CH620201A5 - Process for the preparation of salts of acetoacetamide-N-sulphofluoride - Google Patents

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CH620201A5
CH620201A5 CH1432875A CH1432875A CH620201A5 CH 620201 A5 CH620201 A5 CH 620201A5 CH 1432875 A CH1432875 A CH 1432875A CH 1432875 A CH1432875 A CH 1432875A CH 620201 A5 CH620201 A5 CH 620201A5
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Acetoacetamid-N-sulfofluorid (I) durch Acetoacetylierung von Amidosulfofluorid (ASF) mit Diketen in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase.
Es ist bereits bekannt, dass schwach basische Säureamide mit Diketen bereits in Gegenwart von Spuren tertiärer Amine oder in Eisessig acetoacetyliert werden können [Houben-Weyl 7/4, 239; J. pharm. Soc. Japan 89, 1715 (1969)].
Darüber hinaus ist bekannt geworden, dass die Acetoacetylierung primärer Sulfonsäureamide in Form ihrer Alkalisalze in wässriger Lösung mit Diketen vorgenommen werden kann. Im Falle der Sulfamidsäure und des Sulfamids gelang jedoch die Reindarstellung der gewünschten Acetoacetylie-rungsprodukte nicht. Diese konnten vielmehr nur in Form ihrer Kupplungsprodukte mit 4-Nitrophenyldiazoniumchlorid charakterisiert werden [Ber. 83, 551 (1950)].
Die Übertragung dieser bekannten Verfahrensweisen auf die Acetoacetylierung von Amidosulfofluorid (ASF) mit Diketen gelingt jedoch nicht, da a) mit geringen Zusätzen an tertiären Aminen oder in Eisessig die gewünschte Umsetzung unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht oder nur teilweise eintritt,
b) in wässrig alkalischen Lösungen statt der erwarteten Reaktion sofortige Solvolyse des ASF erfolgt.
Das Acetoacetylierungsprodukt des ASF, das Acetoacet-amid-N-sulfofluorid (I) konnte somit bisher nur aus Aceton, Acetylaceton bzw. Acetessigsäure-tert.-butylester durch Umsetzung mit dem schwer zugänglichen und toxischen Fluor-sulfonylisocyanat (FSI) erhalten werden [Angew. Chem. 85, 965 (1973)]. Es ist dagegen bisher keine Methode bekannt geworden, welche die Herstellung von (I) durch Acetoacetylierung des nach mehreren literaturbekannten Methoden herstellbaren ASF ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Acetoacetamid-N-sulfofluorid der Formel (I)
CH3
O = C —NH —S02F
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das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Amidosulfofluorid (ASF) der Formel (II)
HoNSOoF
(II)
in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen —30 und + 100°C, vorzugsweise zwischen —20 und +50°C, insbesondere zwischen —10 und +30°C, mit Diketen umsetzt. Aus dem da- io bei erhaltenen Salz der Verbindung der Formel (I) mit der organischen Stickstoff base kann in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Säuren das Acetoacetamid-N-sulfofluorid (I) freigesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in der Weise, dass 15 man die Ausgangskomponenten ASF und Diketen in etwa stöchiometrischen Mengen, d.h. im Mol-Verhältnis von etwa 1 : 1 einsetzt. Geringe Überschüsse bis zu 10%, vorzugsweise bis zu 5 % an einer dieser Komponenten sind möglich. Darüber hinausgehende Überschüsse einer der Komponenten sind zwar an sich ebenfalls möglich, bringen jedoch keine Vorteile.
Als inerte Lösungs-, Verdünnungs- bzw. Dispersionsmittel können verwendet werden: Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzin, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, Äther wie Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dimethoxyäthan, Tetrahydro-furan, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Mischungen derartiger Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind aus Gründen der Temperaturführung solche, deren Siedepunkt im Bereich der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Dabei können gegebenenfalls das ASF und/oder das Reaktionsprodukt aufgrund mangelnder Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel als zweite Phase ausfallen, doch wird bei hinreichender Durchmischung des Reaktionsgemisches die Umsetzung der Reaktanzen dadurch nicht beeinflusst.
Soweit jedoch die erhaltenen Salze aus der Verbindung der Formel (I) u. der verwendeten organischen Stickstoffbase unter den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen in flüssiger Form anfallen, ist die Ausführung des Verfahrens in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln besonders bevorzugt.
Der Fortschritt der Reaktion lässt sich IR-spektrometrisch am Verschwinden der charakteristischen Banden des Dike-tens bei 5,2 und 5,3 [i verfolgen. Die Umsetzung verläuft exotherm. Formal verläuft die erfindungsgemässe Reaktion, beispielsweise bei Verwendung von Triäthylamin als organischer Stickstoffbase, nach folgendem Reaktionsschema: 50
sondere Vorteile resultieren. Im allgemeinen ist es daher zweckmässig u. ausreichend, die Menge an organischer Stickstoffbase sowie einen gegebenenfalls verwendeten Überschuss so zu bemessen, dass das erfindungsgemässe Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung der Reaktanzen einen pH-Wert von ^ 7 aufweist, gemessen mit feuchtem pH-Indikatorpapier.
Als organische Stickstoffbasen werden erfindungsgemäss verwendet:
A) Amine der Formel (III)
n:
.Ri
• r2 r3
(hl),
worin die Reste Rj, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 C-Ato-20 men oder einer der Reste einen Phenylrest darstellen, oder zwei dieser Reste zusammen einen 5 bis 6-gliedrigen Ring bilden, in dem gegebenenfalls ein CH2-Ringglied durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Stickstoffatom er-25 setzt ist, oder die Reste R1; R2 und R3 zusammen einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Pyridinring bilden, oder Rx und/oder R2 Wasserstoffatome bedeuten, wobei für den Fall, dass Rj und R2 Wasserstoff bedeuten, R3 einen a-verzweigten Alkylrest mit 3 oder 30 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Alk-oxygruppen mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen, Halogen oder -CN substituiert ist, darstellt. Es kann in Formel (III) auch einer der Reste R15 R, und R3 eine Gruppe der Formel (IV) darstellen,
— (X—N)n •— (Y—N)ln — (Z—N)p — R7 (IV)
R*
Rn
Rn
40 worin X, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, einen unverzweigten oder einen verzweigten Alkylenrest mit bis zu 8, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, R4, R5, R0 und RT, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, 45 n und m die Zahlen null, 1 oder 2 und p die Zahl null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise null oder 1 bedeuten, mit der Massgabe, dass n, m und p nicht alle gleichzeitig null sind wobei die Gruppe der Formel (V),
— (CH2)n — N ■
• Rq
(v)
H,C=C ■
O
+ H2NS02F + N(C2H5)3
• c=o
CH,—CO—CH.,—CO-
e
-N—SOaF
HN(C2H5)3
Ra in der R8 und R0, die gleich oder verschieden sein können, 55 Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, oder einer dieser beiden Reste Wasserstoff und n eine Zahl von 2 bis 6 darstellen, besonders bevorzugt ist.
Die Menge an einzusetzender organischer Stickstoffbase beträgt im allgemeinen etwa 1 Grammäquivalent Base pro Mol ASF.
Vorteilhaft arbeitet man jedoch mit einem Basenüber-schuss bis zu 20%, vorzugsweise bis zu 10%. Doch können manchmal auch grössere Basenüberschüsse bis zu 100% und darüber vorteilhaft sein. Andererseits kann die erfindungsgemässe Umsetzung bereits auch mit einer geringeren als der oben genannten Äquivalenzmenge an organischer Stickstoffbase in Gang gebracht werden, ohne dass dabei jedoch be-
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B) Bicyclische Stickstoffbasen der allgemeinen Formel (VI), H.,
I
C
/ \
H..C CH.
I I
N N
/ \ S W
HoC C
I I
(H2C)n CH.
worin n die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann.
Auch Mischungen aus den vorstehend genannten organischen Stickstoffbasen können eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte organische Stickstoffbasen sind tertiäre Amine der Formel (III), insbesondere solche, in denen die Reste Rls R. und Rs Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten; bevorzugt sind ferner solche, in denen die Reste Rt und R. Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und der Rest R;, eine Gruppe der Formel (IV) darstellt, in der für R.j bis R7 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen stehen.
Als überraschend muss ausserdem der erfindungsgemässe Reaktionsverlauf in Gegenwart einer Reihe von sekundären und auch von primären Aminen angesehen werden, da diese bekanntlich mit Diketen zu den entsprechenden Acetoacet-amiden reagieren können.
Diese Konkurrenzreaktion lässt sich jedoch auch beim Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht vollständig unterdrücken, so dass die Verwendung sekundärer und primärer Amine zu herabgesetzten Ausbeuten an dem gewünschten Verfahrensprodukt der Formel (I) führen kann. Naturgemäss wirken sich dabei sterische Faktoren der Amine, wie der Verzweigungsgrad der Substituenten, stark auf die Ausbeuten an dem Verfahrensprodukt (I) aus, so dass bei Wahl geeigneter, vorzugsweise a-verzweigter primärer oder sekundärer Amine die erfindungsgemässe Reaktion in noch guten Ausbeuten zu dem gewünschten Verfahrensprodukt der Formel (I) führt, während entsprechende Amine mit sterisch weniger gehinderten Substituenten geringere Ausbeuten an Aceto-acetamid-N-sulfofluorid (I) ergeben können.
Organische Stickstoffbasen im Sinne der Erfindung sind beispielsweise die folgenden Verbindungen: Tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triiso-propylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tricyclohexyl-amin, Äthyldiisopropylamin, Äthyldicyclohexylamin, N,N-Di-methylanilin, N,N-Diäthylanilin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Picoline, Lutidine, Collidine oder Methyläthylpyri-dine, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpho-lin, N,N-Dimethylpiperazin, l,5-Diazabicyclo-f4,3,0]-nonen--(5), l,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undecen-(7), ferner sekundäre Amine wie Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Äthylcyclo-hexylamin, N-Methylanilin oder auch primäre Amine wie Isopropylamin, Cyclohexylamin, tert.Butylamin, ferner Tetra-methylhexamethylendiamin, Tetramethyläthylendiamin, Te-tramethylpropylendiamin, Tetramethylbutylendiamin, oder auch Pentamethyldiäthylentriamin, Pentaäthyldiäthylentri-amin, Pentamethyldipropylentriamin, Tetramethyldiamino-methan, Tetrapropyldiaminomethan, Hexamethyltriäthylen-tetramin, Hexamethyltripropylentetramin, Diisobutylentri-amin oder Triisopropylentetramin.
Besonders bevorzugt ist Triäthylamin.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man Amidosulfofluorid und Diketen bei Temperaturen unterhalb von 20°C zusammengibt, wobei die Verwendung inerter Lösungsmittel möglich, aber im allgemeinen nicht notwendig ist.
Dann gibt man die organische Stickstoffbase unter guter Durchmischung, wie z.B. Rühren, in der Weise zu, dass die Reaktionstemperatur auf den gewünschten Wert kommt und dort gehalten werden kann. Es kann aber auch umgekehrt verfahren werden, indem man die Mischung von ASF und Diketen unter Rühren zu der vorgelegten organischen Stickstoffbase gibt. Dagegen führt ein Vermischen von Diketen mit einem Gemisch aus ASF und organischer Stickstoffbase im allgemeinen zu Ausbeuteverlusten an dem gewünschten Verfahrensprodukt. Man rührt das Reaktionsgemisch anschliessend, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur, weiter, bis die charakteristischen IR-Banden des Diketens bei 5,2 und 5,3 [i im Umsetzungsprodukt nicht mehr nachweisbar sind. Die verfahrensgemäss erhaltenen Salze aus der organischen Stickstoffbase und Acetoacetamid-N-sulfo-fluorid(I) fallen im allgemeinen entweder als bräunliche, bei Raumtemperatur leicht viskose, meist klare Öle, oder aber in fester, kristalliner Form an.
Zur Charakterisierung der erfindungsgemäss erhaltenen Salze aus Acetoacetamid-N-sulfofluorid und der organischen Stickstoffbase, die als nicht destillierbare Produkte anfallen, dienen a) die IR-Spektren, die mit Spektren authentischen Materials (hergestellt aus Acetoacetamid-N-sulfofluorid und der entsprechenden organischen Stickstoffbase) verglichen werden,
b) die Überführung der Produkte in Acetoacetamid-N-sulfofluorid durch Ansäuern der Salze z.B. mit kalter Salzsäure und Isolierung des erhaltenen Acetoacetamid-N-sulfo-fluorids durch Extraktion, z.B. mittels Essigsäureäthylester,
c) die Überführung der Produkte in den Süssstoff 6-Methyl--3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid-kaliumsalz mittels 2 Mol methanolischer KOH unter Freisetzung der eingesetzten organischen Stickstoffbase.
Diese letztere Reaktion wird bevorzugt zur Ausbeutebestimmung herangezogen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder auch in einfacher Weise kontinuierlich, z.B. in einem Reaktionsrohr oder einer Kaskadenapparatur durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, doch wird die Reaktion bevorzugt bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt.
Eine Isolierung des Acetoacetamid-N-sulfofluorids selbst ist bei dessen technischer Verwendung als Vorprodukt zur Herstellung des Süssstoffes 6-Methyl-3,4-dihydro-l,2,3-oxa-thiazin-4-on-2,2-dioxid bzw. dessen Kalium-Salz im allgemeinen nicht erforderlich, da es aus seinem erfindungsgemäss erhaltenen Salz mit der organischen Stickstoffbase nach (c) bzw. nach einem anderen Verfahren unmittelbar in den obengenannten Süssstoff überführt werden kann.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
420 g (5 Mol) Diketen werden bei 0° bis + 20°C mit 495 g (5 Mol) Amidosulfofluorid (ASF) vermischt.
Unter wirksamer Aussenkühlung durch ein Kältebad lässt man 505 g (5 Mol) Triäthylamin unter guter Durchmischung so zulaufen, dass die Innentemperatur des Reaktionsgemisches auf +10° bis +20°C gehalten wird. Der pH-Wert des Kolbeninhalts, gemessen mit feuchtem pH-Indikatorpapier,
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soll danach > 7 sein. Anderenfalls wird er durch den Zusatz von weiterem Triäthylamin auf diesen Wert gebracht. Nach einstündigem Nachrühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur ist im Reaktionsgefäss kein Diketen mehr nachzuweisen (IR-spektroskopisch: Fehlen der charakteristischen Banden des Diketens bei 5,2 und 5,3 |i).
Das erhaltene Triäthylammoniumsalz des Acetoacetamid--N-sulfofluorids fällt als bräunliches, bei Raumtemperatur leicht viskoses, klares Öl an. Es ist in allen Eigenschaften identisch mit authentischem Material, das aus Acetoacetamid--N-sulfofluorid und Triäthylamin hergestellt wurde.
IR(CH2Cl2): 3,3; 5,8; 6,2; 7,5; 8,5 ji.
Zur Ausbeutebestimmung wird das erhaltene Amin-Salz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids mit 2 Äquivalenten 4- bis 6-normaler methanolischer KOH-Lösung verrührt und so in das 6-Methyl-3,4-dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid--kaliumsalz überführt. Die so erhaltene Ausbeute beträgt 91 % der Theorie.
Die folgenden Beispiele 2 bis 11 werden analog Beispiel 1 in der Weise durchgeführt, dass man bei Abklingen der exothermen Reaktion durch weitere Zugabe von Amin den pH-Wert des Reaktionsgemisches jeweils auf 7 einstellt, falls dieser Wert noch nicht erreicht ein sollte.
Beispiel 2
420 g (5 Mol) Diketen und 495 g (5 Mol) ASF werden in 300 ml Methylchlorid mit 505 g (5 Mol) Triäthylamin versetzt, wobei die Reaktionswärme durch Verdampfungskühlung des Methylchlorids abgeführt wird. Die Reaktionstemperatur liegt bei —15° bis — 20°C. Das nach Abdampfen des Methylchlorids zurückbleibende Produkt gleicht dem nach Beispiel 1 erhaltenen in allen Eigenschaften.
Ausbeute: 93% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel
1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Triäthylamin durch entsprechende Mengen Trimethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin oder Äthyldiisopropylamin, so erhält man Ausbeuten zwischen 80 und 90% der Theorie.
Beispiel 3
84 g (1 Mol) Diketen und 99 g (1 Mol) ASF werden wie in Beispiel 1 bei 0° bis 20°C mit 101 g (1 Mol) Triäthylamin versetzt. Man erhält das Triäthylammoniumsalz des Aceto-acetamid-N-sulfofluorids als ölige Substanz, das bei 0° bis 20°C zu 220 ml halbkonzentrierter Salzsäure zugetropft wird. Durch Ausschütteln der wässrigen Lösung mit Äthylacetat gewinnt man das Acetoacetamid-N-sulfofluorid als kristalline Substanz. Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus n-Propyl-chlorid: 86° - 88°C.
Ausbeute: 78% der Theorie.
Beispiel 4
42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden bei + 10°C bis +20°C tropfenweise mit 93 g (0,5 Mol) Tri--n-butylamin versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Man erhält das ölige Tri-n-butylammoniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids.
IRfCHoCL): 3,4; 5,8; 6,2; 6,8; 7,4; 8,5 |x.
Ausbeute: 82% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel
1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Tri-n-butylamin durch Triisobutylamin, so erhält man die gleiche Ausbeute.
Beispiel 5
84 g (1 Mol) Diketen und 99 g (1 Mol) ASF werden bei + 10°C bis +20°C mit 115 g (1 Mol) N-Äthylmorpholin tropfenweise versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Man erhält das N-Äthylmorpholiniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids.
IR(CH2CL): 3,3; 3,6; 5,8; 6,2; 7,4; 8,5; 9,0 |A.
Ausbeute: 79% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel l).
Ersetzt man in diesem Beispiel das N-Äthylmorpholin durch entsprechende Mengen N-Methylmorpholin oder N-Äthylpiperidin, so erhält man gleiche Ausbeuten.
Beispiel 6
42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden wie in Beispiel 1 mit 105 g Äthyl-di-cyclohexylamin bei 0° bis +20°C versetzt. Man erhält das Äthyldicyclohexylammo-niumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids als ölige Substanz.
IR(CH,Cl,): 3,4; 5,8; 6,2; 7,5; 8,5 |x.
Ausbeute: 86% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel
1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Äthyl-di-cyclohexyl-amin durch die entsprechende Menge Tri-cyclohexylamin, so erhält man die gleiche Ausbeute.
Beispiel 7
42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden wie in Beispiel 1 mit 62 g (0,5 Mol) 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]--nonen-(5) (Eiter-Base) bei 0° bis +20°C versetzt, wobei man das Salz aus dieser Base und dem Acetoacetamid-N-sulfofluorid erhält.
IR(CH2CIJ: 3,4; 5,8; 6,1; 7,5; 8,5 n.
Ausbeute: 78% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das 1,5-Diazabicyclo--[4,3,0]-nonen-(5) durch die entsprechende Menge 1,8-Diaza-bicyclo-[5,4,0]-undecen-(7), so erhält man die gleiche Ausbeute.
Beispiel 8
21 g (0,25 Mol) Diketen und 25 g (0,25 Mol) ASF in 50 ml Methylenchlorid werden bei 0° bis + 10°C tropfenweise mit 20 g (0,25 Mol) Pyridin versetzt. Nach Abdampfen des Methylenchlorids erhält man das viskose Pyridiniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids.
IR(CH,CIJ: 3,2; 3,6; 6,1; 6,7; 7,4; 8,4 |i.
Ausbeute: 82% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Pyridin durch entsprechende Mengen alkylsubstituierter Pyridine wie die verschiedenen Picoline, Lutidine, Collidine oder 2-Methyl-5--äthyl-pyridin, so erhält man gleiche Ausbeuten.
Beispiel 9
42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden bei +10 bis + 20°C vermischt und ohne Kühlung zu 50,5 g (0,5 Mol) Triäthylamin von Raumtemperatur getropft, wobei die Temperatur bis 75°C ansteigt. Man erhält das Triäthylammoniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids.
Ausbeute: 66% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).
Beispiel 10
42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden bei +20°Cmit 61 g (0,5 Mol) Dimethylanilin tropfenweise versetzt und 4-5 Stunden nachgerührt. Man erhält das Phe-nyldimethylammoniumsalz des Acetoacetamid-N-sulfo-fluorids.
IR(CH2Cl.J: 3,4; 3,8; 5,9; 6,3; 6,7; 7,5; 8,5 |i.
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Ausbeute: 62% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Dimethylanilin durch entsprechende Mengen N-Methyl-N-äthyl-anilin oder N,N-Diäthylanilin, so erhält man die gleichen Ausbeuten.
Beispiel 11
42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden bei 0°C bis + 20°C tropfenweise mit 51g (0,5 Mol) Diiso-propylamin versetzt. Man erhält das Diisopropylammonium-salz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids als ölige Substanz.
IR(CH2CU): 3,4; 5,9; 6,3; 7,7; 8,7 p,.
Ausbeute: 11% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).
Ersetzt man das Diisopropylamin durch entsprechende Mengen Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diisobu-tylamin, Dicyclohexylamin, Äthylcyclohexylamin, Isopropyl-
amin, Isobutylamin oder tert.Butylamin, so erhält man Ausbeuten zwischen 30 und 60% der Theorie.
Beispiel 12
s 42 g (0,5 Mol) Diketen und 49,5 g (0,5 Mol) ASF werden in 150 ml Acetonitril gelöst und bei 10° bis 20°C unter guter Durchmischung mit 29 g (0,25 Mol) Tetramethyläthy-lendiamin versetzt. Während des Zutropfens des Amins beginnt bereits das Ausfallen eines festen Produktes. Analog io Beispiel 1 wird das Reaktionsgemisch anschliessend durch Zugabe weiteren Tetramethyläthylendiamins auf pH !> 7 gebracht. Durch Absaugen und Abdampfen des Acetonitrils erhält man nach beendeter Umsetzung das Tetramethyläthylen-diaminsalz des Acetoacetamid-N-sulfofluorids in fester, kri-15 stalliner Form.
Ausbeute: 18% der Theorie (Bestimmung wie in Beispiel 1).
v

Claims (7)

  1. 620201
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln arbeitet.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Salzen von Acetoacet-amid-N-sulfofluorid der Formel I
    CH3
    CH2 — C (I),
    o
    O = C — NH — S02F
    dadurch gekennzeichnet, dass man Amidosulfofluorid der Formel II
    H2NS02F (II)
    in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase der Formel III
    N^R2 (III),
    worin die Reste R1; R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 C-Atomen oder einer der Reste einen Phenylrest darstellen, oder zwei dieser Reste zusammen einen 5- bis 6-gliedrigen Ring bilden, in dem gegebenenfalls ein CH2-Ringglied durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Stickstoffatom ersetzt ist, oder die Reste R1; R2 und R3 zusammen einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Pyridin-ring bilden, oder R2 und/oder R2 Wasserstoffatome bedeuten, wobei für den Fall, dass Rj und R2 Wasserstoff bedeuten, R:: einen a-verzweigten Alkylrest mit 3 oder 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen, Halogen oder -CN substituiert ist, darstellt, oder worin einer der Reste Rj, R2 und R3 eine Gruppe der Formel IV
    — (X—N)u — (Y—N)1U — (Z—N)p — Rt (IV)
    Rt R.i R0
    bedeutet, worin X, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, einen unverzweigten oder einen verzweigten Alkylen-rest mit bis zu 8 C-Atomen, R ,, R5, R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, n und m die Zahlen null, 1 oder 2 und p die Zahl null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, mit der Massgabe, dass n, m und p nicht alle gleichzeitig null sind oder in Gegenwart einer bicyclischen Stickstoffbase der Formel VI
    H.,
    I
    C
    / \
    H.,C CH2
    I I
    N N
    / \ f <VI>'
    h2c c I ]
    (H2C)n CH2
    worin n die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann, oder in Gegenwart von Mischungen aus den vorstehend genannten Verbindungen, bei Temperaturen zwischen —30 und + 100°C mit Diketen umsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Diketen zwischen —20 bis +50°C, vorzugsweise zwischen —10 bis +30°C vornimmt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangskomponenten Amidosulfofluorid und Diketen im Mol-Verhältnis von etwa 1 : 1 oder einen geringen Überschuss einer der Komponenten bis zu 10% der stö-chiometrischen Menge einsetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Amidosulfofluorid etwa 1 Grammäquivalent organische Stickstoffbase oder einen Überschuss dieser Base bis zu 20% der Äquivalenzmenge einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Stickstoffbase tertiäre Amine der Formel III, wobei Rj, R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Stickstoffbase Triäthylamin einsetzt.
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