JPH03184948A - アセトアセトアミド―ｎ―スルホン酸（塩）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチ
アジン−４−オン−２，２−ジオキサイドは、下記式で
表わされる化合物である： ＨＯ□ 窒素原子上の酸性水素原子のゆえに、この化合物は、塩
（塩基との）を形威しうる。非毒性の塩例えばＮａ塩、
およびＣａ塩□は、それらの−部が強力な甘味のゆえに
、食品部門における甘味料として使用することができ、
その際、Ｋ塩（“アセスルファム（Ａｃｅｓｕｌｆａｍ
）　Ｋ”または単に“アセスルファム”）は、特に重要
である。

６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチ
アジン−４−オン−２，２−ジオキサイドおよびその非
毒性の塩を製造するための若干の方法が知られている；
アンゲバンテ・ヘミ−（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ）第８５巻第２２号（１９７３年）第９６５−７
３頁（これは国際版第１２巻第１０号（１９７３年）第
８６９−７６頁に相当）参照。実際上すべての方法は、
クロル−またはフルオルスルホニルイソシアネ＋（Ｘ＝
ＣＩまたはＦであるＸＳＯ□ＮＣ０）から出発する。ク
ロル−またはフルオルスルホニルイソシアネートは、次
にモノメチルアセチレン、アセトン、アセト酢酸、アセ
ト酢酸第三ブチルまたはヘンシルプロペニルニー７−７
１／と（通常多段階反応において）反応せしめられて、
アセトアセトアミド−Ｎ−スルホニルクロライドまたは
フルオライドを与え、このものは塩基（例えばメタノー
ル性ＫＯＨ）の作用下に環化されそして６−メチル−３
，４−ジヒドロ−Ｌ２，３−オキサチアジン４−オン２
，２−ジオキサイドの対応する塩をもたらす。　所望の
場合には、この塩から通常の方法で（酸を用いて）遊離
のオキサチアジノンが得られる。

オキサチアジノンの中間段階であるアセトアセドア砧ド
ーＮ−スルホフルオライドのもう一つの製造方法は、フ
ルオルスルホニルイソシアネートの部分加水分解生成物
であるアミドスルホフルオライド　）ｌｚＮｓｏ□Ｆか
ら出発する（ドイツ特許出願公開第２，４５３，０６３
号参照）。

次にスルファミン酸のフン化物　１１゜Ｎ５Ｏ２Ｆは、
不活性の有機溶媒中でアミンの存在下に約−３０ないし
１００’Ｃの温度においてほぼ等モル量のアセトアセチ
ル化剤ジケトンと反応せしめられる；この反応は、次の
反応式に従って進行する（アミンとしてトリエチルアミ
ンを使用） 。１０−０ ■ アセトアセドアミド−Ｎ−スルホフルオライド上記のア
セトアセトアミド−Ｎ−スルホフルオヂイドは、次いで
通常の方法で塩基、例えばメタノール性に０１１を用い
て環化して前記の甘味剤を得る：■ 公知の方法のいくつかは、６−メチル−３，４−ジヒド
ロ−１２，３−オキサチアジン−４−オン−２２−ジオ
キサイドおよびその無毒性の塩を全く満足すべき収量で
（出発スルファモイルハライドを規準にした理論量の約
８５％まで）もたらすが、それらは、出発物質として極
めて容易に得られるというわけではないクロル−または
フルオルスルホニルイソシアネートを使用する必要があ
るために、特に工業的目的ではなお改善の必要がある；
これはクロル−およびフルオルスルホニルイソシアネー
トの製造は、出発物質（ＨＣＮ、　Ｃ１ｚ、　ＳＯ３お
よびＨＦ）のうちの若干のものがむしろ取扱い上手愉快
であるとンテ０ヘミ−（Ａｎｇｅｉｙ。

Ｃｈｅｍ　ｉｅ　（１９７３）前述個所参照：２ＣＨ３
−Ｃｏ−ＣＨｉ＋２ＣＯ＋Ｈ２ＳＯ４かくして、６−メ
チル−３，４−ジヒドロ−Ｌ２，３−オキサチアジン−
４−オＺ、２−ジオキサイドおよびその非毒性の塩を製
造するための従来技術による方法は、特にあまり容易に
得られない出発物質を使用する必要があるので、特に工
業的規模で実施するためにはあまり満足すべきものでは
ないので、課題は、公知の方法を適当に改良するかある
いは新規な改良された方法を開発することであった。

この課題は、本発明に従って、ドイツ特許出願公開第２
，４５３，０６３号の方法を一部変更しく主として上記
公知方法におけるスルファモイルフルオライドをスルフ
ァミン酸の塩によって置き換え、次いで得られた）アセ
トアセチル化生酸物をＳＯ３を＋ （Ｎｌ（、、）　２Ｓｏを 一／／− 使用して閉環することによって遠戚された。

従って、本発明の対象は、 （ａ）不活性有機溶剤中で、場合によってはアミンまた
はホスフィン触媒の存在下に、アミドスルホン酸誘導体
を少なくとも約等モル量のアセトアセチル化剤と反応せ
しめてアセトアセドア貴ド誘導体を得、そして （ｂ）上記アセトアセトアミド誘導体を閉環することに
よって、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３オ
キサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドおよび
その非毒性の塩を製造する方法であり、この方法は、段
階（ａ）においてアミドスルホン酸誘導体として、使用
された不活性有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性の
アミドスルホン酸の塩を使用すること、 この段階において生成されたアセトアセトアミ）−Ｎ−
スルホネートまたは遊離のアセトアセドア箋ドーＮ−ス
ルホン酸を段階（ｂ）において場合によっては不活性の
無機または有機の溶剤中で、少なくとも約等モル量のＳ
Ｏ３の作用により閉環して６メチルー３，４−ジヒドロ
−１，２３−オキサチアジン−４オン−２，２−ジオキ
サイドを得ること、そしてこの際酸の形で得られた生成
物を次に場合によっては更に段階（ｃ）において塩基を
用いて中和することを特徴とする。

この方法の基礎になっている反応方程式は、下記のとお
りである（アセトアセチル化剤としてジケトンを用いる
）： （ａ） ｚＮＳＯｉ （ｂ） Ｏ＝Ｃ＝ ＳＯ□列 この方法は、容易に入手しうるそして廉価な出発物質か
ら出発し、そして極めて簡単に実施されうる。収量は、
段階（ａ）においては理論量の約９０ないし１００％で
あり　（出発アミドスルホネートに関して）、段階（ｂ
）において理論量の約７０ないし９５％であり、そして
段階（ｃ）においては、理論量の約１００％であり　（
酸型のオキサチアジノンに関して）、従ってこの方法全
体の収量は、理論量の約６５ないし９５％（アセ１−ア
セドア旦ドーＮ−スルホソートに関して）という結果に
なる。かくして、従来技術による方法に比較して、本発
明は、顕著な進歩を示すものである。

アミドスルホネートとアセトアセチル化剤とから段階（
ａ）に従ってアセトアセトアミド−Ｎ−スルホネートを
得る反応が円滑に起るということは極めて驚くべきこと
である。何故ならば、文献ベリヒテ（Ｂｅｒ、）第８３
巻（１９５０年）前述の個所によれば、水性−アルカリ
性溶液中におけるＮａ−アミドスルボネ−１・とジケテ
ンとの反応は、明らかにむしろほとんど不確定的にしか
反応しないので、困難なく純粋な形で単離されうる１：
１の反応生成物および良好な収量はアミドスルホン酸ま
たはその塩とアセトアセチル化剤とからはほとんど期待
されなかったからである。

同様に、本方法の段階（ｂ）におけるＳＯ，を使用する
アセトアセドア旦ドーＮ−スルホネートまたは遊離のス
ルホン酸の閉環が極めてよく行われることは、驚くべき
ことである。何故ならば、閉環の際に起る水または塩基
（ＭＯＨ）の分離がこの段階において他の水または塩基
を分離する剤、例えばＰ２Ｏ５、無水酢酸、トリフルオ
ル酢酸無水物、塩化チオニル等を用いても起らないかあ
るいはいずれにしても実際上起らないからである。

詳細にいえば、本発明による方法は、次のようにして実
施される： 段階（ａ）： 〜／’ｙ’− アセトアセチル化剤としては、例えばアセトアセチルク
ロライドおよびジケテンのようなアセトアセチル化にと
って公知の化合物を使用することができ、好ましいアセ
トアセデル化剤は、ジケテンである。

使用されるアセトアセチル化剤の量は、　（反応成分ア
ミドスルホネートに関して）少なくとも約等モル量とず
べきである。約３０モル％までの過剰量、特に僅かに約
１０モル％までの過剰量を使用することが好ましい。約
３０モル％を超える過剰量も可能であるが、なんら利益
をもたらさない。

適当な不活性有機溶剤としては、出発物質および目的生
成物あるいは場合によってはこの反応の触媒と望ましく
ない反応を起さず、またアくドスルホン酸の塩を少なく
とも部分的に溶解する能力を有する実際上すべての有機
溶剤が使用される。

かくして、この場合適当かつ好ましいものとして下記の
有機溶剤が挙げられる： ハロゲン化脂肪族炭化水素、好ましくは例えば塩化メチ
レン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１−ジ
クロルエチレン、テトラクロルエチレン、トリクロル−
フルオルエチレン等のような４個またはＰ原子を有する
もの； 脂肪族ケトン、好ましくは例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン等のような４個までの炭素原子を有するもの； 脂肪族エーテル、好ましくは例えばテトラヒドロフラン
、ジオキサン等のような４ないし５個の炭素原子を有す
る環状脂肪族エーテル；低級脂肪族カルボン酸、好まし
くは例えば酢酸、プロピオン酸等のような２ないし６個
の炭素原子を有するもの； 脂肪族ニトリル、好ましくはアセトニトリル；炭酸およ
び低級脂肪族カルボン酸のＮ−アルキル置換アミド、好
ましくは例えばテトラメチル尿素、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
ような５個またはＰ原子を有するアミド； 置換アミド、好ましくはジメチルスルホキシド、および 脂肪族スルホン、 好ましくはスルホラン Ｈ２Ｃ−ＣＨ２ 上に列挙したもののうちから特に好ましい溶剤は、塩化
メチレン、１，２−ジクロルエタン、アセトン、氷酢酸
およびジメチルホルムアミド、なかんずく塩化メチレン
である。

溶剤は、単独で、あるいは混合物として使用されうる。

反応の出発物質対溶剤の量比は、広い範囲内で変動する
ことができ；一般にその重量比は、約１：（２〜１０）
である。しかしながら、その他の割合も可能である。

アミン−およびホスフィン触媒としては、原則的に、ジ
ケテンの付加反応のための触媒としてのその使用が知ら
れているすべてのアごンおよびホスフィンが使用されう
る。これらは、主として（なお）求核性を有する第三ア
ミンおよびホスフィンである。

この場合に好ましいものは、それぞれのＮまたはＰ原子
１個当り２０個まで、特に１０個またはＰ原子を有する
第三アミンおよびホスフィンである。

下記の第三アミンを例として挙げることができる：１−
リメチルアミン、トリエチルアくン、１−クーｎプロピ
ルアミン、１−ジイソプロビルアミン、トすｎ−ブチル
アくン、トリイソブチルアミン、１〜リシクロへキシル
アミン、エチルジイソプロピルアミン、エチルジシクロ
へキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、ヘンシルジメチルアミン、ピリジン
、置換ピリジン、例えばピコリン、ルチジン、コリジン
またはメチルエチルピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、
Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルピペラジン、１．５−ジアザビシクロ［：４
．３．０　）−ノネン−（５）、１，８−ジアザビシク
ロ＝　（５，４，０）−ウンデセン−（７）、更にテト
ラメチルへキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレ
ンシアくン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラ
メチルブチレ＝１８ ンジア兆ン、またば１，２−ジモルホリルエタン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ペンタエチルジエチレ
ントリアくン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、
テトラメチルジアミノメタン、テトラプロピルジアミノ
メタン、ヘキサメチルトリエチレンテトうくン、ヘキサ
メチルトリプロピレンテトラ実ン、ジイソブチレントリ
アミンまたは１〜リイソピレンテトラξン。

特↓と好ましいアミンは、ｌ・リエチルア旦ンである。

第三ボスフィンの例は、メチル−ジフェニルホスフィン
、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等で
ある。

触媒の量は、通常アミドスルホネート−モル当り約０．
１モルまでである。これより多くの量も可能であるが、
はとんど利益をもたらさない。

本発明による方法の反応段階（ａ）は、原則的に触媒な
しでも進行するが、触媒は、反応を促進するように作用
し、従ってそれは有利である。

この方法に使用されるべきアミドスルホン酸塩９ は、不活性有機溶媒中に少なくとも部分的に可溶性でな
ければならない。この要求事項は、好ましくは、アミド
スルホン酸のリチウム、ＮＨ，および第一、第二、第三
および第四アンモニウム塩によって満たされる。更に、
好ましいアンモニウム塩は、そのアンモニウムイオンが
多くとも約２０個、特に多くとも約１０個の炭素原子を
有するものである。アくドスルホン酸のアンモニウム塩
の例は、下記のアンモニウムイオンを有する塩である；
９（Ｃ２Ｈｓ）　ａ、９（ＣＨ３）　５ｃＪｓ　　等。

特に好ましいアミドスルホネ−１・は、トリエチルアン
モニウム塩である。

上記の塩類は、通常、アくドスルホン酸をＬｉ０ＩＩ、
　Ｎｉ１３または適当なア壽ンまたは第四アンモニウム
水酸化物溶液によって中和しそして次に水を除去するこ
とによりそれ自体公知の方法で得られる。塩基を約３０
モル％まで、特に約１５モル％までの理論的過剰量（ア
ごドスルホン酸に関して）で添加することが好ましい。

更に、またアンモニウムイオン中の有機部分がアミン触
媒中の有機部分と同一であること（例えばアミドスルホ
ン酸塩としてトリエチルアンモニウム−アミドスルホネ
ートを、そして触媒としてトリエチルアミンを使用する
こと）もまた好ましい。ＮＨ，および第一および第三ア
ミンとの塩の場合には、理論量のアミン成分を使用する
ことが好ましく、そして触媒として例えばピリジンのよ
うな弱塩基の第三アミンが添加される。

反応温度は、一般に、約−３０ないし＋５０℃１で好ま
しくは約Ｏないし２５℃の範囲内で選択される。

反応は、通常大気圧で行われる。反応時間は、広い範囲
内で変動でき、それは一般に約０．５ないし１２時間で
ある。反応は、アミドスルホン酸塩を予め導入しそして
ジケテンを配量するかまたはジケテンをまず導入しそし
てアミドスルホン酸塩を配量するか、あるいはジケテン
およびアミドスルホン酸を予め導入しそして塩基を配置
するかまたは反応室内に両方の反応成分を同時に配置す
ることによって行われうるが、その際不活性の有機溶剤
は、予め導入するかまたは反応成分と一緒に配量するこ
ともできる。

反応の終了後、反応生成物を単離するために、溶剤を華
留により除去し、そして残渣（主としてアセトアセドア
ごドーＮ−スルホネ＋）を例えばアセトン、酢酸メチル
またはエタノールのような適当な溶剤から再結晶する。

収量は、理論量の約９０ないし１００％である。

Ｌｉ−およびアンモニウム−アセトアセトアミドＮ−ス
ルホネートは、新規化合物である。それらは、次式で表
わされる： （上式中、 Ｍ“はＬｉ　”″またはＮ　’　Ｒ’　Ｒ”　Ｒ３Ｒ’
（ここにＲ１゜２ Ｒ２，Ｒ″およびＲ４は互いに無関係にＨまたは有機の
基であり、好ましくはｎ　、　Ｃ，−Ｃ，−アルキル、
Ｃ６−Ｃｌ０−シクロアルキル、−アリールおよび／ま
たは−アルアルキルである）を意味する） アンモニウム塩中におけるアンモニウムイオン中の炭素
原子の総数は、好ましくは多くとも約２０、特に多くと
も約１０である。

遊離のアセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸は、所望な
らば、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホネートから通常
の方法に従って得られる。

段階（ｂ）： 段階（ａ）において得られたアセトアセトアミドＮ−ス
ルホネート　（または場合によっては遊離の酸もまた）
は、次に段階（ｂ）において、場合によっては不活性の
無機または有機の溶剤中で、少なくともほぼ等モル量の
ＳＯ３を用いて環化される。

ＳＯ３は、一般にアセトアセトアミド−Ｎ−スルホネー
ト　（または遊離酸）に関して約２０倍まで、好ましく
は約３ないし１０倍、特に約４ないし７倍のモＺ、３ ル過剰量で使用される。それは、固体または液体の形で
あるいはＳＯ３蒸気の凝縮によって反応混合物に添加さ
れうる。しかしながら、通常、濃硫酸、液体ＳＯ□また
は不活性有機溶剤中３０３の溶液が使用される。Ｓ０３
を脱離させる化合物を使用することも可能である。

原則的には溶剤を用いずに反応を実施することもできる
が、不活性の無機または有ｉ溶剤中で実施することが好
ましい。そのような不活性の無機または有機の溶剤とし
ては、Ｓ０３または反応出発物質または目的生成物と望
ましくない反応をしない液体が使用される。かくして、
特にＳＯ３の顕著な反応性のゆえに、比較的少数の溶剤
のみがこの目的に適している。好ましい溶剤は下記のと
おりである： 無機溶剤：液体ＳＯ２； 有機溶剤：ハロゲン化脂肪族炭化水素、好ましくは４個
またはＰ原子を有するもの、例えば塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエヂレ
ン、テトラクロルエチレン、トリクロルフルオルエチレ
ン等； 低級脂肪族アルコール、好ましくはメタノールまたはエ
タノールとの炭酸エステル： 二Ｉ〜ロアルカン、好ましくは４個またはＰ原子を有す
るもの、特にニトロメタン； アルキル置換ピリジン、好ましくはコリジン；および脂
肪族スルホン、好ましくはスルホラン。

これらの有機溶剤は、単独であるいは混合物として使用
されうる。

特に好ましい溶剤は、液体ＳＯ□および塩化メチレンで
ある。

使用される不活性溶剤の量は、臨界的なものではない。

溶剤が使用される場合には、単に反応成分の十分な溶解
が保証されるのみでよい；溶剤の量の上限は、経済上の
考慮によって決定される。

本発明による方法の好ましい実施態様においては、段階
（ａ）および段階（ｂ）において同じ溶剤が使用される
；これは好ましくはハロゲン化脂肪族炭化水素、特に塩
化メチレンである。この場合には、段階（ａ）において
得られた溶液は、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホネー
トを単離することなくそのまま段階（ｂ）に使用されう
る。

段階（ｂ）における反応温度は、通常約−７０ないし＋
１７５℃１好ましくは約−４０ないし＋１０“Ｃである
。

段階（ａ）と同様段階（ｂ）もまた通常大気圧でのみ実
施される。

反応時間は、約１０時間まででよい。

反応は、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホネート（また
は遊離の酸）を、場合によっては溶液として導入し、モ
してＳ０３を、場合によっては溶解された形で配量し、
あるいは両方の反応成分を同時に反応室に送入し、そし
てアセトアセドアミド−Ｎスルホネート　（または遊離
の酸）を添加する。

最初に５０３の一部を、場合によっては溶液として、仕
込み、そして次にアセトアセトアミド−Ｎスルホネート
　（または遊離酸）およびＳＯ，ｌ、場合によっては溶
解された形で、連続的または回分的に配量することが好
ましい。

ｂ 精製は、慣用の方法で行われる。反応媒質として塩化メ
チレンが使用される好ましい場合には、精製は、例えば
下記のように実施されうる二３０３を含有する溶液に（
ＳＯ３に関して）約１０倍のモル量の氷または水を添加
する。これによって相分離が起る；生成した６−メチル
−３，４−ジヒドロ−１２３オキサチアジン−４−オン
−２，２−ジオキサイドは、主として有機相中に存在す
る。なお水性硫酸中に存在する部分は、有機溶剤、例え
ば塩化メチレンまたは有機エステルを用いる抽出によっ
て得られる。

あるいは、水を添加した後に、反応溶媒を蒸留によって
除去し、反応の硫酸中に残留する６−メチル−３，４−
ジヒドロ−Ｉ２，３−オキサチアジン−４−オン−２，
２−ジオキサイドは、より好適な溶剤を用いて抽出する
。溶剤としては、硫酸に対して十分に安定であり、そし
て中介のない熔解能力を有するものである；更に、反応
生成物は、溶剤系中で単離にとって好ましい分散係数を
有すべきである。

ハロゲン化炭化水素のほかに、例えば炭酸ジメチ′ｌｌ ル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチレンのような炭酸エス
テルまたは例えばギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチルおよび酢酸ネオペンチルのような有機モノカルボ
ン酸のエステルまたはジカルボン酸エステルあるいは例
えばテトラブチル尿素のような水と非混和性のアミドが
適当である。特に好ましいものは、酢酸イソプロピルお
よび酢酸イソブチルである。

一緒にされた有機相は、例えばＮａ２５Ｏａで乾燥され
そして蒸発濃縮される。抽出の際に場合によっては同伴
された硫酸は、有機相にアルカリ金属溶液を適当に添加
することによっても除去されうる。

この目的で、アルカリ金属の希薄水溶液が、水性相中で
達したｐＨ値が抽出剤と水との同じ２相系中で同し濃度
において純粋な６−メチル−３，４−ジヒドロ−Ｌ２，
３−オキサチアジン−４−オン−２２−ジオキサイドに
よって示されたｐＨ値となるまで、有機相に添加される
。遊離の化合物を得ることが考慮される場合には、この
ものは更に通常の方法で精製される　（好ましくは再結
晶により）。収量は、アセトアセドア旦ドーＮ−スルホ
ネート　（または遊離の酸）に関して理論量の約７０な
いし９５％である。

しかしながら、６−メチル−３，４−ジヒドロ−Ｃ２，
３オキサチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドの
非毒性の塩を得ることが考慮される場合には、更に中和
の段階（ｃ）が行われる。

この目的で、段階（ｂ）において酸の形で得られたオキ
サチアジノン化合物が通常の方法で適当な塩基を用いて
中和される。この観点から、例えば、段階（ｂ）の終り
に一緒にされ、乾燥されそして蒸発濃縮された有機相は
、例えばアルコール、ケトン、エステルまたはエーテル
のような適当な有機溶剤中で、または水中で適当な塩基
を用いて、好ましくは、例えばＫＯＨ、Ｋｌ（ＣＯ３，
Ｋ２ＣＯ２、Ｋ−アルコレート等のようなカリウム塩基
を用いて中和される。またはオキサチアジノン化合物は
、精製された有機抽出相（段階ｂ）は、水性カリウム塩
基を用いて直接に抽出中和される。オキサデアジノン塩
は、次いで場合によっては溶液を蒸発濃縮した後に、結
晶性の形で沈殿し、そして精製のために更に再結晶され
うる。

中和の段階は、実際上１００％の収量で進行する。

反応段階（ａ）　、　（ｂ）および（ｃ）からなる本発
明による全反応ならびに個々の反応段階（ａ）および（
ｂ）は、新規でありしかも極めて有利である。

以下の例は、本発明を更に詳細に説明するためのもので
ある。反応段階（ａ）　、　（ｂ）および（ｃ）の実施
例の後に、比較例が記載されているが、この比較例は、
アセトアセトアミド−Ｎ−スルホネ−１・が５０！以外
の他の水−ないし塩基を脱離する剤この場合はＰ２Ｏ５
□によっては環化されないことを示している。

％−−Ｌ三 ０ 氷酢酸１００ｍＲ中トリメチルアミン１２ｍ１（０，１
２５モル）の溶液にアくドスルホン酸９゜７ｇ（０，１
モル）を添加し、混合物が全部溶解するまで撹拌した。

次に、２５〜３０°に冷却しながらフケ４フ８ｍ乏（０
，１０４モル）を部側した。１６時間後にエーテルを徐
々に往くことによって反応生成物を沈殿せしめ、そして
吸引濾過した。

２２ｇ　（９２％）、融点１０］’ｃ ３．４５　　（−ＣＩ＋□） ＩＲ（ＫＢｒ）１０４５，１２４０．１４７０　１６６
０　１７２０　ｃｍ−’例−じＬ二 氷酢酸５００雌中に懸濁せしめたアミドスルホン酸８０
ｇ　（０，８２５モル）にジメチルエチルアミン８０ｇ
１ （１，０９６モル）を冷却下に部側した。完全に溶解し
たときに、２５〜３５℃において冷却下にジケテン８０
ｍｎ（１，０３８モル）を添加した。１６時間後に混合
物を蒸発濃縮し、残渣をアセトンと共に撹拌し、結晶化
を起させた。１１０ｇ　（４３％）、融点７３−７５°
ｃ０母液から反応生成物の残部１２８ｇ　（５０％）が
シロップ状で得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６１．３５（ＣＨ，）２．２（Ｃ
Ｈ３−Ｃ）。

ＩＲ（ｌ（ｂｒ）１０５０．１２４０ ４組−欠よ ４７５ ６９０ ７３０ｃｍ 塩化メチレン１００ｍＱ中のアミドスルホン酸９．７ｇ
（０，１モル）をトリメチルア旦ン１６ｍ℃（０，１２
モル）中に溶解せしめた。次いで、ｏ′ｃにおいてジヶ
テンｈ＋４！（０，１０４モル）を滴加した。撹拌を０
℃において２時間そして室温において２時間続けた。次
いで、ヘキサンを添加することによって反応生成物を沈
殿せしめ、そして残りのシロップ状物を更にヘキサンを
用いて洗滌した。真空乾燥した後、２７〜２８ｇ（９５
，７〜９９％）残留した。長時間放置した後、シロップ
状物は、結晶化し始めた。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）δ１．３３　（−ＣＨ３）、　
２．２（ＣＨ３−ｃＬ１ ０ １ ３．２　（Ｎ−ＣＩｌｚ）　、３．５（−ＣＨ２−Ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）１０４０，１２３０，１４５０，１６
５０．１６７０ｃｍ例３と類似の方法で以下の例４〜７
を実施した。

結果は下記のとおりであるニ 一例」−見 トリ−（ｎ−プロピル） アンモニウムアセト 収量：９２−９７％ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ：ｌ）δ２，３（ ＣＩ＋３ Ｃ）、　　３．６（−ＣＩｌ□　−Ｃ）１１１ ０ ＩＲ（ＣＨ２Ｃ１２） １０４０．１２６０．１４２０ １７００．１７４０　ｃｍ 玖ニー還よ ブチル） 収量； １ ９７％ ０ １１１） ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）δ２．２５（ＣＨ３−Ｃ）、３
．５（−ＣＨ２−Ｃ）ＩＲ（ＣＨ２ＣＩ２）　’１０４
０．１２５０．１４２０．１７００．１７４０　ｃｍ−
’輪−」しニ ジメチル−ヘンシル アンモ ニウム−（アセトアセトアミド 収量＝９２ ９７％ ４ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ：１）６２．２（ＣＤＣＩ３）、　　
２．７５（Ｎ−ＣＨ３）、　　３．５（ＣＨｚ　　　Ｃ
）、４．５（Ｎ　　　ＣＨｚ　　　Ａｒ）、７．３５（
Ａｒ）。

１ ｒＲ（ＣＩ□Ｃｌ２）１０４０，１２６０．１２７０，
１４３０，１４７０，１７００゜１７４０　　ｃｍ”’ 例　７： ジイソプロビル エチル アンモニ ラム−（アセトアセトアミド スル 収量：９１−９５％ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）δ１．３ｕ、　　１．４（Ｃ１
１３）、２．２（ＣＤＣＩ１３）。

３．５（ＣＩ（２−ＣＯ） ＪＲ（ＣＦｌｚＣｈ）１０４０，１２１０，１２５０，
１４２０，１７００．１７４０ｃｍ狗１８三 〇　　　　　　　　　　　トリエチルアンモニウム５ アミドスルホン酸９．７ｇ（０，１モル）をアセトン１
００１ｄ中に懸濁しそしてトリエチルアミン１６ｍ１（
０，１２モル）を添加した。はとんど完全に溶解したと
きに、ジケテン８ａ［！（０，１０４モル）をＯ′Ｃに
おいて滴加した。次に、室温において撹拌下に反応を完
了せしめた。その際、全部が溶解した。１６時間後に、
反応生成物をヘキサンを用いてシロップ状物として沈殿
させ、そしてこのものをヘキサンと共に撹拌することに
より更に精製した。減圧乾燥後、シロップ状物２７〜２
８ｇ　（９５，７〜９９％）が残留し、そしてこのもの
を放置して徐々に結晶化させた。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）６１．３（−ＣＩ＋３）、　２
．２（ＣＩ（３−Ｃ）１ ３．５５　（−ＣＨ２−Ｃ） １ ＩＲに−ト）１０４０，１２３０，１４５０．１６７０
　ｃｍ−’狭−」Ｌ二 Ｏテトラブチルアンモニウム （アセ メタノール１０社中のアミドスルホン酸１５．５ｇ（０
，１６モル）および水５０ｍＲにテトラブチルアンモニ
ウムハイドロオキサイドの４０％水溶液１０５ｍＲ（０
，１６モル）を加えた。この混合物を次に蒸発乾固した
。残渣を塩化メチル１００成中に溶解しそしてｐｌ＋を
トリエチルアミンを用いて９〜１０に調整した。ジケテ
ン１０　ｍｌを次に部側した。１２時間後に、ｐｌ＋を
再び９〜１０に調整し、モしてジケテンの添加を繰返し
た。１６時間後に、混合物を蒸発させ、それによって残
渣を結晶化させた。ペースト状の結晶を吸引濾過しそし
て酢酸エチルおよびエーテルで洗滌した。

３４．６ｇ（５２％）融点：９７〜９８”ＣＯＮＭＲ（
ＣＤＣＩ　３）６１．３３　（−Ｃ１１３）、　２．２
（ＣＯＣＨ，）３．２（ＣＩｌ□−Ｃ）＋３．５（Ｃｌ
ｌｚ　　Ｃ）１１１ ０ ＩＲ（ＣＩ４２Ｃ１２）８９０，１０４０，１２５５．
１４１０　ｃｍ−’刺’　　ｉｏニ トリエチルアンモニウム−（ア セトアセトアミドーＮ−スルホ アミドスルホン酸１９．４ｇ　（０，２モル）および塩
化メチレン２００ｍｎ中のジケテン１５．４ｄ（０，２
モル）を予め０℃において導入した。冷却および撹拌を
行いながら、トリエチルアミン２９ｍ１　（０，２１モ
ル）を４５分以内に部側した。次にＯ′Ｃにおいて３０
分間撹拌し、次いで室温において一夜放置した。溶剤を
蒸発させ、減圧乾燥した後、反応精製物をシロップ状物
として得た。アセトンから結晶させた。

５３〜５６ｇ　（９４〜９９％）；融点５５〜５８℃Ｏ
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）６１．３３　（−ＣＨ，）、２．
２（ＣＨ３−Ｃ）。

１ ３．２　（Ｎ−ＣＩ＋。）、　３．５（−ＣＩｌ□−Ｃ
）１ ｑ ８ ＩＲ（二Ｉｉ　１０４０，１２３０，１４５０，１６７
０　ｃｒｎ−’４組二拝よ トリエチルアンモニウム−（ア セトアセトアミドーＮ−スルホ アミドスルホン酸１９．４ｇ　（０，２モル）、ジケテ
ン１５．４ｍｆｉ（０，２モル）および塩化メチレン１
００ｄ中の氷酢酸１．１４ｍ文（０，０２モル）を予め
０℃において導入した。冷却および撹拌を行いながら、
トリエチルアミン２９ｍ　（０，２１モル）を４５分以
内で部側した。

次いでこの反応混合物を０℃において３０分間撹拌し、
次に室温において一夜放置した。溶媒を蒸発させた後、
残渣をジエチルエーテルで洗滌し、次いて減圧乾燥した
。結晶化は、アセトンから行った。

５２〜５５ｇ　（９２〜９７．５％）；融点５５〜５８
℃０ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　、）６１．３３　（−（ＪＩ３
）、２．２（ＣＩ（３−Ｃ）。

１ ３．５（−ＣＩＩ□−Ｃ）０ １］ ＩＲ（ニート）１０４０，１２３０，１４５０．１６７
０　　ｃｍ引玖二ｊ衾ニ ジメチル フェニル アンモニ ラム（アセトアセトアミド−Ｎ スルホネート） 氷酢酸１００ｍＪ２中のアミドスルホン酸９．７ｇ（１
００ミリモル）にＮ、Ｎ−ジメチルアニリン１５．１ｍ
１（１２０５リモル）を添加し、そして全部溶解するま
で撹拌を続けた。次にジケテン８ｍ１（１０４ξリモル
）を添加した。１６時間後に、ジケテンを更に２ｍｌ上
記溶液に加えた。このジケテンが消失したきとに、この
混合物を蒸発させ、そして生成物をエーテルと共に撹拌
することによって沈殿させた。

収率：８８〜９２％ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）δ２．２（ＣＯＣＨ３）、　３．
５（−ｃｏｚ　−Ｃ）１ ＩＲ（Ｃｔ１２Ｃ］ｚ）　　１０４０，１２５０，１４
３０，１７００．１７４０　ｃｍ−’１ 例−ユ走二 氷酢酸１００ｍＲ中アミドスルホン酸アンモニウム１．
１．４ｇ　（１００ξリモル）の懸濁液に、充分な撹拌
下にジケテンＬＯｍｌおよびピリジン１ｍｆｌを添加し
た。

１７時間後に、最終生成物を吸引濾過した。

１７ｇ＝８６％　約１２５℃において分解。

班−■± Ｏネート） ＣＨＩ□ＣＩ２２００雌中のアミドスルホン酸１９．４
ｇ（０，２モル）をジイソプロピルアミン２８ｄ（０，
２モル）で中和した。ピリジン０．８１ｄ　（１０ξリ
モル）の添加後、Ｏ″Ｃにおいてジケテン１５．４ｄ（
０，２モル）を滴加した。次いで、０“Ｃにおいて３０
分間撹拌し、次いで反応混合物を室温において一夜放置
した。溶媒を蒸発させそして減圧乾燥した後、反応生成
物を溶液として得た。

４５〜４８ｇ＝８０〜８５％。

ＩＲ＜：−一ト）１０４０．１２８０，１４５０．１６
７０　ｃｍ−’例１５： アセトアミド−Ｎ スルホネート ＤＭＰ１００ｍｊｉ中のアミドスルホン酸１９．４ｇ　
（０，２モル）を第三−ブチルアミン２ｂ＋＋ｆｆ１（
０，２モル）で中和した。

ピリジン０．８１　ｍｌ！（１０’Ｉ、リモル）を添加
した後、１５℃においてジケテン１５．４ｍＦ！（０，
２モル）を滴加し４ま た。次いで、室温において３時間撹拌を続けた。

仕上げとして、反応生成物をジエチルエーテル５００ｍ
１を用いて沈殿せしめた。精製のために、シロップ状物
をアセトンと共に撹拌した。

収量＝４２〜８３％ ＩＲ＜ニート）１．０３５　１２３０，１４５０．１６
７０　ｃｍ（Ｂ）　　　　　（ｂ）および（ｃ）の例　
　１　： Ｃｌ１２ＣＩｚ　１００ｍｆｆ１中の液状の５ｏ３８　
ｍ（２００ξリモル）に−３０’Ｃにおいて充分な撹拌
下に塩化メチレン１、１０　ｍｌ中のジメヂルーエチル
ーアンモニウムーアセトアセトア案ドーＮ−スルホネー
ト１２．７ｇ　（５０ミリモル）を６０分以内に滴加し
た。３０分後に酢酸エチル５０ｍ１および氷５０ｇを上
記溶液に添加した。有機相を分離し、そして水性相を酢
酸エチルで更に２回抽出した。−緒にした有機相を硫酸
ナトリウム上で乾燥し、蒸発させそしてメタノール中に
溶解した。メタノール性に０１１で溶液を中和すると、
６メチルー３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチア
ジン−４オン−２，２−ジオキサイドのカリウム塩が沈
殿し３ た。

７．３ｇ＝７３％。

例２： ＳＯ２５０１＋＋ｆｆｉ中の液体３０３８　ｄ（２００
ξリモル）に、３０℃において充分な撹拌下に、ＣＨ２
Ｃｌ□１１０ｍ君中のジメチル−エチルアンモニウム−
アセトアセトアミド−Ｎ−スルホネート１２．７ｇ　（
５０ミリモル）を６０分以内に滴加した。３０分後に、
ＳＯ２を華発せしめた後、酢酸エチル５０成および氷５
０Ｇをこの溶液に添加した。有機相を分離し、そして水
性相を酢酸エチルで更に２回抽出した。−緒にした有機
相を硫酸ナトリウム上で乾燥後、蒸発濃縮しそしてメタ
ノール中に溶解した。メタノール性ＫＯＩ＋で溶液を中
和すると、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１２３オキ
サチアジン−４−オン−２，２−ジオキサイドのカリウ
ム塩が沈殿した。

８．３ｇ＝８３％。

例３： ＣＨ２Ｃｌ２１００ｍｆｉ中の液体ＳＯ３１２ｍｅ（３
００ξリモル）に−３０”Ｃにおいて充分な撹拌下にＣ
１１２ＣＩ２１１０雌中のジメチル−エチルアンモニウ
ム−アセトアセトアミド−Ｎ−スルホネ−１〜１２．７
ｇ（５０ごリモル）を６０分以内に部側した。３０分後
に酢酸５０ｍ１および氷５０ｇを上記溶液に添加した。

有機相を分離し、そして水性相を酢酸エチルで更に２回
抽出した。−緒にした有機相を硫酸す）　ＩＪウム上で
乾燥後、蒸発濃縮しそしてメタノール中に溶解した。メ
タノール性ＫＯＨで溶液を中和すると、６−メチル−３
，４−ジヒドロ−Ｃ２，３−オキサチアジン−４−オン
−２，２−ジオキサイドのカリウム塩が沈殿した。

７．６ｇ＝７６％。

例４： ＣＩ（２Ｃ１２１００成中の液体５０３４成（１００ミ
リモル）に−３０℃において充分な撹拌下にＣＩＩ□Ｃ
Ｉｚ３５ｍ１２中のジメチル−エチルアンモニウム−ア
セトアセトアミド−Ｎ−スルホネート４．２４ｇ（１６
，７ｉリモル）を２０分以内に部側した。その後、ＳＯ
３４ｍｆｆ１（１００ミリモル）を溶解し、次いでＣＬ
ＣＩｚ３５１１１ｆｆｉ中のジメチルエチルアンモニウ
ム−アセトアセ］・アミド−Ｎ−スルホネ−１・を更に
４．２４ｇ（１６，７ごリモル）を−３０″Ｃにおいて
激しく撹拌しながら２０分以内で部側した。

次いで、ＳＯ３４ｍｆｆ（１００ミリモル）の添加を繰
返した。更に、ＣＨｚＣｈ３５ｍＲ中のジメチル−エチ
ルアンモニウム−アセトアセドアよビーＮ−スルホネー
ト４．２４ｇ（１６，６ξリモル）を−３０℃において
充分な撹拌下に２０分以内に部側した。２０分後に、例
１と同様にして精製した。

８．７ｇ＝８７％。

例５： ＣＨ２Ｃｌ２１００成中のＳＯ３２，４ｇ　（６０ｉリ
モル）にＣ１２Ｃ１□１１０　ｍＲ中のジメチル−エチ
ル−アンモニウム−アセトアセトアミド−Ｎ−スルホネ
ート１２．７ｇ（５０ミリモル）を−２５℃において充
分な撹拌下に６０分以内に部側した。同じ期間に亘って
５Ｏｚ２．４ｍ１（６０コリモル）をそれぞれ１２分後
、２４分後、３６分後および４８分後に添加した。２０
分後に、例１と同様にして精製した。

８．８ｇ＝８８％。

例６： 例５と同様にして反応を行ったが、ただし初め６ に５０２５０ｍｆｌ中の５Ｏ３２，４ｍｌ　（６０Ｇリ
モル）を導入した。

８．８ｇ＝８８％。

例７： 固体のＳ（ｈ　１２．８ｇ　（１６０ミリモル）をＣＨ
２Ｃｌ。１５０ｍｋ中に溶解した。この溶液を−４５７
−５５℃まで冷却した後に、ＣＨｚＣＩｚ２５ｍｆｉ中
のトリプロピル−アンモニウム−アセトアセトアミド−
Ｎ−スルホネート８．４ｇ　（２６ミリモル）を６０分
以内に部側した。−４５／−５５℃において４時間後に
例１と同様に精製した。

２．８ｇ＝５４％。

例８〜１２においては、ジケテン、アミドスルホン酸お
よびトリエチルア旦ンの反応からの反応溶液を直接に使
用した。

例８： ＣＨｚＣｈ　５００ｍｆｉ中の液体５０３２０ｍｌ（５
００ミリモル）に−３０℃において充分な撹拌下にトリ
エチルアンモニウム−（アセトアセトアミド−Ｎ−スル
ホネート）の溶液（０，１モル；　Ｃ１（ｚｃｈ）１２
５ｍｆｆｉを６０分以内に部側４　（− した。−３０℃において更に６０分の後に、例１と同様
に精製した。

１７．１ｇ　＝８５％。

例、９ニ トリエチルアンモニウム−（アセトアセトアミドＮ−ス
ルホネ−１・）の溶液１２５ｍ１０．１モル；ＣＨ，Ｃ
ｌ２）を−３０℃においてＣＨ２Ｃｌ□２５０ｄに予め
導入した。ＣＩ（２（：１２２５０ｍｊ！中に溶解した
液体Ｓ（ｈ　２０ｍ１（５００ミリモル）を６０分以内
で部側した。−３０℃において更に６０分後に例１と同
様に精製した。

１４．９ｇ　＝７４％。

例１０： ＣＨ２Ｃｌ２５００＃ｌｌ！中の液体５Ｏ３４，８ｍｆ
（１２０ｉリモル）に−２５℃においてトリエチルアン
モニウム−（アセトアセドアミド−Ｎ−スルホネート）
のｉｉ　１２５ｍ（０，１モル；　ＣＨ２Ｃｌ□）を６
０分以内に部側した。１２分の間隔で液体ＳＯ３を４．
８ｍ　（１２０ミリモル）宛更に４回添加した。−２５
℃において更に６０分後に、例１と同様に精製した。

１８．３ｇ　＝９１％。

例１１： ＣＨ２Ｃｌ２５０雌を一３０℃において予め導入した。

充分な冷却および撹拌の下に、ＣＨ２Ｃｌ□５０蔵中ト
リエチルアンモニウム　（アセトアセトアミド−Ｎ−ス
ルホネート）２８．１ｇ（０，１モル）およびＣＨｚＣ
１ｚ５０ｍｆｉ中液体５０３２４ｍＲ，の溶液を同時に
そして均一に３０分以内に部側した。−２５℃ないし一
３０℃において更に３０分の後に、水１１０　ｍｌを同
し温度において注意深く部側した。次に、ＣＨ２Ｃｈを
蒸留により除去し、そして反応生成物を酢酸イソブチル
８０ｍＲを用い抽出した。次いで水２０成を有機相に加
え、そして充分な撹拌下に４０のＫＯＨを用いてｐＨを
０．８４〜０．８７（ｐＨ計、ガラス電極：インゴール
ド（Ｉｎｇｏｌｄ）　４０５６０−３７）に調整した。

酢酸イソブチル２０ｍ１を用いて水性相を分離し抽出し
た後に、−緒にした酢酸ｉ−ブチル相に水１５　ｍＲを
添加しそして撹拌下に４ｎＫＯＨを用いてｐＨ５〜７ま
で中和した。部分的に沈殿したに塩を吸引濾別し、そし
て次に濾液の水性相と一緒にした。減圧下に水を蒸発さ
せることにより、甘味剤１８．１ｇ＝９０％が得られた
。

例１２： ＣＨ□ｃ＋２５０ｄを一３０℃において予め導入した。

次いで、ｃＬｃＩｚ５０ｍｆｌ中トリエチルアンモニト
リエチルアンモニウムごドーＮ−スルホネート）２８．
１ｇ（０，１モル）およびＣＨｚＣ１ｚ５０ｄ中液体Ｓ
Ｏ３２４ｍ１の溶液を強力な冷却（イソプロパツール／
ドライアイス）下に同時にそして均一に加えた。例１１
と同様に直ちに精製することにより　（抽出剤：酢酸イ
ソプロピル）　　１７．９ｇ＝８９％の甘味料が得られ
た。

例１３： ６０％の発煙硫酸１２．４＃ＪＲ（Ｓ（Ｌ＋　２００ミ
リモル）を２５℃においてＣＨ２Ｃｌ□２００ｍｆｆ１
中に導入した。トリエチルアンモニウム−（アセトアセ
トアミド−Ｎ−スルホネート）溶液６２．５ｍｆ　（５
０ミリモル）　　；　ＣｔｌｚＣＩｚ）を３０分以内に
部側した。−２５℃において更に６０分後に、例１と同
様に精製した。

４．７ｇ＝４７％。

例１４： コリジン２００成に一３０℃において液状ＳＯｚ　８　
ｍｌ（２００Ｓ９モル）を注意深く添加した。次いでト
す０ プロピルアンモニウム−（アセトアセドア旦ドーＮスル
ホネート）１６．２ｇ　（５０ミリモル）を加え、そし
て反応混合物を約１００″Ｃにおいて２０時間加熱した
。

次に、減圧蒸留によりコリジンの大部分を除去し、残渣
を酢酸エチル中にとった。硫酸で酸性化した後、水性相
を酢酸エチルで充分に抽出した。有機相をＮａｚＳＯａ
上で乾燥し、そして減圧下に蒸発を行った。残渣をメタ
ノール中にとり、水酸化カリウムのメタノール溶液で中
和した。沈殿した甘味剤を吸引濾別しそして乾燥した。

２、２ｇ　＝　２２％。

比較明二 ＰｚＯｓ　３５．４２ｇ　（２５０ミリモル）をＣＨ２
Ｃｌ２２５０ｍ１中に予め導入した。−２５℃において
０．０５モルのスルホネート含量を有するＣＩ（２Ｃ］
　２中のトリエチルアンモニウム−（アセトアセトアミ
ド−Ｎ−スルホネート）の溶液６２．５ｍｆｆ１を６０
分以内に部側した。−２５℃において更に６０分後に、
例Ｂ−１と同様に精製を行った。

反応生成物中には、薄層クロマトグラフィーによっても
、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−第１１ キサチアジン オン−２，２ ジオキサイドまたは そのカリウム塩は、 検出されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸（塩）を製造
   する方法において、不活性有機溶剤中でスルファミン酸
   のリチウム、アンモニウム、第１、第２、第３および／
   または第４級アンモニウム塩を、少なくとも約等モル量
   のアセトアセチル化剤と、場合によってはアミン−また
   はホスフィン触媒の存在下に反応せしめ、そして場合に
   よってはその際生成したアセトアセトアミド−Ｎ−スル
   ホネートから強酸の添加によりアセトアセトアミド−Ｎ
   −スルホン酸を遊離せしめることを特徴とする上記アセ
   トアセトアミド−Ｎ−スルホン酸（塩）の製造方法。 ２、アセトアセチル化剤としてジケテンを使用する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アセトアセチル化剤を約３０モル％まで、好ましく
   は約１０モル％までの過剰量で使用する特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の方法。 ４、不活性有機溶剤として下記の群： 好ましくは４個までの炭素原子を有するハロゲン化脂肪
   族炭化水素、 好ましくは３ないし６個の炭素原子を有する脂肪族ケト
   ン、 脂肪族エーテル、好ましくは４ないし５個の炭素原子を
   有する環状エーテル、 好ましくは２ないし６個の炭素原子を有する低級脂肪族
   カルボン酸、 低級脂肪族ニトリル、好ましくはアセトニトリル、 炭酸および低級脂肪族カルボン酸のＮ−アルキル−置換
   アミド、好ましくは全部で５個までの炭素原子を有する
   アミド、 脂肪族スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド
   、および、 脂肪族スルホン、好ましくはスルホラン、 から選択された溶剤を単独または混合物として使用する
   特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれか一つに記載の
   方法。 ５、不活性有機溶剤として塩化メチレン、１，２−ジク
   ロルエタン、アセトン、氷酢酸および／またはジメチル
   ホルムアミド、特に塩化メチレンを使用する特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の方法。 ６、アミン−またはホスフィン触媒として、Ｎ−または
   Ｐ原子１個当り２０個まで、好ましくは１０個までの炭
   素原子を有する求核性の第三アミンおよびホスフィン好
   ましくはアミン、特にトリエチルアミンを使用する特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つに記載の方法
   。 ７、反応を約−３０ないし＋５０℃、好ましくは約０な
   いし＋２５℃の温度において実施する特許請求の範囲第
   １項〜第６項のいずれか一つに記載の方法。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、 Ｍ■はＬｉまたはＮ■Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４（ここ
   にＲ＾１Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに独立して
   Ｈまたは有機の基であり、好ましくはＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ８−アルキル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−シクロアルキル、
   Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−アリールおよび／または−アルア
   ルキルである）を意味する） で表わされるアセトアセトアミド−Ｎ−スルホン酸のリ
   チウム塩およびアンモニウム塩。