JP4436456B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
近年、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体(有機電子写真感光体)の研究開発が盛んに行われている。
電子写真感光体は、基本的には、支持体および該支持体上に設けられた感光層から構成されている。有機電子写真感光体の場合、感光層は、光導電性物質としての電荷発生物質および電荷輸送物質、ならびに、これらを結着する樹脂(結着樹脂)が使用される。
感光層の層構成としては、電荷発生の機能と電荷輸送の機能とをそれぞれ電荷発生層と電荷輸送層とに分離(機能分離)した積層型と、単一層に電荷発生の機能と電荷輸送の機能とを併せ持たせた単層型とがある。
電子写真感光体の大半は積層型の感光層が採用される。この場合、電荷輸送層が電子写真感光体の表面層となることが多い。また、電子写真感光体の表面の耐久性を高めるために、電子写真感光体の表面層として保護層が設けられる場合もある。
電子写真感光体の表面層には各種の特性が求められるが、表面層は各種の部材や用紙に接触する層であるため、各種の特性の中でも耐摩耗性が特に重要な特性である。
電子写真感光体の耐摩耗性を向上させるために、電子写真感光体の表面層には各種の対策が施されることが多い。たとえば、特開平06−332219号公報(特許文献1)には、低摩擦化によって耐摩耗性を向上させるため、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素原子含有樹脂粒子を表面層に含有させる(分散させる)技術が開示されている。
フッ素原子含有樹脂粒子の分散時には、分散性を高める目的で分散剤を併用する方法が知られている(たとえば特許文献1)。分散剤を用いてフッ素原子含有樹脂粒子を分散させる場合、分散剤には、界面活性機能(フッ素原子含有樹脂粒子を微粒径にまで分散させる機能)が求められる。従来から、この界面活性機能と、電子写真特性に対して不活性である特性(電荷移動の妨げとならない特性)との両立が求められ、さまざまな検討がなされている。
[発明の開示]
特許文献1には、分散剤としての特性に優れる化合物が示されているが、現在、さらなる分散性の向上や、さらなる電子写真特性の向上が求められている。
本発明の目的は、フッ素原子含有樹脂粒子が一次粒子に近い粒径にまで分散され、かつ、電子写真特性が良好な電子写真感光体、該電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
本発明者らは、特許文献1に記載されているフッ素系グラフトポリマーの分散剤にさらなる検討を加えた。検討の結果、分散剤のフルオロアルキル基部位を特定の構造にすることにより、分散性および電子写真特性の向上を達成した。具体的には、特定の繰り返し構造単位を有する化合物を含有させた表面層用塗布液を用いて電子写真感光体の表面層を形成することにより、フッ素原子含有樹脂粒子の分散性と電子写真特性とを高次元で両立できる電子写真感光体を完成するに至った。
すなわち、本発明は、支持体および該支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該電子写真感光体の表面層が、
繰り返し構造単位としては下記式(1)で示される繰り返し構造単位および下記式(a)で示される繰り返し構造単位のみを有する重合体(ただし、該重合体が、波長220〜400nmのUV光による光照射処理したフッ素系クシ型グラフトポリマーである場合を除く。):
Figure 0004436456
(上記式(1)中、Rは水素またはメチル基を示す。Rは単結合または2価の基を示す。Rfはフルオロアルキル基およびフルオロアルキレン基の少なくとも一方を有する1価の基を示す。)
Figure 0004436456
(上記式(a)中、R101は水素またはメチル基を示す。Yは2価の有機基を示す。Zは重合体ユニットを示す。)
ならびに、フッ素原子含有樹脂粒子
を含有する電子写真感光体であって、
該重合体が有する上記式(1)で示される繰り返し構造単位のうちの100個数%が下記式(1−6)で示される繰り返し構造単位:
Figure 0004436456
(上記式(1−6)中、Rは水素またはメチル基を示す。R20はアルキレン基を示す。Rf13は炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を示す。)
であることを特徴とする電子写真感光体である。
また、本発明は、上記電子写真感光体を製造する方法であって、繰り返し構造単位としては上記式(1)で示される繰り返し構造単位ならびに上記式(a)で示される繰り返し構造単位のみを有する重合体(ただし、該重合体が、波長220〜400nmのUV光による光照射処理したフッ素系クシ型グラフトポリマーである場合を除く。)、ならびに、前記フッ素原子含有樹脂粒子を含有する表面層用塗布液を用いて該電子写真感光体の表面層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法である。
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
本発明によれば、フッ素原子含有樹脂粒子が一次粒子に近い粒径にまで分散され、かつ、電子写真特性が良好な電子写真感光体、該電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に用いられる上記特定の繰り返し構造単位を有する重合体は、電子写真特性を良好に維持し、かつ、フッ素原子含有樹脂粒子を一次粒子に近い粒径にまで分散させ、また、その状態を維持することができるものである。本発明では、電子写真感光体の表面層に、フッ素原子含有樹脂粒子とともに上記特定の繰り返し構造単位を有する重合体を含有させることで、上記目的を達成することができている。
上記特定の繰り返し構造単位を有する重合体は、下記式(1)で示される繰り返し構造単位
Figure 0004436456
(上記式(1)中、Rは水素またはメチル基を示す。Rは単結合、または2価の基を示す。Rfはフルオロアルキル基およびフルオロアルキレン基の少なくとも一方を有する1価の基を示す。
有する重合体であり、該重合体が有する上記式(1)で示される繰り返し構造単位のうちの97〜100個数%が下記式(1−6)で示される繰り返し構造単位
Figure 0004436456
(上記式(1−6)中、Rは水素またはメチル基を示す。R20 はアルキレン基を示す。R13は炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を示す。
ある重合体である。
・式(1)について
上記式(1)中のRは、水素またはメチル基を示す。
上記式(1)中のRは、単結合または2価の基を示す。2価の基としては、2価の基の構造中に少なくともアルキレン基またはアリーレン基を有しているものが好ましい。アルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖アルキレン基や、イソプロピレン基、イソブチレン基などの分岐アルキレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。アリーレン基としては、たとえば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。これらの中でも、フェニレン基が好ましい。
上記式(1)中のRfは、フルオロアルキル基およびフルオロアルキレン基の少なくとも一方を有する1価の基を示す。フルオロアルキル基としては、たとえば、
Figure 0004436456
Figure 0004436456
Figure 0004436456
が挙げられる。また、フルオロアルキレン基としては、たとえば、
Figure 0004436456
Figure 0004436456
が挙げられる。
・式(1−6)について
上記式(1−6)中のRは、水素またはメチル基を示す。
上記式(1−6)中のR20、アルキレン基を示す。アルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖アルキレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
上記式(1−6)中のRf13は、炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を示す。
上記式(1−6)中のRf13の具体例を示す。
Figure 0004436456
Figure 0004436456
Figure 0004436456
これらの中でも、上記式(Rf13−1)、(Rf13−3)が好ましい。
上記式(1−6)で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。
Figure 0004436456
Figure 0004436456
Figure 0004436456
Figure 0004436456
Figure 0004436456
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Figure 0004436456
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Figure 0004436456
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Figure 0004436456
Figure 0004436456
Figure 0004436456
Figure 0004436456
これらの中でも、上記式(1−6−1)、(1−6−2)、(1−6−6)、(1−6−7)、(1−6−10)、(1−6−11)、(1−6−14)、(1−6−15)で示される繰り返し構造単位が好ましい。
面層中にフッ素原子含有樹脂粒子を良好に分散させ、この分散状態を安定的に維持するためには、本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体は、その繰り返し構造単位中にフルオロアルキル基およびフルオロアルキレン基の少なくとも一方を有している重合体であることが重要である。さらに、本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体には、上記式(1−6)で示される繰り返し構造単位が97〜100個数%含まれる。
上記式(1−6)で示される繰り返し構造単位の場合、本発明の効果は、上記式(1−6)で示される繰り返し構造単位に含有されるフルオロアルキル基とフッ素原子含有樹脂粒子との親和性によると本発明者らは考えている。
さらには、本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体は、上記式(1−6)で示される繰り返し構造単位のみからなることが好ましい。
さらに、フッ素原子含有樹脂粒子の分散状態を安定的に維持するために、上記式(1)で示される繰り返し構造単位に加えて、表面層の結着樹脂と親和性のある構造も本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体の構造中に持たせてもよい。
表面層の結着樹脂と相溶性のある構造としては、たとえば、アルキルアクリレート構造、アルキルメタクリレート構造、スチレン構造の繰り返し構造単位からなる重合体ユニットなどが挙げられる。さらに、本発明の効果をより高めるためには、本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体は、上記式(1)で示される繰り返し構造単位と、下記式(a):
Figure 0004436456
で示される繰り返し構造単位とを有している重合体であることが好ましい。
上記式(a)中のR101は、水素またはメチル基を示す。
上記式(a)中のYは、2価の有機基であり、2価の有機基であれば任意であるが、下記式(c):
Figure 0004436456
で示される基が好ましい。
上記式(c)中のYおよびYはそれぞれ独立にアルキレン基を示す。アルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。これらのアルキレン基が有する置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。アルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基などが挙げられる。これらの中でも、メトキシ基が好ましい。アリール基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。また、これらの中でも、メチル基、水酸基がより好ましい。
上記式(a)中のZは、重合体ユニットであり、重合体ユニットであれば構造は任意であるが、下記式(b−1)または下記式(b−2):
Figure 0004436456
Figure 0004436456
で示される繰り返し構造単位を有する重合体ユニットが好ましい。
上記式(b−1)中のR201は、アルキル基を示す。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
上記式(b−2)中のR202は、アルキル基を示す。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
上記式(a)中のZで示される重合体ユニットの末端は、末端停止剤を使用してもよいし、水素原子を有していてもよい。
本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体は、フルオロアルキル基やフルオロアルキレン基に由来するフッ素原子含有樹脂粒子と親和性の高い部位と、表面層の結着樹脂と親和性のある部位との両方を化合物中に備える構造が好ましい。
上記式(1)で示される繰り返し構造単位と上記式(a)で示される繰り返し構造単位との共重合の形態は任意である。ただし、フッ素原子含有樹脂粒子と親和性の高いフルオロアルキル部位やフルオロアルキレン部位がより効果的に機能を発現するためには、上記式(a)で示される繰り返し構造単位を側鎖に有する櫛型グラフト構造がより好ましい。
また、上記式(1)で示される繰り返し構造単位と上記式(a)で示される繰り返し構造単位との共重合比は、本発明の効果を得るためには、上記式(1)で示される繰り返し構造単位と上記式(a)で示される繰り返し構造単位のモル比が、99:1〜20:80であることが好ましい。さらには、モル比が、95:5〜30:70であることが好ましい。共重合比は、上記式(1)で示される繰り返し構造単位に対応する上記式(3)で示される化合物と、上記式(a)で示される繰り返し構造単位に対応する上記式(d)で示される化合物との重合時におけるモル比で制御することができる。
本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体の分子量は、重量平均分子量において、1,000〜100,000であることが好ましく、さらには、5,000〜50,000であることが好ましい。
本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体は、下記式(3):
Figure 0004436456
(上記式(3)中、Rは水素またはメチル基を示す。Rは単結合、または2価の基を示す。Rfはフルオロアルキル基およびフルオロアルキレン基の少なくとも一方を有する1価の基を示す。)
で示される化合物の重合によって合成することができる。ただし、上記式(3)で示される化合物のうちの97〜100個数%は、下記式(3−6)で示される化合物
Figure 0004436456
(上記式(3−6)中、Rは水素またはメチル基を示す。R20 はアルキレン基を示す。R13は炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を示す。
ある必要がある。
・式(3)について
上記式(3)中のRは、水素またはメチル基を示す。
上記式(3)中のRは、単結合または2価の基を示す。2価の基としては、2価の基の構造中に少なくともアルキレン基またはアリーレン基を有していることが好ましい。アルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖アルキレン基や、イソプロピレン基、イソブチレン基などの分岐アルキレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。アリーレン基としては、たとえば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。これらの中でも、フェニレン基が好ましい。
上記式(3)中のRfは、フルオロアルキル基およびフルオロアルキレン基の少なくとも一方を有する1価の基を示す。フルオロアルキル基としては、たとえば、
Figure 0004436456
Figure 0004436456
Figure 0004436456
が挙げられる。また、フルオロアルキレン基としては、たとえば、
Figure 0004436456
Figure 0004436456
が挙げられる。
・式(3−6)について
上記式(3−6)中のRは、水素またはメチル基を示す。
上記式(3−6)中のR20、アルキレン基を示す。アルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖アルキレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
上記式(3−6)中のRf13は炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を示す。
上記式(3−6)中のRf13の具体例としては、たとえば、上記式(Rf13−1)〜(Rf13−3)が挙げられる。
上記式(3−6)で示される化合物の具体例を示す。
Figure 0004436456
Figure 0004436456
Figure 0004436456
Figure 0004436456
Figure 0004436456
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Figure 0004436456
Figure 0004436456
Figure 0004436456
Figure 0004436456
これらの中でも、上記式(3−6−1)、(3−6−2)、(3−6−6)、(3−6−7)、(3−6−10)、(3−6−11)、(3−6−14)、(3−6−15)で示される化合物が好ましい。
上記式(3)で示される化合物は、周知の製造方法を組み合わせることにより、製造することが可能である。
上記式(3)で示される化合物の製造方法を例示する。
特開2005−054020号公報に開示されている方法に従い、フルオロアルキル基(Rf基)のヨウ素化物を出発原料としてRがHであり、RがCH−CHである上記式(3)で示される化合物が得られる。
その他の製造方法として、たとえば、特開2001−302571号公報や特開2001−199953号公報を参照することにより、上記式(3)で示される化合物を得ることができる。
Figure 0004436456
(上記式中のRは上記式(3)中のRを示し、Rfは、上記式(3)中のRfを示す。)
上記式(a)で示される繰り返し構造単位を有する化合物は、下記式(d):
Figure 0004436456
(R101は、水素またはメチル基を示す。Yは、2価の有機基を示す。Zは、重合体ユニットを示す。)
で示される化合物の重合により合成される化合物である。
上記式(d)中のR101は、水素またはメチル基である。
上記式(d)中のYは、2価の有機基であり、2価の有機基であれば任意であるが、下記式(c):
Figure 0004436456
で示される基が好ましい。
上記式(c)中のYおよびYは、それぞれ独立に、アルキレン基である。アルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。これらのアルキレン基が有する置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。アルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基などが挙げられる。これらの中でも、メトキシ基が好ましい。アリール基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。これらの中でも、メチル基、水酸基がより好ましい。
上記式(d)中のZは、重合体ユニットであり、重合体ユニットであれば構造は任意であるが、下記式(b−1)または下記式(b−2):
Figure 0004436456
Figure 0004436456
で示される繰り返し構造単位を有する重合体ユニットが好ましい。
上記式(b−1)中のR201は、アルキル基を示す。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
上記式(b−2)中のR202は、アルキル基を示す。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
上記式(d)中のZで示される重合体ユニットの末端は、末端停止剤を使用してもよいし、水素原子を有してもよい。
本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体は、上記式(3)で示される化合物を重合させて製造することができる。さらに、上記式(1)で示される繰り返し構造単位と上記式(a)で示される繰り返し構造単位を有する重合体は、たとえば、特開昭58−164656号公報に開示された手順に従い、上記式(3)で示される化合物と上記式(d)で示される化合物とを共重合させて製造することができる。
以下に、上記式(d)で示される化合物の製造方法の例を示す。下記式中には、上記式(d)中の、R101がメチル基であり、Yが上記式(c)で示される構造を有する2価の有機基であり、Zが上記式(b−2)で示される重合体ユニットである化合物の例を示している。また、上記式(c)中のYがメチレン基であり、Yが水酸基を有するプロピレン基である。
(工程1)
上記式(b−1)または上記式(b−2)で示される繰り返し構造単位を有する重合体の原料となるアルキルアクリレートモノマー、または、アルキルメタクリレートモノマーに対し、モノマー比で数質量%の連鎖移動剤を加えて重合させる。これによって、末端に連鎖移動剤が結合したアルキルアクリレート重合体、またはアルキルメタクリレート重合体を得る。連鎖移動剤としては、たとえば、チオグリコール酸、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸や4−メルカプト−n−ブタン酸などのメルカプト基を有するカルボン酸が挙げられる。
(工程2)
アルキルアクリレート重合体、またはアルキルメタクリレート重合体と結合するための官能基を付与し、後の反応により主鎖を形成するモノマー(下記式中ではグリシジルメタクリレート)と官能基同士を反応させる。これによって、上記式(d)で示される化合物を得る。上記のグリシジルメタクリレートは重合性官能基を有し、かつ、連鎖移動剤のカルボキシル基と結合可能な官能基(エポキシ部位)を有している。同様の官能基構成のモノマーであれば、グリシジルメタクリレートに限られるものではない。
Figure 0004436456
Figure 0004436456
(式中のR202は、アルキル基を表す。)
上記式(1)で示される繰り返し構造単位と、上記式(a)で示される繰り返し構造単位との共重合は、上記式(3)で示される化合物と上記式(d)で示される化合物を用いて、特開昭58−164656号公報に開示された手順に従い製造することが可能である。このようにして、フッ素原子含有樹脂粒子と親和性のある部位と、表面層の結着樹脂と親和性のある部位を有する化合物を得ることができる。
本発明中のフッ素原子含有樹脂粒子は、四フッ化エチレン樹脂粒子、三フッ化エチレン樹脂粒子、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂粒子、フッ化ビニル樹脂粒子、フッ化ビニリデン樹脂粒子、二フッ化二塩化エチレン樹脂粒子が好ましい。また、それらの共重合体の粒子が好ましい。これらの中でも、四フッ化エチレン樹脂粒子がより好ましい。
本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体を、フッ素原子含有樹脂粒子とともに表面層用塗布液の構成成分として用いて電子写真感光体を製造することにより、フッ素原子含有樹脂粒子を一次粒子に近い粒径にまで分散させることができる。したがって、本発明により、フッ素原子含有樹脂粒子が適切に分散された表面層を有する電子写真感光体を得ることができ、結果として、分散不良により画像上の傷の発生が低減され、耐久性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
上記式(1−6)で示される繰り返し構造単位は、炭素数が4〜6であるパーフルオロアルキル基を含む構造を有する。このため、上記式(1−6)で示される繰り返し構造単位を含む本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体は溶液もしくは分散液において、上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する化合物のミセルを形成しにくくなっている。このため、溶液もしくは分散液における液組成が一様化され、かつイオン性不純物の微量の混入が起こりにくくなることが、特性向上に寄与し、電子写真特性を良好に維持できるものと推測している。
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
本発明の電子写真感光体の一例として、図1A乃至図1Eに示すように、支持体101上に中間層103、感光層104をこの順に有する電子写真感光体が例示できる。(図1A参照)
また、たとえば、必要に応じて、支持体101と中間層103の間に導電性粒子を樹脂中に分散して体積抵抗を小さくした導電層102を設け、導電層102の膜厚を厚くする。これによって、導電性の支持体101や非導電性の支持体101(たとえば、樹脂性の支持体)の表面の欠陥を被覆する層とすることも可能である。(図1B参照)
感光層104は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型の感光層104であってもよい(図1A参照)。また、電荷発生物質を含有する電荷発生層1041と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層1042とに分離した積層型(機能分離型)感光層であってもよい。電子写真特性の観点からは積層型の感光層が好ましい。単層型の感光層の場合は、本発明の表面層は感光層104である。また、積層型の感光層には、支持体101側から電荷発生層1041、電荷輸送層1042の順に積層した順層型の感光層(図1C参照)と、支持体101側から電荷輸送層1042、電荷発生層1041の順に積層した逆層型の感光層(図1D参照)がある。電子写真特性の観点からは順層型の感光層が好ましい。積層型の感光層の中でも順層型の感光層の場合には、電子写真感光体の表面層は電荷輸送層であり、逆層型の感光層の場合には、表面層は電荷発生層である(ただし、保護層を設けない場合)。
また、感光層104(電荷発生層1041、電荷輸送層1042)上に、保護層105を設けてもよい(図1E参照)。保護層105を有する場合には、電子写真感光体の表面層は、保護層105である。
支持体101としては、導電性を有するもの(導電性支持体)が好ましく、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属製の支持体を用いることができる。アルミニウム、アルミニウム合金の場合は、ED管、EI管や、これらを切削、電解複合研磨(電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨)、湿式または乾式ホーニング処理したものも用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着によって被膜形成された層を有する上記金属製支持体を用いることもできる。また、同様に真空蒸着によって被膜形成された層を有する樹脂製支持体(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリプロピレンまたはポリスチレン樹脂)を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を樹脂や紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。
支持体の体積抵抗率は、支持体の表面が導電性を付与するために設けられた層である場合、その層の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以下であることが好ましく、1×10Ω・cm以下であることがより好ましい。
支持体の上には、支持体の表面の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これは導電性粉体を適当な結着樹脂に分散させた塗布液を塗工することにより形成される層である。
このような導電性粉体としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
カーボンブラック、アセチレンブラック;アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀の金属粉;導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体。
また、同時に用いられる結着樹脂としては、たとえば、以下の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン。ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂。エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂。
導電層は、上記導電性粉体と結着樹脂を、有機溶剤に分散させ、または溶解させ、これを塗布することにより形成することができる。有機溶剤としては、たとえば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、メタノールなどのアルコール系溶剤や、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤や、トルエンなどの芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
導電層の膜厚は5〜40μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。
支持体または導電層の上にはバリア機能を有する中間層を設けてもよい。
中間層は、硬化性樹脂を塗布後硬化させて樹脂層を形成する、または、結着樹脂を含有する中間層用塗布液を導電層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
中間層の結着樹脂としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼインなどの水溶性樹脂。ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリグルタミン酸エステル樹脂。
中間層の電気的バリア性を効果的に発現させるためには、また、塗工性、密着性、耐溶剤性および抵抗の観点から、中間層の結着樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、熱可塑性ポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。
中間層の膜厚は0.1〜2.0μmであることが好ましい。
また、中間層において電荷(キャリア)の流れが滞らないようにするために、中間層中に、半導電性粒子を分散させる、または、電子輸送物質(アクセプターなどの電子受容性物質)を含有させてもよい。
支持体、導電層または中間層の上には感光層が設けられる。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料;金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料;インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料;ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料。アンスラキノン、ピレンキノンなどの多環キノン顔料;スクワリリウム色素、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素;セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンなどの無機物質。キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素。
これら電荷発生物質は1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンは、高感度であるため好ましい。
感光層が積層型の感光層である場合、電荷発生層に用いる結着樹脂としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂。ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂。
これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させて得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、10:1〜1:10(質量比)の範囲が好ましく、特には3:1〜1:1(質量比)の範囲がより好ましい。
電荷発生層用塗布液に用いる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は5μm以下であることが好ましく、0.1〜2μmであることがより好ましい。
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷(キャリア)の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質(アクセプターなどの電子受容性物質)を含有させてもよい。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては、たとえば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。これら電荷輸送物質は1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
感光層が積層型の感光層である場合、電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、たとえば、以下のものが挙げられる。アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、不飽和樹脂。
これらの中でも、特には、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはジアリルフタレート樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解して得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、2:1〜1:2(質量比)の範囲が好ましい。
電荷輸送層が電子写真感光体の表面層である場合、電荷輸送層用塗布液(表面層用塗布液)にフッ素原子含有樹脂粒子および本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体を含有させる。このとき、必要に応じてホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機等の方法で分散させてもよい。
なお、フッ素原子含有樹脂粒子の平均粒径は、超遠心式粒度分布測定装置「CAPA−700」(堀場製作所(株)社製)もしくは、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−750」(堀場製作所(株)社製)により測定することができる。たとえば、平均粒径の測定方法は以下のとおりである。
フッ素原子含有樹脂粒子を添加し、分散した直後の分散液を電荷輸送層用塗布液と混合する前に液相沈降法にて測定する。(株)堀場製作所製の超遠心式自動粒度分布測定装置(CAPA700)を用いる場合には、取り扱い説明書の条件に従い、電荷輸送層用塗布液の主成分となる溶剤で希釈し、平均粒径を測定する。
フッ素原子含有樹脂粒子の含有量は、電荷輸送物質と結着樹脂の合計量に対して、0.1〜30.0質量%である。本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体の含有量は、電荷輸送物質と結着樹脂の合計量に対して、0.01〜5.0質量%の範囲が、効果的な含有量である。
電荷輸送層用塗布液に用いる溶剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤。
これら溶剤は、単独で使用してもよいが、2種類以上を混合して使用してもよい。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤や芳香族炭化水素溶剤を使用することが、樹脂溶解性などの観点から好ましい。
電荷輸送層の膜厚は5〜40μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。
また、電荷輸送層には、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
感光層が単層型の感光層で、かつ電子写真感光体の表面層である場合、単層型の感光層は上記電荷発生物質、上記電荷輸送物質、上記結着樹脂および上記溶剤にフッ素原子含有樹脂粒子と本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体を加え、分散する。こうして得られた単層型の感光層用の塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって本発明の電子写真感光体の感光層(単層型の感光層)を形成することができる。
また、感光層上には、該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。保護層は、上述した各種結着樹脂を溶剤に溶解して得られる保護層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
電子写真感光体の表面層が保護層である場合、上記電荷輸送層が表面層である場合にならい、保護層中にフッ素原子含有樹脂粒子と本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体を含有させる。これにより、本発明の電子写真感光体の表面層を形成することができる。
保護層の膜厚は0.5〜10μmであることが好ましく、1〜5μmであることが好ましい。
保護層に含有させるフッ素原子含有樹脂粒子は、保護層を構成する全固形分量に対して、0.1〜30.0質量%であることが好ましい。本発明用の上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体の含有量は、電荷輸送物質と結着樹脂の合計量に対して、0.01〜5.0質量%であることが好ましい。
以上の各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法やリングコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
図2に、本発明のプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図2において、1は円筒状の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
回転駆動される電子写真感光体1の表面は、帯電手段(一次帯電手段:たとえば帯電ローラー)3により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段(図示せず)から出力される露光光(画像露光光)4を受ける。こうして電子写真感光体1の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
電子写真感光体1の表面に形成された静電潜像は、現像手段5の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体1の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段(たとえば転写ローラー)6からの転写バイアスによって、転写材(たとえば紙)Pに順次転写されていく。転写材Pは転写材供給手段(図示せず)から電子写真感光体1と転写手段6との間(当接部)に電子写真感光体1の回転と同期して給送されたものである。
トナー像の転写を受けた転写材Pは、電子写真感光体1の表面から分離されて定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物(プリント、コピー)として装置外へプリントアウトされる。
トナー像転写後の電子写真感光体1の表面は、クリーニング手段(たとえばクリーニングブレード)7によって転写残りの現像剤(トナー)の除去を受けて清浄面化される。さらに、電子写真感光体1の表面は、前露光手段(図示せず)からの前露光光(図示せず)により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図2に示すように、帯電手段3が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
上述の電子写真感光体1、帯電手段3、現像手段5およびクリーニング手段7の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。また、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図2では、電子写真感光体1と、帯電手段3、現像手段5およびクリーニング手段7とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段10を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ9としている。
(実施例)
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
(合成例(E−1):上記式(3−6−2)で示される化合物の合成)
脱気したオートクレーブに、下記式(E−e−1):
Figure 0004436456
で示されるヨウ素化物0.5部と、イオン交換水20部とを導入した。その後、オートクレーブ内を300℃に昇温させ、ゲージ圧力9.2MPaで4時間かけてヨウ素のヒドロキシル基への転化反応を行った。
反応終了後、この反応混合物にジエチルエーテル20部を添加した。2相に分離後、エーテル相に硫酸マグネシウム0.2部を加え、次に硫酸マグネシウムをろ過により除去し上記式(E−e−1)のヒドロキシル化合物を得た。これを、カラムクロマトグラフィーにかけ、主成分以外の成分を分離、除去して、このヒドロキシル化合物を得た。次に、撹拌装置、コンデンサ−および温度計を備えたガラスフラスコに、このヒドロキシル化合物100部、アクリル酸50部、ハイドロキノン5部、p−トルエンスルホン酸5部およびトルエン200部を導入した。その後、ガラスフラスコを110℃に昇温させ、原料のヒドロキシル化合物が無くなるまで反応を継続した。反応終了後、トルエン200部で希釈後、水酸化ナトリウム水溶液にて2回水洗を行った後、さらに、イオン交換水により水洗を3回繰り返した。その後、減圧下にトルエンを留去することにより、生成物を得た。得られた生成物の同定をH−NMR、19F−NMRにより行い、ガスクロマトグラフィにより生成物の定量を行った結果、この生成物の主成分は、上記式(3−6−2)で示される化合物であった。
(合成例(E−2):上記式(3−6−3)で示される化合物の合成)
合成例(E−1)に記載の上記式(E−e−1)で示されるヨウ素化物に代えて、下記式(E−e−2):
Figure 0004436456
で示されるヨウ素化物を用いた以外は合成例(E−1)と同様に反応させ、上記式(3−6−3)で示される化合物が主成分である生成物を得た。
(合成例(E−3):上記式(3−6−10)で示される化合物の合成)
合成例(E−1)に記載の上記式(E−e−1)で示されるヨウ素化物に代えて、下記式(E−e−3):
Figure 0004436456
で示されるヨウ素化物を用いた以外は合成例(E−1)と同様に反応させ、上記式(3−6−10)で示される化合物が主成分である生成物を得た。
(合成例(E−4):上記式(3−6−11)で示される化合物の合成)
合成例(E−1)に記載の上記式(E−e−1)で示されるヨウ素化物に代えて、下記式(E−e−4):
Figure 0004436456
で示されるヨウ素化物を用いた以外は合成例(E−1)と同様に反応させ、上記式(3−6−11)で示される化合物が主成分である生成物を得た。
(合成例(E−5))
合成例(E−1)に記載の上記式(E−e−1)で示されるヨウ素化物に代えて、下記式(E−f−1−a):
Figure 0004436456
(上記式中の7は、置換基−CF−の繰り返し単位の繰り返し回数を示す。)
で示されるヨウ素化物を用いた以外は合成例(E−1)と同様に反応させ、下記式(E−f−1):
Figure 0004436456
(上記式中の7は、置換基−CF−の繰り返し単位の繰り返し回数を示す。)
で示される化合物が主成分である生成物を得た。
(合成例(E−6))
合成例(E−1)に記載の上記式(E−e−1)で示されるヨウ素化物に代えて、下記式(E−f−2−a):
Figure 0004436456
(式中の9は、置換基−CF−の繰り返し単位の繰り返し回数を示す。)
で示されるヨウ素化物を用いた以外は合成例(E−1)と同様に反応させ、下記式(E−f−2):
Figure 0004436456
(式中の9は、置換基−CF−の繰り返し単位の繰り返し回数を示す。)
で示される化合物が主成分である生成物を得た。
(合成例(E−7))
合成例(E−1)に記載の上記式(E−e−1)で示されるヨウ素化物に代えて、下記式(E−f−3−a):
Figure 0004436456
で示されるヨウ素化物を用いた以外は合成例(E−1)と同様に反応させ、下記式(E−f−3):
Figure 0004436456
で示される化合物が主成分である生成物を得た。
(製造例(E−1):重合体(E−A)の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計およびガス吹込口を取り付けたガラスフラスコに、メチルメタクリレート(以下MMAと略記する)10部と、アセトン(17.5%)−トルエン混合溶媒0.3部を導入し、窒素ガスを導入した。その後、還流下に重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと略記する)0.5部と連鎖移動剤としてチオグリコール酸0.32部とを加えて重合を開始させた。その後、4.5時間の間に、MMA90部を連続的に滴下し、またトルエン7部にチオグリコール酸2.08部を溶解したものを、30分毎、9回に分けて追加し、同様にAIBN1.5部を1.5時間毎、3回に分けて追加し、重合を行った。さらにその後2時間還流して重合を終了し、記式(g)
Figure 0004436456
のポリマー溶液を得た。反応温度は77〜87℃であった。
反応液の一部をn−ヘキサンにて再沈澱、乾燥して酸価を測定したところ、0.34mg当量/gであった。繰り返し単位の平均繰り返し回数は、およそ80であった。
次に、上記反応液からアセトンの一部を留去した後、触媒としてトリエチルアミン0.5%と、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル200ppmとを添加し、ポリマーの酸価に対して1.2倍モルのグリシジルメタクリレートを加えた。これを還流下(約110℃)にて11時間反応させた。反応液を10倍量のn−ヘキサン中に投入、沈澱させた後、80℃で減圧乾燥して、記式(d−1)
Figure 0004436456
で示される化合物90部を得た。

次に、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計およびガス吹込口を取り付けたガラスフラスコに、以下の各成分を導入した。
上記式(d−1)で示される化合物 70部
合成例(E−1)で得られた上記式(3−6−2)で示される化合物が主成分である生成物 30部
トリフルオロトルエン 270部
AIBN 0.35部
このフラスコに窒素ガスを導入し、還流下(約100℃に加熱)に、5時間反応させた。この反応液を10倍量のメタノール中に投入、沈澱させ、80℃減圧乾燥して、上記式(1−6−2)で示される繰り返し構造単位を有する重合体(E−A)を得た。なお、この重合体(E−A)の重量平均分子量は、22,000であった。
重合体の重量平均分子量は、上記測定方法と同様の方法により測定した。
(製造例(E−2):重合体(E−B)の製造)
上記式(3−6−2)で示される化合物を、合成例(E−2)で得られた上記式(3−6−3)で示される化合物が主成分である生成物に変更した以外は、製造例(E−1)と同じ手順で反応、処理し、上記式(1−6−3)で示される繰り返し構造単位を有する重合体(E−B)を得た。なお、この重合体(E−B)の重量平均分子量は、20,000であった。
(製造例(E−3):重合体(E−C)の製造)
上記式(3−6−2)で示される化合物を、合成例(E−3)で得られた上記式(3−6−10)で示される化合物が主成分である生成物に変更した以外は、製造例(E−1)と同じ手順で反応、処理し、上記式(1−6−10)で示される繰り返し構造単位を有する重合体(E−C)を得た。なお、この重合体(E−C)の重量平均分子量は、23,000であった。
(製造例(E−4):重合体(E−D)の製造)
上記式(3−6−2)で示される化合物を、合成例(E−4)で得られた上記式(3−6−11)で示される化合物が主成分である生成物に変更した以外は、製造例(E−1)と同じ手順で反応、処理し、上記式(1−6−11)で示される繰り返し構造単位を有する重合体(E−D)を得た。なお、この重合体(E−D)の重量平均分子量は、22,600であった。
(製造例(E−5):重合体(E−E)の製造)
上記式(3−6−2)で示される化合物30部に代えて、以下の各成分を用いた以外は、製造例(E−1)と同じ手順で反応、処理し、上記式(1−6−2)で示される繰り返し構造単位と上記式(1−6−10)で示される繰り返し構造単位とのモル比で70:30である重合体(E−E)を得た。なお、この重合体(E−E)の重量平均分子量は、22,900であった。
合成例(E−1)で得られた上記式(3−6−2)で示される化合物が主成分である生成物 21部
合成例(E−3)で得られた上記式(3−6−10)で示される化合物が主成分である生成物 9部
(製造例(E−6):重合体(E−F)の製造)
上記式(3−6−2)で示される化合物30部に代えて、以下の各成分を用いた以外は、製造例(E−1)と同じ手順で反応、処理し、上記式(1−6−2)で示される繰り返し構造単位と上記式(1−6−10)で示される繰り返し構造単位とのモル比で50:50である重合体(E−F)を得た。なお、この重合体(E−F)の重量平均分子量は、24,000であった。
合成例(E−1)で得られた上記式(3−6−2)で示される化合物が主成分である生成物 15部
合成例(E−3)で得られた上記式(3−6−10)で示される化合物が主成分である生成物 15部
(製造例(E−7):重合体(E−G)の製造)
上記式(3−6−2)で示される化合物30部に代えて、以下の各成分を用いた以外は、製造例(E−1)と同じ手順で反応、処理し、上記式(1−6−2)で示される繰り返し構造単位と上記式(−6−10)で示される繰り返し構造単位とのモル比で30:70である重合体(E−G)を得た。なお、この重合体(E−G)の重量平均分子量は、25,000であった。
合成例(E−1)で得られた上記式(3−6−2)で示される化合物が主成分である生成物 9部
合成例(E−3)で得られた上記式(3−6−10)で示される化合物が主成分である生成物 21部
(製造例(E−8):重合体(E−H)の製造)
上記式(3−6−2)で示される化合物30部に代えて、以下の各成分を用いた以外は、製造例(E−1)と同じ手順で反応、処理した。その結果、下記式(E−f−3−b):
Figure 0004436456
で示される繰り返し構造単位と、上記式(1−6−2)で示される繰り返し構造単位と、上記式(1−6−10)で示される繰り返し構造単位とのモル比が3:67:30である重合体(E−H)を得た。なお、この重合体(E−H)の重量平均分子量は、22,000であった。
合成例(E−7)で得られた上記式(E−f−3)で示される化合物が主成分である生成物 1部
合成例(E−1)で得られた上記式(3−6−2)で示される化合物が主成分である生成物 20部
合成例(E−3)で得られた上記式(3−6−10)で示される化合物が主成分である生成物 9部
(製造例(E−9):重合体(E−I)の製造)
上記式(3−6−2)で示される化合物30部に代えて、以下の各成分を用いた以外は、製造例(E−1)と同じ手順で反応、処理した。その結果、上記式(1−6−2)で示される繰り返し構造単位と、上記式(1−6−10)で示される繰り返し構造単位と、下記式(E−f−1−b):
Figure 0004436456
(式中の7は、置換基−CF−の繰り返し単位の繰り返し回数を示す。)
で示される繰り返し構造単位とのモル比が30:67:3である重合体(E−I)を得た。なお、この重合体(E−I)の重量平均分子量は、18,600であった。
合成例(E−1)で得られた上記式(3−6−2)で示される化合物が主成分である生成物 9部
合成例(E−3)で得られた上記式(3−6−10)で示される化合物が主成分である生成物 20部
合成例(E−5)で得られた上記式(E−f−1)で示される化合物が主成分である生成物 1部
(製造例(E−10):重合体(E−J)の製造)(比較例)
上記式(3−6−2)で示される化合物を、合成例(E−5)で得られた上記式(E−f−1)で示される化合物が主成分である生成物に変更した以外は、製造例(E−1)と同じ手順で反応、処理し、上記式(E−f−1−b)で示される繰り返し構造単位を有する重合体(E−J)を得た。なお、この重合体(E−J)の重量平均分子量は、24,000であった。
(製造例(E−11):重合体(E−K)の製造)(比較例)
上記式(3−6−2)で示される化合物を、合成例(E−6)で得られた上記式(E−f−2)で示される化合物が主成分である生成物に変更した以外は、製造例(E−1)と同じ手順で反応、処理し、下記式(E−f−2−b):
Figure 0004436456
(式中の9は、置換基−CF−の繰り返し単位の繰り返し回数を示す。)
で示される繰り返し構造単位を有する化合物である重合体(E−K)を得た。なお、この重合体(E−K)の重量平均分子量は、25,000であった。
(製造例(E−12):重合体(E−L)の製造)(比較例)
上記式(3−6−2)で示される化合物を、合成例(E−7)で得られた上記式(E−f−3)で示される化合物が主成分である生成物に変更した以外は、製造例(E−1)と同じ手順で反応、処理し、上記式(E−f−3−b)で示される繰り返し構造単位を有する重合体(E−L)を得た。なお、この重合体(E−L)の重量平均分子量は、21,700であった。
(製造例(E−13):重合体(E−M)の製造)(比較例)
上記式(3−6−2)で示される化合物30部に代えて、以下の各成分を用いた以外は、製造例(E−1)と同じ手順で反応、処理し、上記式(E−f−3−b)で示される繰り返し構造単位と上記式(1−6−2)で示される繰り返し構造単位とのモル比で30:70である重合体(E−M)を得た。なお、この重合体(E−M)の重量平均分子量は、21,400であった。
合成例(E−7)で得られた上記式(E−f−3)で示される化合物が主成分である生成物 9部
合成例(E−1)で得られた上記式(E−3−2)で示される化合物が主成分である生成物 21部
(製造例(E−14):重合体(E−N)の製造)(比較例)
上記式(3−6−2)で示される化合物30部に代えて、以下の各成分を用いた以外は、製造例(E−1)と同じ手順で反応、処理し、上記式(1−6−10)で示される繰り返し構造単位と上記式(E−f−1−b)で示される繰り返し構造単位とのモル比で70:30である重合体(E−N)を得た。なお、この重合体(E−N)の重量平均分子量は、18,500であった。
合成例(E−3)で得られた上記式(3−6−10)で示される化合物が主成分である生成物 21部
合成例(E−5)で得られた上記式(E−f−1)で示される化合物が主成分である生成物 9部
(実施例(E−1))
温度23℃、湿度60%RHの環境下で熱間押し出しすることにより得られた、長さ260.5mm、直径30mmのアルミニウムシリンダー(JIS−A3003、アルミニウム合金のED管、昭和アルミニウム(株)製)を導電性支持体とした。
以下の材料を直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルで3時間分散して、分散液を調製した。導電性粒子としての酸素欠損型SnOを被覆したTiO粒子(粉体抵抗率80Ω・cm、SnOの被覆率(質量比率)は50%)6.6部。結着樹脂としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、大日本インキ化学工業(株)製、樹脂固形分60%)5.5部。溶剤としてのメトキシプロパノール5.9部。
この分散液に、以下の材料を添加して攪拌し、導電層用塗布液を調製した。表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、GE東芝シリコーン(株)製、平均粒径2μm)0.5部。レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング(株)製)0.001部。
この導電層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、温度140℃で30分間乾燥、熱硬化して、支持体上端から130mmの位置の平均膜厚が15μmの導電層を形成した。
さらに、導電層上に、以下の中間層用塗布液を浸漬塗布し、温度100℃で10分間乾燥して、支持体上端から130mm位置の平均膜厚が0.5μmの中間層を形成した。N−メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF−30T、帝国化学産業(株)製)4部および共重合ナイロン樹脂(アミランCM8000、東レ(株)製)2部を、メタノール65部/n−ブタノール30部の混合溶媒に溶解して得られた中間層用塗布液。
次に、以下の材料を直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で1時間分散し、次に、酢酸エチル250部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、16.3°、18.6°、25.1°、28.3°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン10部。ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)5部。シクロヘキサノン250部。
この電荷発生層用塗布液を、中間層上に浸漬塗布し、温度100℃で10分間乾燥して、支持体上端から130mm位置の平均膜厚が0.16μmの電荷発生層を形成した。
次に、以下の材料をジメトキシメタン30部/クロロベンゼン70部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送物質を含有する塗布液を調製した。記式(CTM−1)で示される構造を有する電荷輸送物質10部。結着樹脂として記式(P−1)で示される繰り返し構造単位から構成されるポリカーボネート樹脂(ユーピロンZ−400、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)[粘度平均分子量(Mv)39,000]10部。
Figure 0004436456
Figure 0004436456
次いで、四フッ化エチレン樹脂粒子(商品名:ルブロンL2、ダイキン工業(株)製)5部、上記式(P−1)の繰り返し構造単位から構成されるポリカーボネート樹脂5部およびクロロベンゼン70部を混合した。さらに製造例(E−1)で製造した重合体(E−A:0.5部)を添加した液を調製した。この液を高速液衝突型分散機(商品名:マイクロフルイダイザーM−110EH、米Microfluidics社製)にて49MPa(500kg/cm)の圧力で2回通過させて、四フッ化エチレン樹脂粒子含有液を高圧分散した。分散直後の四フッ化エチレン樹脂粒子の平均粒径は0.15μmであった。
このようにして調製された四フッ化エチレン樹脂粒子分散液を、前記電荷輸送物質を含有する塗布液に混合し、電荷輸送層用塗布液を作製した。加えた量は、塗布液中の全固形分(電荷輸送物質、結着樹脂および四フッ化エチレン樹脂粒子)に対して四フッ化エチレン樹脂粒子の質量比が5%となるようにした。
以上のように調製した電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、温度120℃で30分乾燥して、支持体上端から130mm位置の平均膜厚が17μmの電荷輸送層を形成した。
このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。
作製した電子写真感光体について、画像評価*1、および電子写真特性*2の評価を行った。結果を表5に示す。
*1:画像の評価方法
作製した電子写真感光体、キヤノン(株)製レーザービームプリンターのLBP−2510の本体、および、LBP−2510のプロセスカートリッジを温度25℃、湿度50%RHに設定された環境下に15時間曝した。その後、同環境下にて電子写真感光体をプロセスカートリッジに装着し、画像を出力した。
初期の画像は、作製した電子写真感光体をシアン色用のプロセスカートリッジに装着し、本体のシアンのプロセスカートリッジのステーションに装着し、出力した。この時、本発明の電子写真感光体を装着したシアンのプロセスカートリッジのみ現像器を有し、他のステーションは現像器を有さない状態にて、シアン単色で画像を出力した。画像は桂馬パターンのハーフトーン(将棋の桂馬パターン(8マスに2ドット印字する孤立ドットパターン)を繰り返すハーフトーン画像)をレター紙に印字するチャートとした。評価方法は、電子写真感光体を用いて画像出力したレター紙全面の分散不良による画像欠陥の個数を測定し、画像欠陥がない場合:A、欠陥が1〜2個の場合:B、3個以上の場合:Cとして評価した。
*2:電子写真特性の評価方法
作製した電子写真感光体、キヤノン(株)製レーザービームプリンターのLBP−2510の本体、および、表面電位を測定するための工具を温度25℃、湿度50%RH(常温、常湿)に設定された環境下に15時間曝した。なお、表面電位を測定するための工具は、LBP−2510のプロセスカートリッジの現像ローラー位置に電子写真感光体の表面電位測定用のプローブを設置した工具(トナー、現像ローラー類、クリーニングブレードは外した)である。その後、同環境下にて電子写真感光体の表面電位を測定するための工具に装着し、静電転写ベルトユニットを外した状態で通紙せずに電子写真感光体の表面電位を測定した。
電位の測定方法は、まず、露光部電位(Vl:帯電後に全面露光有りで電子写真感光体の露光後一周目の電位)を測定し、次に、前露光後電位(Vr:電子写真感光体一周のみ帯電有り、像露光無し、で前露光後一周目(帯電後二周目)の電位)を測定した。引き続き、1,000回の帯電/全面像露光/前露光を繰り返した(1Kサイクル)後、再度、前露光後電位を測定(表中、Vr(1K)で示す)した。
以上、これらの結果を表5に示す。
(実施例(E−2)〜(E−7)、参考例(E−8)〜(E−9))
実施例(E−1)において、電荷輸送層用塗布液に用いた重合体(E−A)を、表5に示す重合体に変えた点を変更した以外は、実施例(E−1)と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表5に示す。
(実施例(E−10))
実施例(E−1)において、以下の点を変更した以外は、実施例(E−1)と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表5に示す。
電荷輸送層の結着樹脂である上記式(P−1)で示される繰り返し構造単位から構成されるポリカーボネート樹脂を、記式(P−2)で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂(重量平均分子量(Mw):120,000)に変更した。
Figure 0004436456
なお、上記ポリアリレート樹脂中のテレフタル酸構造とイソフタル酸構造とのモル比(テレフタル酸構造:イソフタル酸構造)は50:50である。
(実施例(E−11))
実施例(E−10)において、電荷輸送層用塗布液に用いた重合体(E−A)を、重合体(E−B)に変えた点を変更した以外は、実施例(E−10)と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表5に示す。
(実施例(E−12))
実施例(E−10)において、電荷輸送層用塗布液に用いた上記式(CTM−1)で示される電荷輸送物質に変えて、記式(CTM−2)で示される電荷輸送物質と、記式(CTM−3)で示される電荷輸送物質を各5部ずつ用いた。これ以外は、実施例(E−10)と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表5に示す。
Figure 0004436456
Figure 0004436456

(実施例(E−13))
実施例(E−12)において、電荷輸送層用塗布液に用いた重合体(E−A)を、重合体(E−B)に変えた点を変更した以外は、実施例(E−12)と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表5に示す。
(比較例(E−1))
実施例(E−1)おいて、電荷輸送層用塗布液に重合体(E−A)を含有しない点を変更した以外は、実施例(E−1)同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表5に示す。
(比較例(E−2))
実施例(E−1)おいて、電荷輸送層用塗布液に用いた重合体(E−A)を2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)に変えた以外は、実施例(E−1)と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表5に示す。
(比較例(E−3)〜(E−7))
実施例(E−1)において、電荷輸送層用塗布液に用いた重合体(−A)を、表5に示す重合体に変えた点を変更した以外は、実施例(E−1)と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表5に示す。
(比較例(E−8))
実施例(E−1)において、電荷輸送層用塗布液に用いた重合体(E−A)を、化合物(商品名:アロンGF300、東亞合成株式会社製)に変えた以外は、実施例(E−1)と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表5に示す。
(実施例(E−14))
製造例(E−1)で製造した重合体(−A)を0.15部、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン(株)製)35部を1−プロパノール35部に溶解させた。その後、四フッ化エチレン樹脂粒子(商品名:ルブロンL−2、ダイキン工業(株)製)3部を加えた。次いで高圧分散機(商品名:マイクロフルイダイザーM−110EH、米Microfluidics社製)で58.8MPa(600kgf/cm)の圧力で3回の処理を施し均一に分散させた。これを10μmのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで加圧ろ過し、分散液を調整した。分散直後の四フッ化エチレン樹脂粒子の平均粒径は0.18μmであった。
(実施例(E−15))
実施例(E−14)において、電荷輸送層用塗布液に用いた重合体(E−A)を、重合体(E−B)に変えた点を変更した以外は、実施例(E−14)と同様にして四フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調整した。分散直後の四フッ化エチレン樹脂粒子の平均粒径は0.18μmであった。
Figure 0004436456
以上の結果より、本発明の実施例(E−1)〜(E−7)及び(E−10)〜(E−13)並びに参考例(E−8)及び(E−9)と、比較例(E−1)および比較例(E−2)とを比較すると、フッ素原子含有樹脂粒子を一次粒子に近い粒径にまで分散させることができる。その結果、分散不良による画像不良を抑制した電子写真感光体を提供することができることが分かる。
また、本発明の実施例(E−1)〜(E−7)及び(E−10)〜(E−13)並びに参考例(E−8)及び(E−9)と、比較例(E−3)〜(E−7)とを比較すると、フッ素原子含有樹脂粒子を一次粒子に近い粒径まで分散され、安定的に分散状態を維持できることが分かった。特に、実施例(E−1)〜(E−13)と比較例(E−7)とを比較すると、よりフッ素原子含有樹脂粒子を一次粒子に近い分散粒径まで微粒子化できている点、分散性、または分散安定性などの点で、本発明の構成は優れていると思われる。
また、本発明の実施例(E−1)〜(E−7)及び(E−10)〜(E−13)並びに参考例(E−8)及び(E−9)と、比較例(E−8)とを比較すると、比較例(E−8)の化合物を使用するよりもフッ素原子含有樹脂粒子を一次粒子に近い粒径まで分散され、安定的に分散状態を維持できることが分かった。このことから、よりフッ素原子含有樹脂粒子を一次粒子に近い分散粒径まで微粒子化できている点を考慮すると、分散性、または分散安定性などの点で、本発明の構成は優れていると思われる。
図1A,図1B,図1C,図1D及び図1Eは、本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す。 図2は、本発明のプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。

Claims (8)

  1. 支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体であって、
    該電子写真感光体の表面層が、
    繰り返し構造単位としては下記式(1)で示される繰り返し構造単位および下記式(a)で示される繰り返し構造単位のみを有する重合体(ただし、該重合体が、波長220〜400nmのUV光による光照射処理したフッ素系クシ型グラフトポリマーである場合を除く。):
    Figure 0004436456
    (上記式(1)中、Rは水素またはメチル基を示す。Rは単結合または2価の基を示す。Rfはフルオロアルキル基およびフルオロアルキレン基の少なくとも一方を有する1価の基を示す。)
    Figure 0004436456
    (上記式(a)中、R101は水素またはメチル基を示す。Yは2価の有機基を示す。Zは重合体ユニットを示す。)
    ならびに、フッ素原子含有樹脂粒子
    を含有する電子写真感光体であって、
    該重合体が有する上記式(1)で示される繰り返し構造単位のうちの100個数%が下記式(1−6)で示される繰り返し構造単位:
    Figure 0004436456
    (上記式(1−6)中、Rは水素またはメチル基を示す。R20はアルキレン基を示す。Rf13は炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を示す。)
    であることを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記式(a)中のZが、下記式(b−1)または(b−2):
    Figure 0004436456
    (上記式(b−1)中、R201はアルキル基を示す。)
    Figure 0004436456
    (上記式(b−2)中、R202はアルキル基を示す。)
    で示される繰り返し構造単位を有する重合体ユニットである請求項に記載の電子写真感光体。
  3. 前記式(a)中のYが、少なくとも下記式(c):
    Figure 0004436456
    (上記式(c)中、YおよびYはそれぞれ独立にアルキレン基を示す。)
    で示される構造を有する2価の有機基である請求項またはに記載の電子写真感光体。
  4. 前記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体が、下記式(3)で示される化合物および下記式(d)で示される化合物:
    Figure 0004436456
    (上記式(3)中、Rは水素またはメチル基を示す。Rは単結合、または2価の基を示す。Rfはフルオロアルキル基およびフルオロアルキレン基の少なくとも一方を有する1価の基を示す。)
    Figure 0004436456
    (上記式(d)中、R101は水素またはメチル基を示す。Yは2価の有機基を示す。Zは重合体ユニットを示す。)
    の重合によって合成されたものであり、上記式(3)で示される化合物のうちの100個数%が下記式(3−6)で示される化合物:
    Figure 0004436456
    (上記式(3−6)中、Rは水素またはメチル基を示す。R20はアルキレン基を示す。Rf13は炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を示す。)
    である請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体。
  5. 前記フッ素原子含有樹脂粒子が、四フッ化エチレン樹脂粒子、三フッ化エチレン樹脂粒子、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂粒子、フッ化ビニル樹脂粒子、フッ化ビニリデン樹脂粒子、もしくは、二フッ化二塩化エチレン樹脂粒子、または、それらの樹脂を成するためのモノマーの中の2種以上のモノマーの共重合体の粒子である請求項1〜のいずれかに記載の電子写真感光体。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真感光体を製造する方法であって、繰り返し構造単位としては前記式(1)で示される繰り返し構造単位ならびに前記式(a)で示される繰り返し構造単位のみを有する重合体(ただし、該重合体が、波長220〜400nmのUV光による光照射処理したフッ素系クシ型グラフトポリマーである場合を除く。)、ならびに、前記フッ素原子含有樹脂粒子を含有する表面層用塗布液を用いて該電子写真感光体の表面層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法。
  7. 請求項1〜のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  8. 請求項1〜のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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