JP6489609B2 - オイルフェンスおよびそれを用いた油拡散防止方法 - Google Patents
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Description
有する。
[1]本発明の一態様に係るオイルフェンスは、水面に浮かべるためのフロートと、フロートの下部に取り付けられ、親水撥油性を有する油水分離体を備えたカーテンと、を具備し、前記カーテンは、少なくとも前記水分が通過可能な空孔からなる流路を備えた材料からなり、前記カーテンの表面に前記油水分離体が形成されており、前記油水分離体は、撥油性付与基および親水性付与基を有するフッ素系化合物を含み、前記フッ素系化合物は、下記式(1)〜(4)で示される構造の化合物のうち、一種又は二種以上を含む。
上記式(3)及び(4)中、Rf 4 、Rf 5 は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜6であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Rf 6 は、炭素数1〜6であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Zは、酸素原子、窒素原子、CF 2 基又はCF基である。
また、上記式(2)及び(4)中、Rは、2価の有機基であって、直鎖状又は分岐状の連結基である。
また、上記式(1)〜(4)中、Xは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか1の親水性賦与基である。
図1(a)は、第一実施形態におけるオイルフェンスの概略構成を示す正面図である。図1(b)は、図1(a)に示したオイルフェンスの断面図である。また、図2は、オイルフェンスを構成するカーテンを示す要部拡大模式図である。
本実施形態のオイルフェンス10は、水面に浮かべるためのフロート11と、フロートの下部に取り付けられ、親水撥油性を有する油水分離体を備えたカーテン12とを備えている。また、カーテン12の少なくとも内表面12aには、油水分離体14が形成されている。
なお、フロート11のより詳細な具体例は後述する。
なお、油水分離体14は、油水分離体14がカーテン12の表面に層状を成すように形成されていればよく、更に、カーテン12の厚み方向の内側まで油水分離体14が含浸されていてもよい。
なお、こうした接触角は、例えば、自動接触角計(協和界面科学社製、「Drop Master 701」)により測定することができる。
以下、油水分離体14を構成する親水撥油剤について、フッ素系化合物ごとに詳細に説明する。
「直鎖状の含窒素フッ素系化合物」
上記式(1)又は上記式(2)に示す、直鎖状(又は分岐状)の含窒素フッ素系化合物では、Rf1とRf2からなる含窒素ペルフルオロアルキル基およびRf3からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基が、撥油性賦与基を構成する。
また、上記式(1)又は上記式(2)に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性賦与基であるRf1〜Rf3中の、フッ素が結合した炭素数の合計が4〜18個の範囲であることが好ましい。フッ素が結合した炭素数が4未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
以下、親水性賦与基Xを場合分けして、親水撥油剤の構造を説明する。
親水性賦与基Xがアニオン型である場合、上記Xは、末端に「−CO2M1」、「−SO3M1」、「−OSO2M1」、「−OP(OH)O2M1」、「−OPO3M1 2」又は「=O2PO2M1」(M1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Al、R1R2R3R4N+;R1〜R4は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数1〜20までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基)を有する。
親水性賦与基Xがカチオン型である場合、上記Xは、末端に「−N+R5R6R7・Cl−」、「−N+R5R6R7・Br−」、「−N+R5R6R7・I−」、「−N+R5R6R7・CH3SO3 −」、「−N+R5R6R7・NO3 −」、「(−N+R5R6R7)2CO3 2−」又は「(−N+R5R6R7)2SO4 2−」(R5〜R7は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数1〜20までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基)を有する。
親水性賦与基Xが両性型である場合、上記Xは、末端に、カルボキシベタイン型の「−N+R8R9(CH2)nCO2 −」、スルホベタイン型の「−N+R8R9(CH2)nSO3 −」又はアミンオキシド型の「−N+R8R9O−」(nは1〜5の整数、R8、R9は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基)を有する。
上記式(3)又は上記式(4)に示す、環状の含窒素フッ素系化合物では、Rf4、Rf5およびRf6からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基、さらにはZが、撥油性賦与基を構成する。
また、上記式(3)又は上記式(4)に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性賦与基であるRf4〜Rf6及びZ中の、フッ素が結合した炭素数の合計が4〜18個の範囲であることが好ましい。フッ素が結合した炭素数が4未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
以下、親水性賦与基Xを場合分けして、親水撥油剤の構造を説明する。
親水性賦与基Xがアニオン型である場合、上記Xは、末端に「−CO2M1」、「−SO3M1」、「−OSO2M1」、「−OP(OH)O2M1」、「−OPO3M1 2」又は「=O2PO2M1」(M1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Al、R1R2R3R4N+;R1〜R4は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数1〜20までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基)を有する。
親水性賦与基Xがカチオン型である場合、上記Xは、末端に「−N+R5R6R7・Cl−」、「−N+R5R6R7・Br−」、「−N+R5R6R7・I−」、「−N+R5R6R7・CH3SO3 −」、「−N+R5R6R7・NO3 −」、「(−N+R5R6R7)2CO3 2−」又は「(−N+R5R6R7)2SO4 2−」(R5〜R7は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数1〜20までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基)を有する。
親水性賦与基Xが両性型である場合、上記Xは、末端に、カルボキシベタイン型の「−N+R8R9(CH2)nCO2 −」、スルホベタイン型の「−N+R8R9(CH2)nSO3 −」又はアミンオキシド型の「−N+R8R9O−」(nは1〜5の整数、R8、R9は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基)を有する。
これらフッ素樹脂粒子を油水分離体14に含有させることによって、撥油性を長期間維持することができる。
本実施形態における油水分離体14は、カーテン12に上記式(1)〜(4)で示される含窒素フッ素系化合物(親水撥油剤)が単独または結合剤と複合化されたものである。換言すると、カーテン12に油水分離体14を構成する上記フッ素系化合物(親水撥油剤)が存在するものである。また、本実施形態のオイルフェンス10において、分離対象である液体によって上記フッ素系化合物が流失しないために、カーテン12に当該フッ素系化合物が油水分離体14として固着されている。
フロートとしては、公知のものを用いることができるが、その他の構成を用いてもよい。
フロート21は、水面に浮かぶフロート本体21aと、親水撥油性を有する油水分離体を備え、フロート本体を覆うカバー21bとからなる。
フロート本体21aとしては、上述のフロートと同じものを用いることができる。
カバー21bとしては例えば、織物(例えば、合成繊維キャンバス・シート)、ポリ塩化ビニル樹脂コートティングシート等を用いることができる。このカバー21bは親水撥油処理がなされているので、油がオイルフェンスを乗り越える危険性を低減することができる。
フロート31は、油が通過できる袋体31aと、該袋体内に収容された油吸着材31bとからなる。
油吸着材31bとしては、油を吸着し、水を弾き、水に浮かぶ浮遊活性炭が好ましい。好ましい市販品としては、例えば、「スミレイ」(商品名:谷口商会株式会社製)が挙げられる。
また、袋体31aとカーテン12との結合も、糸などの紐状体を用いた縫製、耐油性の接着剤による接着、あるいは熱融着などによってなされていることが好ましい。紐状体は、撥油性を有する材質であること、または撥油処理された材質であることが好ましい。また、この結合箇所は撥油性の部材で目張りされていることが好ましい。
本実施形態のオイルフェンス10を構成するカーテン12において、分離された水を通過させる液体の流路17は、カーテン12に形成されている。具体的には、カーテン12の流路17は、カーテン12を構成する繊維における繊維どうしの空間や、カーテン12を構成する多孔質体の空孔が水分の流路17となる。
ポリプロピレン多孔質体(例えば不織布)やフッ素樹脂多孔質体などの、油を通すが水を弾く部材を親水撥油処理することにより、水を通過させることが可能になるため、油を堰き止める用途に使用できる。特に、耐薬品性に優れるフッ素樹脂の多孔質膜についても、親水処理することにより水は通過させて油は弾くため、油拡散防止用途に、使用が可能になる。
フッ素系化合物を多孔質体などのカーテン12に担持させる方法としては、上記フッ素系化合物(親水撥油剤)の溶解液または分散液に、担持させるカーテン12を浸漬、あるいは前記溶解液または分散液を担持させるカーテン12にスプレーコートし、乾燥により溶媒を除去する手法などが適用可能である。担持する割合としては、親水撥油剤と担持する多孔質体との質量組成比を1対99から50対50の範囲から選択するのが、親水撥油性の特性面で好ましい。
連結部13Aを備える構成とすることにより、他のオイルフェンスとの連結が可能となる。このため、漏洩した油の範囲の大きさに応じて、複数連結するオイルフェンスの数を調整することが可能となる。
カーテンの両端にファスナーや面ファスナーを取り付けることにより、カーテン同士を連結し間隙をなくすことができるため、油の漏出防止に有効である。
フロート11が連結部13Bを備える構成としては例えば、フロートが図3に示したようなフロート本体とそのカバーとからなり、そのカバーに連結部13Bを取り付けたものを用いることができる。
カーテン12の両端12c、12cの一方の側にオス、もう一方の側にメスのファスナーまたは面ファスナーを取り付けることにより、連結する土のう同士でオス・メス一対での締結が可能となる。
本実施形態のオイルフェンス10は、カーテンの下端部に取り付けられた重し18をさらに備える。
重し18は、カーテンを河川底、海底方向に垂らし、展開された状態を維持するために好ましい。重し18としては例えば、メタル線、鉄製のチェーンや重錘等を用いることができる。
また、重しとしては他の構成のものを用いることができる。
重し18Aは、親水撥油性を有する油水分離体を備えた袋体18B内に収容されて重し袋19として、フロート11よりも下部に取り付けられている。
フロートよりも下部とは、フロートよりも下方にあればよく、例えば、フロートとカーテンの間でもよいし、カーテンの下端部に取り付けていてもよい。
オイルフェンスが備える重し袋19の数は一つであっても複数であってもよい。図5においては、重し袋19を、フロートとカーテンの間と、カーテンの下端部とに備えた構成を示している。
水よりも比重が大きい物質としては密度1.2以上、特に密度が2以上の物質が好ましい。具体的には、マンガン砂(密度2.5〜2.7g/cm3)、ガーネット(密度3.8〜4.1g/cm3)、酸化第二鉄分(密度5.2g/cm3)などが挙げられる。
吸水性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸塩、イソブチレン−無水マレイン酸の架橋タイプ、ポリスルホン酸塩、無水マレイン酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、澱粉やセルロースなどのような多糖類が使用できる。特に、吸水性の面から架橋ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。吸水性高分子の好ましい具体例としては、「アクアリックCA」(商品名:株式会社日本触媒製)、耐塩性を持つ「アクアリックCS」(商品名:株式会社日本触媒製)等が挙げられる。海上での使用の場合、耐塩性用の吸水性ポリマーである「アクアリックCS」がより好ましい。
本発明の油拡散防止方法は、上述したオイルフェンスを連結して敷設し、油を堰き止めて油の拡散を防止するものである。
「2−[3−[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノプロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド120gを、ジメチルアミノプロピルアミン39gをIPE溶媒500mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を64g得た(収率47%)。
(実験例1)
直径150mm、高さ150mm、開口寸法5.5mm角のステンレス製丸型カゴの外側面に、ポリプロピレン不織布(目付:20g/m2、厚さ:0.21mm、平均気孔径:14μm、最大気孔径23μm)を、一旦巻き付けて寸法を取り、この不織布のつなぎ目を熱融着して円筒状に加工した。
この親水撥油処理されたポリプロピレン不織布からなる円筒状防油フェンスを恒温振盪水槽に装填し、防油フェンスが深さ100mmの水に浸るように、恒温振盪水槽内に水を入れた。
親水撥油処理をしていない実施例1のポリプロピレン不織布は、撥水親油性であり、水をはじき、油が通過した。このポリプロピレン不織布を、実施例1同様にしてステンレス製丸型カゴの外側面に被せたものを恒温振盪水槽に装填して振盪撹拌試験を行った。6時間後に観察すると、n−ヘキサデカンが防油フェンスの外に漏洩しており、防油フェンス内の水面が低下していた。
11、21、31 フロート
12 カーテン
13A、13B 連結部
14 油水分離体
17 流路
18 重し
19 重し袋
Claims (9)
- 水面に浮かべるためのフロートと、フロートの下部に取り付けられ、親水撥油性を有する油水分離体を備えたカーテンと、を具備し、
前記カーテンは、少なくとも前記水分が通過可能な空孔からなる流路を備えた材料からなり、
前記カーテンの表面に前記油水分離体が形成されており、
前記油水分離体は、撥油性付与基および親水性付与基を有するフッ素系化合物を含み、
前記フッ素系化合物は、下記式(1)〜(4)で示される構造の化合物のうち、一種又は二種以上を含むことを特徴とするオイルフェンス。
上記式(3)及び(4)中、Rf 4 、Rf 5 は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜6であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Rf 6 は、炭素数1〜6であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Zは、酸素原子、窒素原子、CF 2 基又はCF基である。
また、上記式(2)及び(4)中、Rは、2価の有機基であって、直鎖状又は分岐状の連結基である。
また、上記式(1)〜(4)中、Xは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか1の親水性賦与基である。 - 前記油水分離体は、有機結合剤、無機結合剤の少なくとも一方、または両方によって前記カーテンに結合されていることを特徴とする請求項1記載のオイルフェンス。
- 前記油水分離体は、さらに、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE,CTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂(PFA)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、エチレン・四フッ化エチレン共重合体(ETFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)のうち、少なくとも一つからなるフッ素樹脂粒子が添加されていることを特徴とする請求項1または2のいずれか記載のオイルフェンス。
- 前記カーテンはさらに、その側端部に、他のオイルフェンスのカーテンの側端部と連結するための連結部を備えることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか一項記載のオイルフェンス。
- 前記カーテンの下端部に取り付けられた重しをさらに備えることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一項記載のオイルフェンス。
- 前記フロートよりも下部に取り付けられ、親水撥油性を有する油水分離体を備えた袋体と、該袋体内に収容された重しとからなる重し袋をさらに備えることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか一項記載のオイルフェンス。
- 前記フロートが、水面に浮かぶフロート本体と、親水撥油性を有する油水分離体を備え、前記フロート本体を覆うカバーとからなることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか一項記載のオイルフェンス。
- 前記フロートが、油が通過できる袋体と、該袋体内に収容された油吸着材とからなることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか一項記載のオイルフェンス。
- 請求項1ないし8のいずれか一項に記載のオイルフェンスを敷設し、または複数連結して敷設し、油を堰き止めて油の拡散を防止することを特徴とする油拡散防止方法。
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