KR920005968B1 - 6-메틸-3, 4-디히드로-1, 2, 3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드의 제조방법 - Google Patents
6-메틸-3, 4-디히드로-1, 2, 3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
[발명의 명칭]
6-메틸-3,4-디히드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기 구조식의 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드 및 이의 비독성 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 화합물은 질소원자상의 산성 수소로 인하여 염기와 함께 염을 형성할 수 있다. 예를들어, Na, K및 Ca염과 같은 비독성 염은 때로는 매우 강한 감미를 가지므로 식품 분야에서 감미제로 사용할 수 있고, 이들중 K염["아세설팜 K(Acesulfame K)" 또는 "아세설팜"]이 특히 중요하다.
6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드 및 이의 비독성 염을 제조하는 여러가지 상이한 방법들이 공지되어 있다[참조 : International Edition Vol.12, No.11(1973) pp.869-876에 상응하는 Angewandte Chemie85, Issus 22(1973) pp.965-973]. 사실상 모든 방법이 클로로 설포닐이소시아네이트 또는 플루오로설포닐 이소시아네이트(XSO2NCO : X=Cl 또는 F)로부터 개시된다. 클로로-또는 플루오로-설포닐 이소시아네이트를 모노메틸아세틸렌, 아세톤, 아세토아세트산, 3급-부틸 아세토아세테이트 또는 벤질 프로페닐에테르와(통상적으로는 다단계 반응으로) 반응시켜 아세토아세트아미드-N-설포닐클로라이드 또는 플루오라이드를 수득한 다음, 염기(예를듣어, 메탄올성 KOH)의 작용하에 폐환시켜 상응하는 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드의 염을 수득한다. 필요에 따라서는, 통상적인 방법(산을 사용)에 따라 유리 옥사티아지논을 염으로부터 수득할 수 있다.
옥사티아지논 중간체인 아세토아세트아미드-N-설포닐 플루오라이드를 제조하는 또 다른 방법은 플루오로-설포닐 이소시아네이트의 부분 가수분해 생성물인 설파모일 플루오라이드(H2NSO2F)로부터 개시된다[참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제 2,453,063]. 설팜산의 플루오라이드(H2NSO2F)를 불활성 유기용매중, 아민의 존재하에 약 -30 내지 100℃에서 대략 동몰량의 아세토아세틸화제인 디케텐과 반응시킨다 ; 반응은 하기식에 따른다(아민으로서 트리에틸아민을 사용한다) :
아세토아세트아미드-N-설포닐 플루오라이드
아세토아세트아미드-N-설포닐 플루오라이드를 통상적인 방법으로 염기(예를들어, 메탄올성 KOH)를 사용하여 폐환시킴으로써 감미제를 생성한다.
6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드 및 이의 비독성 염을 제조하는 공지된 몇가지 방법의 수율은 매우 만족스러우나(출발물질인 설파모일 할라이드를 기준으로 하여 이론치의 약85%), 특히 산업분야에 있어서, 출발물질로 사용되는 클로로-또는 플루오로-설포닐 이소시아네이트를 수득하기가 어렵기 때문에 여전히 개선되어야 할 점을 가지고 있다; 클로로- 및 플루오로-설포닐 이소시아네이트의 제조는 몇몇 취급하기 곤란한 출발물질(HCN, Cl2, SO3및 HF)을 사용하므로 상당한 예방조치및 안전장치가 필요하다. 클로로- 및 플루오로-설포닐 이소시아네이트의 제조는 다음과 같은 반응식을 근거로 한다.
HCN+Cl2→ ClCN+HCl
ClCN+SO3→ ClSO2NCO
ClSO2NCO+HF → FSO2NCO+HCL
독일연방공화국 공개특허공보 제 2,453,063호에 따르는 방법중 설파모일 플루오라이드를, 예를들어, NH3+SO3로부터 쉽게 수득할 수 있는 설팜산(H2NSO3H) 또는 이의 염으로 대체하는 것은, 수성-알칼리용액중에서 Na설파메이트(H2NSO3Na)와 디케텐과의 반응이 순수하게 분리될 수 있는 반응 생성물을 제공하지 많으므로 거의 가망이 없다. 이 반응에서 적어도 부분적으로 생성되는 1 : 1부가 생성물을 단지 4-니트로페닐디아조늄 클로라이드와의 커플링 생성물 형태(담황색 염료)로서 수득할 수 있다[참조: Ber.83(1950), pp.551-558, 특히 p.555의 실험 설명전 마지막 단락 및 p.558 마지막 단락] :
더우기, 아세토아세트아미드-N-설폰산은 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드를 수용액중에서 비등시키는 동안 생성되는 분해 중간체로 생각된다[참조:Angewandte Chemie85, Issue 22(1973) pp 965-973].
따라서, 본 발명의 목적은 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드 및 이의 비독성 염의 제조 여건이, 특히 산업적 규모로 수행함에 있어서, 간단히 제조될 수 없는 출발물질을 사용함에 따라 흡족되지 못하는 점을 고려하여 공지의 방법을 적절힌 개선하거나 신규의 개선된 방법을 개발하려는 것이다.
본 발명에 따라서, 아세토아세트아미드를 적어도 약 2배가 되는 몰량의 SO3와 반응시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 아세토아세틸 화합물을 출발물질로 사용하여 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드 및 이의 비독성 염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 경우에 따라서는, 불활성 무기 또는 유기 용매중에서 아세토아세트아미드를 적어도 약 2배가 되는 몰량의 SO3와 반응시킨 다음, 경우에 따라서는, 이 반응에서 산의 형태로 생성된 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4온 2,2-디옥사이드를 염기로 중화시키는 것이다.
반응도중, 1몰의 아세토아세트아미드와 1몰의 SO3로부터 초기에 아세토아세트아미드-N-설폰산이 생성되며, 이어서 또 다른 1몰의 SO3로 이를 폐환시켜 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥사이드를 수득한다 :
상기 반응에서의 수율은 아세토아세트아미드를 기준으로 하여 이론치의 약 30 내지 약 90%이다. 이러한 반응은, 특히 출발물질이 간단하고 가격이 적절하며 반응을 수행하기가 용이하다는 점에 있어서 본 분야에서 진보된 방법이다.
아세토아세트아미드-N-설폰산 1몰당 1몰의 물이 제거되는 페환반응은 일어나지 않거나, 물을 제거하는 다른 시약(예를 들어, P2O5, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 티오닐 클로라이드 등)을 사용하여도 사실상 반응이 일어나지 않으므로 본 발명에서 반응, 특히 폐환반응이 일어나는 것은 매우 놀라운일이다.
아세토아세트아미드는, 예를들어 아세토아세틸클로라이드 또는 디케텐 및 NH3로부터 수득할 수 있으며, 더우기, 시판용 제품으로부터 쉽게 수득할 수 있다.
아세토아세트아미드를 아세토아세트아미드 1몰당 약 2배 이상이 되는 몰량의 SO3와 반응시킨다. SO3의양은 아세토아세트아미드 1몰당 약 2 내지 20몰, 특히 약 4 내지 10몰인 것이 바람직하다. SO3는 반응 혼합물에 고체 또는 액체 형태로 가하거나 SO3증기하에서 축합시켜 가할 수 있다. 그러나, 가장 통상적인 첨가 형태는 농황산, 액체 SO2또는 불활성 유기 용매중의 SO3용액을 첨가하는 것이다.
또한, SO3를 제거하는 반응성 SO3유도체를 사용할 수 있다. 이것은 반응중에 유리된 SO3의 일부를 반응성 SO3유도체로 대체하는 것이 특히 유리하다. 반응성 SO3유도체의 예로는 SO3와 3급-아민 또는 N-알킬-치환된 카복스아이드와의 부가 생성물이 있으며, 바람직한 것은 각각의 질소원자가 20개이하의 탄소원자, 특히 10개 이하의 탄소원자를 갖는 3급-아민이다. 이러한 3급-아민의 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리 -n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리 -n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리사이클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민, 에틸디사이클로헥실아민, N, N -디메틸아닐린, N, N-디에틸아닐린, 벤질디메틸아민, 피리딘, 치환된 피리딘(예:피콜린, 루티딘, 콜리딘 또는 메틸 에틸 피리딘), N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸모폴린, N, N'-디메틸피페라진, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 또한 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 테트라메틸부틸렌디아민, 1,2-디모폴릴에탄, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타에틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸디아미노메탄, 테트라프로필디아미노메탄, 헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸트리프로필렌테트라아민, 디이소부틸렌트리아민 또는 트리이소프로필렌테트라아민이 있다.
특히 바람직한 반응성 SO3유도체의 예로는 (CH3)3N·SO3,(C2H5)3N·SO3, 피리딘·SO3, 2-피콜린·SO3, 2,6-루티딘·SO3및 콜리딘·SO3가 있다. 또한, HCON(CH3)2·SO3도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 부가 생성물을 그 자리에서 생성할 수도 있다.
본 발명에 따른 반응은 원칙적으로 용매의 부재하에서 수행할 수 있으나, 불활성 무기 또는 유기 용매하에 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 불활성 무기 또는 유기 용매는 SO3또는 이의 반응성 유도체, 아세토아세트아미드 또는 반응의 최종 생성물과 목적하지 않은 반응을 일으키지 않는 액체이다. 따라서, 특히SO3및 이의 반응성 유도체의 반응성이 크므로 비교적 몇몇 용매만이 상기 목적을 위해 적합하다. 바람직한 무기 용매에는 액체 SO3가 있고; 바람직한 유기 용매에는 바람직하개는 탄소수가 4이하인 할로겐화 지방족 탄화수소(예 : 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로플루오로 에틸렌 등), 저급 지방족 알콜(바람직하게는 메탄올 또는 에탄올)과 카본산의 에스테르, 바람직하게는 탄소수가 4이하인 니트로알칸(특히 니트로메탄), 피리딘 및 알킬-치환된 피리딘(바람직하게는 콜리딘) 및 지방족 설폰(바람직하게는 설폴란)이 있다.
유기 용매는 단독으로 사용하거나 혼합물로 사용할 수 있다.
특히 바람직한 유기 용매는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디메틸 카보네이트, 니트로메탄 및 콜리딘이다.
사용하는 불활성 용매의 양은 중요한 것이 아니다. 용매를 사용할 경우, 반응물의 적당한 용액이 되도록하는 것이 단지 필요하며 용매 사용량의 최대 한계는 경제적 여건에 따라 결정한다.
반응 온도는 대체로 약 -70 내지 180℃, 바람직하게는 약 -40 내지 90℃이다.
반응은 통상적으로 대기압하에서 수행한다.
반응 시간은 수분(고온에서) 내지 수일(저온에서)일 수 있다.
반응은, 경우에 따라서는, 용액중의 아세토아세트-아미드를 초기에 도입시키고 SO3또는 반응성 SO3부가 생성물을, 경우에 따라서는, 용해된 형태로 가하거나, 또는 두 반응물을 동시에 반응실에 주입하거나, 또는 SO3또는 이의 반응성 유도체를 초기에 도입한 다음 아세토아세트아미드를 주입하거나, 또는, 예를들어, 아세토아세트아미드를 초기에 아세토아세트아미드 1몰당 약 1 내지 5몰, 바람직하게는 약 1 내지 2몰의 반응성 SO2유도체로 약 20분 내지 48시간, 바람직하게는 약 30분 내지 24시간 동안, 약-30 내지 180℃, 바람직하게는 약 0 내지 90℃에서 처리하고 이 용액을 SO3에 도입시키는 방법으로 수행할 수 있다.
아세토아세트아미드는 초기에 반응성 SO3유도체와 반응시키는 것이 바람직하다. 이어서, SO3의 일부를 초기에 도입한 다음, 연속적으로나 수회로 나누어서 아세토아세트아미드와 반응성 SO3유도체의 반응용액을 SO3와 함께 도입한다.
반응이 완결된 후, 대체적으로 혼합물을 약 30분 내지 수시간 동안 추가로 교반시킨다.
반응 혼합물은 통상적인 방법으로 후처리한다. 불활성 유기 용매(물과 혼화될 수 없음)를 반응 매체로서 사용하는 경우, 후처리는 다음과 같이 수행할 수 있다. 예를들어, SO3를 함유하는 용액에 SO3를 기준으로하여 약 10배가 되는 몰량의 얼음 또는 물을 가한다. 이렇게 하면 상 분리가 일어난다. 생성된 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드는 대부분 유기상에 존재한다. 황산 수용액중에 존재하는 분획은 유기 용매(예: 메틸렌 클로라이드 또는 에틸 아세테이트)로 추출함으로써 수득할 수 있다. 이어서 합한 유기상을 황산나트륨상에서 건조시키고 증발시킨다. 유리된 화합물을 수득하고자 할때에는, 통상적인 방법, 바람직하게는 결정화시켜 정제한다. 수율은 아세토아세트아미드를 기준으로 하여 이론치의 약30 내지 90%이다.
그러나, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드의 비독성 염을 수득하고자 할때에는 염기로 중화시킨다. 이러한 경우, 적절한 염기, 바람직하게는 칼륨염기(예:KOH, KHCO3, K2CO3, K 알콜레이트 등)를 사용하어 중화시키는 것이 유리하다. 반응 혼합물을 후처리시키는 동안 합하여 건조 및 증발시킨 유기상을 적합한 유기용매(예:알콜, 케톤, 에스테르 또는 에테르) 또는 물에 취한다. 옥사티아지논 염은, 경우에 따라서는 용액을 증발시킨 후 결정 형태로서 침전시키거나, 재결정화시켜 정제할 수도 있다.
중화단계의 수율은 실질적으로 100%이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설정하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예에 이은 비교 실시예에서 SO3이외에 물을 제거하는 시약(비교실시예에서는 P2O5를 사용함)을 사용하면 아세토아세트아미드-N-설폰산이 폐환되지 않음을 알 수 있다.
[실시예 1]
CH2Cl250ml중의 아세토아세트아미드 5.1g(50밀리몰)을 CH2Cl250ml중의 액체 SO38ml(200밀리몰)에 -60℃에서 적가한다. 2시간 후, 에틸 아세테이트 50ml와 물 50ml를 용액에 가한다. 유기상을 분리하고 수상을 에틸 아세테이트로 2회 이상 추출한다. 합한 유기상을 황산나트륨상에서 건조시키고 증발시킨 다음, 잔사를 메탄올에 용해시킨다. 용액을 메탄올성 KOH로 중화시킬때, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드의 칼륨 염이 침전된다(수율:3.1g=31%).
[실시예 2]
CH2CI2100ml중의 피리딘·SO3착물 15.9g(100밀리몰)과 아세토아세트아미드 5.1g(50밀리몰)을 실온에서 17시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 CH2Cl250m1중의 SO312ml(300밀리몰)용액에 -30℃에서 10분 이내에 적가한다. 20분후, 혼합물을 실시예 1과 동일하게 후처리한다(수율:7.9g=79%).
[실시예 3]
CH2Cl220ml중의 SO34ml(100밀리몰)용액을 CH2Cl250ml중의 2,4,6-콜리딘 13.2ml(110밀리몰)에 -40℃에서 적가한다. 용액을 아세토아세트아미드 9.1g(90밀리몰)와 함께 실온에서 23시간 동암 교반시킨다. 용액을 CH2Cl2200ml중의 SO34.4ml(110밀리몰)에 -30℃에서 1시간 이내에 적가한다. 동일한 시간 간격으로 SO34.4ml 분획(110 밀리몰)을 12, 24, 36 및 48분 후에 가한다. 20분후, H2O 90ml를 첨가하여, 혼합물을 실시에 1과 동일하게 후처리한다(수율:11.8g=65%).
[실시예 4]
CH2C1220ml중의 SO34ml(100밀리몰) 용액을 1,2-디클로로에탄 50ml중의 트리에틸아민 15.2ml(110밀리몰)에 -40℃에서 적가한다. 용액을 아세토아세트아미드 5.lg(50밀리몰)와 함께 4시간 동안 비등시킨다. -30℃로 냉각시킨 다음 CH2Cl250ml중의 SO32.4ml(60밀리몰) 용액에 1시간 이내에 적가한다. 동일한 시간 간격으로 SO32.4ml분획(60밀리몰)을 12, 24, 36 및 48분 후에 가한다. 20분 후, 혼합물을 실시예1과 동일하게 후처리한다(수율:1g=10%).
[실시예 5]
CH2Cl220ml중의 SO34ml(100밀리몰)용액을 CH2Cl250ml중의 2, 4, 6-콜리딘 13.2ml(110밀리몰)에 -40℃에서 적가한다. 아세토아세트아미드 5.1g(50밀리몰)을 첨가한 후 혼합물을 실온에서 17시간 동안 교반시킨다. 이 용액을 CH2Cl250ml중의 SO32.4ml(60밀리몰) 용액에 -30℃에서 1시간 이내에 적가한다. 동일한 시간 간격으로, SO32.4ml분획(60밀리몰)을 12, 24, 36 및 48분 후에 가한다. 20분 후, 혼합물을 실시예 1과 동일하게 후처리한다(수율:9g=90%).
[실시예 6]
CH2Cl2100ml중의 아세토아세트아미드 5.1g(50밀리몰)과 트리에틸아민 6.9ml의 용액을 CH2Cl2150ml중의 액체 SO38ml(200밀리몰)에 -25℃에서 60분 이내에 적가한 다음, 혼합물을 -25℃에서 90분 동안 교반시킨다. 혼합물을 실시예 1과 동일하게 후처리한다(수율:4.1g=41%)
[실시예 7]
실시예 6과 동일하게 수행하되, 액체 SO38ml(200밀리몰) 대신에 고체 SO316g(200밀리몰)을 사용한다(수율:3.7g=37%).
실시예 8
CH2Cl2100ml중의 아세토아세트아미드 5.1g(50밀리몰) 용액을 CH2Cl2150ml중의 65% 발연 황산 15.5ml(SO2250밀리몰) 혼합물에 30분 이내에 적가한 다음 혼합물을 -25℃에서 60분 동안 교반시킨다. 혼합물을 실시예 1과 동일하게 후처리한다.(수율 : 2.3g=23%).
[비교실시예]
P2O535.42g(250밀리몰)을 먼저 CH2Cl2250ml에 도입한다. 0.05몰의 설폰산(9g)을 함유하는 CH2Cl2중의 아세토아세트아미드-N-설폰산 용액 62.5ml를 -25℃에서 60분 이내에 적가한다. -25℃에서 60분 경과한 후, 혼합물을 실시예 1과 동일하게 후처리한다. 박층 크로마토그래피에 의한 결과 반응 생성물중에서 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드 또는 이의 칼륨 염을 검출할 수 없었다.
Claims (12)
- 불활성 무기 또는 유기 용매의 존재 또는 부재하에서 아세토아세트아미드를 2배 이상의 몰량의 SO3와 반응시켜 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드 또는 이의 비독성 염을제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 SO3의 양이 아세토아세트아미드 1몰당 2내지 20몰인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, SO3의 일부를 반응성 유도체의 형태로 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 불활성 무기 용매가 액체 SO2이고, 사용되는 불활성 유기용매가 할로겐화 지방족 탄화수소, 저급 지방족 알콜과 카본산의 에스테르, 니트로알칸, 피리딘 및 알킬-치환된 피리딘 및 지방족 설폰 중의 하나 이상인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 불활성 유기 용매가 에틸렌 클로라이드,클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디메틸 카보네이트, 니트로메탄 및 콜리딘 중의 하나 이상인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 -70 내지 180℃에서 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 산의 형태로 생성된 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드를 염기로 중화시켜 이의 비독성 염을 제조하는 방법.
- 제2항에 있어서, 사용되는 SO3의 양이 아세토아세트아미드 1몰당 4 내지 10몰인 방법.
- 제3항에 있어서, SO3의 일부를 3급-아민과의 반응성 유도체 형태로 사용하는 방법.
- 제4항에 있어서, 할로겐화 지방족 탄화수소의 탄소수가 4이하이고, 저급 지방족 알콜이 메탄올 또는 에탄올이며, 니트로알칸의 탄소수가 4이하이고, 알킬-치환된 피리딘이 콜리딘이며, 지방족 설폰이 설폴란인 방법.
- 제6항에 있어서, 반응을 -40 내지 90℃에서 수행하는 방법.
- 제7항에 있어서, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드를 중화시키기 위해 사용되는 염기가 칼륨 염기인 방법.
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