JP5065646B2 - ガスケット、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられるガスケットと、そのガスケットを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話、ＰＤＡ（携帯情報端末）などの携帯型電子機器の電源として、密閉型二次電池、特にリチウムイオン二次電池が、広く知られている。
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極板、負極板、および、正極板と負極板との間に配置されたセパレータを含む極板群と、この極板群を浸漬するための電解液と、を含む電池素子が、一部が開口されている電池ケース（外装体）の内部に収容され、電池ケースの開口を封口するための封口体により密閉されている。

また、このリチウムイオン二次電池において、例えば、正極板と電気的に接続されている正極端子と、負極板と電気的に接続されている負極端子との接点には、一対の端子間での短絡防止や、電解液の漏出防止のために、ガスケットが設けられている。
このガスケットには、電解液に対する耐性（耐電解液性）や、優れたシール性および絶縁性が要求されており、さらに、リチウムイオン二次電池の過充電による過熱や、電池ケースと封口体とのレーザ溶接時における瞬間的な加熱に対応するための、優れた耐熱性が要求されている。

また、特許文献１では、リチウムイオン二次電池に用いられるガスケットとして、放射線架橋されている樹脂からなり、残留弾性率が４．０％以上である絶縁ガスケットが提案されており、さらに、放射線架橋される樹脂として、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンエラストマー、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、フッ素樹脂およびフッ素エラストマーが例示されている。
特開２００５−３１０５６９号公報

しかるに、特許文献１に記載の絶縁ガスケットでは、放射線架橋により樹脂を三次元構造体に変換して、その形状を維持できる温度（形状維持温度）を高めるとともに、一定以上の残留弾性率を保持させて、樹脂の弾力性を維持している。
しかしながら、近年のリチウムイオン二次電池に対する小型化、薄型化の要請に合わせて、ガスケットを小型化または薄型化しようとすると、ガスケットの圧縮変形の代（圧縮による変形量）の絶対量が減少するため、ガスケットのシール性が低下するおそれがある。

さらに、ガスケットの小型化または薄型化は、ガスケットの耐熱性の低下を招く傾向があり、とりわけ、電池ケースと封口体とのレーザ溶接時における瞬間的な加熱に対する耐熱性（瞬間耐熱性）は、ガスケットの小型化または薄型化によって顕著に低下し、ガスケットの熱変形と、その熱変形に伴う電解液の漏出といった不具合が生じ易くなる。

そこで、本発明の目的は、優れた耐熱性（特に、瞬間耐熱性）や、優れた耐電解液性および絶縁性を有し、小型または薄型であっても優れたシール性を発揮することのできるガスケットと、そのガスケットを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン二次電池に用いるガスケットであって、放射線の照射によって架橋されたアイオノマーを含み、かつ温度３５０℃、周波数１０Ｈｚの条件で測定された引張貯蔵弾性率Ｅ’が、１ＭＰａ以上であり、かつ、金属板の表面に対し、２００〜４００℃、０．１〜１０ＭＰａの条件で圧着したときの剥離接着強さが、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴としている。
このガスケットによれば、優れた耐電解液性や絶縁性を有しているだけでなく、その弾力性を維持しつつ、形状維持温度を高めることができる。特に３５０℃といった高い温度において、引張貯蔵弾性率Ｅ’が十分に高い値を示すことから、高温域においても、優れた弾力性を発揮させることができる。そのため、ガスケットのシール性を維持しつつ、耐熱性を向上させることができ、しかも、瞬間耐熱性についても、向上させることができる。

さらに、アイオノマーは、リチウムイオン二次電池の電池ケースを形成する金属（例えば、アルミニウムなど）との密着性が高く、前記金属板の表面に対する剥離接着強さが、十分に高い値を示すことから、放射線の照射によって架橋されたアイオノマーにより形成されたガスケットを、加熱および加圧により接着することにより、金属に対して強固に接着させることができる。
それゆえ、本発明のガスケットを用いて、例えば、リチウムイオン二次電池の、金属板により形成される正極端子と負極端子との間をシールする際のシール性を、向上させることができる。
特に、リチウムイオン二次電池の正極端子と兼用される電池ケースと加熱および加圧により接着させることにより、上記電池ケースの熱膨張・収縮に伴う変形やヒートサイクルに対し、ガスケットを追従させることができ、たとえ、リチウムイオン二次電池の小型化または薄型化によって、ガスケットの圧縮変形の代の絶対量が減少したとしても、優れたシール性を発揮させることができる。

また、本発明のガスケットは、前記アイオノマーが、ポリオレフィン系アイオノマーまたはフッ素系アイオノマーであることが好適である。
アイオノマーがポリオレフィン系アイオノマーであるときは、架橋後において、弾力性と耐熱性（形状維持性）とのバランスが良好となる。
アイオノマーがフッ素系アイオノマーであるときは、ガスケットの耐久性が良好となり、また、ガスケットが、高温での使用により一層適したものとなる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極板、負極板、および、前記正極板と前記負極板との間に介装されるセパレータを含む電池素子と、前記正極板と電気的に接続される正極端子と、前記負極板と電気的に接続される負極端子と、前記正極端子と前記負極端子との間を絶縁するためのガスケットと、を備え、前記ガスケットが、本発明のガスケットであり、かつ、前記正極端子または前記負極端子に、加熱および加圧により接着されていることを特徴としている。

このリチウムイオン二次電池によれば、正極端子と負極端子との間の密閉および絶縁に用いられるガスケットに、本発明のガスケットが用いられることから、正極端子と負極端子との間の密閉性および絶縁性が極めて良好になる。また、リチウムイオン二次電池の小型化または薄型化により、ガスケットが小型化または薄型化された場合においても、ガスケットによる優れたシール性が発揮される。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池によれば、ガスケットが、正極端子または負極端子に、加熱および加圧により接着されているため、ガスケットの残留弾性率が低く、例えば、４．０％未満（特許文献１参照）であったとしても、正極端子と負極端子との間の密閉および絶縁を達成することができ、電解液の漏出を防止することができる。
しかも、このリチウムイオン二次電池によれば、例えば、電池素子を収容するための外装体と、この外装体の開口を封止するための封口体とが、常法に従い、互いにレーザ溶接によって接着されるときには、外装体および封口体の瞬間的加熱により、封口体と負極端子との間に介装されるガスケットも瞬間的に加熱されるものの、本発明のガスケットは、瞬間的な加熱に対する耐熱性（瞬間耐熱性）に優れていることから、ガスケットの熱変形や、熱変形に起因する電解液の漏出を防止することができる。

本発明のガスケットと、そのガスケットを用いたリチウムイオン二次電池によれば、上記ガスケットにより、優れた耐熱性（特に、瞬間耐熱性）や、優れた耐電解液性および絶縁性を発揮することができ、しかも、小型または薄型であっても優れたシール性を発揮することができる。
それゆえ、本発明によれば、リチウムイオン二次電池について、さらなる小型化および薄型化を実現することができる。

本発明のガスケットは、放射線の照射によって架橋されたアイオノマーを含んでいる。
アイオノマー（イオノマー）は、イオン性官能基および／またはイオン化が可能な基を有する構成単位を含む高分子（イオノマー分子）からなるポリマーである。
イオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
イオン性官能基および／またはイオン化が可能な基を有する構成単位（以下、「イオン性モノマー」という。）の具体例としては、例えば、アクリル酸（１−カルボキシエチレン単位）、メタクリル酸（１−メチル−１−カルボキシエチレン単位）、マレイン酸（１，２−ジカルボキシエチレン単位）、スチレンカルボン酸（１−カルボキシフェニルエチレン単位）、マレイン酸（１，２−ジカルボキシエチレン単位）などの、カルボキシル基を有するモノマー単位、例えば、エチレンスルホン酸（１−スルホエチレン単位）、スチレンスルホン酸（１−スルホフェニルエチレン単位）、下記式で示されるスルホベンゼンジカルボン酸アルキレン単位などの、スルホ基を有するモノマー単位が挙げられる。

（式中、ｎは、１〜６の整数を示す。）
上記式で示されるスルホベンゼンジカルボン酸アルキレン単位としては、例えば、スルホテレフタル酸エチレン単位、スルホイソフタル酸エチレン単位などが挙げられる。
イオン性モノマーのイオン性官能基は、塩を形成していてもよく、また、塩を形成していなくてもよい。また、イオン性官能基がカルボキシル基である場合において、そのカルボキシル基は、ジカルボン酸の無水物として存在していてもよい。

上記塩は、イオン性モノマー中の解離可能な１以上の水素イオンを、例えば、アルカリ金属イオン（Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋など）、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ^４＋）、ホスホニウムイオン（ＰＨ^４＋）などのカチオンで置換して形成される。なかでも、上記塩は、アイオノマーの吸水性を低くする観点より、イオン性モノマー中の解離可能な水素イオンが、亜鉛イオンで置換されていることが好ましい。

上記アイオノマーが、イオン性モノマーと、イオン性モノマー以外の他のモノマー単位とを含む共重合体である場合に、上記他のモノマー単位としては、例えば、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレンなど）、例えば、スチレン（１−フェニルエチレン単位）、例えば、スチレン誘導体（例えば、ｐ−メチルスチレン（１−（ｐ−トリル）エチレン単位）など）、例えば、ベンゼンジカルボン酸アルキレン類（例えば、テレフタル酸エチレン（エチレンテレフタレート単位）、イソフタル酸エチレン（エチレンイソフタレート単位）、テレフタル酸ブチレン（ブチレンテレフタレート単位）、イソフタル酸ブチレン（ブチレンイソフタレート単位）など）、例えば、アクリル酸モノアルキルエステル類（例えば、アクリル酸モノエチル（エチルアクリレート単位）など）、例えば、メタクリル酸アルキルエステル類（例えば、メタクリル酸モノメチル（メチルメタクリレート単位）など）、例えば、フッ素化オレフィン（例えば、１，１−ジフルオロエチレン（すなわち、ポリフッ化ビニリデンのモノマー単位）、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレンなど）が挙げられる。また、イオン性モノマーと、上記他のモノマー単位との共重合体において、上記他のモノマー単位は、単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。

他のモノマー単位としては、上記例示のなかでも、好ましくは、エチレン、スチレン、テレフタル酸エチレン、イソフタル酸エチレン、テトラフルオロエチレンが挙げられる。
アイオノマーの具体例としては、例えば、ポリオレフィン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー、ポリスチレン系アイオノマー、ポリエステル系アイオノマー、（メタ）アクリル系アイオノマーなどが挙げられる。なお、以下に例示するアイオノマーにおいて、イオン性モノマー中の解離可能な水素イオンは、上記カチオンで置換され、塩を形成していてもよい。

ポリオレフィン系アイオノマーとしては、モノマー単位として、例えば、オレフィンを含み、イオン性モノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エチレンスルホン酸などを含むアイオノマーが挙げられる。マレイン酸などのジカルボン酸は、無水物であってもよい。具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。

フッ素系アイオノマーとしては、モノマー単位として、例えば、フッ素化オレフィンとオレフィンや、フッ素化オレフィンのみを含み、イオン性モノマーとして、例えば、マレイン酸などを含むアイオノマーが挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を、例えば、無水マレイン酸などのイオン性モノマー変性したものなどが挙げられる。

ポリスチレン系アイオノマーとしては、
（ｉ） モノマー単位として、例えば、スチレンもしくはスチレン誘導体を含み、イオン性モノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸などを含むアイオノマー、または、
（ｉｉ） モノマー単位として、例えば、オレフィンを含み、イオン性モノマーとして、例えば、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸などを含むアイオノマー、が挙げられる。

具体的には、特に限定されないが、上記（ｉ）の具体例として、例えば、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンカルボン酸共重合体、スチレン−エチレンスルホン酸共重合体などが挙げられ、上記（ｉｉ）の具体例としては、例えば、エチレン−スチレンカルボン酸共重合体、エチレン−スチレンスルホン酸共重合体などが挙げられる。

ポリエステル系アイオノマーとしては、
（ｉｉｉ） モノマー単位として、例えば、ベンゼンジカルボン酸アルキレン類を含み、イオン性モノマーとして、例えば、スルホベンゼンジカルボン酸アルキレン類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、エチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸などを含むアイオノマー、または、
（ｉｖ） モノマー単位として、例えば、オレフィン、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸モノアルキルエステル類もしくはメタクリル酸モノアルキルエステル類を含み、イオン性モノマーとして、例えば、スルホベンゼンジカルボン酸アルキレン類などを含むアイオノマー、が挙げられる。

具体的には、特に限定されないが、上記（ｉｉｉ）の具体例として、例えば、テレフタル酸エチレンとスルホテレフタル酸エチレンとの共重合体、イソフタル酸エチレンとスルホイソフタル酸エチレンとの共重合体、テレフタル酸ブチレンとスルホテレフタル酸エチレンとの共重合体、イソフタル酸ブチレンとスルホイソフタル酸エチレンとの共重合体などが挙げられ、上記（ｉｖ）の具体例として、例えば、エチレンとスルホテレフタル酸エチレンとの共重合体、エチレンとスルホイソフタル酸エチレンとの共重合体などが挙げられる。

（メタ）アクリル系アイオノマーとしては、
（ｖ） モノマー単位として、例えば、アクリル酸モノアルキルエステル類もしくはメタクリル酸モノアルキルエステル類を含み、イオン性モノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを含むアイオノマー、または、
（ｖｉ） モノマー単位として、例えば、オレフィンを含み、イオン性モノマーとして、アクリル酸もしくはメタクリル酸を含むアイオノマー、が挙げられる。

具体的には、特に限定されないが、上記（ｖ）の具体例として、アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
また、アイオノマーとしては、上記以外に、例えば、スチレン−（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウム塩）共重合体が挙げられる。

アイオノマーは、アイオノマーの架橋性と入手の容易さとの観点より、上記例示のなかでも特に、ポリオレフィン系アイオノマーが好ましい。ポリオレフィン系アイオノマーは、例えば、分子中にエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）を有していることから、放射線架橋による架橋性が良好であって、架橋後において、樹脂の弾力性を維持しつつ、形状維持温度を向上させて、ガスケットの熱変形を抑制することができる。

また、アイオノマーは、耐久性や高温での使用特性との観点より、上記例示のなかでも特に、フッ素系アイオノマーが好ましい。フッ素系アイオノマーを用いた場合には、ガスケットの長期耐熱性を向上させることができ、高温での使用に適したガスケットが得られる。
アイオノマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、ＧＰＣ法による測定（ポリスチレン換算、溶離液ＴＨＦ）で、好ましくは、５００〜５００万であり、より好ましくは、１０００〜１００万である。重量平均分子量が５００万を上回るアイオノマーは、その合成および入手が極めて困難である。一方、重量平均分子量が５００を下回るアイオノマーは、架橋後においても、十分な機械的強度が得られなくなる場合があり、ガスケットの脆弱性が顕著になる場合がある。

アイオノマーのイオン性モノマーの共重合率は、特に限定されないが、アイオノマー中の全モノマー単位に対するイオン性モノマー単位の含有割合（ｍｏｌ％）として、好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは、１〜２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは、１〜１６ｍｏｌ％である。なお、イオン性モノマーの共重合率は、アイオノマー中でのイオン性モノマーのモル分率に１００を乗じて得られる。

イオン性モノマーの共重合率が、２０ｍｏｌ％以下であるときは、アイオノマーの架橋後において、弾力性と、耐熱性（形状維持性）とのバランスが良好となる。なお、イオン性モノマーの共重合率が、１ｍｏｌ％を下回ると、アイオノマーの架橋性が低くなって、耐熱性が損なわれる（熱変形が生じ易くなる）場合がある。逆に、２０ｍｏｌ％を上回ると、アイオノマーの架橋性が高くなって、架橋後において弾力性が損なわれる場合がある。

また、アイオノマーの中和度は、アイオノマーを形成するモノマー単位の種類、塩を形成するカチオンの種類などによって大きく変動するため、特に限定されないが、一般に、好ましくは、５〜６０％である。なお、中和度は、イオン性モノマー中に含まれるイオン性官能基の塩への変換率を示す。
中和度が、５〜６０％であるときは、アイオノマーのガスバリア性と耐吸湿性とのバランスを良好なものとすることができる。一方、中和度が５％を下回ると、耐吸湿性が向上するものの、ガスバリア性が低下する場合がある。逆に、中和度が６０％を上回ると、ガスバリア性が向上するものの、耐吸湿性が低下する場合がある。

アイオノマーは、市販品として入手可能であり、市販品としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル（株）製の商品名「ハイミラン（登録商標）」シリーズ（アイオノマー樹脂）、同社製の「ニュクレル（登録商標）」シリーズ（エチレン−メタクリル酸共重合体）、三井化学（株）製の商品名「アドマー（登録商標）」シリーズ（変性ポリオレフィン；但し、ポリオレフィンに導入された官能基として、カルボキシル基やジカルボン酸無水物を含むもの。）などが挙げられる。

また、フッ素系アイオノマーとしては、例えば、デュポン社製の商品名「ナフィオン（登録商標）」シリーズ（パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体）、ダイキン工業（株）製の商品名「ネオフロンＥＴＦＥ」シリーズ（四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））のマレイン酸変性物などが挙げられる。
上記アイオノマーを、本発明では、放射線架橋により架橋する。

放射線架橋としては、電子線架橋、α線架橋、γ線架橋、β線架橋、中性子線架橋などが挙げられるが、工業的に、好ましくは、電子線架橋が挙げられる。
放射線架橋の条件は、放射線の種類、ガスケットの厚みなどにあわせて、適宜設定されることから、特に限定されないが、一般的には、放射線照射量が、好ましくは、１０〜１０００ｋＧｙであり、より好ましくは、１００〜５００〜ｋＧｙである。

なお、ガスケットに対する放射線照射量が多すぎるときは、ガスケットの弾力性が損なわれる場合があり、逆に、放射線照射量が少なすぎるときは、ガスケットの耐熱性、特に瞬間耐熱性が低下する場合がある。

上記ガスケットは、アイオノマー以外に、他のポリマーを含有していてもよい。
他のポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリル、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられ、好ましくは、ポリオレフィンが挙げられる。

また、ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ環状オレフィンなどが挙げられ、なかでも、好ましくは、ポリエチレンが挙げられ、より好ましくは、高密度ポリエチレンが挙げられる。
なお、上記他のポリマーは、アイオノマーとの相溶性が良好なポリマーであることが好ましく、この観点より、一般的には、ポリオレフィンが挙げられるが、例えば、ポリエステル系アイオノマーが用いられるときは、他のポリマーとして、ポリエステルが好ましく、なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどがより好ましい。

上記ガスケットを形成するポリマー成分中の、アイオノマーの含有割合は、ガスケットを形成するポリマー成分の全重量に対し、好ましくは、２０〜１００重量％であり、より好ましくは、５０〜１００重量％であり、さらに好ましくは、７０〜１００重量％である。アイオノマーの含有割合が、２０重量％を下回るときは、本発明の所期の効果が得られなくなる場合がある。

上記ガスケットは、さらに、架橋助剤を含有していてもよい。
架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ）、ジアリルイソシアネート、ジ（メタ）アクリルイソシアネート、トリ（メタ）アクリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチルベンゼンなどが挙げられ、好ましくは、ＴＡＩＣが挙げられる。

架橋助剤の配合により、アイオノマー同士の架橋性、または、アイオノマーと、他のポリマーその他の配合成分との架橋性を向上させることができる。例えば、架橋助剤の配合により、アイオノマーの側鎖のイオン性官能基と、様々な反応性官能基を有する化合物との架橋や、アイオノマーの側鎖のイオン性官能基と、他のアイオノマーの主鎖（特に、主鎖中のメチレン部分）との結合が可能になり、この架橋または結合により、ガスケットの機械的強度などが向上させることができる。また、アイオノマーを放射線架橋により架橋する際に、架橋助剤の配合により、放射線の照射量を低減させつつ、架橋密度を向上させることができる。

なお、架橋助剤による架橋構造としては、例えば、イオン性官能基として、カルボキシル基を含有するアイオノマーでは、カルボキシル基とヒドロキシル基との反応によるエステル結合や、カルボキシル基とアミノ基との反応によるアミド結合が挙げられる。また、イオン性官能基として、スルホ基を含有するアイオノマーでは、スルホ基とアミノ基との反応によるスルホンアミド結合などが挙げられる。

架橋助剤は、任意の配合成分であることから、その配合量は特に限定されないが、例えば、好ましくは、アイオノマー１００重量部に対し、１０重量部以下である。
上記ガスケットは、さらに、充填剤を含有していてもよい。
充填剤としては、例えば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウムなどが挙げられ、なかでも、好ましくは、シリカが挙げられる。また、これら充填剤は、好ましくは、微粒子状の形態で配合される。

ガスケット中に、シリカなどの充填剤を配合したときは、特に、高温状態でのガスケットに対し、その変形や硬度の低下を抑制することができる。
充填剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、好ましくは、ガスケットを形成するポリマー成分１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、より好ましくは、１０〜５０重量部である。

上記ガスケットは、アイオノマーに、必要に応じて、他のポリマー、架橋助剤および充填剤を配合後、二軸押出機などで混合して、所望の形状に成形し、次いで、架橋すればよい。
また、金属イオンを含有していない、エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合体に対し、アセチルアセトン金属錯体、酸化金属、脂肪酸金属塩などを、適宜添加して、上記共重合体に対してイオン架橋を導入し、これを成形加工することにより、アイオノマーとしてもよい。

金属イオンを含まないエチレンとアクリル酸共重合体であって、成形加工によりアイオノマーに変換可能な樹脂は、市販品として入手可能であり、市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名「ユカロンＥＡＡ」などが挙げられる。
上記ガスケットは、温度３５０℃、周波数１０Ｈｚの条件で測定された引張貯蔵弾性率Ｅ’が、１×１０^６Ｐａ以上である。

上記条件下での引張貯蔵弾性率Ｅ’が上記範囲内にあるときは、３５０℃という高温条件下においても、ガスケットによって、十分なゴム弾性を発揮させることができる。それゆえ、上記条件下での引張貯蔵弾性率Ｅ’を上記範囲内に設定することで、本発明のガスケットに、優れたシール性と耐熱性とを付与することができる。
また、上記ガスケットは、金属板の表面に対し、２００〜３００℃、１〜１０ＭＰａの条件で圧着したときの剥離接着強さが、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上である。

金属板の表面に対する剥離接着強さが、上記範囲であるときは、金属板の熱膨張・収縮に伴う変形に対し、ガスケットを追従させることができる。それゆえ、例えば、ガスケットを、金属板と他の部材との間に介装させた場合において、金属板および他の部材間のシールを、金属板と他の部材との間でのガスケットの圧縮変形だけではなく、金属板とガスケットの接着によっても達成することができ、ガスケットの小型化、薄型化にも対応させることができる。

上記剥離接着強さにおいて、金属板としては、これに限定されないが、好ましくは、アルミニウム板が挙げられる。なお、金属板がアルミニウム板である場合において、上記条件による剥離接着強さが、上記範囲を満たすときは、アルミニウム板の熱膨張・収縮に伴う変形に対し、ガスケットを追従させることができる。
また、上記ガスケットは、優れた絶縁性を発揮するという観点より、その体積抵抗率ρが、好ましくは、１×１０^８Ω・ｃｍ以上である。

本発明のガスケットは、上述のとおり、優れた耐電解液性や絶縁性を有しているだけでなく、優れたシール性と、優れた耐熱性（特に、瞬間耐熱性）とを兼ね備えている。このため、リチウムイオン二次電池において、正極端子と負極端子との間に配置され、両端子間の絶縁、短絡防止や、電解液の漏出防止を達成するためのガスケットとして、好適である。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す一部切り欠き斜視図である。
図１において、このリチウムイオン二次電池１０は、いわゆる角型のリチウムイオン二次電池であって、正極板１１、負極板１２およびこれらの間に介装される２枚のセパレータ１３，１４を有する極板群ならびにこの極板群を浸漬するための電解液（図示せず）を含む電池素子１５と、この電池素子１５を収容し、正極板１１と電気的に接続される電池ケース１６と、この電池ケース１６の開口を封止し、電池ケース１６と電気的に接続される封口体１７と、電池ケース１６の内部に配置され、かつ、封口体１７に設けられた貫通孔から、電池ケース１６の外部へ露出するように介装されて、負極板１２と電気的に接続される負極端子１８と、この負極端子１８と封口体１７との間に介装されて、封口体１７および負極端子１８間を絶縁するガスケット１９と、を備えている。

図１において、一部を切り欠いて示すように、電池素子１５のうち、正極板１１、負極板１２および２枚のセパレータ１３，１４を有する極板群は、正極板１１と負極板１２とを１枚のセパレータ１３を介して重ね合わせ、さらに、その負極板１２側表面に、他の１枚のセパレータ１４を積層後、得られた積層体を、その正極板１１側を外側とし、他の１枚のセパレータ１４を内側として、巻き重ねて、上面視で略矩形状となるように押し広げられている。

正極板１１は、正極集電体の片面または両面に、正極ペーストを塗着、乾燥、圧延して形成された正極活物質層を有している。また、正極板１１のうち、電池素子１５の最表面に現れている部分には、正極活物質層が形成されていない無地部が設けられており、この無地部には、正極板１１と電池ケース１６の底面２０とを電気的に接続するための正極リード２１が溶接されている。

正極集電体の形成材料は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅などが挙げられる。正極集電体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、１０〜６０μｍである。また、正極集電体の表面には、ラス加工やエッチング処理がされていてもよい。
正極ペーストは、正極活物質と、結着剤と、分散媒と、その他、必要に応じて、導電剤、増粘剤などを配合し、これらを混合して調製される。

正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れることのできるリチウム含有遷移金属化合物が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物や、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物などが挙げられる。

上記遷移金属とリチウムとの複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、αＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４で示される複合金属酸化物（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０〜１．２、ｙは、０〜０．９、ｚは、２．０〜２．３を、それぞれ示す。）が挙げられる。なお、上記式中のｘは、充放電により増減する。

これら正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは、１〜３０μｍである。
正極ペーストの結着剤、導電剤、増粘剤および分散媒としては、従来と同様のものが挙げられる。
具体的に、結着剤としては、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されず、例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体などが挙げられる。これら結着剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素系結着剤として、好ましくは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。これら導電剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが挙げられる。
正極ペーストの分散媒としては、上記結着剤が溶解可能な溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これら分散倍は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極ペーストは、上記した結着剤、導電剤および分散媒、その他、必要に応じて、増粘剤などを配合し、これを、例えば、プラネタリーミキサ、ホモミキサ、ピンミキサ、ニーダ、ホモジナイザなどを用いて混合することにより、調製される。
正極活物質層は、上記のようにして調製された正極ペーストが、例えば、スリットダイコータ、リバースロールコータ、リップコーター、ブレードコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、ディップコータなどのコーティング手段を用いて、正極集電体の片面または両面に塗着され、さらに、乾燥および圧延を経ることにより、形成される。

正極リード２１の形成材料としては、正極板１１の材質、電解液の種類、電池ケース１６の材質、正極端子としての封口体１７の材質などに合わせて設定されること以外は、特に限定されず、従来と同様のものが挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケルなどの金属が挙げられる。
負極板１２は、負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着、乾燥、圧延して形成された負極活物質層を有している。また、負極板１２の一部には、負極活物質層が形成されていない無地部が設けられており、この無地部には、負極板１２と負極端子１８とを電気的に接続するための負極リード２２が溶接されている。

負極集電体の形成材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅などが挙げられる。負極集電体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、１０〜６０μｍである。また、負極集電体の表面には、ラス加工やエッチング処理がされていてもよい。
負極ペーストは、負極活物質と、結着剤と、分散媒と、その他、必要に応じて、導電剤、増粘剤などを配合し、これらを混合して調製される。

負極活物質としては、特に限定されないが、充電・放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料が好ましい。具体的には、例えば、有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロースなど）を焼成して得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成して得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。これら負極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、負極活物質の形状としては、例えば、繊維状、球状、鱗片状、塊状などが挙げられる。

結着剤、導電剤および増粘剤としては、従来と同様のものが用いられ、具体的には、正極ペーストに用いられるのと同様の結着剤、導電剤および増粘剤が挙げられる。
また、分散媒としては、正極ペーストに用いられるのと同様の分散媒が挙げられる。
また、負極ペーストの調製方法や、負極活物質層の形成方法は、正極ペーストや正極活物質の場合と同様である。

２枚のセパレータ１３，１４は、ともに、正極板１１および負極板１２間の短絡を防止するために設けられている。電池ケース１６内には、電池素子１５と封口板１７とが物理的に直接に接触するのを防止するための上部絶縁板２３、および、電池素子１５と電池ケース１６の底面２０とが物理的に直接に接触するのを防止するための下部絶縁板２４が設けられており、各セパレータ１３，１４は、いずれも、上部絶縁板２３と下部絶縁板２４との双方と接触している。

各セパレータ１３，１４の形成材料としては、高分子からなる微多孔性フィルムが挙げられる。
微多孔性フィルムを形成する高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル系化合物（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど）、セルロース系化合物（例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる、少なくとも１種の高分子が挙げられる。また、セパレータは、上記の高分子からなる微多孔性フィルムを重ね合わせて得られる多層フィルムであってもよい。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどからなる微多孔性フィルムが好適である。また、セパレータ１３，１４の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、１５〜３０μｍである。

電池ケース１６は、その一部が開口され、その内部に電池素子１５が収容されている。また、電池ケース１６は、その開口端において、溶接により、封口体１７と一体化され、電気的に接続されている。
電池ケース１６および封口体１７の形成材料としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。また、電池ケース１６や封口体１７の防蝕性を高める観点より、加工後の電池ケース１６にメッキ処理を施してもよい。また、電池ケース１６および封口体１７の形成材料は、上記例示のなかでも、軽量でエネルギー密度の高い角型のリチウムイオン二次電池を作製するという観点より、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。

電池ケース１６は、上記形成材料に、絞り加工、ＤＩ加工などを施すことで、所望の形状に成形される。電池ケースの形状にすることができる。
電池ケース１６と封口体１７とは、公知の溶接方法により一体化することができ、具体的な溶接方法としては、例えば、レーザ溶接が挙げられる。
電池ケース１６と封口体１７とは、ともに、正極リード２１と電気的に接続しており、正極の外部端子としての正極端子を構成している。

一方、負極の外部端子としての負極端子１８は、ガスケット１９を介して、封口体１７上に設けられた貫通孔に嵌め合わされている。
負極端子１８の形成材料としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。
図１に示すリチウムイオン二次電池１０において、ガスケット１９としては、上記した本発明のガスケットが用いられる。

図１において、ガスケット１９は、あらかじめ、封口体１７に上に設けられた貫通孔に装着され、封口体１７の表面に接着されている。また、この封口体１７に、ガスケット１９を介して、負極端子１８が装着されることで、封口体１７と負極端子１８との間の絶縁が達成される。
ガスケット１９を、封口体１７の表面に接着するには、リング状に形成されたガスケット１９を、封口体１７上の貫通孔の周縁に沿って装着し、封口体１７に対して、ガスケット１９を圧着させればよい。圧着処理は、例えば、カシメ機により、封口体１７とガスケット１９とを圧着させ、レーザ溶接により、３００℃以上に加熱すればよい。

図１に示すリチウムイオン二次電池１０によれば、ガスケット１９が、封口体１７の表面に接着されていることから、封口体１７の熱膨張・収縮による変形に対して、ガスケット１９を追従させることができる。それゆえ、封口体１７の熱変形に起因する電解液の漏出や、正極端子と負極端子との間の短絡などを、高度に抑制できる。
また、図１に示すリチウムイオン二次電池１０によれば、ガスケット１９として、耐熱性（特に、瞬間耐熱性）に優れた本発明のガスケットが用いられていることから、例えば、封口体１７と電池ケース１６とを、レーザ溶接などの公知の溶接方法により一体化する場合であっても、溶接時の熱に対する十分な耐熱性（特に、瞬間耐熱性）を発揮することができる。また、それゆえ、封口体１７の熱変形に起因する電解液の漏出や、正極端子（封口板１７）と負極端子１８との間の短絡などを、高度に抑制できる。

図１に示すリチウムイオン二次電池１０において、正極板１１、負極板１２およびこれらの間に介装される２枚のセパレータ１３，１４を有する極板群は、電子素子１５を形成するのにあたり、巻き重ねる場合に限定されず、例えば、いわゆるつづら折り状に、折り重ねてもよい。
図１に示すリチウムイオン二次電池１０においては、電池ケース１６および電池ケースと電気的に接続される封口板１７を、正極端子とし、封口板１７の貫通孔から突出された端子を、負極端子としたが、正極および負極は、逆であってもよい。

リチウムイオン二次電池１０は、例えば、電池ケース１６の表面を、樹脂などの絶縁体で覆うことにより、負極の外部端子である負極端子１８と、正極の外部端子である正極端子としての封口体１７とを、外部に露出させてもよい。
また、リチウムイオン二次電池１０は、充放電時に内部の圧が過剰に上昇することを防止するために、例えば、封口板１７などに、安全弁２６を設けていてもよい。

図２は、本発明のリチウムイオン二次電池の他の実施形態を示す一部切り欠き斜視図である。
図２において、このリチウムイオン二次電池３０は、いわゆる円筒型のリチウムイオン二次電池であって、正極板３１、負極板３２およびこれらの間に介装される２枚のセパレータ３３，３４を有する極板群ならびにこの極板群を浸漬するための電解液（図示せず）を含む電池素子３５と、電池素子３５を収容し、負極板３２と電気的に接続される負極端子としての電池ケース３６と、電池ケース３６の開口を封止し、正極板３１と電気的に接続される正極端子としての封口体３７と、電池ケース３６と封口体３７との間に介装されるガスケット３８とを備えている。

図２において、一部を切り欠いて示すように、電池素子３５のうち、正極板３１、負極板３２および２枚のセパレータ３３，３４を有する極板群は、正極板３１と負極板３２とを１枚のセパレータ３３を介して重ね合わせ、さらに、その負極板３２側表面に、他の１枚のセパレータ３４を積層後、得られた積層体を、その正極板３１側を外側とし、他の１枚のセパレータ３４を内側として、巻き重ねられている。

正極板３１は、正極集電体の片面または両面に、正極ペーストを塗着、乾燥、圧延して形成された正極活物質層を有している。また、正極板３１の一部には、正極活物質層が形成されていない無地部が設けられており、この無地部には、正極板３１と封口体３７とを電気的に接続するための正極リード３９が溶接されている。
正極集電体、正極ペーストおよび正極活物質としては、上記したのと同じものが挙げられる。

負極板３２は、負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着、乾燥、圧延して形成された負極活物質層を有している。また、負極板３２の一部には、負極活物質層が形成されていない無地部が設けられており、この無地部には、負極板３２と電池ケース３６の底面４０とを電気的に接続するための負極リード４１が溶接されている。
負極集電体、負極ペーストおよび負極活物質としては、上記したのと同じものが挙げられる。

２枚のセパレータ３３，３４は、ともに、正極板３１および負極板３２間の短絡を防止するために設けられている。電池ケース３６内には、電池素子３５と封口板３７とが物理的に直接に接触するのを防止するための上部絶縁板４２、および、電池素子３５と電池ケース３６の底面４０とが物理的に直接に接触するのを防止するための下部絶縁板４３が設けられており、各セパレータ３３，３４は、いずれも、上部絶縁板４２と下部絶縁板４３との双方と接触している。

各セパレータ３３，３４の形成材料としては、上記したのと同じものが挙げられる。
電池ケース３６は、その一部が開口され、その内部に電池素子３５が収容されており、また、電池ケース３６の開口が、封口体３７によって封止されている。
また、電池ケース３６は、負極リード４１によって、負極板３２と電気的に接続しており、負極の外部接続端子（負極端子）として作用している。

また、電池ケース３６と封口体３７との間のシールは、ガスケット３８により達成されている。
電池ケース３６の形成材料としては、上記したのと同じものが挙げられる。また、電池ケース３６の成形方法についても、上記と同様である。
封口体３７は、キャップ３７ａと、電池ケース３６内での異常な昇圧を防止するための弁体３７ｂと、正極リード３９と接触させるためのプレート３７ｃとを有している。

また、封口体３７は、正極リード３９によって、正極板３１と電気的に接続しており、このうち、キャップ３７ａは、正極の外部接続端子（正極端子）として作用している。
キャップ３７ａ、弁体３７ｂおよびプレート３７ｃの形成材料としては、図１に示すリチウムイオン二次電池１０の封口体１７と同様である。
図２に示すリチウムイオン二次電池３０において、ガスケット３８としては、上記した本発明のガスケットが用いられる。

図２において、ガスケット３８は、リング状に成形されて、あらかじめ、電池ケース３６の内周面の開口近傍において、圧着により接着されている。また、電池ケース３６と封口体３７との間に、ガスケット３８を介装することにより、正極端子としての封口体３７と、負極端子としての電池ケース３６との間の絶縁が達成される。
なお、図２に示すリチウムイオン二次電池３０において、ガスケット３８を、電池ケース３６の内周面に接着するための圧着処理は、図１に示すリチウムイオン二次電池１０において、ガスケット１９を、封口体１７の表面に接着するための圧着処理と同様にすればよい。

図２に示すリチウムイオン二次電池３０によれば、ガスケット３８が、電池ケース３６の内周面に接着されていることから、電池ケース３６の熱膨張・収縮による変形に対して、ガスケット３８を追従させることができる。それゆえ、電池ケース３６の熱変形に起因する電解液の漏出や、正極端子と負極端子との間の短絡などを、高度に抑制できる。
図３は、本発明のリチウムイオン二次電池のさらに他の実施形態を示す断面図である。

図３において、このリチウムイオン二次電池５０は、いわゆるボタン型のリチウムイオン二次電池であって、正極板５１、負極板５２、正極板５１および負極板５２間に介装されるセパレータ５３を有する極板群ならびにこの極板群を浸漬するための電解液（図示せず）を含む電池素子５４と、電池素子５４を収容し、正極板５１と電気的に接続される正極端子としての電池ケース５５と、電池ケース５５の開口を封止し、負極板５２と電気的に接続される負極端子としての封口体５６と、電池ケース５５と封口体５６との間に介装されるガスケット５７とを備えている。

正極板５１は、正極集電体の両面に、正極ペーストを塗着、乾燥、圧延して形成された正極活物質層を有している。正極集電体、正極ペーストおよび正極活物質としては、上記したのと同じものが挙げられる。
負極板５２は、負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着、乾燥、圧延して形成された負極活物質層を有している。負極集電体、負極ペーストおよび負極活物質としては、上記したのと同じものが挙げられる。

セパレータ５３は、正極板５１および負極板５２間の短絡を防止するために設けられている。セパレータ５３の形成材料としては、上記したのと同じものが挙げられる。
電池ケース５５は、その一部が開口され、その内部に電池素子５４が収容されている。
また、電池ケース５５は、その開口に、封口体５６を備えており、電池ケース５５と封口体５６との間のシールが、ガスケット５７により達成されている。

電池ケース５５の形成材料としては、上記したのと同じものが挙げられる。また、電池ケース５５の成形方法についても、上記と同様である。
封口体５６の形成材料としては、図１に示すリチウムイオン二次電池１０の封口体１７と同様である。
図３に示すリチウムイオン二次電池５０において、ガスケット５７としては、上記した本発明のガスケットが用いられる。

図３において、ガスケット５７は、リング状に成形されて、あらかじめ、電池ケース５５の内周面の開口近傍において、圧着により接着されている。また、電池ケース５５と封口体５６との間に、ガスケット５７を介装することにより、正極端子としての電池ケース５５と、負極端子としての封口体５６と、との間の絶縁が達成される。
なお、図３に示すリチウムイオン二次電池５０において、ガスケット５７を、電池ケース５５の内周面に接着するための圧着処理は、図１に示すリチウムイオン二次電池１０において、ガスケット１９を、封口体１７の表面に接着するための圧着処理と同様にすればよい。

図３に示すリチウムイオン二次電池５０によれば、ガスケット５７が、電池ケース５５の表面に接着されていることから、電池ケース５５の熱膨張・収縮による変形に対して、ガスケット５７を追従させることができる。それゆえ、電池ケース５５の熱変形に起因する電解液の漏出や、正極端子と負極端子との間の短絡などを、高度に抑制できる。

本発明のガスケットは、例えば、インサート成形により、電極などの導電性基板と一体化されたインサート品として提供することができ、また、導電性基板などの成形品に対し、アウトサート成形により一体化したアウトサート品として提供することもできる。
また、本発明のガスケットは、剛体（例えば、基板）との一体成形物として成形後、ガスケット部分の表面に樹脂めっきを施し、上記剛体との間の絶縁が実現された電極部材として提供することもできる。

本発明のガスケットは、上述したように、アイオノマーが放射線の照射によって架橋されており、これにより、電解液による膨潤を抑制することができる。また、架橋アイオノマーは、非架橋のアイオノマーに比べると、金属板に対する接着性が低くなるものの、アイオノマー中に含まれているイオン性官能基の含有割合を増加させることで、十分な接着性を保持できる。それゆえ、本発明のガスケットは、例えば、極めて微小な導体（リード線）の表面に薄層のガスケットが固定されているような部材（具体的には、例えば、住友電気工業（株）製のＬｉイオン電池用リード線、商品名「タブリード（ＴＡＢ ＬＥＡＤ」）などへの使用に好適である。特に、本発明のガスケットは、ガスケットとしてのシール性（密閉性）に優れているだけでなく、上記のとおり、電解液による膨潤が抑制され、金属板に対する接着性が保持されていることから、導体（リード線）の表面に薄層のガスケットを固定する際に、接着層を介在させる必要がなくなる。このため、ガスケットのより一層の薄層化・薄膜化を実現でき、その結果として、電池容量の増加、電池の小型化、電池の製造コストの低減などを実現できる。

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。上記発明の属する技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、本願の特許請求の範囲に含まれるものである。

次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例および比較例で使用した成分は、次のとおりである。
・エチレン−アクリル酸塩共重合体：イオン種 亜鉛、品番「１７０６」、三井・デュポンポリケミカル（株）製
・マレイン酸変性四フッ化エチレン−エチレン共重合体（マレイン酸変性ＥＴＦＥ）：四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ；商品名「ネオフロンＥＴＦＥ」、ダイキン工業（株）製）のマレイン酸変性物
・無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸変性ＰＰ）：商品名「アドマー（登録商標）ＱＦ５５１」、三井化学（株）製
・高密度ポリエチレン：品名「ハイゼックス（登録商標） ５３０５」、プライムポリマー（株）製
・四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）：商品名「ネオフロンＥＴＦＥ」、ダイキン工業（株）製
・架橋助剤：トリアリルイソアシアネート（ＴＡＩＣ）
・充填剤：シリカ
実施例１〜５、比較例１〜３
（１） ガスケットのサンプルの作製
各実施例および比較例について、表１に示す成分を配合し、得られた樹脂組成物を、二軸押出機で混合後、射出成形して、長さ５０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状に成形した。次いで、この板状体に、照射線量が２４０ｋＧｙとなるように調整して電子線を照射し、架橋されたサンプルを得た。

サンプル（架橋体）の動的粘弾性特性として、上記サンプルについての温度３５０℃、周波数１０Ｈｚでの引張貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）を、動的粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ）により測定した。
なお、上記したサイズのサンプルの場合、温度３５０℃、周波数１０Ｈｚでの引張貯蔵弾性率Ｅ’は、１．０ＭＰａ以上であることが求められる。

（２） ガスケットのサンプルの物性評価
次に、上記（１）で得られたサンプル（架橋体）を、アルミニウム箔（幅１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）の表面に重ね合わせ、３００℃、１０ＭＰａの条件で、１０秒間プレスした。
こうして得られた、サンプル（架橋体）とアルミニウム箔との複合体（幅１５ｍｍ）を用いて、サンプル（架橋体）とアルミニウム箔との剥離接着強さ（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。その結果を下記の表１に示す。

なお、上記サンプル（架橋体）と、アルミニウム箔との剥離接着強さ（Ｎ／１５ｍｍ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５６_{：１９９９}「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着試験方法」に記載の方法に準じて、測定した。
さらに、上記サンプル（架橋体）のうち、実施例１および比較例１の樹脂組成物を用いて得られたサンプル（架橋体）については、それぞれ、圧縮率５０％の時の残留弾性率（５０％残留弾性率）を測定した。その結果を、下記の表１に示す。

なお、５０％残留弾性率とは、上記サンプルを構成する樹脂の体積を５０％に圧縮した状態での厚みに対し、圧縮状態を解除した状態での厚みの増加量を求め、圧縮状態の厚みを基準として、その増加分の割合を百分率で表した値である。
５０％残留弾性率は、具体的には、例えば、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示されるようにして測定される。まず、図４（ａ）および図４（ｂ）を参照して、上記サンプルを構成する樹脂からなるテストピース９０（厚みｔ_０）を、上部金型９１ａと下部金型９１ｂを用いて、シム９２の厚みｔ_１まで圧縮する。次いで、図４（ｂ）に示す状態で、テストピース９０を１００℃の環境下で２日間放置し、その後、図４（ｃ）に示すように、圧縮状態を解除し、圧縮状態解除後のテストピース９０の厚みｔ_２を測定する。残留弾性率Ｍ（％）は、テストピース９０の圧縮時の厚みｔ_１と、圧縮状態解除後の厚みｔ_２とから、下記式（１）により算出される。また、圧縮状態でのテストピース９０の圧縮率Ｃ（％）は、下記式（２）により算出される。

Ｍ＝（（ｔ_２−ｔ_１）／ｔ_１）×１００ …（１）
Ｃ＝（（ｔ_０−ｔ_１）／ｔ_０）×１００ …（２）
（３） リチウムイオン二次電池の作製およびその物性評価
次に、以下に示すようにして、図１に示す角型のリチウムイオン二次電池１０を作製した。
ＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）と、カーボンブラック（導電剤）と、ポリ四フッ化エチレン（結着剤）の水性ディスパージョンとを、固形分の重量比で１００：３：１０の割合で混錬分散させ、得られたペーストを、ドクターブレード方式により、アルミニウム箔からなる集電体（厚さ３０μｍ）の両面に、厚さが約２３０μｍとなるように塗布し、乾燥した。次いで、上記ペーストの塗膜を、厚さが１８０μｍとなるように圧延し、所定寸法に切断して正極板１１を得た。

また、主材料としての炭素質材料とスチレンブタジエンゴム系結着剤とを、重量比で１００：５の割合で混錬分散させ、得られたペーストを、ドクターブレード方式により、銅箔からなる集電体（厚さ２０μｍ）の両面に、厚さが約２３０μｍとなるように塗布し、乾燥した。次いで、上記ペーストの塗膜を、厚さが１８０μｍとなるように圧延し、所定寸法に切断して負極板１２を得た。

各実施例および比較例について、表１に示す成分を配合して得られた樹脂組成物を、二軸押出機で混合後、射出成形により断面略Ｕ字形のリング状に成形した。次いで、得られたリング状の樹脂組成物に、照射線量が１００ｋＧｙとなるように調整して電子線を照射し、架橋されたガスケット１９を得た。
次に、各実施例および比較例の樹脂組成物からなるガスケット１９を、アルミニウム合金製である封口体１７の負極端子１８用挿入孔の周縁部２５に嵌め合わせ、さらに、負極端子１８用挿入孔に負極端子１８を挿入し、負極端子１８の脚部２７をガスケット１９に沿うようにして（図１参照）折り曲げた後、２００℃、１０ＭＰａの条件で、１０秒間プレスすることにより、ガスケット１９と、封口体１７および負極端子１８とを接着した。

上記正極板１１および負極板１２を、ポリエチレン樹脂製の微多孔性フィルムからなる２枚のセパレータ（厚さ２５μｍ、形状維持温度１２８℃）１３，１４を介して、扁平状に巻回し、次いで、これをプレス加工し、断面形状が略楕円状の極板群を得た。この極板群と、この極板群を浸漬するための電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、１：３のモル比で含有する混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したもの。）と、を含む電池素子１５を、アルミニウム合金製の角型電池ケース１６に収容し、封口体１７で封止した。なお、ガスケット１９は、封口体１７と負極端子１８との間にかしめつけられた状態で、その圧縮率が５０％となるように設定した。

こうして得られた角型のリチウムイオン二次電池１０は、厚み、幅、高さの外寸がそれぞれ５．３ｍｍ、３０ｍｍ、４８ｍｍであり、その電池容量は、８００ｍＡｈであった。
次に、各実施例および比較例の樹脂組成物からなるガスケット１９が用いられたリチウムイオン二次電池１０を、各実施例および比較例で１０個ずつ用いて、それぞれについて、充放電処理を１００サイクル実行した。その後、リチウムイオン二次電池１０を外部から視認により観察して、電解液の液漏れが生じていた電池の個数を計数し、１００サイクル後の液漏れの状況を、下記の基準で評価した。
◎：液漏れの発生が全く観察されなかった。電解液の漏出防止効果が極めて良好であった。
○：液漏れの発生がごくわずか観察されたものの、電解液の漏出防止効果は良好で、実用上十分であった。
△：液漏れの発生が観察された。電解液の漏出防止効果は、実用上不十分であった。
×：液漏れの発生が顕著であって、電解液の漏出防止効果は、不十分であった。

以上の結果を、下記の表１に示す。

表１中、引張貯蔵弾性率Ｅ’は、温度３５０℃、周波数１０Ｈｚでの測定値である。
表１に示すように、実施例１〜５では、ガスケットが、放射線としての電子線の照射によって架橋されたアイオノマーを含んでいることから、高温での引張貯蔵弾性率が高く、アルミニウム箔との剥離接着強さが良好であった。また、実施例１〜５で得られたガスケットを用いたリチウムイオン二次電池によれば、１００サイクルの充放電後においても、液漏れを生じなかった。

一方、比較例１〜３では、ガスケットが、電子線の照射によって架橋されたアイオノマーを含んでいないことから、高温での引張貯蔵弾性率が低く、アルミニウム箔との剥離接着強さが不十分であった。また、比較例１〜３で得られたガスケットを用いたリチウムイオン二次電池によれば、１００サイクルの充放電後に、液漏れを生じたケースが観察された。
なお、ガスケット１９として、実施例１の樹脂組成物からなるガスケットが用いられているリチウムイオン二次電池では、ガスケットの５０％残留弾性率が４％を下回っていた。一般に、ガスケットをリチウムイオン二次電池に使用する場合には、ガスケットの耐漏液性や形状維持温度の観点から、５０％残留弾性率が４〜２５％であることが好ましい（特許文献１参照）。しかし、実施例１のリチウムイオン二次電池では、ガスケットが、電子線の照射によって架橋されたアイオノマーからなり、正極端子または負極端子に、加熱および加圧によって接着されているため、ガスケットの残留弾性率が４．０％を下回っているにもかかわらず、正極端子と負極端子との間の密閉および絶縁を達成でき、電解液の漏出を防止できた。一方、比較例１のリチウムイオン二次電池では、ガスケットが、電子線の照射によって架橋されたアイオノマーで形成されておらず、剥離接着強さや、高温での引張貯蔵弾性率が低いことから、ガスケットの残留弾性率が４．０％を上回っているにもかかわらず、正極端子と負極端子との間の密閉および絶縁が達成されず、電解液の漏出の防止が不十分であった。

本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す一部切り欠き斜視図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の他の実施形態を示す一部切り欠き斜視図である。 本発明のリチウムイオン二次電池のさらに他の実施形態を示す断面図である。 ガスケットの残留弾性率の測定方法を説明するための模式図である。

１０，３０，５０ リチウムイオン二次電池
１１，３１，５１ 正極板
１２，３２，５２ 負極板
１３，１４，３３，３４，５３，５４ セパレータ
１７，３７ 封口体（正極端子）
１８ 負極端子
１９，３８，５７ ガスケット
３６ 電池ケース（負極端子）
５５ 電池ケース（正極端子）
５６ 封口体（負極端子）

Claims (3)

1. リチウムイオン二次電池に用いるガスケットであって、放射線の照射によって架橋されたアイオノマーを含み、かつ温度３５０℃、周波数１０Ｈｚの条件で測定された引張貯蔵弾性率Ｅ’が、１ＭＰａ以上であり、かつ、金属板の表面に対し、２００〜４００℃、０．１〜１０ＭＰａの条件で圧着したときの剥離接着強さが、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、ガスケット。
2. 前記アイオノマーが、ポリオレフィン系アイオノマーまたはフッ素系アイオノマーであることを特徴とする、請求項１に記載のガスケット。
3. 正極板、負極板、および、前記正極板と前記負極板との間に介装されるセパレータを含む電池素子と、
   前記正極板と電気的に接続される正極端子と、
   前記負極板と電気的に接続される負極端子と、
   前記正極端子と前記負極端子との間を絶縁するためのガスケットと、を備え、
   前記ガスケットが、請求項１または２に記載のガスケットであり、かつ、前記正極端子または前記負極端子に、加熱および加圧により接着されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。

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