DE4223979C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dimethylphenol - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dimethylphenol durch katalytische Kondensation von o-Kresol mit Formaldehyd und die katalytische hydrierende Spaltung des Kondensations­ produktes zu 2,4-Dimethylphenol.

2,4-Dimethylphenol ist ein wichtiges Einsatzprodukt zur Herstellung von Antioxydantien, Pflanzenschutzmitteln und anderen Produkten.

Es wird neben anderen Phenolabkömmlingen aus Kohleteer und Raffinationsablaugen gewonnen.

Eine technische Synthese des 2,4-Dimethylphenols, bei der dieses neben einem nur geringen Anteil an sonstigen methylierten Phenolderivaten erzeugt werden kann, ist nicht bekannt.

Die bisher wichtigste synthetische Erzeugung des 2,4-Di­ methylphenols erfolgte bei der früheren Firma Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG in 5047 Wesseling in einer technischen Syntheseanlage zur Methylierung von Phenol in Gegenwart einer ZnBr₂-Lösung als Katalysator. Als Hauptprodukte wurden o-Kresol und p-Kresol erzeugt, als Nebenprodukt fielen jedoch bis zu 12 Gew.-% 2,4-Dimethyl­ phenol an. 1991 wurde die Anlage stillgelegt, so daß synthetisches 2,4-Dimethylphenol zur Zeit auf dem Markt nicht zur Verfügung steht.

Die Aufgabenstellung für den Fachmann bestand daher darin, eine wirtschaftliche Synthese zu entwickeln, bei der eine möglichst hohe Ausbeute an 2,4-Dimethylphenol neben nur geringen Mengen an sonstigen Phenolabkömmlingen entsteht. Die Entwicklung einer solchen Synthese ist der Anmelderin überraschend dadurch gelungen, daß man o-Kresol mit Formaldehyd im molaren Verhältnis von 5 : 1 bis 0,5 : 1 katalytisch zu Bis-(hydroxy-methyl-phenyl)-methan kondensiert, wobei das Gewichtsverhältnis von o-Kresol zu Katalysator 50 : 1 bis 1 : 1 beträgt und die Temperatur < 0-250°C und die Verweilzeit 10 Minuten bis 80 Stunden betragen und das Kondensationsprodukt bei 270-370° C in Gegenwart von Wasserstoff katalytisch hydrierend spaltet, wobei das Mengenverhältnis von Katalysator zu Kondensationsprodukt 0,5 : 1 bis 1 : 10 und die Verweilzeit 10-600 Minuten betragen.

Mindestens ein o-Kresolmolekül muß hierbei in 4-Position mit Formaldehyd reagieren. Die erste Synthesestufe besteht demgemäß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der katalytischen Kon­ densation von o-Kresol mit Formaldehyd. Kondensationen von Phenol bzw. Phenolderivaten mit Formaldehyd sind an sich bekannt. So offenbart die US-PS 4 400 554 die Herstellung von Bis-(hydroxyphenyl-)methan durch Um­ setzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart wäßriger Phosphorsäure. Es entsteht ein Gemisch der 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Bis-(hydroxyphenyl-)methan-Isomeren gemäß Beispiel 1 im Verhältnis von 55 : 37 : 8.

Die Kondensation von o-Kresol mit Formaldehyd ist in der Patentschrift nicht offenbart.

Bei Einsatz von o-Kresol hängt die Ausbeute an 2,4-Di­ methylphenol nach hydrierender Spaltung des Kondensations­ produkts von der Selektivität der Kondensation des o-Kresols mit Formaldehyd in 4- bzw. 4,4′-Stellung ab gemäß folgenden Reaktionsgleichungen:

Zunächst wurde in Vorversuchen geprüft, ob die Selek­ tivität der Kondensation durch die Wahl des Konden­ sationskatalysators beeinflussbar ist.

Untersucht wurden neben zahlreichen anderen insbesondere folgende feste, saure Katalysatoren, wobei als Vergleichskata­ lysator wäßrige Phosphorsäure diente:
C 84 feste Phosphorsäure, Lieferant: Südchemie München
Y-Zeolith SK500, Lieferant: Union Carbide
K 10 säurebehandelte Bleicherde, Lieferant: Südchemie München.

Als Lösungsmittel wurde bei den Versuchen n-Heptan verwendet. Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben. Nach Beendigung der Kondensation wurde ggfs. mit Soda neutralisiert, der Katalysator abfiltriert und aus dem Filtrat Wasser, Lösungsmittel und überschüssiges o-Kresol abdestilliert.

Die Selektivität der Kondensation wurde durch hydrierende Spaltung des Kondensationsproduktes ermittelt, bei der eine kleine Menge Phenol neben den methylierten Phenolen erzeugt wird.

Die hydrierende Spaltung wurde im Autoklaven bei 90 bar Wasserstoffdruck durchgeführt.

In Nebenreaktionen können mehrfache Kondensationen ein­ treten, so daß bei der hydrierenden Spaltung auch Trimethyl­ phenole und höher methylierte Phenolderivate ent­ stehen können.

Die Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Bemerkungen zur Versuchsdurchführung

Vergleichsversuch BS 0 wurde nach der Vorschrift in Beispiel 1 der US-PS 4 400 554, jedoch mit o-Kresol anstelle von Phenol durchgeführt.

BS 16 und BS 18 wurden im Autoklaven unter 10 bar Wasserstoffdruck durchgeführt, ebenso wie BS 25. Anstelle von Formaldehyd kann auch Paraformaldehyd sowie Formaldehyddimetylacetal eingesetzt werden, wie zusätzliche Versuche gezeigt haben.

In Tabelle 1 bedeuten 2,4-Dimethylphenol und 2,4,6- Trimethylphenol, Phenole mit Methylgruppen in 2,4- und 6-Position.

Versuch BS 0 zeigt, daß mit wäßriger Phosphorsäure zwar eine Selektivität an 2,4-Xylenol von 32,3% erreicht wird (unter Abzug von rückführbarem o-Kresol), daß der Kondensationsgrad jedoch nur 33% beträgt.

Eine ähnlich gute Selektivität wurde mit dem festen Phosphorsäure-Kontakt C 84 in Versuch BS 16 erzielt, jedoch nur ein Kondensationsgrad von 38% erreicht, der zwar etwas besser als im Falle der wäßrigen Phosphorsäure ist, jedoch relativ schnell abnimmt, da durch Abtrag der Phosphorsäure die Aktivität des Katalysators ent­ sprechend abnimmt.

Der Zeolith SK 500 in Versuch BS 18 liefert einen Kon­ densationsgrad von 55%, jedoch eine nur geringe Selek­ tivität von 16,6%. Der Anteil an höher methylierten Phenolen nimmt deutlich zu.

Die besten Ergebnisse wurden mit dem K 10 Kontakt er­ halten gemäß Versuch BS 25 (Katalysator B, siehe Tabelle 2), Der Kondensationsgrad steigt auf 84% an bei einer Selektivität von 34,98%.

Der K 10 Kontakt wurde daher für die erfindungsgemäße Kondensation von o-Kresol mit Formaldehyd ausgewählt.

Die Kondensation wurde bevorzugt in der Weise durchge­ führt, daß o-Kresol mit Formaldehyd im molaren Verhältnis von 4 : 1 umgesetzt wurde. Bei der Umsetzung unter Normal­ druck wurde die Formaldehydlösung während 60 Minuten bei einer Kondensationstemperatur von 100°C zugetropft.

So wurde beispielsweise 81,2g 37%ige wäßrige Formalin­ lösung (1 Mol) zu einem Gemisch von 432,6 g o-Kresol (4 Mol), 300 ml n-Heptan und 10 g K 10 Kontakt in Pulver­ form zugegeben. Das gebildete Reaktionswasser wurde abge­ trennt, der Katalysator abfiltriert und mit heißem n-Hep­ tan und anschließend mit heißem Methanol gewaschen. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert. Anschließend wurde das überschüssige o-Kresol im Vakuum abdestilliert. Das Kondensationsprodukt wurde bezogen auf eingesetzten Formaldehyd in quantitativer Ausbeute erhalten. Anstelle eines drucklosen Reaktors kann auch ein Auto­ klav eingesetzt werden, wobei bevorzugt unter leichtem Inertgasüberdruck gearbeitet wird. Als Inertgas können, wie dem Fachmann bekannt ist, zahlreiche Gase eingesetzt werden. Bevorzugt sind erfindungsgemäß Wasserstoff oder Stickstoff. Umsetzungen mit Paraformaldehyd als Form­ aldehydquelle werden bevorzugt im Autoklaven durchge­ führt.

Auch Formaldehyddimethylacetal kann, wie bereits erläutert, als Formaldehydquelle eingesetzt werden.

Die Kondensation kann diskontinuierlich oder kontinuier­ lich durchgeführt werden.

Das molare Verhältnis von o-Kresol zu Formaldehyd kann erfindungsgemäß in weiten Grenzen variiert werden. Bevor­ zugt ist ein Verhaltnis von 5 : 1 bis 0,5 : 1, besonders bevor­ zugt von 4 : 1 bis 2 : 1.

Auch das Verhältnis von o-Kresol zu Katalysator ist in weiten Grenzen variierbar, nämlich bevorzugt von 50 Gew.- Teilen zu 1 Gew.-Teil bis 1 Gew.-Teil zu 1 Gew.-Teil. Die Verweilzeit kann 10 Minuten bis 80 Stunden, bevor­ zugt 30 Minuten bis 20 Stunden und besonders bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden betragen. Hierbei sind bei hohem Verhältnis von Formaldehyd zu Katalysator die Verweil­ zeiten bevorzugt länger als bei kleinen Verhältnissen. Die Kondensationstemperatur liegt bei 30-250°C, bevor­ zugt bei 40-220°C.

Obgleich bei der Kondensation generell saure Katalysatoren eingesetzt werden können, sind feste, saure Katalysatoren bevorzugt, insbesondere, wie bereits ausgeführt, säure­ behandelte Bleicherde.

Die hydrierende Spaltung des Kondensationsprodukts kann in einem weiten Wasserstoffdruck-Bereich erfolgen. So kann drucklos durch Überleiten von dampfförmigem Kondensations­ produkt mit Wasserstoff über den Katalysator gearbeitet werden, wie in der DE-AS 11 05 428 beschrieben. Gemäß dieser Offenbarung wird in Gegenwart von Mischkatalysa­ toren aus NiS, Cr₂O₃ und Al₂O₃ gearbeitet, die gegebenenfalls noch Cu-, W- und/oder Molybdänsulfid enthalten, in Gegen­ wart von Wasserdampf. Die zu spaltenden Bis(oxyphenyl)­ alkane werden dampfförmig in Gegenwart von etwa der dreifachen Volumenmenge an Wasserstoff und der drei­ fachen Volumenmenge an Wasserdampf drucklos über den Katalysator geleitet.

Erfindungsgemäß wird hingegen bevorzugt unter Wasserstoff­ überdruck ohne Wasserdampf in der flüssigen Phase gear­ beitet. Der Wasserstoffdruck kann hierbei in weiten Gren­ zen variieren, nämlich von 1-350 bar, bevorzugt von 50-250 bar. Die Verweilzeit beträgt bei der hydrierenden Spaltung 30-600 Minuten, bevorzugt 30-240 Minuten.

Selbstverständlich können auch kürzere Verweil­ zeiten eingestellt werden, wobei der Umsatz jedoch weniger vollständig erfolgt. Ebenso können längere Verweil­ zeiten eingestellt werden. Eine solche Fahrweise wird jedoch zunehmend unwirtschaftlicher.

Die Spalttemperatur liegt erfindungsgemäß bei 280-350°C.

Als Katalysatoren werden solche eingesetzt, welche Elemente aus der Gruppe Ni, Mo, Co und W enthalten. Diese Elemente können elementar, als Oxide oder als Sulfide vorliegen. Sie befinden sich erfindungsgemäß auf einem Träger. Dieser kann SiO₂, Al₂O₃, Aluminiumsilikat auf natürlicher Basis sein oder auch als Zeolith oder in anderer synthetischer Form vorliegen. Bevorzugt wird Al₂O₃ als Träger verwendet. Erfindungsgemäß enthält der Katalysator wenigstens ein Komponentenpaar aus der Gruppe Ni/No, Co/No, Ni/W und Co/W. Zusätzlich können gegebenenfalls andere Elemente ent­ halten sein, wie z. B. Cu, Cr, Edelmetalle, Fe oder V. Sehr gut bewährt hat sich ein Katalysator aus NiO/MoO₃ auf Al₂O₃, der ca. 10-25 Gew.-% MoO₃ und ca. 2-8 Gew.-% NiO enthält. Eine typische innere Oberfläche liegt bei 150-250 m²/g. Die Katalysatoren können als Pulver für eine diskontinuierliche oder kontinuierliche Fahrweise einge­ setzt werden. Es kann jedoch auch im Festbett mit stückigem Katalysator, insbesondere kontinuierlich gearbeitet werden, wobei auf die Form der Katalysatorpartikel hier nicht näher eingegangen werden soll, da, wie dem Fach­ mann bekannt ist, zahlreiche Formen im Handel erhältlich sind.

Typische Hydrierbedingungen sind 90-250 bar H₂-Druck und eine Temperatur von 300°C bei einer Verweilzeit von 2 Stunden.

Eine Versuchsreihe bei diesen und ähnlichen Bedingungen ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Obgleich zahlreiche Katalysatoren der oben genannten Zusammensetzungen erprobt wurden, auch mit den unter­ schiedlichen Trägermaterialien SiO₂ und Aluminiumsili­ katen bzw. Zeolithen, bewährten sich insbesondere die Katalysatoren A und B, welche die Komponenten NiO/MoO₃ auf Al₂O₃ enthalten und Produkte verschiedener Her­ steller sind.

Die Einsatzprodukte wurden unverdünnt als Kondensations­ produkt nach Abdestillieren des überschüssigen o-Kresols umgesetzt. In allen Versuchen wurden 238g Kondensations­ produkt (1 Mol) und 100g Katalysator eingesetzt.

In der letzten Spalte der Tabelle 2 sind die Ausbeuten an 2,4-Dimethylphenol angegeben, wobei die jeweilig bei der Hydrierung erhaltene o-Kresolmenge bei der Ermittlung der Ausbeute nicht berücksichtigt wurde, da o-Kresol Einsatzprodukt in die Kondensationsstufe ist.

Die Ergebnisse zeigen, daß mit Katalysator B sehr gute Ausbeuten an 2,4-Dimethylphenol erhalten werden. So beträgt die Ausbeute in Versuch S74b 47,92%. Auch in den Versuchen S69a und S70 werden Ausbeuten über 40% erhalten.

In Versuch S74b wurde bei einem Wasserstoffdruck von 150 bar, einer Temperatur von 300°C und einer Verweilzeit von 2 Stunden gearbeitet. Gleiche Bedingungen lagen in Versuch S69a vor, während in Versuch S70 der Wasserstoff­ druck bei 90 bar lag.

Auch die Kondensationsbedingungen haben einen Einfluß auf das Ergebnis der Hydrierung. So wurden im Falle des Versuchs S74b drucklos o-Kresol und Formaldehyd im molaren Verhältnis 4 : 1 umgesetzt. Bei Versuch S69 wurde drucklos im molaren Verhältnis von 2 : 1 und bei Versuch S70 im Autoklaven ebenfalls im Verhältnis 2 : 1 kon­ densiert.

Für die Selektivität ist demgemäß ein molares Verhält­ nis von o-Kresol zu Formaldehyd von 4 : 1 von Vorteil. Ein höheres molares Verhältnis führt, wie Versuch S76b zeigt, zu keinem besseren Ergebnis.

Die Versuche S74b und S73a, die ebenfalls mit Katalysator B durchgeführt wurden, zeigen, daß ein Druck von 150 bar günstiger ist als von 100 bar. Hierzu im Gegensatz er­ gibt im Falle des Katalysators A eine Druckerhöhung von 110 bar auf 150 bar keine Verbesserung (S74a und 74c). Die Versuche S69 und S71 zeigen, daß im Falle des Kata­ lysators A eine Erhöhung der Verweilzeit von 2 auf 4 Stunden keine Verbesserung ergibt. Eine Temperaturer­ höhung auf 320°C bei Versuch S72 mit Katalysator A ergibt eine Ausbeuteverschlechterung.

Zu beachten ist ferner, daß in den Versuchen S74b, S69a und S70 nur sehr geringe Destillationsrückstände und Höhermethylierte auftreten. Auch die Phenolbildung ist sehr gering.

Mit Katalysator B ist demgemäß eine hohe Selektivität erreichbar.

Weitere Versuche wurden bei anderen Drucken als in Tabelle 2 angegeben innerhalb des Druckbereichs von 1-350 bar bevorzugt zwischen 50-250 bar mit befriedigenden Ergeb­ nissen durchgeführt. Besonders bevorzugt ist jedoch der Druckbereich von 80 bis 200 bar, wobei im allge­ meinen Druckerhöhung zu kürzeren Reaktionszeiten führt. Im Verweilzeitbereich von 30-600 Minuten bzw. dem bevorzugten Bereich von 60-240 Minuten wurden ebenfalls zahlreiche zusätzliche Versuche durchgeführt, wobei kürzere Verweilzeiten, höhere Temperaturen bis 350°C und Drucke bis 350 bar erforderlich waren.

Die Ergebnisse waren jedoch ebenfalls befriedigend. Andere Katalysatorträger als Al₂O₃, wie SiO₂ und Aluminium­ silikate bzw. Zeolithe lieferten ebenfalls gute Ergeb­ nisse.

Ein höheres Verhältnis von Katalysator zu Kondensations­ produkt innerhalb der Grenzen von 1 : 1 bis 1 : 10 begünstigt die hydrierende Spaltung. Die Wirtschaftlichkeit nimmt jedoch bei hohem Verhältnis ab. Bei niedrigem Verhältnis ist das Arbeiten bei hohen Verweilzeiten, bzw. Tempera­ turen und hohem Druck günstig. Die Katalysatoren sind ohne nennenswerte Abnahme der Aktivität rückführbar. Wie aus den Versuchen hervorgeht, ist es der Anmelderin gelungen, ein bisher unerreicht selektives, technisches Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dimethylphenol zu entwickeln und bereitzustellen.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dimethylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Kresol mit Form­ aldehyd im molaren Verhältnis von 5 : 1 bis 0,5 : 1 katalytisch zu Bis-(hydroxy-methyl-phenyl)-methan kondensiert, wobei das Gewichtsverhältnis von o-Kresol zu Katalysator 50 : 1 bis 1 : 1 beträgt und die Temperatur < 0-250°C und die Verweilzeit 10 Min. bis 80 Stunden beträgt und das Kondensationsprodukt bei 270-370°C in Gegenwart von Wasserstoff katalytisch hydrierend spaltet, wobei das Mengenverhältnis von Katalysator zu Kondensationsprodukt 0,5 : 1 bis 1 : 10 und die Verweilzeit 10-600 Minuten beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kondensationsstufe o-Kresol und Formaldehyd im molaren Verhältnis von 4 : 1 bis 2 : 1 einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von o-Kresol zu Katalysator 40 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen, 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kondensationsstufe bei einer Temperatur von 10-220°C arbeitet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in der Kondensationsstufe bei einer Verweilzeit von 30 Minuten bis 20 Stunden arbeitet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in der Kondensationsstufe bei einer Verweilzeit von 30 Minuten bis 5 Stunden ar­ beitet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart saurer Katalysatoren durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von mit Säure behandelter Bleicherde durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die hydrierende Spaltstufe bei einem H₂-Druck von 1-250 bar durchführt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die hydrierende Spaltstufe bei einem H₂-Druck von 50-150 bar durchführt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die hydrierende Spaltstufe bei einer Verweilzeit von 10 Minuten bis 600 Minuten durch­ führt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die hydrierende Spaltstufe bei einer Verweilzeit von 60 Minuten bis 240 Minuten durchführt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die hydrierende Spaltung in Gegenwart wenigstens eines Katalysators durch­ führt, der wenigstens ein Komponentenpaar aus der Gruppe Ni/Mo, Co/Mo, Ni/W und Co/W bzw. deren Oxide auf einem Träger enthält.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1-13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Träger Al₂O₃ einsetzt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Träger ein synthetisches oder natürliches Aluminiumsilikat einsetzt.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1-15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Katalysator NiO/MoO₃ auf Al₂O₃ einsetzt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1-16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in der Spaltstufe Katalysator und Kondensationsprodukt im Mengenverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 5 einsetzt.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1-17, dadurch ge­ kennzeichnet, daß überschüssiges o-Kresol aus der Kondensations- sowie aus der Spaltstufe in den Einsatz der Kondensationsstufe zurückgeführt wird.