KR20070085171A

KR20070085171A - 항균성 제올라이트 및 항균성 조성물

Info

Publication number: KR20070085171A
Application number: KR1020070018035A
Authority: KR
Inventors: 야스오 쿠리하라; 쿠미코 미야케; 마사시 우치다
Original assignee: 시나넨 제오믹 가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2007-08-27
Also published as: US20110027386A1; JP2007223925A; CN101023751A; JP5089055B2; EP1832169A3; EP1832169A2; CA2578282A1; KR100890796B1; ES2410134T3; CA2578282C; AU2007200738A1; US20070197372A1; AU2007200738B2; EP1832169B1; CN101023751B; AU2007200738B8

Abstract

본 발명은 수지 등에 첨가하여도 조성물의 경시적 변색을 쉽게 일으키지 않는 항균성 제올라이트 및 이 항균성 제올라이트를 함유하는 항균성 조성물을 제공하는 것이다.

제올라이트 세공 중에 난용성 아연염을 생성시킨 것을 특징으로 하는 항균성 제올라이트; 이 항균성 제올라이트를 0.05 ~ 80 질량% 함유하는 항균성 조성물.

제올라이트, 항균성 조성물

Description

항균성 제올라이트 및 항균성 조성물{Antimicrobial Zeolite and Antimicrobial Composition}

본 발명은 항균성 제올라이트 및 이 제올라이트를 포함하는 항균성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 장기간에 걸쳐 경시적으로 변색하지 않는 항균성 제올라이트 및 항균성 조성물, 특히 항균성 수지 조성물에 관한 것이다.

제올라이트의 이온 교환 가능한 금속 이온을 은, 구리, 아연 등의 항균성 금속 이온으로 치환한 항균성 제올라이트 및 이것을 포함하는 항균성 조성물은 주지의 사실이다. 이러한 항균성 제올라이트를 수지에 첨가한 항균성 수지 조성물은 경시적으로 변색하는 것으로 알려져 있다. 이러한 종래의 항균성 제올라이트가 갖는 경시적 변색이라는 문제점을 해소하는 것으로서 제올라이트에 은 이온과 암모늄 이온을 포함하는 기술이 개발되어 있다(일본 특허공개 소 63-265809호).

이 문헌에 기재된 항균성 제올라이트는 확실히 수중 혹은 공기 중에 방치하였을 때의 항균력의 영구성이 뛰어난 동시에 수지에 혼합해 넣었을 때에도 변질되는 일이 없는 우수한 항균제이다. 그러나, 이 항균성 제올라이트는 일반적인 사용 상황에서는 극단적으로 변색하는 등의 문제는 없지만, 가혹한 조건, 예를 들면 강력한 자외선 등에 장기간 조사되거나 한 경우에는 경시적으로 변색한다는 문제점이 있었다. 이들 변색에 의해 제올라이트의 항균성 자체를 잃는 일은 없지만, 이 항균성 제올라이트를 첨가한 제품이 변색되는 경우가 있으며, 제품의 종류에 따라서는 그 상품 가치를 현저히 저하시키는 경우가 있다.

본 발명의 목적은 수지 등에 첨가한 경우에도 조성물의 경시적 변색을 쉽게 일으키지 않는 항균성 제올라이트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 이 항균성 제올라이트를 함유하는 항균성 조성물, 특히 항균성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하의 항균성 제올라이트 및 이것을 포함하는 항균성 조성물을 제공하는 것이다.

1. 제올라이트 세공 중에 난용성 아연염을 생성시킨 것을 특징으로 하는 항균성 제올라이트.

2. 세공 내의 생성한 난용성 아연염이 산화아연, 옥살산아연, 구연산아연인 상기 1에 기재된 항균성 제올라이트.

3. 상기 1 또는 2에 기재된 항균성 제올라이트를 0.05 ~ 80 질량% 함유하는 항균성 조성물.

4. 수지 조성물인 상기 3에 기재된 항균성 조성물.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, '제올라이트'로는 천연 제올라이트 및 합성 제올라이트 모두 이용할 수 있다. 제올라이트는 일반적으로 삼차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로서, 일반식으로 xM₂/nO·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O로 표시된다. 여기에서 M은 이온 교환 가능한 n가의 이온을 나타내며, 통상은 1 또는 2가의 금속 이온이다. x는 금속 산화물의 몰수, y는 실리카의 몰수, z는 결정수(結晶水)의 몰수를 표시하고 있다.

제올라이트의 구체예로는 예를 들면, A형 제올라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, T형 제올라이트, 고(高)실리카 제올라이트, 소다라이트, 모데나이트,아날사임, 크리노프틸로라이트, 차바자이트, 에리오나이트 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 예시 제올라이트의 이온 교환 용량은 전형적으로는 A형 제올라이트 7 meq/g, X형 제올라이트 6.4 meq/g, Y형 제올라이트 5 meq/g, T형 제올라이트 3.4 meq/g, 소다라이트 11.5 meq/g, 모데나이트 2.6 meq/g, 아날사임 5 meq/g, 크리노프틸로라이트 2.6 meq/g, 차바자이트 5 meq/g, 에리오나이트 3.8 meq/g이다.

본 발명의 항균성 제올라이트는 상기 제올라이트 중의 이온 교환 가능한 이온, 예를 들면 나트륨 이온, 칼슘 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 철 이온 등의 일부 또는 전부를 은 이온 등의 항균성 금속 이온으로 치환한 것이다. 본 발명의 항균성 제올라이트는 은 이온을 포함하는 것이 바람직하며, 은 이온 외에 다른 항균성 금속 이온을 포함할 수도 있다. 그러한 항균성 금속 이온의 예로는 구리, 아연, 수은, 납, 주석, 비스무트, 카드뮴, 크롬 또는 탈륨의 이온, 바람직하게는 구리 또는 아연의 이온을 들 수 있다.

항균성의 측면에서 상기 은 이온 및 항균성 금속 이온은 제올라이트 중에 0.1 ~ 15 질량% 함유되어 있는 것이 적당하다. 은 이온 0.1 ~ 15 질량% 및 구리 이온 또는 아연 이온을 0.1 ~ 8 질량% 함유하는 항균성 제올라이트가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 질량%라 함은 110 ℃ 건조 기준의 질량%를 말한다.

본 발명의 항균성 제올라이트는 제올라이트 세공 내에 난용성 아연염을 생성시킨 것이다. 난용성 아연염으로는 산화아연, 과산화아연, 수산화아연, 인산아연, 이인산아연, 탄산아연, 옥살산아연, 구연산아연, 불화아연, 황화아연, 아황산아연, 셀렌화아연, 시안화아연, 규산아연 등을 들 수 있으나, 생성의 용이함에서 산화아연, 옥살산아연, 구연산아연 등이 바람직하다. 세공 내에 생성시키는 난용성 아연염의 양은 본 발명의 항균성 제올라이트의 전 질량에 대하여 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량% 이상이 변색을 억제하는 관점에서 바람직하다. 상한치는 20 질량% 이하, 바람직하게는 15 질량% 이하이다.

다음으로 본 발명의 항균성 제올라이트의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 항균성 제올라이트의 제조 방법으로는 아연 이온 수용액과 항균성 제올라이트를 함유하는 수분산액에 아연 이온과 화학 반응하는 음이온을 용해한 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다.

예를 들면, 먼저 미리 조제한 은 이온 및 항균성 금속 이온을 함유하는 혼합 수용액에 제올라이트를 접촉시켜, 제올라이트 중의 이온 교환 가능한 이온과 상기 이온을 치환시킨다. 접촉은 10 ~ 70 ℃, 바람직하게는 40 ~ 60 ℃에서 3 ~ 24시간, 바람직하게는 10 ~ 24시간 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 또한 상기 혼합 수용액의 pH는 3 ~ 10, 바람직하게는 5 ~ 7로 조정하는 것이 적당하다. 이 조정에 의해, 은의 산화물 등의 제올라이트 표면 또는 세공 내로의 석출을 방지할 수 있으므로 바람직하다.

혼합 수용액 중의 각 이온은 통상 모두 염으로서 공급된다. 예를 들면, 은 이온은 질산은, 황산은, 과염소산은, 초산은, 디암민은질산염, 디암민은황산염 등, 구리 이온은 질산구리, 황산구리, 과염소산구리, 초산구리, 테트라시아노구리산칼륨 등, 아연 이온은 질산아연, 황산아연, 과염소산아연, 초산아연, 티오시안산아연 등, 수은 이온은 질산수은, 과염소산수은, 초산수은 등, 주석 이온은 황산주석 등, 납 이온은 황산납, 질산납 등, 비스무트 이온은 염화비스무트, 요오드화비스무트 등, 카드뮴 이온은 과염소산카드뮴, 황산카드뮴, 질산카드뮴, 초산카드뮴 등, 크롬 이온은 과염소산크롬, 황산크롬, 황산암모늄크롬, 질산크롬 등, 탈륨 이온은 과염소산탈륨, 황산탈륨, 질산탈륨, 초산탈륨 등을 이용할 수 있다.

이어서, 항균성 금속 이온의 이온 교환이 종료 후, 물로 세척한 후에 제올라이트 세공 내에 난용성 아연염을 생성시킨다. 난용성 아연염을 생성시키기 위 한 아연 이온과 화학 반응하는 음이온을 포함하는 화합물로는 예를 들면, 산화아연을 생성시키는 경우에는 과산화수소 등, 과산화아연을 생성시키는 경우에는 과산화수소 등, 수산화아연을 생성시키는 경우에는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등, 인산아연을 생성시키는 경우에는 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산암모늄 등, 이인산아연을 생성시키는 경우에는 이인산나트륨, 이인산암모늄 등, 탄산아연을 생성시키는 경우에는 탄산나트륨, 탄산암모늄 등, 옥살산 아연을 생성시키는 경우에는 옥살산, 옥살산암모늄 등, 구연산 아연을 생성시키는 경우에는 구연산, 구연산나트륨, 구연산암모늄 등, 불화아연을 생성시키는 경우에는 불화암모늄 등, 황화아연을 생성시키는 경우에는 황화수소수, 황화나트륨, 황화암모늄 등, 아황산아연을 생성시키는 경우에는 아황산나트륨 등, 셀렌화아연을 생성시키는 경우에는 셀렌산 등, 시안화아연을 생성시키는 경우에는 시안화암모늄 등, 규산아연을 생성시키는 경우에는 규산나트륨 등을 들 수 있다.

난용성 아연염의 생성 반응이 종료된 제올라이트는 충분히 물로 세척한 후 건조한다. 건조는 상압에서 105 ~ 115 ℃, 또는 1 ~ 30 torr의 감압 하 70 ~ 90 ℃로 수행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 항균성 제올라이트의 항균성은 각종 일반 세균, 진균, 효모균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC)를 측정함으로써 평가할 수 있다. MIC의 시험은 항균성 제올라이트의 시료를 임의 농도로 첨가한 평판 배지에 접종용 균액을 도말하여, 세균은 35 ℃에서 24시간 배양하고, 진균·효모는 25 ℃에서 4일간 배양하여, 균의 발육이 저지되는 최저 농도를 그 MIC값으로 한다.

본 발명은 상기 항균성 제올라이트를 함유하는 항균성 조성물, 특히 항균성 수지 조성물도 제공한다. 수지로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐수지, ABS 수지, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 아크릴수지, 폴리우레탄, 페놀수지, 우레아수지, 멜라민수지, 에폭시수지, 불소수지, 레이온, 큐프라, 아세테이트, 각종 엘라스토머, 천연 및 합성 고무 등의 열가소성 또는 열경화성 수지를 들 수 있다.

본 발명의 항균성 수지 조성물은 예를 들면, 상기 항균성 제올라이트를 상기 수지에 직접 개어 넣거나 또는 표면에 코팅함으로써 얻을 수 있다. 상기 수지에 항균, 항곰팡이, 방조(防藻) 기능을 부가한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 항균성 제올라이트의 함유율은 0.05 ~ 80 질량%, 바람직하게는 0.1 ~ 80 질량%로 하는 것이 적당하다. 또한 항균성 수지 조성물의 MIC는 상기와 동일하게 구할 수 있다. 또한, 수지의 변색을 방지하는 관점에서는 항균성 제올라이트의 함유율을 0.1 ~ 3 질량%로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 항균성 제올라이트 및 항균성 조성물은 여러 분야에서 이용할 수 있다.

예를 들면 수계 분야에서는 정수기, 쿨링타워수, 각종 냉각수의 항균 방조제로서 이용 가능하며, 또한 꽃꽂이용 생화 연명제로도 이용 가능하다.

도료 분야에서는 유성 도료, 래커, 니스, 알킬 수지계, 아미노알키드수지계, 비닐수지계, 아크릴수지계, 에폭시수지계, 우레탄수지계, 수계 에멀젼수지계, 분체 도료계, 염화고무계, 페놀수지계 등의 각종 도료에 직접 혼합하여, 또는 도막 표면에 코팅하여 도막 표면에 항균, 방미, 방조 기능을 부가하는 것이 가능하다.

건축 분야에서는 목지재, 벽재, 타일 등에 혼합하여, 또는 그들의 표면에 코팅하여 항균, 항곰팡이, 방조 기능을 부가하는 것이 가능하다.

제지 분야에서는 물티슈, 종이 포장재, 골판지, 종이 깔개, 선도 유지용 종이에 떠서, 또는 코팅함으로써 이들 종이에 항균, 항곰팡이 기능을 부가하는 것이 가능하며, 또한 특히 슬라임 컨트롤제(슬라임 생성 억제제)로서도 이용 가능하다.

본 발명의 항균성 제올라이트는 상기의 분야에 한정되지 않고, 일반 세균, 진균, 효모균, 조류(藻類) 등의 미생물의 발생, 증식의 방지·억제·사멸을 필요로 하는 모든 분야에서 이용 가능하다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다.

실시예(항균성 제올라이트의 조제)

제올라이트는 A형 제올라이트(Na₂O·A1₂O₃·1.9SiO₂·xH₂O, 평균 입자 지름 1.5㎛), X형 제올라이트(Na₂O·Al₂O₃·2.3SiO₂·xH₂O, 평균 입자 지름 2.5㎛), Y형 제올라이트(Na₂O·Al₂O₃·4SiO₂·xH₂O, 평균 입자 지름 0.7㎛)의 3종류를 이용하였다. 이온 교환을 위한 각 이온을 제공하는 염으로서 질산은, 질산아연, 질산암모늄의 3종류를 이용하였다.

이온 교환 종료 후에 물로 세척하고, 이어서 제올라이트 세공 내에 난용성 아연염을 생성시키는 화합물로서 과산화수소수, 옥살산암모늄, 구연산암모늄의 3종류를 이용하여, 샘플 No. 1~5의 본 발명의 항균성 제올라이트를 얻었다. 또한, 과산화수소수에 의한 처리를 하지 않은 것 외에는 샘플 No.1과 동일하게 하여 난용성 아연염을 포함하지 않는 비교예의 샘플 No.6을 얻었다.

표 1에, 각 샘플 조제시에 사용한 제올라이트의 종류, 혼합 수용액에 포함되는 염의 종류 및 농도, 난용성 아연염을 생성시키는 화합물 수용액에 포함되는 염의 종류 및 농도를 나타내었다.

각 샘플 모두 110 ℃에서 가열 건조한 제올라이트 분말 1 ㎏에 물을 가하여 1.3L의 슬러리로 하고, 그 후 교반하여 탈기하고, 다시 적량의 0.5N 질산 용액과 물을 가하여 pH를 5~7로 조정하고, 전 용량을 1.8L의 슬러리로 하였다. 다음으로 이온 교환을 위하여, 소정 농도의 소정의 염의 혼합 수용액 3L를 가하여 전 용량을 4.8L로 하고, 이 슬러리액을 40 ~ 60 ℃로 유지하여, 16시간 교반하면서 평형 상태에 도달된 상태로 유지하였다. 이온 교환 종료 후 제올라이트상을 여과하여 실온의 물 또는 온수로 제올라이트상 중의 과잉의 은이온, 아연 이온이 없어질 때까지 물로 세척하였다. 다음으로 난용성 아연염을 생성시키는 화합물 수용액 1L를 혼합하여 40 ~ 60℃로 유지하고, 16시간 교반하면서 평형 상태에 도달된 상태로 유지하였다. 반응 교환 종료 후 제올라이트 상을 여과하여 실온의 물 또는 온수로 제올라이트상 중의 과잉의 화합물이 없어질 때까지 물로 세척하였다. 샘플을 110 ℃에서 가열 건조하였다.

금속 이온의 함유량은 형광 X선 분석법에 의해, 암모늄 이온의 함유량은 인도페놀에 의한 흡광 광도법에 의해 측정하였다.

샘샘플 No.	제올라이트의 종류	제올라이트 중의 함유량(%)			수량(g)	혼합 수용액 조성(M/L)			pH	난용성 아연 생성 수용액 조성
샘샘플 No.	제올라이트의 종류	NH₄	Ag	Zn	수량(g)	NH₄NO₃	AgNO₃	Zn(NO₃)₂	pH	화합물	농도(M/L)
1	A	0.8	2.5	5.2	940	1.0	0.07	0.6	7.4	과산화수소수	1.0
2	A	1.2	1.0	14.1	950	2.0	0.03	2.0	7.3	옥살산암모늄	1.4
3	A	4.2	1.0	8.2	940	3.5	0.03	1.0	7.2	구연산암모늄	1.0
4	X	0.5	5.0	3.1	940	1.2	0.15	0.3	7.2	과산화수소수	1.0
5	Y	1.0	5.0	0.8	940	3.1	0.15	0.1	7.4	과산화수소수	1.0
6	A	0.8	2.5	5.3	940	1.0	0.07	0.6	7.1	없음	-

시험예 1(항미성 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 항균성 제올라이트의 항균 성능을 곰팡이류의 MIC값으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

샘플 No.	검은 누룩 곰팡이 NBRC 6341	푸른 곰팡이 NBRC 6352	Chaetomium globosum NBRC 6347
1	500	500	500
2	500	500	500
3	250	500	250
4	500	500	500
5	500	500	500
6	500	500	500

항균성 제올라이트의 각 샘플은 모두 우수한 항곰팡이성을 가지며, 그 정도는 거의 같음을 알 수 있다.

시험예 2(방균성 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 항균성 제올라이트를 가열 건조한 후에 투입량 1 질량%로 수지에 개어 넣은 후에 사출 성형하여 항균성 수지 조성물 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플에 대하여 JIS Z2801법에 의한 항균 가공 제품의 항균성을 평가하였다. 사용한 균종은 대장균과 황색 포도구균이다. 성형품에 사용한 수지의 종류와 항균성 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.

시험예 3(변색 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 항균성 제올라이트를 가열 건조한 후에 투입량1 질량%로 수지에 개어 넣은 후에 사출 성형하여 항균성 수지 조성물 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플에 대하여 블랙라이트 100 W로 100시간 조사한 후의 변색을, 처리 전의 L*-a*-b* 표색계의 각 색치와의 색차(ΔE)로 평가하였다. 색치는 각 샘플을 흰 켄트지 상에 놓고 미놀타 색채 색차계를 이용하여 측정하였다. 성형품에 사용한 수지의 종류와 변색 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.

샘플No.	수지의 종류	항균성 시험 결과(항균 활성치)		변색 시험
샘플No.	수지의 종류	대장균	황색 포도구균	색차(ΔE)
1	PE, NUC8009	4.0	3.6	0.04
2	PP, J707WT	4.3	3.4	0.04
3	ABS, 슬라이랙220	4.1	3.8	0.02
4	PE, NUC8009	4.5	3.8	0.06
5	PE, NUC8009	4.0	3.7	0.03
6	PE, NUC8009	3.4	3.2	6.28

PE: NUC8009(닛폰 유니카 주식회사제 폴리에틸렌 상품명)

PP: J707WT(주식회사 그랜드폴리머제 폴리프로필렌 상품명)

ABS: 슬라이랙220(아사히카세이 주식회사제 ABS 상품명)

과산화수소수, 옥살산암모늄, 또는 구연산암모늄에 의해 제올라이트 세공 중에 난용성 아연염을 생산시킨 본 발명의 항균성 제올라이트를 함유하는 항균성 수지 성형품의 샘플 No. 1~5의 변색은 거의 없다.

이에 비하여 난용성 아연염을 생성시키지 않은 비교 샘플 No. 6은 항균성은 샘플 No. 1~5와 동등하지만, 명백한 변색이 인정된다.

본 발명의 항균성 제올라이트는 종래의 항균성 제올라이트에서는 경시적 변색 때문에 사용이 곤란했던 제품에 대해서도 폭넓게 사용할 수 있다.

Claims

제올라이트 세공 중에 난용성 아연염을 생성시킨 것을 특징으로 하는 항균성 제올라이트.
제 1 항에 있어서, 세공 내의 생성한 난용성 아연염이 산화아연, 옥살산아연, 구연산아연인 것을 특징으로 하는 항균성 제올라이트.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 항균성 제올라이트를 0.05 ~ 80 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.
제 3 항에 있어서, 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.