DE1135489B - Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Dihydroxydiphenylalkanen bzw. -cycloalkanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylalkanen bzw. -cycloalkanen Es ist bekannt, aromatische Monohydroxyverbindungen und Carbonylverbindungen in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie wäßrigen oder wasserfreien Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, oder Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser die obenerwähnten Mineralsäuren liefern, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid, Thionylchlorid und Polyphosphorsäuren, zu 4,4'-Dihydroxydiarylalkanen umzusetzen. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Kondensationsmittel entstehen neben den 4,4'-Dihydroxydiarylalkanen sulfierte Produkte, die die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erschweren und die Ausbeute an reinen Produkten vermindern. Reinere Produkte werden durch Verwendung von Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Chlorwasserstoff oder wäßriger Salzsäure, erhalten.
• Da bei der Kondensation Reaktionswasser auftritt, liegen auch bei Verwendung von wasserfreien Mineralsäuren, z. B. Halogenwasserstoff, diese Säuren nach Beginn der Reaktion nicht mehr in wasserfreiem Zustand vor. Deshalb ist die Verwendung von Apparaturen aus den in der chemischen Industrie meist üblichen Materialien, wie Eisen und Eisenlegierungen, die gegebenenfalls nur gegen völlig wasserfreie Mineralsäuren beständig sind, nicht möglich. Vielmehr sind Gefäße aus korrosionsfesten Speziallegierungen oder keramischem Material erforderlich.
• Bei Verwendung von Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid und Borfluorid, wird das Reaktionswasser zwar durch Hydrolyse dieser Verbindungen verbraucht; die Hydrolyseprodukte, wie Aluminiumhydroxyd und Borsäure, erschweren jedoch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und machen umständliche Reinigungsmaßnahmen notwendig. Andere durch Hydrolyse säureabspaltende Verbindungen, wie Thionylchlorid und Sulfurylchlorid, reagieren selbst mit den aromatischen Monohydroxyverbindungen, so daß sich die 4,4'-Dihydroxydiarylalkane nur in untergeordneter Menge im Reaktionsprodukt vorfinden.
• Es wurde nun gefunden, daß man 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane durch Kondensation einkerniger aromatischer Monohydroxyverbindungen und Carbonylverbindungen in sehr guten Ausbeuten erhält, ohne daß dabei Wasser auftritt, wenn man wasserfreie Ausgangsstoffe und Phosgen als Kondensationsmittel verwendet. Dieses Verfahren verläuft also unter völlig wasserfreien Bedingungen.
• Dies ist außerordentlich überraschend, da Phosgen normalerweise mit Wasser nur träge reagiert - zur schnellen Umsetzung sind bekanntlich Katalysatoren, wie Aktivkohle, erforderlich. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt Phosgen nicht nur als ein die Umsetzung besonders stark förderndes Kondensationsmittel, sondern es setzt sich offenbar auch augenblicklich mit dem im Verlauf der Reaktion entstehenden Reaktionswasser unter Bildung von Kohlendioxyd und Chlorwasserstoff um. Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht deshalb darin, infolge des Nichtauftretens von Wasser die in der chemischen Industrie üblichen Apparaturen aus Eisen oder Eisenlegierungen verwenden zu können.
• Nebenprodukte, wie Arylchlorkohlensäureester, entstehen nur in geringen Mengen, wobei diese außerdem bei der meist üblichen Nachbehandlung des Reaktionsgemisches mit Wasserdampf wieder in Phenol, Kohlendioxyd und Chlorwasserstoff zerfallen und somit keine schädlichen Verunreinigungen bilden. Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, ein Gemisch der aromatischen Monohydroxyverbindung und der Carbonylverbindung, vorzugsweise im Molverhältnis etwa 2:1 bis etwa in: 1 und insbesondere etwa 4 : 1, vorzulegen und in dieses Gemisch so viel Phosgen einzuleiten, daß das Molverhältnis von Carbonylverbindung zu Phosgen etwa 1 :1 beträgt. Gegebenenfalls kann man auch erheblich größere Mengen Phosgen einleiten. Die Umsetzung verläuft dann rascher, jedoch ist derAnteil an Nebenprodukten, insbesondere an Arylchlorkohlensäureestern, größer.
• Während des Einleitens des Phosgens wird die Temperatur des Reaktionsgemisches vorteilhaft so eingestellt, daß dieses gerade noch flüssig und rührbar bleibt, jedoch können auch höhere Temperaturen eingehalten werden, wenn eine raschere Umsetzung erzielt werden soll. Im allgemeinen haben sich Temperaturen zwischen etwa 20 und 60° C als zweckmäßig erwiesen.
• Anstatt das Phosgen gasförmig einzuleiten, kann man auch eine Lösung von Phosgen in einem organischen Lösungsmittel. z. B. Ligroin, Toluol. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform und Tetrachlor kohlenstoff, in das Gemisch eintragen.
• Andere Ausführungsformen des Verfahrens bestehen darin, eine Lösung von Phosgen in der aromatischen Monohydroxyverbindung vorzulegen und die Carbonylverbindung diesem Gemisch zuzutropfen oder eine Lösung von Phosgen in der Carbonylverbindung in die aromatische Monohydroxyverbindung einzutragen.
• In der Regel beginnt die Reaktion bereits nach kurzer Zeit unter Selbsterwärmung und Entwicklung von Kohlendioxyd und Chlorwasserstoff. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig durch Kühlen konstant gehalten.
• Im Vergleich zu der in Gegenwart von Salzsäure durchgeführten Umsetzung ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei dem vorliegenden Verfahren etwa doppelt so hoch. Will man diese noch weiterhin steigern, so kann man auch hier die an sich bekannten Beschleuniger, wie ionisierbare Verbindungen des 2wertigen Schwefels, z. B. Merkaptane, zusetzen.
• Einige Zeit nach Reaktionsbeginn scheidet sich das 4,4'-Dihydroxydiarylalkan bzw. sein Addukt mit der aromatischen Monohydroxyverbindung in Form von Kristallen ab. Diese Abscheidung kann man dadurch beschleunigen, daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches herabsetzt, indem man z. B.
• Stickstoff hindurchleitet oder Vakuum anlegt.
• Die Entfernung von anhaftendem Chlorwasserstoff kann durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit der zur Neutralisation ausreichenden Menge von z. B. Natronlauge oder Natriumbicarbonat in der Wärme erfolgen, wobei auch der in geringer Menge entstandene Chlorkohlensäureester der aromatischen Monohydroxyverbindung verseift wird. Man kann auch durch Waschen der nach Beendigung der Reaktion vorliegenden Kristalle mit Lösungsmitteln, wie Toluol und Ligroin, anhaftende Verunreinigungen entfernen. Das so erhaltene 4,4'-Dihydroxydiarylalkan kann, wenn erforderlich, zur weiteren Reinigung umkristallisiert oder destilliert werden.
• In Fällen, wo das Addukt des 4,4'-Dihydroxydiarylalkans mit der entsprechenden aromatischen Monohydroxyverbindung vorliegt, kann letztere durch Extrahieren oder Destillieren vom 4,4'-Dihydroxydiarylalkan abgetrennt werden.
• Beispiel 1 In ein Gemisch von 376 g Phenol und 56 g Aceton werden unter Rühren 99 g Phosgen eingeleitet, wobei die Temperatur auf 300 C gehalten wird.
• Nach 1 Stunde färbt sich das Reaktionsgemisch dunkelrot. Durch Rühren und äußeres Kühlen wird die Temperatur auf 500 C gehalten. Gleichzeitig erfolgt eine starke Chlorwasserstoff- und Kohlendioxydentwicklung. Nach 12 Stunden ist das Reaktionsgemisch durchkristallisiert. Es wird mit 100 ml Toluol gewaschen, um Spuren von anhaftendem Phenylchlorkohlensäureester und den Überschuß von Phenol zu entfernen. Das so erhaltene Addukt von 4,4'-Dihydroxy-2,2-diphenylpropan mit Phenol wird durch Einleiten von Wasserdampf aufgeschmolzen, wobei gleichzeitig die zur Neutralisation der noch vorhandenen Salzsäure notwendige Menge Natronlauge zugegeben wird. Nach Waschen der organischen Schicht und Entfernen des überschüssigen Phenols durch Wasserdampfdestillation werden 191 g (84°/o derTheorie) 4,4'-Dihydroxy-2-2-diphenylpropan vom Schmelzpunkt 154 bis 1550 C erhalten.
• Beis-piel 2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren. Zu Beginn werden dem Reaktionsgemisch jedoch 1,5 g Äthylmerkaptan zugesetzt. Die Umsetzung ist nach 5 Stunden beendet. Es werden so 210 g 4,4'-Dihydroxy-2,2-diphenylpropan erhalten.
• Beispiel 3 In ein Gemisch von 470 g Phenol und 100 g Cyclohexanon werden unter Rühren bei 30° C 99 g Phosgen eingeleitet. Unter Erwärmen färbt sich das Reaktionsgemisch rotviolett. Die Temperatur wird durch Kühlen auf 50° C gehalten. Nach 2 Stunden beginnt sich das Addukt von 4,4'-Dihydroxy- 1,1 -diphenylcyclohexan mit Phenol abzuscheiden. Nach 5 Stunden ist das Reaktionsgemisch durchkristallisiert. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden so 246 g (91% der Theorie) 4,4'-Dihydroxy-1,1-diphenylcyclohexan erhalten.
• Beispiel 4 In eine Lösung von 49 g (0,5 Mol) Phosgen in 282 g Phenol werden bei 35 bis 400 C innerhalb von 2 Stunden 72 g n-Butyraldehyd eingetropft.

Claims (3)

1. Dabei tritt eine lebhafte Kohlendioxyd- und Chlorwasserstoffentwicklung ein. Durch Kühlen wird die Reaktionstemperatur auf 35° C gehalten. Nach Beendigung des Zutropfens wird bis zum Aufhören der Kohlendioxydentwicklung weitergerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Natronlauge neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Das überschüssige Phenol wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Es werden 172 g (= 71°{o der Theorie) l,1-Di-(4-hydroxyphenyl)-butan vom Schmelzpunkt 138 bis 139"C erhalten PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylalkanen bzw. -cycloalkanen durch Kondensation von einkernigen aromatischen Monohydroxyverbindungen mit Carbonylverbindungen. unter Zusatz von Kondensationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie Ausgangsstoffe und Phosgen als Kondensationsmittel verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Apparatur aus einem Material verwendet, das durch wasserhaltige Chlorwasserstoffsäure angreifbar ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger ionisierbare Verbindungen des 2wertigen Schwefels, wie Merkaptoverbindungen, zusetzt.