JPH0372049B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はりん酸水溶液の存在下におけるフエノ
ールおよびホルムアルデヒドの反応によるビス
（ヒドロキシフエニル）メタン類の製法に関する。 従来、ビス（ヒドロキシフエニル）メタン類の
製造はたとえば塩酸および硫酸のような強鉱酸の
存在下におけるフエノールおよびホルムアルデヒ
ドの反応により実施されてきた。塩酸の触媒作用
による方法には若干の不利点がある。すなわち塩
化水素ガスの揮発性、塩酸の腐食性、クロロメチ
ルエーテルおよびクロロメチルフエノール類を生
成する傾向および水溶液相および有機相の分離そ
して酸相の循環を困難にさせる比較的希薄な酸の
使用である。硫酸法はたとえばスルホン化生成物
を生成する傾向、反応生成物の甚だしい変色をも
たらす点および水溶液相と有機相との分離を困難
にさせる点、スルホン化を最小にするための希酸
溶液の必要性、および反応生成物中の高濃度のジ
フエノールを得るための高い酸対フエノール比の
必要性のようないくつかの理由のために望ましく
ない。 今回本発明者は、触媒としてりん酸を使用する
とフエノール対酸触媒の比は他の触媒作用による
方法の場合よりも実質的に高いが色の改良された
高収率のビス（ヒドロキシフエニル）メタン類の
製法が提供される、ということを見出した。驚ろ
くべきことに、りん酸中におけるフエノールの低
溶解度、逆に云えばフエノール中におけるりん酸
の低溶解度は反応速度をそこなわずに生成物の分
離および触媒の循環を大いに促進する。 すなわち本発明は、フエノールのモル当り少な
くとも0.5モルのりん酸およびりん酸のモル当り
1.5〜6.0モルの水を含有するりん酸の水溶液およ
びホルムアルデヒドのモル当り少なくとも３モル
のフエノールを含有する二相混合物においてフエ
ノールおよびホルムアルデヒドを反応させてビス
（ヒドロキシフエニル）メタンを生成させ、つい
でこの水溶液相からビス（ヒドロキシフエニル）
メタン類を含有する有機相を分離することからな
るビス（ヒドロキシフエニル）メタン類の製法に
関する。 この方法においては、フエノールのモル当り少
なくとも0.5モルのりん酸およびりん酸のモル当
り1.5〜6.0モルの水を含有するりん酸の水溶液お
よびホルムアルデヒドのモル当り少なくとも３モ
ルのフエノールを含有する二相混合物中において
フエノールおよびホルムアルデヒドが反応してビ
ス（ヒドロキシフエニル）メタン類を生成し、そ
してビス（ヒドロキシフエニル）メタン類からな
る反応生成物を含有する有機相は水溶液相から分
離される。フエノール対ホルムアルデヒドのモル
比は３〜約20であり、フエノール対りん酸のモル
比は0.5〜約８でありそして水対りん酸のモル比
は1.5〜6.0であるのが有利である。それぞれのよ
り好ましいモル比は約４〜約６、約２〜約４およ
び約2.5〜約3.0である。 フエノール対ホルムアルデヒドの高比率は副生
成物の生成を最小にするが、しかし循環された未
反応フエノールのより大なる負荷により一層大き
なエネルギーが消費される。同様に、より高い酸
比率は反応速度を促進するが、しかし循環された
酸のより大なる負荷のためにエネルギー消費が増
加する。実際には本発明方法の利点は、約２〜約
４という範囲のフエノール対酸のモル比が、約90
％程度の範囲の高収率のビス（ヒドロキシフエニ
ル）メタン類を与える点にある。水はこの反応に
おいて重要な役割を果し、ビス（ヒドロキシフエ
ニル）メタン類の収率および選択率の両方に影響
する。水の量はある程度まで反応温度および酸触
媒の割合に左右される。 フエノールおよびホルムアルデヒドの反応にお
いて第１工程は、ホルムアルデヒドをフエノール
へ付加し約60％の４−（ヒドロキシメチル）フエ
ノールおよび40％の２−（ヒドロキシメチル）フ
エノールの混合物を生成させることである。 水の最も顕著な効果は、主要量の４，4′−ビス
（ヒドロキシフエニル）メタン、小量の２，4′−
異性体および無視しうる量の２，2′−異性体の生
成をもたらす２−（ヒドロキシメチル）フエノー
ルとフエノールとの反応の抑制である。２−（ヒ
ドロキシメチル）フエノールのフエノールとのお
よびビス（ヒドロキシフエニル）メタン類との反
応が抑制されるので、２−（ヒドロキシメチル）
フエノールはより多くのホルムアルデヒドと反応
して２，４−ジヒドロキシメチルフエノールおよ
び２，６−ジヒドロキシメチルフエノールを生成
しついでこれらはオリゴマーを生成する傾向があ
る。反応条件の調整により、ビス（ヒドロキシフ
エニル）メタン生成物の４，4′−ビス（ヒドロキ
シフエニル）メタン含量は55−75％の範囲で変化
でき、オリゴマー副生成物は４，4′−異性体の濃
度と共に増加する。反応条件は、ホルムアルデヒ
ドに基づくビス（ヒドロキシフエニル）メタン類
の収率が少なくとも約80％であるように選択され
うる。実際には90％の収率が得られたが、回収さ
れた生成物は92〜94重量％のビス（ヒドロキシフ
エニル）メタン類を含有し、そのうちの55％が
４，4′−ビス（ヒドロキシフエニル）メタンであ
る。約75％の４，4′−異性体を含有するビス（ヒ
ドロキシフエニル）メタン類を得るように条件を
変える場合には、ホルムアルデヒドに基づく収率
は約68％であり、そして全生成物の74重量％はビ
ス（ヒドロキシフエニル）メタンであり、26重量
％はオリゴマーである。４，4′−異性体の良好な
選択率およびビス（ヒドロキシフエニル）メタン
類の良好な収率を得るための水／フエノールのモ
ル比は約1.0が好ましい。 反応を実施する際にはすべてのホルムアルデヒ
ドが最初に加えられる場合におけるよりも瞬間的
なフエノール／ホルムアルデヒド比をより大きく
するようにフエノールおよび酸水溶液をよく混合
しそしてホルムアルデヒドを反応中連続的に加え
そして２−（ヒドロキシメチル）フエノールの濃
度をきびしく限定して認めうべき量のオリゴマー
の生成を防止するのが有利である。フエノール／
ホルムアルデヒドの割合は常に高いのでホルムア
ルデヒドの添加速度は反応の全期間にわたつて直
線的であつてもよいしまたは反応中減少されう
る。 反応は約20〜約60℃の任意の温度で実施されう
る。温度が約40℃以下ならばフエノールおよびビ
ス（ヒドロキシフエニル）メタン類を溶液状態に
維持するために溶媒を有機相に加えるのが有利で
ある。適当な溶媒としてはたとえばトルエン、キ
シレンおよびジクロロメタンがあげられる。約60
℃以上の温度では２−（ヒドロキシメチル）フエ
ノールおよび４−（ヒドロキシメチル）フエノー
ルとビス（ヒドロキシフエニル）メタン類との反
応速度が増加されてビス（ヒドロキシフエニル）
メタン類の収率が減少せしめられる。すなわち反
応は約40℃〜約50℃、より好ましくは約43℃〜約
47℃の温度で実施するのが好ましい。 ビス（ヒドロキシフエニル）メタン類の濃度が
約40重量％以上に上昇すると４，4′−異性体は沈
殿し始めるであろう。勿論、沈殿はバツチ温度を
低下することにより反応完了の時点において強化
されうる。固体の微粒子大きさの故に過または
遠心分離によるこれら固体の分離は非常に困難か
つ面倒である。安定な高粘度乳濁液が生成され
る。反応の完了後、フエノール相中のすべての固
体を溶解するためにバツチ温度を65〜70℃に上昇
させることにより分離は容易になされる。振盪を
減少させると分散相のより大なる合着
（coalescence）を可能にする。ついで振盪を止め
ると２液相の分離は迅速でかつ非常に完全であ
る。 傾瀉後、100℃およびこれ以上の温度条件にす
る前にフエノール相中のすべての残留酸を中和す
ることが肝要である。さもないとビス（ヒドロキ
シフエニル）メタン類が迅速に劣化してより高分
子量の物質（ノボラツク樹脂）およびフエノール
になつてしまう。中和後、好ましいPH範囲は4.5
〜5.5である（１個の酸水素原子の置換）。色の発
現を防ぐためにアルカリ性PHは避けるべきであ
る。 フエノール相の中和後に過または沈降された
塩の上での吸収により生ずるビス（ヒドロキシフ
エニル）メタン類およびフエノールの損失を少な
くするには、塩をメタノールまたは熱フエノール
で洗浄しついで洗液からビス（ヒドロキシフエニ
ル）メタン類を回収することの必要な場合があ
る。 最も容易に入手できしかも最低コストのりん酸
源は85％りん酸であるが、しかしこの酸はたとえ
ば水中に五酸化りんを溶解することによるような
任意の原料から得られる。ホルムアルデヒドは37
〜50重量％の範囲でホルマリン溶液によつて好都
合に供給される。しかしながら他の濃度およびた
とえばトリオキサン、パラホルムアルデヒドおよ
びメチラールのような他の原料が使用されうる。 以下に本発明方法を実施例により記載するが、
これらは本発明を限定するものとみなされるべき
ではない。特にことわらない限り部および％は重
量である。 実施例 １ 窒素でおおわれ、攬拌されたステンレス鋼反応
器中において130部の85％りん酸を265部の新しく
蒸留した液体状フエノール（F.P.40.8℃）に加え
て温度を45℃に調整する。２相混合物が生成さ
れ、これを激しく攬拌して水性酸相を完全に分散
させる。ついで毎時約11.4部の割合で45.75部の
37％ホルマリンを計量して反応混合物に４時間か
かつて加える。反応温度はホルマリン添加中およ
びその後の30分間45±２℃に調節される。ビス
（ヒドロキシフエニル）メタン濃度がフエノール
相の約40重量％である点まで転換が進むと、若干
の４，4′−異性体が沈殿しそして混合物粘度が迅
速に約100〜1000cpに変化し、晶出発熱が観察さ
れる。ビス（ヒドロキシフエニル）メタン類への
ホルムアルデヒドの変換は約90％でありそして生
成する異性体割合は約55／37／８の４，4′−異性
体、２，4′−異性体および２，2′−異性体であ
る。残りのホルムアルデヒドはより高い分子量生
成物に変換される。反応完了時に温度は65℃に上
げてすべての沈殿固体を溶溶解しそして振盪機チ
ツプ速度を50％までに減少させる。バツチ温度は
30分間65℃に維持し、ついで振盪を止めそして酸
相および油相を放置して分離させる。この酸相は
反応器の底部から取り出される。98〜99％の酸が
1.5の比重を有する70％りん酸水溶液として回収
される。 有機相中の残留酸は振盪しながら４部の固体状
炭酸水素ナトリウムを添加することにより部分的
に中和されて約5.0のPHになる。色の発生を防止
するためにアルカリ性PHは避けなければならな
い。中和の間に発生される二酸化炭素は大気に排
出される。沈殿するりん酸二水素ナトリウムは
過により除去される。過後の有機相の粘度は約
10cpである。真空下で水および未反応フエノー
ルを除去することにより有機相は濃縮される。温
度を120℃に上げ、蒸留を約425トルにおいて開始
させる。ポツト温度は徐々に140℃に上昇しそし
て蒸留は圧力が１トルに低減されるまで続ける。
159部のフエノールおよび13部の水が蒸留される。
残留物は約90％のビス（ヒドロキシフエニル）メ
タンおよび10％のオリゴマーである。残留物の固
化は約120℃で起る。色の生成を防ぐために物質
が熱い時には空気との接触を最小にする。フエノ
ールの除去された物質の蒸留は１トルで続けて
230℃のポツト温度にする。この留出物は100部の
ビス（ヒドロキシフエニル）メタン類からなる。
４，4′−ビス（ヒドロキシフエニル）メタンは最
高の融点および沸点を有する異性体である。４，
4′−ビス（ヒドロキシフエニル）メタンの凝固点
は約162℃であり、２，4′−異性体のそれは120℃
でありそして２，2′−異性体のそれは119℃であ
る。留出物を160℃またはそれ以上に保持して凝
固を防ぐ。それは冷却および晶出のために浅いパ
ンの中に注ぐことができる。再び空気との接触は
物質が熱い場合はできるだけ防止されなければな
らない。 合成生成物中における異性体の測定はUV検出
器（254nm）およびC₁₈μボンダパツク
（Bondapack）カラムを有するウオーターズ
（Waters）6000A液体クロマトグラフにおける液
体クロマトグラフイーにより実施される。溶離液
は39％の新しく蒸留されたテトラヒドロフラン、
60％の蒸留水および１％の酢酸からなり、脱気さ
れて周囲温度にある。溶離液流速は１ml／分であ
る。分析試料はテトラヒドロフラン／水の溶液で
100mlに希釈された１ｇの反応生成物からなる。 一般に代表的なクロマトグラムにはいくつかの
ピークがみられる。これら成分の正しい同定は重
要である。ピークの保持時間はクロマトグラフご
とに、そして溶媒のバツチごとに有意に異なりう
る若干の要因により影響される。すなわちピーク
の同定のためには一層有用なパラメーターが使用
されなければならない。ピーク同定のための最も
有用なパラメーターのうちの２種は保持率（ｋ）
および保持比（α）である。 フエノールを標準として他のピークのための保
持比率が以下に、表にされている。

【表】 実施例 ２ 25.7部（0.273モル）のフエノールを20部のト
ルエンに溶解し、その溶液を10℃に調整された定
温浴中において冷却する。別の容器において16.2
部の85％りん酸（0.142モルH₃PO₄）に5.8部の37
％ホルマリン（0.072モルCH₂O）を攬拌しながら
加え、その混合物を10℃に冷却する。前記の攬拌
された、フエノール／トルエン溶液にこのりん
酸／ホルマリン溶液を加える。この２相反応混合
物を10℃で約20時間攬拌する。反応混合物を40部
のメチルアルコールで希釈して均一溶液にする。
この反応混合物は液体クロマトグラフイーにより
分析される。ホルムアルデヒドに基づいてビス
（ヒドロキシフエニル）メタンの収率は約69％で
ありそして異性体割合はそれぞれ76.2／22.3／1.4
の４，4′−、２，4′−、２，2′−の各異性体であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールのモル当り少なくとも0.5モルの
   りん酸およびりん酸のモル当り1.5〜6.0モルの水
   を含有するりん酸の水溶液およびホルムアルデヒ
   ドのモル当り少なくとも３モルのフエノールを含
   有する二相混合物においてフエノールおよびホル
   ムアルデヒドを反応させてビス（ヒドロキシフエ
   ニル）メタンを生成させ、ついでこの水溶液相か
   らビス（ヒドロキシフエニル）メタン類を含有す
   る有機相を分離することからなるビス（ヒドロキ
   シフエニル）メタン類の製法。 ２ フエノール対ホルムアルデヒドのモル比が３
   〜20の範囲であり、フエノール対りん酸のモル比
   が0.5〜８の範囲でありそして水対りん酸のモル
   比が1.5〜６の範囲である前記特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ フエノール対ホルムアルデヒドのモル比が４
   〜６の範囲であり、フエノール対りん酸のモル比
   が２〜４の範囲でありそして水対りん酸のモル比
   が2.5〜3.0の範囲である前記特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４ フエノール対水のモル比が１である前記特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ 分離した有機相を4.5〜5.5の範囲のPHに部分
   的に中和し、過しついで蒸留してビス（ヒドロ
   キシフエニル）メタンフラクシヨンを得る前記特
   許請求の範囲第１項、第２項または第３項のいず
   れかに記載の方法。 ６ 反応温度が20〜60℃の範囲である前記特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項のいずれか
   に記載の方法。 ７ 反応温度が40〜50℃の範囲である前記特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方
   法。 ８ 反応期間中連続的に二相反応混合物にホルム
   アルデヒドを加える前記特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれかに記載の方法。 ９ ホルムアルデヒド反応成分に基づいてビス
   （ヒドロキシフエニル）メタン類の収率が少なく
   とも80％である前記特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれかに記載の方法。 １０ ビス（ヒドロキシフエニル）メタン類が55
   〜75％の４，4′−異性体を含有する前記特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。