KR101389186B1 - 개스킷, 밀폐형 2차 전지 및 전해 콘덴서 - Google Patents

개스킷, 밀폐형 2차 전지 및 전해 콘덴서 Download PDF

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Abstract

우수한 내열성(특히, 순간 내열성)이나, 우수한 내전해액성 및 절연성을 가지며, 소형 또는 박형이어도 우수한 시일성을 발휘할 수 있는 개스킷과, 그 개스킷을 이용한 밀폐형 2차 전지 및 전해 콘덴서를 실현한다. 밀폐형 2차 전지로서는, 정극판(11), 부극판(12), 정극판(11)과 부극판(12) 사이에 개재되는 2개의 세퍼레이터(13, 14)를 포함하는 전지 소자(15)와, 정극판(11)과 전기적으로 접속되는 밀봉체(정극 단자)(17)와, 부극판(12)과 전기적으로 접속되는 부극 단자(18)와, 정극 단자와 부극 단자(18) 사이를 절연하기 위한 개스킷(19)을 구비하고, 이 개스킷(19)으로서, 가교된 아이오노머를 포함하는 개스킷을 이용하여, 정극 단자 또는 부극 단자(18)에 가열 및 가압에 의해 접착한다.

Description

개스킷, 밀폐형 2차 전지 및 전해 콘덴서{GASKET, ENCLOSED SECONDARY BATTERY AND ELECTROLYTIC CAPACITOR}
본 발명은, 밀폐형 2차 전지나 전해 콘덴서에 이용되는 개스킷과, 이 개스킷을 이용한 밀폐형 2차 전지 및 전해 콘덴서에 관한 것이다.
휴대전화, PDA(휴대 정보 단말) 등의 휴대형 전자기기의 전원으로서, 예컨대 리튬 이온 2차 전지 등의 밀폐형 2차 전지가 널리 알려져 있다.
밀폐형 2차 전지는, 일반적으로, 정극판, 부극판, 및 정극판과 부극판 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비하는 극판군과, 이 극판군을 침지하기 위한 전해액을 포함하는 전지 소자가, 일부가 개구되어 있는 전지 케이스(외장체)의 내부에 수용되고, 전지 케이스의 개구를 밀봉하기 위한 밀봉체에 의해 밀폐되어 있다.
또한, 이러한 밀폐형 2차 전지에 있어서, 예컨대 정극판과 전기적으로 접속되어 있는 정극 단자와, 부극판과 전기적으로 접속되어 있는 부극 단자의 접점에는, 한 쌍의 단자 사이에서의 단락 방지나, 전해액의 누출 방지를 위해, 개스킷이 설치되어 있다.
이 개스킷에는, 전해액에 대한 내성(내전해액성)이나, 우수한 시일성 및 절연성이 요구되어 있고, 또한 밀폐형 2차 전지의 과충전에 의한 과열이나, 전지 케 이스와 밀봉체의 레이저 용접시의 순간적인 가열에 대응하기 위하여, 우수한 내열성이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 1에서는, 밀폐형 2차 전지에 이용되는 개스킷으로서, 방사선 가교되어 있는 수지로 이루어지고, 잔류 탄성률이 4.0% 이상인 절연 개스킷이 제안되어 있으며, 또한 방사선 가교되는 수지로서, 폴리올레핀수지, 폴리올레핀엘라스토머, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지, 폴리에스테르엘라스토머, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아릴레이트수지, 폴리아미드수지, 폴리아미드엘라스토머, 불소수지 및 불소엘라스토머가 예시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-310569호 공보
그런데, 특허문헌 1에 기재한 절연 개스킷에서는, 방사선 가교에 의해 수지를 3차원 구조체로 변환하고, 그 형상을 유지할 수 있는 온도(형상 유지 온도)를 높이고, 일정 이상의 잔류 탄성률을 유지시켜, 수지의 탄력성을 유지하고 있다.
그러나, 최근의 밀폐형 2차 전지에 대한 소형화, 박형화의 요청에 따라 개스킷을 소형화 또는 박형화하고자 하면, 개스킷의 압축 변형의 여유(압축에 의한 변형량)의 절대량이 감소하기 때문에, 개스킷의 시일성이 저하될 우려가 있다.
또한, 개스킷의 소형화 또는 박형화는 개스킷의 내열성의 저하를 초래하는 경향이 있고, 특히 전지 케이스와 밀봉체의 레이저 용접시의 순간적인 가열에 대한 내열성(순간 내열성)은, 개스킷의 소형화 또는 박형화에 의해 현저히 저하되며, 개스킷의 열 변형과, 이 열 변형에 수반된는 전해액의 누출 등의 문제점이 생기기 쉬워진다.
또한, 밀폐형 2차 전지와 같은 구조를 갖는 전해 콘덴서에 있어서도, 전해 콘덴서의 소형화 또는 박형화에 수반되는 개스킷의 시일성 저하의 문제가, 마찬가지로 생길 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 우수한 내열성(특히, 순간 내열성)이나, 우수한 내전해액성 및 절연성을 가지며, 소형 또는 박형이어도 우수한 시일성을 발휘할 수 있는 개스킷과, 이 개스킷을 이용한 밀폐형 2차 전지 및 전해 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 개스킷은, 가교된 아이오노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 개스킷에 의하면, 우수한 내전해액성이나 절연성을 가질 뿐만 아니라, 그 탄력성을 유지하면서, 형상 유지 온도를 높일 수 있다. 즉, 개스킷의 시일성을 유지하면서, 내열성을 향상시킬 수 있고, 또한 순간 내열성도 향상시킬 수 있다.
또한, 아이오노머는, 예컨대 밀폐형 2차 전지의 전지 케이스나 전해 콘덴서의 외장체를 형성하는 금속(예컨대 알루미늄 등)과의 밀착성이 높고, 가교된 아이오노머에 의해 형성된 개스킷을 가열 및 가압에 의해 접착함으로써, 금속과 개스킷을 강고히 접착시킬 수 있다.
그렇기 때문에, 본 발명의 개스킷을, 예컨대 밀폐형 2차 전지의 정극 단자로 겸용되는 전지 케이스와 가열 및 가압에 의해 접착시킴으로써, 또는 전해 콘덴서의 외장체와 가열 및 가압에 의해 접착시킴으로써, 상기 전지 케이스 또는 외장체의 열팽창·수축에 수반되는 변형이나 히트사이클에 대하여, 개스킷을 추종시킬 수 있고, 비록 밀폐형 2차 전지나 전해 콘덴서의 소형화 또는 박형화에 의해, 개스킷의 압축 변형의 여유의 절대량이 감소했다고 해도, 우수한 시일성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 개스킷은, 상기 아이오노머가, 폴리올레핀계 아이오노머 또는 불소계 아이오노머인 것이 적합하다.
아이오노머가 폴리올레핀계 아이오노머일 때는, 가교 후에, 탄력성과 내열성(형상 유지성)의 밸런스가 양호해진다.
아이오노머가 불소계 아이오노머일 때는, 개스킷의 내구성이 양호해지고, 또한 개스킷이, 고온에서의 사용에 한층 더 적합한 것이 된다.
또한, 본 발명의 개스킷은, 온도 350℃, 주파수 10 Hz의 조건으로 측정된 인장 저장 탄성률(E')이 1 MPa 이상이고, 금속판의 표면에 대하여, 200℃∼400℃, 0.1 MPa∼10 MPa의 조건으로 압착했을 때의 박리 접착 강도가 0.1 N/15 ㎜ 이상인 것이 적합하다.
이 개스킷에 의하면, 350℃ 정도의 높은 온도에서, 인장 저장 탄성률(E')이 충분히 높은 값을 나타내기 때문에, 고온 영역에서도 우수한 탄력성을 발휘할 수 있다.
또한, 금속판의 표면에 대한 박리 접착 강도가 충분히 높은 값을 나타내기 때문에, 금속판과의 밀착성이 높고, 금속판의 열팽창·수축에 수반되는 변형에 대하여, 개스킷을 추종시킬 수 있다. 또한, 이에 의해, 예컨대 밀폐형 2차 전지에 있어서, 금속판으로 형성되는 정극 단자와 부극 단자 사이를 시일할 때나, 전해 콘덴서에 있어서, 금속판으로 형성되는 외장체와 밀봉체 사이를 시일할 때의 시일성을, 향상시킬 수 있다.
본 발명의 밀폐형 2차 전지는, 정극판, 부극판, 및 상기 정극판과 상기 부극판 사이에 개재되는 세퍼레이터를 구비하는 전지 소자와, 상기 정극판과 전기적으로 접속되는 정극 단자와, 상기 부극판과 전기적으로 접속되는 부극 단자와, 상기 정극 단자와 상기 부극 단자 사이를 절연하기 위한 개스킷을 포함하고, 이 개스킷은 본 발명의 개스킷으로, 상기 정극 단자 또는 상기 부극 단자에 가열 및 가압에 의해 접착되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 밀폐형 2차 전지에 의하면, 정극 단자와 부극 단자 사이의 밀폐 및 절연에 이용되는 개스킷으로 본 발명의 개스킷이 이용되기 때문에, 정극 단자와 부극 단자 사이의 밀폐성 및 절연성이 매우 양호하게 된다. 또한, 밀폐형 2차 전지의 소형화 또는 박형화에 의해, 개스킷이 소형화 또는 박형화된 경우에도, 개스킷에 의한 우수한 시일성이 발휘된다.
또한, 전술한 밀폐형 2차 전지에 의하면, 개스킷이, 정극 단자 또는 부극 단자에, 가열 및 가압에 의해 접착되어 있기 때문에, 개스킷의 잔류 탄성률이 낮은 경우라도, 예컨대 4.0% 미만(특허문헌 1 참조)인 경우라도, 정극 단자와 부극 단자 사이의 밀폐 및 절연을 달성할 수 있어, 전해액의 누출을 방지할 수 있다.
또한, 이 밀폐형 2차 전지에 의하면, 예컨대 전지 소자를 수용하기 위한 외장체와, 이 외장체의 개구를 밀봉하기 위한 밀봉체가, 통상의 방법에 따라서, 서로 레이저 용접에 의해 접착될 때에는, 외장체 및 밀봉체의 순간적 가열에 의해, 밀봉체와 부극 단자 사이에 개재되는 개스킷도 순간적으로 가열되지만, 본 발명의 개스킷은, 순간적인 가열에 대한 내열성(순간 내열성)이 우수하기 때문에, 개스킷의 열 변형이나, 열 변형에 기인하는 전해액의 누출을 방지할 수 있다.
본 발명의 전해 콘덴서는, 정극박, 부극박, 및, 상기 정극박과 상기 부극박 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자를 수용하기 위한, 일부가 개구되어 있는 외장체와, 이 외장체의 개구를 밀봉하기 위한 밀봉체와, 상기 외장체와 상기 밀봉체 사이를 밀폐하기 위한 개스킷을 포함하고, 상기 개스킷은 본 발명의 개스킷으로, 상기 외장체의 내측 표면 및 상기 밀봉체의 표면 중 어느 하나에, 가열 및 가압에 의해 접착되어 있는 것을 특징으로서 하고 있다.
이 전해 콘덴서에 의하면, 외장체와 밀봉체 사이의 밀폐에, 본 발명의 개스킷이 이용되기 때문에, 외장체와 밀봉체 사이의 밀폐성이 매우 양호하게 된다.
또한, 전해 콘덴서의 소형화 또는 박형화에 의해, 개스킷이 소형화 또는 박형화된 경우에도, 개스킷에 의한 우수한 시일성이 발휘된다.
본 발명의 개스킷과, 이 개스킷을 이용한 밀폐형 2차 전지 및 전해 콘덴서에 의하면, 상기 개스킷에 의해, 우수한 내열성(특히, 순간 내열성)이나, 우수한 내전해액성 및 절연성을 발휘할 수 있고, 또한 소형 또는 박형이어도 우수한 시일성을 발휘할 수 있다.
그렇기 때문에, 본 발명에 의하면, 밀폐형 2차 전지 및 전해 콘덴서에 대해서, 더 나은 소형화 및 박형화를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 밀폐형 2차 전지의 일 실시형태를 도시하는 일부 절결 사시도이다.
도 2는 본 발명의 밀폐형 2차 전지의 다른 실시형태를 도시하는 일부 절결 사시도이다.
도 3은 본 발명의 밀폐형 2차 전지의 또 다른 실시형태를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 전해 콘덴서의 일 실시형태를 도시하는 일부 절결 사시도이다.
도 5는 개스킷의 잔류 탄성률의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
<부호의 설명>
10, 30, 50: 밀폐형 2차 전지
11, 31, 51:　정극판
12,　32,　52: 부극판
13, 14, 33, 34, 53, 54, 73, 74: 세퍼레이터
17, 37: 밀봉체(정극 단자)
18: 부극 단자
19, 38, 57, 78: 개스킷
36: 전지 케이스(부극 단자)
55: 전지 케이스(정극 단자)
56: 밀봉체(부극 단자)
70: 전해 콘덴서
71: 정극박
72: 부극박
79: 정극 단자
81: 부극 단자
본 발명의 개스킷은, 가교된 아이오노머를 포함하고 있다.
아이오노머(이오노머)는, 이온성 관능기 및/또는 이온화 가능한 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자(이오노머 분자)로 이루어지는 폴리머이다.
이온성 관능기로서는, 예컨대 카르복실기, 술포기 등을 들 수 있다.
이온성 관능기 및/또는 이온화 가능한 기를 갖는 구성 단위(이하, 「이온성 모노머」라고 함)의 구체예로서는, 예컨대 아크릴산(1-카르복시에틸렌 단위), 메타크릴산(1-메틸-1-카르복시에틸렌 단위), 말레산(1, 2-디카르복시에틸렌 단위), 스티렌카르복실산(1-카르복시페닐에틸렌 단위) 등과 같이 카르복실기를 갖는 모노머 단위, 예컨대 에틸렌술폰산(1-술포에틸렌 단위), 스티렌술폰산(1-술포페닐에틸렌 단위), 하기 화학식으로 표시되는 술포벤젠디카르복실산알킬렌 단위 등과 같이 술포기를 갖는 모노머 단위를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009020328615-pct00001
(식 중, n은, 1∼6의 정수를 나타낸다.)
상기 식으로 표시되는 술포벤젠디카르복실산알킬렌 단위로서는, 예컨대 술포테레프탈산에틸렌 단위, 술포이소프탈산에틸렌 단위 등을 들 수 있다.
이온성 모노머의 이온성 관능기는, 염을 형성하고 있어도 좋고, 또한 염을 형성하지 않아도 좋다. 또한, 이온성 관능기가 카르복실기인 경우에, 그 카르복실기는, 디카르복실산의 무수물로서 존재하고 있어도 좋다.
상기 염은, 이온성 모노머 중의 해리 가능한 1 이상의 수소 이온을, 예컨대 알칼리 금속 이온(Na+, Li+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Mg2+, Ca2+ 등), 아연 이온(Zn2+), 알루미늄 이온(Al3+), 암모늄 이온(NH4+), 포스포늄 이온(PH4+) 등의 양이온으로 치환함으로써 형성된다. 그중에서도, 상기 염은, 아이오노머의 흡수성을 낮추는 관점에서, 이온성 모노머 중의 해리 가능한 수소 이온이, 아연 이온으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 아이오노머가, 이온성 모노머와, 이온성 모노머 이외의 다른 모노머 단위를 포함하는 공중합체인 경우에, 상기 다른 모노머 단위로서는, 예컨대, 올레핀(예컨대 에틸렌, 프로필렌 등), 예컨대 스티렌(1-페닐에틸렌 단위), 예컨대 스티렌 유도체[예컨대 p-메틸스티렌(1-(p-톨릴)에틸렌 단위) 등], 예컨대 벤젠디카르복실산알킬렌류[예컨대 테레프탈산에틸렌(에틸렌테레프탈레이트 단위), 이소프탈산에틸렌(에틸렌이소프탈레이트 단위), 테레프탈산부틸렌(부틸렌테레프탈레이트 단위), 이소프탈산부틸렌(부틸렌이소프탈레이트 단위) 등], 예컨대 아크릴산모노알킬에스테르류[예컨대 아크릴산모노에틸(에틸아크릴레이트 단위) 등], 예컨대 메타크릴산알킬에스테르류[예컨대 메타크릴산모노메틸(메틸메타크릴레이트 단위) 등], 예컨대 불소화올레핀[예컨대 1, 1-디플루오로에틸렌(즉, 폴리불화비닐리덴의 모노머 단위), 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌 등]을 들 수 있다. 또한, 이온성 모노머와 상기 다른 모노머 단위와의 공중합체에 있어서, 상기 다른 모노머 단위는, 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
다른 모노머 단위로서는, 상기 예시 중에서도, 바람직하게는, 에틸렌, 스티렌, 테레프탈산에틸렌, 이소프탈산에틸렌, 테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다.
아이오노머의 구체예로서는, 예컨대 폴리올레핀계 아이오노머, 불소계 아이오노머, 폴리스티렌계 아이오노머, 폴리에스테르계 아이오노머, (메타)아크릴계 아이오노머 등을 들 수 있다. 또한, 이하에 예시하는 아이오노머에 있어서, 이온성 모노머 중의 해리 가능한 수소 이온은 상기 양이온으로 치환되고, 염을 형성하고 있어도 좋다.
폴리올레핀계 아이오노머로서는, 모노머 단위로서, 예컨대 올레핀을 포함하고, 이온성 모노머로서, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 에틸렌술폰산 등을 포함하는 아이오노머를 들 수 있다. 말레산 등의 디카르복실산은, 무수물이어도 좋 다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 에틸렌아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
불소계 아이오노머로서는, 모노머 단위로서, 예컨대 불소화올레핀과 올레핀이나, 불소화올레핀만을 포함하고, 이온성 모노머로서, 예컨대 말레산 등을 포함하는 아이오노머를 들 수 있다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)를, 예컨대 무수말레산 등의 이온성 모노머 변성한 것 등을 들 수 있다.
폴리스티렌계 아이오노머로서는,
(i) 모노머 단위로서, 예컨대 스티렌 또는 스티렌 유도체를 포함하고, 이온성 모노머로서, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌카르복실산, 스티렌술폰산 등을 포함하는 아이오노머, 또는
(ii) 모노머 단위로서, 예컨대 올레핀을 포함하고, 이온성 모노머로서, 예컨대 스티렌카르복실산, 스티렌술폰산 등을 포함하는 아이오노머를 들 수 있다.
구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (i)의 구체예로서, 예컨대 스티렌-스티렌술폰산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-스티렌카르복실산 공중합체, 스티렌-에틸렌술폰산 공중합체 등을 들 수 있고, 상기 (ii)의 구체예로서는, 예컨대 에틸렌-스티렌카르복실산 공중합체, 에틸렌-스티렌술폰산 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 아이오노머로서는,
(iii) 모노머 단위로서, 예컨대 벤젠디카르복실산알킬렌류를 포함하고, 이온 성 모노머로서, 예컨대 술포벤젠디카르복실산알킬렌류, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌카르복실산, 에틸렌술폰산, 스티렌술폰산 등을 포함하는 아이오노머, 또는
(iv) 모노머 단위로서, 예컨대 올레핀, 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴산모노알킬에스테르류 또는 메타크릴산모노알킬에스테르류를 포함하고, 이온성 모노머로서, 예컨대 술포벤젠디카르복실산알킬렌류 등을 포함하는 아이오노머를 들 수 있다.
구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (iii)의 구체예로서, 예컨대 테레프탈산에틸렌과 술포테레프탈산에틸렌과의 공중합체, 이소프탈산에틸렌과 술포이소프탈산에틸렌과의 공중합체, 테레프탈산부틸렌과 술포테레프탈산에틸렌과의 공중합체, 이소프탈산부틸렌과 술포이소프탈산에틸렌과의 공중합체 등을 들 수 있고, 상기 (iv)의 구체예로서, 예컨대 에틸렌과 술포테레프탈산에틸렌과의 공중합체, 에틸렌과 술포이소프탈산에틸렌과의 공중합체 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 아이오노머로서는,
(v) 모노머 단위로서, 예컨대 아크릴산모노알킬에스테르류 또는 메타크릴산모노알킬에스테르류를 포함하고, 이온성 모노머로서, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 등을 포함하는 아이오노머, 또는
(vi) 모노머 단위로서, 예컨대 올레핀을 포함하며, 이온성 모노머로서, 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 아이오노머를 들 수 있다.
구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (v)의 구체예로서, 아크릴산에틸-아크릴산 공중합체, 아크릴산에틸-메타크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴 산 공중합체, 메타크릴산메틸-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 아이오노머로서는, 상기 이외에, 예컨대 스티렌-(N-메틸-4-비닐피리디늄염) 공중합체를 들 수 있다.
아이오노머는, 아이오노머의 가교성과 입수의 용이성의 관점에서, 상기 예시한 것 중에서도 특히, 폴리올레핀계 아이오노머가 바람직하다. 폴리올레핀계 아이오노머는, 예컨대 분자중에 에틸렌기(-CH2CH2-)를 갖고 있기 때문에, 방사선 가교에 의한 가교성이 양호하여, 가교 후에 있어서, 수지의 탄력성을 유지하면서, 형상 유지 온도를 향상시켜, 개스킷의 열 변형을 억제할 수 있다.
또한, 아이오노머는, 내구성과 고온에서의 사용 특성의 관점에서, 상기 예시한 것 중에서도 특히, 불소계 아이오노머가 바람직하다. 불소계 아이오노머를 이용한 경우에는, 개스킷의 장기간 내열성을 향상시킬 수 있고, 고온에서의 사용에 적합한 개스킷을 얻을 수 있다.
아이오노머의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 GPC법에 의한 측정(폴리스티렌 환산, 용리액 THF)에서, 바람직하게는 500∼500만이고, 보다 바람직하게는 1000∼100만이다. 중량 평균 분자량이 500만을 상회하는 아이오노머는, 그 합성 및 입수가 매우 어렵다. 한편, 중량 평균 분자량이 500을 하회하는 아이오노머는, 가교 후에도, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없게 되는 경우 가 있고, 개스킷의 취약성이 현저해지는 경우가 있다.
아이오노머의 이온성 모노머의 공중합율은, 특별히 한정되지 않지만, 아이오 노머 중의 전체 모노머 단위에 대한 이온성 모노머 단위의 함유 비율(mol%)로서, 바람직하게는 20 mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 1 mol%∼20 mol%이며, 더 바람직하게는 1 mol%∼16 mol%이다. 또한, 이온성 모노머의 공중합율은, 아이오노머 중의 이온성 모노머의 몰분률에 100을 곱하여 얻어진다.
이온성 모노머의 공중합율이 20 mol% 이하일 때는, 아이오노머의 가교 후에, 탄력성과 내열성(형상 유지성)의 밸런스가 양호해진다. 또한, 이온성 모노머의 공중합율이 1 mol%를 하회하면, 아이오노머의 가교성이 낮아져, 내열성이 손상되는(열 변형이 생기기 쉬워지는) 경우가 있다. 반대로, 20 mol%를 상회하면, 아이오노머의 가교성이 높아져, 가교 후에 탄력성이 손상될 경우가 있다.
또한, 아이오노머의 중화도는, 아이오노머를 형성하는 모노머 단위의 종류, 염을 형성하는 양이온의 종류 등에 의해 크게 변동하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 바람직하게는 5%∼60%이다. 또한, 중화도는 이온성 모노머 중에 포함되는 이온성 관능기의 염으로의 변환율을 나타낸다.
중화도가 5%∼60%일 때는, 아이오노머의 가스 배리어성과 내흡습성의 밸런스를 양호하게 할 수 있다. 한편, 중화도가 5%를 하회하면, 내흡습성이 향상되지만, 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 중화도가 60%를 상회하면, 가스 배리어성이 향상되지만, 내흡습성이 저하되는 경우가 있다.
아이오노머는, 시판품으로서 입수 가능하고, 시판품으로서는, 예컨대 미쓰이·듀퐁폴리케미컬(주) 제조의 상품명 「하이미란(등록상표)」시리즈(아이오노머 수지), 동사 제조의 「뉴크렐(등록상표)」시리즈(에틸렌-메타크릴산 공중합체), 미쓰 이화학(주) 제조의 상품명 「아드머(등록상표)」시리즈(변성 폴리올레핀; 단, 폴리올레핀에 도입된 관능기로서, 카르복실기나 디카르복실산 무수물을 포함하는 것) 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 아이오노머로서는, 예컨대 듀퐁사 제조의 상품명 「나피온(등록상표)」시리즈(퍼플루오로술폰산-테트라플루오로에틸렌 공중합체), 다이킨공업(주) 제조의 상품명 「네오프론 ETFE」시리즈[4불화에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)]의 말레산 변성물 등을 들 수 있다.
상기 아이오노머는, 예컨대 방사선 가교, 화학 가교, 실란 가교 등에 의해 가교할 수 있고, 그 중에서도, 방사선 가교에 의해 가교하는 것이 적합하다.
방사선 가교로서는, 전자선 가교, 알파선 가교, 감마선 가교, 베타선 가교, 중성자선 가교 등을 들 수 있지만, 공업적으로, 바람직하게는 전자선 가교를 들 수 있다.
방사선 가교의 조건은, 방사선의 종류, 개스킷의 두께 등에 맞춰, 적절히 설정되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 방사선 조사량이, 바람직하게는 10 kGy∼1000 kGy이고, 보다 바람직하게는 100 kGy∼500 kGy이다.
또한, 개스킷에 대한 방사선 조사량이 너무 많을 때는, 개스킷의 탄력성이 손상되는 경우가 있고, 반대로, 방사선 조사량이 너무 적을 때는, 개스킷의 내열성, 특히 순간 내열성이 저하되는 경우가 있다.
화학 가교로서는, 가교제로서 과산화물을 이용하는, 소위 과산화물 가교를 들 수 있다.
가교제로서의 과산화물로는, 예컨대 다이큐밀퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산[예컨대 일본유지(주) 제조의 「퍼헥사(등록상표) 25B」 등] 등을 들 수 있다.
상기 개스킷은, 아이오노머 이외에, 다른 폴리머를 함유하고 있어도 좋다.
다른 폴리머로서는, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리요소, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 불소수지, 불소계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀을 들 수 있다.
또한, 폴리올레핀으로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 폴리환상올레핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다.
또한, 상기 다른 폴리머는, 아이오노머와의 상용성(相溶性)이 양호한 폴리머인 것이 바람직하고, 이 관점으로부터, 일반적으로는 폴리올레핀을 들 수 있지만, 예컨대 폴리에스테르계 아이오노머가 이용될 때는, 다른 폴리머로서, 폴리에스테르가 바람직하며, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등이 보다 바람직하다.
상기 개스킷을 형성하는 폴리머 성분 중의 아이오노머의 함유 비율은, 개스킷을 형성하는 폴리머 성분의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 20 중량%∼100 중량%이고, 보다 바람직하게는 50 중량%∼100 중량%이며, 더 바람직하게는 70 중량% ∼100 중량%이다. 아이오노머의 함유 비율이 20 중량%를 하회할 때는, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 개스킷은, 또한, 가교 조제를 함유하고 있어도 좋다.
가교 조제로서는, 예컨대 트리알릴이소시아네이트(TAIC), 디알릴이소시아네이트, 디(메타)아크릴이소시아네이트, 트리(메타)아크릴이소시아누레이트, 1, 4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 헥사메틸벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 TAIC를 들 수 있다.
가교 조제의 배합에 의해, 아이오노머 사이의 가교성, 또는 아이오노머와, 다른 폴리머와 같은 배합 성분의 가교성을 향상시킬 수 있다. 예컨대 가교 조제의 배합에 의해, 아이오노머의 측쇄의 이온성 관능기와, 여러 가지 반응성 관능기를 갖는 화합물과의 가교나, 아이오노머의 측쇄의 이온성 관능기와, 다른 아이오노머의 주쇄(특히, 주쇄중의 메틸렌 부분)와의 결합이 가능하게 되고, 이 가교 또는 결합에 의해, 개스킷의 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다. 또한 예컨대 아이오노머를 방사선 가교에 의해 가교하는 경우에는, 가교 조제의 배합에 의해, 방사선의 조사량을 저감시키면서, 가교 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 가교 조제에 의한 가교 구조로서는, 예컨대 이온성 관능기로서, 카르복실기를 함유하는 아이오노머에서는, 카르복실기와 히드록실기와의 반응에 의한 에스테르 결합이나, 카르복실기와 아미노기와의 반응에 의한 아미드 결합을 들 수 있다. 또한, 이온성 관능기로서, 술포기를 함유하는 아이오노머에서는, 술포기와 아미노기와의 반응에 의한 술폰아미드 결합 등을 들 수 있다.
가교 조제는, 임의의 배합 성분이기 때문에, 그 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 바람직하게는, 아이오노머 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하이다.
상기 개스킷은, 또한 충전제를 함유하고 있어도 좋다.
충전제로서는, 예컨대 실리카, 카올린, 클레이, 유기화 클레이, 탈크, 운모, 알루미나, 탄산칼슘, 테레프탈산칼슘, 산화티탄, 인산칼슘, 불화칼슘, 불화리튬, 가교 폴리스티렌, 티탄산칼륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 바람직하게는 실리카를 들 수 있다. 또한, 이들 충전제는, 바람직하게는 미립자형의 형태로 배합된다.
개스킷 내에, 실리카 등의 충전제를 배합했을 때는, 특히 고온 상태에서의 개스킷에 대하여, 그 변형이나 경도의 저하를 억제할 수 있다.
충전제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 바람직하게는, 개스킷을 형성하는 폴리머 성분 100 중량부에 대하여, 1 중량부∼100 중량부이고, 보다 바람직하게는 10 중량부∼50 중량부이다.
상기 개스킷은, 필요에 따라서, 아이오노머에 다른 폴리머, 가교 조제 및 충전제를 배합 후, 2축 압출기 등으로 혼합하여, 원하는 형상으로 성형하고, 계속해서 가교하면 좋다.
또한, 금속 이온을 함유하지 않는, 에틸렌과, 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체에 대하여, 아세틸아세톤 금속착체, 산화금속, 지방산 금속염 등을, 적절하게 첨가하여, 상기 공중합체에 대하여 이온 가교를 도입하고, 이것을 성형 가공함으로써, 개스킷으로 하여도 좋다.
금속 이온을 포함하지 않는 에틸렌과 아크릴산 공중합체로서, 성형 가공에 의해 아이오노머로 변환 가능한 수지는, 시판품으로서 입수 가능하고, 시판품으로서는, 예컨대 미쓰비시화학(주) 제조의 상품명 「유카론 EAA」 등을 들 수 있다.
상기 개스킷은, 온도 350℃, 주파수 10 Hz의 조건으로 측정된 인장 저장 탄성률(E')이, 바람직하게는 1×1O6 Pa 이상이다.
상기 조건 하에서의 인장 저장 탄성률(E')이 상기 범위 내에 있을 때는, 350℃ 정도의 고온 조건 하에서도, 개스킷에 의해, 충분한 고무 탄성을 발휘시킬 수 있다. 그렇기 때문에, 상기 조건 하에서의 인장 저장 탄성률(E')을 상기 범위 내로 설정함으로써, 본 발명의 개스킷에 우수한 시일성과 내열성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 개스킷은, 금속판의 표면에 대하여, 200℃∼300℃, 1 MPa∼10 MPa의 조건으로 압착했을 때의 박리 접착 강도가, 바람직하게는 10 N/15㎜ 이상이다.
금속판의 표면에 대한 박리 접착 강도가, 상기 범위일 때는, 금속판의 열팽창·수축에 수반되는 변형에 대하여, 개스킷을 추종시킬 수 있다. 그렇기 때문에, 예컨대 개스킷을 금속판과 다른 부재 사이에 개재시킨 경우에, 금속판 및 다른 부재 사이의 시일을, 금속판과 다른 부재 사이에서의 개스킷의 압축 변형뿐만 아니라, 금속판과 개스킷의 접착에 의해서도 달성할 수 있고, 개스킷의 소형화, 박형화 에도 대응시킬 수 있다.
상기 박리 접착 강도에 있어서, 금속판으로서는, 한정의 의도는 없지만, 바람직하게는 알루미늄판을 들 수 있다. 또한 금속판이 알루미늄판인 경우에 있어서, 상기 조건에 의한 박리 접착 강도가 상기 범위를 만족시킬 때는, 알루미늄판의 열팽창·수축에 따르는 변형에 대하여, 개스킷을 추종시킬 수 있다.
또한, 상기 개스킷은, 우수한 절연성을 발휘한다고 하는 관점에서, 그 체적 저항율(ρ)이 바람직하게는 1×1O8 Ω·cm 이상이다.
본 발명의 개스킷은, 전술한 바와 같이, 우수한 내전해액성이나 절연성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 우수한 시일성과, 우수한 내열성(특히 순간 내열성)을 겸비하고 있다. 이 때문에, 본 발명의 개스킷은, 예컨대 밀폐형 2차 전지에 있어서, 정극 단자와 부극 단자 사이에 배치되고, 양 단자간의 절연과, 단락 방지나 전해액의 누출 방지를 달성하기 위한 개스킷으로서, 또는 예컨대 전해 콘덴서에 있어서, 외장체와 밀봉체 사이에 배치되어, 양자간의 시일 및 전해액의 누출 방지를 달성하기 위한 개스킷으로서, 적합하다.
도 1은, 본 발명의 밀폐형 2차 전지의 일 실시형태를 도시하는 일부 절결 사시도이다.
도 1에 있어서, 이 밀폐형 2차 전지(10)는, 소위 각형의 밀폐형 2차 전지로서, 정극판(11), 부극판(12) 및 이들 사이에 개재되는 2개의 세퍼레이터(13, 14)를 갖는 극판군과 이 극판군을 침지하기 위한 전해액(도시 생략)을 포함하는 전지 소 자(15)와, 이 전지 소자(15)를 수용하고, 정극판(11)과 전기적으로 접속되는 전지 케이스(16)와, 이 전지 케이스(16)의 개구를 밀봉하고, 전지 케이스(16)와 전기적으로 접속되는 밀봉체(17)와, 전지 케이스(16)의 내부에 배치되며, 밀봉체(17)에 마련된 관통 구멍으로부터, 전지 케이스(16)의 외부에 노출하도록 개재되고, 부극판(12)과 전기적으로 접속되는 부극 단자(18)와, 이 부극 단자(18)와 밀봉체(17) 사이에 개재되며, 밀봉체(17) 및 부극 단자(18) 사이를 절연하는 개스킷(19)을 구비하고 있다.
도 1에 일부를 절결하여 도시하는 바와 같이, 전지 소자(15) 중, 정극판(11), 부극판(12) 및 2개의 세퍼레이터(13, 14)를 갖는 극판군은, 정극판(11)과 부극판(12)을 하나의 세퍼레이터(13)를 사이에 두고 중첩시키고, 또한 그 부극판(12)측 표면에, 다른 하나의 세퍼레이터(14)를 적층한 후, 얻어진 적층체를, 그 정극판(11)측을 외측으로 하고, 다른 하나의 세퍼레이터(14)를 내측으로 하여, 말아 감고, 상면에서 봤을 때 대략 직사각형상이 펼쳐지게 누름으로써 형성된다.
정극판(11)은, 정극 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 정극 페이스트를 코팅, 건조, 압연하여 형성된 정극 활물질층을 갖고 있다. 또한, 정극판(11) 중, 전지 소자(15)의 최외측 표면에 보이는 부분에는, 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 정극 활물질층 비형성부가 설치되어 있으며, 이 정극 활물질층 비형성부에는, 정극판(11)과 전지 케이스(16)의 바닥면(20)을 전기적으로 접속하기 위한 정극 리드(21)가 용접되어 있다.
정극 집전체의 형성 재료는, 예컨대 알루미늄, 알루미늄합금, 구리 등을 들 수 있다. 정극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ㎛∼60 ㎛이다.
또한, 정극 집전체의 표면에는, 라스 가공(lath working)이나 에칭 처리가 되어 있어도 좋다.
정극 페이스트는, 정극 활물질과, 결착제와, 분산매와, 그 외, 필요에 따라서, 도전제, 증점제 등을 배합하고, 이들을 혼합하여 조제된다.
정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 리튬 이온을 게스트로서 받아들일 수 있는 리튬 함유 천이 금속 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 철 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이 금속과, 리튬과의 복합 금속 산화물이나, 천이 금속 칼코겐화물, 바나듐산화물의 리튬화물, 니오븀산화물의 리튬화물 등을 들 수 있다.
상기 천이 금속과 리튬과의 복합 금속 산화물로서는, 예컨대 LixCoO2, LixMnO2, LixNiO2, LiCrO2, αLiFeO2, LiVO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4로 표시되는 복합 금속 산화물(식 중, M은, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나태내고, x는 0∼1.2, y는 0∼0.9, z는 2.0∼2.3을 각각 나타냄)을 들 수 있다. 또한, 상기 식 중의 x는, 충방전에 의해 증감한다.
이들 정극 활물질은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
또한, 정극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ㎛∼30 ㎛이다.
정극 페이스의 결착제, 도전제, 증점제 및 분산매로서는, 종래와 같은 것을 들 수 있다.
구체적으로, 결착제로서는, 페이스트의 분산매에 용해 또는 분산될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 불소계 결착제, 아크릴고무, 변성 아크릴고무, 스티렌-부타디엔고무(SBR), 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 결착제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다. 또한, 불소계 결착제로서, 바람직하게는 예컨대 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 6불화프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예컨대 아세틸렌블랙, 그래파이트, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 이들 도전제는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
증점제로서는, 예컨대 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
정극 페이스트의 분산매로서는, 상기 결착제를 용해할 수 있는 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸술폰아미드, 테트라메틸요소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 분산매는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
정극 페이스트는, 전술한 결착제, 도전제 및 분산매, 그 외, 필요에 따라서, 증점제 등을 배합하고, 이것을, 예컨대 플래네터리믹서(planetarymixer), 호모믹서, 핀믹서, 니더, 호모지나이저 등을 이용하여 혼합함으로써, 조제된다.
정극 활물질층은, 상기와 같이 하여 조제된 정극 페이스트가, 예컨대 슬릿 다이 코터, 역전 롤 코터, 립 코터, 블레이드 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터, 딥 코터 등의 코팅 수단을 이용하여, 정극 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 코팅되고, 또한, 건조 및 압연을 경유함으로써, 형성된다.
정극 리드(21)의 형성 재료로서는, 정극판(11)의 재질, 전해액의 종류, 전지 케이스(16)의 재질, 정극 단자로서의 밀봉체(17)의 재질 등에 맞춰 설정되는 것 이외는, 특별히 한정되지 않고, 종래와 같은 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 알루미늄, 니켈 등의 금속을 들 수 있다.
부극판(12)은, 부극 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 부극 페이스트를 코팅, 건조, 압연하여 형성된 부극 활물질층을 갖고 있다. 또한, 부극판(12)의 일부에는, 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부극 활물질층 비형성부가 설치되어 있고, 이 부극 활물질층 비형성부에는, 부극판(12)과 부극 단자(18)를 전기적으로 접속하기 위한 부극 리드(22)가 용접되어 있다.
부극 집전체의 형성 재료로서는, 예컨대 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ㎛∼60 ㎛이다. 또한, 부극 집전체의 표면에는, 라스 가공이나 에칭 처리가 되어 있어도 좋다.
부극 페이스트는, 부극 활물질과, 결착제와, 분산매와, 그 외, 필요에 따라서, 도전제, 증점제 등을 배합하고, 이들을 혼합하여 조제된다.
부극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 충전·방전에 의해 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 유기고분자 화합물(예컨대 페놀수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등)을 소성하여 얻어지는 탄소재료, 코크스나 피치를 소성하여 얻어지는 탄소 재료, 인조 흑연, 천연 흑연, 피치계 탄소섬유, PAN계 탄소섬유 등을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다. 또한, 부극 활물질의 형상으로서는, 예컨대 섬유상, 구형, 비늘 모양, 괴상 등을 들 수 있다.
결착제, 도전제 및 증점제로서는, 종래와 같은 것이 이용되고, 구체적으로는, 정극 페이스트에 이용되는 것과 같은 결착제, 도전제 및 증점제를 들 수 있다.
또한, 분산매로서는, 정극 페이스트에 이용되는 것과 같은 분산매를 들 수 있다.
또한, 부극 페이스트의 조제 방법이나, 부극 활물질층의 형성 방법은, 정극 페이스트나 정극 활물질의 경우와 마찬가지이다.
2개의 세퍼레이터(13, 14)는, 모두, 정극판(11) 및 부극판(12) 사이의 단락을 방지하기 위해 설치되어 있다. 전지 케이스(16) 내에는, 전지 소자(15)와 밀봉판(17)이 물리적으로 직접 접촉하는 것을 방지하기 위한 상부 절연판(23), 및 전지 소자(15)와 전지 케이스(16)의 바닥면(20)이 물리적으로 직접 접촉하는 것을 방지 하기 위한 하부 절연판(24)이 설치되어 있고, 각 세퍼레이터(13, 14)는, 모두, 상부 절연판(23)과 하부 절연판(24)의 쌍방과 접촉해 있다.
각 세퍼레이터(13, 14)의 형성 재료로서는, 고분자로 이루어지는 미세다공성 필름을 들 수 있다.
미세다공성 필름을 형성하는 고분자로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르계 화합물(예컨대 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등), 셀룰로오스계 화합물(예컨대 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스), 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고분자를 들 수 있다.
또한, 세퍼레이터는, 상기 고분자로 이루어지는 미세다공성 필름을 중첩시켜 얻어지는 다층 필름이어도 좋다. 그 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴 등으로 이루어지는 미세다공성 필름이 적합하다. 또한 세퍼레이터(13, 14)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15 ㎛∼30 ㎛이다.
전지 케이스(16)는 그 일부가 개구되고, 그 내부에 전지 소자(15)가 수용되어 있다.
또한, 전지 케이스(16)는, 그 개구단에서, 용접에 의해, 밀봉체(17)와 일체화되고, 전기적으로 접속되어 있다.
전지 케이스(16) 및 밀봉체(17)의 형성 재료로서는, 예컨대 구리, 니켈, 스 테인리스강, 니켈도금강, 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 또한, 전지 케이스(16) 및 밀봉체(17)의 방식성을 높이는 관점에서, 가공 후의 전지 케이스(16)에 도금 처리를 실시하여도 좋다. 또한, 전지 케이스(16) 및 밀봉체(17)의 형성 재료는, 상기 예시한 것 중에서도, 경량으로 에너지 밀도가 높은 각형의 밀폐형 2차 전지를 제작한다고 하는 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 것이 바람직하다.
전지 케이스(16)는, 상기 형성 재료에, 교축 가공(drawing), DI(drawing and ironing) 가공 등을 실시함으로써, 원하는 형상으로 성형된다. 이에 따라, 전지 케이스의 형상으로 할 수 있다.
전지 케이스(16)와 밀봉체(17)는, 공지의 용접 방법에 의해 일체화할 수 있고, 구체적인 용접 방법으로서는, 예컨대 레이저 용접을 들 수 있다.
전지 케이스(16)와 밀봉체(17)는, 모두 정극 리드(21)와 전기적으로 접속되어 있고, 정극의 외부 단자로서의 정극 단자를 구성하고 있다.
한편, 부극의 외부 단자로서의 부극 단자(18)는, 개스킷(19)을 통해, 밀봉체(17) 위에 마련된 관통 구멍에 끼워 맞춰진다.
부극 단자(18)의 형성 재료로서는, 예컨대 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈도금강, 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
도 1에 도시하는 밀폐형 2차 전지(10)에 있어서, 개스킷(19)으로서는, 전술한 본 발명의 개스킷이 이용된다.
도 1에 있어서, 개스킷(19)은, 미리 밀봉체(17) 위에 마련된 관통 구멍에 장 착되고, 밀봉체(17)의 표면에 접착되어 있다. 또한, 이 밀봉체(17)에, 개스킷(19)을 통해, 부극 단자(18)가 장착됨으로써, 밀봉체(17)와 부극 단자(18) 사이의 절연이 달성된다.
개스킷(19)을, 밀봉체(17)의 표면에 접착하기 위해서는, 링형으로 형성된 개스킷(19)을 밀봉체(17) 위의 관통 구멍의 주연부를 따라 장착하고, 밀봉체(17)에 대하여, 개스킷(19)을 압착시키면 좋다. 압착 처리는, 예컨대 코킹기에 의해 밀봉체(17)와 개스킷(19)을 압착시켜, 레이저 용접에 의해 300℃ 이상으로 가열하면 좋다.
도 1에 도시하는 밀폐형 2차 전지(10)에 의하면, 개스킷(19)이 밀봉체(17)의 표면에 접착되어 있기 때문에, 밀봉체(17)의 열팽창·수축에 의한 변형에 대하여, 개스킷(19)을 추종시킬 수 있다. 그렇기 때문에, 밀봉체(17)의 열 변형에 기인하는 전해액의 누출이나, 정극 단자와 부극 단자 사이의 단락 등을 고도로 억제할 수 있다.
또한, 도 1에 도시하는 밀폐형 2차 전지(10)에 의하면, 개스킷(19)으로서 내열성(특히 순간 내열성)이 우수한 본 발명의 개스킷이 이용되고 있기 때문에, 예컨대 밀봉체(17)와 전지 케이스(16)를 레이저 용접 등의 공지의 용접 방법에 의해 일체화하는 경우라도, 용접시의 열에 대한 충분한 내열성(특히, 순간 내열성)을 발휘할 수 있다. 또한, 그렇기 때문에, 밀봉체(17)의 열 변형에 기인하는 전해액의 누출이나, 정극 단자[밀봉판(17)]와 부극 단자(18) 사이의 단락 등을 고도로 억제할 수 있다.
도 1에 도시하는 밀폐형 2차 전지(10)에 있어서, 정극판(11), 부극판(12) 및 이들 사이에 개재되는 2장의 세퍼레이터(13, 14)를 갖는 극판군은, 전지 소자(15)를 형성하는 데 있어서, 말아 감는 경우로 한정되지 않고, 예컨대 소위 지그재그형으로 겹쳐 포개어도 좋다.
도 1에 도시하는 밀폐형 2차 전지(10)에 있어서는, 전지 케이스(16) 및 전지 케이스와 전기적으로 접속되는 밀봉판(17)을 정극 단자로 하고, 밀봉판(17)의 관통 구멍으로부터 돌출된 단자를 부극 단자로 했지만, 정극 및 부극은 반대여도 좋다.
밀폐형 2차 전지(1O)는, 예컨대 전지 케이스(16)의 표면을, 수지 등의 절연체로 덮는 것에 의해, 부극의 외부 단자인 부극 단자(18)와, 정극의 외부 단자인 정극 단자로서의 밀봉체(17)를 외부에 노출시켜도 좋다.
또한, 밀폐형 2차 전지(10)는, 충방전시에 내부의 압력이 지나치게 상승하는 것을 방지하기 위해, 예컨대 밀봉판(17) 등에 안전 밸브(26)를 설치하고 있어도 좋다.
도 2는, 본 발명의 밀폐형 2차 전지의 다른 실시형태를 도시하는 일부 절결 사시도이다.
도 2에 있어서, 이 밀폐형 2차 전지(30)는 소위 원통형의 밀폐형 2차 전지로서, 정극판(31), 부극판(32) 및 이들 사이에 개재되는 2개의 세퍼레이터(33, 34)를 갖는 극판군 및 이 극판군을 침지하기 위한 전해액(도시 생략)을 포함하는 전지 소자(35)와, 전지 소자(35)를 수용하고, 부극판(32)과 전기적으로 접속되는 부극 단자로서의 전지 케이스(36)와, 전지 케이스(36)의 개구를 밀봉하고, 정극판(31)과 전기적으로 접속되는 정극 단자로서의 밀봉체(37)와, 전지 케이스(36)와 밀봉체(37) 사이에 개재되는 개스킷(38)을 구비하고 있다.
도 2에 일부를 절결하여 도시하는 바와 같이, 전지 소자(35) 중, 정극판(31), 부극판(32) 및 2개의 세퍼레이터(33, 34)를 갖는 극판군은, 정극판(31)과 부극판(32)을 하나의 세퍼레이터(33)를 통해 중첩시키고, 또한 그 부극판(32)측 표면에, 다른 하나의 세퍼레이터(34)를 적층한 후, 얻어진 적층체를, 그 정극판(31)측을 외측으로 하고, 다른 하나의 세퍼레이터(34)를 내측으로 하여, 말아 감고 있다.
정극판(31)은, 정극 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 정극 페이스트를 코팅, 건조, 압연하여 형성된 정극 활물질층을 갖고 있다. 또한, 정극판(31)의 일부에는, 정극 활물질층이 형성되지 않은 정극 활물질층 비형성부가 마련되어 있고, 이 정극 활물질층 비형성부에는, 정극판(31)과 밀봉체(37)를 전기적으로 접속하기 위한 정극 리드(39)가 용접되어 있다.
정극 집전체, 정극 페이스트 및 정극 활물질로서는, 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
부극판(32)은, 부극 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 부극 페이스트를 코팅, 건조, 압연하여 형성된 부극 활물질층을 갖고 있다. 또한, 부극판(32)의 일부에는, 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 무지부가 설치되어 있고, 이 무지부에는, 부극판(32)과 전지 케이스(36)의 바닥면(40)을 전기적으로 접속하기 위한 부극 리드(41)가 용접되어 있다.
부극 집전체, 부극 페이스트 및 부극 활물질로서는, 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
2개의 세퍼레이터(33, 34)는 모두, 정극판(31) 및 부극판(32) 사이의 단락을 방지하기 위해 설치되어 있다. 전지 케이스(36) 내에는, 전지 소자(35)와 밀봉판(37)이 물리적으로 직접 접촉하는 것을 방지하기 위한 상부 절연판(42), 및 전지 소자(35)와 전지 케이스(36)의 바닥면(40)이 물리적으로 직접 접촉하는 것을 방지하기 위한 하부 절연판(43)이 설치되어 있고, 각 세퍼레이터(33, 34)는 모두, 상부 절연판(42)과 하부 절연판(43)의 쌍방과 접촉하고 있다.
각 세퍼레이터(33, 34)의 형성 재료로서는, 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
전지 케이스(36)는 그 일부가 개구되고, 그 내부에 전지 소자(35)가 수용되어 있으며, 또한 전지 케이스(36)의 개구가 밀봉체(37)에 의해 밀봉되어 있다.
또한, 전지 케이스(36)는 부극 리드(41)에 의해, 부극판(32)과 전기적으로 접속하고 있고, 부극의 외부 접속 단자(부극 단자)로서 작용하고 있다.
또한, 전지 케이스(36)와 밀봉체(37) 사이의 시일은 개스킷(38)에 의해 달성되어 있다.
전지 케이스(36)의 형성 재료로서는, 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 전지 케이스(36)의 성형 방법에 대해서도, 상기와 마찬가지이다.
밀봉체(37)는, 캡(37a)과, 전지 케이스(36) 내에서의 이상한 승압을 방지하기 위한 밸브체(37b)와, 정극 리드(39)와 접촉시키기 위한 플레이트(37c)를 갖고 있다.
또한, 밀봉체(37)는, 정극 리드(39)에 의해 정극판(31)과 전기적으로 접속되어 있고, 이 중, 캡(37a)은 정극의 외부 접속 단자(정극 단자)로서 작용하고 있다.
캡(37a), 밸브체(37b) 및 플레이트(37c)의 형성 재료로서는, 도 1에 도시하는 밀폐형 2차 전지(10)의 밀봉체(17)와 마찬가지이다.
도 2에 도시하는 밀폐형 2차 전지(30)에 있어서, 개스킷(38)으로서는, 전술한 본 발명의 개스킷이 이용된다.
도 2에 있어서, 개스킷(38)은 링형으로 성형되고, 미리, 전지 케이스(36)의 내주면의 개구 근방에서 압착에 의해 접착되어 있다. 또한, 전지 케이스(36)와 밀봉체(37) 사이에 개스킷(38)을 개재함으로써, 정극 단자로서의 밀봉체(37)와, 부극 단자로서의 전지 케이스(36) 사이의 절연이 달성된다.
또한, 도 2에 도시하는 밀폐형 2차 전지(30)에 있어서, 개스킷(38)을 전지 케이스(36)의 내주면에 접착하기 위한 압착 처리는, 도 1에 도시하는 밀폐형 2차 전지(10)에 있어서, 개스킷(19)을 밀봉체(17)의 표면에 접착하기 위한 압착 처리와 마찬가지로 하면 좋다.
도 2에 도시하는 밀폐형 2차 전지(30)에 의하면, 개스킷(38)이 전지 케이스(36)의 내주면에 접착되어 있기 때문에, 전지 케이스(36)의 열팽창·수축에 의한 변형에 대하여, 개스킷(38)을 추종시킬 수 있다. 그렇기 때문에, 전지 케이스(36)의 열 변형에 기인하는 전해액의 누출이나, 정극 단자와 부극 단자 사이의 단락 등을 고도로 억제할 수 있다.
도 3은, 본 발명의 밀폐형 2차 전지의 또 다른 실시형태를 도시하는 단면도이다.
도 3에 있어서, 이 밀폐형 2차 전지(50)는, 소위 버튼형의 밀폐형 2차 전지로서, 정극판(51), 부극판(52), 정극판(51) 및 부극판(52) 사이에 개재되는 세퍼레이터(53)를 갖는 극판군 및 이 극판군을 침지하기 위한 전해액(도시 생략)을 포함하는 전지 소자(54)와, 전지 소자를 수용하고, 정극판(51)과 전기적으로 접속되는 정극 단자로서의 전지 케이스(55)와, 전지 케이스(55)의 개구를 밀봉하고, 부극판(52)과 전기적으로 접속되는 부극 단자로서의 밀봉체(56)와, 전지 케이스(55)와 밀봉체(56) 사이에 개재되는 개스킷(57)을 구비하고 있다.
정극판(51)은, 정극 집전체의 양면에, 정극 페이스트를 코팅, 건조, 압연하여 형성된 정극 활물질층을 갖고 있다. 정극 집전체, 정극 페이스트 및 정극 활물질로서는, 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
부극판(52)은, 부극 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 부극 페이스트를 코팅, 건조, 압연하여 형성된 부극 활물질층을 갖고 있다. 부극 집전체, 부극 페이스트 및 부극 활물질로서는, 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
세퍼레이터(53)는, 정극판(51)과 부극판(52) 사이의 단락을 방지하기 위해 설치되어 있다. 세퍼레이터(53)의 형성 재료로서는, 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
전지 케이스(55)는 그 일부가 개구되고, 그 내부에 전지 소자(54)가 수용되어 있다.
또한, 전지 케이스(55)는 그 개구에, 밀봉체(56)를 구비하고 있고, 전지 케이스(55)와 밀봉체(56) 사이의 시일이, 개스킷(57)에 의해 달성되고 있다.
전지 케이스(55)의 형성 재료로서는, 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 전지 케이스(55)의 성형 방법에 대해서도, 상기와 마찬가지이다.
밀봉체(56)의 형성 재료로서는, 도 1에 도시하는 밀폐형 2차 전지(10)의 밀봉체(17)와 마찬가지이다.
도 3에 도시하는 밀폐형 2차 전지(50)에 있어서, 개스킷(57)으로서는, 전술한 본 발명의 개스킷이 이용된다.
도 3에 있어서, 개스킷(57)은 링형으로 성형되고, 미리, 전지 케이스(55)의 내주면의 개구 근방에서 압착에 의해 접착되어 있다. 또한, 전지 케이스(55)와 밀봉체(56) 사이에 개스킷(57)을 개재함으로써, 정극 단자로서의 전지 케이스(55)와, 부극 단자로서의 밀봉체(56) 사이의 절연이 달성된다.
또한, 도 3에 도시하는 밀폐형 2차 전지(50)에 있어서, 개스킷(57)을 전지 케이스(55)의 내주면에 접착하기 위한 압착 처리는, 도 1에 도시하는 밀폐형 2차 전지(10)에 있어서, 개스킷(19)을 밀봉체(17) 표면에 접착하기 위한 압착 처리와 마찬가지로 하면 좋다.
도 3에 도시하는 밀폐형 2차 전지(50)에 의하면, 개스킷(57)이 전지 케이스(55)의 표면에 접착되어 있기 때문에, 전지 케이스(55)의 열팽창·수축에 의한 변형에 대하여, 개스킷(57)을 추종시킬 수 있다. 그렇기 때문에, 전지 케이스(55)의 열 변형에 기인하는 전해액의 누출이나, 정극 단자와 부극 단자 사이의 단락 등 을 고도로 억제할 수 있다.
도 4는, 본 발명의 전해 콘덴서의 일 실시형태를 도시하는 일부 절결 사시도이다.
도 4에 있어서, 이 전해 콘덴서(70)는 소위 스냅인 타입(snap-in type)의 전해 콘덴서로서, 정극박(71), 부극박(72) 및 이들 사이에 개재되는 2개의 세퍼레이터(73, 74)를 갖는 전극박군 및 이 전극박군을 침지하기 위한 전해액(도시 생략)을 포함하는 콘덴서 소자(75)와, 콘덴서 소자(75)를 수용하기 위한, 일부가 개구되어 있는 외장체(76)와, 외장체(76)의 개구를 밀봉하기 위한 밀봉체(77)와, 외장체(76)와 밀봉체(77) 사이를 밀폐하기 위한 개스킷(78)을 구비하고 있다.
도 4에 일부를 절결하여 도시하는 바와 같이, 콘덴서 소자(75) 중, 정극박(71), 부극박(72) 및 2개의 세퍼레이터(73, 74)를 갖는 전극박군은, 정극박(71)과 부극박(72)을 하나의 세퍼레이터(73)를 통해 중첩시키고, 또한 그 부극박(72)측 표면에 다른 하나의 세퍼레이터(74)를 적층한 후, 얻어진 적층체를, 그 정극박(71)측을 외측으로 하고, 다른 하나의 세퍼레이터(74)를 내측으로 하여, 말아 감음으로써 형성된다.
정극박(71)은, 정극 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 정극 페이스트를 코팅, 건조, 압연하여 형성된 정극 활물질층을 갖고 있다. 또한, 정극박(71)의 일부에는, 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 정극 활물질층 비형성부가 마련되어 있고, 이 정극 활물질층 비형성부에는 정극 리드(80)가 용접되어 있으며, 또한 이 정극 리드(80)는, 정극 단자(79)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이에 의해, 정 극 단자(79)가 정극박(71)과 전기적으로 접속한다.
정극 집전체, 정극 페이스트 및 정극 활물질로서는, 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
부극박(72)은, 부극 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 부극 페이스트를 코팅, 건조, 압연하여 형성된 부극 활물질층을 갖고 있다. 또한, 부극박(72)의 일부에는, 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부극 활물질층 비형성부가 설치되어 있고, 이 부극 활물질층 비형성부에는, 부극 리드(82)가 용접되어 있으며, 또한 이 부극 리드(82)는 부극 단자(81)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이에 의해, 부극 단자(81)가 부극박(72)과 전기적으로 접속한다.
부극 집전체, 부극 페이스트 및 부극 활물질로서는, 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
2장의 세퍼레이터(73, 74)는 모두, 정극박(71) 및 부극박(72) 사이의 단락을 방지하기 위해 설치되어 있다. 외장체(76) 내에는, 콘덴서 소자(75)와, 정극 단자(79)나 부극 단자(81)와의 직접 접촉을 방지하기 위한 상부 절연판(83), 및 콘덴서 소자(75)와 외장체(76)의 바닥면(84)과의 직접 접촉을 방지하기 위한 하부 절연판(85)이 설치되어 있고, 각 세퍼레이터(73, 74)는 모두, 상부 절연판(83)과 하부 절연판(85)의 쌍방과 접촉하고 있다.
각 세퍼레이터(73, 74)의 형성 재료로서는, 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
외장체(76)는 그 일부가 개구되고, 그 내부에 콘덴서 소자(75)가 수용되어 있다.
또한, 외장체(76)는 그 개구에, 밀봉체(77)를 구비하고 있고, 외장체(76)와 밀봉체(77) 사이의 시일이 개스킷(78)에 의해 달성되고 있다.
외장체(76) 형성 재료로서는, 도 1에 도시하는 밀폐형 2차 전지(10)의 전지 케이스(16)와 동일하고, 외장체(76)의 성형 방법에 대해서도, 상기와 마찬가지이다.
도 4에 도시하는 전해 콘덴서(70)에 있어서, 개스킷(78)으로서는, 전술한 본 발명의 개스킷이 이용된다.
도 4에 있어서, 개스킷(78)은, 링형으로 성형되고, 미리 외장체(76)의 내주면의 개구 근방에서 압착에 의해 접착되어 있다. 또한, 외장체(76)와 밀봉체(77) 사이에 개스킷(78)을 개재함으로써, 외장체(76)와 밀봉체(77) 사이로부터의 전해액의 누출이 방지되어 있다.
또한, 도 4에 도시하는 전해 콘덴서(70)에 있어서, 개스킷(78)을 외장체(76)의 내주면에 접착하기 위한 압착 처리는, 도 1에 도시하는 밀폐형 2차 전지(10)에 있어서, 개스킷(19)을 밀봉체(17)의 표면에 접착하기 위한 압착 처리와 마찬가지로 하면 좋다.
전술한 전해 콘덴서(70)에 의하면, 개스킷(78)이 외장체(76)의 표면에 접착되어 있기 때문에, 외장체(76)의 열팽창·수축에 의한 변형에 대하여, 개스킷(78)을 추종시킬 수 있다. 그렇기 때문에, 외장체(76)의 열 변형에 기인하는 전해액의 누출을 고도로 억제할 수 있다.
본 발명의 개스킷은, 예컨대 인서트 성형에 의해, 전극 등의 도전성 기판과 일체화된 인서트품(insert product)으로서 제공될 수 있고, 또한 도전성 기판 등의 성형품에 대하여, 아웃서트 성형에 의해 일체화한 아웃서트품(outsert product)으로서 제공될 수도 있다.
또한, 본 발명의 개스킷은, 강체(예컨대 기판)와의 일체 성형물로서 성형 후, 개스킷 부분의 표면에 수지 도금을 실시하고, 상기 강체와의 사이의 절연이 실현된 전극 부재로서 제공할 수도 있다.
본 발명의 개스킷은, 전술한 바와 같이, 아이오노머가 가교되어 있고, 이것에 의해, 전해액에 의한 팽윤을 억제할 수 있다. 또한, 가교 아이오노머는, 비가교의 아이오노머에 비하면, 금속판에 대한 접착성이 낮지만, 아이오노머 중에 포함되어 있는 이온성 관능기의 함유 비율을 증가시킴으로써, 충분한 접착성을 유지할 수 있다. 그렇기 때문에, 본 발명의 개스킷은, 예컨대 매우 미소한 도체(리드선)의 표면에 박층의 개스킷이 고정되어 있는 부재[구체적으로는, 예컨대 스미토모 전기 공업(주) 제조의 Li 이온 전지용 리드선, 상품명 「탭리드(TAB LEAD」] 등에의 사용에 적합하다. 특히, 본 발명의 개스킷은, 개스킷으로서의 시일성(밀폐성)이 우수할 뿐만 아니라, 상기와 같이, 전해액에 의한 팽윤이 억제되고, 금속판에 대한 접착성이 유지되어 있기 때문에, 도체(리드선)의 표면에 박층의 개스킷을 고정할 때에, 접착층을 개재시킬 필요가 없어진다. 이 때문에, 개스킷의 더 나은 박층화·박막화를 실현할 수 있고, 그 결과로서, 전지 용량의 증가, 전지의 소형화, 전지의 제조비용의 저감 등을 실현할 수 있다.
또한, 상기 발명은, 본 발명의 예시적인 실시형태로서 제공하였지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 상기 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 명백한 본 발명의 변형예는, 본원의 특허청구범위에 포함되는 것이다.
실시예
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 하기의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분은, 다음과 같다.
ㆍ에틸렌-아크릴산염 공중합체: 이온종: 아연, 품번 「1706」, 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬(주) 제조
ㆍ말레산 변성 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체(말레산 변성 ETFE): 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체[ETFE; 상품명 「네오프론 ETFE」, 다이킨공업(주) 제조]의 말레산 변성물
ㆍ무수말레산 변성 폴리프로필렌(무수말레산 변성 PP): 상품명 「아드머(등록상표) QF551」, 미쓰이화학(주) 제조
ㆍ고밀도폴리에틸렌: 품명 「하이젝스(등록상표) 5305」, 프라임폴리머(주) 제조
ㆍ4불화에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE): 상품명 「네오프론 ETFE」, 다이킨공업(주) 제조
ㆍ가교 조제: 트리알릴이소시아네이트(TAIC)
ㆍ충전제: 실리카
실시예 1∼5, 비교예 1∼3
(1) 개스킷의 샘플의 제작
각 실시예 및 비교예에 대해서, 표 1에 나타내는 성분을 배합하고, 얻어진 수지 조성물을 2축 압출기로 혼합한 후, 사출 성형하여, 길이 50 ㎜, 폭 60 ㎜, 두께 2 ㎜의 판형으로 성형하였다. 계속해서, 이 판형체에, 조사선량이 240 kGy가 되도록 조정하여 전자선을 조사하고, 가교된 샘플을 얻었다.
샘플(가교체)의 동적 점탄성 특성으로서, 상기 샘플에 대한 온도 350℃, 주파수 10 Hz에서의 인장 저장 탄성률[E'(MPa)]을, 동적 점탄성 스펙트로미터(DMS)에 의해 측정하였다.
또한, 전술한 사이즈의 샘플의 경우, 온도 350℃, 주파수 10 Hz에서의 인장 저장 탄성률(E')은, 1.0 MPa 이상으로 구해진다.
(2) 개스킷의 샘플의 물성 평가
다음에, 상기 (1)에서 얻어진 샘플(가교체)을, 알루미늄박(폭 15 ㎜, 두께 0.1 ㎜)의 표면에 중첩시키고, 300℃, 10 MPa의 조건으로 10초간 프레스하였다.
이렇게 하여 얻어진, 샘플(가교체)과 알루미늄박과의 복합체(폭 15 ㎜)를 이용하여, 샘플(가교체)과 알루미늄박과의 박리 접착 강도(N/15㎜)를 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 샘플(가교체)과, 알루미늄박과의 박리 접착 강도(N/15㎜)는, JIS K 6256:1999 「가황 고무 및 열가소성 고무의 접착 시험 방법」에 기재한 방법에 준하여, 측정하였다.
또한, 상기 샘플(가교체) 중, 실시예 1 및 비교예 1의 수지 조성물을 이용하여 얻어진 샘플(가교체)에 대해서는, 각각, 압축율 50%일 때의 잔류 탄성률(50% 잔류 탄성률)을 측정하였다. 그 결과를, 하기의 표 1에 나타낸다.
또, 50% 잔류 탄성률이란, 상기 샘플을 구성하는 수지의 체적을 50%로 압축한 상태의 두께에 대하여, 압축 상태를 해제한 상태의 두께의 증가량을 구하고, 압축 상태의 두께를 기준으로 하여, 그 증가분의 비율을 백분률로 나타낸 값이다.
50% 잔류 탄성률은, 구체적으로는 예컨대, 도 5의 (a)~(c)에 도시되는 바와 같이 하여 측정된다. 우선, 도 5의 (a) 및 (b)를 참조하여, 상기 샘플을 구성하는 수지로 이루어지는 테스트피스(90)[두께(t0)]를, 상부 금형(91a)과 하부 금형(91b)을 이용하여, 심(92)의 두께(t1)까지 압축한다. 계속해서, 도 5(b)에 도시하는 상태에서, 테스트피스(90)를 100℃의 환경 하에서 2일간 방치하고, 그 후, 도 5(c)에 도시하는 바와 같이, 압축 상태를 해제하며, 압축 상태 해제 후의 테스트피스(90)의 두께(t2)를 측정한다. 잔류 탄성률 M(%)은, 테스트피스(90)의 압축시의 두께(t1)와, 압축 상태 해제 후의 두께(t2)로부터, 하기 식(1)에 의해 산출된다. 또한, 압축 상태에서의 테스트피스(90)의 압축률 C(%)는, 하기 식(2)에 의해 산출된다.
M=[(t2-t1)/t1]×100 …(1)
C=[(t0-t1)/t0)×100 …(2)
(3) 밀폐형 2차 전지의 제작 및 그 물성 평가
다음에, 이하에 도시하는 바와 같이 하여, 도 1에 도시하는 각형의 밀폐형 2차 전지(10)를 제작하였다.
LiCoO2(정극 활물질)와, 카본블랙(도전제)과, 폴리4불화에틸렌(결착제)의 수성 분산물(dispersion)을, 고형분의 중량비로 100:3:10의 비율로 혼련 분산시키고, 얻어진 페이스트를 닥터블레이드 방식에 의해, 알루미늄박으로 이루어지는 집전체(두께 30 ㎛)의 양쪽 면에, 두께가 약 230 ㎛가 되도록 도포하고, 건조하였다. 계속해서, 상기 페이스트의 도포막을 두께가 180 ㎛가 되도록 압연하고, 소정 치수로 절단하여 정극판(11)을 얻었다.
또한, 주재료로서의 탄소질 재료와 스티렌부타디엔고무계 결착제를, 중량비로 100:5의 비율로 혼련 분산시키고, 얻어진 페이스트를 닥터블레이드 방식에 의해, 동박으로 이루어지는 집전체(두께 20 ㎛)의 양쪽 면에, 두께가 약 230 ㎛가 되도록 도포하고, 건조하였다. 계속해서, 상기 페이스트의 도포막을 두께가 180 ㎛가 되도록 압연하고, 소정 치수로 절단하여 부극판(12)을 얻었다.
각 실시예 및 비교예에 대해서, 표 1에 나타내는 성분을 배합하여 얻어진 수지 조성물을 2축 압출기로 혼합한 후, 사출 성형에 의해 단면 대략 U자형의 링형으로 형성하였다. 계속해서, 얻어진 링형의 수지 조성물에, 조사선량이 100 kGy가 되도록 조정하여 전자선을 조사하여, 가교된 개스킷(19)을 얻었다.
다음에, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물로 이루어지는 개스킷(19)을, 알루미늄 합금제인 밀봉체(17)의 부극 단자(18)용 삽입 구멍의 주연부(25)에 끼워 맞추고, 또한 부극 단자(18)용 삽입 구멍에 부극 단자(18)를 삽입하며, 부극 단자(18)의 다리부(27)를 개스킷(19)을 따르도록 하여(도 1 참조) 구부린 후, 200℃, 10 MPa의 조건으로 10초간 프레스함으로써, 개스킷(19)과, 밀봉체(17) 및 부극 단자(18)를 접착하였다.
상기 정극판(11) 및 부극판(12)을, 폴리에틸렌수지제의 미세다공성 필름으로 이루어지는 2개의 세퍼레이터(두께 25 ㎛, 형상 유지 온도 128℃)(13, 14)를 통해, 평평한 형상으로 감고, 계속해서, 이것을 프레스 가공하여, 단면 형상이 대략 타원형인 극판군을 얻었다. 이 극판군과, 이 극판군을 침지하기 위한 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:3의 몰비로 함유하는 혼합 용매에, 6불화인산리튬을 1 mol/L의 농도로 용해한 것)을 포함하는 전지 소자(15)를, 알루미늄 합금제의 각형 전지 케이스(16)에 수용하고, 밀봉체(17)로 밀봉하였다. 또한, 개스킷(19)은 밀봉체(17)와 부극 단자(18) 사이에 코킹된 상태에서, 그 압축률이 50%가 되도록 설정하였다.
이렇게 하여 얻어진 각형의 밀폐형 2차 전지(10)는, 두께, 폭, 높이의 외부 치수가 각각 5.3 ㎜, 30 ㎜, 48 ㎜이고, 그 전지 용량은 800 mAh였다.
다음에, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물로 이루어지는 개스킷(19)이 이용된 밀폐형 2차 전지(10)를, 각 실시예 및 비교예에서 10개씩 이용하고, 각각에 대해서, 충방전 처리를 100 사이클 실행하였다. 그 후, 밀폐형 2차 전지(10)를 외 부로부터 육안으로 관찰하여, 전해액의 누출이 발생한 전지의 개수를 계수하고, 100 싸이클 후의 누액의 상황을 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 누액의 발생이 전혀 관찰되지 않았다. 전해액의 누출 방지 효과가 매우 양호하였다.
○: 누액의 발생이 아주 조금 관찰되었지만, 전해액의 누출 방지 효과는 양호하고, 실용상 충분하였다.
△: 누액의 발생이 관찰되었다. 전해액의 누출 방지 효과는, 실용상 불충분하였다.
×: 누액의 발생이 현저하고, 전해액의 누출 방지 효과는 불충분하였다.
이상의 결과를, 하기의 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009020328615-pct00002
식 1에 있어서, 인장 저장 탄성률(E')은, 온도 350℃, 주파수 10 Hz에서의 측정값이다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼5에서는, 개스킷이 가교된 아이오노머를 포함하고 있기 때문에, 고온에서의 인장 저장 탄성률이 높고, 알루미늄박과의 박리 접착 강도가 양호하였다. 또한 실시예 1∼5에서 얻어진 개스킷을 이용한 밀폐 형 2차 전지에 의하면, 100 사이클의 충방전 후에도, 누액을 발생시키지 않았다.
한편, 비교예 1∼3에서는, 개스킷이 가교된 아이오노머를 포함하고 있지 않기 때문에, 고온에서의 인장 저장 탄성률이 낮고, 알루미늄박과의 박리 접착 강도가 불충분하였다. 또한 비교예 1∼3에서 얻어진 개스킷을 이용한 밀폐형 2차 전지에 의하면, 100 사이클의 충방전 후에, 누액을 발생시킨 케이스가 관찰되었다.
또한, 개스킷(19)으로서, 실시예 1의 수지 조성물로 이루어지는 개스킷이 이용되어 있는 밀폐형 2차 전지에서는, 개스킷의 50% 잔류 탄성률이 4%를 하회하였다. 일반적으로, 개스킷을 밀폐형 2차 전지에 사용하는 경우에는, 개스킷의 내누출성 및 형상 유지 온도의 관점에서, 50% 잔류 탄성률이 4%∼25%인 것이 바람직하다(특허문헌 1 참조). 그러나, 실시예 1의 밀폐형 2차 전지에서는, 개스킷이, 가교된 아이오노머로 이루어지고, 정극 단자　또는 부극 단자에, 가열 및 가압에 의해 접착되어 있기 때문에, 개스킷의 잔류 탄성률이 4.0%를 하회하고 있음에도 불구하고, 정극 단자와 부극 단자 사이의 밀폐 및 절연을 달성할 수 있어, 전해액의 누출을 방지할 수 있었다. 한편, 비교예 1의 밀폐형 2차 전지에서는, 개스킷이 가교된 아이오노머로 형성되지 않고, 박리 접착 강도나, 고온에서의 인장 저장 탄성률이 낮기 때문에, 개스킷의 잔류 탄성률이 4.0 %를 상회하고 있음에도 불구하고, 정극 단자와 부극 단자 사이의 밀폐 및 절연이 달성되지 않아, 전해액의 누출 방지가 불충분하였다.
본 발명의 개스킷과, 그 개스킷을 이용한 밀폐형 2차 전지 및 전해 콘덴서에 의하면, 상기 개스킷에 의해, 우수한 내열성(특히, 순간 내열성)과, 우수한 내전해액성 및 절열성을 발휘할 수 있고, 또한 소형 또는 박형이어도 우수한 시일성을 발휘할 수 있으며, 밀폐형 2차 전지 및 전해 콘덴서에 대해서, 더 나은 소형화 및 박형화를 실현할 수 있기 때문에, 산업상이용가능성은 매우 크다.

Claims (6)

  1. 방사선의 조사에 의해 가교된 아이오노머를 포함하고, 온도 350℃, 주파수 10 Hz의 조건으로 측정한 인장 저장 탄성률(E')이 1 MPa 이상이고, 금속판의 표면에 대하여, 200℃∼400℃, 0.1 MPa∼10 MPa의 조건으로 압착(壓着)했을 때의 박리 접착 강도가 0.1 N/15㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 개스킷.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아이오노머가 폴리올레핀계 아이오노머 또는 불소계 아이오노머인 것을 특징으로 하는 개스킷.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 정극판, 부극판, 및 이 정극판과 이 부극판 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전지 소자와, 상기 정극판과 전기적으로 접속되는 정극 단자와, 상기 부극판과 전기적으로 접속되는 부극 단자와, 상기 정극 단자와 상기 부극 단자 사이를 절연하기 위한 개스킷을 포함하고,
    상기 개스킷은 제1항 또는 제2항에 기재한 개스킷으로, 상기 정극 단자 또는 상기 부극 단자에 가열 및 가압에 의해 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 밀폐형 2차 전지.
  6. 정극박, 부극박, 및 이 정극박과 이 부극박 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자를 수용하기 위한, 일부가 개구되어 있는 외장체와, 이 외장체의 개구를 밀봉하기 위한 밀봉체와, 상기 외장체와 상기 밀봉체 사이를 밀폐하기 위한 개스킷을 포함하고,
    상기 개스킷은 제1항 또는 제2항에 기재한 개스킷으로, 상기 외장체의 내측 표면 및 상기 밀봉체의 표면 중 어느 하나에 가열 및 가압에 의해 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
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