JP6140205B2 - ハロゲン化合物、多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

ハロゲン化合物、多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Description

本発明は、ハロゲン化合物、多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、発光効率が高く、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する多環系化合物、その中間体であるハロゲン化合物に関するものである。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、エレクトロルミネッセンスをELと略記することがある)は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。低電圧駆動の積層型有機EL素子が報告されて以来、有機材料を構成材料とする有機EL素子に関する研究が盛んに行われている。この積層型素子では、トリス(8−キノリノラト)アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機EL素子の素子構造としては、正孔輸送(注入)層、電子輸送発光層の2層型、又は正孔輸送(注入)層、発光層、電子輸送(注入)層の3層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
有機EL素子の発光材料としてはトリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている。
また、近年、有機EL素子の発光層に蛍光材料の他に、りん光発光材料を利用することも提案されている。このように有機EL素子の発光層において有機りん光発光材料の励起状態の一重項状態と三重項状態とを利用し、高い発光効率が達成されている。有機EL素子内で電子と正孔が再結合する際にはスピン多重度の違いから一重項励起子と三重項励起子とが1:3の割合で生成すると考えられているので、りん光発光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素子に比べて3〜4倍の発光効率の達成が考えられる。
このような、有機EL素子用材料が記載された発明として特許文献1〜7が挙げられる。
特許文献1には、ターフェニレン骨格を炭素原子、窒素原子、酸素原子等で架橋させた構造を母骨格とする化合物が記載されている。主に正孔輸送材料としてのデータが開示されているが、発光層におけるりん光発光性材料のホスト材料として用いる記載もある。しかしながらその記述は赤色りん光発光素子に限定されており、また発光効率も低く実用としては不十分である。
特許文献2には、窒素原子上あるいは芳香環上に置換基を有するインドロカルバゾール化合物が記載されている。正孔輸送材料としての使用が推奨されており、熱的、形態的に安定な薄膜正孔輸送層の調製可能な記載がある。しかしながらりん光発光性材料とともに用いるホスト材料または電子輸送材料としての有効性を示すデータは記載されていない。
特許文献3には、窒素原子上あるいは芳香環上に置換基を有するインドロカルバゾール化合物が記載されている。これらを発光層におけるりん光発光性材料のホスト材料に用いた緑色発光素子のデータが開示されているが、印加電圧が高く、また発光効率も低く、実用としては不十分である。
特許文献4には、置換基を有するインドロカルバゾール化合物が記載されており、発光層におけるりん光発光性材料のホスト材料として機能することが記載されている。しかしながらこれらの化合物は連結基を介して二量体や三量体構造を有することが特徴であり、分子量が大きい傾向がある。これらを用いた緑色りん光発光素子のデータが開示されているが、用いられているものは全て分子量が800以上と大きい。分子量の大きい材料は真空蒸着の効率が悪く、長時間の加熱による分解も懸念されるため、実用上の観点では不十分と考えられる。
特許文献5および6には、芳香環上に置換基を有するインデノフルオレン化合物が記載されており、発光層における蛍光発光性材料として機能することが記載されている。しかしながらりん光発光性材料とともに用いるホスト材料または電子輸送材料としての有効性を示すデータは記載されていない。
特許文献7には、ターフェニレン骨格を硫黄原子、ホウ素原子、リン原子で架橋させた構造を母骨格とする化合物が記載されている。これらの化合物は優れた耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性層形成が可能であるとの記載がある。しかしながら、蛍光発光性材料もしくは燐光発光性材料とともに用いるホスト材料または電子輸送材料としての有効性を示すデータは記載されていない。
WO2006/122630 EP0908787 WO2007/063796 WO2007/063754 US2002/0132134 US2003/0044646 特開2008−81494
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高く、長寿命である有機EL素子及びそれを実現する多環系化合物、その中間体であるハロゲン化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記式(1)または(2)で表される多環系化合物を有機EL素子用材料として用いることにより、前記の目的を達成することを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記式(1)または(2)で表される多環系化合物を提供するものである。
[式(1)および(2)において、Ar、ArおよびArは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数6の芳香族複素環基を表す。但し、Ar、ArおよびArは置換基Yを一個または複数個有していてもよく、複数個の場合はそれぞれ異なっていてもよく、Yは炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でAr、Ar、Arと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
式(1)および(2)において、X、X、XおよびXは、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表す。
前記R、RおよびRは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。但し、XとXが共にN−Rでo、pが0、qが1の場合、または、XとXが共にN−Rでp、qが0、oが1の場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換の環形成原子数8〜24である1価の縮合芳香族複素環基を表す。
式(1)および(2)において、o、pおよびqは0または1、sは1、2または3を表す。nは2、3または4を表し、それぞれLを連結基とした2量体、3量体、4量体である。
式(1)および(2)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でArと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の1価あるいは2価の芳香族複素環基を表す。
式(1)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でArと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。但し、XとXが共にCRでo、pが0、qが1であり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基である場合、または、XとXが共にCRでp、qが0、oが1であり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基である場合、L、Lは同時にArに対してパラ位置に連結する場合は無い。
式(2)において、Lは、nが2の場合、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でArと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表し、nが3の場合、炭素数1〜20の3価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の3価の環状飽和炭化水素基、3価のシリル基もしくはシリル基もしくは炭素数1〜20の3価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の3価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でArと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の3価の芳香族複素環基を表し、nが4の場合、炭素数1〜20の4価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の4価の環状飽和炭化水素基、ケイ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の4価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でArと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の4価の芳香族複素環基を表す。但し、XとXが共にCRでo、pが0、qが1であり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価、3価あるいは4価の芳香族炭化水素基である場合、または、XとXが共にCRでp、qが0、oが1であり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価、3価あるいは4価の芳香族炭化水素基である場合、L、Lは同時にArに対してパラ位置に連結する場合は無い。
式(1)および(2)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(1)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキル基あるいはアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。さらに、XとXが酸素(O)、硫黄(S)、もしくはCRでo、pが0、qが1であり、L、Lが共に単結合であり、かつAとAが共に水素原子である場合、または、XとXが酸素(O)、硫黄(S)、もしくはCRでp、qが0、oが1であり、L、Lが共に単結合であり、かつAとAが共に水素原子である場合、Arは置換基Yを一個または複数個有し、Yがメチル基または無置換のフェニル基である場合は無い。
式(1)および(2)において、A、A、L、LおよびLは、カルボニル基を含まない。
式(1)は下記式(3)で表される構造をとる場合は無い。
但し、式(3)におけるX、X、A、A、LおよびLは、式(1)におけるX、X、A、A、LおよびLと同等である。
式(3)におけるY、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、炭素数3〜20のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fは0、1、2または3、eは0、1または2である。
式(2)は下記式(4)で表される構造をとる場合は無い。
但し、式(4)におけるX、X、A、L、Lおよびnは、式(2)におけるX、X、A、L、Lおよびnと同等である。
式(4)におけるY、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、炭素数3〜20のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fは0、1、2または3、eは0、1または2である。]
また、本発明は、前記多環系化合物に用いることができる下記式(30)で表されるハロゲン化合物を提供するものである。
[式(30)において、Ar、ArおよびArは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数6の芳香族複素環基を表す。但し、Ar、ArおよびArは置換基Yを一個または複数個有していてもよく、複数個の場合はそれぞれ異なっていてもよく、Yは炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でAr、Ar、Arと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
30、X31は、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)またはN−Rを表す。
前記Rは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。但しX30とX31が共にN−Rの場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換の環形成原子数8〜24である1価の縮合芳香族複素環基を表す。
Zはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
t、u、vは0または1を表す。但しt+u+v≧1である。
式(30)は下記式(31)で表される構造をとる場合は無い。
但し、式(31)におけるX30、X31、Z、tおよびuは、式(30)におけるX30、X31、Z、tおよびuと同等である。
式(31)におけるY、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fの数は0、1、2または3、eの数は0、1または2である。]
さらに、本発明は、陰極と陽極間に、発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子で架橋したπ共役ヘテロアセン骨格を有する多環系化合物を含有する有機EL素子を提供するものである。
さらに、この有機EL素子用材料は、有機太陽電池、有機半導体レーザー、有機物を用いるセンサー、有機TFT用の有機電子素子用材料としても有効である。
本発明によれば、発光効率が高く、長寿命である有機EL素子及びそれを実現する多環系化合物を提供することができる。
本発明の有機EL素子用材料は、下記式(1)または(2)で表される。
[式(1)および(2)において、Ar、ArおよびArは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数6の芳香族複素環基を表す。但し、Ar、ArおよびArは置換基Yを一個または複数個有していてもよく、複数個の場合はそれぞれ異なっていてもよく、Yは炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でAr、Ar、Arと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
式(1)および(2)において、X、X、XおよびXは、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表す。
前記R、RおよびRは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。但し、XとXが共にN−Rでo、pが0、qが1の場合、または、XとXが共にN−Rでp、qが0、oが1の場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換の環形成原子数8〜24である1価の縮合芳香族複素環基を表す。
式(1)および(2)において、o、pおよびqは0または1、sは1、2または3を表す。sが2または3の場合、式(1)および(2)はそれぞれ下記のように表される。
sが2の場合
sが3の場合
式(1)および(2)において、o、pおよびqは0または1、sは1、2または3を表す。nは2、3または4を表し、それぞれLを連結基とした2量体、3量体、4量体である。
式(1)および(2)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でArと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の1価あるいは2価の芳香族複素環基を表す。
式(1)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でArと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。但し、XとXが共にCRでo、pが0、qが1であり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基である場合、または、XとXが共にCRでp、qが0、oが1であり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基である場合、L、Lは同時にArに対してパラ位置に連結する場合は無い。
式(2)において、Lは、nが2の場合、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でArと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表し、nが3の場合、炭素数1〜20の3価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の3価の環状飽和炭化水素基、3価のシリル基もしくはシリル基もしくは炭素数1〜20の3価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の3価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でArと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の3価の芳香族複素環基を表し、nが4の場合、炭素数1〜20の4価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の4価の環状飽和炭化水素基、ケイ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の4価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でArと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の4価の芳香族複素環基を表す。但し、XとXが共にCRでo、pが0、qが1であり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価、3価あるいは4価の芳香族炭化水素基である場合、または、XとXが共にCRでp、qが0、oが1であり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価、3価あるいは4価の芳香族炭化水素基である場合、L、Lは同時にArに対してパラ位置に連結する場合は無い。
式(1)および(2)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(1)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキル基あるいはアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。さらに、XとXが酸素(O)、硫黄(S)、もしくはCRでo、pが0、qが1であり、L、Lが共に単結合であり、かつAとAが共に水素原子である場合、または、XとXが酸素(O)、硫黄(S)、もしくはCRでp、qが0、oが1であり、L、Lが共に単結合であり、かつAとAが共に水素原子である場合、Arは置換基Yを一個または複数個有し、Yがメチル基または無置換のフェニル基である場合は無い。
式(1)および(2)において、A及び/又はAがピリミジル基、トリアジル基、フルオレニル基又はジベンゾフラニル基である場合、電子輸送性が向上し、該多環系化合物を用いた素子の低電圧化が期待できる。
式(1)および(2)において、A及び/又はAがカルバゾリル基である場合、正孔輸送性が向上し、該多環系化合物を用いた素子の低電圧化が期待できる。
式(1)および(2)において、A及び/又はAがピリミジル基、トリアジル基、フルオレニル基、ジベンゾフラニル基又はカルバゾリル基である場合、これらの置換基がさらに少なくとも一つ以上のアリール基(好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はクオーターフェニル基、特に好ましくはフェニル基、メタビフェニル基、メタターフェニル基)を置換基として有することにより、分子の安定性が向上し、該多環系化合物を用いた素子の長寿命化が期待できる。前記ピリミジル基、トリアジル基、フルオレニル基、ジベンゾフラニル基又はカルバゾリル基は、特に限定されるものではないが、具体例として、以下の例が挙げられる。
(ピリミジル基)
(トリアジル基)
(フルオレニル基)
この中でも特に好ましくは、以下の置換基である。
(ジベンゾフラニル基)
この中でも特に好ましくは、以下の置換基である。
(カルバゾリル基)
この中でも特に好ましくは、以下の置換基である。
式(1)および(2)において、A及び/又はAが置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基である場合、母骨格であるπ共役ヘテロアセン骨格のキヤリア輸送性の特徴を維持し、Tgが高まり、適切な蒸着特性が得られる。さらに、A及び/又はAが、2以上のベンゼン環が互いにメタ位で結合する構造を有する芳香族炭化水素基である場合、共役系の拡大を防ぎ、三重項エネルギーを広げることができる。なお、本発明において、三重項エネルギーとは、最低励起三重状態と基底状態とのエネルギー差のことである。
2以上のベンゼン環が互いにメタ位で結合する構造を有する例としては特に限定されるものではないが、具体例として、以下の例が挙げられ、
この中でも特に好ましくは、以下の構造である。
式(1)および(2)において、A、A、L、LおよびLは、カルボニル基を含まない。
式(1)は下記式(3)で表される構造をとる場合は無い。
但し、式(3)におけるX、X、A、A、LおよびLは、式(1)におけるX、X、A、A、LおよびLと同等である。
式(3)におけるY、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、炭素数3〜20のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fは0、1、2または3、eは0、1または2である。
式(2)は下記式(4)で表される構造をとる場合は無い。
但し、式(4)におけるX、X、A、L、Lおよびnは、式(2)におけるX、X、A、L、Lおよびnと同等である。
式(4)におけるY、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、炭素数3〜20のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fは0、1、2または3、eは0、1または2である。
式(3)および(4)においてY、YおよびYが複数個ベンゼン環a、b、cを置換する場合、それぞれ下記のように表される。
式(1)で表される多環系化合物は、下記式(5)、(7)〜(9)、(13)、(15)および(17)のいずれかで表されると好ましく、式(2)で表される多環系化合物は、下記式(6)、(10)〜(12)、(14)、(16)および(18)のいずれかで表されると好ましい。
[式(5)および(6)において、XおよびXは、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表す。
前記R、RおよびRは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。但し、XとXが共にN−Rの場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換の環形成原子数8〜24である1価の縮合芳香族複素環基を表す。
式(6)において、nは2、3または4を表し、それぞれLを連結基とした2量体、3量体、4量体である。
式(5)および(6)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環aと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
式(5)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。但し、XとXが共にCRであり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の1価あるいは2価の芳香族炭化水素基である場合、L、Lは同時にベンゼン環bに対してパラ位置に連結する場合は無い。
式(6)において、Lは、nが2の場合、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表し、nが3の場合、炭素数1〜20の3価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の3価の環状飽和炭化水素基、3価のシリル基もしくは炭素数1〜20の3価の置換シリル基、置換もしくは無置換で環形成炭素数6〜24の3価の芳香族炭化水素基、または原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の3価の芳香族複素環基を表し、nが4の場合、炭素数1〜20の4価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の4価の環状飽和炭化水素基、ケイ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の4価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の4価の芳香族複素環基を表す。但し、XとXが共にCRであり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の2価、3価あるいは4価の芳香族炭化水素基である場合、L、Lは同時にベンゼン環bに対してパラ位置に連結する場合は無い。
式(5)および(6)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキル基あるいはアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(5)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(5)および(6)において、Y、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fは0、1、2または3、eは0、1または2である。但し、XとXが、酸素(O)、硫黄(S)、もしくはCRであり、L、Lが共に単結合であり、かつAとAが共に水素原子である場合、ベンゼン環bはYを一個または二個有し、Yがメチル基または無置換のフェニル基である場合は無い。
式(5)および(6)において、A、A、L、LおよびLは、カルボニル基を含まない。]
[式(7)〜(12)において、X、X、X、X10、X11およびX12は、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表す。
前記R、RおよびRは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。但し、XとX、XとX10、またはX11とX12が共にN−Rの場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換の環形成原子数8〜24である1価の縮合芳香族複素環基を表す。
式(10)〜(12)において、nは2、3または4を表し、それぞれLを連結基とした2量体、3量体、4量体である。
式(7)〜(12)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環aと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の1価あるいは2価の芳香族複素環基を表す。
式(7)〜(9)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価のシリル基、置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の1価あるいは2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。但し、XとX、XとX10、またはX11とX12が共にCRであり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の1価あるいは2価の芳香族炭化水素基である場合、L、Lは同時にベンゼン環bに対してパラ位置に連結する場合は無い。
式(10)〜(12)において、Lは、nが2の場合、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表し、nが3の場合、炭素数1〜20の3価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の3価の環状飽和炭化水素基、3価のシリル基もしくは炭素数1〜20の3価の置換シリル基、置換もしくは無置換で環形成炭素数6〜24の3価の芳香族炭化水素基、または原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の3価の芳香族複素環基を表し、nが4の場合、炭素数1〜20の4価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の4価の環状飽和炭化水素基、ケイ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の4価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の4価の芳香族複素環基を表す。但し、XとX、XとX10、またはX11とX12が共にCRであり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の2価、3価あるいは4価の芳香族炭化水素基である場合、L、Lは同時にベンゼン環bに対してパラ位置に連結する場合は無い。
式(7)〜(12)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(7)〜(9)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(7)〜(12)において、Y、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fは0、1、2または3、eは0、1または2である。但し、XとX、XとX10、またはX11とX12が、酸素(O)、硫黄(S)、もしくはCRであり、L、Lが共に単結合であり、かつAとAが共に水素原子である場合、ベンゼン環bはYを一個または二個有し、Yがメチル基または無置換のフェニル基である場合は無い。
式(7)〜(12)において、A、A、L、LおよびLは、カルボニル基を含まない。]
[式(13)および(14)において、X13、X14は、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表す。
前記R、RおよびRは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。但し、X13とX14が共にN−Rの場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換の環形成原子数8〜24である1価の縮合芳香族複素環基を表す。
式(14)において、nは2、3または4を表し、それぞれLを連結基とした2量体、3量体、4量体である。
式(13)および(14)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環aと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
式(13)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。但し、X13とX14が共にCRであり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基である場合、L、Lは同時にベンゼン環bに対してパラ位置に連結する場合は無い。
式(14)において、Lは、nが2の場合、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表し、nが3の場合、炭素数1〜20の3価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の3価の環状飽和炭化水素基、3価のシリル基もしくは炭素数1〜20の3価の置換シリル基、置換もしくは無置換で環形成炭素数6〜24の3価の芳香族炭化水素基、または原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の3価の芳香族複素環基を表し、nが4の場合、炭素数1〜20の4価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の4価の環状飽和炭化水素基、ケイ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の4価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の4価の芳香族複素環基を表す。但し、X13とX14が共にCRであり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の2価、3価あるいは4価の芳香族炭化水素基である場合、L、Lは同時にベンゼン環bに対してパラ位置に連結する場合は無い。
式(13)および(14)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(13)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(13)および(14)において、Y、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fは0、1、2または3、eは0、1または2である。但し、X13とX14が、酸素(O)、硫黄(S)、もしくはCRであり、L、Lが共に単結合であり、かつAとAが共に水素原子である場合、ベンゼン環bはYを一個または二個有し、Yがメチル基または無置換のフェニル基である場合は無い。
式(13)および(14)において、A、A、L、LおよびLは、カルボニル基を含まない。]
前記式(5)〜(14)で表される化合物が、それぞれ下記式(5a)〜(14a)、(5b)〜(14b)で表される多環系化合物であると好ましい。
このように、L−A−、L−A−等の置換基の結合位置がメタ位であると、共役系の拡大を防ぎ、三重項エネルギーを広げることができるため、好ましい。
[式(5a)〜(14a)、(5b)〜(14b)において、X、X、X〜X12、X13、X14、L、L、L、A、A、Y、Y、Y、n、d、f、eは前記と同じである。]
前記式(5)、(6)で表される化合物が、下記式(15)、(16)のいずれかで表されるベンゾフラノジベンゾフラン誘導体であると好ましい。
[式(16)において、nは2、3または4を表し、それぞれLを連結基とした2量体、3量体、4量体である。
式(15)および(16)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環aと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
式(15)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
式(16)において、Lは、nが2の場合、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表し、nが3の場合、炭素数1〜20の3価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の3価の環状飽和炭化水素基、3価のシリル基もしくは炭素数1〜20の3価の置換シリル基、置換もしくは無置換で環形成炭素数6〜24の3価の芳香族炭化水素基、または原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の3価の芳香族複素環基を表し、nが4の場合、炭素数1〜20の4価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の4価の環状飽和炭化水素基、ケイ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の4価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の4価の芳香族複素環基を表す。
式(15)および(16)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(15)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(15)および(16)において、Y、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fは0、1、2または3、eは0、1または2である。但し、L、Lが共に単結合であり、かつAとAが共に水素原子である場合、ベンゼン環bはYを一個または二個有し、Yがメチル基または無置換のフェニル基である場合は無い。
式(15)および(16)において、A、A、L、LおよびLは、カルボニル基を含まない。]
前記式(9)、(12)で表される化合物が、下記式(17)、(18)のいずれかで表されるベンゾフラノジベンゾフラン誘導体であると好ましい。
[式(18)において、nは2、3または4を表し、それぞれLを連結基とした2量体、3量体、4量体である。
式(17)および(18)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環aと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
式(17)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
式(18)において、Lは、nが2の場合、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表し、nが3の場合、炭素数1〜20の3価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の3価の環状飽和炭化水素基、3価のシリル基もしくは炭素数1〜20の3価の置換シリル基、置換もしくは無置換で環形成炭素数6〜24の3価の芳香族炭化水素基、または原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の3価の芳香族複素環基を表し、nが4の場合、炭素数1〜20の4価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の4価の環状飽和炭化水素基、ケイ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の4価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の4価の芳香族複素環基を表す。
式(17)および(18)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(17)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(17)および(18)において、Y、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fは0、1、2または3、eは0、1または2である。但し、L、Lが共に単結合であり、かつAとAが共に水素原子である場合、ベンゼン環bはYを一個または二個有し、Yがメチル基または無置換のフェニル基である場合は無い。
式(17)および(18)において、A、A、L、LおよびLは、カルボニル基を含まない。]
また、本発明は、下記式(19)〜(29)で表される多環系化合物も提供するものである。
[式(19)〜(23)において、X15、X16、X17、X18、X19、X20、X21
22、X23およびX24は、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表す。
前記R、RおよびRは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。但しX15とX16、X17とX18、X19とX20、X21とX22またはX23とX24が共にN−Rの場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換の環形成原子数8〜24である1価の縮合芳香族複素環基を表す。
式(19)〜(23)において、nは2、3または4を表し、それぞれLを連結基とした2量体、3量体、4量体である。
式(19)〜(23)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環aと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
式(19)〜(23)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。但しX15とX16、X17とX18、X19とX20、X21とX22またはX23とX24が共にCRであり、かつL、Lが共に置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の1価あるいは2価の芳香族炭化水素基である場合、L、Lは同時にベンゼン環bに対してパラ位置に連結する場合は無い。
式(19)〜(23)において、Lは、nが2の場合、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環bと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表し、nが3の場合、炭素数1〜20の3価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の3価の環状飽和炭化水素基、3価のシリル基もしくは炭素数1〜20の3価の置換シリル基、置換もしくは無置換で環形成炭素数6〜24の3価の芳香族炭化水素基、または原子数3〜24でベンゼン環bと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の3価の芳香族複素環基を表し、nが4の場合、炭素数1〜20の4価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の4価の環状飽和炭化水素基、ケイ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の4価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環bと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の4価の芳香族複素環基を表す。
式(19)〜(23)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(19)〜(23)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(19)〜(23)において、Y、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fは0、1、2または3、eは0または1である。
式(19)〜(23)において、A、A、L、LおよびLは、カルボニル基を含まない。]
[式(24)において、nは2、3または4を表し、それぞれLを連結基とした2量体、3量体、4量体である。
式(24)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環aと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
式(24)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価のシリル基、置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
式(24)において、Lは、nが2の場合、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環bと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表し、nが3の場合、炭素数1〜20の3価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の3価の環状飽和炭化水素基、3価のシリル基もしくは炭素数1〜20の3価の置換シリル基、置換もしくは無置換で環形成炭素数6〜24の3価の芳香族炭化水素基、または原子数3〜24でベンゼン環bと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の3価の芳香族複素環基を表し、nが4の場合、炭素数1〜20の4価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の4価の環状飽和炭化水素基、ケイ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の4価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でベンゼン環bと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の4価の芳香族複素環基を表す。
式(24)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(24)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(24)において、Y、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fは0、1、2または3、eは0または1である。
式(24)において、A、A、L、LおよびLは、カルボニル基を含まない。]
[式(25)〜(29)において、X25、X26、X27、X28およびX29は、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)またはCRを表す。
前記RおよびRは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。
式(25)〜(29)において、nは2、3または4を表し、それぞれLを連結基とした2量体、3量体、4量体である。
式(25)〜(29)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環aと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の1価あるいは2価の芳香族複素環基を表す。
式(25)〜(29)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換である環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24のベンゼン環cと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
式(25)〜(29)において、Lは、nが2の場合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の2価の芳香族複素環基を表し、nが3の場合、炭素数1〜20の3価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の3価の環状飽和炭化水素基、3価のシリル基もしくは炭素数1〜20の3価の置換シリル基、置換もしくは無置換で環形成炭素数6〜24の3価の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の3価の芳香族複素環基を表し、nが4の場合、炭素数1〜20の4価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の4価の環状飽和炭化水素基、ケイ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の4価の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の4価の芳香族複素環基を表す。
式(25)〜(29)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(25)〜(29)において、Aは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でLと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。但し、Lが炭素数1〜20のアルキレン基である場合、Aは水素原子である場合はない。
式(25)〜(29)において、Y、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fの数は0、1、2または3、eの数は0、1または2である。
式(25)〜(29)において、A、A、L、LおよびLは、カルボニル基を含まない。]
また、本発明の多環系化合物の合成に用いるに適した中間体である下記式(30)で表されるハロゲン化合物を提供するものである。
[式(30)において、Ar、ArおよびArは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数6の芳香族複素環基を表す。但し、Ar、ArおよびArは置換基Yを一個または複数個有していてもよく、複数個の場合はそれぞれ異なっていてもよく、Yは炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または環形成原子数3〜24でAr、Ar、Arと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
30、X31は、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)またはN−Rを表す。
前記Rは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。但しX30とX31が共にN−Rの場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換の環形成原子数8〜24である1価の縮合芳香族複素環基を表す。
Zはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
t、u、vは0または1を表す。但しt+u+v≧1である。
式(30)は下記式(31)で表される構造をとる場合は無い。
但し、式(31)におけるX30、X31、Z、tおよびuは、式(30)におけるX30、X31、Z、tおよびuと同等である。
式(31)におけるY、YおよびYは、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fの数は0、1、2または3、eの数は0、1または2である。]
式(30)で表されるハロゲン化合物は、下記式(32)で表されると好ましく、下記式(33)〜(37)のいずれかで表されるとさらに好ましい。
[式(32)において、Y、YおよびYは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fの数は0、1、2または3、eの数は0、1または2である。
Zはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
t、u、vは0または1を表す。但しt+u+v≧1である。]
[式(33)〜(35)において、Y、YおよびYは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fの数は0、1、2または3、eの数は0、1または2である。
Zはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
t、u、vは0または1を表す。但しt+u+v≧1である。]
[式(36)および(37)において、Y、YおよびYは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fの数は0、1、2または3、eの数は0、1または2である。
Zはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
m1〜m8はそれぞれ0または1を表す。
但しm1+m2=1、m5+m6≦1、m6+m7+m8≧1である。]
式(33)〜(37)で表されるハロゲン化合物は、下記式(38)で表される芳香族ハロゲン化合物を分子内環化反応させることにより得ることができる。
[式(38)において、Y、YおよびYは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。d、fの数は0、1、2または3、eの数は0、1または2である。
Zはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
t、u、vは0または1を表す。但しt+u+v≧1である。]
上記式(38)で表される芳香族ハロゲン化合物の反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド及びカリウムt−ブトキシドなどが挙げられる。
反応原料である式(38)で表される芳香族ハロゲン化合物に対する塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒/芳香族ハロゲン化合物(モル比)が、2〜10程度となる量であり、好ましくは2〜5となる量である。
反応の際には、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒として具体的には、トルエン、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)、NMP(N−メチルピロリドン)、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記式(38)で表される芳香族ハロゲン化合物の反応は、通常0〜250℃程度、好ましくは150〜200℃の温度において行う。反応温度が150℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が200℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応時間は、通常1分〜24時間程度、望ましくは1〜10時間である。
また、上記式(30)において、X30、X31が、共にN−Rであるハロゲン化合物は、下記式(39)で表される芳香族ハロゲン化合物を、前記と同様に分子内環化反応させることにより得ることができる。
さらに、上記式(30)において、X30、X31が、共に硫黄(S)であるハロゲン化合物は、下記式(40)で表される芳香族ハロゲン化合物を、前記と同様に分子内環化反応させることにより得ることができる。
但し、式(39)および(40)におけるY、Y、Y、Z、d、e、f、t、uおよびvは、式(38)におけるY、Y、Y、Z、d、e、f、t、uおよびvと同等である。
式(1)〜(40)において、各基の示す具体例を以下説明する。
Ar〜Arの示す置換もしくは無置換の環形成炭素数6の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換もしくは無置換のベンゼン等が挙げられ、Y、Y〜Y、R〜R、L〜LおよびA〜Aの示す置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換もしくは無置換のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ペリレン、クリセン、フルオランテン、ベンゾフルオレン、ベンゾトリフェニレン、ベンゾクリセン、アントラセン等の対応する価数の残基が挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、フェナントレンが好ましい。
Ar〜Arの示す置換もしくは無置換の環形成原子数6の芳香族複素環基としては、例えば、置換もしくは無置換のピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン等が挙げられ、Y、Y〜Y、R〜R、L〜LおよびA〜Aの示す置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基としては、例えば、置換もしくは無置換のピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェノキサジン、フェノチアジン、ジヒドロアクリジンの対応する価数の残基が挙げられ、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェノキサジン、ジヒドロアクリジンが好ましい。また、Rの示す少なくとも1つの置換もしくは無置換の環形成原子数8〜24である1価の縮合芳香族複素環基としては、芳香族複素環基の例の中から縮合構造を有する例が挙げられる。
Y、Y〜Y、L〜LおよびR〜Rの示す炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、3価あるいは4価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、ネオペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−ペンチルヘキシル基、1−ブチルペンチル基、1−ヘプチルオクチル基、3−メチルペンチル基等またはこれらを2〜4価とした基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、ネオペンチル基、1−メチルペンチル基、1−ペンチルヘキシル基、1−ブチルペンチル基、1−ヘプチルオクチル基が好ましい。
Y、Y〜Y、L〜L、R〜RおよびA〜Aの示す置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シクロアルキレン基、3価あるいは4価の環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等またはこれらを2〜4価とした基が挙げられ、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Y、Y〜Yの示す炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシ基、i−プロポキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、メトキシ基、i−プロポキシ基、n−プロポキシ基が好ましい。
Y、Y〜Y、L〜L、R〜RおよびA〜Aの示す炭素数1〜20の置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルイソプロイルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基、ジメチルターシャリーブチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニルターシャリーブチル基、トリフェニルシリル基等またはこれらを2〜3価とした基が挙げられ、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基が好ましい。
Y、Y〜YおよびR〜Rの示す炭素数7〜24のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
式(1)〜(40)の前記各基に置換してもよい置換基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基等)、環形成炭素数3〜40のシクロアルキル基(シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(エトキシ基、メトキシ基、i−プロポキシ基、n−プロポキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等)、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基(シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、環形成炭素数6〜40の芳香族炭化水素基、環形成原子数3〜40の芳香族複素環基、環形成炭素数6〜40の芳香族炭化水素基で置換されたアミノ基、環形成炭素数6〜40の芳香族炭化水素基を有するエステル基、炭素数1〜6のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基が好ましく、置換基の数は1〜2が好ましい。
式(2)、(6)、(10)〜(12)、(14)、(16)、(18)〜(29)の多環系化合物において、nが2であると好ましい。
式(5)、(7)〜(9)、(13)、(15)または(17)において、Y、YおよびYで表される置換基の合計数が3以下、式(6)、(10)〜(12)、(14)、(16)、(18)、(19)〜(29)における[]内構造1つに対するY、YおよびYで表される置換基の合計数が3以下であると好ましい。
式(1)、(2)、(30)において、Ar〜Arの全てが置換もしくは無置換の環形成炭素数6の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数6の芳香族複素環基である。環形成炭素数6の芳香族炭化水素基、または環形成原子数6の芳香族複素環基は、縮合環の存在により共役系の拡大する場合と比較して、三重項エネルギーを広げることができる。
式(1)、(2)、(5)〜(14)、(19)〜(23)において、XとX、XとX、XとX、XとX、XとX10、X11とX12、X13とX14、X15とX16、X17とX18、X19とX20、X21とX22、X23とX24が、共にN−Rで表される化合物であると好ましい。Nにより架橋することで、化合物の正孔輸送性が向上し、素子の低電圧化を促すことができる。特に、ホスト材料、正孔輸送材料として好適に用いることができる。
また、Rの少なくとも1つがジベンゾフラン残基またはカルバゾール残基であると好ましく、Rの全てがジベンゾフラン残基またはカルバゾール残基であるとさらに好ましい。ジベンゾフランおよびカルバゾールのような電子輸送性の縮合芳香族複素環を結合させることで、ピリミジンのような縮環ではない含窒素複素環に比べて、正孔に対する安定性(耐酸化性)が増加し、長寿命化につながる。また、ジベンゾフランおよびカルバゾールのような、エネルギーギャップが大きく、電子輸送性の縮合芳香族複素環をNに結合させることで、 燐光発光素子として用いた場合の効率低下を防ぎ、正孔に対する安定性(耐酸化性)が増加する。
式(1)または(2)において、XとXまたはXとXが、それぞれN−Rで表され、XのN−RとXのN−R、またはXのN−RとXのN−Rが異なっていると好ましい。
式(5)または(6)において、XとXが、それぞれN−Rで表され、XのN−RとXのN−Rが異なっていると好ましい。
式(7)〜(12)において、XとX、XとX10、またはX11とX12が、それぞれN−Rで表され、XのN−RとXのN−R、XのN−RとX10のN−R、またはX11のN−RとX12のN−Rが異なっていると好ましい。
式(13)または(14)において、X13とX14が、それぞれN−Rで表され、X13のN−RとX14のN−Rが異なっていると好ましい。
式(19)〜(23)において、X15とX16、X17とX18、X19とX20、X21とX22、X23とX24が、それぞれN−Rで表され、X15のN−RとX16のN−R、X17のN−RとX18のN−R、X19のN−RとX20のN−R、X21のN−RとX22のN−R、またはX23のN−RとX24のN−Rが異なっていると好ましい。
このように、式(1)、(2)、(5)〜(14)、(19)〜(23)が非対称構造である場合、対象構造とした場合に比べて結晶化を抑制し、薄膜の安定性が増し素子の寿命が向上する。
式(5)または(6)におけるXとX、式(9)または(12)におけるX11とX12、式(13)または(14)におけるX13とX14、式(19)におけるX15とX16、式(22)におけるX21とX22、式(23)におけるX23とX24が、共にCRであると好ましい。また、式(5)、(6)、(9)、(12)、(13)、(14)、(19)、(22)、(23)のような、XとX、X11とX12、X13とX14、X15とX16、X21とX22、X23とX24がベンゼン環a,b,cに対して、同じ側にある化合物は、逆側である場合に比べて、三重項エネルギーを若干広げることができるため、発光効率を向上させることができる。XとX、X11とX12、X13とX14、X15とX16、X21とX22、X23とX24がCRの場合も同様である。
また、式(5)、(6)、(15)、(16)、(19)、(25)のように、ベンゼン環a,cがベンゼン環bに対してパラ位に結合することで、電子輸送性を向上させることができ、素子の低電圧化を図ることができる。
また、式(7)〜(12)、(17)、(18)、(20)〜(22)、(24)、(26)〜(28)のように、ベンゼン環a,cがベンゼン環bに対してメタ位に結合することで、パラの位置で結合する場合に比べて、三重項エネルギーを広げることができるため、発光効率を向上させることができる。
式(1)、(2)、(5)〜(14)、(19)〜(23)において、XとX、XとX、XとX、XとX、XとX10、X11とX12、X13とX14、X15とX16、X17とX18、X19とX20、X21とX22、X23とX24の少なくとも1つが酸素原子であると好ましく、式(15)〜(18)、(24)のように、共に酸素原子であるとさらに好ましい。酸素原子は、電気陰制度が高く、電子輸送性を向上させることができ、これにより素子の低電圧化を図ることができ、特に、ホスト材料又は電子輸送材料として好適に用いることができる。また、共に酸素原子である場合には、三重項エネルギーを広げることができるので、発光効率を向上させることができる。 また、式(1)、(2)、(5)〜(29)において、A、A、L、LおよびLがカルボニル基を含まない、すなわち末端構造がカルボニル基を含まないことにより、寿命が短くなるのを抑制される。
本発明の式(1)、(2)、(5)〜(29)で表される多環系化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これら例示化合物に限定されるものではない。
本発明の式(30)で表されるハロゲン化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これら例示化合物に限定されるものではない。
次に、本発明の有機EL素子について説明する。
本発明の有機EL素子は、陰極と陽極間に、発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、この有機薄膜層の少なくとも一層が、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子で架橋したπ共役ヘテロアセン骨格を有する多環系化合物を含有する。π共役ヘテロアセン骨格の具体例を以下に示す。
インデノフルオレン(炭素原子で架橋)
インドロカルバゾール(窒素原子で架橋)
ベンゾフラノジベンゾフラン(酸素原子で架橋)
ベンゾチオフェノジベンゾチオフェン(硫黄原子で架橋)
この他、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を組み合わせて架橋したπ共役ヘテロアセン骨格でも良い。具体例を以下に示す。これらの例を組合せて電子及び正孔の輸送性を調整することができる。特に酸素原子と窒素原子を組合せることにより、電子及び正孔の輸送性を両立でき、素子の低電圧化が可能となる。
そして、この多環系化合物としては、前述した本発明の多環系化合物が好ましい。
前記発光層と陰極との間に電子輸送層を有し、該電子輸送層が前記多環系化合物を含有しても良い。さらに、前記発光層と前記電子輸送層が共に前記多環系化合物を含有すると好ましい。
また、前記発光層と陽極との間に正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が前記多環系化合物を含有しても良い。
さらに、本発明の多環系化合物は、少なくとも発光層に含有されていると好ましく、発光層に用いた場合は長寿命化が可能で、電子輸送層または電子注入層に用いた場合は低電圧化が可能で、発光層と電子輸送層または電子注入層との2つ以上の層に同時に含有されると低電圧化及び長寿命化が可能であることから好ましい。
特に、電子輸送層または電子注入層に加え、前記発光層が、本発明の多環系化合物をホスト材料として含有すると好ましく、前記式(5)、(6)、または前記式(9)、(12)で表される多環系化合物をホスト材料として含有すると好ましく、前記式(15)、(16)、または前記式(17)、(18)で表される多環系化合物をホスト材料として含有するとさらに好ましい。
多層型の有機EL素子の構造としては、例えば、陽極/正孔輸送層(正孔注入層)/発光層/陰極、陽極/発光層/電子輸送層(電子注入層)/陰極、陽極/正孔輸送層(正孔注入層)/発光層/電子輸送層(電子注入層)/陰極、陽極/正孔輸送層(正孔注入層)/発光層/正孔障壁層/電子輸送層(電子注入層)/陰極、等の多層構成で積層したものが挙げられる。
本発明の有機EL素子において、前記発光層が、前記多環系化合物をホスト材料として含有すると好ましい。また、前記発光層が、ホスト材料とりん光発光性材料からなり、該ホスト材料が前記多環系化合物であると好ましい。
また、前記多環系化合物は、りん光発光性材料と共に用いるホスト材料またはりん光発光性材料と共に用いる電子輸送材料であっても良く、三重項エネルギーが2.2〜3.2eVであると好ましく、2.5〜3.2eVであるとより好ましい。
りん光発光性材料としては、りん光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、ルテニウム(Ru)又は白金(Pt)を含有する化合物であると好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、ルテニウム錯体、白金錯体等の金属錯体であるとさらに好ましく、中でもイリジウム錯体及び白金錯体がより好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が最も好ましい。イリジウム錯体、オスミウム錯体、ルテニウム錯体、白金錯体等の金属錯体の具体例を以下に示す。
また、本発明の有機EL素子は、前記発光層が、ホスト材料と燐光発光性材料を含有し、且つ、発光波長の極大値が500nm以下である金属錯体を含有すると好ましい。さらに、本材料は、蛍光発光性ドーパントと共に用いることもできる。青色、緑色、赤色蛍光発光性ドーパントと共に用いることができる。特に青色、緑色蛍光発光性ドーパントと共に、より好ましく用いることができる。さらに、蛍光有機EL素子の電子輸送材料としても好ましく用いることができる。
本発明の有機EL素子は、前記陰極と有機薄膜層(例えば電子注入層や発光層など。)との界面領域に還元性ドーパントを有することが好ましい。還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、希土類金属錯体、及び希土類金属化合物等から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
アルカリ金属としては、仕事関数が2.9eV以下である、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)、Cs(仕事関数:1.95eV)等が好ましく挙げられる。これらのうち、より好ましくはK、Rb、Csであり、さらに好ましくはRb又はCsであり、最も好ましくはCsである。
アルカリ土類金属としては、仕事関数が2.9eV以下である、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)、Ba(仕事関数:2.52eV)等が好ましく挙げられる。
希土類金属としては、仕事関数が2.9eV以下である、Sc、Y、Ce、Tb、Yb等が好ましく挙げられる。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
アルカリ金属化合物としては、LiO、CsO、KO等のアルカリ酸化物、LiF、NaF、CsF、KF等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、これらの中でも、LiF、LiO、NaFが好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、BaO、SrO、CaO及びこれらを混合したBaSr1−mO(0<m<1)、BaCa1−mO(0<m<1)等が挙げられ、これらの中でも、BaO、SrO、CaOが好ましい。
希土類金属化合物としては、YbF、ScF、ScO、Y、Ce、GdF、TbF等が挙げられ、これらの中でも、YbF、ScF、TbFが好ましい。
アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
還元性ドーパントの添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成すると好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に還元性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度は、モル比で、有機物:還元性ドーパント=100:1〜1:100が好ましく、5:1〜1:5がより好ましい。
還元性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み0.1〜15nmで形成する。
還元性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み0.05〜1nmで形成する。
本発明の有機EL素子は、発光層と陰極との間に電子注入層を有する場合、該電子注入層に用いる電子輸送材料としては、分子内にヘテロ原子を1個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく、特に含窒素環誘導体が好ましい。
この含窒素環誘導体としては、例えば、下記式(A)で表される含窒素環金属キレート錯体が好ましい。
〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数1〜40の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又は複素環基を表し、これらは置換されていてもよい。
Mは、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)又はインジウム(In)であり、インジウムであることが好ましい。
式(A)のLは、下記式(A’)又は(A’’)で表される基である。
(式中、R〜R12は、それぞれ独立して、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜40の炭化水素基を示し、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。また、R13〜R27は、それぞれ独立して、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜40の炭化水素基を示し、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。)
含窒素複素環誘導体としては、以下の式を有する有機化合物からなる含窒素複素環誘導体であって、金属錯体でない含窒素化合物も挙げられる。例えば、(a)に示す骨格を含有する5員環もしくは6員環や、式(b)に示す構造のものが挙げられる。
(式(b)中、Xは炭素原子もしくは窒素原子を表す。ZならびにZは、それぞれ独立に含窒素ヘテロ環を形成可能な原子群を表す。)
好ましくは、5員環もしくは6員環からなる含窒素芳香多環族を有する有機化合物。さらには、このような複数窒素原子を有する含窒素芳香多環族の場合は、上記(a)と(b)もしくは(a)と(c)を組み合わせた骨格を有する含窒素芳香多環有機化合物。
含窒素有機化合物の含窒素基は、例えば、以下の式で表される含窒素複素環基から選択される。
(各式中、R28は、炭素数6〜40のアリール基、炭素数3〜40のヘテロアリール基、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基であり、R28が複数のとき、複数のR28は互いに同一又は異なっていてもよい。)
さらに、好ましい具体的な化合物として、下記式で表される含窒素複素環誘導体が挙げられる。
(式中、HArは、置換基を有していてもよい炭素数3〜40の含窒素複素環であり、Lは単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリーレン基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜40のヘテロアリーレン基であり、Arは置換基を有していてもよい炭素数6〜40の2価の芳香族炭化水素基であり、Arは置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜40のヘテロアリール基である。)
HArは、例えば、下記の群から選択される。
は、例えば、下記の群から選択される。
Arは、例えば、下記の群から選択される。
Arは、例えば、下記のアリールアントラニル基から選択される。
(式中、R29〜R42は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜40のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリール基又は炭素数3〜40のヘテロアリール基であり、Arは、置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリール基又は炭素数3〜40のヘテロアリール基である。)
また、上記式で表されるArにおいて、R29〜R36は、いずれも水素原子である含窒素複素環誘導体が好ましい。
この他、下記の化合物(特開平9−3448号公報参照)も好適に用いられる。
(式中、R43〜R46は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の脂肪族式環基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基を表し、X、Xは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子もしくはジシアノメチレン基を表す。)
また、下記の化合物(特開2000−173774号公報参照)も好適に用いられる。
式中、R47、R48、R49及びR50は互いに同一の又は異なる基であって、下記式で表わされるアリール基である。
(式中、R51、R52、R53、R54及びR55は互いに同一の又は異なる基であって、水素原子、或いはそれらの少なくとも1つが飽和または不飽和アルコキシル基、アルキル基、アミノ基又はアルキルアミノ基である。)
さらに、該含窒素複素環基もしくは含窒素複素環誘導体を含む高分子化合物であってもよい。
また、電子輸送層は、下記式(201)〜(203)で表される含窒素複素環誘導体の少なくともいずれか1つを含有することが好ましい。
式(201)〜(203)中、R56は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基で、nは0〜4の整数であり、R57は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基であり、R58及びR59は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基であり、Lは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Arは、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、Arは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基である。
Arは、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、又は−Ar−Arで表される基(Ar及びArは、それぞれ前記と同じ)である。
また、含窒素環誘導体としては、含窒素5員環誘導体も好ましく挙げられる。該含窒素5員環としては、例えばイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、オキサトリアゾール環、チアトリアゾール環等が挙げられ、含窒素5員環誘導体としては、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ピリジノイミダゾール環、ピリミジノイミダゾール環、ピリダジノイミダゾール環であり、特に好ましくは、下記式(B)で表されるものである。
式(B)中、Lは二価以上の連結基を表し、例えば、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、金属原子(例えば、バリウム原子、ベリリウム原子)、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等が挙げられる。
前記式(B)で表される含窒素5員環誘導体のうち、さらに好ましくは下記式(B’)で表されるものが好ましい。
式(B’)中、RB71、RB72及びRB73は、それぞれ式(B)におけるRB2と同様である。
B71、ZB72及びZB73は、それぞれ式(B)におけるZB2と同様である。
B71、LB72及びLB73は、それぞれ連結基を表し、式(B)におけるLの例を二価としたものが挙げられ、好ましくは、単結合、二価の芳香族炭化水素環基、二価の芳香族複素環基、及びこれらの組み合わせからなる連結基であり、より好ましくは単結合である。LB71、LB72及びLB73は置換基を有していてもよく、置換基としては前記式(B)におけるLで表される基の置換基として挙げたものと同様である。
は、窒素原子、1,3,5−ベンゼントリイル基又は2,4,6−トリアジントリイル基を表す。
電子注入層及び電子輸送層を構成する化合物としては、本発明の多環系化合物の他、電子欠乏性含窒素5員環又は電子欠乏性含窒素6員環骨格と、置換又は無置換のインドール骨格、置換又は無置換のカルバゾール骨格、置換又は無置換のアザカルバゾール骨格を組み合わせた構造を有する化合物等も挙げられる。また、好適な電子欠乏性含窒素5員環又は電子欠乏性含窒素6員環骨格としては、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、トリアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、キノキサリン、ピロール骨格及び、それらがお互いに縮合したベンズイミダゾール、イミダゾピリジン等の分子骨格が挙げられる。これらの組み合わせの中でも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン骨格と、カルバゾール、インドール、アザカルバゾール、キノキサリン骨格が好ましく挙げられる。前述の骨格は置換されていてもよいし、無置換でもよい。
電子注入層及び電子輸送層は、前記材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。これらの層の材料は、π電子欠乏性含窒素ヘテロ環基を有していることが好ましい。
また、電子注入層の構成成分として、含窒素環誘導体の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えばLiO、KO、NaS、NaSe及びNaOが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えばCaO、BaO、SrO、BeO、BaS及びCaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えばLiF、NaF、KF、LiCl、KCl及びNaCl等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えばCaF、BaF、SrF、MgF及びBeF等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、半導体としては、例えばBa、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等が挙げられ、これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、例えばアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
また、本発明における電子注入層には、前述の還元性ドーパントを好ましく含有させることができる。
なお、電子注入層又は電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、1〜100nmである。
正孔注入層又は正孔輸送層(正孔注入輸送層も含む)には芳香族アミン化合物、例えば、式(I)で表わされる芳香族アミン誘導体が好適に用いられる。
式(I)において、Ar〜Ar4は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基を表す。
Lは連結基である。具体的には置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリーレン基、または、2個以上のアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基を単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基、アミノ基で結合して得られる2価の基である。
また、下記式(II)の芳香族アミンも正孔注入層または正孔輸送層の形成に好適に用いられる。
式(II)において、Ar〜Arの定義は前記式(I)のAr〜Arの定義と同様である。
本発明の化合物は、正孔および電子を輸送する化合物であるため、正孔注入層または輸送層、電子注入層または輸送層にも用いることができる。
本発明において、有機EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、金、銀、白金、銅等が適用できる。また陰極としては、電子注入層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。
本発明の有機EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機EL素子に用いる、前記式(1)で表される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記合成実施例において、DMFはジメチルホルムアミド、THFはテトラヒドロフラン、DMEはジメトキシエタン、NBSはN−ブロモスクシンイミド、Phはフェニル基、AcOEtは酢酸エチル、NMPはN−メチルピロリドンである。
合成実施例1(化合物No.11の合成)
三口フラスコに化合物1(2.6g、10mmol)、2-ブロモジベンゾフラン(5.0g、20mmol)、CuI(1.9g、10mmol)、トランスシクロヘキサン1,2-ジアミン(3.4g、30mmol)、K3PO4(8.5g、40mmol)、1,4-dioxane(10mL)を入れ、アルゴン雰囲気下で10時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.11)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量0.7g、収率12%
FD−MS分析 C42H24N2O2:理論値588、観測値588
合成実施例2(化合物No.40の合成)
三口フラスコに化合物2(2.6g、10mmol)、2-ブロモジベンゾフラン(5.0g、20mmol)、CuI(1.9g、10mmol)、トランスシクロヘキサン1,2-ジアミン(3.4g、30mmol)、K3PO4(8.5g、40mmol)、1,4-dioxane(10mL)を入れ、アルゴン雰囲気下で10時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.40)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.9g、収率33%
FD−MS分析 C42H24N2O2:理論値588、観測値588
合成実施例3(化合物No.47の合成)
三口フラスコに化合物3(2.6g、10mmol)、2-ブロモジベンゾフラン(5.0g、20mmol)、CuI(1.9g、10mmol)、トランスシクロヘキサン1,2-ジアミン(3.4g、30mmol)、K3PO4(8.5g、40mmol)、1,4-dioxane(10mL)を入れ、アルゴン雰囲気下で10時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.47)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.5g、収率25%
FD−MS分析 C42H24N2O2:理論値588、観測値588
合成実施例4(化合物No.66の合成)
三口フラスコに化合物4(2.6g、10mmol)、2-ブロモジベンゾフラン(5.0g、20mmol)、CuI(1.9g、10mmol)、トランスシクロヘキサン1,2-ジアミン(3.4g、30mmol)、K3PO4(8.5g、40mmol)、1,4-dioxane(10mL)を入れ、アルゴン雰囲気下で10時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.66)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量2.4g、収率40%
FD−MS分析 C42H24N2O2:理論値588、観測値588
合成実施例5(化合物No.100の合成)
(1)化合物5の合成
三口フラスコに1,2-ジフルオロ-3,6-ジヨードベンゼン(65.9g、180.0mmol)、2-メトキシフェニルボロン酸(65.6g、432.0mmol)、2M Na2CO3水溶液(360mL、720mmol)、DME(360mL)、トルエン(360mL)、Pd[PPh3]4(20.8g、18.0mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量38.2g、収率65%
FD−MS分析 C20H16F2O2:理論値326、観測値326
(2)化合物6の合成
三口フラスコに化合物5(38.0g、116.4mmol)、NBS(41.5g、232.9mmol)、DMF(1000mL)を入れ、Ar雰囲気下室温で8時間撹拌した。反応終了後、試料を分液ロートに移し、水(1000 mL)を加え、AcOEtにて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量45.1g、収率80%
FD−MS分析 C20H14Br2F2O2:理論値484、観測値484
(3)化合物7の合成
三口フラスコに化合物6(45.0g、93.0mmol)、1M BBr3 CH2Cl2溶液(218mL、218mmol)、CH2Cl2(560mL)を入れ、Ar雰囲気下0℃で8時間撹拌した。その後、室温で一晩放置した。 反応終了後、飽和NaHCO3水溶液で中和した。試料を分液ロートに移し、CH2Cl2にて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量35.2g、収率83%
FD−MS分析 C18H10Br2F2O2:理論値456、観測値456
(4)化合物8の合成
三口フラスコに化合物7(35.0g、76.7mmol)、K2CO3(23.3g、168.8mmol)、NMP(320mL)を入れ、Ar雰囲気下150℃で8時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、AcOEtにて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量27.1g、収率85%
FD−MS分析 C18H8Br2O2:理論値416、観測値416
(5)化合物No.100の合成
三口フラスコに化合物8(2.5g、6.0mmol)、化合物9(3.8g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.100)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量2.0g、収率45%
FD−MS分析 C54H30O4:理論値742、観測値742
合成実施例6(化合物No.103の合成)
(1)化合物10の合成
三口フラスコに化合物8(16.8g、40mmol)、フェニルボロン酸(4.8g、40mmol)、2M Na2CO3水溶液(80mL、160mmol)、DME(80mL)、トルエン(80mL)、Pd[PPh3]4(2.3g、2.0mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(150mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量12.4g、収率75%
FD−MS分析 C24H13BrO2:理論値413、観測値413
(2)化合物11の合成
三口フラスコに化合物10(12.0g、29.0mmol)、THF (288mL)を入れ、-78℃に冷却した。n−BuLi(1.65M n−ヘキサン溶液、19.4mL、31.9mmol)を滴下して加え、-78℃で20分撹拌した。ほう酸 トリイソプロピル(16.4g、87.0mmol)を加え、-78℃で1時間撹拌後、一晩室温で放置した。1N HCl(100mL)を加え、室温で1時間撹拌した。試料を濃縮した後、分液ロートに移し、水(100mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料を再結晶(トルエン-ヘキサン)により精製し、白色の固体を得た。収量7.1g、収率65%
(3)化合物No.103の合成
三口フラスコに化合物11(5.5g、14.5mmol)、1,3-ジブロモベンゼン(1.7g、7.3mmol)、2M Na2CO3水溶液(15mL、30mmol)、DME(15mL)、トルエン(15mL)、Pd[PPh3]4(0.42g、0.37mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.103)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量2.4g、収率45%
FD−MS分析 C54H30O4:理論値742、観測値742
合成実施例7(化合物No.116の合成)
(1)化合物12の合成
三口フラスコに1,3-ジブロモ-4,6-ジフルオロベンゼン(50.0g、183.9mmol)、2-メトキシフェニルボロン酸(67.1g、441.4mmol)、2M Na2CO3水溶液(368mL、736mmol)、DME(370mL)、トルエン(370mL)、Pd[PPh3]4(21g、18.0mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量40.2g、収率67%
FD−MS分析 C20H16F2O2:理論値326、観測値326
(2)化合物13の合成
三口フラスコに化合物12(40.0g、122.6mmol)、NBS(43.6g、245mmol)、DMF(1000mL)を入れ、Ar雰囲気下室温で8時間撹拌した。反応終了後、試料を分液ロートに移し、水(1000 mL)を加え、AcOEtにて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量42.1g、収率71%
FD−MS分析 C20H14Br2F2O2:理論値484、観測値484
(3)化合物14の合成
三口フラスコに化合物13(40.0g、82.6mmol)、1M BBr3 CH2Cl2溶液(194mL、194mmol)、CH2Cl2(500mL)を入れ、Ar雰囲気下0℃で8時間撹拌した。その後、室温で一晩放置した。 反応終了後、飽和NaHCO3水溶液で中和した。試料を分液ロートに移し、CH2Cl2にて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量30.2g、収率80%
FD−MS分析 C18H10Br2F2O2:理論値456、観測値456
(4)化合物15の合成
三口フラスコに化合物14(30.0g、65.7mmol)、K2CO3(19.9g、144.5mmol)、NMP(270mL)を入れ、Ar雰囲気下150℃で8時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、AcOEtにて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量21.9g、収率80%
FD−MS分析 C18H8Br2O2:理論値416、観測値416
(5)化合物No.116の合成
三口フラスコに化合物15(2.5g、6.0mmol)、化合物9(3.8g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.116)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量2.7g、収率60%
FD−MS分析 C54H30O4:理論値742、観測値742
合成実施例8(化合物No.119の合成)
(1)化合物16の合成
三口フラスコに化合物15(16.8g、40mmol)、フェニルボロン酸(4.8g、40mmol)、2M Na2CO3水溶液(80mL、160mmol)、DME(80mL)、トルエン(80mL)、Pd[PPh3]4(2.3g、2.0mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(150mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量11.6g、収率70%
FD−MS分析 C24H13BrO2:理論値413、観測値413
(2)化合物17の合成
三口フラスコに化合物16(11.0g、26.6mmol)、THF (264mL)を入れ、-78℃に冷却した。n−BuLi(1.65M n−ヘキサン溶液、17.7mL、29.3mmol)を滴下して加え、-78℃で20分撹拌した。ほう酸 トリイソプロピル(15.1g、80mmol)を加え、-78℃で1時間撹拌後、一晩室温で放置した。1N HCl(100mL)を加え、室温で1時間撹拌した。試料を濃縮した後、分液ロートに移し、水(100mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料を再結晶(トルエン−ヘキサン)により精製し、白色の固体を得た。収量6.1g、収率61%
(3)化合物No.119の合成
三口フラスコに化合物17(5.5g、14.5mmol)、1,3-ジブロモベンゼン(1.7g、7.3mmol)、2M Na2CO3水溶液(15mL、30mmol)、DME(15mL)、トルエン(15mL)、Pd[PPh3]4(0.42g、0.37mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.119)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.9g、収率35%
FD−MS分析 C54H30O4:理論値742、観測値742
合成実施例9(化合物No.134の合成)
三口フラスコに化合物18(2.5g、6.0mmol)、化合物9(3.8g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.134)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.8g、収率41%
FD−MS分析 C54H30O4:理論値742、観測値742
合成実施例10(化合物No.139の合成)
三口フラスコに化合物19(5.0g、13.2mmol)、1,3-ジブロモベンゼン(1.5g、6.6mmol)、2M Na2CO3水溶液(14mL、28mmol)、DME(14mL)、トルエン(14mL)、Pd[PPh3]4(0.38g、0.34mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.139)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.9g、収率39%
FD−MS分析 C54H30O4:理論値742、観測値742
合成実施例11(化合物No.154の合成)
(1)化合物20の合成
三口フラスコに1,2-ジブロモ-3,6-ジフルオロベンゼン(50.0g、183.9mmol)、2-メトキシフェニルボロン酸(67.1g、441.4mmol)、2M Na2CO3水溶液(368mL、736mmol)、DME(370mL)、トルエン(370mL)、Pd[PPh3]4(21.3g、18.4mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量30.6g、収率51%
FD−MS分析 C20H16F2O2:理論値326、観測値326
(2)化合物21の合成
三口フラスコに化合物20(30.0g、91.9mmol)、NBS(32.8g、184mmol)、DMF(820mL)を入れ、Ar雰囲気下室温で8時間撹拌した。反応終了後、試料を分液ロートに移し、水(1000 mL)を加え、AcOEtにて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量32g、収率72%
FD−MS分析 C20H14Br2F2O2:理論値484、観測値484
(3)化合物22の合成
三口フラスコに化合物21(32.0g、66.1mmol)、1M BBr3 CH2Cl2溶液(155mL、155mmol)、CH2Cl2(430mL)を入れ、Ar雰囲気下0℃で8時間撹拌した。その後、室温で一晩放置した。 反応終了後、飽和NaHCO3水溶液で中和した。試料を分液ロートに移し、CH2Cl2にて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量24.1g、収率80%
FD−MS分析 C18H10Br2F2O2:理論値456、観測値456
(4)化合物23の合成
三口フラスコに化合物22(24.1g、52.8mmol)、K2CO3(16.0g、116mmol)、NMP(220mL)を入れ、Ar雰囲気下150℃で8時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、AcOEtにて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量18.7g、収率85%
FD−MS分析 C18H8Br2O2:理論値416、観測値416
(5)化合物No.154の合成
三口フラスコに化合物23(2.5g、6.0mmol)、化合物9(3.8g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.154)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量0.9g、収率20%
FD−MS分析 C54H30O4:理論値742、観測値742
合成実施例12(化合物No.157の合成)
(1)化合物24の合成
三口フラスコに化合物23(16.8g、40mmol)、フェニルボロン酸(4.8g、40mmol)、2M Na2CO3水溶液(80mL、160mmol)、DME(80mL)、トルエン(80mL)、Pd[PPh3]4(2.3g、2.0mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(150mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量9.1g、収率55%
FD−MS分析 C24H13BrO2:理論値413、観測値413
(2)化合物25の合成
三口フラスコに化合物24(9.0g、21.8mmol)、THF (220mL)を入れ、-78℃に冷却した。n−BuLi(1.65M n−ヘキサン溶液、14.5mL、23.9mmol)を滴下して加え、-78℃で20分撹拌した。ほう酸 トリイソプロピル(12.3g、65.3mmol)を加え、-78℃で1時間撹拌後、一晩室温で放置した。1N HCl(100mL)を加え、室温で1時間撹拌した。試料を濃縮した後、分液ロートに移し、水(100mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料を再結晶(トルエン-ヘキサン)により精製し、白色の固体を得た。収量4.1g、収率50%
(3)化合物No.157の合成
三口フラスコに化合物25(4.0g、10.6mmol)、1,3-ジブロモベンゼン(1.2g、5.3mmol)、2M Na2CO3水溶液(11mL、22mmol)、DME(11mL)、トルエン(11mL)、Pd[PPh3]4(0.31g、0.27mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.157)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量0.63g、収率16%
FD−MS分析 C54H30O4:理論値742、観測値742
合成実施例13(化合物No.239の合成)
三口フラスコに化合物26(2.8g、6.0mmol)、化合物9 (3.8g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.239)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量2.1g、収率45%
FD−MS分析 C60H42O2:理論値794、観測値794
合成実施例14(化合物No.249の合成)
三口フラスコに化合物27(2.8g、6.0mmol)、化合物9 (3.8g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.249)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量2.5g、収率52%
FD−MS分析 C60H42O2:理論値794、観測値794
合成実施例15(化合物No.259の合成)
三口フラスコに化合物28(2.8g、6.0mmol)、化合物9 (3.8g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.259)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.9g、収率40%
FD−MS分析 C60H42O2:理論値794、観測値794
合成実施例16(化合物No.269の合成)
三口フラスコに化合物29(2.8g、6.0mmol)、化合物9 (3.8g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.269)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.0g、収率21%
FD−MS分析 C60H42O2:理論値794、観測値794
合成実施例17(化合物No.233の合成)
三口フラスコに化合物30(2.7g、6.0mmol)、化合物9 (3.8g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.233)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.9g、収率40%
FD−MS分析 C54H30O2S2:理論値774、観測値774
合成実施例18(化合物No.243の合成)
三口フラスコに化合物31(2.7g、6.0mmol)、化合物9 (3.8g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(No.243)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量2.1g、収率45%
FD−MS分析 C54H30O2S2:理論値774、観測値774
合成実施例19(化合物No.253の合成)
三口フラスコに化合物32(2.7g、6.0mmol)、化合物9 (3.8g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.253)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.8g、収率38%
FD−MS分析 C54H30O2S2:理論値774、観測値774
合成実施例20(化合物No.263の合成)
三口フラスコに化合物33(2.7g、6.0mmol)、化合物9 (3.8g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.263)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量0.6g、収率13%
FD−MS分析 C54H30O2S2:理論値774、観測値774
合成実施例21(化合物No.272の合成)
三口フラスコに化合物11(8.3g、21.9mmol)、1,3,5-トリブロモベンゼン(2.3g、7.3mmol)、2M Na2CO3水溶液(22.5mL、45mmol)、DME(15mL)、トルエン(15mL)、Pd[PPh3]4(0.63g、0.56mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.272)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.0g、収率13%
FD−MS分析 C78H42O6:理論値1075、観測値1075
合成実施例22(化合物No.273の合成)
三口フラスコに化合物17(8.3g、21.9mmol)、1,3,5-トリブロモベンゼン(2.3g、7.3mmol)、2M Na2CO3水溶液(22.5mL、45mmol)、DME(15mL)、トルエン(15mL)、Pd[PPh3]4(0.63g、0.56mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.273)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.2g、収率15%
FD−MS分析 C78H42O6:理論値1075、観測値1075
合成実施例23(化合物No.274の合成)
三口フラスコに化合物19(8.3g、21.9mmol)、1,3,5-トリブロモベンゼン(2.3g、7.3mmol)、2M Na2CO3水溶液(22.5mL、45mmol)、DME(15mL)、トルエン(15mL)、Pd[PPh3]4(0.63g、0.56mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(No.274)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量0.94g、収率12%
FD−MS分析 C78H42O6:理論値1075、観測値1075
合成実施例24(化合物No.276の合成)
三口フラスコに化合物25(8.3g、21.9mmol)、1,3,5-トリブロモベンゼン(2.3g、7.3mmol)、2M Na2CO3水溶液(22.5mL、45mmol)、DME(15mL)、トルエン(15mL)、Pd[PPh3]4(0.63g、0.56mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.276)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量0.55g、収率7%
FD−MS分析 C78H42O6:理論値1075、観測値1075
合成実施例25(化合物No.1の合成)
三口フラスコに化合物8(2.5g、6.0mmol)、化合物34(3.8g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.1)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.2g、収率27%
FD−MS分析 C54H32N2O2:理論値740、観測値740
合成実施例26(化合物No.92の合成)
三口フラスコに化合物8(2.5g、6.0mmol)、3-ビフェニルボロン酸(2.6g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.92)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.1g、収率32%
FD−MS分析 C42H26O2:理論値562、観測値562
合成実施例27(化合物No.108の合成)
(1)化合物35の合成
三口フラスコに4-ブロモフルオロベンゼン (81.55g、466mmol)、3-ビフェニルボロン酸(92.33g、466mmol)、2M Na2CO3水溶液(530mL)、Pd[PPh3]4(14.7g、12.7mmol)、DME(500mL)、トルエン(500mL)を入れ、Ar雰囲気下で6時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(350mL)を加え、トルエンにて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を行い白色の固体を得た。収量31.7g、収率27%
FD−MS分析 C18H13F:理論値248、観測値248
(2)化合物36の合成
三口フラスコに化合物35(31.7g、127mmol)、THF(200mL)を入れ、-78℃に冷却した。予め1.55M n-BuLiヘキサン溶液(82mL、127mmol)、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン(17.9g、127mmol)、THF(50mL)から調製しておいたリチウム 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン溶液を加え、その後-78℃、Ar雰囲気下で2時間撹拌した。その後、ほう酸トリイソプロピル(71.6g、381mmol)を加えて-78℃で2時間撹拌し、その後ゆっくりと室温まで戻し一晩放置した。
反応終了後、メタノール(50mL)を加えて失活し、半分程度の容量に濃縮した。CH2Cl2 (200mL)、2N HCl(120mL)を加え、室温で2時間撹拌した。試料を分液ロートに移しCH2Cl2にて抽出した。この溶液をMgSO4で乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、トルエンで分散洗浄を行い、白色の固体を得た。収量27.5g、収率74%
(3)化合物37の合成
三口フラスコに2,4-ジブロモ-1,5-ジメトキシベンゼン(5.92g、20mmol)、化合物36(14.02g、48mmol)、2M Na2CO3水溶液(40mL)、Pd[PPh3]4(1.15g、1mmol)、DME(20mL)、トルエン(20mL)を入れ、Ar雰囲気下で36時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(100mL)を加え、トルエンにて抽出した。MgSO4で乾燥した後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を行い、白色の固体を得た。収量9.49g、収率75%
FD−MS分析 C44H32F2O2:理論値630、観測値630
(4)化合物38の合成
三口フラスコに化合物37(9.49g、5mmol)、CH2Cl2 (75mL)を入れ、0℃に冷却した。BBr3(15.03g、60mmol)を加え、Ar雰囲気下、室温で24時間撹拌した。
反応終了後、溶液を-78℃に冷却し、メタノール(50mL)、水(100mL)で失活した。試料を分液ロートに移し、水(100mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥した後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固し白色の固体を得た。収量9.04g、収率100%
FD−MS分析 C42H28F2O2:理論値602、観測値602
(5)化合物No.108の合成
三口フラスコに化合物38(9.04g、15mmol)、NMP(150mL)、を入れ、化合物38を完全に溶解させた。K2CO3(8.30g、60mmol)を加え、200℃で2時間撹拌した。
反応終了後、溶液を室温まで冷却した。試料にトルエン(1.5L)を加え、分液ロートに移し、水で洗浄した。MgSO4で乾燥した後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を行い白色の粉末(化合物No.108)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量3.37g、収率 40%
FD−MS分析 C42H26O2:理論値562、観測値562
合成実施例28(化合物No.281の合成)
(1)化合物39の合成
三口フラスコに2,4-ジブロモ-1,5-ジメトキシベンゼン(88.8g、300mmol)、2-フルオロフェニルボロン酸(100.7g、720mmol)、2M Na2CO3水溶液(600mL)、Pd[PPh3]4(6.73g、6mmol)、DME(150mL)、トルエン(150mL)を入れ、Ar雰囲気下で36時間還流した。
反応終了後、溶液を室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、トルエンにて抽出した。MgSO4で乾燥した後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を行い、白色の固体を得た。収量86.5g、収率88%
FD−MS分析 C20H16F2O2:理論値326、観測値326
(2)化合物40の合成
三口フラスコに化合物39(48.3g、148mmol)、CH2Cl2(740mL)を入れ、0℃に冷却した。BBr3(89.0g、355mmol)を加え、その後室温で24時間撹拌した。
反応終了後、溶液を-78℃に冷却し、メタノール(50mL)、水(100mL)で失活した。試料を分液ロートに移し、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固し、白色の固体を得た。収量44.14g、収率100%
FD−MS分析 C18H12F2O2:理論値298、観測値298
(3)化合物41の合成
三口フラスコに化合物40(44.14g、148mmol)、NMP(888mL)、を入れ、化合物40を完全に溶解させた。K2CO3(81.8g、592mmol)を加え、200℃で2時間撹拌した。
反応終了後、溶液を室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、トルエン(2L)を加え、水で洗浄した。MgSO4で乾燥した後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を行い、白色の固体を得た。収量27.9g、収率73%
FD−MS分析 C18H10O2:理論値258、観測値258
(4)化合物42の合成
三口フラスコに化合物41(12.9g、50mmol)、THF(300mL)を加え、-78℃に冷却した。n-BuLi((2.63M in hexane)20.0ml、52.5mmol)を加え、室温、Ar雰囲気下で1時間撹拌した。次に再度-78℃に冷却し、ほう酸トリメチル(10.4g、100mmol)を加え、-78℃で10分間撹拌した後、室温で1時間撹拌した。
反応終了後、半分程度の容量に濃縮した。1N HCl(200mL)を加え、室温で1時間撹拌した。試料を分液ロートに移し、酢酸エチルにて抽出した。この溶液をMgSO4で乾燥した後、濃縮し、トルエン/ヘキサン混合溶媒で分散洗浄し、白色の固体を得た。収量13.7g、収率91%
(5)化合物No.281の合成
三口フラスコに化合物42(3.8g、12.6mmol)、1,3-ジブロモベンゼン(1.4g、6.0mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.30mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、溶液を室温まで冷却し、試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.281)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.3g、収率37%
FD−MS分析 C42H22O4:理論値590、観測値590
合成実施例29(化合物No.284の合成)
(1)化合物43の合成
三口フラスコに化合物41(2.69g、10.4mmol)、THF(62mL)を加え、-78℃に冷却した。そこへn-BuLi((1.66M in hexane)6.6ml、10.9mmol)を加え、その後、室温で30分間撹拌した。次に再度-78℃に冷却し、I2(2.69g、10.6mmol)を加え、-78℃で10分間撹拌した後、室温で1時間撹拌した。
反応終了後、水(30mL)を加えて失活し、濃縮した。試料を水で分散洗浄した後、ろ取し、トルエンに溶解させた。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を行い、白色の固体を得た。収量3.77g、 収率94%
FD−MS分析 C18H9IO2:理論値384、観測値384
(2)化合物No.284の合成
三口フラスコに化合物43(2.3g、6.0mmol)、化合物44(2.2g、6.3mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.30mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.284)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.0g、収率30%
FD−MS分析 C40H24N2O2:理論値564、観測値564
合成実施例30(化合物No.306の合成)
(1)化合物46の合成
三口フラスコに1,2-ジフルオロ-3,6-ジヨードベンゼン(7.3g、20.0mmol)、化合物45(12.8g、42.0mmol)、2M Na2CO3水溶液(40mL、80.0mmol)、DME(40mL)、トルエン(40mL)、Pd[PPh3]4(1.2g、1.0mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(100mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量8.2g、収率65%
FD−MS分析 C44H32F2O2:理論値630、観測値630
(2)化合物47の合成
三口フラスコに化合物46(8.2g、13.0mmol)、1M BBr3 CH2Cl2溶液(32mL、32.0mmol)、CH2Cl2(100mL)を入れ、Ar雰囲気下0℃で8時間撹拌した。その後、室温で一晩放置した。
反応終了後、飽和NaHCO3水溶液で中和した。試料を分液ロートに移し、CH2Cl2にて抽出した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量7.6g、収率97%
FD−MS分析 C42H28F2O2:理論値602、観測値602
(3)化合物No.306の合成
三口フラスコに化合物47(7.6g、12.6mmol)、K2CO3(7.0g、50.4mmol)、NMP(50mL)を入れ、Ar雰囲気下200℃で3時間撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料にトルエン(500mL)を加え、分液ロートに移し、水で洗浄した。MgSO4で乾燥した後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.306)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量2.9g、収率 41%
FD−MS分析 C42H26O2:理論値562、観測値562
合成実施例31(化合物No.329の合成)
(1)化合物48の合成
三口フラスコに1,3-ジブロモ-4,6-ジフルオロベンゼン(5.4g、20.0mmol)、化合物45(12.8g、42.0mmol)、2M Na2CO3水溶液(40mL、80.0mmol)、DME(40mL)、トルエン(40mL)、Pd[PPh3]4(1.2g、1.0mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(100mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量7.2g、収率57%
FD−MS分析 C44H32F2O2:理論値630、観測値630
(2)化合物49の合成
三口フラスコに化合物46(7.2g、11.4mmol)、1M BBr3 CH2Cl2溶液(28mL、28.0mmol)、CH2Cl2(85mL)を入れ、Ar雰囲気下0℃で8時間撹拌した。その後、室温で一晩放置した。
反応終了後、飽和NaHCO3水溶液で中和した。試料を分液ロートに移し、CH2Cl2にて抽出した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量6.9g、収率100%
FD−MS分析 C42H28F2O2:理論値602、観測値602
(3)化合物No.329の合成
三口フラスコに化合物47(6.9g、11.4mmol)、K2CO3(6.3g、45.6mmol)、NMP(50mL)を入れ、Ar雰囲気下200℃で3時間撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料にトルエン(500mL)を加え、分液ロートに移し、水で洗浄した。MgSO4で乾燥した後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.329)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量2.3g、収率 36%
FD−MS分析 C42H26O2:理論値562、観測値562
合成実施例32(化合物No.477の合成)
(1)化合物50の合成
三口フラスコに化合物2-ブロモニトロベンゼン(25.0g、123.8mmol)、4-ジベンゾフランボロン酸(31.5g、148.5mmol)、2M Na2CO3水溶液(124mL、248mmol)、DME(250mL)、トルエン(250mL)、Pd[PPh3]4(7.2g、6.2mmol)を入れ、Ar雰囲気下で12時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量24.0g、収率67%
FD−MS分析 C18H11NO3:理論値289、観測値289
(2)化合物51の合成
三口フラスコに化合物50(24.0g、83.0mmol)、トリフェニルホスフィン(54.4g、207.4mmol)、ジメチルアセトアミド(166mL)を入れ、Ar雰囲気下で20時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(400mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量14.5g、収率68%
FD−MS分析 C18H11NO:理論値257、観測値257
(3)化合物No.477の合成
三口フラスコに1,3-ジヨードベンゼン(3.3g、10.0mmol)、化合物51(6.2g、24.0mmol)、CuI(1.9g、10.0mmol)、トランスシクロヘキサン1,2-ジアミン(3.4g、30.0mmol)、K3PO4(8.5g、40.0mmol)、1,4-dioxane(15mL)を入れ、Ar雰囲気下で10時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(100mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.477)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.8g、収率30%
FD−MS分析 C42H24N2O2:理論値588、観測値588
合成実施例33(化合物No.76の合成)
(1)化合物52の合成
三口フラスコに1,3-ジブロモ-4,6-ジフルオロベンゼン(6.8g、25.0mmol)、2,4-ジメトキシフェニルボロン酸(10.0g、54.9mmol)、2M Na2CO3水溶液(62mL、124mmol)、DME(60mL)、トルエン(60mL)、Pd[PPh3]4(2.9g、2.5mmol)を入れ、Ar雰囲気下で12時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、トルエンにて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量8.0g、収率83%
FD−MS分析 C22H20F2O4:理論値386、観測値386
(2)化合物53の合成
三口フラスコに化合物52(8.0g、20.8mmol)、NBS(7.4g、41.6mmol)、DMF(200mL)を入れ、Ar雰囲気下室温で20時間撹拌した。反応終了後、試料を分液ロートに移し、水(500 mL)を加え、AcOEtにて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量7.4g、収率65%
FD−MS分析 C22H18Br2F2O4:理論値544、観測値544
(3)化合物55の合成
三口フラスコに化合物53(7.4g、13.6mmol)、化合物54(12.8g、32.6mmol)、2M Na2CO3水溶液(28mL、56.0mmol)、DME(28mL)、トルエン(28mL)、Pd[PPh3]4(0.79g、0.68mmol)を入れ、Ar雰囲気下で20時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(300mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量6.2g、収率63%
FD−MS分析 C46H34F4O4:理論値726、観測値726
(4)化合物56の合成
三口フラスコに化合物55(6.2g、8.5mmol)、1M BBr3 CH2Cl2溶液(20.5mL、20.5mmol)、CH2Cl2(85mL)を入れ、Ar雰囲気下0℃で8時間撹拌した。その後、室温で一晩放置した。
反応終了後、飽和NaHCO3水溶液で中和した。試料を分液ロートに移し、CH2Cl2にて抽出した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量5.1g、収率90%
FD−MS分析 C42H26F4O4:理論値670、観測値670
(5)化合物No.76の合成
三口フラスコに化合物56(5.1g、7.6mmol)、K2CO3(4.2g、30.4mmol)、NMP(80mL)を入れ、Ar雰囲気下200℃で4時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、トルエンにて抽出した。試料をカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.76)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.4g、収率31%
FD−MS分析 C42H22O4:理論値590、観測値590
合成実施例34(化合物No.517の合成)
(1)化合物57の合成
Ar雰囲気下で三口フラスコに化合物41(5.0g、12.0mmol)、THF(250mL)を加え、-78℃に冷却した。n-BuLi(2.64M in hexane, 10.0ml、26.4mmol)を加え、-78℃で2時間撹拌した。次に2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(5.59g、30.0mmol)を加え、-78℃で2時間撹拌した後、室温で終夜放置した。
反応終了後、水(100mL)を加え、室温で1時間撹拌した。反応溶液を濃縮してTHFを留去した後、試料を分液ロートに移し、CH2Cl2にて抽出した。この溶液をMgSO4で乾燥した後、濃縮した。試料をトルエンで再結晶し、白色の固体を得た。収量2.77g、収率45%
(2)化合物No.517の合成
三口フラスコに化合物57(2.77g、5.43mmol)、化合物58(3.48g、13.0mmol)、2M Na2CO3水溶液(26mL、52mmol)、DME(25mL)、トルエン(25mL)、Pd[PPh3]4(0.75g、0.65mmol)を入れ、Ar雰囲気下で12時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、トルエンにて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.517)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.3g、収率33%
FD−MS分析 C50H30N4O2:理論値718、観測値718
合成実施例35(化合物No.589の合成)
三口フラスコに化合物57(2.77g、5.43mmol)、化合物59(3.48g、13.0mmol)、2M Na2CO3水溶液(26mL、52mmol)、DME(25mL)、トルエン(25mL)、Pd[PPh3]4(0.75g、0.65mmol)を入れ、Ar雰囲気下で12時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、トルエンにて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.589)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.2g、収率30%
FD−MS分析 C48H28N6O2:理論値720、観測値720
合成実施例36(化合物No.286の合成)
(1)化合物60の合成
三口フラスコに化合物3-ビフェニルボロン酸(1.98g、10mmol)、1-ブロモ-3-ヨードベンゼン (2.83g、10mmol)、2M Na2CO3水溶液(10mL、20mmol)、トルエン(40mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.30mmol)を入れ、Ar雰囲気下で10時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、トルエンにて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、無色の油状物を得た。収量2.9g、収率93%
FD−MS分析 C18H13Br:理論値309、観測値309
(2)化合物61の合成
Ar雰囲気下で三口フラスコに化合物60 (2.9g、9.38mmol)、THF(30mL)を加え、-78℃に冷却した。n-BuLi(1.59M in hexane, 6.1ml、9.70mmol)を滴下して加え、-78℃で2時間撹拌した。次にほう酸トリイソプロピル(5.45g、29.0mmol)を加え、-78℃で2時間撹拌した後、室温で一晩放置した。1N HCl(20mL)を加え、室温で1時間撹拌した。試料を濃縮した後、分液ロートに移し、水(100mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料を再結晶(トルエン−ヘキサン)により精製し、白色の固体を得た。収量1.74g、収率68%
(3)化合物No.286の合成
三口フラスコに化合物8(1.20g、2.88mmol)、化合物61(1.74g、6.35mmol)、2M Na2CO3水溶液(7.2mL、14.4mmol)、DME(10mL)、トルエン(10mL)、Pd[PPh3]4(0.33g、0.29mmol)を入れ、Ar雰囲気下で12時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(500mL)を加え、トルエンにて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.286)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量0.9g、収率43%
FD−MS分析 C54H34O2:理論値714、観測値714
合成実施例37(化合物No.577の合成)
(1)化合物62の合成
三口フラスコに化合物15(16.6g、40mmol)、3-ビフェニルボロン酸(7.9g、40mmol)、2M Na2CO3水溶液(80mL、160mmol)、DME(120mL)、トルエン(120mL)、Pd[PPh3]4(2.3g、2.0mmol)を入れ、Ar雰囲気下で12時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(200mL)を加え、トルエンにて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体を得た。収量10.7g、収率54%
FD−MS分析 C30H17BrO2:理論値489、観測値489
(2)化合物No.577の合成
三口フラスコに化合物62(4.89g、10mmol)、化合物34(3.16g、11mmol)、2M Na2CO3水溶液(20mL、40mmol)、DME(100mL)、トルエン(100mL)、Pd[PPh3]4(1.2g、1.0mmol)を入れ、Ar雰囲気下で12時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(200mL)を加え、トルエンにて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.577)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.3g、収率20%
FD−MS分析 C48H29NO2:理論値651、観測値651
合成実施例38(化合物No.294の合成)
三口フラスコに化合物8(2.5g、6.0mmol)、9,9-ジメチルフルオレン-2-ボロン酸(3.1g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.294)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.1g、収率30%
FD−MS分析 C48H34O2:理論値642、観測値642
合成実施例39(化合物No.304の合成)
三口フラスコに化合物15(2.5g、6.0mmol)、9,9-ジメチルフルオレン-2-ボロン酸(3.1g、13.2mmol)、2M Na2CO3水溶液(12mL、24mmol)、DME(12mL)、トルエン(12mL)、Pd[PPh3]4(0.35g、0.3mmol)を入れ、Ar雰囲気下で8時間還流した。
反応終了後、室温まで冷却した。試料を分液ロートに移し、水(50mL)を加え、CH2Cl2にて抽出した。MgSO4で乾燥後、ろ過、濃縮した。試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。濃縮・乾固の後、再結晶を2回行い白色の粉末(化合物No.304)を得た。これを昇華精製して白色の固体を得た。収量1.3g、収率35%
FD−MS分析 C48H34O2:理論値642、観測値642
合成実施例1〜39においてFD−MS(フィールドディソープションマス)分析の測定に用いた装置及び測定条件を以下に示す。
装置:HX110(日本電子社製)
条件:加速電圧 8kV
スキャンレンジ m/z=50〜1500
エミッタ種:カーボン
エミッタ電流:0mA→2mA/分→40mA(10分保持)
実施例1
(有機EL素子の作製)
25mm×75mm×1.1mmのITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)に、イソプロピルアルコール中で5分間の超音波洗浄を施し、さらに、30分間のUV(Ultraviolet)オゾン洗浄を施した。
このようにして洗浄した透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、ガラス基板の透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして、化合物Aを厚さ30nmで蒸着し、正孔輸送層を得た。
この正孔輸送層上に、りん光用ホストである化合物No.11とりん光用ドーパントであるIr(Ph-ppy)3とを厚さ30nmで共蒸着し、りん光発光層を得た。Ir(Ph-ppy)3の濃度は、5質量%であった。
続いて、このりん光発光層上に、厚さ10nmの化合物B、更に厚さ20nmの化合物C、厚さ1nmのLiF、厚さ80nmの金属Alを順次積層し、陰極を得た。なお、電子注入性電極であるLiFについては、1Å/minの速度で形成した。
(有機EL素子の発光性能評価)
以上のように作製した有機EL素子を直流電流駆動により発光させ、輝度(L)、電流密度を測定し、輝度1000cd/mにおける電流効率(L/J)を求めた。さらに輝度20000cd/mにおける素子寿命を求めた。結果を表1に示す。
実施例2〜34
実施例1においてホスト化合物No.11を用いる代わりに表1に記載のホスト材料を用いた以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作製、評価した。発光性能評価結果を表1に示す。
比較例1〜7
実施例1においてホスト化合物No.11を用いる代わりにホスト材料として国際公開特許EP0908787号公報記載の下記化合物(a)〜(g)を用いた以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作製、評価した。発光性能評価結果を表2に示す。
比較例8〜11
実施例1においてホスト化合物No.11を用いる代わりにホスト材料として国際公開特許WO2006−122630号公報記載の下記化合物(h)〜(k)を用いた以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作製、評価した。発光性能評価結果を表2に示す。
比較例12、13
実施例1においてホスト化合物No.11を用いる代わりにホスト材料として国際公開特許WO2007−063754号公報記載の下記化合物(l)、(m)を用いた以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作製、評価した。発光性能評価結果を表2に示す。
比較例14
実施例1においてホスト化合物No.11を用いる代わりにホスト材料として国際公開特許US2002−0132134およびUS2003−0044646号公報記載の下記化合物(n)を用いた以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作製、評価した。発光性能評価結果を表2に示す。
比較例15
実施例1においてホスト化合物No.11を用いる代わりにホスト材料として公開特許公報2008−81494号公報記載の下記化合物(o)を用いた以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作製、評価した。発光性能評価結果を表2に示す。
実施例35
(有機EL素子の作製)
前述と同様にして洗浄した透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、ガラス基板の透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして、化合物Aを厚さ30nmで蒸着し、正孔輸送層を得た。
この正孔輸送層上に、りん光用ホストである化合物No.108とりん光用ドーパントであるIr(Ph-ppy)3とを厚さ30nmで共蒸着し、りん光発光層を得た。Ir(Ph-ppy)3の濃度は、10質量%であった。
続いて、このりん光発光層上に、厚さ10nmの化合物No.92、更に厚さ20nmの化合物C、厚さ1nmのLiF、厚さ80nmの金属Alを順次積層し、陰極を得た。なお、電子注入性電極であるLiFについては、1Å/minの速度で形成した。
(有機EL素子の発光性能評価)
以上のように作製した有機EL素子を直流電流駆動により発光させ、輝度(L)、電流密度を測定し、輝度1000cd/mにおける電流効率(L/J)を求めた。さらに輝度20000cd/mにおける素子寿命を求めた。結果を表3に示す。
実施例36〜48
実施例35においてホスト化合物No.108および電子輸送性化合物No.92を用いる代わりに表3に記載のホスト化合物および電子輸送性化合物を用いた以外は実施例35と同様にして有機EL素子を作製、評価した。発光性能評価結果を表3に示す。
比較例16
実施例35においてホスト化合物No.108を用いる代わりにCBPを、電子輸送性化合物No.92を用いる代わりにBAlqを用いた以外は実施例35と同様にして有機EL素子を作製、評価した。発光性能評価結果を表3に示す。
実施例の有機EL素子に対して、比較例の有機EL素子はいずれも電流効率が低い値を示しており、駆動電圧も高く、寿命も短かった。
以上詳細に説明したように、本発明の多環系化合物を有機EL素子用材料として利用すると、発光効率が高く、かつ寿命の長い有機EL素子が得られる。このため、本発明の有機EL素子は、各種電子機器の光源等として極めて有用である。また、本発明のハロゲン化合物は、前記多環系化合物の中間体に適している。また、本発明の多環系化合物は有機電子素子用材料としても有効に活用でき、有機太陽電池、有機半導体レーザー、有機物を用いるセンサー、有機TFTにおいても極めて有用である。

Claims (17)

  1. 下記式(5)で表される多環系化合物。

    [式(5)において、XおよびXは、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表す。
    前記R、RおよびRは、それぞれ独立に、無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、無置換のシリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換のベンゼン残基、置換もしくは無置換のナフタレン残基、置換もしくは無置換のビフェニル残基、置換もしくは無置換のターフェニル残基、置換もしくは無置換のフルオレン残基、置換もしくは無置換のフェナントレン残基、置換もしくは無置換のトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のペリレン残基、置換もしくは無置換のクリセン残基、置換もしくは無置換のフルオランテン残基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレン残基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のベンゾクリセン残基、置換もしくは無置換のアントラセン残基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。但し、XとXが共にN−Rの場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換のジベンゾフラン残基または置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン残基を表す。
    式(5)において、Lは単結合を表す。
    式(5)において、Lは単結合を表す。
    式(5)において、Aは、水素原子を表す。
    式(5)において、Aは、水素原子を表す
    式(5)において、Y、YおよびYは、無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、無置換のシリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換のベンゼン残基、置換もしくは無置換のナフタレン残基、置換もしくは無置換のビフェニル残基、置換もしくは無置換のターフェニル残基、置換もしくは無置換のフルオレン残基、置換もしくは無置換のフェナントレン残基、置換もしくは無置換のトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のペリレン残基、置換もしくは無置換のクリセン残基、置換もしくは無置換のフルオランテン残基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレン残基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のベンゾクリセン残基、置換もしくは無置換のアントラセン残基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。dは0、fは0、1、2または3、eは0、1または2である。但し、XとXが、酸素(O)、硫黄(S)、もしくはCRであり、L、Lが共に単結合であり、かつAとAが共に水素原子である場合、ベンゼン環bはYを一個または二個有し、Yがメチル基または無置換のフェニル基である場合は無い
    式(5)の前記各基に置換してもよい置換基は、無置換の炭素数1〜10のアルキル基、無置換の環形成炭素数3〜40のシクロアルキル基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基、無置換の環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、無置換のフェニル基、無置換の環形成原子数3〜40の芳香族複素環基、無置換の炭素数1〜6のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。
    ただし、式(5)が5,6−ジ(n−ヘプチル)ベンゾ[2,1−b:3,4−b’]ビス[1]ベンゾチオフェンを表す場合及び下記構造を表す場合を除く。]
  2. 下記式(7)〜(9)のいずれかで表される多環系化合物。

    [式(7)〜(9)において、X、X、X、X10、X11およびX12は、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表す。
    前記R、RおよびRは、それぞれ独立に、無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、無置換のシリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換のベンゼン残基、置換もしくは無置換のナフタレン残基、置換もしくは無置換のビフェニル残基、置換もしくは無置換のターフェニル残基、置換もしくは無置換のフルオレン残基、置換もしくは無置換のフェナントレン残基、置換もしくは無置換のトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のペリレン残基、置換もしくは無置換のクリセン残基、置換もしくは無置換のフルオランテン残基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレン残基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のベンゾクリセン残基、置換もしくは無置換のアントラセン残基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。但し、XとX、XとX10、またはX11とX12が共にN−Rの場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換のジベンゾフラン残基または置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン残基を表す。
    式(7)〜(9)において、Lは単結合を表す。
    式(7)〜(9)において、Lは単結合を表す。
    式(7)〜(9)において、Aは、水素原子を表す。
    式(7)〜(9)において、Aは、水素原子を表す
    式(7)〜(9)において、Y、YおよびYは、無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、無置換のシリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換のベンゼン残基、置換もしくは無置換のナフタレン残基、置換もしくは無置換のビフェニル残基、置換もしくは無置換のターフェニル残基、置換もしくは無置換のフルオレン残基、置換もしくは無置換のフェナントレン残基、置換もしくは無置換のトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のペリレン残基、置換もしくは無置換のクリセン残基、置換もしくは無置換のフルオランテン残基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレン残基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のベンゾクリセン残基、置換もしくは無置換のアントラセン残基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。dは0、fは0、1、2または3、eは0、1または2である。但し、XとX、XとX10、またはX11とX12が、酸素(O)、硫黄(S)、もしくはCRであり、L、Lが共に単結合であり、かつAとAが共に水素原子である場合、ベンゼン環bはYを一個または二個有し、Yがメチル基または無置換のフェニル基である場合は無い
    式(7)〜(9)の前記各基に置換してもよい置換基は、無置換の炭素数1〜10のアルキル基、無置換の環形成炭素数3〜40のシクロアルキル基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基、無置換の環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、無置換のフェニル基、無置換の環形成原子数3〜40の芳香族複素環基、無置換の炭素数1〜6のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。
    ただし、式(9)が12,12−ビス(3,5−ジブロモフェニル)−10−フェニル−10,12−ジヒドロ−10−アザ−インデノ[2,1−b]フルオレンを表す場合及び下記構造を表す場合を除く。]
  3. 下記式(13)で表される多環系化合物。

    [式(13)において、X13、X14は、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表す。
    前記R、RおよびRは、それぞれ独立に、無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、無置換のシリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換のベンゼン残基、置換もしくは無置換のナフタレン残基、置換もしくは無置換のビフェニル残基、置換もしくは無置換のターフェニル残基、置換もしくは無置換のフルオレン残基、置換もしくは無置換のフェナントレン残基、置換もしくは無置換のトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のペリレン残基、置換もしくは無置換のクリセン残基、置換もしくは無置換のフルオランテン残基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレン残基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のベンゾクリセン残基、置換もしくは無置換のアントラセン残基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。但し、X13とX14が共にN−Rの場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換のジベンゾフラン残基または置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン残基を表す。
    式(13)において、Lは単結合を表す。
    式(13)において、Lは単結合を表す。
    式(13)において、Aは、水素原子を表す。
    式(13)において、Aは、水素原子を表す
    式(13)において、Y、YおよびYは、無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、無置換のシリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換のベンゼン残基、置換もしくは無置換のナフタレン残基、置換もしくは無置換のビフェニル残基、置換もしくは無置換のターフェニル残基、置換もしくは無置換のフルオレン残基、置換もしくは無置換のフェナントレン残基、置換もしくは無置換のトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のペリレン残基、置換もしくは無置換のクリセン残基、置換もしくは無置換のフルオランテン残基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレン残基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のベンゾクリセン残基、置換もしくは無置換のアントラセン残基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。dは0、fは0、1、2または3、eは0、1または2である。但し、X13とX14が、酸素(O)、硫黄(S)、もしくはCRであり、L、Lが共に単結合であり、かつAとAが共に水素原子である場合、ベンゼン環bはYを一個または二個有し、Yがメチル基または無置換のフェニル基である場合は無い
    式(13)の前記各基に置換してもよい置換基は、無置換の炭素数1〜10のアルキル基、無置換の環形成炭素数3〜40のシクロアルキル基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基、無置換の環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、無置換のフェニル基、無置換の環形成原子数3〜40の芳香族複素環基、無置換の炭素数1〜6のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。
  4. 式(5)において、XとXが共にN−Rの場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換のジベンゾフラン残基を表し、
    式(7)〜(9)において、XとX、XとX10、またはX11とX12が共にN−Rの場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換のジベンゾフラン残基を表し、
    式(13)において、X13とX14が共にN−Rの場合は、Rの少なくとも1つは置換もしくは無置換のジベンゾフラン残基を表す、請求項1〜3のいずれかに記載の多環系化合物。
  5. 式(5)において、XとXが、共にN−Rを表し、
    式(7)〜(9)において、XとX、XとX10、またはX11とX12が、共にN−Rを表し、
    式(13)において、X13とX14が、共にN−Rを表す、請求項1〜3のいずれかに記載の多環系化合物。
  6. 式(5)において、XおよびXの一方は酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表し、他方は酸素(O)、硫黄(S)、またはCRを表し、
    式(7)〜(9)において、XおよびXの一方は酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表し、他方は酸素(O)、硫黄(S)、またはCRを表し、XおよびX10の一方は酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表し、他方は酸素(O)、硫黄(S)、またはCRを表し、X11およびX12の一方は酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表し、他方は酸素(O)、硫黄(S)、またはCRを表し、
    式(13)において、X13およびX14の一方は酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはCRを表し、他方は酸素(O)、硫黄(S)、またはCRを表す、請求項1〜3のいずれかに記載の多環系化合物。
  7. 式(5)において、XとXの少なくとも一つが酸素原子であり、
    式(7)〜(9)において、XとX、XとX10またはX11とX12の少なくとも一つが酸素原子であり、
    式(13)において、X13とX14の少なくとも一つが酸素原子である、請求項1〜3のいずれかに記載の多環系化合物。
  8. 式(5)において、XとXが共に酸素原子であるベンゾフラノジベンゾフラン誘導体であり、
    式(7)〜(9)において、XとX、XとX10またはX11とX12が、共に酸素原子であるベンゾフラノジベンゾフラン誘導体であり、
    式(13)において、X13とX14が共に酸素原子であるベンゾフラノジベンゾフラン誘導体である、請求項1〜3のいずれかに記載の多環系化合物。
  9. 下記式(26)で表される多環系化合物。

    [式(26)において、X26は、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)またはCRを表す。
    前記RおよびRは、それぞれ独立に、無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、無置換のシリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換のベンゼン残基、置換もしくは無置換のナフタレン残基、置換もしくは無置換のビフェニル残基、置換もしくは無置換のターフェニル残基、置換もしくは無置換のフルオレン残基、置換もしくは無置換のフェナントレン残基、置換もしくは無置換のトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のペリレン残基、置換もしくは無置換のクリセン残基、置換もしくは無置換のフルオランテン残基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレン残基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のベンゾクリセン残基、置換もしくは無置換のアントラセン残基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。
    式(26)において、nは2、3または4を表し、それぞれLを連結基とした2量体、3量体、4量体である。
    式(26)において、Lは単結合を表す。
    式(26)において、Lは単結合を表す。
    式(26)において、Lは、nが2の場合、無置換の炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、無置換の2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換もしくは無置換のベンゼン残基、置換もしくは無置換のナフタレン残基、置換もしくは無置換のビフェニル残基、置換もしくは無置換のターフェニル残基、置換もしくは無置換のフルオレン残基、置換もしくは無置換のフェナントレン残基、置換もしくは無置換のトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のペリレン残基、置換もしくは無置換のクリセン残基、置換もしくは無置換のフルオランテン残基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレン残基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のベンゾクリセン残基、置換もしくは無置換のアントラセン残基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の2価の芳香族複素環基を表し、nが3の場合、無置換の炭素数1〜20の3価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の3価の環状飽和炭化水素基、無置換の3価のシリル基もしくは炭素数1〜20の3価の置換シリル基、置換もしくは無置換のベンゼン残基、置換もしくは無置換のナフタレン残基、置換もしくは無置換のビフェニル残基、置換もしくは無置換のターフェニル残基、置換もしくは無置換のフルオレン残基、置換もしくは無置換のフェナントレン残基、置換もしくは無置換のトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のペリレン残基、置換もしくは無置換のクリセン残基、置換もしくは無置換のフルオランテン残基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレン残基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のベンゾクリセン残基、置換もしくは無置換のアントラセン残基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の3価の芳香族複素環基を表し、nが4の場合、無置換の炭素数1〜20の4価の飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の4価の環状飽和炭化水素基、ケイ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の4価の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の4価の芳香族複素環基を表す。
    式(26)において、Aは、水素原子を表す。
    式(26)において、Aは、水素原子を表す
    式(26)において、Y、YおよびYは、無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、無置換のシリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換もしくは無置換のベンゼン残基、置換もしくは無置換のナフタレン残基、置換もしくは無置換のビフェニル残基、置換もしくは無置換のターフェニル残基、置換もしくは無置換のフルオレン残基、置換もしくは無置換のフェナントレン残基、置換もしくは無置換のトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のペリレン残基、置換もしくは無置換のクリセン残基、置換もしくは無置換のフルオランテン残基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレン残基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレン残基、置換もしくは無置換のベンゾクリセン残基、置換もしくは無置換のアントラセン残基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24でベンゼン環a、b、cと炭素−炭素結合で連結する芳香族複素環基を表す。dの数は0、fの数は0、1、2または3、eの数は0、1または2である。
    式(26)において、L は、カルボニル基を含まない。
    式(26)の前記各基に置換してもよい置換基は、無置換の炭素数1〜10のアルキル基、無置換の環形成炭素数3〜40のシクロアルキル基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基、無置換の環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、無置換のフェニル基、無置換の環形成原子数3〜40の芳香族複素環基、無置換の炭素数1〜6のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。
  10. fは0である、請求項1〜9のいずれかに記載の多環系化合物。
  11. 陰極と陽極間に、発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子で架橋したπ共役ヘテロアセン骨格を有する多環系化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記多環系化合物が請求項1〜10のいずれかに記載の多環系化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 前記発光層が、前記多環系化合物を含有する請求項11に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 前記発光層が、りん光発光性材料を含有する請求項11または12に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 前記発光層がホスト材料とりん光発光性材料を含有し、該りん光発光性材料がイリジウム錯体、オスミウム錯体、ルテニウム錯体又は白金錯体である請求項11〜13のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15. 前記発光層と前記陰極との間に電子注入層を有し、該電子注入層が含窒素環誘導体を含有する請求項11〜14のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  16. 前記発光層と前記陰極との間に電子輸送層を有し、該電子輸送層が前記多環系化合物を含有する請求項11〜15のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  17. 前記発光層と前記陽極との間に正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が前記多環系化合物を含有する請求項11〜16のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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