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Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylalkanen bzw.
-cycloalkanen Es ist bekannt, aromatische Monohydroxyverbindungen und Carbonylverbindungen
in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie wäßrigen oder wasserfreien Mineralsäuren,
z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure
und Phosphorsäure, oder Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser die obenerwähnten
Mineralsäuren liefern, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid, Thionylchlorid und Polyphosphorsäuren,
zu 4,4'-Dihydroxydiarylalkanen umzusetzen. Bei Verwendung von Schwefelsäure als
Kondensationsmittel entstehen neben den 4,4'-Dihydroxydiarylalkanen sulfierte Produkte,
die die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erschweren und die Ausbeute an reinen
Produkten vermindern. Reinere Produkte werden durch Verwendung von Halogenwasserstoffsäuren,
insbesondere Chlorwasserstoff oder wäßriger Salzsäure, erhalten.
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Da bei der Kondensation Reaktionswasser auftritt, liegen auch bei
Verwendung von wasserfreien Mineralsäuren, z. B. Halogenwasserstoff, diese Säuren
nach Beginn der Reaktion nicht mehr in wasserfreiem Zustand vor. Deshalb ist die
Verwendung von Apparaturen aus den in der chemischen Industrie meist üblichen Materialien,
wie Eisen und Eisenlegierungen, die gegebenenfalls nur gegen völlig wasserfreie
Mineralsäuren beständig sind, nicht möglich. Vielmehr sind Gefäße aus korrosionsfesten
Speziallegierungen oder keramischem Material erforderlich.
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Bei Verwendung von Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid und
Borfluorid, wird das Reaktionswasser zwar durch Hydrolyse dieser Verbindungen verbraucht;
die Hydrolyseprodukte, wie Aluminiumhydroxyd und Borsäure, erschweren jedoch die
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und machen umständliche Reinigungsmaßnahmen
notwendig. Andere durch Hydrolyse säureabspaltende Verbindungen, wie Thionylchlorid
und Sulfurylchlorid, reagieren selbst mit den aromatischen Monohydroxyverbindungen,
so daß sich die 4,4'-Dihydroxydiarylalkane nur in untergeordneter Menge im Reaktionsprodukt
vorfinden.
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Es wurde nun gefunden, daß man 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw.
-cycloalkane durch Kondensation einkerniger aromatischer Monohydroxyverbindungen
und Carbonylverbindungen in sehr guten Ausbeuten erhält, ohne daß dabei Wasser auftritt,
wenn man wasserfreie Ausgangsstoffe und Phosgen als Kondensationsmittel verwendet.
Dieses Verfahren verläuft also unter völlig wasserfreien Bedingungen.
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Dies ist außerordentlich überraschend, da Phosgen normalerweise mit
Wasser nur träge reagiert - zur schnellen Umsetzung sind bekanntlich Katalysatoren,
wie Aktivkohle, erforderlich. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt Phosgen
nicht nur als ein die Umsetzung besonders stark förderndes Kondensationsmittel,
sondern es setzt sich offenbar auch augenblicklich mit dem im Verlauf der Reaktion
entstehenden Reaktionswasser unter Bildung von Kohlendioxyd und Chlorwasserstoff
um. Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht deshalb darin, infolge
des Nichtauftretens von Wasser die in der chemischen Industrie üblichen Apparaturen
aus Eisen oder Eisenlegierungen verwenden zu können.
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Nebenprodukte, wie Arylchlorkohlensäureester, entstehen nur in geringen
Mengen, wobei diese außerdem bei der meist üblichen Nachbehandlung des Reaktionsgemisches
mit Wasserdampf wieder in Phenol, Kohlendioxyd und Chlorwasserstoff zerfallen und
somit keine schädlichen Verunreinigungen bilden. Eine zweckmäßige Ausführungsform
des Verfahrens besteht darin, ein Gemisch der aromatischen Monohydroxyverbindung
und der Carbonylverbindung, vorzugsweise im Molverhältnis etwa 2:1 bis etwa in:
1 und insbesondere etwa 4 : 1, vorzulegen und in dieses Gemisch so viel Phosgen
einzuleiten, daß das Molverhältnis von Carbonylverbindung zu Phosgen etwa 1 :1 beträgt.
Gegebenenfalls kann man auch erheblich größere Mengen Phosgen einleiten. Die Umsetzung
verläuft dann rascher, jedoch ist derAnteil an Nebenprodukten, insbesondere an Arylchlorkohlensäureestern,
größer.
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Während des Einleitens des Phosgens wird die Temperatur des Reaktionsgemisches
vorteilhaft so eingestellt, daß dieses gerade noch flüssig und rührbar bleibt, jedoch
können auch höhere Temperaturen eingehalten werden, wenn eine raschere Umsetzung
erzielt werden soll. Im allgemeinen haben sich Temperaturen zwischen etwa 20 und
60° C als zweckmäßig erwiesen.
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Anstatt das Phosgen gasförmig einzuleiten, kann man auch eine Lösung
von Phosgen in einem organischen Lösungsmittel. z. B. Ligroin, Toluol. Methylenchlorid,
Äthylenchlorid, Chloroform und Tetrachlor kohlenstoff, in das Gemisch eintragen.
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Andere Ausführungsformen des Verfahrens bestehen darin, eine Lösung
von Phosgen in der aromatischen Monohydroxyverbindung vorzulegen und die Carbonylverbindung
diesem Gemisch zuzutropfen oder eine Lösung von Phosgen in der Carbonylverbindung
in die aromatische Monohydroxyverbindung einzutragen.
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In der Regel beginnt die Reaktion bereits nach kurzer Zeit unter
Selbsterwärmung und Entwicklung von Kohlendioxyd und Chlorwasserstoff. Die Reaktionstemperatur
wird zweckmäßig durch Kühlen konstant gehalten.
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Im Vergleich zu der in Gegenwart von Salzsäure durchgeführten Umsetzung
ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei dem vorliegenden Verfahren etwa doppelt so
hoch. Will man diese noch weiterhin steigern, so kann man auch hier die an sich
bekannten Beschleuniger, wie ionisierbare Verbindungen des 2wertigen Schwefels,
z. B. Merkaptane, zusetzen.
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Einige Zeit nach Reaktionsbeginn scheidet sich das 4,4'-Dihydroxydiarylalkan
bzw. sein Addukt mit der aromatischen Monohydroxyverbindung in Form von Kristallen
ab. Diese Abscheidung kann man dadurch beschleunigen, daß man die Temperatur des
Reaktionsgemisches herabsetzt, indem man z. B.
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Stickstoff hindurchleitet oder Vakuum anlegt.
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Die Entfernung von anhaftendem Chlorwasserstoff kann durch Behandlung
des Reaktionsgemisches mit der zur Neutralisation ausreichenden Menge von z. B.
Natronlauge oder Natriumbicarbonat in der Wärme erfolgen, wobei auch der in geringer
Menge entstandene Chlorkohlensäureester der aromatischen Monohydroxyverbindung verseift
wird. Man kann auch durch Waschen der nach Beendigung der Reaktion vorliegenden
Kristalle mit Lösungsmitteln, wie Toluol und Ligroin, anhaftende Verunreinigungen
entfernen. Das so erhaltene 4,4'-Dihydroxydiarylalkan kann, wenn erforderlich, zur
weiteren Reinigung umkristallisiert oder destilliert werden.
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In Fällen, wo das Addukt des 4,4'-Dihydroxydiarylalkans mit der entsprechenden
aromatischen Monohydroxyverbindung vorliegt, kann letztere durch Extrahieren oder
Destillieren vom 4,4'-Dihydroxydiarylalkan abgetrennt werden.
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Beispiel 1 In ein Gemisch von 376 g Phenol und 56 g Aceton werden
unter Rühren 99 g Phosgen eingeleitet, wobei die Temperatur auf 300 C gehalten wird.
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Nach 1 Stunde färbt sich das Reaktionsgemisch dunkelrot. Durch Rühren
und äußeres Kühlen wird die Temperatur auf 500 C gehalten. Gleichzeitig erfolgt
eine starke Chlorwasserstoff- und Kohlendioxydentwicklung. Nach 12 Stunden ist das
Reaktionsgemisch durchkristallisiert. Es wird mit 100 ml
Toluol gewaschen, um Spuren
von anhaftendem Phenylchlorkohlensäureester und den Überschuß von Phenol zu entfernen.
Das so erhaltene Addukt von 4,4'-Dihydroxy-2,2-diphenylpropan mit Phenol wird durch
Einleiten von Wasserdampf aufgeschmolzen, wobei gleichzeitig die zur Neutralisation
der noch vorhandenen Salzsäure notwendige Menge Natronlauge zugegeben wird. Nach
Waschen der organischen Schicht und Entfernen des überschüssigen Phenols durch Wasserdampfdestillation
werden 191 g (84°/o derTheorie) 4,4'-Dihydroxy-2-2-diphenylpropan vom Schmelzpunkt
154 bis 1550 C erhalten.
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Beis-piel 2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren. Zu Beginn werden
dem Reaktionsgemisch jedoch 1,5 g Äthylmerkaptan zugesetzt. Die Umsetzung ist nach
5 Stunden beendet. Es werden so 210 g 4,4'-Dihydroxy-2,2-diphenylpropan erhalten.
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Beispiel 3 In ein Gemisch von 470 g Phenol und 100 g Cyclohexanon
werden unter Rühren bei 30° C 99 g Phosgen eingeleitet. Unter Erwärmen färbt sich
das Reaktionsgemisch rotviolett. Die Temperatur wird durch Kühlen auf 50° C gehalten.
Nach 2 Stunden beginnt sich das Addukt von 4,4'-Dihydroxy- 1,1 -diphenylcyclohexan
mit Phenol abzuscheiden. Nach 5 Stunden ist das Reaktionsgemisch durchkristallisiert.
Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden so 246 g (91%
der Theorie) 4,4'-Dihydroxy-1,1-diphenylcyclohexan erhalten.
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Beispiel 4 In eine Lösung von 49 g (0,5 Mol) Phosgen in 282 g Phenol
werden bei 35 bis 400 C innerhalb von 2 Stunden 72 g n-Butyraldehyd eingetropft.