JP5847121B2 - ポリマー組成物及びそれから製造される接着剤、コーティング、及びシーラント - Google Patents

ポリマー組成物及びそれから製造される接着剤、コーティング、及びシーラント Download PDF

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Description

本発明は、高性能接着剤、コーティング、押し出し品、及びシーラントを製造するため
の新規ポリマー組成物に関する。
高性能接着剤、コーティング、押し出し品、及びシーラントは、典型的には有機ポリマ
ー組成物、又はシリコーンポリマーを含む組成物をベースとしてきた。有機ポリマーをベ
ースとする製品は、シリコーンポリマーをベースとする製品よりも耐候性が低い傾向があ
る。シリコーンポリマーをベースとする製品は、有機ポリマーをベースとする製品よりも
通常吸塵性が高く汚れやすい。有機ポリマーをベースとする製品はまた、特定の物質への
付着力が弱い傾向があり、塗布が難しい。有機ポリマー及びシリコーンポリマーは非混合
性であり、その結果、これら2種類のポリマーを混ぜ合わせた混合物は相分離をおこす。
米国特許第3,627,722号明細書 米国特許第3,632,557号明細書 米国特許第3,979,344号明細書 米国特許第4,222,925号明細書 米国特許第6,403,711B1号明細書
接着剤、コーティング、及びシーラントを製造するための新規ポリマー組成物が求めら
れている。
本明細書は、改善された耐候性及び/又は性能を有するシーラント、コーティング、接
着剤、及び押し出し品を製造するためのポリマー組成物を提供する。本発明のポリマー組
成物は、(ポリマー重量に対して)1〜99重量%のシラン基を含む有機ポリマー(以下
「相溶化剤」とする)、(ポリマー重量に対して)1〜45重量%の反応性又は非反応性
オルガノポリシロキサンポリマー、及び(ポリマー重量に対して)0〜98重量%のシラ
ン基を含まない有機ポリマーを含む。特定の実施形態では、相溶化剤は部分的又は完全に
シラン基によりエンドキャップされている有機ポリマーである。本発明のポリマー組成物
は、シリコーンポリマー及びシラン基を包含する有機ポリマーの両方を含むポリマー組成
物をベースとするシーラントは、本発明の相溶剤を含まない組成物に比べて簡単に相分離
しない、という本発明者らの発見に(少なくとも一部において)基づいている。
硬化した後、本発明のポリマー組成物は、コーティング、シーラント、又は接着剤とし
て使用することが可能である。本発明のポリマー組成物は、かかるコーティング、シーラ
ント、及び接着剤の特性を改質するための他の添加剤をさらに含んでもよい。
本発明のシーラント、接着剤、及びコーティング組成物は、単成分硬化性組成物又は二
成分の硬化性組成物である。本発明のシーラント、接着剤、及びコーティング組成物は、
熱硬化系又は室温硬化系のいずれかであってよい。本発明のシーラント組成物は、押出硬
化システム又は現場硬化システムであってよい。
本発明のさらなる目的と利点の一部が以下の記述の中で説明されており、それらは記述
から明白であり、或いは本発明を実践することにより明らかになるであろう。本発明の目
的と利点は、添付請求項に具体的に記載されている要素及び組み合わせによって実現、達
成されるであろう。
なお、上述の一般的な説明と、以下に述べる詳細な説明は具体例であって、例示だけを
目的としており、特許請求されている本発明の範囲の限定を意図するものではない。
例えば、本願発明は以下の項目を提供する。
(項目1)
下記a)、b)、及びc)を含むポリマー組成物:
a)1〜99重量%(ポリマーの総重量に基づく)の、シラン基を含む有機ポリマーの
少なくとも1種で、分子量が1000g/moleより大きい上記有機ポリマー;
b)1〜45重量%(ポリマーの総重量に基づく)の有機ポリシロキサンポリマーの少
なくとも1種;及び
c)0〜98重量%(ポリマーの総重量に基づく)の、シラン基を含まない有機ポリマ
ーで、分子量が1000g/moleより大きい上記有機ポリマー。
(項目2)
シラン基を含む有機ポリマーの少なくとも1種がシラン基によって部分的又は完全にエ
ンドキャップされている、項目1に記載のポリマー組成物。
(項目3)
シラン基を含む有機ポリマーが、ウレタンポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ア
クリルポリマー、スチレンポリマー、スチレンブタジエンポリマー、ブタジエンポリマー
、及びブチル・ゴム、又はこれらのいずれかの混合物又はブレンドから選択される、請求
項1に記載のポリマー組成物。
(項目4)
シラン基を含む有機ポリマーの少なくとも1種がシラン基によって部分的又は完全にエ
ンドキャップされているポリウレタンポリマーである、項目1に記載のポリマー組成物

(項目5)
シラン基を含む有機ポリマーの少なくとも1種がシラン基によって部分的又は完全にエ
ンドキャップされ、及びアルコール基によって部分的にエンドキャップされているポリウ
レタンポリマーである、項目1に記載のポリマー組成物。
(項目6)
有機ポリシロキサンポリマーがポリマー鎖に少なくとも2つの反応性官能基を有する、
項目1に記載のポリマー組成物。
(項目7)
反応性官能基が、ヒドロキル、アルコキシ、シリコーンアルコキシ、アシルオキシ、ケ
トオキシモ、アミノ、アミド、アミノキシ、アルケノキシ、アルケニル、エノキシ、及び
これらの混合物から成る群から選択される、項目6に記載のポリマー組成物。
(項目8)
反応性官能基が末端基又はペンダント基、或いはその両方である、項目7に記載のポ
リマー組成物。
(項目9)
有機ポリシロキサンが10,000〜200,000g/moleの分子量を有する、
項目1に記載のポリマー組成物。
(項目10)
有機ポリシロキサンが非反応性有機ポリシロキサンである、項目1に記載のポリマー
組成物。
(項目11)
非反応性有機ポリシロキサンが下記化学式
(化1)

(式中、R 、R 、及びR は、それぞれ独立に、1〜8の炭素原子を有するアルキル
であり、6〜10の炭素原子を有する芳香族基又は置換した芳香族基であり、nは、有機
ポリシロキサンの平均分量が約100〜約100,000g/moleとなる値をとる。
)を有する、項目10に記載のポリマー組成物。
(項目12)
シラン基を含まない有機ポリマーが、ウレタンポリマー、ポリエーテル、ポリエステル
、アクリルポリマー、スチレンポリマー、スチレンブタジエンポリマー、ブタジエンポリ
マー、及びブチル・ゴム、又はこれらのいずれかの混合物又はブレンドから選択される、
項目10に記載のポリマー組成物。
(項目13)
組成物がシリコーン官能性架橋剤をさらに含む、項目1に記載のポリマー組成物。
(項目14)
組成物中の架橋剤の量が、有機ポリシロキサンに基づいて0.2〜4重量%である、請
求項13に記載のポリマー組成物。
(項目15)
シリコーン架橋剤が、オキシム、アルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラ
ン、アミドシラン、アミノシラン、エノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
、ビニルトリ−イソプロペノキシシラン、メチルトリ−イソプロペノキシシラン、メチル
トリ−シクロヘキシルアミノシラン、メチルトリ−第二級ブチルアミノシラン、縮合硬化
触媒、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、項目13に記載のポリマー
組成物。
(項目16)
架橋剤がオキシム架橋剤である、項目15に記載のポリマー組成物。
(項目17)
オキシム架橋剤が、ビニルトリ−メチルエチルケトオキシモシラン、メチルトリ−メチ
ルエチルケトオキシモシラン、及びこれらの組み合わせから選択される、項目15に記
載のポリマー組成物。
(項目18)
ポリマー組成物が単成分硬化性組成物、二成分硬化性組成物、又はこれらの組み合わせ
である、項目1に記載のポリマー組成物。
(項目19)
有機ポリシロキサンが熱硬化系及び室温硬化系から成る群から選択される、項目1に
記載のポリマー組成物。
(項目20)
(全重量の)0.01%〜2%の触媒をさらに含む、項目1に記載のポリマー組成物

(項目21)
触媒が、カルボン酸類の金属塩、有機チタネート、白金錯体、過酸化物、及びこれらの
組み合わせから成る群から選択される、項目20に記載のポリマー組成物。
(項目22)
触媒が、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルスズビス(
アセチルアセトネート)、及びジメチルチンジ−2−エチルヘキサノエート、及びこれら
の組み合わせから成る群から選択されるカルボン酸類の金属塩を含む、項目20に記載
のポリマー組成物。
(項目23)
触媒が、テトラブチルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、ジイソプロポキ
シジ(エトキシアセトアセチル)チタネート、及びビス(アセチルアセトニル)ジイソプ
ロピルチタネートから成る群から選択される有機チタネートを含む、項目20に記載の
ポリマー組成物。
(項目24)
可塑剤をさらに含む、項目1に記載のポリマー組成物。
(項目25)
可塑剤の平均分子量が100〜1,000である、項目24に記載のポリマー組成物

(項目26)
可塑剤が脂肪族炭化水素オイル又は芳香族炭化水素オイルである、項目24に記載の
ポリマー組成物。
(項目27)
(全重量の)3〜60%の補強剤、半補強剤、又はこれらの組み合わせをさらに含む、
項目1に記載のポリマー組成物。
(項目28)
補強剤が、疎水処理されたヒュームドシリカ、処理されていないヒュームドシリカ、疎
水沈降炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、タルク、酸化亜鉛、ポリ塩化ビニル粉末、
ソフトアクリル系ポリマー、ケイ酸アルミニウム、及びこれらの組み合わせから成る群か
ら選択される、項目27に記載のポリマー組成物。
(項目29)
下記a)、b)、c)、d)、e)、f)及びg)を含むシーラント、コーティング、
又は接着剤組成物:
a)1〜99重量%(ポリマーの総重量に基づく)のシラン基を含む有機ポリマーの少
なくとも1種であって、上記有機ポリマーがポリエーテルポリマー又はポリアクリレート
ポリマーである、
b)1〜45重量%(ポリマーの総重量に基づく)の有機ポリシロキサンポリマーの少
なくとも1種;
c)0〜98重量%(ポリマーの総重量に基づく)の、シラン基を含まない有機ポリマ
ーであって、分子量が1,000g/moleより大きい上記有機ポリマー;及び任意で
d)可塑剤;
e)接着促進剤;
f)架橋剤;及び
g)触媒。
(項目30)
下記a)、b)、c)、d)、e)、f)及びg)を含むシーラント、コーティング、
又は接着剤組成物:
a)1〜99重量%(ポリマーの総重量に基づく)のシラン基を含む有機ポリマーの少
なくとも1種であって、上記有機ポリマーがウレタンポリマー、ポリエーテル、ポリエス
テル、アクリルポリマー、スチレンポリマー、スチレンブタジエンポリマー、ブタジエン
ポリマー、及びブチル・ゴム、又はこれらのいずれかの混合物又はブレンドから選択され
る;
b)1〜45重量%(ポリマーの総重量に基づく)の有機ポリシロキサンポリマーの少
なくとも1種;
c)0〜98重量%(ポリマーの総重量に基づく)の、シラン基を含まない有機ポリマ
ーであって、分子量が1,000g/moleより大きい上記有機ポリマー;及び
d)シリコーン・エクステンダとして作用する脂肪族又は芳香族炭化水素;及び任意で
e)接着促進剤;
f)架橋剤;及び
g)触媒。
本発明をより詳細な実施形態を参照しながら説明する。しかしながら、本発明は多くの
異なる形態で具体化してもよく、ここで記述している実施形態に限定されるように解釈す
べきではない。むしろ、この開示が完全となり、本発明を当業者に完全に伝えるように、
これらの実施形態は提供されている。
特に定義されない限り、本明細書で用いられている技術的及び科学的な用語は、本発明
の属する技術分野の当業者が共通して理解しているのと同じ意味を有する。本発明の記載
において本明細書中で使用される専門用語は、特定の実施例のみを説明するためのもので
あり、本発明を限定することを意図するものではない。本発明及び添付請求項の記載に使
用されるとき、単数形の「a」「an」、及び「the」は、文脈において別途明確に示
されない限り複数形も含むことを意図している。本明細書で引用した出版物、特許出願、
及び特許をはじめとする全ての参考文献は、それら全体を参照することにより明示的に援
用される。
特に示されない限り、本明細書及び請求項で使用されている、成分の分量、反応条件等
を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されていると理
解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付請求項
に記載の数値パラメータは近似値であり、本発明によって得ようとする望ましい特性によ
って変化する。均等論の本特許請求の範囲への適用を制限する試みとしてではなく、数値
パラメータは有効数字及び通常の四捨五入の観点から解釈されるべきである。
広範にわたる本発明の範囲を説明する数値域及びパラメータが近似値であるにも関わら
ず、具体的な実施例に記載される数値は可能な限り正確に記録されている。しかしながら
、あらゆる数値は、それぞれの実験測定において見られる標準偏差から必然的に生じる若
干の誤差を含む。本明細書を通じて与えられる数値範囲は、かかる広い範囲の数値範囲に
含まれる全ての狭い数値範囲を、かかる狭い数値範囲が本明細書に明示的に記載されてい
るかのように含む。
(ポリマー組成物)
本発明のポリマー組成物は、1〜99重量%のシラン基を含む少なくとも1種の有機ポ
リマー(すなわち相溶剤)、及び1〜45重量%の反応性又は非反応性有機ポリシロキサ
ンポリマーの少なくとも一方、好ましくは反応性有機ポリシロキサンから成る。特定の実
施形態では、シラン基がエンドキャッパーである、すなわち相溶剤は部分的又は完全にシ
ラン基によってエンドキャップされている。別の実施形態では、シラン基は相溶剤の骨格
に組み込まれている、又はペンダント基である。すなわち、シラン基は相溶剤の骨格に結
合している。本発明の組成物で使用される相溶剤の分子量は1000g/moleより大
きく、好ましくは10,000g/moleより大きい。本発明のポリマー組成物はまた
、シラン基を含まない有機ポリマーを0〜98重量%含む。
相溶化剤及びシラン基を含まない有機ポリマーはいずれもホモポリマー、コポリマー、
マルチポリマー、又はこれらのあらゆる混合物であり得る。相溶化剤及びシラン基を含ま
ない有機ポリマーは、芳香族及び脂肪族ウレタンポリマー、ポリエーテル、ポリエステル
、アクリルポリマー、ポリスチレン、スチレンブタジエンポリマー、ポリブタジエン、及
びブチル・ゴム、並びにこれらのあらゆる混合物又はブレンドのであり得る。本発明の組
成物で使用される有機ポリマーは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポ
リブタジエン、ポリカーボネートなどの異なる骨格又はかかる骨格のあらゆる混合物を有
してよい。さらに、本発明の組成物で使用される有機ポリマーは、それらに結合するアク
リレート、アミド、無水マレイン酸などの他の官能基を有していてもよい。
本発明のポリマー組成物の特定の実施形態では、少なくとも1種の相溶化剤が、シラン
基によって部分的又は完全にエンドキャップされている芳香族又は脂肪族ポリウレタンポ
リマーである。特定の実施形態では、相溶化剤の少なくとも1種が、シラン基及び他のエ
ンドキャッパーでエンドキャップされているポリウレタンポリマーである。他の好適なエ
ンドキャッパーの例には、アルコール類、並びにエポキシ、ヒドロキシ、及びメルカプト
官能基、又はこれらの任意の組み合わせを有するモノマー又はポリマーが挙げられるがこ
れらに限定されない。シランでエンドキャップされたポリウレタンポリマーは次の工程に
より得ることができる:a)ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させ、イソシア
ネート又はヒドロキシル末端のポリウレタンポリマーから選択される中間体を形成する;
及びb)中間体をシリル化する。好ましくは、中間体は1又は複数の加水分解性基を有す
る有機官能性シランでシリル化する。
ポリウレタンポリマーを製造するのに好適なヒドロキシ末端のポリマー材料は、これら
に限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオ
ールを含む2、3、4官能基を有するポリオール、及び2以上のヒドロキシ基及び直鎖状
又は分岐鎖の炭化水素を有するポリオールを包含する。
好適なポリエーテルジオール及びトリオールは、ポリエチレンエーテルジオール又はト
リオール、ポリプロピレンエーテルジオール又はトリオール、ポリブチレンエーテルジオ
ール又はトリオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール又はトリオール、及びそのよ
うなジオール及びトリオールのブロック共重合体を含む。
好適なヒドロキシ末端のポリエステルは、多塩基酸又は無水物(例えば、アジピン酸及
び無水フタル酸)及びポリエステルプレポリマーのヒドロキシル官能価が2より大きく、
好ましくは2.3より大きいポリオールから製造されたすべてのヒドロキシ末端のポリエ
ステルを含む。ヒドロキシル基を含むポリラクトンもまた、プレポリマー、特にポリカプ
ロラクトンジオール及びトリオールを製造するのに好適である。
好適なアクリルポリオールは、ヒドロキシ末端のポリアクリレートを含む。アクリレー
トは、これらに限定されないが、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、又は上記の混合物
を含む。2以上のヒドロキシル基、及び直鎖状又は分岐鎖の炭化水素を包含する好適なポ
リオールは、ヒドロキシル官能化されたポリブタジエンを含む。他の好適なポリオールは
ヒドロキシル基を有するポリカーボネートを含む。
好ましくは、ポリオールは500〜18,000の平均分子量を有する。シーラント組
成物の製造に使用されるポリマーにおいては、ポリオールは2,000〜8,000の平
均分子量を有するのが好ましい。コーティング又は接着剤組成物を製造するのに使用され
るポリマーにおいては、ポリオールは500〜4,000の平均分子量を有するのが好ま
しい。
ヒドロキシ末端のポリマー骨格と反応するイソシアネートは、1又は複数のイソシアネ
ート基を有する有機イソシアネート又はかかる有機イソシアネートの混合物である。イソ
シアネートは芳香族、又は好ましくは脂肪族イソシアネートである。好適な芳香族ジイソ
シアネート又はトリイソシアネートの例には、p、p’、p”−トリイソシアネートトリ
フェニルメタン、p、p’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ナフタレン−1,5−
ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネ
ート、及びこれらの混合物が含まれる。好ましい脂肪族イソシアネートの例には、イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート及びこれ
らの混合物が含まれる。
ポリウレタンポリマーは、ヒドロキシ末端のポリマーと有機イソシアネートを環境温度
及び環境圧力下で一緒に混合することにより製造されるが、反応した混合物が高温、例え
ば60〜100℃まで高くなると、反応速度は非常に速くなる。科学量論的にイソシアネ
ート又はポリオールを過剰にすることは、ポリウレタンポリマーがNCO又はOH末端基
を有することを確実にするために使用される。
特定の実施形態では、NCO末端基を有するポリマーは、その後シランのキャップ剤と
反応し、50〜100%のNCO末端基が封止又はシラン基でエンドキャップされる。好
適なシランのキャップ剤の例には、化1に対応するシランが含まれるが、これに限定され
ない。

式中、Rは水素、置換した脂肪族、脂環式、及び/又は芳香族炭化水素ラジカルであ
り、それは1〜10の炭素原子、第2の−R−Si(OR(R)、又は−CH
−CHRCOORを含み、R及びRはH又はC1〜6の有機部分であり、R
はC1〜10の有機部分である。
は1〜8の炭素原子を含む直鎖状又は分岐鎖のアルキレンラジカルを表す。
はCのアルキル基を表す。
は−CH、−CHCH、又はORである。
化1に対応する好適なアミノシランの例には、N−フェニルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、N−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びアミノシラン(例
えば、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン)とアクリルモノマー(例え
ば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、及びグリシダルアクリレート)との反応物が挙
げられる。
別の好適なシランの例には、メルカプトシラン、メルカプロシランとモノエポキシドと
の反応物、エポキシシランと第2級アミンとの反応物、及び次の構造を有するシランが挙
げられる:OCN−R−Si(OR(R)、式中R、R、及びRは上述
の通りである。
ポリウレタンポリマー及びシリル化したポリウレタンポリマーの製造方法は、当該技術
分野において公知である。米国特許第3,627,722号、同第3,632,557号
、同第3,979,344号、及び同第4,222,925号を参照のこと。これらの文
献は、参照することによって本明細書に援用される。
特定の実施形態では、得られた部分的にシリル化したポリウレタンポリマーは、次に十
分な量のノンヒンダード芳香族又は脂肪族アルコールと結合し、未反応の、すなわちシリ
ル化していないNCO基を封止又はエンドキャップする。好適な脂肪族アルコールの例に
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられるが、これらに
限定されない。好ましくは、脂肪族アルコールは2000より少ない分子量を有する。好
適な芳香族アルコールの例には、フェノール、3−メトキシフェノール、4−メトキシフ
ェノール、ノニルフェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、4−クロロフェノール
、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ヒドロキノン、1−ヒドロキシ−2−プロパノン、3−ヒドロキシア
セトフェノン、及び4−ヒドロキシアセトフェノンが挙げられる。シラン基で部分的にエ
ンドキャップされたポリウレタンポリマーを80℃の芳香族アルコールで90分間反応さ
せ、シラン及び芳香族アルコールでエンドキャップされたポリウレタンプレポリマー及び
過剰な芳香族アルコールを含む組成物を得る。
選択的に、ポリマー組成物は反応後に添加されてよい湿分除去剤も含む。ポリマー組成
物に混合される湿分除去剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、p−トルエンスルホニルイソシアネート(PTSI)、
トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、
及びポリマーMDIが挙げられる。ポリマー組成物の湿分含有量は、好ましくは0.1〜
10%、より好ましくは0.2〜3%である。
本発明のポリマー組成物の特定の実施形態では、相溶化剤の少なくとも1種は、アリル
末端がシリル化された直鎖状又は分岐鎖のポリエーテルである。ポリエーテル骨格は、ア
クリレート、アミド、無水マレイン酸等の他の官能基を有していてもよい。ポリマー末端
は、シラン基又はシラン基と他のエンドキャッピング基の組み合わせのいずれかで、部分
的又は完全にエンドキャップされていてもよい。アリル末端がシリル化されたポリマーは
、ビニルアルキル末端のポリオールを官能性シラン水酸化物と反応させることによって得
る。好ましくは、官能性シラン水酸化物は、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、
メチルジエトキシシラン、メチルジメチルシラン、及びこれらの組み合わせから成る群か
ら選択される。
別の好適な相溶化剤は反応性シリル化ポリオールである。このポリオールは、ポリエス
テル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリカーボネート等から選択
されてもよい。シリル化は上述したように行なうことができる。
相溶化剤はシリコーン官能基を有するポリエステルであってもよい。有機ポリマーがシ
リコーン官能基を有するポリエステルである場合、好ましくは、シリコーン官能基は加水
分解性シラン基である。シリコーン官能基を有する好ましいポリエステルは、約2,00
0〜約50,000g/moleの分子量を有するものである。
本発明の組成物で使用される有機ポリシロキサンは非反応性オルガノポリシロキサン、
すなわち、反応性官能基を有さないポリシロキサンであってもよい。別の実施形態では、
オルガノポリシロキサンは反応性官能基を有する反応性オルガノポリシロキサンであり、
好ましくはポリマー鎖に2つの反応性官能基を、好ましくはその末端部に有する。すなわ
ち、反応性官能基は好ましくは末端基である。本発明において有用な有機ポリシロキサン
には、ヒドロキル基、又はケイ素結合したアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム
基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、アルケノキシ基等の加水分解性基であり得る縮
合性官能基を有するものが挙げられるがこれらに限定されない。反応性官能基は、ヒドロ
キル基、アルコキシ基、シリコーンアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、ア
ミノ基、アミド基、アミノキシ基、アルケノキシ基、アルケニル基、又はエノキシ基、又
はこれらの任意の組み合わせであってよい。反応性官能基は、末端基、ペンダント基、又
はこれらの組み合わせである。特定の実施形態では、本発明において使用される有機ポリ
シロキサンは、好ましくは20,000〜100,000g/moleの分子量を有する
一つの実施形態では、本発明のポリマー組成物の反応性有機ポリシロキサンは次の化学
式で表される。

1又は複数のR基は、それぞれ独立に、1〜8の炭素原子を有するアルキル、又は6〜
20の炭素原子を有する芳香族化合物又はアルキル芳香族化合物で、アミン、ヒドロキシ
ル、アルケン、アルコキシ等の1又は複数の官能基を有していてもよい。官能基の数、す
なわち、mは1、2、又は3である。
反応性官能基(X)は、OH、又はOR’、又はN(R’)、又はエノキシ、又はアシ
ルオキシ、又はオキシモ、又はアミノキシ、又はアミドであり、反応性官能基は置換可能
なC又はNに置換基、R’、を有してもよく、約1〜約8の炭素原子を有するアルキル、
6〜20の炭素原子を有する芳香族化合物又はアルキル芳香族化合物からなる群から選択
され、R’はアミン、ヒドロキシル等の1又は複数の官能基を任意に含んでいてもよい。
有機ポリシロキサンの流体は、さらに、2以上の異なるポリシロキサンのブレンド及び/
又は分子量の異なる有機ポリシロキサンを含むことができる。ポリシロキサンは、通常、
粘稠液であり、ワッカー社(Wacker Corporation)、ジェネラル・エレクトリック社(Ge
neral Electric)、ダウ・コーニング社(DowCorning)、及びローヌプーラン社(Rhone
-Poulene)等のシリコーンメーカー数社から市販されている。
別の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、非反応性有機ポリシロキサン、すなわ
ち官能基を有さない有機ポリシロキサンを含む。非反応性有機ポリシロキサンは次のよう
に表され、

式中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、1〜8の炭素原子を有するアルキルで
あり、望ましくは1〜4の炭素原子を有するメチルが好ましく、又は6〜10の炭素原子
を有する芳香族基又は置換した芳香族基でありフェニルが好ましい。nは、有機ポリシロ
キサンの平均分量が約100〜約100,000g/mole、望ましくは約3,000
〜約50,000g/moleとなる値をとる。
本発明のポリマー組成物は、相溶化剤、有機ポリシロキサンポリマー、及び任意でシラ
ン基を含まない有機ポリマーをブレンドすることにより製造される。
(接着剤、コーティング、及びシーラント組成物)
本発明のシーラント、接着剤、及びコーティング組成物は、本発明のポリマー組成物を
含む。特定の実施形態では、シーラント、接着剤、及びコーティング組成物はさらに、シ
リコーン架橋剤を含む。本発明の接着剤、コーティング、及びシーラント組成物において
使用されるシリコーン架橋剤は、オキシム、アルコキシシラン、エポキシアルキルアルコ
キシシラン、アミドシラン、アミノシラン、エノキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メ
チルトリシクロヘキシルアミノシラン、メチルトリ−第二級ブチルアミノシラン、縮合硬
化触媒、及びこれらの組み合わせなどの架橋剤から選択されてよい。好ましいオキシム架
橋剤には、ビニルトリメチルエチルケトオキシモシラン、メチルトリメチルエチルケトオ
キシモシラン、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。相溶化剤は、反応性有機ポリシ
ロキサンに結合したシリコーン官能性架橋系と加硫反応を起こすことのできるシリル末端
基を有する。あるいは、相溶化剤は有機ポリシロキサンと相互貫入網目(interpenetrati
ng network)を形成する。本発明のシーラント、コーティング、及び接着剤組成物はまた
、可塑剤、接着促進剤、補強剤、流動性改質剤、鎖伸長剤、紫外線吸収剤、触媒、水分除
去剤、及び/又はワックス、ミニファイバー、ガラスビーズ、プラスチックビーズ、セラ
ミックビーズのような表面改質剤を含んでもよい。
本発明の接着剤、コーティング、及びシーラント組成物は一般に、それらを加熱しなが
ら又は加熱せずに水分又は硬化剤に付されることによって硬化する。単成分又は二成分硬
化系を利用することができる。従来の単成分硬化では、有機ポリシロキサンは、アルコキ
シ、オキシム、エノキシ、アミド、アミノ、又はアセトキシブロック基を有する化合物に
当該技術分野及び文献において公知の方法で変換される。有機スズ、例えば、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジ−2−エチルヘキサノエー
ト、又はジメチルヒドロキシスズオレエート、などの従来の縮合触媒を利用することがで
きる。
任意に、ブロック単成分硬化系は、本明細書に記載される架橋剤を含有することができ
る。二成分硬化系では、多官能性アルコキシシラン又はそのオリゴマーなどの架橋剤と触
媒は反応まで有機ポリシロキサンから離されたままである。二成分系用触媒の量は、通常
、単成分系触媒の量より多い。かかる硬化システムは当業者にはよく知られている。例え
ば、ゴム技術、第3版、P.406〜407、1987年、モーリスモートンら著(Mauri
ce Morton, etal., Rubber Technology, 3rd ED., pp. 406-407, (1987))を参照のこと
。文献は参照することによって本明細書に援用される。二段階硬化させる場合には、二段
階目の硬化は、硬化可能な室温又は熱硬化物質のいずれかで行ってよい。
さまざまな慣用の架橋剤が好適であるが、例えば、ビニルトリ−メチルエチルケトオキ
シモシラン及びメチルトリ−メチルエチルケトオキシモシラン、並びにメチルトリメトキ
シシラン及びビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシランなどのオキシム架橋剤及
びアルコキシ架橋剤が好ましい。メチルトリメトキシシランは、例えば、商標名A−16
30として、及びビニルトリメトキシシランは、例えば、商標名A−171としてジェネ
ラル・エレクトリック社−OSIスペシャルティ(OSI specialities)から入手可能であ
る。メチルトリ−メチルエチルケトオキシモシラン(MOS)は、例えば、商標名OS−
1000として、ビニルトリ−メチルケトオキシモシランは、例えば、商標名OS−20
00としてハニウエル社(Honeywell Corp.)から入手可能である。他の架橋剤もまた好
適であり、例としては、アルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、アミド
シラン、アミノシラン、エノキシシラン等、及びテトラエトキシシラン、グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ−イソプロペノキシシラン、メチルトリ−イソプ
ロペノキシシラン、メチルトリ−シクロヘキシルアミノシラン、及びメチルトリ−第二級
ブチルアミノシランが挙げられる。複数の架橋剤の混合物もまた使用可能である。架橋剤
の量は、上記有機ポリシロキサンコポリマー100重量部あたり通常約0.2〜約20重
量部、望ましくは約1〜約10重量部、好ましくは約1.5〜約6.5重量部である。ア
ルケニル官能性有機ポリシロキサンポリマーと併用して別の硬化架橋剤もまた使用可能で
ある。これらの架橋剤はポリ有機シランポリマーと前反応させてもよい。
架橋剤は、硬化シリコーンエラストマー組成物を製造するために従来用いられる量で使
用する。当業者は、室温で硬化可能な及び熱により硬化可能な架橋剤の適正量を決定する
ことが可能であろう。使用する量は、選択した個々の架橋剤及び望ましい硬化エラストマ
ーの特性によって異なり、当業者は容易に決定することができるであろう。
有機ポリシロキサンと架橋剤との混合は、通常湿気に触れると室温で硬化するが、硬化
速度を速める、すなわち組成物を硬化する時間を削減することが望ましいこともある。そ
のような状況においては触媒を用いてもよい。好ましい触媒には:ジブチルチンジラウレ
ート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルスズビス(アセチルアセトネート)、及びジ
メチルチンジ−2−エチルヘキサノエートなどのカルボン酸類の金属塩;テトラブチルチ
タネート、テトラ−n−プロピルチタネート、ジイソプロポキシジ(エトキシアセトアセ
チル)チタネート、及びビス(アセチルアセトニル)ジイソプロピルチタネートなどの有
機チタネートが挙げられる。また、熱硬化物質を室温硬化システムに加えて又は室温硬化
システムの代わりに使用することもできる。
特定の実施形態では、シーラント、コーティング、及び接着剤組成物は可塑剤を含む。
可塑剤は一般的に、約100〜約800、望ましくは約200〜約400の平均分子量を
有する。可塑剤が1大気圧において約100℃よりも高い沸点を有することが好ましい。
好適な可塑剤は、シリコーン・エクステンダ、フタレートエステル、ジベネゾエートエス
テル、ホスフェートエステル、及びアジペートエステルとして使用されるオーガニック・
オイルである。シリコーン・エクステンダとして用いられるオーガニック・オイルの例に
は、脂肪族炭化水素オイル及びアルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素オイルが挙げられ
る。フタレートエステルの例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、テキサノールベン
ジルフタレート、C7ベンジルフタレート、及びC9ベンジルフタレートが挙げられる。ジ
ベンゾエートエステルの例は、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレン
グリコールジベンゾエート、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールベンゾ
エートである。アジペートエステルの例としては、ジオクチルアジペート、ジトリデシル
アジペート、及びジアルキルアジペートが挙げられる。ホスフェートエステルの例として
は、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート
、及びt−ブチルフェニルジフェニルホスフェートが挙げられる。他の好適な可塑剤は、
例えば1,4−ベンゼンジカルボキシレートのようなテレフタレート、及び1,2,4−
ベンゼンジカルボキシレートのようなトリメリアティクスが挙げられる。好適なブチルベ
ンジルフタレート、すなわちブチルアルコールとベンジルアルコールのフタレートエステ
ルは、サンチサイザー160(Santicizer 160)として市販されている。任意で接着促進
剤を本発明のシーラント、コーティング、及び接着剤組成物に添加してもよい。当業者は
、接着促進剤の量を容易に決定することができるであろう。シーラントの中の接着促進剤
の量は、一般に有機シリコーンポリマー100重量部に対して0〜約10重量部、望まし
くは約1〜約8重量部、好ましくは約2〜約6重量部、及びさらに好ましくは約1.5〜
約3重量部である。
接着促進剤の好適な種類は、アミノアルキル、メルカプトアルキル、ウレイドアルキル
、カルボキシ、アクリレート、及びイソシアヌレート官能性シランである。好適な接着促
進剤の例には、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルト
リメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメメトキシシラン、アミノプロピルトリエ
トキシシラン、アミノプロピルトリメトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピル
トリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメチルオキシシラン、ビズ−γ−トリメトキ
シシリルプロピル尿素、1,3,5−トリ−γ−トリメチルオキシシリルプロプリソシア
ンウレエート、ビズ−γ−トリメトキシシリルプロピルマレエート及びフマレート、並び
にγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
本発明のシーラント及び接着組成物には補強剤を添加してもよい。補強剤の量は、ポリ
マー100重量部に対して通常0〜約250重量部、望ましくは約30〜約200重量部
である。
補強剤は硬化したシーラントの引張強度を増し、硬化していないシーラントの垂れ下が
り(sag)を低減する。補強剤はまたチキソトロープとして機能する。かかる補強剤は微
粒子状であり、一般に、粒径が約10ミクロン、好ましくは約5ミクロン以下、さらに好
ましくは約0.1ミクロン以下の慣用で公知の補強剤及び半補強剤の両方を包含する。好
適な補強剤としては、キャボット社(Cabot Corp.)のTS720又はデグッサ社(Degus
sa Corp.)のR−972のような疎水処理されたヒュームドシリカ、疎水沈降炭酸カルシ
ウム、タルク、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、ポリ塩化ビニル粉末、及び参照すること
によって本明細書に援用される米国特許第6,403,711B1号に記載されているよ
うなソフトアクリレートが挙げられる。他の成分も、コポリマー及び有機ポリシロキサン
100重量部あたり最大約20重量部、望ましくは約0.01〜約15重量部の量でシー
リング剤の製造に利用することができる。かかる成分には殺真菌剤が包含される。さらに
、粉砕炭酸カルシウムや珪藻土のような増量充填剤が任意に使用される。かかる増量剤の
補強効果/又はチキソトロピー効果は極小であるか皆無である。
紫外線安定剤もまた、本発明のシーラント及び接着剤組成物に任意に添加することがで
きる。二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックのような顔料又は着色料を任意に用いて
シーリング剤を着色する及び/又は紫外線安定剤として作用させてもよい。LTV抑制剤
やオゾン劣化防止剤も任意に添加することができる。
未硬化状態のシーリング剤は、粘度を下げる目的で有機溶剤のような溶剤を任意に含有
してもよい。
(シーラント及び接着剤組成物の用途)
シーラント及び接着剤組成物はビルディング、幹線道路、橋、トラック、トレーラー、
バス、RV車、一般車両、公共施設、窓の設置等におけるシールや接着に使用可能である
。本発明のシーラント組成物でシール又は接着される物質はさまざまであり、例えば、セ
メント含有製品、金属類、プラスチック類、ガラス類、外断熱仕上げシステム材(EIFS m
aterial)、ビニール製品類、塗装金属、塗装ガラス、カイナー(フッ化ビニリデン)、
大理石、花崗岩、れんがが含まれる。シーラント組成物はコーキングガン又はポンプ等の
標準的器具を使って使用され得る。
コーティング組成物は表面にスプレーし又は広げ、その表面をローラーや他の同様な器
具で延ばすことにより利用され得る。
以下の組成物は、2軸押し出し機又はチェンジカンミキサーなどの混合器を使用して混
ぜ合わせることが可能である。

本実施例では、約26重量%(ポリマーの総重量に基づく)のシリコーンポリマーを用
いて中モジュラスのシーラントを製造した。有機ポリマーは、シラン及び芳香族アルコー
ルでエンドキャップされているポリウレタンポリマーを包含した。硬化した組成物は、不
粘着時間180分、ツーリング時間60分、ショアA硬度約20であった。シーラントは
、キセノンアーク耐候性試験機で10,000時間以上の耐候性試験を受けたが、目に見
える表面の変化は起きなかった。

本実施例では、約42重量%(ポリマーの総重量に基づく)のシリコーンポリマーを用
いて速乾タイプのシーラントを製造した。有機ポリマーは、シラン及び芳香族アルコール
でエンドキャップされているポリウレタンポリマーを包含した。硬化した組成物は、不粘
着時間100分、ツーリング時間30分であった。シーラントは、キセノンアーク耐候性
試験機で10,000時間以上の耐候性試験を受けたが、目に見える表面の変化は起きな
かった。
本実施例では、約6重量%(ポリマーの総重量に基づく)の非反応シリコーンポリマー
を用いてシーラントを製造した。有機ポリマーは、シラン及び芳香族アルコールでエンド
キャップされているポリウレタンポリマーを包含した。硬化した組成物は、不粘着時間1
20分、ツーリング時間40分であった。シーラントが大理石を汚した様子は見られなか
った。
本実施例では、約8.9重量%(ポリマーの総重量に基づく)のシリコーンポリマー、
8.9重量%(ポリマーの総重量に基づく)のシラン及び芳香族アルコールでエンドキャ
ップされているポリウレタンポリマー、及び82.3重量%のNCO末端封止ウレタンプ
レポリマーを用いてシーラントを製造したが、シーラントには相分離は見られなかった。
本明細書に挙げられている実施例は説明を目的としたものであり、本発明の範囲を限定
することを意図するものではない。

Claims (14)

  1. 以下の(a)、(b)、及び(c)を含む硬化性のポリマー組成物:
    (a)ポリマーの総重量に基づき1〜99重量%の、脂肪族又は芳香族ポリウレタンであって、前記ポリウレタンは、1000g/molより大きな分子量を有し、かつ、芳香族アルコール基によって部分的にエンドキャップされ、かつ、シラン基によって部分的にエンドキャップされており、
    前記ポリウレタンは、
    (1)以下の(i−1)、(i−2)、及び(i−3
    (i−1)次の化学式(1)のシラン
    H−NR−R−Si−(OR(R) ・・・(1)
    (式中、Rは水素、又は、1〜10の炭素原子を含む脂肪族、脂環式、もしくは芳香族炭化水素ラジカル、又は、第2の−R−Si(OR(R)を表し、
    は1〜8の炭素原子を含む直鎖状又は分岐鎖のアルキレンラジカルを表し、
    はC1〜6のアルキル基を表し、
    は−CH、−CHCH、又はORである)
    (i−2次の構造を有するシラン
    OCN−R−Si(OR(R
    (式中、Rは1〜8の炭素原子を含む直鎖状又は分岐鎖のアルキレンラジカルを表し、RはC1〜6のアルキル基を表し、Rは−CH、−CHCH、又はORである)、および
    (i−)アミノシランとアクリルモノマーとの反応物であって、該アミノシランは、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選択され、該アクリルモノマーはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、及びグリシジルアクリレートからなる群から選択される、反応物
    からなる群から選択されるシランのキャップ剤と、
    NCO末端基を有するポリウレタンポリマーを反応させて、シラン基で部分的にエンドキャップされたポリウレタンを作製すること、および
    (2)(1)から得られた生成物を、芳香族アルコールと反応させて、芳香族アルコール基で部分的にエンドキャップされかつシラン基で部分的にエンドキャップされたポリウレタンを生成することによって調製され、
    (b)ポリマーの総重量に基づき1〜45重量%の反応性有機ポリシロキサンポリマーの少なくとも1種であって、ヒドロキシル、アルコキシ、シリコーンアルコキシ、アシルオキシ、ケトオキシモ、アミノ、アミド、アミノキシ、アルケノキシ、アルケニル、エノキシ、及びこれらの混合物から成る群から選択される反応性官能基を含むもの;および
    (c)ポリマーの総重量に基づき0〜98重量%の、シラン基を含まない有機ポリマーの少なくとも1種であって、1,000g/molより大きい分子量を有するもの。
  2. 芳香族アルコール基によって部分的にエンドキャップされ、かつ、シラン基によって部分的にエンドキャップされている前記ポリウレタンは、式(1)のシランのキャップ剤を用いて生成され、そしてさらに、前記式(1)におけるRが、1〜10の炭素原子を含む、置換した脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素ラジカルである、請求項1に記載のポリマー組成物。
  3. 芳香族アルコール基によって部分的にエンドキャップされ、かつ、シラン基によって部分的にエンドキャップされている前記ポリウレタンは、シランのキャップ剤を用いて生成され、前記キャップ剤は、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される、請求項1に記載のポリマー組成物。
  4. 芳香族アルコール基によって部分的にエンドキャップされ、かつ、シラン基によって部分的にエンドキャップされている前記ポリウレタンは、シランキャップ剤を用いて生成され、前記キャップ剤は、アクリルモノマーおよびアミノシランとの反応物である、請求項1に記載のポリマー組成物。
  5. 前記芳香族アルコールが、フェノール、3−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、ノニルフェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、4−クロロフェノール、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキノン3−ヒドロキシアセトフェノン、及び4−ヒドロキシアセトフェノンからなる群より選択される、請求項1〜の何れか1項に記載のポリマー組成物。
  6. 前記反応性有機ポリシロキサンポリマーが20,000〜100,000g/molの範囲の分子量を有する、請求項1〜の何れか1項に記載のポリマー組成物。
  7. 前記反応性官能基が縮合性官能基である、請求項1〜の何れか1項に記載のポリマー組成物。
  8. 前記ポリウレタンは、NCO末端基を有するポリウレタンポリマーを、シランのキャップ剤と反応させることによって、NCO基の00%未満をシラン基でエンドキャップすることにより作製される、請求項1〜の何れかに記載のポリマー組成物。
  9. 前記ポリウレタンの前記末端NCO基のうちの100%未満がシラン基でエンドキャップされることにより、未反応の末端NCO基を含有する部分的にシリル化したポリウレタンが生成され、そしてさらに、これらの末端NCO基が非立体障害の(ノンヒンダードな)芳香族アルコールと反応することによって、完全にエンドキャップされたポリウレタンが生成される、請求項に記載のポリマー組成物。
  10. 前記反応性有機ポリシロキサンがシラノール末端ポリジメチルシロキサンである、請求項1〜の何れか1項に記載のポリマー組成物。
  11. 前記有機ポリシロキサンの重量に基づき0.2重量%〜4重量%の量のシリコーン官能性架橋剤をさらに含む、請求項1〜1の何れか1項に記載のポリマー組成物。
  12. ポリマーの総重量に基づき0.01重量%〜2重量%の触媒をさらに含む、請求項1〜1の何れか1項に記載のポリマー組成物。
  13. 可塑剤をさらに含む、請求項1〜1の何れか1項に記載のポリマー組成物。
  14. ポリマーの総重量に基づき3重量%〜60重量%の補強剤さらに含む、請求項1〜1の何れか1項に記載のポリマー組成物。

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