JPH01287049A - パラクレゾールの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、パラクレゾールおよびメタクレゾールを含む
フェノール類の混合物からメタクレゾールを除去し、パ
ラクレゾールを得る方法に関する。

［従来技術］ フェノール類であるクレゾールは、フェノール、キシレ
ノールとともにタールの分留品として得られるが、周知
のように、クレゾールにはオルトクレゾール、メタクレ
ゾールおよびパラクレゾールの３異性体があり、これら
の異性体の混合物として得られる。そして、その使用に
際しては、混合物のまま使用できる場合には問題ないが
、異性体側に用途が限定される場合には、その用途に求
められる異性体を分離する必要がある。

しかし、これらの異性体を通常の蒸留によって分離しよ
うとした場合、オルトクレゾールはメタクレゾールおよ
びパテクレゾールとの沸点差が比較的大きいため分離す
ることができるが、メタクレゾールとパラクレゾールの
間の沸点差は極めて小さく、両者の分離は実質的に不可
能である。

このように蒸留による分離が困難であるメタクレゾール
とバラクレゾールの分離については、従来から、他の方
法による多くの技術が開発されている６例えば、３００
気圧以上の高圧下で晶析処理をして分離する方法（特公
昭５７−７６１３号公報等）、吸着による分離方法（特
開昭５６−４５４３２号公報等）や、異性体の混合物を
アルキル誘導体に変換した後、蒸留して各異性体の誘導
体に分離し、この誘導体を脱アルキルする方法等がある
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の従来技術においては、高価な高圧
装置を必要としたり、複雑な反応をさせたり、あるいは
操作が非常に繁雑になる等の問題がある。

本発明は上記従来技術の問題点を解決し、装置が簡単で
、操作が容易なバラクレゾールの分離方法を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するために、本発明においては、酸類
の存在下において、少なくともバラクレゾールおよびメ
タクレゾールを含有するフェノール類の混合物にアルデ
ヒド類を作用させてメタクレゾール樹脂を主とする樹脂
を生成させ、この樹脂を分離することによりバラクレゾ
ールを分離する。

そして、フェノール類とアルデヒド類との反応時に存在
させる酸類としては有機酸が望ましい。

また、有機酸の中では蓚酸がより望ましい作用をする。

また、生成した樹脂の分離として蒸留によるのが最も容
易である。

［作用］ 本発明は、アルデヒド類とクレゾールの各異性体との反
応において、異性体間に反応速度に差があることに着目
してなされたものである。アルデヒド類とバラクレゾ−
ル、メタクレゾールとの反応について、その反応速度を
比べると、メタクレゾールの反応はバラクレゾールの反
応に対し反応速度が極めて大きい、このため、アルデヒ
ド類との反応条件を調整に設定すれば、バラクレゾール
との反応に優先させてメタクレゾールとの反応を選択的
に行わせることができる。このため、フェノール類中の
メタクレゾールとアルデヒド類との反応を選択的に進行
させ、メタクレゾールをメタクレゾール樹脂にすること
ができ、異性体混合物から分離させることができる。こ
の際、バラクレゾールは未反応のまま残留するので、こ
れを取り出すことによってバラクレゾールが分離されて
得られる。

メタクレゾールとアルデヒド類との反応を選択的に行わ
せるためには、反応を緩やかに進行させることが必要で
あり、そのための反応速度の調整が行われる。もし、反
応速度の調整がなされず、反応が急速に行われた場合に
は、アルデヒド類はメタクレゾールのみならずバラクレ
ゾールとも反応してバラクレゾールの回収率を低下させ
たり、メタクレゾール以外のフェノール類化合物との反
応が進行させてしまったりする。また、反応速度が遅す
ぎる場合、メタクレゾール自体の反応率が上昇しないと
言う問題が生ずる。

このため、反応速度は、反応温度、添加する酸類の種類
およびその添加量、アルデヒド類の種類およびその添加
量等の反応条件を適切に組み合わせることによって調整
される。

フェノール類とアルデヒド類との反応時に存在させる酸
類は触媒としての作用をなすものであり、蓚酸や酢酸等
の有機酸、塩酸や燐酸等の無機酸など各種の酸類が使用
されるが、反応を緩やかに進行させ、反応条件の調整が
容易な有機酸が好ましい、そして、有機酸の中では適度
の反応速度が得られる蓚酸がより好ましい、酢酸を使用
した場合には、反応速度が遅く、このため他の反応条件
を調整して反応を促進させる必要がある。

一方、無機酸を使用した場合には、反応が速いので、他
の条件を調整して反応を抑制する必要がある。

反応温度が高過ぎると、反応が速くなってバラクレゾー
ルとアルデヒド類との反応も進行してしまい、バラクレ
ゾールの回収率が低下する。好ましい反応温度は、酸類
の種類等によっても異なるが、約１００℃以下の範囲で
ある。

アルデヒド類としては、安価で、入手容易なものが使用
されるが、通常はホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド等が使用される。アルデヒド類の添加量は、フェノ
ール類中のメタクレゾールの含有量を基準にして決めら
れる。添加量は、フェノール類中に含まれるメタクレゾ
ール以外の化合物の含有量によっても異なるが、メタク
レゾールに対し、モル比で０．８〜１．２の範囲である
。このアルデヒド類添加のモル比は、０．８未満ではメ
タクレゾールとの反応が不十分となり、１．２を超える
とパラクレゾールとの反応も起こってその回収率が低下
する。

アルデヒド類との反応によって生成した樹脂とパラクレ
ゾールを主とする未反応物とを分離する方法としては種
々の方法があるが、蒸留によって分離することができる
。生成した樹脂はノボラック型で熱可塑性であるため、
蒸留操作中においては液体で存在するので、未反応物を
蒸留によって容易に回収することができる。

［発明の実施例］ 以下、本発明の方法により、パラクレゾールおよびメタ
クレゾールを含むフェノール類にアルデヒド類を反応さ
せ、メタクレゾールを樹脂化してパラクレゾールを分離
した実験結果について説明する。

（実施例） 実験に先立ち、第１表に示すような３種類のフェノール
類混合物の試料を調製した。そして、第２表に示すよう
に、酸類の種類、反応温度、アルデヒド類（ホルマリン
）の添加比の条件を変えて反応させた。

第１表　試料の組成　　　（％） 実験は、撹拌機、還流冷却器、温度計を備えたフラスコ
に、試料、ホルムアルデヒドおよび酸類を入れ、２時間
反応させた。次に、この反応混合物を約１０＋ｓ■Ｈｇ
で減圧蒸留して未反応のフェノール類を留出させ、樹脂
を分離した。そして、未反応のフェノール類の留出量を
測定するとともに、留出物中のパラクレゾールの純度を
測定し、この測定値に基づいて反応前の試料中に含まれ
ていたパラクレゾールの回収率を求めた。

この結果は第２表および第１図、第２図に示す、なお、
第１図、第２図は酸類として蓚酸を使用した場合の結果
を図示したものである。

第２表　　実験結果 第１図は反応温度５０°Ｃにおけるホルマリン添加比と
留出物中のパラクレゾールの純度の関係を示した図であ
る。この図のように、ホルマリン添加比が０．８未満で
あるとパラクレゾールの純度は急激に低下し、反応が不
十分であることを示している。しかし、ホルマリン添加
比を上げた場合、１．２を超えるとその効果は僅かに認
められる程度である。

第２図はホルマリン添加比０．８における反応温度とパ
ラクレゾールの回収率の関係を示した図である。この図
において、反応温度が１００℃を超えると、パラクレゾ
ールの回収率が急激に低下する傾向にある。これは、反
応温度が高すぎると、ホルマリンとパラクレゾールとの
反応が進行し、パラクレゾールが消費されてしまうため
である。

次多こ、第２表の結果について説明すると、実施例８は
酸類として塩酸を使用した場合であり、蓚酸を使用した
場合と同等またはそれ以上の良好の結果を得ている。し
かし、この表には挙げなかつたが、塩酸を使用した場合
には反応が非常に促進され、反応温度を高くしたり、ホ
ルマリンの添加比を上げると、パラクレゾールも反応し
てしまいパラクレゾールの回収率が著しく低下する。こ
のため、塩酸を使用する場合には反応速度を大きくしな
いような反応条件を設定する必要がある。

また、実施例９は酸類として無水酢酸を使用した場合で
あるが、他の実施例と比べて低い結果を得ている。これ
は、無水酢酸を使用した場合には反応速度が小さいため
であり、反応条件をより促進する方向に設定する必要が
あることを示している。

そして、実施例６，７は、パラクレゾールおよびメタク
レゾール以外のフェノール類を含有させた試料Ｂおよび
Ｃについての結果である。このうち実施例７（試料Ｃ；
試料中のパラクレゾール１９．２％、メタクレゾール３
７．１％）の留出物の組成は第３表に示したごとくであ
り、反応前の試料中に存在したメタクレゾール３７．１
％に対し、留出物中のメタクレゾールは１．０％に減少
しており、メタクレゾールの殆どが樹脂化して除去され
ている。この留出物を理論段数１００段の充填塔により
精密蒸留を行った結果を第３表に示す、第３表に示した
バラクレゾール留分の組成はパラクレゾール９７，８％
であり、高純度のパラクレゾールが得られた。このよう
にメタクレゾール以外の化合物は蒸留によって分離する
ことができるので、各種のフェノール類からなる混合物
からも高純度のパラクレゾールを容易に得ることができ
る。

第３表　　留出物の組成 ［発明の効果］ 本発明によるパラクレゾールとメタクレゾールの分離方
法は、パラクレゾールおよびメタクレゾールを含むフェ
ノール類の混合物にアルデヒド類を作用させてメタクレ
ゾールとアルデヒド類とを選択的に反応させ、生成した
樹脂を分離する方法であるので、高価な装置を要したり
、複雑な反応をさせたり、あるいは繁雑な操作をしたり
することがなく、パラクレゾールの分離コストを低減す
ることができる。また、生成した樹脂はフェノール樹脂
としての用途に供することができる。

そして、上記のフェノール類とアルデヒド類との反応は
酸類の存在下で行うが、この酸類としては有機酸、特に
蓚酸を使用することにより、メタクレゾールとフェノー
ル類との反応を選択的に行わせるための反応速度の調整
が容易となる。

また、パラクレゾールを主とする未反応のフェノール類
と生成した樹脂との分離方法は、樹脂がノボラック型で
あるため、蒸留による方法を採用することができ、樹脂
の分離操作が極めて容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応温度５０℃におけるホルマリン添加比と留
出物中のパラクレゾールの純度の関係を示した図、第２
図はホルマリン添加比０．８における反応温度とパラク
レゾールの回収率の関係を示した図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸類の存在下において、少なくともパラクレゾー
   ルおよびメタクレゾールを含有するフェノール類の混合
   物にアルデヒド類を作用させてメタクレゾール樹脂を主
   とする樹脂を生成させ、この樹脂を分離することを特徴
   とするパラクレゾールの分離方法。
2. （２）酸類が有機酸であることを特徴とする請求項１記
   載のパラクレゾールの分離方法。
3. （３）樹脂の分離が蒸留によることを特徴とする請求項
   １記載のパラクレゾールの分離方法。