, ethyldicyclohexylamine, N, N-di -methylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, substituted pyridines such as picolines, lutidines, collidines or methylethylpyridine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylpiperazine, l, 5-diazabicyclo- f4,3,0] -nones - (5), l, 8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecen- (7), furthermore secondary amines such as diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, Ethylcyclo-hexylamine, N-methylaniline or primary amines such as isopropylamine, cyclohexylamine, tert-butylamine, furthermore tetra-methylhexamethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylpropylenediamine, tetramethylbutylenediamine, or also pentamethyldiethylenetriamine, pentamethylene diamine propylenetriamine, tetramethyldiamino-methane, tetrapropyldiaminomethane, hexamethyltriethylenetetramine, hexamethyltripropylenetetramine, diisobutylenetriamine or triisopropylenetetramine.
Besonders bevorzugt ist Triäthylamin. Triethylamine is particularly preferred.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man Amidosulfofluorid und Diketen bei Temperaturen unterhalb von 20°C zusammengibt, wobei die Verwendung inerter Lösungsmittel möglich, aber im allgemeinen nicht notwendig ist. The process according to the invention is generally carried out by combining amidosulfofluoride and diketene at temperatures below 20 ° C., the use of inert solvents being possible but generally not necessary.
Dann gibt man die organische Stickstoffbase unter guter Durchmischung, wie z.B. Rühren, in der Weise zu, dass die Reaktionstemperatur auf den gewünschten Wert kommt und dort gehalten werden kann. Es kann aber auch umgekehrt verfahren werden, indem man die Mischung von ASF und Diketen unter Rühren zu der vorgelegten organischen Stickstoffbase gibt. Dagegen führt ein Vermischen von Diketen mit einem Gemisch aus ASF und organischer Stickstoffbase im allgemeinen zu Ausbeuteverlusten an dem gewünschten Verfahrensprodukt. Man rührt das Reaktionsgemisch anschliessend, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur, weiter, bis die charakteristischen IR-Banden des Diketens bei 5,2 und 5,3 [i im Umsetzungsprodukt nicht mehr nachweisbar sind. Die verfahrensgemäss erhaltenen Salze aus der organischen Stickstoffbase und Acetoacetamid-N-sulfo-fluorid(I) fallen im allgemeinen entweder als bräunliche, bei Raumtemperatur leicht viskose, meist klare Öle, oder aber in fester, kristalliner Form an. Then the organic nitrogen base is added with thorough mixing, e.g. Stir in such a way that the reaction temperature reaches the desired value and can be maintained there. The procedure can also be reversed by adding the mixture of ASF and diketene with stirring to the organic nitrogen base. In contrast, mixing diketene with a mixture of ASF and organic nitrogen base generally leads to losses in the yield of the desired process product. The reaction mixture is then stirred, if appropriate with an increase in temperature, until the characteristic IR bands of the diketene at 5.2 and 5.3 [i are no longer detectable in the reaction product. The salts obtained from the organic nitrogen base and acetoacetamide-N-sulfo-fluoride (I) according to the process are generally obtained either as brownish, slightly clear, mostly clear oils at room temperature, or in solid, crystalline form.
Zur Charakterisierung der erfindungsgemäss erhaltenen Salze aus Acetoacetamid-N-sulfofluorid und der organischen Stickstoffbase, die als nicht destillierbare Produkte anfallen, dienen a) die IR-Spektren, die mit Spektren authentischen Materials (hergestellt aus Acetoacetamid-N-sulfofluorid und der entsprechenden organischen Stickstoffbase) verglichen werden, To characterize the salts obtained according to the invention from acetoacetamide-N-sulfofluoride and the organic nitrogen base, which are obtained as non-distillable products, a) the IR spectra are used, which are based on spectra of authentic materials (produced from acetoacetamide-N-sulfofluoride and the corresponding organic nitrogen base ) are compared
b) die Überführung der Produkte in Acetoacetamid-N-sulfofluorid durch Ansäuern der Salze z.B. mit kalter Salzsäure und Isolierung des erhaltenen Acetoacetamid-N-sulfo-fluorids durch Extraktion, z.B. mittels Essigsäureäthylester, b) converting the products into acetoacetamide-N-sulfofluoride by acidifying the salts e.g. with cold hydrochloric acid and isolation of the acetoacetamide-N-sulfo-fluoride obtained by extraction, e.g. by means of ethyl acetate,
c) die Überführung der Produkte in den Süssstoff 6-Methyl--3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid-kaliumsalz mittels 2 Mol methanolischer KOH unter Freisetzung der eingesetzten organischen Stickstoffbase. c) the conversion of the products into the sweetener 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-one-2,2-dioxide-potassium salt by means of 2 mol of methanolic KOH with release of the organic nitrogen base used .
Diese letztere Reaktion wird bevorzugt zur Ausbeutebestimmung herangezogen. This latter reaction is preferably used to determine the yield.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder auch in einfacher Weise kontinuierlich, z.B. in einem Reaktionsrohr oder einer Kaskadenapparatur durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, doch wird die Reaktion bevorzugt bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt. The process according to the invention can be carried out batchwise or in a simple manner continuously, e.g. be carried out in a reaction tube or a cascade apparatus. The reaction pressure is not critical, but the reaction is preferably carried out at about atmospheric pressure.
Eine Isolierung des Acetoacetamid-N-sulfofluorids selbst ist bei dessen technischer Verwendung als Vorprodukt zur Herstellung des Süssstoffes 6-Methyl-3,4-dihydro-l,2,3-oxa-thiazin-4-on-2,2-dioxid bzw. dessen Kalium-Salz im allgemeinen nicht erforderlich, da es aus seinem erfindungsgemäss erhaltenen Salz mit der organischen Stickstoffbase nach (c) bzw. nach einem anderen Verfahren unmittelbar in den obengenannten Süssstoff überführt werden kann. Isolation of the acetoacetamide-N-sulfofluoride itself is in its technical use as a precursor for the production of the sweetener 6-methyl-3,4-dihydro-l, 2,3-oxa-thiazin-4-one-2,2-dioxide or the potassium salt thereof is generally not necessary since it can be converted directly from the salt obtained according to the invention with the organic nitrogen base according to (c) or by another process into the above-mentioned sweetener.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. The invention is illustrated by the following examples.
Beispiel 1 example 1
420 g (5 Mol) Diketen werden bei 0° bis + 20°C mit 495 g (5 Mol) Amidosulfofluorid (ASF) vermischt. 420 g (5 mol) of diketene are mixed at 0 ° to + 20 ° C with 495 g (5 mol) of amidosulfofluoride (ASF).
Unter wirksamer Aussenkühlung durch ein Kältebad lässt man 505 g (5 Mol) Triäthylamin unter guter Durchmischung so zulaufen, dass die Innentemperatur des Reaktionsgemisches auf +10° bis +20°C gehalten wird. Der pH-Wert des Kolbeninhalts, gemessen mit feuchtem pH-Indikatorpapier, With effective external cooling through a cold bath, 505 g (5 mol) of triethylamine are run in with thorough mixing in such a way that the internal temperature of the reaction mixture is kept at + 10 ° to + 20 ° C. The pH of the flask contents, measured with moist pH indicator paper,
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
620201 620201
soll danach > 7 sein. Anderenfalls wird er durch den Zusatz von weiterem Triäthylamin auf diesen Wert gebracht. Nach einstündigem Nachrühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur ist im Reaktionsgefäss kein Diketen mehr nachzuweisen (IR-spektroskopisch: Fehlen der charakteristischen Banden des Diketens bei 5,2 und 5,3 |i). should then be> 7. Otherwise, it is brought to this value by adding further triethylamine. After stirring the reaction mixture for one hour at room temperature, no more diketene can be detected in the reaction vessel (IR spectroscopy: lack of the characteristic bands of the diketene at 5.2 and 5.3 | i).
Das erhaltene Triäthylammoniumsalz des Acetoacetamid--N-sulfofluorids fällt als bräunliches, bei Raumtemperatur leicht viskoses, klares Öl an. Es ist in allen Eigenschaften identisch mit authentischem Material, das aus Acetoacetamid--N-sulfofluorid und Triäthylamin hergestellt wurde. The triethylammonium salt of acetoacetamide - N-sulfofluoride obtained is obtained as a brownish, clear oil which is slightly viscous at room temperature. It is identical in its properties to authentic material made from acetoacetamide - N-sulfofluoride and triethylamine.
IR(CH2Cl2): 3,3; 5,8; 6,2; 7,5; 8,5 ji. IR (CH2Cl2): 3.3; 5.8; 6.2; 7.5; 8.5 ji.
Zur Ausbeutebestimmung wird das erhaltene Amin-Salz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids mit 2 Äquivalenten 4- bis 6-normaler methanolischer KOH-Lösung verrührt und so in das 6-Methyl-3,4-dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid--kaliumsalz überführt. Die so erhaltene Ausbeute beträgt 91 % der Theorie. To determine the yield, the amine salt of the acetoacetamide-N-sulfofluoride obtained is stirred with 2 equivalents of 4- to 6-normal methanolic KOH solution and so into the 6-methyl-3,4-dihydro-l, 2,3-oxathiazine 4-on-2,2-dioxide - potassium salt transferred. The yield obtained in this way is 91% of theory.
Die folgenden Beispiele 2 bis 11 werden analog Beispiel 1 in der Weise durchgeführt, dass man bei Abklingen der exothermen Reaktion durch weitere Zugabe von Amin den pH-Wert des Reaktionsgemisches jeweils auf 7 einstellt, falls dieser Wert noch nicht erreicht ein sollte. The following Examples 2 to 11 are carried out analogously to Example 1 in such a way that when the exothermic reaction has subsided, the pH of the reaction mixture is adjusted to 7 by further addition of amine if this value has not yet been reached.
Beispiel 2 Example 2
420 g (5 Mol) Diketen und 495 g (5 Mol) ASF werden in 300 ml Methylchlorid mit 505 g (5 Mol) Triäthylamin versetzt, wobei die Reaktionswärme durch Verdampfungskühlung des Methylchlorids abgeführt wird. Die Reaktionstemperatur liegt bei —15° bis — 20°C. Das nach Abdampfen des Methylchlorids zurückbleibende Produkt gleicht dem nach Beispiel 1 erhaltenen in allen Eigenschaften. 420 g (5 mol) of diketene and 495 g (5 mol) of ASF are mixed in 300 ml of methyl chloride with 505 g (5 mol) of triethylamine, the heat of reaction being removed by evaporative cooling of the methyl chloride. The reaction temperature is from -15 ° to -20 ° C. The product remaining after evaporation of the methyl chloride has the same properties as that obtained in Example 1.
Ausbeute: 93% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel Yield: 93% of theory (determination as in example
1). 1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Triäthylamin durch entsprechende Mengen Trimethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin oder Äthyldiisopropylamin, so erhält man Ausbeuten zwischen 80 und 90% der Theorie. If the triethylamine in this example is replaced by appropriate amounts of trimethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine or ethyldiisopropylamine, yields of between 80 and 90% of theory are obtained.
Beispiel 3 Example 3
84 g (1 Mol) Diketen und 99 g (1 Mol) ASF werden wie in Beispiel 1 bei 0° bis 20°C mit 101 g (1 Mol) Triäthylamin versetzt. Man erhält das Triäthylammoniumsalz des Aceto-acetamid-N-sulfofluorids als ölige Substanz, das bei 0° bis 20°C zu 220 ml halbkonzentrierter Salzsäure zugetropft wird. Durch Ausschütteln der wässrigen Lösung mit Äthylacetat gewinnt man das Acetoacetamid-N-sulfofluorid als kristalline Substanz. Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus n-Propyl-chlorid: 86° - 88°C. 84 g (1 mol) of diketene and 99 g (1 mol) of ASF are mixed with 101 g (1 mol) of triethylamine as in Example 1 at 0 ° to 20 ° C. The triethylammonium salt of aceto-acetamide-N-sulfofluoride is obtained as an oily substance, which is added dropwise at 0 ° to 20 ° C. to 220 ml of semi-concentrated hydrochloric acid. The acetoacetamide-N-sulfofluoride is obtained as a crystalline substance by shaking out the aqueous solution with ethyl acetate. Melting point after recrystallization from n-propyl chloride: 86 ° - 88 ° C.
Ausbeute: 78% der Theorie. Yield: 78% of theory.
Beispiel 4 Example 4
42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden bei + 10°C bis +20°C tropfenweise mit 93 g (0,5 Mol) Tri--n-butylamin versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Man erhält das ölige Tri-n-butylammoniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids. 42 g (0.5 mol) of diketene and 49.5 g (0.5 mol) of ASF are added dropwise at + 10 ° C to + 20 ° C with 93 g (0.5 mol) of tri - n-butylamine and Stirred for 1 hour at room temperature. The oily tri-n-butylammonium salt of acetoacetamide-N-sulfofluoride is obtained.
IRfCHoCL): 3,4; 5,8; 6,2; 6,8; 7,4; 8,5 |x. IRfCHoCL): 3.4; 5.8; 6.2; 6.8; 7.4; 8.5 | x.
Ausbeute: 82% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel Yield: 82% of theory (determination as in example
1). 1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Tri-n-butylamin durch Triisobutylamin, so erhält man die gleiche Ausbeute. Replacing the tri-n-butylamine with triisobutylamine in this example gives the same yield.
Beispiel 5 Example 5
84 g (1 Mol) Diketen und 99 g (1 Mol) ASF werden bei + 10°C bis +20°C mit 115 g (1 Mol) N-Äthylmorpholin tropfenweise versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Man erhält das N-Äthylmorpholiniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids. 84 g (1 mol) of diketene and 99 g (1 mol) of ASF are added dropwise at + 10 ° C to + 20 ° C with 115 g (1 mol) of N-ethylmorpholine and stirred for 1 hour at room temperature. The N-ethylmorpholinium salt of acetoacetamide-N-sulfofluoride is obtained.
IR(CH2CL): 3,3; 3,6; 5,8; 6,2; 7,4; 8,5; 9,0 |A. IR (CH2CL): 3.3; 3.6; 5.8; 6.2; 7.4; 8.5; 9.0 | A.
Ausbeute: 79% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel l). Yield: 79% of theory (determination as in Example 1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das N-Äthylmorpholin durch entsprechende Mengen N-Methylmorpholin oder N-Äthylpiperidin, so erhält man gleiche Ausbeuten. Replacing the N-ethylmorpholine in this example with appropriate amounts of N-methylmorpholine or N-ethylpiperidine gives the same yields.
Beispiel 6 Example 6
42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden wie in Beispiel 1 mit 105 g Äthyl-di-cyclohexylamin bei 0° bis +20°C versetzt. Man erhält das Äthyldicyclohexylammo-niumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids als ölige Substanz. 42 g (0.5 mol) of diketene and 49.5 g (0.5 mol) of ASF are mixed with 105 g of ethyl-di-cyclohexylamine at 0 ° to + 20 ° C. as in Example 1. The ethyl dicyclohexylammonium salt of acetoacetamide-N-sulfofluoride is obtained as an oily substance.
IR(CH,Cl,): 3,4; 5,8; 6,2; 7,5; 8,5 |x. IR (CH, Cl,): 3.4; 5.8; 6.2; 7.5; 8.5 | x.
Ausbeute: 86% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel Yield: 86% of theory (determination as in example
1). 1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Äthyl-di-cyclohexyl-amin durch die entsprechende Menge Tri-cyclohexylamin, so erhält man die gleiche Ausbeute. Replacing the ethyl-di-cyclohexyl-amine in this example with the appropriate amount of tri-cyclohexylamine gives the same yield.
Beispiel 7 Example 7
42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden wie in Beispiel 1 mit 62 g (0,5 Mol) 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]--nonen-(5) (Eiter-Base) bei 0° bis +20°C versetzt, wobei man das Salz aus dieser Base und dem Acetoacetamid-N-sulfofluorid erhält. 42 g (0.5 mol) of diketene and 49.5 g (0.5 mol) of ASF are mixed as in Example 1 with 62 g (0.5 mol) of 1,5-diazabicyclo- [4,3,0] - nonen- (5) (pus base) at 0 ° to + 20 ° C, whereby the salt is obtained from this base and the acetoacetamide-N-sulfofluoride.
IR(CH2CIJ: 3,4; 5,8; 6,1; 7,5; 8,5 n. IR (CH2CIJ: 3.4; 5.8; 6.1; 7.5; 8.5 n.
Ausbeute: 78% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1). Yield: 78% of theory (determination as in Example 1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das 1,5-Diazabicyclo--[4,3,0]-nonen-(5) durch die entsprechende Menge 1,8-Diaza-bicyclo-[5,4,0]-undecen-(7), so erhält man die gleiche Ausbeute. In this example, if 1,5-diazabicyclo - [4,3,0] -nonen- (5) is replaced by the corresponding amount of 1,8-diaza-bicyclo- [5,4,0] -undecen- (7 ), you get the same yield.
Beispiel 8 Example 8
21 g (0,25 Mol) Diketen und 25 g (0,25 Mol) ASF in 50 ml Methylenchlorid werden bei 0° bis + 10°C tropfenweise mit 20 g (0,25 Mol) Pyridin versetzt. Nach Abdampfen des Methylenchlorids erhält man das viskose Pyridiniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids. 21 g (0.25 mol) of diketene and 25 g (0.25 mol) of ASF in 50 ml of methylene chloride are added dropwise at 0 ° to + 10 ° C with 20 g (0.25 mol) of pyridine. After evaporating the methylene chloride, the viscous pyridinium salt of acetoacetamide-N-sulfofluoride is obtained.
IR(CH,CIJ: 3,2; 3,6; 6,1; 6,7; 7,4; 8,4 |i. IR (CH, CIJ: 3.2; 3.6; 6.1; 6.7; 7.4; 8.4 | i.
Ausbeute: 82% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1). Yield: 82% of theory (determination as in Example 1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Pyridin durch entsprechende Mengen alkylsubstituierter Pyridine wie die verschiedenen Picoline, Lutidine, Collidine oder 2-Methyl-5--äthyl-pyridin, so erhält man gleiche Ausbeuten. If in this example the pyridine is replaced by appropriate amounts of alkyl-substituted pyridines such as the various picolines, lutidines, collidines or 2-methyl-5-ethyl-pyridine, the same yields are obtained.
Beispiel 9 Example 9
42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden bei +10 bis + 20°C vermischt und ohne Kühlung zu 50,5 g (0,5 Mol) Triäthylamin von Raumtemperatur getropft, wobei die Temperatur bis 75°C ansteigt. Man erhält das Triäthylammoniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids. 42 g (0.5 mol) of diketene and 49.5 g (0.5 mol) of ASF are mixed at +10 to + 20 ° C and added dropwise to 50.5 g (0.5 mol) of triethylamine from room temperature without cooling, whereby the temperature rises to 75 ° C. The triethylammonium salt of acetoacetamide-N-sulfofluoride is obtained.
Ausbeute: 66% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1). Yield: 66% of theory (determination as in Example 1).
Beispiel 10 Example 10
42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden bei +20°Cmit 61 g (0,5 Mol) Dimethylanilin tropfenweise versetzt und 4-5 Stunden nachgerührt. Man erhält das Phe-nyldimethylammoniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfo-fluorids. 42 g (0.5 mol) of diketene and 49.5 g (0.5 mol) of ASF are added dropwise at + 20 ° C with 61 g (0.5 mol) of dimethylaniline and stirred for 4-5 hours. The phenyldimethylammonium salt of acetoacetamide-N-sulfo-fluoride is obtained.
IR(CH2Cl.J: 3,4; 3,8; 5,9; 6,3; 6,7; 7,5; 8,5 |i. IR (CH2Cl.J: 3.4; 3.8; 5.9; 6.3; 6.7; 7.5; 8.5 | i.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
620201 620201
6 6
Ausbeute: 62% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1). Yield: 62% of theory (determination as in Example 1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Dimethylanilin durch entsprechende Mengen N-Methyl-N-äthyl-anilin oder N,N-Diäthylanilin, so erhält man die gleichen Ausbeuten. If in this example the dimethylaniline is replaced by appropriate amounts of N-methyl-N-ethyl-aniline or N, N-diethylaniline, the same yields are obtained.
Beispiel 11 Example 11
42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden bei 0°C bis + 20°C tropfenweise mit 51g (0,5 Mol) Diiso-propylamin versetzt. Man erhält das Diisopropylammonium-salz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids als ölige Substanz. 42 g (0.5 mol) of diketene and 49.5 g (0.5 mol) of ASF are added dropwise at 0 ° C. to + 20 ° C. with 51 g (0.5 mol) of diisopropylamine. The diisopropylammonium salt of acetoacetamide-N-sulfofluoride is obtained as an oily substance.
IR(CH2CU): 3,4; 5,9; 6,3; 7,7; 8,7 p,. IR (CH2CU): 3.4; 5.9; 6.3; 7.7; 8.7 p.
Ausbeute: 11% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1). Yield: 11% of theory (determination as in Example 1).
Ersetzt man das Diisopropylamin durch entsprechende Mengen Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diisobu-tylamin, Dicyclohexylamin, Äthylcyclohexylamin, Isopropyl- If the diisopropylamine is replaced by appropriate amounts of diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, ethylcyclohexylamine, isopropylamine
amin, Isobutylamin oder tert.Butylamin, so erhält man Ausbeuten zwischen 30 und 60% der Theorie. amine, isobutylamine or tert-butylamine, yields between 30 and 60% of theory are obtained.
Beispiel 12 Example 12
s 42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden in 150 ml Acetonitril gelöst und bei 10° bis 20°C unter guter Durchmischung mit 29 g (0,25 Mol) Tetramethyläthy-lendiamin versetzt. Während des Zutropfens des Amins beginnt bereits das Ausfallen eines festen Produktes. Analog io Beispiel 1 wird das Reaktionsgemisch anschliessend durch Zugabe weiteren Tetramethyläthylendiamins auf pH !> 7 gebracht. Durch Absaugen und Abdampfen des Acetonitrils erhält man nach beendeter Umsetzung das Tetramethyläthylen-diaminsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids in fester, kri-15 stalliner Form. s 42 g (0.5 mol) of diketene and 49.5 g (0.5 mol) of ASF are dissolved in 150 ml of acetonitrile and mixed well with 29 g (0.25 mol) of tetramethylethyl at 10 ° to 20 ° C. lendiamine added. When the amine is added dropwise, a solid product begins to precipitate. Analogously to Example 1, the reaction mixture is then brought to pH> 7 by adding further tetramethylethylenediamine. Sucking off and evaporating off the acetonitrile gives the tetramethylethylene diamine salt of acetoacetamide-N-sulfofluoride in solid, crystalline form after the reaction has ended.
Ausbeute: 18% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1). Yield: 18% of theory (determination as in Example 1).
v v
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |