JPH0253745A - パラクレゾール精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラクレゾールの精製方法に関する。

さらに詳しくは、パラクレゾールおよびメタクレゾール
を含むクレゾール異性体混合物を、特定の条件下、アル
デヒドと反応させ、メタクレゾールをクレゾール−アル
デヒド縮合物として分離除去することを特徴とするパラ
クレゾールの精製方法に関する。

パラクレゾールは消毒剤、防腐剤、界面活性剤、染料、
酸化防止剤等の原料として有用な化合物であり、大量に
生産、使用されている。

一方、クレゾール−アルデヒド縮合物は、抗酸化剤、顕
色剤等として有用である。

〔従来の技術〕

クレゾールにはオルソクレゾール、メタクレゾール、パ
ラクレゾールの３種の異性体が存在する。

工業的にクレゾールを製造する方法として、タール留分
のアルカリ抽出法、トルエンの塩素化加水分解法さらに
はトルエンのスルホン化アルカリ融解法を挙げることが
できるが、これらいずれの方法においてもクレゾールは
オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾールの
３異性体の混合物として得られる。

ところでオルソクレゾールの沸点は１９１．０℃１メタ
クレゾールの沸点は２０２．２℃、バラクレゾールの沸
点は２０１．９℃である。従ってオルソクレゾールは蒸
留によって分離することができるが、メタクレゾールと
パラクレゾールは沸点が極めて近似している為、単なる
蒸留操作で分離することはできない。

メタクレゾールおよびパラクレゾールを分離する方法に
ついては、さまざまな提案がされている。

たとえば、尿素、２．６−ルチジン、酢酸ナトリウム、
フェノール等の化合物とメタクレゾールが分子化合物を
形成する性質を利用して分離精製する方法１公昭４８−
１０１４３号等）、イソブチレンでアルキル化してジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチル化物とし、これの分留によって分離
したのち、酸またはその塩の存在下に脱アルキル化する
ことにより分離精製する方法（米国特許２２９７５８８
号等）、スルホン化したのち加熱水蒸気によって部分加
水分解することによって分離する方法（米国特許３７８
５７７６号等）、モレキュラーシーブス、ゼオライト、
等の吸着剤と接着させることにより分離する方法（特開
昭５２−８９６２４号等）などが提案されている。

また、本発明と類似の方法、即ちクレゾールを塩酸存在
下でホルマリンと反応させ、メタクレゾールをクレゾー
ル−アルデヒド縮合物として分離する方法（工業化学雑
誌則、　１６６３−１６６７（１９６０）　）も提案さ
れている。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、分子化合物を形成する性質を利用した精
製法においては、得られる精パラクレゾールの純度、収
率を共に満足する様な化合物は見つかっておらず、前述
の従来法に見られるような高価な原料類を使用する方法
ではその原料類のｊ■失も無視できない。

また、アルキル化して分離する方法、スルホン化して分
離する方法は煩雑な操作を必要とし、高価な原料、ある
いは多量の酸や塩基を必要とする。

モレキュラーシープス等への吸着法は、効率的に異性体
混合物を分離する吸着剤が見つかっておらず、工業的な
実用化は難しい。

また前記文献（工業化学雑誌６３．１６６３−７（１９
６０））には、触媒に塩酸を用い、反応温度９０℃にて
クレゾールと等モルのホルマリンと反応させ、精バラク
レゾールの最高純度９７％を得た具体的記載があるが、
まだ満足できる純度とは言い難くさらには収率が著しく
低い。

このように高純度のパラクレゾールを経済的に工業的規
模で得ることは非常に困難であり、いまだ解決されてい
ない課題であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、パラクレゾール及びメタクレゾールを含
むクレゾール異性体混合物より、純度及び収率ともに満
足できる高純度のパラクレゾールの精製方法につき鋭意
検討を行い、収率を低下させることなく高純度のパラク
レゾールを得るためには、縮合反応に用いる鉱酸の使用
量と縮合反応温度を厳しく制御する必要があることがわ
かった。

例えば前記文献（工業化学誌卵、　１６６３−７（１９
６０））の方法のように９０℃もの高温で反応させた場
合、鉱酸の使用量を極めて少なくしても、反応速度が急
激に早くなり、アルデヒドはパラクレゾールとも反応し
て消費されてしまうので、メタクレゾールへの反応選択
性が低下するので反応系中にメタクレゾールが残存した
り、精バラクレゾールのロスが大きくなる。

またそのために、アルデヒドを新たに追加して反応を完
結させればパラクレゾールへの反応のほうが増加するだ
けで、メタクレゾールへの反応は殆ど増えず、相当量の
パラクレゾールのロスを犠牲にしない限り精バラクレゾ
ールの純度を高めることは不可能であることがわかった
。

本発明はこれらの知見に基づき、ある特定の条件下にア
ルデヒドと反応させると高純度、高収率でパラクレゾー
ル精製物が得られる事を見出し本発明に到達したもので
ある。

即ち、本発明は、パラクレゾール及びメタクレゾールを
含むクレゾール異性体混合物をクレゾール異性体混合物
１００重量部に対し０．０１〜２重量部の鉱酸触媒の存
在下、反応温度０〜５０’Ｃでアルデヒドと反応させ、
メタクレゾールをクレゾール−アルデヒド縮合物として
パラクレゾールから分離、除去することを特徴とするパ
ラクレゾールの精製方法である。

本発明方法においては、供されるクレゾール異性体混合
物に、特に組成比の制限はないが、特に純度８５〜９５
％のパラクレゾールを純度９８％以上にするようなパラ
クレゾールの精製に効果が大きい。

本発明の縮合に用いるアルデヒド化合物としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドの如き脂肪族低分子アルデヒド、
ベンズアルデヒドの如き芳香族アルデヒド等が挙げられ
る。これらのアルデヒドのうちでは、反応性、選択性、
価格、収率、縮合物の用途等を考慮した場合、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。この際、アル
デヒドは水溶液、アルコール溶液、三量体、ポリマー、
あるいはアセクールのいずれの形で使用してもよい。ア
ルデヒドの使用量は、除去すべきメタクレゾールの量や
、反応条件等により異なり、少量のアルデヒドの使用で
高純度のパラクレゾールを得るべく反応条件を選択する
ことになる。この際、通常、含有するメタクレゾールの
０．５〜３倍モル、好ましくは０．５〜２．０倍モルの
アルデヒドを使用する。

本発明においては、鉱酸が触媒として使用される。鉱酸
としては例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硫酸、亜
硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸等が挙
げられる。特に塩酸、硫酸は最も好ましい触媒である。

その使用量は、クレゾール異性体混合物１００重量部に
対し、０．０１〜２重量部の範囲である。これより多量
の触媒の使用は、反応速度が急激に早くなりすぎて、メ
タクレゾールへの反応選択性の低下を招き、得られる精
バラクレゾールの純度低下または収率低下をきたすので
好ましくない。

また鉱酸の使用量が０．０１重量部より少量では反応速
度が充分でなく長時間の長い反応時間を要し、工業的に
不利である。好ましい使用量は０．ｌＯ〜０゜２０重量
部の範囲である。

本発明は、反応温度は０〜５０″Ｃの範囲で実施する必
要があり、この範囲より高温では、メタクレゾールへの
反応選択性が極端に低下するので、得られる精パラクレ
ゾールの純度、あるいは収率が低下する。またこの範囲
より低温では、反応速度が充分でなく、長時間の反応を
要し、これまた工業的方法とは言い難い。好ましい温度
範囲は１０〜３０℃がよく、反応温度はクレゾール異性
体の組成比にあわせて、鉱酸の使用量との組合せにより
適宜法められる。

またクレゾール異性体混合物は組成によりさまざまな凝
固点をとるので、原料のクレゾール異性体混合物が、縮
合反応させる温度範囲で固体の場合は反応に悪影響を与
えないような溶媒を使用すればよい、その場合例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等
の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、オルソジクロルベン
ゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコ
ール、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
などが使用できる。

また、原料のクレゾール異性体混合物が反応温度で液状
の場合は、上記の様な溶媒を使用してもよいし、また無
溶媒で実施してもよい。

溶媒を使用する場合、その使用量は粗バラクレゾール１
００重量部あたり、通常５００重量部以下、好ましくは
２００重量部以下がよい。

クレゾールとアルデヒド類との脱水縮合反応は、平衡反
応であるため、反応マスを直接蒸留に供すると、反応工
程で生成したクレゾール−アルデヒド縮合物が蒸留中に
加水分解を受けてメタクレゾールとなり、留出液中に混
入する為に、パラクレゾールの純度が低下する。このた
め、触媒として使用した酸は蒸留前に除去する必要があ
り、本発明においても鉱酸は蒸留前に除去される。

鉱酸の除去は、縮合反応終了後の反応マスを水洗分液す
る方法、あるいは塩基で中和する方法等で除去すること
ができる。また、この際にトルエン等の水と混和しがた
い溶剤を使用し、分液を容易にすることも可能である。

この様にして鉱酸を除去したのち、蒸留することにより
留出液として通常９８％以上の精バラクレゾールを得る
ことが出来る。蒸留後は釜にはクレゾール−アルデヒド
縮合物が残るが、必要に応じて再結晶等の常法により縮
合物を精製回収することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説
明する。

実施例−１ ５００−のガラス製４ツロフラスコに第１表に示す組成
の粗パラクレゾール２１６．３ｇ（２，０モル相当）９
０％パラホルムアルデヒド８．５ｇ、　３６％塩ＭＡｄ
ｔｒ仕込、２０℃で２時間反応させた。反応終了後、水
２００−、トルエン２００ｄに反応マスを排出して充分
撹拌したのち分液した。トルエン層を脱トルエンしたの
ちに減圧蒸留して沸点１０４℃／２１ｍｍＨｇの留分（
精バラクレゾール）１５４．９ｇを得た。その組成を第
１表に示した。

第１表 実施例−２〜５及び比較例−１〜２ 塩酸量、反応温度などの反応条件を第２表記載のように
替えた以外は、実施例−１と同様に反応及び処理をして
精パラクレゾールを得た。その結果を第２表に示す。

実施例−６ ３６％塩酸１！ｄを、９８％硫酸０．３−に替えた以外
は実施例−１と同様に反応及び処理をして純度９８．７
％の精パラクレゾール１５５．５ｇを得た。メタクレゾ
ールの濃度０．９χであった。

〔発明の効果〕

本発明は、このように精製時のロスもなく高収率でパラ
クレゾールをメタクレゾールから分離することが出来、
しかも高純度のバラクレゾールを得ることができる工業
的精製方法である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラクレゾールおよびメタクレゾールを含むクレゾ
   ール異性体混合物を、クレゾール異性体混合物１００重
   量部に対し０．０１〜２重量部の鉱酸の存在下、反応温
   度０〜５０℃でアルデヒドと反応させ、メタクレゾール
   をクレゾール−アルデヒド縮合物として分離、除去する
   ことを特徴とするパラクレゾールの精製方法。 ２、クレゾール異性体混合物に含まれるメタクレゾール
   １モルに対し、アルデヒドを０．５〜２．０倍モル用い
   反応させる請求項１記載の精製方法。