JPH0388861A - ピラゾロンモノアゾ化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有する
材料、特にセルロース繊維、天然又は台底ポリアミド繊
維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、更にはそれらの
混紡Ｉ！維を染色及び捺染するに適し、針先堅牢かつ耐
湿潤堅牢な黄色染色を可能にする改良された化合物、並
びにその適用に関する。

〈従来の技術〉 同一分子内にトリアジニル基および複数個のビニルスル
ホン系反応基を有するピラゾロンモノアゾ化合物は、特
開昭６３−２０７８６１公報などにおいて公知であるが
、染色性能面、例えばビルドアツプ性において不充分で
あり、更にレベルアップが望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来、種々の反応染料は繊維材料の染色及び捺染の分野
に広く使用されている。しかし現在の技術水準は特定の
染色法に対する適性に関する高い要求水準ならびに染色
物の堅牢性に関する要求の高度化、の点から十分に満足
すべきものとは言えない。

前記した公知の反応染料は、溶解性、染色性能（例えば
ビルドアツプ性等）及び堅牢性の面で不十分であり、更
に改良された染料の提供が強く望まれている。

ビルドアツプ性に優れることの重要性は、染色方法の経
済性に対する要求レベルがますます高くなってきている
今日、極めて重要な要素である。

本発明者らは、上述の公知染料の欠点を改良し、さらに
染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な化
合物を見い出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完成
した。

く課題を解決する為の手段〉 本発明は、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）１１ 〔式中、Ｘは、　Ｎ　Ｒ２Ｒ３、−ＯＲ，またはＳＲｓ
を、ＺｌおよびＺ２は互いに独立に−Ｓ　Ｏ２ＣＨ＝　
ＣＨ２又は Ｓ　Ｏ２ＣＨａ　ＣＨ２Ｚ　’　を表し、Ｚｏはアルカ
リの作用で脱離する基を表す。Ａは置換されていてもよ
いフェニレン、ナフチレンまたはアルキレン基を表す。

Ｒ，は水素又は置換されていてもよいアルキル基を、Ｒ
２，Ｒａ、　Ｒ４およびＲ３は互いに独立に水素または
置換されていてもよいアルキル、フェニル、ナフチルも
しくはベンジル基を表す。但し、Ｒ４は水素以外の基を
表す。Ｒ６はメチル基、カルボキシル基又はアルコキシ
カルボニル基を、Ｒ７は水酸基又はアミノ基を、Ｒ８は
水素、メチル基又はスルホ基を、Ｒ３は水素又は置換さ
れていてもよいアルキル基を表す。

Ｄは置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン
基を表す。〕 で示されるピラゾロンモノアゾ化合物およびそれを用い
ることを特徴とする繊維材料の染色または捺染方法を提
供するものである。

一般式（Ｉ）において、八で表されるフェニレンおよび
ナフチレンとしては、好ましくはメチル、エチル、メト
キシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選
ばれる、１又は２個の置換基により置換されていてもよ
いフェニレン又は、スルホで置換されていてもよいナフ
チレンが例示され、例えば、 （式中、星印で示した結合は、 じている結合を意味する。〉 等をあげることができる。また、 ルキレンとしては下記式、 −Ｎ−基に通 Ａで表されるア Ｒ′ （ＣＨ，）、−０− （ＣＨ２）−” Ｒ” 〔式中、星印で示した結合は、前記の意味を有する。ａ
ｌｋは１乃至６個の炭素原子を有するポリメチレン基ま
たはその枝別れ異性体Ｒ。

は水素、塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシ、スルファト
、１乃至４個の炭素原子を有するアシルオキシ、シアノ
、カルボキシ、１乃至５個の炭素原子を有するアルコキ
シカルボニルまたはカルバモイル、Ｒ”は、水素又はＣ
ｌ−６アルキル、ａｌｋ’　は互いに独立に２乃至６個
の炭素原子を有するポリメチレン基またはその枝別れ異
性体を意味しａｌｋ’　とＲ′″は互いにメチレン基を
通じて環を形成してもよい。ｎは１乃至５．ｍは１乃至
６の整数である。〕で示される基があげられる。

上記式（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）において、ａｌｋで
示されるポリメチレン基は好ましくはメチレン、エチレ
ン、メチルメチレン、プロピレン、ブチレンである。

Ｒ″としては、水素、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが例示され、そ
して好ましくは水素である。

ポリメチレン基ａｌｋ’　は好ましくはエチレン、プロ
ピレンまたはブチレンである。

ｎ、　ｍの表す数は好ましくは互いに独立的に２．３ま
たは４である。

Ｄとしては、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
レン又は、スルホで置換されていてもよいナフチレンが
例示され、例えば、（式中、＊＊で示した結合は、−Ｎ
＝Ｎ−基に通じている結合を意味する。） 等をあげることができる。

Ｚ゛で示されるアルカリの作用で脱離する基としては、
例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸エス
テノペ酢酸エステル、ハロゲン等がこれに該当し、中で
も硫酸エステルが好ましい。

Ｒ８およびＲ３で示される置換基を有していてもよいア
ルキルとしては、ＣＩ−Ｃａのアルキルが好ましく、置
換されていてもよい基としては、ヒドロキシ、シアノ、
アルコキシ、ノ１０ゲン、カルバモイル、カルボキシ、
アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、ス
ルホおよびスルファモイルが好ましい。

好ましいＲ１およびＲ８としては、例えば、水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉＳ○−プロピル、ｎ−ブ
チル、１ｓｏ−ブチル、５ａｃ−ブチル、２−ヒドロキ
シエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプ
ロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル
、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピ
ル、３．４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−
シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、
エトキシメチル、　２−メトキシエチル、２−エトキシ
エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル
、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチ
ノベブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチ
ル、３−クロロプロピル、３−／ロモブロビル、４−ク
ロロブチル、４−プロモブチル、カルボキシメチル、２
−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カ
ルボキシブチル、１．２−ジカルボキシエチル、カルバ
モイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモ
イルプロピル、４−力ルバモイルブチル、メトキシカル
ボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキ
シカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、
３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボ
ニルプロビル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エ
トキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチ
ル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボ
ニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル
、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチル力
ルポニルオキシプロピノペ４−メチルカルボニルオキシ
ブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメ
チル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−ス
ルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイ
ルエチル、３−スルファモイルプロピル、４−スルファ
モイルブチルをあげることができる。中でもＲ３として
、水素、メチル又はエチル、Ｒ３として水素又はメチル
である場合が特に好ましい。Ｒ２及びＲ３で表される置
換されていてもよい低級アルキルとしては、例えば、１
〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スルホ、カルボ
キシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニル及びスルフアート
の群から選ばれる、１又は２個の置換基により置換され
ていてもよい炭素原子１〜４個を有するアルキルが好ま
しい。

中でも特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｉＳ○−プロピル、ｎ−ブチノペ　ｉｓ。

−ブチル、５ｅＣ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β
−スルフアートエチル、β−スルホエチル、β−メトキ
シエチル及びβ−カルボキシエチル等が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ３で表されるｌ！換されていてもよいフ
ェニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、ス
ルホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる
、１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェ
ニルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
カルボキシフェニル、２−１３−又１ｔ４−スルホフエ
ニル、２．４−又は２．　５−ジスルホフェニル、２−
１３−又は４−カルボキシフェニル、２−１３−又は４
−クロロフェニル、２−３−又は４−メチルフェニル及
び２−１３−又は４−メトキシフェニル等が挙げられる
。

又、Ｒ２及びＲ５で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ｌ〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．２又は３個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１．５−１５，
７−１６，８−１４，８．４．７−１３．８−１４．６
−１３，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル、４
．６．８．２，４．．７−又は３．６．８−）ジスルホ
−１−ナフチル、１，５．７−１４．６．８−又は３、
　６．　８−）ジスルホ−２−ナフチル等が挙げられる
。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等が挙げられる。

本発明においては、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方が水素
、メチル又はエチルであり、他方がＣ１〜。

アルキル、Ｃ１〜、アルコキシ、スルホ、カルボキシ又
はハロゲノで置換されていてもよいフェニルである場合
が染料特性上特に好ましい。

前記一般式（１）において、Ｘが−Ｎ　Ｒ２Ｒｓである
とき、そのような基を形成するためにＨＮＲ２Ｒ，で示
される化合物としては、例えば、アンモニアあるいはｌ
−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４
−メチル−ベンゼン、１−アミノ−３，４−又は−３，
５−ジメチルベンゼン、ｌ−アミノ−２−、−３−又は
−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−−３−又１ｔ
−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−−３−又は
−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−３−又は−
４−クロルベンゼン、３−又は４−アミノ−フェニルメ
タンスルホンｅ、２−３−又は４−アミノベンゼンスル
ホン酸、３−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−エ
チルアミノベンゼンスルホン酸、４−メチルアミノベン
ゼンスルホン酸、４−エチルアミノベンゼンスルホン酸
、５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン１６−アミ
ノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、６−アミノベンゼ
ン−１，４−ジスルホン［４−アミノベンゼン−１，２
−ジスルホンＬ４−アミノー５−メチルベンゼン−１，
２−ジスルホン酸、２−１３−又は４−アミノ安息香酸
、５−アミノベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−ア
ミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホンＬ４−アミノ−
２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−
エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼ
ン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３
−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−４−
クロルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メ
チルベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ
−３−メチルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息
香酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン［２
−アミノナフタレン−１−スルホン酸、４−アミノナフ
タレン−１−スルホン酸、５−アミ　ノナフタトン−１
−スルホン酸、６−アミノナフタレン−１−スルホン酸
、７−アミンナフタレン−１−スルホン酸、８−アミノ
ナフタレン−１−スルホン酸、１−アミノナフタレン−
２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−２−スルホン
１５−アミノナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ
ナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノナフタレン−
２−スルホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−ス
ルホン酸、７−二チルアミノナフタレンー２−スルホン
酸、７−プチルアミノナフタレンー２−スルホン酸、７
−シップチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、８−
アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタ
レン−１，３−ジスルホン酸、５−アミノナフタレン−
１，３−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３
−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３−ジス
ルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン
酸、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、３
−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−アミ
ノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−アミノナフ
タレン−１，６−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン
−１，６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，
７−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−２，６−ジ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−２，６−ジスルホ
ン酸、３−アミノナフタレン−２，７−ジスルホン酸、
４−アミノナフタレン−２，７−ジスルホン酸、６−ア
ミノナフタレン−１，３，５−）ジスルホン酸、７−ア
ミノナフタレン−１，３，５−）ジスルホン酸、４−ア
ミノナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸、７−ア
ミノナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸、８−ア
ミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸及び４−
アミノナフタレン−１゜３．７−）ＩＪスルホン酸の様
な芳香族アミン、或いはメチルアミン、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、イソブチルアミン、５ｅＣ−ブチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、
アリルアミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシ
エチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミ
ノエタノール、ビス＝（２−ヒドロキシエチル）アミン
、２−アセチルアミノエチルアミン、１−アミノ−２−
プロパツール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミ
ノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンス
ルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−メチルアミノ
エタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン
酸、２−スルファトエチルアミン、アミノ酢酸、メチル
アミノ酢酸、ε−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、
２−１３−もしくは４−クロロベンジルアミン、４−メ
チルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−
１３−もしくは４−スルホベンジルアミン、２−フェニ
ルエチルアミン、１−フェニルエチルアミン、１−フェ
ニル−２−プロピルアミンの様な脂肪族アミンを挙げる
ことができる。

中でも特に好ましい、化合物としては、例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−１
３−１たは４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−−３
−または−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−−３
−または−４−クロロアニリン、２−１３−又は４−メ
チルアニリン、２−１３−又は４−カルボキシアニリン
、２．３−又は４−スルホアニリン、２．５−ジスルホ
アニリン、２．４−ジスルホアニリン、３−または４−
メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−マタは４−エチ
ルアミノベンゼンスルホン酸、２−０３−又は４−カル
ボキシアニリン、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、モノ
−もしくはジ−エタノールアミン等を挙げることができ
る。

Ｒ１及びＲｓで表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニ
ル、シアノ及びスルフアートの群から選ばれる、１又は
２個の置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜
４個を有するアルキルが好ましい。

中でも好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓ○−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅＣ
−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフアートエ
チル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル、β−エ
トキシエチル、β−クロロエチル及びβ−カルボキシエ
チル等が挙げられる。

又、Ｒ１及びＲ５で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２．４−又は２．５−ジスルホフェニ
ル、２−１３−又は４−クロロフェニル、２−１３−又
１１−メチルフェニル、及び２−１３−又は４−メトキ
シフェニル等が挙げられる。

又、Ｒ１及びＲ３で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．２又は３個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１．５−１５．
７−１６．８−１４，８．４．７−１３，８−１４，６
−１３，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル、４
．６．８．２，４．７−又は３．６．８−）ジスルホ−
１−ナフチル、１．５．７−１４，６．８−又は３、　
６．　８−）リスルホー２−ナフチル等が挙げられる。

又、Ｒ４及びＲｓで表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換さていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等があげられる。

前記一般式（１）において、Ｘが−○Ｒ１であるとき、
そのような基を形成するために用いられるＲ１○Ｈで示
される化合物としては、例えば、フェノール、１−ヒド
ロキシ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−
ヒドロキシ−３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼン
、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エチルベン
ゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メトキ
シベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−４は−４−
エトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−一３−又は−
４−クロルベンゼン、３−又は４−ヒドロキシ−フェニ
ルメタンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキ
シベンゼン−１゜３−ジスルホンＬ　６−ヒドロキシベ
ンゼンー１゜４−ジスルホン１４−ヒドロキシベンゼン
−１゜２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチル
ベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロ
キシ安、Ｌｉ１５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカ
ルボン酸、５−ヒドロキシ−２−二トキシベンゼンスル
ホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、
４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン［５−ヒドロ
キシナフタレン−１−スルホン酸、６−ヒドロキシナフ
タレン−ｌ−スルホン酸、７−ヒトロキシナフタレンー
１−スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−１＝スル
ホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、
４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、５−ヒド
ロキシナフタレン−２−スルホンＬ　６−ヒトロキシナ
フタレンー２−スルホン酸、７−ヒトロキシナフタレン
ー２−スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−２−ス
ルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジスル
ホン酸、５−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジスルホ
ン酸、６−ヒトロキシナフタレンー１．３−ジスルホン
酸、７−ヒトロキシナフタレンー１．　３−ジスルホン
酸、８−ヒドロキシナフタレン−Ｒ３−ジスルホン酸、
２−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、３
−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−
ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン１４−ヒド
ロキシナフタレン−１，６−ジスルホン酸、８−ヒドロ
キシナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−ヒドロキ
シナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−ヒドロキシ
ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナ
フタレン−２，６−ジスルホン酸、３−ヒドロキシナフ
タレン−２，７−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタ
レン−２，７−ジスルホン酸、６−ヒトロキシナフタレ
ンー１，３゜５−トリスルホン酸、７−ヒトロキシナフ
タレンー１．３．５−）ジスルホン酸、４−ヒドロキシ
ナフタレン−１，３，６−トリスルホンＬ７−アミノナ
フタレン−１，３，６−）ジスルホン酸、８−アミノナ
フタレン−１，３，６−）ジスルホン酸及び４−アミノ
ナフタレン−１，３，７−）ジスルホン酸の様な芳香族
化合物、或いはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、インブタノ
ール、５ｅｃ−ブタノール、２−クロロエタノール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−
メトキシプロパツール、３−エトキシプロパノール、２
−ヒドロキシェタンスルホン酸、３−ヒドキシ−１−プ
ロパンスルホン酸、２−シアノエタノーノペ　２−スル
フアートエタノール、グリコール酸、３−ヒドロキシプ
ロピオン酸、ベンジルアルコール、２−．３−もＬ＜は
４−４Ｃｌロベンジルアルコール、４−メチルベンジル
アルコール、２−．３−もＬ＜ｆｔ４−スルホベンジル
アルコーノペ２−フェニルエタノール、１−フェニル−
２−プロパツールの様な脂肪族化合物、及び前記一般式
（１）においてＸが一３Ｒ５であるとき、そのような基
を懲戒するために用いられるＲ５５Ｈとしては、上記化
合物のヒドロキシがメルカプトである化合物をあげるこ
とができる。

本発明においては、ＸがＮ　Ｒ２Ｒａで表される場合が
好ましい。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し
、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、中で
もソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することがで
きる。下記一般式（ＩＩ） １？。

〔式中、Ｄ、Ｒ＠、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、及びＺｌは前記
の意味を有する。コ で示される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）Ｒ。

（ＩＩＩ） Ｈ−Ｎ−Ａ−２２ 〔式中、Ｒ１，Ａ及びＺ２は前記の意味を有する。コで
示されるアミン、更に下記一般式（ＩＶ）〜（Ｖｌ）Ｈ
Ｎ　Ｒ２Ｒｓ　　　　　（ｒｖ　） ＨＯＲ，（Ｖ） ＨＳ　Ｒ８（ＶＩ） （式中、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４，及びＲ３は前記の意味を有
する。） で示される化合物のいずれかとを、２，４．６−ドリハ
ロゲノーＳ−）リアジンに任意の順序で縮合させること
により、一般式（１）の化合物を得ることができる。

２．４．６−）リハロゲノ−５−）リアジンとの縮合反
応においてはその順序は特に制限されるものではなく、
また反応条件も特に制限されないが、−次的には温度−
１０℃乃至４０℃でｐＨ２乃至９、二次的には温度０乃
至７０℃でｐＨ２乃至９、更に三次的には温度１０乃至
１００℃でｐＨ２乃至７に調整しながら縮合させて一般
式（Ｉ）で示される化合物又はその塩を得ることができ
る。

原料の２．４．６−）リハロゲノ−５−）リアジンとし
ては、特に塩化シアヌルとフッ化シアヌルが好ましい。

本発明における色素母体〔前記一般式（ＩＩ）における
Ｚｌで表される置換スルホニル基が水素原子である化合
物〕として、例えば、 １−　（３’−アミノフェニル〉−３−メチル−４−（
２’−スルホフェニルアゾ）−５−ピラゾロン １−　（３’−アミノフェニル）−３−カルボキシ−４
−（２’　−カルボキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロ
ン １−　（３’−アミノフェニル）−３−メチル−４−（
１’−スルホナフト−２′−イルアゾ）−５−ピラゾロ
ン １−　（３’−アミノフェニル）−３−カルボキシ−４
−（１’−スルホナフト−２′−イルアゾ）−５−ピラ
ゾロン １−　（４’−アミノフェニル）−３−メチル−４−（
１’　−スルホナフト−２′−イルアゾ）−５−ピラゾ
ロン １−　（３’−アミノ−４′−スルホフェニル）−３−
メチル−４−（１’−スルホナフト−２′−イルアゾ）
−５−ピラゾロン １−　（４’−アミノフェニル）−３−メチル−４−（
２’−スルホフェニルアゾ）−５−ピラゾロン １−　（４’−アミノフェニル〉−３−メチル−４−（
１’　、７’　−ジスルホナフト−２−イルアゾ〉−５
−ピラゾロン １−　（３’−アミノフェニル）−３−メチル−４−（
１’　、７’−ジスルホナフト−２−イルアゾ）−５−
ピラゾロン １−　（３’−アミノフェニル）−３−カルボキシ−４
−（２’−スルホフェニルアゾ）−５−ピラゾロン １−（３’−アミノフェニル〉−３−メトキシカルボニ
ル−４−（１’−スルホナフト−２−イルアゾ）−５−
ピラゾロン 等が挙げられる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。

セルロース繊維材料は木綿、しかもその他の植物繊維、
たとえばリネン、麻、ジュート及びラミー＃ａ維が好ま
しい。再生セルロース繊維はたとえばビスコース・ステ
ーブル及びフィラメントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在
下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、所
望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し、
比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性
塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前
に、場合によっては分割して添加できる。

バジング法に従ってセルロースｍ維を染色する場合、室
温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミング
又は乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、−相で、例え
ば重曹又はその他の酸縮合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミングするこ
とによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺
染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性
基に通過させ、又はアルカリ性電解質含有バジング液で
オーバーバジングし、スチーミング又は乾熱処理して実
施できる。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及び
カリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ
、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソ
ーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性のｐＨ値に変化させることによって行える。染色は
通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を達成す
るために通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モル
のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスル
ホン酸との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミン
とエチレンオキサイドとの付加生成物を用いることもで
きる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。

特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、良好な耐
光性と耐汗日光性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性
、耐過酸化洗濯性、耐汗性、耐酸加水分解性及び耐アル
カリ性、更に良好な耐摩擦性と耐アイロン性を有する。

また優れたビルドアツプ性、均染性及びウオツシュオフ
性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、染
色温度や染浴比の変動による影響を受けにくく安定した
品質の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時
における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触に
よる変化が少ないことも特徴である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

例中、部および％は夫々重量部および重量％を表す。

（以下余白） 実施例１ ２−アミノナフタレン−６−β−スルフアートエチルス
ルホン−１−スルホン酸４１１部を常法によりジアゾ化
し、１−（３’−アミノフェニル〉−３−メチルピラゾ
ロン−５１８９部とカップリングさせた。次に塩化シア
ヌル１８４．５部、ｌ−アミノベンゼン−３−β−スル
フアートエチルスルホン２８１．３部を順次、常法によ
り縮合させた。更に３−アミノベンゼンスルホン酸１７
３部を弱酸性下、７０〜８０℃で縮合させ、塩化ナトリ
ウムで塩析し、単離して、遊離酸の形で下式で示される
モノアゾ化合物を得た。

（λｍａｘ　４１５部ｍ） 実施例２ 実施例１において使用した２−アミノナフタレン−６−
β−スルフアートエチルスルホン−１−スルホン酸、１
−（３’−アミノフェニル）−３−メチルピラゾロン−
５，１−アミノベンゼン−３−β−スルフアートエチル
スルホン及ヒ３−７ミノベンゼンスルホン酸の代わりに
、順に、下表第２！ｌｉ、第３欄、第４欄及び第５欄の
化合物を用いて実施例１と同様の方法で合成し、各々対
応するモノアゾ化合物を得、染色して下表第６欄に示す
色調の染色物を得た。

（以下余白） 実施例３ ２−アミノナフタレン−６−β−スルフアートエチルス
ルホン−１−スルホン酸４１１　ｍ全常法によリシアゾ
化し、１−（３’−アミノフェニル〉−３−メチルピラ
ゾロン−５１８９部とカップリングさせた。次に塩化シ
アヌル１８４．５部とメタノール３２部とを常法により
縮合させた下式で示される化合物 及び１−アミノベンゼン−４−β−スルフアートエチル
スルホン２８１．３部を順次、常法により縮合させ、塩
化ナトリウムで塩析し、単離して、遊離酸の形で下式で
示されるモノアゾ化合物を得た。

（λｍａｘ ４１０部ｍ） 実施例４ 実施例３において使用した２−アミノナフタレン−６−
β−スルフアートエチルスルホン−１−スルホン酸、１
−（３’−アミノフェニル）−３−メチルピラゾロン−
５、メタノール及び１−アミノベンゼン−４−β−スル
フアートエチルスルホン 欄及び第５欄の化合物を用いて実施例３と同様の方法で
台底し、各々対応するモノアゾ化合物を得、染色して下
表第６欄に示す色調の染色物を得た。

（以下余白） 染色例１ 実施例１で得られたモノアゾ化合物０．３部を２００部
の水に溶解し芒硝２０部を加え、木綿１０部を加えて５
０℃に昇温する。ついで３０分経過後、炭酸ソーダ４部
を加え同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソ
ーピングを行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光堅
牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアツプ性のよい
黄色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例２ 実施例１〜２で得られたモノアゾ化合物の各々０．３部
を３００部の水に溶解し芒硝３０部を加え、木綿１０部
を加えて６０℃に昇温する。ついで２０分経過後、炭酸
ソーダ５ＩＩＳを加え同温度で１時間染色する。染色終
了後、水洗、ソーピングを行ってそれぞれ、諸堅牢度、
特に日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアツ
プ性のよい黄色の濃度の高い染色物が得られた。

（以下余白） 染色例３ 色糊組成 尿　　　　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５部アルギン酸ソーダ（５％〉元糊　　　５０部
熱　　　　湯　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
部重　　　　　曹　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２部バランス　　　　　　　　　　１３部 上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを
行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げる
。

この様にして固着率の高い、諸堅牢度、特に日光堅牢度
及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアツプ性のよい黄色
の捺染物が得られた。

染色例４ 実施例１〜２で得られたモノアゾ化合物の各々２５部を
熱水に溶解し、２５℃に冷却する。これに３２゜５％カ
セイソーダ水溶液５．５部および５０度ボーメの水ガラ
ス１５０部を添加し、さらに水を加えて全量を２５℃で
ｉ、　ｏｏｏ部とした直後に、この液をパディング液と
して用いて木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルム
で密閉して２０℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にてパディングし巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉した木綿織物は５℃の室内に貯蔵する。各々
パディング布を２０時間放置後、染色物を冷水法に熱湯
で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、さらに
冷水で洗浄後乾燥して仕上げる。

２０℃で２０時間放置した染色物と５℃で２０時間放置
した染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆
んど認められなかった。又、コールドパッチアップ染色
でビルドアツプ性のよい染色物が得られた。

染色例５ 実施例１〜２で得られたモノアゾ化合物の各々２５部を
熱水で溶解し、２５℃に冷却する。これに３２．５％カ
セイソーダ水溶液１０部および無水硫酸ナトリウム３０
部を添加し、さらに水を加えて全量を２５℃で１．００
０部とした直後に、この液をパディング液として用いて
、ビスコースレーヨン織物をパディングする。パディン
グしたビスコースレーヨン織物を巻き上げ、ポリエチレ
ンフィルムで密閉して２０℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にて、パディング巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉したビスコースレーヨン織物は、５℃の室内
に貯蔵する。

各々パディング布を２０時間放置後、染色物を冷水、次
に熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、
更に冷水で洗浄後乾燥して仕上げる。

２０℃で２０時間放置した染色物と、５℃で２０時間放
置した染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、
殆んど認められなかった。

染色例６ 染色例２において、炭酸ソーダの使用量を５部から３Ｂ
に変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用した
モノアゾ化合物各々について、染色例２で得られた染色
物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例７ 染色例２において、温度を６０℃から５０℃に変更した
以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノアゾ化
合物各々について染色例２で得られた染色物と同等の品
質を有する染色物を得た。

温度を７０℃とした場合も同様であった。

染色例８ 染色例２において、芒硝の使用量を３０部から１５部に
変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモ
ノアゾ化合物各々について、染色例２で得られた染色物
と同等の品質を有する染色物を得た。

（以下余白）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは、−ＮＲ＿２Ｒ＿３、−ＯＲ＿４または−
   ＳＲ＿５を、Ｚ＿１およびＺ＿２は互いに独立に −ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２Ｚ′を表し、Ｚ′はアルカリの作用で脱離する基を
   表す。Ａは置換されていてもよいフェニレン、ナフチレ
   ンまたはアルキレン基を表す。 Ｒ＿１は水素又は置換されていてもよいアルキル基を、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は互いに独立に水
   素または置換されていてもよいアルキル、フェニル、ナ
   フチルもしくはベンジル基を表す。但し、Ｒ＿４は水素
   以外の基を表す。 Ｒ＿６はメチル基、カルボキシル基又はアルコキシカル
   ボニル基を、Ｒ＿７は水酸基又はアミノ基を、Ｒ＿８は
   水素、メチル基又はスルホ基を、Ｒ＿９は水素又は置換
   されていてもよいアルキル基を表す。Ｄは置換されてい
   てもよいフェニレンまたはナフチレン基を表す。〕 で示されるピラゾロンモノアゾ化合物。
2. （２）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２およびＲ＿
   ３が互いに独立に水素または置換されていてもよいアル
   キルもしくはフェニル基である請求項１に記載の化合物
   。
3. （３）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２が水素、メ
   チルまたはエチル、Ｒ＿３が置換されていてもよいフェ
   ニル基である請求項２に記載の化合物。
4. （４）Ｚ＿１およびＺ＿２が互いに独立に −ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２または −ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＳＯ＿３Ｈである請求項
   １〜３のいずれかに記載の化合物。
5. （５）請求項１に記載のピラゾロンモノアゾ化合物を用
   いることを特徴とする繊維材料の染色または捺染方法。