JPH0580954B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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-
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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- A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
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-
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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-
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-
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、抗菌性樹脂組成物に関し、更に詳し
くは経時的に変色することのない抗菌性樹脂組成
物に関するものである。 〔従来の技術〕 従来から無機系の抗菌剤として例えば活性炭に
銀を担持したもの(特開昭49−61950号)、有機系
の抗菌防黴剤として例えばN−(フルオロジクロ
メチルチオ)−フタルイミドが知られている。し
かし、前者(無機系のもの)は、銀イオンの溶液
への溶出が速く、抗菌効果を永続的に得られない
という問題点が有つた。一方、後者(有機系のも
の)は、菌の種類によつては抗菌作用を示さない
(菌の種類による汎用性を欠く)ものがあり、ま
た耐熱性を付与したタイプのものでも、150〜300
℃で樹脂に練り込む際に分解しあるいは蒸発し、
効果の減少するものがあつた。 このような従来の抗菌剤の持つ問題点を解消す
るものとして、ゼオライトに抗菌性成分を担持し
たいわゆる抗菌性ゼオライトが開発されている
(特公昭61−22977号、特開昭60−181002号)。そ
して該抗菌性ゼオライトは、樹脂に抗菌性を付与
するために種々の樹脂に添加されて、得られた樹
脂は殺菌性のフイルム、繊維、容器等として極め
て広範囲に利用できることが開示されている(特
開昭59−133235号)。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに該抗菌性ゼオライトを練り込んだ抗菌
性樹脂組成物は、経時的に徐々に変色するという
問題点があつた。変色によつても抗菌性に変化は
ないが、該抗菌性ゼオライトを添加した樹脂を成
形することにより得られた商品が変色することが
あり、商品の種類によつてはその商品価値を著し
く低下せしめることがある。 そこで本発明の目的は、経時的に変色すること
がなく、かつ従来の抗菌性ゼオライトを含有する
樹脂と同等の優れた抗菌性を有する抗菌性樹脂組
成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、ゼオライト中のイオン交換可能なイ
オンの一部又は全部をアンモニウムイオン及び抗
菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライト、変
色防止剤及び樹脂を含む抗菌性樹脂組成物に関す
る。 以下本発明について説明する。 本発明において「ゼオライト」としては、天然
ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれも用いる
ことができる。ゼオライトは、一般に三次元骨格
構造を有するアルミノシリケートであり、一般式
としてはXM2/nO・Al2O3・YSiO2・ZH2Oで表
示される。ここでMはイオン交換可能なイオンを
表わし通常は1又は2価の金属のイオンである。
nは(金属)イオンの原子価である。XおよびY
はそれぞれの金属酸化物、シリカ係数、Zは結晶
水の数を表示している。ゼオライトの具体例とし
ては例えばA−型ゼオライト、X−型ゼオライ
ト、Y−型ゼオライト、モルデナイト、クリノプ
チロライト、チヤバサイト、エリオナイト等を挙
げることができる。ただしこれらに限定されるも
のではない。これら例示ゼオライトのイオン交換
容量は、A−型ゼオライト7meq/g、X−型ゼ
オライト6.4meq/g、Y−型ゼオライト5meq/
g、モデルナイト2.6meq/g、クリノプチロラ
イト2.6meq/g、チヤバサイト5meq/g、エリ
オナイト3.8meq/gであり、いずれもアモニウ
ムイオン及び銀イオンでイオン交換するのに充分
の容量を有している。 本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、上記ゼオ
ライト中のイオン交換可能なイオン、例えばナト
リウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオ
ン、マグネシウムイオン、鉄イオン等のその一部
又は全部をアンモニウムイオン及び抗菌性金属イ
オンで置換したものである。 ゼオライト中のアンモニウムイオンの含有量は
0.5〜5%、好ましくは0.5〜2%とすることが、
該ゼオライトの変色を有効に防止するという観点
から適当である。 本発明に用いる抗菌性ゼオライト中の抗菌性金
属イオンは、銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオン
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イ
オンである。ゼオライト中の銀イオンの含有量は
0.1〜15%、好ましくは0.1〜5%とすることが優
れた抗菌力を示すという観点から適当である。ま
た、ゼオライト中の銅イオンの含有量は0.1〜8
%、亜鉛イオンの含有量は0.1〜8%とすること
が好ましい。 本発明においては、上記アンモニウムイオン及
び銀イオンにさらに銅イオン、亜鉛イオン又はそ
の両者でゼオライト中のイオン交換可能なイオン
の一部又は全部を交換した抗菌性ゼオライトを用
いることが好ましい。尚、本明細書において、%
とは110℃乾燥基準の重量%をいう。 以下本発明に用いる抗菌性ゼオライトの製造方
法について説明する。 本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、予め調製
したアンモニウムイオン及び抗菌性金属イオン、
例えば銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンを含有す
る混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオラ
イト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンと
を置換させる。接触は、10〜70℃、好ましくは40
〜60℃で3〜24時間、好ましくは10〜24時間バツ
チ式又は連続式(例えばカラム法)によつて行う
ことができる。尚上記混合水溶液のPHは3〜10、
好ましくは5〜7に調整する。該調整により、銀
の酸化物等のゼオライト表面又は細孔内への析出
を防止できるので好ましい。又、混合水溶液中の
各イオンは、通常いずれも塩として供給される。
例えばアンモニウムイオンは、硝酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等、銀
イオンは、硝酸銀、硫酸銀等、銅イオンは硝酸銅
()、硫酸銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛()、
硫酸亜鉛等を用いることができる。 ゼオライト中のアンモニウムイオン等の含有量
は前記混合水溶液中の各イオン(塩)濃度を調節
することによつて、適宜制御することができる。
例えば孔菌性ゼオライトがアンモニウムイオン及
び銀イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の
アンモニウムイオン濃度を0.85M/〜3.1M/
銀イオン濃度を0.002M/〜0.15M/とす
ることによつて、適宜、アンモニウムイオン含有
量0.5〜5%、銀イオン含有量0.1〜5%の抗菌性
ゼオライトを得ることができる。又、抗菌性ゼオ
ライトがさらに銅イオン、亜鉛イオンを含有する
場合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は
0.1M/〜0.85M/、亜鉛イオン濃度は
0.15M/〜1.2M/とすることによつて、適
宜銅イオン含有量0.1〜8%、亜鉛イオン含有量
0.1〜8%の抗菌性ゼオライトを得ることができ
る。 本発明においては、前記の如き混合水溶液以外
に各イオンを単独で含有する水溶液を用い、各水
溶液とゼオライトとを逐次接触させることによつ
て、イオン交換することもできる。各水溶液中の
各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン
濃度に準じて定めることができる。 イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水
洗した後、乾燥は、常圧で105℃〜115℃、又は減
圧(1〜30torr)下70℃〜90℃で行うことが好ま
しい。 この様にして得られた抗菌性ゼオライトは、乾
燥後、必要により粉砕、分級等を行つた後に本発
明の樹脂組成物に添加される。 本発明に使用される変色防止剤はベンゾトリア
ゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒ
ンダードフエノール系化合物、及びヒドラジン系
化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の
化合物である。 ベンゾソトリアゾール系化合物としては、例え
ば、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフエニル)
ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3,
5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フエニ
ル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−
ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフエニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メ
チル−2−ヒドロキシフエニル)−5−クロロベ
ンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−2−ヒドロキシフエニル)−5−クロロベン
ゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル
−2−ヒドロキシフエニル)ベンゾトリアゾール
等を挙げることができる。 ヒンダ−ドアミン系化合物としては、例えば、
コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)
−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,
3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,
5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、2−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等を挙
げることができる。 ヒンダ−ドフエノール系化合物としては、例え
ば、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−
t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフエニ
ル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオー
ル−ビス〔3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフエニル)プロピオネート〕、2,4−
ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ
−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,
5−トリアジン、ペンタエリスチル−テトラキス
〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フエニル)プロピオネート〕、2,2−チオ−ジ
エチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕、オク
タデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフエニル)プロピオネート、2,2−
チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフエノー
ル)、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンマミ
ド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
−ベンジルフオスフオネート−ジエチルエステ
ル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)ベンゼ、ビス(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カ
ルシウム、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等
を挙げることができる。 ヒドラジン系化合物としては、例えば、N,
N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフエニル)プロピオニル〕ヒドラジン
等を挙げることができる。 本発明において用いて「樹脂」は、天然樹脂、
半合成樹脂及び合成樹脂のいずれをも含み、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであつてもよ
い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩
化ビニル、ABS樹脂、ナイロン、ポリエステル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレ
ン、ポリアセタール、ポリビニールアルコール、
ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ふつ素樹脂、
ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラス
トマー、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、不飽和ポリエステル、樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、レーヨン、キユプラ、アセテ
ート、トリアセテート、ビニリデン、天然ゴム及
び合成ゴムなどの熱可塑性又は熱硬化樹脂を挙げ
ることができる。 本発明の抗菌性樹脂組成物は、前記抗菌性ゼオ
ライト、変色防止剤及び樹脂を常法により混合し
て、種々の形状、形態(フイルム、繊維、板、容
器、粒状物等)に成形することができる。 抗菌性ゼオライトの添加量は組成物に対して
0.1〜50%、好ましくは0.1〜2%が適当であり、
マスターバツチの場合には10〜30%とすることが
好ましい。 又変色防止剤の添加量は、樹脂重量基準で
0.001〜1.0%とすることが適当である。 この様にして得られた本発明の抗菌性樹脂組成
物は優れた抗菌性を有する。抗菌性は、種々の一
般細菌、真菌、酵母菌に対する抗菌力試験を実施
することより評価することができる。 テストには以下に示す菌を用いることがきる。 バシラス・セレウス・バー・マイコイデス 〔Bacillus cereus var mycoides、ATCC11778
(麦胞)〕 エシエリチア・コリー 〔Esherichia coli、IFO3301〕 シユードモナス・エルギノーザ 〔Pseudomonas aeruginosa、IIDP−1〕 スタフイロコツカス・オーレアス 〔Staphylococcus aureus、ATCC6538P〕 ストレプトコツカス・フアエカリス 〔Streptococcus faecalis、RATCC8043〕 アスペルギラス・ニガー 〔Aspergillus niger IFO4407〕 オーレオバシデイウム・プルランス 〔Aureobasidium pullulans IFO6353〕 ケトミウム・グロボーサム 〔Chaetomium globosum ATCC6205〕 グリオクラデイウム・ビレンス 〔Gliocladium virens IFO6355〕 ペニシリウム・フニクロスム 〔Penicillum funiculosum IFO6345〕 カンデイダ・アルビカンス 〔Candida albicans IFO1594〕 サツカロマイセス・セレビシエ 〔Saccharomyces cerevisiae IFO1950〕 抗菌力試験は抗菌性樹脂組成物のテストサンプ
ルを滅菌生理食塩水の入つた三角フラスコに入
れ、室温下で振とうし経済的に検液中の生菌数を
測定することにより評価した。 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 参考例 (抗菌性ゼオライトの調製法) ゼオライトは、A−型ゼオライト(Na2O・
Al2O3:1.9SiO2・XH2O:平均粒径1.5μm)及び
Y−型ゼオライト(1.1Na2O・Al2O3・4SiO2・
XH2O:平均粒径0.7μm)を使用した。イオン交
換の為の各イオンを提供するための塩として
NH4NO3、AgNO3、Cu(NO3)2Zn(NO3)2の4種
類を使用した。 表1に各サンプル調製時に使用したゼオライト
の種類と混合水溶液に含まれる塩の種類及び濃度
を示した。9種類の抗菌性ゼオライトのサンプル
を得た。 各サンプルとも、110℃で加熱乾燥したゼオラ
イト粉末1Kgに水を加えて、1.3のスラリーと
し、その後撹拌して脱気し、さらに適量の0.5N
硝酸溶液と水とを加えてPHを5〜7に調整し、全
容を1.8のスラリーとした。次にイオン交換の
為、所定濃度の所定の塩の混合水溶液3を加え
て全容を4.8とし、このスラリー液を40〜60℃
に保持し10〜24時間撹拌しつつ平衡状態に到達さ
せた状態に保持した。イオン交換終了後ゼオライ
ト相をロ過し室温の水又は温水でゼオライト相中
の過剰の銀イオン又は銅イオン又は亜鉛イオンが
なくなる迄水洗した。次にサンプルを110℃で加
熱乾燥し、9種類のサンプルを得た。得られたNo.
1〜No.9の抗菌性ゼオライトサンプルに関するデ
ータを表1に示す。
くは経時的に変色することのない抗菌性樹脂組成
物に関するものである。 〔従来の技術〕 従来から無機系の抗菌剤として例えば活性炭に
銀を担持したもの(特開昭49−61950号)、有機系
の抗菌防黴剤として例えばN−(フルオロジクロ
メチルチオ)−フタルイミドが知られている。し
かし、前者(無機系のもの)は、銀イオンの溶液
への溶出が速く、抗菌効果を永続的に得られない
という問題点が有つた。一方、後者(有機系のも
の)は、菌の種類によつては抗菌作用を示さない
(菌の種類による汎用性を欠く)ものがあり、ま
た耐熱性を付与したタイプのものでも、150〜300
℃で樹脂に練り込む際に分解しあるいは蒸発し、
効果の減少するものがあつた。 このような従来の抗菌剤の持つ問題点を解消す
るものとして、ゼオライトに抗菌性成分を担持し
たいわゆる抗菌性ゼオライトが開発されている
(特公昭61−22977号、特開昭60−181002号)。そ
して該抗菌性ゼオライトは、樹脂に抗菌性を付与
するために種々の樹脂に添加されて、得られた樹
脂は殺菌性のフイルム、繊維、容器等として極め
て広範囲に利用できることが開示されている(特
開昭59−133235号)。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに該抗菌性ゼオライトを練り込んだ抗菌
性樹脂組成物は、経時的に徐々に変色するという
問題点があつた。変色によつても抗菌性に変化は
ないが、該抗菌性ゼオライトを添加した樹脂を成
形することにより得られた商品が変色することが
あり、商品の種類によつてはその商品価値を著し
く低下せしめることがある。 そこで本発明の目的は、経時的に変色すること
がなく、かつ従来の抗菌性ゼオライトを含有する
樹脂と同等の優れた抗菌性を有する抗菌性樹脂組
成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、ゼオライト中のイオン交換可能なイ
オンの一部又は全部をアンモニウムイオン及び抗
菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライト、変
色防止剤及び樹脂を含む抗菌性樹脂組成物に関す
る。 以下本発明について説明する。 本発明において「ゼオライト」としては、天然
ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれも用いる
ことができる。ゼオライトは、一般に三次元骨格
構造を有するアルミノシリケートであり、一般式
としてはXM2/nO・Al2O3・YSiO2・ZH2Oで表
示される。ここでMはイオン交換可能なイオンを
表わし通常は1又は2価の金属のイオンである。
nは(金属)イオンの原子価である。XおよびY
はそれぞれの金属酸化物、シリカ係数、Zは結晶
水の数を表示している。ゼオライトの具体例とし
ては例えばA−型ゼオライト、X−型ゼオライ
ト、Y−型ゼオライト、モルデナイト、クリノプ
チロライト、チヤバサイト、エリオナイト等を挙
げることができる。ただしこれらに限定されるも
のではない。これら例示ゼオライトのイオン交換
容量は、A−型ゼオライト7meq/g、X−型ゼ
オライト6.4meq/g、Y−型ゼオライト5meq/
g、モデルナイト2.6meq/g、クリノプチロラ
イト2.6meq/g、チヤバサイト5meq/g、エリ
オナイト3.8meq/gであり、いずれもアモニウ
ムイオン及び銀イオンでイオン交換するのに充分
の容量を有している。 本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、上記ゼオ
ライト中のイオン交換可能なイオン、例えばナト
リウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオ
ン、マグネシウムイオン、鉄イオン等のその一部
又は全部をアンモニウムイオン及び抗菌性金属イ
オンで置換したものである。 ゼオライト中のアンモニウムイオンの含有量は
0.5〜5%、好ましくは0.5〜2%とすることが、
該ゼオライトの変色を有効に防止するという観点
から適当である。 本発明に用いる抗菌性ゼオライト中の抗菌性金
属イオンは、銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオン
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イ
オンである。ゼオライト中の銀イオンの含有量は
0.1〜15%、好ましくは0.1〜5%とすることが優
れた抗菌力を示すという観点から適当である。ま
た、ゼオライト中の銅イオンの含有量は0.1〜8
%、亜鉛イオンの含有量は0.1〜8%とすること
が好ましい。 本発明においては、上記アンモニウムイオン及
び銀イオンにさらに銅イオン、亜鉛イオン又はそ
の両者でゼオライト中のイオン交換可能なイオン
の一部又は全部を交換した抗菌性ゼオライトを用
いることが好ましい。尚、本明細書において、%
とは110℃乾燥基準の重量%をいう。 以下本発明に用いる抗菌性ゼオライトの製造方
法について説明する。 本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、予め調製
したアンモニウムイオン及び抗菌性金属イオン、
例えば銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンを含有す
る混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオラ
イト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンと
を置換させる。接触は、10〜70℃、好ましくは40
〜60℃で3〜24時間、好ましくは10〜24時間バツ
チ式又は連続式(例えばカラム法)によつて行う
ことができる。尚上記混合水溶液のPHは3〜10、
好ましくは5〜7に調整する。該調整により、銀
の酸化物等のゼオライト表面又は細孔内への析出
を防止できるので好ましい。又、混合水溶液中の
各イオンは、通常いずれも塩として供給される。
例えばアンモニウムイオンは、硝酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等、銀
イオンは、硝酸銀、硫酸銀等、銅イオンは硝酸銅
()、硫酸銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛()、
硫酸亜鉛等を用いることができる。 ゼオライト中のアンモニウムイオン等の含有量
は前記混合水溶液中の各イオン(塩)濃度を調節
することによつて、適宜制御することができる。
例えば孔菌性ゼオライトがアンモニウムイオン及
び銀イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の
アンモニウムイオン濃度を0.85M/〜3.1M/
銀イオン濃度を0.002M/〜0.15M/とす
ることによつて、適宜、アンモニウムイオン含有
量0.5〜5%、銀イオン含有量0.1〜5%の抗菌性
ゼオライトを得ることができる。又、抗菌性ゼオ
ライトがさらに銅イオン、亜鉛イオンを含有する
場合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は
0.1M/〜0.85M/、亜鉛イオン濃度は
0.15M/〜1.2M/とすることによつて、適
宜銅イオン含有量0.1〜8%、亜鉛イオン含有量
0.1〜8%の抗菌性ゼオライトを得ることができ
る。 本発明においては、前記の如き混合水溶液以外
に各イオンを単独で含有する水溶液を用い、各水
溶液とゼオライトとを逐次接触させることによつ
て、イオン交換することもできる。各水溶液中の
各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン
濃度に準じて定めることができる。 イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水
洗した後、乾燥は、常圧で105℃〜115℃、又は減
圧(1〜30torr)下70℃〜90℃で行うことが好ま
しい。 この様にして得られた抗菌性ゼオライトは、乾
燥後、必要により粉砕、分級等を行つた後に本発
明の樹脂組成物に添加される。 本発明に使用される変色防止剤はベンゾトリア
ゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒ
ンダードフエノール系化合物、及びヒドラジン系
化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の
化合物である。 ベンゾソトリアゾール系化合物としては、例え
ば、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフエニル)
ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3,
5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フエニ
ル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−
ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフエニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メ
チル−2−ヒドロキシフエニル)−5−クロロベ
ンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−2−ヒドロキシフエニル)−5−クロロベン
ゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル
−2−ヒドロキシフエニル)ベンゾトリアゾール
等を挙げることができる。 ヒンダ−ドアミン系化合物としては、例えば、
コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)
−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,
3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,
5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、2−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等を挙
げることができる。 ヒンダ−ドフエノール系化合物としては、例え
ば、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−
t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフエニ
ル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオー
ル−ビス〔3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフエニル)プロピオネート〕、2,4−
ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ
−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,
5−トリアジン、ペンタエリスチル−テトラキス
〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フエニル)プロピオネート〕、2,2−チオ−ジ
エチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕、オク
タデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフエニル)プロピオネート、2,2−
チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフエノー
ル)、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンマミ
ド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
−ベンジルフオスフオネート−ジエチルエステ
ル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)ベンゼ、ビス(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カ
ルシウム、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等
を挙げることができる。 ヒドラジン系化合物としては、例えば、N,
N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフエニル)プロピオニル〕ヒドラジン
等を挙げることができる。 本発明において用いて「樹脂」は、天然樹脂、
半合成樹脂及び合成樹脂のいずれをも含み、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであつてもよ
い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩
化ビニル、ABS樹脂、ナイロン、ポリエステル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレ
ン、ポリアセタール、ポリビニールアルコール、
ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ふつ素樹脂、
ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラス
トマー、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、不飽和ポリエステル、樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、レーヨン、キユプラ、アセテ
ート、トリアセテート、ビニリデン、天然ゴム及
び合成ゴムなどの熱可塑性又は熱硬化樹脂を挙げ
ることができる。 本発明の抗菌性樹脂組成物は、前記抗菌性ゼオ
ライト、変色防止剤及び樹脂を常法により混合し
て、種々の形状、形態(フイルム、繊維、板、容
器、粒状物等)に成形することができる。 抗菌性ゼオライトの添加量は組成物に対して
0.1〜50%、好ましくは0.1〜2%が適当であり、
マスターバツチの場合には10〜30%とすることが
好ましい。 又変色防止剤の添加量は、樹脂重量基準で
0.001〜1.0%とすることが適当である。 この様にして得られた本発明の抗菌性樹脂組成
物は優れた抗菌性を有する。抗菌性は、種々の一
般細菌、真菌、酵母菌に対する抗菌力試験を実施
することより評価することができる。 テストには以下に示す菌を用いることがきる。 バシラス・セレウス・バー・マイコイデス 〔Bacillus cereus var mycoides、ATCC11778
(麦胞)〕 エシエリチア・コリー 〔Esherichia coli、IFO3301〕 シユードモナス・エルギノーザ 〔Pseudomonas aeruginosa、IIDP−1〕 スタフイロコツカス・オーレアス 〔Staphylococcus aureus、ATCC6538P〕 ストレプトコツカス・フアエカリス 〔Streptococcus faecalis、RATCC8043〕 アスペルギラス・ニガー 〔Aspergillus niger IFO4407〕 オーレオバシデイウム・プルランス 〔Aureobasidium pullulans IFO6353〕 ケトミウム・グロボーサム 〔Chaetomium globosum ATCC6205〕 グリオクラデイウム・ビレンス 〔Gliocladium virens IFO6355〕 ペニシリウム・フニクロスム 〔Penicillum funiculosum IFO6345〕 カンデイダ・アルビカンス 〔Candida albicans IFO1594〕 サツカロマイセス・セレビシエ 〔Saccharomyces cerevisiae IFO1950〕 抗菌力試験は抗菌性樹脂組成物のテストサンプ
ルを滅菌生理食塩水の入つた三角フラスコに入
れ、室温下で振とうし経済的に検液中の生菌数を
測定することにより評価した。 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 参考例 (抗菌性ゼオライトの調製法) ゼオライトは、A−型ゼオライト(Na2O・
Al2O3:1.9SiO2・XH2O:平均粒径1.5μm)及び
Y−型ゼオライト(1.1Na2O・Al2O3・4SiO2・
XH2O:平均粒径0.7μm)を使用した。イオン交
換の為の各イオンを提供するための塩として
NH4NO3、AgNO3、Cu(NO3)2Zn(NO3)2の4種
類を使用した。 表1に各サンプル調製時に使用したゼオライト
の種類と混合水溶液に含まれる塩の種類及び濃度
を示した。9種類の抗菌性ゼオライトのサンプル
を得た。 各サンプルとも、110℃で加熱乾燥したゼオラ
イト粉末1Kgに水を加えて、1.3のスラリーと
し、その後撹拌して脱気し、さらに適量の0.5N
硝酸溶液と水とを加えてPHを5〜7に調整し、全
容を1.8のスラリーとした。次にイオン交換の
為、所定濃度の所定の塩の混合水溶液3を加え
て全容を4.8とし、このスラリー液を40〜60℃
に保持し10〜24時間撹拌しつつ平衡状態に到達さ
せた状態に保持した。イオン交換終了後ゼオライ
ト相をロ過し室温の水又は温水でゼオライト相中
の過剰の銀イオン又は銅イオン又は亜鉛イオンが
なくなる迄水洗した。次にサンプルを110℃で加
熱乾燥し、9種類のサンプルを得た。得られたNo.
1〜No.9の抗菌性ゼオライトサンプルに関するデ
ータを表1に示す。
【表】
実施例 1
(抗菌性樹脂組成物の調製)
抗菌性樹脂組成物は下記の方法により調製し
た。 参考例で得た抗菌性ゼオライトを200℃で3時
間加熱乾燥した。加熱乾燥した抗菌性ゼオライト
1重量部及び変色防止剤0.5重量部を樹脂100重量
部に練込んだ後に射出成型(滞留時間2分)して
サンプルを得た(ピースの寸法:7.3cm×4.4cm×
2mm)。抗菌性ゼオライト、変色防止剤及び樹脂
の種類を表2に示す。 実施例 2 (変色試験) 実施例1で得られた樹脂サンプルNo.1〜5を屋
外にて日光照射した。サンプルの色は、各サンプ
ルを白ケント紙(L*a*b*93.1、−0.7、−0.5)上に
置いてミノルタ色彩色差計CR−100型(D65光線
使用)を用いて測定した。結果はCIF 1976によ
るL*a*b*表色系で表わし、L*に関する結果を第
1図〜第5図に示す。 比較例 変色防止剤を用いなかつた以外は実施例1の樹
脂サンプルNo.1〜5と同様の樹脂サンプルNo.6〜
10(表2)を得た。得られたサンプルを用いて実
施例2と同様にして変色試験を行つた、結果を第
1図〜第5図に示す。
た。 参考例で得た抗菌性ゼオライトを200℃で3時
間加熱乾燥した。加熱乾燥した抗菌性ゼオライト
1重量部及び変色防止剤0.5重量部を樹脂100重量
部に練込んだ後に射出成型(滞留時間2分)して
サンプルを得た(ピースの寸法:7.3cm×4.4cm×
2mm)。抗菌性ゼオライト、変色防止剤及び樹脂
の種類を表2に示す。 実施例 2 (変色試験) 実施例1で得られた樹脂サンプルNo.1〜5を屋
外にて日光照射した。サンプルの色は、各サンプ
ルを白ケント紙(L*a*b*93.1、−0.7、−0.5)上に
置いてミノルタ色彩色差計CR−100型(D65光線
使用)を用いて測定した。結果はCIF 1976によ
るL*a*b*表色系で表わし、L*に関する結果を第
1図〜第5図に示す。 比較例 変色防止剤を用いなかつた以外は実施例1の樹
脂サンプルNo.1〜5と同様の樹脂サンプルNo.6〜
10(表2)を得た。得られたサンプルを用いて実
施例2と同様にして変色試験を行つた、結果を第
1図〜第5図に示す。
【表】
実施例 3
(抗菌力試験)
以下に示す菌株を用いて、抗菌性樹脂組成物の
抗菌力を試験した。 (使用菌株) 大腸菌(Escherichia coli)IFO3301 黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)
IFO13276 緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)IID P
−1 セレウス菌(Bacillus cereus var.
mycoides)ATCC 11778 腸球菌(Streptococcus faecalis R)
ATCC 8043 カンデイダ菌(Candida albicans)IFO
1594 サツカロミセス菌(Saccharomyces
cerevisiae)IFO 1590 ビブリオパラハエモリチカス(Vibrio
parahaemolyticus)IFO 12711 表4に示した樹脂サンプル4枚(1g)を、滅
菌生理食塩水40mlの入つた300ml容の三角フラス
コに入れ、これに希釈した菌液を1ml当り約104
になるように加えた。希釈した菌液は、菌液〜
、(細菌)を普通ブイヨンまたはハートイン
フユージヨンブイジヨン、35℃、16〜20時間培養
後滅菌生理食塩水で適宜希釈したもの、又は試験
菌株(酵母)をYMブイヨン、25℃、1〜2
日培養後、滅菌生理食塩水で適宜希釈したものを
用いた。この三角フラスコを室温下で振とうし、
経時的に検液中の生菌数を測定した。測定時間は
0、6、24、48時間後とし、細菌はSCDLP寒天
培地、35℃、2日間培養後、酵母はGPLP寒天培
地、25℃、7日間培養後、生菌数を測定した。結
果を表3に示す。
抗菌力を試験した。 (使用菌株) 大腸菌(Escherichia coli)IFO3301 黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)
IFO13276 緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)IID P
−1 セレウス菌(Bacillus cereus var.
mycoides)ATCC 11778 腸球菌(Streptococcus faecalis R)
ATCC 8043 カンデイダ菌(Candida albicans)IFO
1594 サツカロミセス菌(Saccharomyces
cerevisiae)IFO 1590 ビブリオパラハエモリチカス(Vibrio
parahaemolyticus)IFO 12711 表4に示した樹脂サンプル4枚(1g)を、滅
菌生理食塩水40mlの入つた300ml容の三角フラス
コに入れ、これに希釈した菌液を1ml当り約104
になるように加えた。希釈した菌液は、菌液〜
、(細菌)を普通ブイヨンまたはハートイン
フユージヨンブイジヨン、35℃、16〜20時間培養
後滅菌生理食塩水で適宜希釈したもの、又は試験
菌株(酵母)をYMブイヨン、25℃、1〜2
日培養後、滅菌生理食塩水で適宜希釈したものを
用いた。この三角フラスコを室温下で振とうし、
経時的に検液中の生菌数を測定した。測定時間は
0、6、24、48時間後とし、細菌はSCDLP寒天
培地、35℃、2日間培養後、酵母はGPLP寒天培
地、25℃、7日間培養後、生菌数を測定した。結
果を表3に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 4
(カビ抵抗性試験)
カビ抵抗性を寒天平板法により試験した。
1/10濃度ポテトデキストロース寒天平板培地
(寒天濃度1.5%)に混合胞子懸濁液0.1mlを塗抹
後、30mm×30mmの大きさに切つた樹脂サンプル
(表6)片を置き、さらにその上に混合胞子懸濁
液0.05mlを均一にまきかけた。この寒天平板を、
温度28±2℃、湿度約95%にて4週間培養し、培
養2週間後および4週間後に樹脂サンプル片表面
に生じた菌糸の発育状態を肉眼で観察した。結果
を表5に示す。 尚混合胞子懸濁液は、以下のようにして得た。
下記菌株をポテトデキストロース寒天斜面培地に
充分胞子が形成するまで培養した後、胞子を滅菌
0.005%スルホこはく酸ジオクチルナトリウム溶
液に懸濁させ単一胞子懸濁液とした。次いで各単
一胞子懸濁液を等量ずつ混合して混合胞子懸濁液
を調製した。 アスペルギラス ニガー (Aspergillus niger)IFO 4407 ペニシリウム シトリナム (Penicliium citrinum)IFO 7784 リゾプス ニグリカンス (Rhizopus nigricans)(実験室保存株) クラドスポリウム クラドポリオデイス (Cladosporium cladosporioides)IFO 6348 チヤエトミナム グロボサム (Chaetomium globosum)ATCC 6205
(寒天濃度1.5%)に混合胞子懸濁液0.1mlを塗抹
後、30mm×30mmの大きさに切つた樹脂サンプル
(表6)片を置き、さらにその上に混合胞子懸濁
液0.05mlを均一にまきかけた。この寒天平板を、
温度28±2℃、湿度約95%にて4週間培養し、培
養2週間後および4週間後に樹脂サンプル片表面
に生じた菌糸の発育状態を肉眼で観察した。結果
を表5に示す。 尚混合胞子懸濁液は、以下のようにして得た。
下記菌株をポテトデキストロース寒天斜面培地に
充分胞子が形成するまで培養した後、胞子を滅菌
0.005%スルホこはく酸ジオクチルナトリウム溶
液に懸濁させ単一胞子懸濁液とした。次いで各単
一胞子懸濁液を等量ずつ混合して混合胞子懸濁液
を調製した。 アスペルギラス ニガー (Aspergillus niger)IFO 4407 ペニシリウム シトリナム (Penicliium citrinum)IFO 7784 リゾプス ニグリカンス (Rhizopus nigricans)(実験室保存株) クラドスポリウム クラドポリオデイス (Cladosporium cladosporioides)IFO 6348 チヤエトミナム グロボサム (Chaetomium globosum)ATCC 6205
【表】
【表】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、優れた抗菌力を
有し、かつ経時的な色の変化がほとんどない、従
来品をさらに改良したものである(第1図〜第5
図参照)。
有し、かつ経時的な色の変化がほとんどない、従
来品をさらに改良したものである(第1図〜第5
図参照)。
第1図〜第5図は、ゼオライトを練込んだ樹脂
サンプルの色の経時変化を示す。
サンプルの色の経時変化を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一
部又は全部をアンモニウムインオ及び抗菌性金属
イオンで置換した抗菌性ゼオライト、変色防止剤
及び樹脂を含む抗菌性樹脂組成物であつて、 前記変色防止剤がベンゾトリアゾール系化合
物、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフエ
ノール系化合物、及びヒドラジン系化合物からな
る郡から選ばれる少なくとも1種の化合物である
ことを特徴とする抗菌性樹脂組成物。 2 抗菌性金属イオンが銀、銅及び亜鉛からなる
群から選ばれる少なくとも1種の金属のイオンで
ある特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3 ゼオライトが天然ゼオライト又は合成ゼオラ
イトである特許請求の範囲第1記載の組成物。 4 ゼオライトがA−型ゼオライト、X−型ゼオ
ライト、Y−型ゼオライト、モルデナイト、クリ
ノプチロライト、チヤバサイト又はエリオナイト
である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 5 抗菌性ゼオライトがアンモニウムイオンを
0.5%〜5%、銀イオンを0.1〜15%含有する特許
請求の範囲第1項記載の組成物。 6 抗菌性ゼオライトがさらに銅イオンを0.1〜
8%、亜鉛イオン0.1〜8%含有する特許請求の
範囲第5項記載の組成物。 7 変色防止剤の添加量が樹脂重量基準で0.001
〜1.0%の範囲である特許請求の範囲第1項記載
の組成物。 8 樹脂が天然樹脂、半合成樹脂又は合成樹脂で
ある特許請求の範囲第1項記載の組成物。 9 樹脂が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である
特許請求の範囲第1項記載の組成物。 10 樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、塩
化ビニル、ABS樹脂、ポリエステル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリア
セタール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネ
イト、アクリル樹脂、ふつ素樹脂、ポリウレタン
エラストマー、ポリエステルエラストマー、フエ
ノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、レーヨン、キイプラ、アセテート、トリアセ
テート、ビニリデン、天然ゴム、合成ゴム及び
EVA樹脂樹脂からなる群から選ばれる少なくと
も1種の樹脂である特許請求の範囲第1項記載の
組成物。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP62099219A JPS63265958A (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 抗菌性樹脂組成物 |
CA000564315A CA1308658C (en) | 1987-04-22 | 1988-04-15 | Antibiotic resin composition |
US07/183,000 US4938955A (en) | 1987-04-22 | 1988-04-18 | Antibiotic resin composition |
AU15008/88A AU602572B2 (en) | 1987-04-22 | 1988-04-20 | Antibiotic resin composition |
EP88106417A EP0288063B1 (en) | 1987-04-22 | 1988-04-21 | Antibiotic resin composition |
DE8888106417T DE3877801T2 (de) | 1987-04-22 | 1988-04-21 | Antibiotische harzzusammensetzung. |
AT88106417T ATE84936T1 (de) | 1987-04-22 | 1988-04-21 | Antibiotische harzzusammensetzung. |
ES88106417T ES2053610T3 (es) | 1987-04-22 | 1988-04-21 | Composicion de resina antibiotica. |
KR1019880004598A KR910007590B1 (ko) | 1987-04-22 | 1988-04-22 | 항균성 수지조성물 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62099219A JPS63265958A (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 抗菌性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63265958A JPS63265958A (ja) | 1988-11-02 |
JPH0580954B2 true JPH0580954B2 (ja) | 1993-11-10 |
Family
ID=14241552
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62099219A Granted JPS63265958A (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 抗菌性樹脂組成物 |
Country Status (9)
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---|---|
US (1) | US4938955A (ja) |
EP (1) | EP0288063B1 (ja) |
JP (1) | JPS63265958A (ja) |
KR (1) | KR910007590B1 (ja) |
AT (1) | ATE84936T1 (ja) |
AU (1) | AU602572B2 (ja) |
CA (1) | CA1308658C (ja) |
DE (1) | DE3877801T2 (ja) |
ES (1) | ES2053610T3 (ja) |
Families Citing this family (126)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6323960A (ja) * | 1986-07-16 | 1988-02-01 | Zenji Hagiwara | 非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体及びその製造方法 |
JPH0618899B2 (ja) * | 1987-06-30 | 1994-03-16 | 品川燃料株式会社 | 抗菌性ゼオライト含有フィルム |
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