JPH11322525A - ゼオライト系抗菌剤及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間の使用においても抗菌能を有すると共
に光や熱に対する耐変色性に優れたゼオライト系抗菌剤
及びこれを配合した樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 抗菌性金属イオンとして少なくとも銀イ
オンを置換担持している抗菌性ゼオライトを、遊離酸を
少なくとも２重量％含有する有機酸含有物で処理してな
るゼオライト系抗菌剤及びこれを配合してなる樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライト系坑菌剤及
びこれを配合してなる樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から無機系の抗菌剤としては、例え
ば活性炭に銀を担持したもの（特開昭４９−６１９５０
号公報）が知られている。しかしながら、上記の抗菌剤
は、銀イオンが溶液へ溶出する速度が早く、抗菌効果を
永続的に得ることができないと言う問題点があった。

【０００３】このような問題点を解消するものとして、
ゼオライトに抗菌性成分を担持した、いわゆる抗菌性ゼ
オライトが開発されている（例えば、特公昭６１−２２
９７７号公報、特開昭６０−１８１００２号公報）。

【０００４】また、樹脂に抗菌性を付与するためには、
抗菌能を有する有機系殺菌剤等を樹脂に添加したり、殺
菌作用を有する金属をイオン状態で保持したゼオライト
を添加したりするのが一般的であが、前記抗菌性ゼオラ
イトの開発に伴い、これを樹脂に配合した抗菌性樹脂組
成物が提案されている。（特開昭５９−１３３２３５号
公報）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
抗菌性樹脂組成物の中で、樹脂に有機系殺菌剤等を添加
したものは、一般に抗菌能が時間の経過と共に低下する
と同時に殺菌剤が製品の表面にブリードアウトし易く、
表面のべたつき等の外観不良が生じるものが多いことが
問題となっている。

【０００６】一方、樹脂に、殺菌作用を有する金属イオ
ンを担持した抗菌性ゼオライトを添加した抗菌性樹脂組
成物は、抗菌能の時間の経過に共なう低下は少なく、ま
た製品表面のべたつきもない等の点で優れている。しか
しながら、抗菌性ゼオライトを配合した樹脂は経時的に
黄色もしくは茶褐色に変色する問題がある。

【０００７】従来、抗菌性ゼオライトの光や熱に対する
耐性は勿論のこと、これを配合した樹脂組成物の光や熱
に対する変色性について多くの検討がなされてきた。例
えば、ゼオライトに抗菌性金属イオンと共にＮＨ⁺ ₄を担
持させた抗菌性ゼオライトや抗菌性ゼオライトと紫外線
吸収剤との併用などが提案されているが、効果的な解決
には至っていない。

【０００８】このように、抗菌性ゼオライトは、代表的
な無機系抗菌剤として優れた抗菌力をもっているにも拘
わらず、樹脂に配合した樹脂組成物の変色性のために使
用範囲が限定されていた。

【０００９】本発明は、前記の問題点を解決すべく鋭意
研究した結果完成されたものであり、長期間の使用にお
いても抗菌能を有し、且つ樹脂に配合した場合に樹脂組
成物の変色性を改善することができるゼオライト系抗菌
剤及びこれを配合してなる樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明が提供しよ
うとするものは、抗菌性金属イオンとして少なくとも銀
イオンを置換担持している抗菌性ゼオライトに、遊離酸
を少なくとも２重量％含有する有機酸含有物を配合して
なることを特徴とするゼオライト系抗菌剤、および樹脂
に前記ゼオライト系抗菌剤を含有してなることを特徴と
する樹脂組成物である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るゼオライト系抗菌剤は抗菌性ゼオライトに、遊離酸
を少なくとも２重量％含有する有機酸含有物を配合して
なるものであるが、前記抗菌性ゼオライトには抗菌性金
属イオンとして少なくとも銀イオンを置換担持したもの
でなければならない。特に、抗菌性金属イオンとして少
なくとも銀イオン（Ａｇ⁺ ）を担持する理由は、最も抗
菌力および抗菌スペクトルの幅が広いものが得られるた
めである。

【００１２】多くの場合、本発明において用いられる抗
菌性ゼオライトは、酸化物表示に基づいて次の一般式；

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、ｍ，ｎ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ
１．８≦ｍ≦１０，０≦ｎ≦５，０＜ｘ≦０．２，ｙ≧
０．２，ｚ≦０．７、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２，ｙ
／ｘ≦２０のモル比関係を有し、Ｍ′は周期率表ＩＩＡ
族、ＩＢ族又はＩＩＢ族に属する２価金属、Ｍ″はアル
カリ金属を表す）で示されるものが好ましい。この理由
は、抗菌性ゼオライト自体ができるだけ耐変色性のある
ものを選択することによるものである。すなわち、本発
明において用いられる抗菌性ゼオライトは、原料ゼオラ
イトのナトリウムイオンが銀イオンおよびその他の特定
の金属イオンによりイオン交換されたものであるが、特
に原料ゼオライトに対するイオン交換率で言えば、銀イ
オンは元のナトリウムイオンに対して１〜１０％、好ま
しくは２〜８％のイオン交換率のものがよい。１％未満
では抗菌力が不充分であり、一方、１０％を越えると抗
菌力が飽和すると共に変色傾向が強くなる。

【００１５】また、上記の一般式において、Ｍ′で表わ
される、イオン交換によって担持させる銀イオン以外の
金属イオンとしては、周期率表のＩＩＡ族、ＩＢ族又は
ＩＩＢ族に属する１種又は２種以上の２価金属イオン、
特に好ましくはＺｎ⁺⁺，Ｃｕ ⁺⁺，Ｃｏ⁺⁺，Ｃａ⁺⁺，Ｍｇ
⁺⁺などであり、これらの金属のイオン交換率は元のナト
リウムイオンに対して少なくとも２０％が必要である。
また、これらの金属イオンは、錯体イオンとして担持し
たものであってもよい。

【００１６】抗菌力の点から言えば、銀イオンと共に
金，銅，亜鉛又は水銀等の抗菌性金属イオンを併用する
と抗菌スペクトルが拡大され、より広範囲の種類の細菌
やカビ類に対する効果が発揮される。他方、２価金属イ
オンにおいて、マグネシウム、カルシウム、銅、コバル
ト又は亜鉛等の金属イオンを担持することが、変色抵抗
性の観点からみて好ましい。

【００１７】更に、上記の一般式において、Ｍ″で表わ
されるアルカリ金属には、ナトリウム，カリウム，リチ
ウム等が挙げられる。特に、抗菌性ゼオライトの変色抵
抗性の観点から、ナトリウムの含有量が低いことが重要
であり、ナトリウム含有量はＮａ₂ Ｏとして１０重量％
以下、特に８重量％以下が好ましい。また、塩素イオン
を可及的に含有していないものが望ましい。抗菌性ゼオ
ライト中のＮａ₂ Ｏが１０重量％を越えると、樹脂に抗
菌性ゼオライトを配合した樹脂組成物の混練や加熱成形
加工時に樹脂の劣化を促進し、着色傾向を増大させる。
さらに、Ｍ′Ｏ／Ａｇ₂ Ｏが２０以下、好ましくは１５
以下であると変色抵抗性に有効に作用する。

【００１８】以上に説明したように、本発明に用いられ
る抗菌性ゼオライトは、原料の合成ゼオライトをイオン
交換処理して銀イオンのほかに、２価金属イオンを所定
量それぞれ担持しているものが好ましい。なお、イオン
交換処理は公知の方法で行うことができ、慣用の手段で
抗菌性ゼオライトを製造することができる。

【００１９】また、かかる抗菌性ゼオライトは、使用お
よび抗菌性の観点から微粉末であることが望ましく、好
ましくは平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１〜１０μｍ、好まし
くは０．５〜５μｍの範囲にあり、且つＤ₅₀の１／２〜
３／２の粒子部分が全体の少なくとも５０％の粒度分布
を有するものが望ましい。また、粒子形状は、微粉末の
分散性の点から一次粒子が角のとれた丸味のあるもの
か、実質的に球状をしているものがよい。さらに、平衡
ｐＨが８．５〜１０．５の範囲のものがよい。

【００２０】なお、抗菌性ゼオライトとしては、上記一
般式から明らかなように、ゼオライトＡ、ゼオライト
Ｐ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、モルデナイト等が挙
げられるが、工業的にはゼオライトＡに基づく抗菌性ゼ
オライトが最も好ましい。

【００２１】本発明に係るゼオライト系抗菌剤は、上記
の抗菌性ゼオライトに、遊離酸を少なくとも２重量％含
有する有機酸含有物を配合してなるものである。

【００２２】遊離酸を少なくとも２重量％含有する有機
酸含有物（以下、有機酸含有物と略記する）としては、
有機酸のエステル、金属塩、アミド等が挙げられる。有
機酸含有物中の遊離酸の含有量は少なくとも２重量％、
好ましくは５〜８０重量％が望ましく、２重量％未満で
は、抗菌性ゼオライトを処理して得られたゼオライト系
抗菌剤を樹脂に添加した場合に樹脂組成物の変色を抑え
る効果が少ないためである。

【００２３】有機酸としては、カルボン酸類であれば特
に制限はない。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、リノール酸、リノレイン酸、アゼライン
酸、ステアリン酸、エチレン−ビス−ステアリン酸、オ
レイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ベヘン酸などの脂肪
族カルボン酸類、安息香酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、
フタール酸等の芳香族カルボン酸類、その他ヒドロキシ
カルボン酸類、オキソカルボン酸類、アミノ酸類等があ
げられる。これらのうち、特に、高級脂肪酸が実用的で
好ましい。

【００２４】本発明のゼオライト系抗菌剤は、抗菌性金
属イオンとして少なくとも銀イオンを置換担持している
抗菌性ゼオライトに有機酸含有物を配合して得られるも
のであるが、配合方法としては両成分が均一混合物とな
る方法であれば特に制限はなく通常の方法でよい。例え
ば、上記有機酸含有物が液体であれば、抗菌性ゼオライ
トと直接的に又は、必要に応じ所望の溶媒の存在下で固
液混合すればよい。一方、有機酸含有物が固体である場
合には、所望の溶媒に溶解して抗菌性ゼオライトと混合
するか、抗菌性ゼオライトと該固体有機酸との配合物を
加熱処理して融解した液体との固液混合するなどの方法
が採用される。本発明では、特に加熱混合により配合し
たものが好ましい。

【００２５】また、抗菌性ゼオライトに有機酸含有物を
配合する場合に、有機酸含有物の使用量は、抗菌性ゼオ
ライト１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましく
は５〜２０重量部が望ましい。２重量部未満では処理し
て得られたゼオライト系抗菌剤を樹脂に添加した場合に
樹脂組成物の変色を抑える効果が少なく、３０重量部を
越えると有機酸含有物がブリードアウトするために好ま
しくない。

【００２６】本発明に係るゼオライト系抗菌剤は、上記
の様に抗菌性ゼオライトに有機酸含有物を均一に配合処
理してなるものであるが、抗菌性ゼオライト自体の特徴
と相俊って著しく耐変色性が改善されたものである。

【００２７】この点、後記のように、樹脂組成物を構成
する場合、樹脂添加剤としてのステアリン酸又は／及び
ステアリン酸塩などの有機酸を通常の抗菌性ゼオライト
と共に樹脂ベースに混合しても抗菌性ゼオライトの耐変
色性が実質的に改善されないのをみると全く予想外のこ
とであると言えよう。

【００２８】さらに、本発明は、上記のゼオライト系抗
菌剤を樹脂に配合してなる樹脂組成物を提供する。ここ
で、樹脂としては特に制限はなく広範囲のものを用いる
ことができるが、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレ
ンで代表されるポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィンの如き
塩素系樹脂、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニールアルコー
ル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、
フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、レーヨ
ン、キュプラ、アセテート、トリアセテート、ビニリデ
ン、天然及び合成ゴム等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹
脂などを挙げることが出来る。なお、これらの樹脂は、
共重合体又はグラフトポリマー、または２種以上の混合
樹脂であってもよい。特に、上記の樹脂の中で、ポリオ
レフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。

【００２９】本発明に係る樹脂組成物において、ゼオラ
イト系抗菌剤の樹脂への配合量は、該抗菌剤の物性、特
に銀の担持量や有機酸含有物の含有量、合成樹脂の種類
やその用途等によって多様に異なるが、多くの場合樹脂
１００重量部に対して０．１〜７０重量部の範囲にあ
る。好ましくは０．５〜１０重量部であるが、マスター
バッチとして構成される樹脂組成物にあっては７０重量
部まで配合することができる。ゼオライト系抗菌剤が
０．１重量部未満の場合、樹脂組成物の抗菌作用が実質
的に得られないからであり、また上限は多くの場合経済
的理由から制限され、実用的範囲として設定される。

【００３０】なお、樹脂組成物を調製するに当って、各
種の樹脂添加剤と併用することができる。例えば、酸化
チタン、炭酸カルシウム、シリカの如き体質顔料、有機
又は無機の着色材、可塑剤、架橋剤、難燃剤、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などの
樹脂添加剤は本発明に係る無機質抗菌剤とそれぞれ個別
に又は予め調合したワンパック型として必要に応じ併用
することができる。

【００３１】本発明に係る樹脂組成物は、従来の銀を担
持した無機質抗菌剤が有する露光下での経時変化による
褐変現象が実質的に生じないすぐれた抗菌作用のゆえに
その用途は多大である。例えば、食品包装用フィルム、
各種医療，衛生用器具、装置又はその部品類、各種容器
類、フィルター類、繊維類、合成紙、合成畳、接着剤等
多用な特徴的用途の拡大を図ることができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって
求めた。 （ａ）平均粒径（Ｄ₅₀） コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製）を用いアパチャーチューブ３０μｍで測定した。 （ｂ）組成分析 原子吸収光光度法及びＩＣＰ法によって定量した。

【００３３】（ｃ）灼熱減量（水分含有率） 試料１ｇを磁製ルツボに秤りとり８００℃で１時間加熱
し、その減量から求めた。 （ｄ）平衡ｐＨ 試料５ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させ、２５℃で３０
分撹拌した後、ｐＨメーターで測定した。 （ｅ）白色度 白色度計（ケット社製）で青フィルターを用い酸化マグ
ネシウム標準試料を対象として求めた。

【００３４】（１）抗菌性ゼオライトの調製 原料のゼオライトとして表１に示したナトリウムＡ型ゼ
オライト（ＮａＡ）、Ｘ型ゼオライト（ＮａＸ）及びＰ
型ゼオライト（ＮａＰ）を用いた。

【００３５】

【表１】

【００３６】これらの含水アルミノシリケートをイオン
交換するための各イオンを提供するための可溶性塩とし
て、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ又はＭｇの硝酸塩を用い
た。

【００３７】各試料は次の手順によって調製した。表１
に示した原体ゼオライト粉末１ｋｇを充分蒸留水で洗浄
したのち、蒸留水５ｌに分散懸濁させた。懸濁液を撹拌
しながら所定量の塩類を溶解した水溶液５ｌを加え、室
温で３時間、５ｗｔ％硝酸でｐＨ調整しながら撹拌しイ
オン交換を行った。常法により固相を分離、洗浄、乾燥
したのち、粉砕した。

【００３８】表２に得られた各試料の組成、性状とそれ
らの調製条件を示す。尚、各試料は用いた原料ゼオライ
トとほぼ同じ形状、大きさ及び粒度分布を示した。

【００３９】

【表２】

【００４０】（２）抗菌性試験 各試料の抗菌性は下記の方法によって評価した。試料
０．５ｇを予め調製した細菌汚染水（注１）またはカビ
希釈水（注２）の５０ｍｌに加え、１０分間マグネチッ
クスターラーでゆっくり撹拌した。次に、この液を微生
物簡易測定器具イージーカルトＴＴＣ（好気性菌、真
菌、酵母類検査用：三愛石油社製品）及びイージーカル
トＭ（真菌、酵母類検査用：三愛石油社製品）を用い培
養試験（注３）を行なった。

【００４１】その結果を表３に示す。 （注１）：河川水を無菌水で希釈し、細菌数を１０⁵ 個
としたもの−総細菌検査用 （注２）：黒カビ発生壁土１ｇを無菌水１００ｍｌに希
釈したもの−真菌検査用 （注３）：培養は２７〜３０℃のインキュベーター中で
２日間（総細菌）または４日間（真菌）行なった。

【００４２】

【表３】

【００４３】（注４）：総菌数の評価は、コロニー発生
度合いを予め概略求められた細菌数との関係から行なっ
た。０はコロニーの発生が全く認められない場合であ
る。 （注５）：真菌汚染度は、下記４段階で評価した。

【００４４】 −：汚染なし ＋：軽度汚染 ＋＋：中度汚染 ＋＋＋：強度汚染 （注６）：抗菌性ゼオライトを添加しなかった場合。

【００４５】実施例１〜１１ ステアリン酸１０００ｇを１２５℃に加熱し、攪拌しな
がら酸化亜鉛１４２ｇを徐々に加えて反応させ、温度を
１５０℃まで上昇させて反応を完結させ、遊離脂肪酸２
重量％を含有するステアリン酸亜鉛１１１０ｇを得た。
このステアリン酸亜鉛を冷却することなく、更に抗菌性
ゼオライト（試料Ｎｏ．１）２７７５ｇを加えて２０分
間攪拌後、冷却固化してゼオライト系抗菌剤（実施例試
料１）を得た。以下、各抗菌性ゼオライト（試料Ｎｏ．
２〜１１）につき同様の操作および条件にてゼオライト
系抗菌剤（実施例試料２〜１１）を得た。

【００４６】比較例１ 市販のステアリン酸亜鉛（遊離脂肪酸０．３重量％含
有）１１１０ｇを加熱溶解後、抗菌性ゼオライト（試料
Ｎｏ．１）２７７５ｇを加えて２０分間攪拌後、冷却固
化してゼオライト系抗菌剤（比較例試料１）を得た。

【００４７】比較例２ ステアリン酸マグネシウム１０００ｇを１６０℃で加熱
溶解し、攪拌しながら抗菌性ゼオライト（試料Ｎｏ．
４）１０００ｇを加えて１０分間ミキサーで混合後、冷
却固化してゼオライト系抗菌剤（比較例試料２）を得
た。

【００４８】実施例１２ エチレンビスステアリン酸アマイド１０００ｇを１６０
℃で加熱溶融して遊離酸３％を含むエチレンビスステア
リン酸アマイドを得た。これに抗菌性ゼオライト（試料
Ｎｏ．６）１０００ｇを攪拌しながら加熱混合後、冷却
固化してゼオライト系抗菌剤（実施例試料１２）を得
た。

【００４９】実施例１３ 下記配合に係る樹脂組成物を１７０℃に調節した試験ロ
ールで５分間混練後、シートとして取り出し、このシー
トを１８０℃に調節したプレスで５分間プレスして、厚
さ１ｍｍの試験用塩化ビニルシートを作成した。

【００５０】（配合物） ＰＶＣ（ゼオン１０３ＥＰ） １００ 重量部 ＤＯＰ ５０ エポキシ化大豆油 ３ Ｂａ−Ｚｎ系液状安定剤 １．５ Ｂａ−Ｚｎ系粉末状安定剤 ０．５ 実施例試料又は比較例試料 表４参照

【００５１】（耐変色性試験）実施例１３で得られた塩
化ビニル樹脂の試験シートを蛍光灯（６０Ｗ×２本）の
直下１ｍの位置に置き、２４時間暴露後の変色度を下記
の評点で評価し、表４に示す結果を得た。 （評点） 激しく変色するもの × やや変色するもの △ 少ししか変色しないもの ○ ほとんど変色しないもの ◎

【００５２】

【表４】

【００５３】実施例１４〜１７および比較例２〜３ 表５に示す各種合成樹脂に対してＡｇ₂ Ｏとして３５０
ｐｐｍの濃度になるように各実施例試料又は比較例試料
を添加混練後、射出成形によってそれぞれ１８０ｍｍ×
５０ｍｍ×１ｍｍの合成樹脂シートを作成した。

【００５４】得られた合成樹脂シートを実施例１３と同
様の方法で耐変色性試験を行い評価したところ表６の結
果を得た。

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明のゼオライト
系抗菌剤は抗菌性金属イオンとして少なくとも銀イオン
を置換担持している抗菌性ゼオライトを、遊離酸を含有
する有機酸含有物で処理してなるので、長期間の使用に
おいても抗菌能を有し、かつ樹脂に配合すると樹脂の変
色性を改善することができる。また、本発明のゼオライ
ト系抗菌剤を樹脂に配合してなる樹脂組成物は、長期間
使用しても抗菌能を有すると共に光や熱に対する耐変色
性に極めて優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 27/06 27/06 (72)発明者 梅本 桂吾 東京都中央区日本橋室町１丁目６番３号 株式会社耕正内 (72)発明者 三田 宗雄 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社内 (72)発明者 野川 正史 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 抗菌性金属イオンとして少なくとも銀イ
   オンを置換担持している抗菌性ゼオライトに、遊離酸を
   少なくとも２重量％含有する有機酸含有物を配合してな
   ることを特徴とするゼオライト系抗菌剤。
2. 【請求項２】 抗菌性ゼオライトが下記一般式； 【化１】 （式中、ｍ，ｎ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１．８≦ｍ≦１
   ０，０≦ｎ≦５，０＜ｘ≦０．２，ｙ≧０．２，ｚ≦
   ０．７、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２，ｙ／ｘ≦２０の
   モル比関係を有し、Ｍ′は周期率表ＩＩＡ族、ＩＢ族又
   はＩＩＢ族に属する２価金属、Ｍ″はアルカリ金属を表
   す）で示され、その平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲
   にあり、且つ平均粒径の１／２〜３／２の粒子部分が全
   体の少なくとも５０％である請求項１記載のゼオライト
   系抗菌剤。
3. 【請求項３】 樹脂に請求項１又は２に記載のゼオライ
   ト系抗菌剤を含有してなることを特徴とする樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 樹脂１００重量部に対してゼオライト系
   抗菌剤を０．１〜７０重量部配合してなる請求項３記載
   の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項
   ３又は４記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である請求項
   ３又は４記載の樹脂組成物。