JP2003026671A - オキサチアジン類の製造方法 - Google Patents
オキサチアジン類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アシルアセトアミド−Ｎ−スルホン酸類から
効率よくオキサチアジン類を得る。 【解決手段】 安定化無水硫酸（ジメチル硫酸及び／又
は無水ホウ酸で安定化された無水硫酸など）の存在下、
下記式（１）で表されるスルホン酸類を、環化脱水反応
に供し、下記式（２）で表されるオキサチアジン類を製
造する。前記安定化無水硫酸と溶媒との混合液を、低温
（０℃以下）で調製し、環化脱水反応を行うと、環化脱
水反応の効率を向上できる。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって水素原子又は反応
に不活性な有機基を示し、Ｒ3は水素原子、反応に不活
性な有機基、又は窒素原子と結合して塩を形成する有機
基又は無機金属原子を示し、Ｘは、水素原子又はスルホ
ネート基と塩を形成する塩基を示す）
効率よくオキサチアジン類を得る。 【解決手段】 安定化無水硫酸（ジメチル硫酸及び／又
は無水ホウ酸で安定化された無水硫酸など）の存在下、
下記式（１）で表されるスルホン酸類を、環化脱水反応
に供し、下記式（２）で表されるオキサチアジン類を製
造する。前記安定化無水硫酸と溶媒との混合液を、低温
（０℃以下）で調製し、環化脱水反応を行うと、環化脱
水反応の効率を向上できる。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって水素原子又は反応
に不活性な有機基を示し、Ｒ3は水素原子、反応に不活
性な有機基、又は窒素原子と結合して塩を形成する有機
基又は無機金属原子を示し、Ｘは、水素原子又はスルホ
ネート基と塩を形成する塩基を示す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、食品工業における
甘味料などを得るのに有用なオキサチアジン類を製造す
る方法に関する。
甘味料などを得るのに有用なオキサチアジン類を製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オキサチアジン類、特に３，４−ジヒド
ロ−１，２，３−オキサチアジン環を有する化合物は、
窒素原子に結合した酸性水素原子を分子内に有するた
め、塩基と塩を形成し得る。形成される塩の中で、非毒
性の塩（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩など）の一部に
は、強力な甘味を有するものがあり、このような塩は食
品工業における甘味料として使用されている。
ロ−１，２，３−オキサチアジン環を有する化合物は、
窒素原子に結合した酸性水素原子を分子内に有するた
め、塩基と塩を形成し得る。形成される塩の中で、非毒
性の塩（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩など）の一部に
は、強力な甘味を有するものがあり、このような塩は食
品工業における甘味料として使用されている。
【０００３】特公平５−７０６２７号公報では、不活性
有機溶媒中、環化脱水剤ＳＯ3に、−３０℃の温度でア
セトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸又はその塩を添加
し、環化脱水することにより、６−メチル−３，４−ジ
ヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，
２−ジオキサイド又はその塩を製造している。
有機溶媒中、環化脱水剤ＳＯ3に、−３０℃の温度でア
セトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸又はその塩を添加
し、環化脱水することにより、６−メチル−３，４−ジ
ヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，
２−ジオキサイド又はその塩を製造している。
【０００４】しかし、このような製造方法においては、
無水硫酸（ＳＯ3）に代わる有効な環化脱水剤は未だ見
出されていない。
無水硫酸（ＳＯ3）に代わる有効な環化脱水剤は未だ見
出されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、新規な環化脱水剤を用いて効率よくオキサチアジン
類を製造できる方法を提供することにある。
は、新規な環化脱水剤を用いて効率よくオキサチアジン
類を製造できる方法を提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、アシルアセトアミド
−Ｎ−スルホン酸類を環化脱水するのに有用な新規な環
化脱水剤を提供することにある。
−Ｎ−スルホン酸類を環化脱水するのに有用な新規な環
化脱水剤を提供することにある。
【０００７】本発明のさらに他の目的は、安定化無水硫
酸と溶媒との混合液を、０℃以下の温度で調製し、環化
脱水反応を行う場合には、アシルアセトアミド−Ｎ−ス
ルホン酸類の環化脱水反応の効率を改善できる方法を提
供することにある。
酸と溶媒との混合液を、０℃以下の温度で調製し、環化
脱水反応を行う場合には、アシルアセトアミド−Ｎ−ス
ルホン酸類の環化脱水反応の効率を改善できる方法を提
供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討した結果、安定化無水硫酸が、
アシルアセトアミド−Ｎ−スルホン酸類の環化脱水剤と
して作用すること、さらには、安定化無水硫酸と溶媒と
の混合液を、低温で調製し、環化脱水反応を行うと、前
記スルホン酸類の環化脱水反応の効率を大幅に改善でき
ることを見出し、本発明を完成した。
を達成するため鋭意検討した結果、安定化無水硫酸が、
アシルアセトアミド−Ｎ−スルホン酸類の環化脱水剤と
して作用すること、さらには、安定化無水硫酸と溶媒と
の混合液を、低温で調製し、環化脱水反応を行うと、前
記スルホン酸類の環化脱水反応の効率を大幅に改善でき
ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明では、下記式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって水素
原子又は反応に不活性な有機基を示し、Ｒ3は水素原
子、反応に不活性な有機基、又は窒素原子と結合して塩
を形成する有機基又は無機金属原子を示し、Ｘは、水素
原子又はスルホネート基と塩を形成する塩基を示す）で
表されるスルホン酸類を、環化脱水反応に供し、下記式
（２）
原子又は反応に不活性な有機基を示し、Ｒ3は水素原
子、反応に不活性な有機基、又は窒素原子と結合して塩
を形成する有機基又は無機金属原子を示し、Ｘは、水素
原子又はスルホネート基と塩を形成する塩基を示す）で
表されるスルホン酸類を、環化脱水反応に供し、下記式
（２）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記に同じ）
で表されるオキサチアジン類を製造する方法において、
前記環化脱水反応を安定化無水硫酸の存在下で行う。前
記安定化無水硫酸は、アルキル硫酸、ホウ素化合物、リ
ン化合物、ケイ素化合物、イオウ化合物、四塩化炭素、
芳香族炭化水素、芳香族スルホン酸などの安定剤で安定
化された無水硫酸であってもよい。前記安定化無水硫酸
と溶媒との混合液を、低温（例えば、０℃以下）で調製
し、前記環化脱水反応を行ってもよい。
で表されるオキサチアジン類を製造する方法において、
前記環化脱水反応を安定化無水硫酸の存在下で行う。前
記安定化無水硫酸は、アルキル硫酸、ホウ素化合物、リ
ン化合物、ケイ素化合物、イオウ化合物、四塩化炭素、
芳香族炭化水素、芳香族スルホン酸などの安定剤で安定
化された無水硫酸であってもよい。前記安定化無水硫酸
と溶媒との混合液を、低温（例えば、０℃以下）で調製
し、前記環化脱水反応を行ってもよい。
【００１４】前記式（１）及び（２）において、Ｒ1及
びＲ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル
基、又はアリール基などであり、Ｒ3は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、アシル基、アラルキル基、アリール基、又は窒素原
子と結合して塩を形成する有機基又は無機金属原子など
であってもよい。
びＲ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル
基、又はアリール基などであり、Ｒ3は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、アシル基、アラルキル基、アリール基、又は窒素原
子と結合して塩を形成する有機基又は無機金属原子など
であってもよい。
【００１５】本発明には、前記式（１）で表されるスル
ホン酸類を環化脱水するための環化脱水剤であって、安
定化無水硫酸で構成されている環化脱水剤、及び前記式
（１）で表されるスルホン酸類の環化脱水反応におい
て、安定化無水硫酸と溶媒との混合液を、低温（例え
ば、０℃以下の温度）で調製し、環化脱水反応を行うこ
とにより、環化脱水反応の効率を改善する方法も含まれ
る。
ホン酸類を環化脱水するための環化脱水剤であって、安
定化無水硫酸で構成されている環化脱水剤、及び前記式
（１）で表されるスルホン酸類の環化脱水反応におい
て、安定化無水硫酸と溶媒との混合液を、低温（例え
ば、０℃以下の温度）で調製し、環化脱水反応を行うこ
とにより、環化脱水反応の効率を改善する方法も含まれ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明では、前記式（１）のスル
ホン酸類（アシルアセトアミド−Ｎ−スルホン酸類）
を、安定化無水硫酸の存在下、環化脱水反応に供し、前
記式（２）のオキサチアジン類（３，４−ジヒドロオキ
サチアジン類又はその塩）を製造する。
ホン酸類（アシルアセトアミド−Ｎ−スルホン酸類）
を、安定化無水硫酸の存在下、環化脱水反応に供し、前
記式（２）のオキサチアジン類（３，４−ジヒドロオキ
サチアジン類又はその塩）を製造する。
【００１７】前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3
で表される反応に不活性な有機基としては、反応に対し
て不活性である限り、特に制限されず、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アシル
基、アラルキル基、及びアリール基などが例示できる。
で表される反応に不活性な有機基としては、反応に対し
て不活性である限り、特に制限されず、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アシル
基、アラルキル基、及びアリール基などが例示できる。
【００１８】前記アルキル基には、直鎖状又は分岐状Ｃ
1-10アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などの
Ｃ1- 6アルキル基など）が含まれる。アルケニル基に
は、直鎖状又は分岐状Ｃ2-10アルケニル基（例えば、ビ
ニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル
基、２−ブテニル基などのＣ2-5アルケニル基など）が
含まれる。アルキニル基には、直鎖状又は分岐状Ｃ2-10
アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、１
−ブチニル基、２−ブチニル基などのＣ2-5アルキニル
基など）が含まれる。シクロアルキル基としては、例え
ば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などのＣ3-10シクロアルキル基
（好ましくはＣ4-8シクロアルキル基）が含まれる。ア
シル基には、直鎖状又は分岐状Ｃ2-10脂肪族アシル基
（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
イソブチリル基、バレリル基など）、あるいはＣ7-11芳
香族アシル基（例えば、ベンゾイル基、トルイル基、ナ
フトイル基など）などが含まれる。アラルキル基には、
Ｃ 6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基（例えば、ベンジル
基など）などが含まれ、アリール基としては、フェニル
基などのＣ6-10アリール基などが含まれる。
1-10アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などの
Ｃ1- 6アルキル基など）が含まれる。アルケニル基に
は、直鎖状又は分岐状Ｃ2-10アルケニル基（例えば、ビ
ニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル
基、２−ブテニル基などのＣ2-5アルケニル基など）が
含まれる。アルキニル基には、直鎖状又は分岐状Ｃ2-10
アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、１
−ブチニル基、２−ブチニル基などのＣ2-5アルキニル
基など）が含まれる。シクロアルキル基としては、例え
ば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などのＣ3-10シクロアルキル基
（好ましくはＣ4-8シクロアルキル基）が含まれる。ア
シル基には、直鎖状又は分岐状Ｃ2-10脂肪族アシル基
（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
イソブチリル基、バレリル基など）、あるいはＣ7-11芳
香族アシル基（例えば、ベンゾイル基、トルイル基、ナ
フトイル基など）などが含まれる。アラルキル基には、
Ｃ 6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基（例えば、ベンジル
基など）などが含まれ、アリール基としては、フェニル
基などのＣ6-10アリール基などが含まれる。
【００１９】前記式（１）において、Ｒ3で表される窒
素原子と結合して塩を形成する有機基としては、アンモ
ニウム塩又はアミン塩を形成する有機基、例えば、アル
キル基（例えば、Ｃ1-10アルキル基）、シクロアルキル
基（例えば、Ｃ3-12シクロアルキル基）、アリール基
（例えば、Ｃ6-10アリール基）、及びアラルキル基（例
えばベンジル基など）などが挙げられる。
素原子と結合して塩を形成する有機基としては、アンモ
ニウム塩又はアミン塩を形成する有機基、例えば、アル
キル基（例えば、Ｃ1-10アルキル基）、シクロアルキル
基（例えば、Ｃ3-12シクロアルキル基）、アリール基
（例えば、Ｃ6-10アリール基）、及びアラルキル基（例
えばベンジル基など）などが挙げられる。
【００２０】Ｒ3において、塩を形成する無機金属原子
としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属（周期表
１Ａ族金属）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金
属（周期表２Ａ族金属）、Ａｌ、Ｇａなどの周期表３Ｂ
族金属、遷移金属（例えば、周期表３Ａ族金属、周期表
４Ａ族金属、周期表５Ａ族金属、周期表６Ａ族金属、Ｍ
ｎなどの周期表７Ａ族金属、Ｆｅなどの周期表８族金
属、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表１Ｂ族金属、Ｚｎな
どの周期表２Ｂ族金属、周期表４Ｂ族金属、周期表５Ｂ
族金属など）が含まれる。好ましい無機金属原子には、
１〜３価金属、例えば、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋな
ど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａなど）、Ａｌ、遷
移金属（Ｍｎ、Ｆｅなど）などが含まれる。経済性及び
安全性などを考慮すると、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属
である場合が多い。
としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属（周期表
１Ａ族金属）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金
属（周期表２Ａ族金属）、Ａｌ、Ｇａなどの周期表３Ｂ
族金属、遷移金属（例えば、周期表３Ａ族金属、周期表
４Ａ族金属、周期表５Ａ族金属、周期表６Ａ族金属、Ｍ
ｎなどの周期表７Ａ族金属、Ｆｅなどの周期表８族金
属、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表１Ｂ族金属、Ｚｎな
どの周期表２Ｂ族金属、周期表４Ｂ族金属、周期表５Ｂ
族金属など）が含まれる。好ましい無機金属原子には、
１〜３価金属、例えば、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋな
ど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａなど）、Ａｌ、遷
移金属（Ｍｎ、Ｆｅなど）などが含まれる。経済性及び
安全性などを考慮すると、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属
である場合が多い。
【００２１】前記式（１）においてＸで表されるスルホ
ネート基と塩を形成する有機塩基としては、アミン塩に
対応するアミン類、例えば、脂肪族アミン［第１級アミ
ン（例えば、メチルアミン、エチルアミンなど）、第２
級アミン（例えば、ジメチルアミン、エチルメチルアミ
ンなど）、第３級アミン（例えば、トリメチルアミン、
トリエチルアミンなど）］、脂環族アミン（例えば、シ
クロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）、芳
香族アミン（例えば、アニリン、ジメチルアニリンなど
のモノアリールアミン、ジフェニルアミンなどのジアリ
ールアミン、トリフェニルアミンなどのトリアリールア
ミンなど）、環状アミン類（例えば、ピリジン、キノリ
ン、ピペリジン類又はそれらの誘導体など）などが例示
できる。好ましいアミン類は、脂肪族アミンであり、中
でも第３級アミンが好ましい。
ネート基と塩を形成する有機塩基としては、アミン塩に
対応するアミン類、例えば、脂肪族アミン［第１級アミ
ン（例えば、メチルアミン、エチルアミンなど）、第２
級アミン（例えば、ジメチルアミン、エチルメチルアミ
ンなど）、第３級アミン（例えば、トリメチルアミン、
トリエチルアミンなど）］、脂環族アミン（例えば、シ
クロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）、芳
香族アミン（例えば、アニリン、ジメチルアニリンなど
のモノアリールアミン、ジフェニルアミンなどのジアリ
ールアミン、トリフェニルアミンなどのトリアリールア
ミンなど）、環状アミン類（例えば、ピリジン、キノリ
ン、ピペリジン類又はそれらの誘導体など）などが例示
できる。好ましいアミン類は、脂肪族アミンであり、中
でも第３級アミンが好ましい。
【００２２】Ｘにおいて、スルホネート基と塩を形成す
る無機塩基としては、アンモニア、アルカリ金属水酸化
物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
ど）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなど）、アルカリ金属炭酸水素塩（例え
ば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、ア
ルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の炭
酸水素塩（例えば、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグ
ネシウムなど）などが挙げられる。
る無機塩基としては、アンモニア、アルカリ金属水酸化
物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
ど）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなど）、アルカリ金属炭酸水素塩（例え
ば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、ア
ルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の炭
酸水素塩（例えば、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグ
ネシウムなど）などが挙げられる。
【００２３】前記式（１）及び（２）において、Ｒ1〜
Ｒ3及びＸは適当に組み合わせることができるが、例え
ば、下記の組み合わせなどが好ましい。
Ｒ3及びＸは適当に組み合わせることができるが、例え
ば、下記の組み合わせなどが好ましい。
【００２４】Ｒ1及びＲ2：水素原子、Ｃ1-4アルキル基
Ｒ3：水素原子、Ｃ1-4アルキル基、アルカリ金属、アル
カリ土類金属 Ｘ：脂肪族アミン（特に第３級アミン）、アンモニウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属 好ましい式（１）のスルホン酸類としては、Ｒ1がアル
キル基、Ｒ2及びＲ3が水素原子であるアシルアセトアミ
ド−Ｎ−スルホン酸塩が挙げられる。中でも、Ｒ1がメ
チル基であるアセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸塩、
特に、Ｘがアンモニウムであるアセトアセトアミド−Ｎ
−スルホン酸アンモニウム塩（特に３級アンモニウム
塩）が好ましい。
カリ土類金属 Ｘ：脂肪族アミン（特に第３級アミン）、アンモニウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属 好ましい式（１）のスルホン酸類としては、Ｒ1がアル
キル基、Ｒ2及びＲ3が水素原子であるアシルアセトアミ
ド−Ｎ−スルホン酸塩が挙げられる。中でも、Ｒ1がメ
チル基であるアセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸塩、
特に、Ｘがアンモニウムであるアセトアセトアミド−Ｎ
−スルホン酸アンモニウム塩（特に３級アンモニウム
塩）が好ましい。
【００２５】本発明において、スルホン酸類（１）の環
化脱水反応に用いる環化脱水剤は、安定化無水硫酸で構
成されている。無水硫酸には、α型、β型及びγ型の無
水硫酸が含まれ、反応性はγ型無水硫酸が最も高い。通
常、無水硫酸は、水分の影響などにより重合固化してα
型に変換され、さらに加熱すると急激にガス化する性質
を有しており、取扱いが困難である。本発明で用いる安
定化無水硫酸は、安定剤により無水硫酸（三酸化イオウ
ＳＯ3）のα型への重合が防止され、γ型に安定化され
た無水硫酸をいう。安定化無水硫酸は、γ型無水硫酸の
構造を有するため、通常、１６．８〜４４．８℃の温度
で、液状又は氷状である。前記安定剤としては、無水硫
酸の安定剤として用いられる慣用の安定剤、例えば、ア
ルキル硫酸（ジメチル硫酸などのジアルキル硫酸、好ま
しくはジＣ1-4アルキル硫酸など）、ホウ素化合物［ホ
ウ酸又はホウ酸誘導体（ホウ酸塩；ホウ酸メチルなどの
ホウ酸エステルなど）、ホウ素酸化物（三酸化ホウ素
（無水ホウ酸）など）、ハロゲン化ホウ素（フッ化ホウ
素など）など］、リン化合物、ケイ素化合物（有機ケイ
素化合物など）、イオウ化合物（塩化チオニル、塩化ピ
ロスルフリル、スルファミン酸など）、炭化水素類［エ
チレンなどの脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；四塩化
炭素などのハロゲン化炭化水素など］、カルボン酸（フ
タル酸など）、スルホン酸又はその誘導体［脂肪族スル
ホン酸、芳香族スルホン酸又はその誘導体（ジアリール
スルホンなど）など］などが使用できる。また、特公昭
４８−１４５５５号公報に開示されている三酸化ホウ素
とジメチル硫酸とを混合加熱して得られる安定剤なども
使用できる。前記安定剤は一種で又は二種以上組み合わ
せて使用できる。好ましい安定剤は、アルキル硫酸（特
に、ジメチル硫酸）、無水ホウ酸である。
化脱水反応に用いる環化脱水剤は、安定化無水硫酸で構
成されている。無水硫酸には、α型、β型及びγ型の無
水硫酸が含まれ、反応性はγ型無水硫酸が最も高い。通
常、無水硫酸は、水分の影響などにより重合固化してα
型に変換され、さらに加熱すると急激にガス化する性質
を有しており、取扱いが困難である。本発明で用いる安
定化無水硫酸は、安定剤により無水硫酸（三酸化イオウ
ＳＯ3）のα型への重合が防止され、γ型に安定化され
た無水硫酸をいう。安定化無水硫酸は、γ型無水硫酸の
構造を有するため、通常、１６．８〜４４．８℃の温度
で、液状又は氷状である。前記安定剤としては、無水硫
酸の安定剤として用いられる慣用の安定剤、例えば、ア
ルキル硫酸（ジメチル硫酸などのジアルキル硫酸、好ま
しくはジＣ1-4アルキル硫酸など）、ホウ素化合物［ホ
ウ酸又はホウ酸誘導体（ホウ酸塩；ホウ酸メチルなどの
ホウ酸エステルなど）、ホウ素酸化物（三酸化ホウ素
（無水ホウ酸）など）、ハロゲン化ホウ素（フッ化ホウ
素など）など］、リン化合物、ケイ素化合物（有機ケイ
素化合物など）、イオウ化合物（塩化チオニル、塩化ピ
ロスルフリル、スルファミン酸など）、炭化水素類［エ
チレンなどの脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；四塩化
炭素などのハロゲン化炭化水素など］、カルボン酸（フ
タル酸など）、スルホン酸又はその誘導体［脂肪族スル
ホン酸、芳香族スルホン酸又はその誘導体（ジアリール
スルホンなど）など］などが使用できる。また、特公昭
４８−１４５５５号公報に開示されている三酸化ホウ素
とジメチル硫酸とを混合加熱して得られる安定剤なども
使用できる。前記安定剤は一種で又は二種以上組み合わ
せて使用できる。好ましい安定剤は、アルキル硫酸（特
に、ジメチル硫酸）、無水ホウ酸である。
【００２６】安定剤の割合は、無水硫酸を安定化可能で
ある限り、特に制限されず、例えば、無水硫酸１００重
量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜５重量部（例えば、０．０１〜１重量部）、
さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部、通常、０．
０１〜０．１重量部程度である。
ある限り、特に制限されず、例えば、無水硫酸１００重
量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜５重量部（例えば、０．０１〜１重量部）、
さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部、通常、０．
０１〜０．１重量部程度である。
【００２７】安定化無水硫酸は、安定剤の種類などに応
じて、安定剤と無水硫酸とを単に混合することにより得
てもよく、得られた混合物を必要により加熱又は冷却処
理したりすることにより得てもよい。前記混合物を冷却
処理する場合、混合物を凍結、融解させてもよく、凍結
と融解とを複数回繰り返してもよい。また、安定剤を加
熱又は冷却処理した後、無水硫酸と混合することにより
安定化無水硫酸を得てもよい。
じて、安定剤と無水硫酸とを単に混合することにより得
てもよく、得られた混合物を必要により加熱又は冷却処
理したりすることにより得てもよい。前記混合物を冷却
処理する場合、混合物を凍結、融解させてもよく、凍結
と融解とを複数回繰り返してもよい。また、安定剤を加
熱又は冷却処理した後、無水硫酸と混合することにより
安定化無水硫酸を得てもよい。
【００２８】好ましい安定化無水硫酸は、前記安定剤と
してジメチル硫酸及び無水ホウ酸（三酸化ホウ素）を用
いた安定化無水硫酸である。このような安定化無水硫酸
としては、例えば、三酸化ホウ素及びジメチル硫酸の混
合物を加熱した後、液状の三酸化イオウに添加すること
により得られる安定化無水硫酸などが使用できる。前記
安定化無水硫酸において、ジメチル硫酸の使用量は、特
に制限されず、例えば、三酸化ホウ素１重量部に対して
４重量部以上（例えば、４〜２０重量部程度）、好まし
くは４〜１０重量部程度、さらに好ましくは４〜７重量
部程度である。三酸化ホウ素及びジメチル硫酸の混合物
の加熱温度は、特に制限されず、例えば、７０〜１１０
℃、好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは９０
〜９９℃程度である。加熱時間は、特に制限されず、例
えば、５分〜１０時間程度の範囲から選択でき、通常、
３０分〜２時間程度である。このような安定化無水硫酸
の詳細は、例えば、特公昭４８−１４５５５号公報など
を参照できる。このような安定化無水硫酸は、例えば、
日曹金属（株）から「日曹サルファン」として、また、
アクロス社などからも入手可能である。
してジメチル硫酸及び無水ホウ酸（三酸化ホウ素）を用
いた安定化無水硫酸である。このような安定化無水硫酸
としては、例えば、三酸化ホウ素及びジメチル硫酸の混
合物を加熱した後、液状の三酸化イオウに添加すること
により得られる安定化無水硫酸などが使用できる。前記
安定化無水硫酸において、ジメチル硫酸の使用量は、特
に制限されず、例えば、三酸化ホウ素１重量部に対して
４重量部以上（例えば、４〜２０重量部程度）、好まし
くは４〜１０重量部程度、さらに好ましくは４〜７重量
部程度である。三酸化ホウ素及びジメチル硫酸の混合物
の加熱温度は、特に制限されず、例えば、７０〜１１０
℃、好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは９０
〜９９℃程度である。加熱時間は、特に制限されず、例
えば、５分〜１０時間程度の範囲から選択でき、通常、
３０分〜２時間程度である。このような安定化無水硫酸
の詳細は、例えば、特公昭４８−１４５５５号公報など
を参照できる。このような安定化無水硫酸は、例えば、
日曹金属（株）から「日曹サルファン」として、また、
アクロス社などからも入手可能である。
【００２９】前記三酸化ホウ素及びジメチル硫酸により
安定化された安定化無水硫酸を用いる場合、安定化無水
硫酸中の安定剤の割合（濃度）は、特に制限されず、三
酸化ホウ素及びジメチル硫酸の総量で、安定化無水硫酸
中、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜
０．２重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．１重量
％（特に、０．０４〜０．０６重量％）程度である。
安定化された安定化無水硫酸を用いる場合、安定化無水
硫酸中の安定剤の割合（濃度）は、特に制限されず、三
酸化ホウ素及びジメチル硫酸の総量で、安定化無水硫酸
中、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜
０．２重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．１重量
％（特に、０．０４〜０．０６重量％）程度である。
【００３０】前記安定化無水硫酸は、無水硫酸換算で、
通常、スルホン酸類１モルに対して少なくとも１モル以
上（例えば１〜２０モル）、好ましくは１〜１０モル、
特に１〜５モル程度の割合で使用する。
通常、スルホン酸類１モルに対して少なくとも１モル以
上（例えば１〜２０モル）、好ましくは１〜１０モル、
特に１〜５モル程度の割合で使用する。
【００３１】基質のスルホン酸類（１）の環化脱水反応
は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、溶媒の存在下で
行うのが好ましい。反応溶媒としては、反応（特に安定
化無水硫酸）に不活性な各種無機又は有機溶媒が使用で
きるが、通常、反応に不活性な有機溶媒が使用される。
また、溶媒としては、通常、実質的に無水の溶媒が使用
される。
は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、溶媒の存在下で
行うのが好ましい。反応溶媒としては、反応（特に安定
化無水硫酸）に不活性な各種無機又は有機溶媒が使用で
きるが、通常、反応に不活性な有機溶媒が使用される。
また、溶媒としては、通常、実質的に無水の溶媒が使用
される。
【００３２】前記有機溶媒としては、脂肪族炭化水素
（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタンなど）、脂環
族炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭
化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチ
レンなどのハロアルカンなど）、アルコール類（例え
ば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−
ブタノールなどの脂肪族アルコール；シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；ベン
ジルアルコールなどの芳香族アルコールなど）、エステ
ル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチルなどのカルボン酸エステル）、ケト
ン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどの脂肪族ケトン；シクロヘキサノ
ンなどの脂環族ケトンなど）、エーテル類（例えば、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジ
メトキシエタン、セロソルブ、カルビトール、ジグライ
ム、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状
エーテル；アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、
ジフェニルエーテルなどの芳香族エーテル；テトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ルなど）、低級カルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸など）、ニトリル類（例えば、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾ
ニトリルなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミドなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メ
チルスルホランなど）などが挙げられる。これらの溶媒
は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
特に好ましい溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類が挙
げられる。
（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタンなど）、脂環
族炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭
化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチ
レンなどのハロアルカンなど）、アルコール類（例え
ば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−
ブタノールなどの脂肪族アルコール；シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；ベン
ジルアルコールなどの芳香族アルコールなど）、エステ
ル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチルなどのカルボン酸エステル）、ケト
ン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどの脂肪族ケトン；シクロヘキサノ
ンなどの脂環族ケトンなど）、エーテル類（例えば、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジ
メトキシエタン、セロソルブ、カルビトール、ジグライ
ム、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状
エーテル；アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、
ジフェニルエーテルなどの芳香族エーテル；テトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ルなど）、低級カルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸など）、ニトリル類（例えば、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾ
ニトリルなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミドなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メ
チルスルホランなど）などが挙げられる。これらの溶媒
は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
特に好ましい溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類が挙
げられる。
【００３３】反応溶媒の割合は、特に制限されず、基質
のスルホン酸類（１）１００重量部に対して、例えば、
１〜２０００重量部程度の広い範囲から選択でき、好ま
しくは１０〜２０００重量部、さらに好ましくは１００
〜２０００重量部程度である。反応混合物中の基質濃度
は、特に制限されず、例えば０．１〜５０重量％、好ま
しくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１５
重量％程度である。
のスルホン酸類（１）１００重量部に対して、例えば、
１〜２０００重量部程度の広い範囲から選択でき、好ま
しくは１０〜２０００重量部、さらに好ましくは１００
〜２０００重量部程度である。反応混合物中の基質濃度
は、特に制限されず、例えば０．１〜５０重量％、好ま
しくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１５
重量％程度である。
【００３４】安定化無水硫酸を環化脱水剤として用いる
本発明の方法では、環化脱水反応の効率（すなわち、得
られるオキサチアジン類の収率）が、安定化無水硫酸と
溶媒（前記例示の反応溶媒）との混合液を調製する温度
に大きく依存する。反応効率を改善するためには、前記
安定化無水硫酸と溶媒との混合液を、例えば、０℃以下
（例えば、−１００℃〜０℃程度）、好ましくは−８０
〜−１０℃程度、さらに好ましくは−５０〜−２０℃程
度の低温で予め調製し、反応系に添加又は導入するのが
好ましい。なお、特公平５−７０６２７号公報では、あ
らかじめ室温で調製しておいた塩化メチレン中の液体無
水硫酸ＳＯ3に、−３０℃において、アセトアセトアミ
ド−Ｎ−スルホン酸塩を添加し、反応させている。しか
し、このように環化脱水剤として無水硫酸を用いる場合
には、反応の効率は、無水硫酸と溶媒との混合液を調製
する温度には依存せず、低温又は室温のいずれにおいて
前記混合液を調製しても、同程度の収率でオキサチアジ
ン類が得られることが分かった。
本発明の方法では、環化脱水反応の効率（すなわち、得
られるオキサチアジン類の収率）が、安定化無水硫酸と
溶媒（前記例示の反応溶媒）との混合液を調製する温度
に大きく依存する。反応効率を改善するためには、前記
安定化無水硫酸と溶媒との混合液を、例えば、０℃以下
（例えば、−１００℃〜０℃程度）、好ましくは−８０
〜−１０℃程度、さらに好ましくは−５０〜−２０℃程
度の低温で予め調製し、反応系に添加又は導入するのが
好ましい。なお、特公平５−７０６２７号公報では、あ
らかじめ室温で調製しておいた塩化メチレン中の液体無
水硫酸ＳＯ3に、−３０℃において、アセトアセトアミ
ド−Ｎ−スルホン酸塩を添加し、反応させている。しか
し、このように環化脱水剤として無水硫酸を用いる場合
には、反応の効率は、無水硫酸と溶媒との混合液を調製
する温度には依存せず、低温又は室温のいずれにおいて
前記混合液を調製しても、同程度の収率でオキサチアジ
ン類が得られることが分かった。
【００３５】反応は、通常、常圧下で行われるが、減圧
下又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、適当な温
度（例えば、反応系の融点以上であって、沸点未満の温
度）、例えば、−７０℃〜１５０℃程度、好ましくは−
５０℃〜７０℃、さらに好ましくは−４０℃〜５０℃程
度の温度で行うことができる。反応時間は特に制限され
ず、例えば、０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５
時間、さらに好ましくは０．１〜２時間程度である。
下又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、適当な温
度（例えば、反応系の融点以上であって、沸点未満の温
度）、例えば、−７０℃〜１５０℃程度、好ましくは−
５０℃〜７０℃、さらに好ましくは−４０℃〜５０℃程
度の温度で行うことができる。反応時間は特に制限され
ず、例えば、０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５
時間、さらに好ましくは０．１〜２時間程度である。
【００３６】環化脱水反応において、原料の添加又は混
合順序、添加の形態などは特に制限されない。例えば、
基質のスルホン酸類（１）に安定化無水硫酸を添加して
もよく、安定化無水硫酸にスルホン酸類（１）を添加し
てもよい。また、スルホン酸類（１）と安定化無水硫酸
とを同時に反応系に導入してもよい。上記いずれの場合
であっても、反応系に導入する安定化無水硫酸は、予め
前記のような低温で、溶媒と混合し、混合液として用い
るのが好ましい。特に、低温に保たれた反応溶媒に、安
定化無水硫酸を添加して低温で安定化無水硫酸と溶媒と
の混合液を調製し、低温を維持しつつ、スルホン酸類
（１）を添加して反応させるのが好ましい。前記安定化
無水硫酸は、上記のように、溶媒との混合液として用い
るのが好ましい。また、前記スルホン酸類（１）は、そ
れぞれ、溶媒などで希釈することなく用いてもよく、溶
媒で希釈した溶液として用いてもよい。
合順序、添加の形態などは特に制限されない。例えば、
基質のスルホン酸類（１）に安定化無水硫酸を添加して
もよく、安定化無水硫酸にスルホン酸類（１）を添加し
てもよい。また、スルホン酸類（１）と安定化無水硫酸
とを同時に反応系に導入してもよい。上記いずれの場合
であっても、反応系に導入する安定化無水硫酸は、予め
前記のような低温で、溶媒と混合し、混合液として用い
るのが好ましい。特に、低温に保たれた反応溶媒に、安
定化無水硫酸を添加して低温で安定化無水硫酸と溶媒と
の混合液を調製し、低温を維持しつつ、スルホン酸類
（１）を添加して反応させるのが好ましい。前記安定化
無水硫酸は、上記のように、溶媒との混合液として用い
るのが好ましい。また、前記スルホン酸類（１）は、そ
れぞれ、溶媒などで希釈することなく用いてもよく、溶
媒で希釈した溶液として用いてもよい。
【００３７】前記反応は、バッチ式及び連続式のいずれ
でも実施可能である。
でも実施可能である。
【００３８】このようにして得られたオキサチアジン類
（２）としては、例えば、６−メチル−３，４−ジヒド
ロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−
ジオキサイド、６−エチル−３，４−ジヒドロ−１，
２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサ
イド、６−ｎ−プロピル−３，４−ジヒドロ−１，２，
３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイ
ド、６−ｉ−プロピル−３，４−ジヒドロ−１，２，３
−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドな
どの６−Ｃ1-4アルキル−３，４−ジヒドロ−１，２，
３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイ
ド；６−フェニル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オ
キサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドなどの
６−アリール−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサ
チアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド；５−メチ
ル−６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキ
サチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド、５−メ
チル−６−エチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オ
キサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドなどの
５，６−ジＣ1-4アルキル−３，４−ジヒドロ−１，
２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサ
イド；５−フェニル−６−メチル−３，４−ジヒドロ−
１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオ
キサイドなどの５−アリール−６−Ｃ1-4アルキル−
３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−
オン−２，２−ジオキサイド；５−メチル−６−フェニ
ル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−
４−オン−２，２−ジオキサイドなどの５−Ｃ1-4アル
キル−６−アリール−３，４−ジヒドロ−１，２，３−
オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド；６
−シクロペンチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オ
キサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド、６−
シクロヘキシル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキ
サチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドなどの６
−Ｃ3-8シクロアルキル−３，４−ジヒドロ−１，２，
３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイ
ド；５−シクロペンチル−６−メチル−３，４−ジヒド
ロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−
ジオキサイド、５−シクロヘキシル−６−メチル−３，
４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン
−２，２−ジオキサイドなどの５−Ｃ3-8シクロアルキ
ル−６−Ｃ1-4アルキル−３，４−ジヒドロ−１，２，
３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイ
ド；５−メチル−６−シクロペンチル−３，４−ジヒド
ロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−
ジオキサイド、５−メチル−６−シクロヘキシル−３，
４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン
−２，２−ジオキサイドなどの５−Ｃ1-4アルキル−６
−Ｃ3-8シクロアルキル−３，４−ジヒドロ−１，２，
３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイ
ド；６−ビニル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキ
サチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドなどの６
−Ｃ2-4アルケニル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−
オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド；６
−アセチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチ
アジン−４−オン−２，２−ジオキサイドなどの６−Ｃ
2-6アシル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチ
アジン−４−オン−２，２−ジオキサイド、及びこれら
の塩などが挙げられる。
（２）としては、例えば、６−メチル−３，４−ジヒド
ロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−
ジオキサイド、６−エチル−３，４−ジヒドロ−１，
２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサ
イド、６−ｎ−プロピル−３，４−ジヒドロ−１，２，
３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイ
ド、６−ｉ−プロピル−３，４−ジヒドロ−１，２，３
−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドな
どの６−Ｃ1-4アルキル−３，４−ジヒドロ−１，２，
３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイ
ド；６−フェニル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オ
キサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドなどの
６−アリール−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサ
チアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド；５−メチ
ル−６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキ
サチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド、５−メ
チル−６−エチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オ
キサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドなどの
５，６−ジＣ1-4アルキル−３，４−ジヒドロ−１，
２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサ
イド；５−フェニル−６−メチル−３，４−ジヒドロ−
１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオ
キサイドなどの５−アリール−６−Ｃ1-4アルキル−
３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−
オン−２，２−ジオキサイド；５−メチル−６−フェニ
ル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−
４−オン−２，２−ジオキサイドなどの５−Ｃ1-4アル
キル−６−アリール−３，４−ジヒドロ−１，２，３−
オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド；６
−シクロペンチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オ
キサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド、６−
シクロヘキシル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキ
サチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドなどの６
−Ｃ3-8シクロアルキル−３，４−ジヒドロ−１，２，
３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイ
ド；５−シクロペンチル−６−メチル−３，４−ジヒド
ロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−
ジオキサイド、５−シクロヘキシル−６−メチル−３，
４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン
−２，２−ジオキサイドなどの５−Ｃ3-8シクロアルキ
ル−６−Ｃ1-4アルキル−３，４−ジヒドロ−１，２，
３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイ
ド；５−メチル−６−シクロペンチル−３，４−ジヒド
ロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−
ジオキサイド、５−メチル−６−シクロヘキシル−３，
４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン
−２，２−ジオキサイドなどの５−Ｃ1-4アルキル−６
−Ｃ3-8シクロアルキル−３，４−ジヒドロ−１，２，
３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイ
ド；６−ビニル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキ
サチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドなどの６
−Ｃ2-4アルケニル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−
オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイド；６
−アセチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチ
アジン−４−オン−２，２−ジオキサイドなどの６−Ｃ
2-6アシル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチ
アジン−４−オン−２，２−ジオキサイド、及びこれら
の塩などが挙げられる。
【００３９】特に、前記式（２）においてＲ1がメチル
基であるオキサチアジン類（例えば、６−メチル−３，
４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン
−２，２−ジオキサイド）は、その生理的に許容される
塩（例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｃａなどとの塩）の一部が、食
品工業における甘味料として用いられるため好ましい。
中でも、カリウムとの塩は、アセスルファム（アセスル
ファムＫ）として特に有用である。
基であるオキサチアジン類（例えば、６−メチル−３，
４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン
−２，２−ジオキサイド）は、その生理的に許容される
塩（例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｃａなどとの塩）の一部が、食
品工業における甘味料として用いられるため好ましい。
中でも、カリウムとの塩は、アセスルファム（アセスル
ファムＫ）として特に有用である。
【００４０】反応終了後、得られたオキサチアジン類
は、慣用の分離精製手段、例えば、蒸留、濃縮、抽出、
再結晶、クロマトグラフィーなどにより容易に分離精製
可能である。例えば、反応終了後の反応混合物に氷又は
水（例えば、ハロゲン化試薬に対して１〜１０倍量程度
の氷又は水）を添加し、有機層と水層とに分離し、水層
に適当な水と非相溶性（又は非混和性）の溶媒［有機モ
ノ又はジカルボン酸のエステル（前記反応溶媒の項で例
示のエステル類など）など］を添加して水層中に残存す
るオキサチアジンを抽出、回収してもよい。また、オキ
サチアジンを含む有機層（前記の水層からの抽出物も含
む）は、慣用の乾燥剤（硫酸ナトリウムなど）で乾燥し
た後濃縮してもよく、乾燥することなく濃縮してもよ
い。濃縮後、必要により、再結晶などを行うことによ
り、さらに精製してもよい。
は、慣用の分離精製手段、例えば、蒸留、濃縮、抽出、
再結晶、クロマトグラフィーなどにより容易に分離精製
可能である。例えば、反応終了後の反応混合物に氷又は
水（例えば、ハロゲン化試薬に対して１〜１０倍量程度
の氷又は水）を添加し、有機層と水層とに分離し、水層
に適当な水と非相溶性（又は非混和性）の溶媒［有機モ
ノ又はジカルボン酸のエステル（前記反応溶媒の項で例
示のエステル類など）など］を添加して水層中に残存す
るオキサチアジンを抽出、回収してもよい。また、オキ
サチアジンを含む有機層（前記の水層からの抽出物も含
む）は、慣用の乾燥剤（硫酸ナトリウムなど）で乾燥し
た後濃縮してもよく、乾燥することなく濃縮してもよ
い。濃縮後、必要により、再結晶などを行うことによ
り、さらに精製してもよい。
【００４１】なお、得られたオキサチアジン類のうち、
前記式（２）においてＲ3が窒素原子と結合して塩を形
成する有機基又は無機金属原子であるオキサチアジン類
の塩は、前記式（２）においてＲ3が水素原子であるオ
キサチアジン類を、塩基で中和することにより生成させ
てもよい。
前記式（２）においてＲ3が窒素原子と結合して塩を形
成する有機基又は無機金属原子であるオキサチアジン類
の塩は、前記式（２）においてＲ3が水素原子であるオ
キサチアジン類を、塩基で中和することにより生成させ
てもよい。
【００４２】中和に用いる塩基としては、前記窒素原子
と結合して塩を形成する有機基に対応する有機塩基［例
えば、アルキルアミン（Ｃ1-10アルキルアミンなど）、
シクロアルキルアミン（Ｃ3-12シクロアルキルアミンな
ど）、アリールアミン（Ｃ6- 10アリールアミンなど）、
及びアラルキルアミン（ベンジルアミンなど）］、前記
無機金属原子に対応する無機塩基（前記無機金属の水酸
化物、前記無機金属の炭酸塩又は炭酸水素塩など）など
が使用できる。中でも、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属の
水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）炭
酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、炭酸水素
塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）など
が好ましい。
と結合して塩を形成する有機基に対応する有機塩基［例
えば、アルキルアミン（Ｃ1-10アルキルアミンなど）、
シクロアルキルアミン（Ｃ3-12シクロアルキルアミンな
ど）、アリールアミン（Ｃ6- 10アリールアミンなど）、
及びアラルキルアミン（ベンジルアミンなど）］、前記
無機金属原子に対応する無機塩基（前記無機金属の水酸
化物、前記無機金属の炭酸塩又は炭酸水素塩など）など
が使用できる。中でも、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属の
水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）炭
酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、炭酸水素
塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）など
が好ましい。
【００４３】このようにして得られたオキサチアジン類
（３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン類）
は、その生理的に許容される塩（カリウム塩など）が、
食品工業における甘味料として有用である。
（３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン類）
は、その生理的に許容される塩（カリウム塩など）が、
食品工業における甘味料として有用である。
【００４４】
【発明の効果】本発明では、アシルアセトアミド−Ｎ−
スルホン酸類の環化脱水反応に、新規な環化脱水剤とし
て安定化無水硫酸を用いるので、前記アシルアセトアミ
ド−Ｎ−スルホン酸類から効率よくオキサチアジン類を
製造できる。また、低温に冷却した前記環化脱水剤を用
いる場合には、前記アシルアセトアミド−Ｎ−スルホン
酸類の環化脱水反応の効率を大幅に改善できる。本発明
の環化脱水剤は、アシルアセトアミド−Ｎ−スルホン酸
類を環化脱水するのに有用である。
スルホン酸類の環化脱水反応に、新規な環化脱水剤とし
て安定化無水硫酸を用いるので、前記アシルアセトアミ
ド−Ｎ−スルホン酸類から効率よくオキサチアジン類を
製造できる。また、低温に冷却した前記環化脱水剤を用
いる場合には、前記アシルアセトアミド−Ｎ−スルホン
酸類の環化脱水反応の効率を大幅に改善できる。本発明
の環化脱水剤は、アシルアセトアミド−Ｎ−スルホン酸
類を環化脱水するのに有用である。
【００４５】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
【００４６】実施例１
還流冷却管、滴下ろうと、温度計、及びスリーワンモー
ターを備え付けた反応器に、窒素気流下で塩化メチレン
２５０ｍｌを仕込み、−３０℃に冷却した。この冷却し
た塩化メチレンに、系内温度を−３０℃に保ちながら安
定化無水硫酸（日曹金属（株）製、日曹サルファン；ジ
メチル硫酸及び無水ホウ酸を安定剤として使用）２０ｇ
を添加し、さらに系内温度−３０℃に保ちながらアセト
アセトアミド−Ｎ−スルホン酸トリエチルアンモニウム
１４ｇの塩化メチレン６０ｍｌ溶液を攪拌下、１時間か
けて滴下し、その後１時間撹拌を続け、反応させた。反
応終了後、水５０ｍｌを添加し、有機層と水層を分離し
た後、水層を塩化メチレンで抽出した。すべての有機層
を合わせて減圧濃縮し、６−メチル−３，４−ジヒドロ
−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジ
オキサイドを収率７５％で得た。
ターを備え付けた反応器に、窒素気流下で塩化メチレン
２５０ｍｌを仕込み、−３０℃に冷却した。この冷却し
た塩化メチレンに、系内温度を−３０℃に保ちながら安
定化無水硫酸（日曹金属（株）製、日曹サルファン；ジ
メチル硫酸及び無水ホウ酸を安定剤として使用）２０ｇ
を添加し、さらに系内温度−３０℃に保ちながらアセト
アセトアミド−Ｎ−スルホン酸トリエチルアンモニウム
１４ｇの塩化メチレン６０ｍｌ溶液を攪拌下、１時間か
けて滴下し、その後１時間撹拌を続け、反応させた。反
応終了後、水５０ｍｌを添加し、有機層と水層を分離し
た後、水層を塩化メチレンで抽出した。すべての有機層
を合わせて減圧濃縮し、６−メチル−３，４−ジヒドロ
−１，２，３−オキサチアジン−４−オン−２，２−ジ
オキサイドを収率７５％で得た。
【００４７】参考例１
塩化メチレンを冷却することなく、系内温度を２０℃に
保ちながら安定化無水硫酸を添加し、系内を−３０℃ま
で冷却した後、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸ト
リエチルアンモニウムの塩化メチレン溶液を滴下する以
外は、実施例１と同様に操作を行った。その結果、目的
とする６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オ
キサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドは検出
されなかった。
保ちながら安定化無水硫酸を添加し、系内を−３０℃ま
で冷却した後、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸ト
リエチルアンモニウムの塩化メチレン溶液を滴下する以
外は、実施例１と同様に操作を行った。その結果、目的
とする６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オ
キサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドは検出
されなかった。
【００４８】参考例２
参考例１で用いた安定化無水硫酸に代えて、安定化無水
硫酸（アクロス社製，安定化無水硫酸）を添加する以
外、参考例１と同様に操作を行った。その結果、目的と
する６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキ
サチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドは検出さ
れなかった。
硫酸（アクロス社製，安定化無水硫酸）を添加する以
外、参考例１と同様に操作を行った。その結果、目的と
する６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキ
サチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドは検出さ
れなかった。
Claims (8)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって水素原子又は反応
に不活性な有機基を示し、Ｒ3は水素原子、反応に不活
性な有機基、又は窒素原子と結合して塩を形成する有機
基又は無機金属原子を示し、Ｘは、水素原子又はスルホ
ネート基と塩を形成する塩基を示す）で表されるスルホ
ン酸類を、環化脱水反応に供し、下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記に同じ）で表されるオ
キサチアジン類を製造する方法であって、前記環化脱水
反応を安定化無水硫酸の存在下で行うオキサチアジン類
の製造方法。 - 【請求項２】 安定化無水硫酸が、アルキル硫酸、ホウ
素化合物、リン化合物、ケイ素化合物、イオウ化合物、
四塩化炭素、芳香族炭化水素、及び芳香族スルホン酸か
ら選択された少なくとも一種の安定剤で安定化された無
水硫酸である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 安定化無水硫酸が、ジメチル硫酸及び／
又は無水ホウ酸で安定化された無水硫酸である請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項４】 安定化無水硫酸と溶媒との混合液を、０
℃以下の温度で調製し、環化脱水反応を行う請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項５】 式（１）及び（２）において、Ｒ1及び
Ｒ2が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、
又はアリール基であり、Ｒ3が水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アシ
ル基、アラルキル基、アリール基、又は窒素原子と結合
して塩を形成する有機基又は無機金属原子である請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項６】 オキサチアジン類が、６−メチル−３，
４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン
−２，２−ジオキサイド又はその塩である請求項１記載
の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１記載の式（１）で表されるスル
ホン酸類を環化脱水するための環化脱水剤であって、安
定化無水硫酸で構成されている環化脱水剤。 - 【請求項８】 請求項１記載の式（１）で表されるスル
ホン酸類の環化脱水反応において、安定化無水硫酸と溶
媒との混合液を、０℃以下の温度で調製し、前記環化脱
水反応を行うことにより、環化脱水反応の効率を改善す
る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001214294A JP2003026671A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | オキサチアジン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001214294A JP2003026671A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | オキサチアジン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026671A true JP2003026671A (ja) | 2003-01-29 |
Family
ID=19049140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001214294A Pending JP2003026671A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | オキサチアジン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003026671A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011201810A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Jsr Corp | 感放射線性組成物及びスルホンイミド化合物 |
| CN103613566A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-03-05 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 安赛蜜环合连续生产方法 |
| CN111377886A (zh) * | 2018-12-30 | 2020-07-07 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种乙酰磺胺酸钾的制备中的环化及水解工段微通道反应方法和反应系统 |
| CN111377881A (zh) * | 2018-12-30 | 2020-07-07 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种连续制备乙酰磺胺酸的方法 |
| CN111377880A (zh) * | 2018-12-30 | 2020-07-07 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法 |
| US11718594B2 (en) | 2016-09-21 | 2023-08-08 | Celanese International Corporation | Acesulfame potassium compositions and processes for producing same |
| US11724994B2 (en) | 2016-09-21 | 2023-08-15 | Celanese International Corporation | Acesulfame potassium compositions and processes for producing same |
| US11724993B2 (en) | 2016-09-21 | 2023-08-15 | Celanese International Corporation | Acesulfame potassium compositions and processes for producing same |
| US11731948B2 (en) | 2016-09-21 | 2023-08-22 | Celanese International Corporation | Acesulfame potassium compositions and processes for producing same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4814555B1 (ja) * | 1969-11-28 | 1973-05-08 | ||
| JPS60209578A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-22 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | ６―メチル―３，４―ジヒドロ―１，２，３―オキサチアジン―４―オン―２，２―ジオキサイドおよびその非毒性の塩の製造方法 |
-
2001
- 2001-07-13 JP JP2001214294A patent/JP2003026671A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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| US11731948B2 (en) | 2016-09-21 | 2023-08-22 | Celanese International Corporation | Acesulfame potassium compositions and processes for producing same |
| CN111377886A (zh) * | 2018-12-30 | 2020-07-07 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种乙酰磺胺酸钾的制备中的环化及水解工段微通道反应方法和反应系统 |
| CN111377881A (zh) * | 2018-12-30 | 2020-07-07 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种连续制备乙酰磺胺酸的方法 |
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| CN111377886B (zh) * | 2018-12-30 | 2022-11-29 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种乙酰磺胺酸钾的制备中的环化及水解工段微通道反应方法和反应系统 |
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