JP3729825B2 - 殺節足動物性アントラニルアミド - Google Patents

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Description

本発明は、ある種のアントラニルアミド、それらのＮ−オキシド、農学的に適切な塩および組成物、ならびに農学的および非農学的環境の両方における節足動物のような無脊椎有害生物の防除のためのそれらの使用方法に関する。
高い作物効率を達成するために、節足動物のような無脊椎有害生物の防除は極めて重要である。成長中の農作物および貯蔵された農作物に及ぼす無脊椎有害生物による損害は、生産性の著しい減少を引き起こす可能性があり、それによって消費者にコスト増加をもたらす可能性がある。林業、温室作物、装飾用、苗作物、貯蔵食品および繊維製品、家畜、家庭用、ならびに公衆衛生および動物衛生においても無脊椎有害生物の防除は重要である。これらの目的のための多くの製品が市販品として入手可能であるが、より有効であり、コストが低く、毒性が低く、環境的に安全であるか、または異なる作用形態を有する新規化合物に対する必要性が存続している。
（特許文献１）は、殺虫剤として式ｉのＮ−アシルアントラニル酸誘導体を開示する。
Figure 0003729825
（式中、なかでも
Ｘは直接結合であり、
Ｙは、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｚは、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）またはＮ（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）２であり、且つ
Ｒ１からＲ９は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ７アシロキシである）
ＮＬ ９２０２０７８号明細書
発明の概要
本発明は、式１
Figure 0003729825
（式中、
Ｒ１はＣＨ３、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｒ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＦ３であり、
Ｒ３はＣＦ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＣＨ２ＣＦ３であり、
Ｒ４ａはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ４ｂはＨまたはＣＨ３であり、そして
Ｒ５はＣｌまたはＢｒである）
の化合物、そのＮ−オキシド、またはその化合物の農学的に適切な塩に関する。
また本発明は、式１の化合物の生物学的に有効な量と、界面活性剤、固体希釈剤および液体希釈剤からなる群より選択される少なくとも１種の追加成分とを含む、無脊椎有害生物を防除するための組成物にも関する。また本発明は、式１の化合物の生物学的に有効な量と、少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物または薬剤の有効量を含んでなる組成物にも関する。
また本発明は、無脊椎有害生物またはその環境を、式１の化合物（例えば、本明細書に記載の組成物として）の生物学的に有効な量と接触させる工程を含む、無脊椎有害生物の防除方法にも関する。また本発明は、無脊椎有害生物またはその環境を、式１の化合物、または式１の化合物を含んでなる組成物の生物学的に有効な量および無脊椎有害生物を防除するための少なくとも１種の追加の化合物または薬剤の生物学的に有効な量と接触させる、かかる方法にも関する。
また本発明は、さらに、式１の化合物を製造するための合成中間体として有用である、式２
Figure 0003729825
（式中、
Ｒ１はＣＨ３、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｒ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＦ３であり、
Ｒ３はＣＦ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＣＨ２ＣＦ３であり、そして
Ｒ５はＣｌまたはＢｒである）
のベンゾオキサジノン化合物にも関する。
また本発明は、式１の化合物を製造するための合成中間体として有用である、式４
Figure 0003729825
（式中、
Ｒ３はＣＦ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＣＨ２ＣＦ３であり、そして
Ｒ５はＣｌまたはＢｒである）
のピラゾールカルボン酸化合物にも関する。
発明の詳細な記述
以上の記載において、単独または「アルキルチオ」もしくは「ハロアルキル」のような組み合わせられた単語のいずれかで使用される用語「アルキル」としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたは様々なブチル異性体のような直鎖または分枝鎖アルキルが挙げられる。窒素はオキシドへの酸化に利用可能な孤立電子対を必要とすることから、全ての窒素含有複素環がＮ−オキシドを形成し得ないことを当業者は認識し、Ｎ−オキシドを形成できるそれらの窒素含有複素環を当業者は認識するだろう。第三級アミンがＮ−オキシドを形成し得ることも当業者は認識するだろう。複素環および第三級アミンのＮ−オキシドの製造に関する合成法は当業者に周知であり、過酢酸およびｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）のようなペルオキシ酸、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシド、過ホウ酸ナトリウム、ならびにジメチジオキシランのようなジオキシランによる複素環および第三級アミンの酸化を含む。これらのＮ−オキシドの製造方法は文献に広く記載されており、レビューされている。例えば、Ｔ．Ｌ．ギルクリスト（Ｔ．Ｌ．Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ）著、コンプリヘンシブ オーガニック シンテシス（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第７巻、第７４８〜７５０頁、Ｓ．Ｖ．レイ（Ｓ．Ｖ．Ｌｅｙ）編、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）；Ｍ．ティスラー（Ｍ．Ｔｉｓｌｅｒ）およびＢ．スタノウニク（Ｂ．Ｓｔａｎｏｖｎｉｋ）著、コンプリヘンシブ ヘテロサイクリック ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３巻、第１８〜２０頁、Ａ．Ｊ．ボウルトン（Ａ．Ｊ．Ｂｏｕｌｔｏｎ）およびＡ．マッキロップ（Ａ．ＭｃＫｉｌｌｏｐ）編、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）；Ｍ．Ｒ．グリムメット（Ｍ．Ｒ．Ｇｒｉｍｍｅｔｔ）およびＢ．Ｒ．Ｔ．キーン（Ｂ．Ｒ．Ｔ．Ｋｅｅｎｅ）著、アドバンシス イン ヘテロサイクリック ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第４３巻、第１４９〜１６１頁、Ａ．Ｒ．カトリツキー（Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）編、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）；Ｍ．ティスラー（Ｍ．Ｔｉｓｌｅｒ）およびＢ．スタノウニク（Ｂ．Ｓｔａｎｏｖｎｉｋ）著、アドバンシス イン ヘテロサイクリック ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第９巻、第２８５〜２９１頁、Ａ．Ｒ．カトリツキー（Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）およびＡ．Ｊ．ボウルトン（Ａ．Ｊ．Ｂｏｕｌｔｏｎ）編、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）；ならびにＧ．Ｗ．Ｈ．チーズマン（Ｇ．Ｗ．Ｈ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ）およびＥ．Ｓ．Ｇ．ウェルスティク（Ｅ．Ｓ．Ｇ．Ｗｅｒｓｔｉｕｋ）著、アドバンシス イン ヘテロサイクリック ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２２巻、第３９０〜３９２頁、Ａ．Ｒ．カトリツキー（Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）およびＡ．Ｊ．ボウルトン（Ａ．Ｊ．Ｂｏｕｌｔｏｎ）編、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を参照のこと。
本発明の化合物は、１以上の立体異性体として存在することも可能である。様々な立体異性体としては、エナンチオマー、ジアステレオマー、アトロプ異性体および幾何異性体が挙げられる。他の立体異性体に関して濃縮された場合、または他の立体異性体から分離された場合、１つの立体異性体がより活性であり得、そして／または有利な効果を示し得ることは当業者に明白である。加えて、当業者は、前記立体異性体をいかにして分離するか、濃縮するか、そして／または選択的に製造するかを知っている。従って、本発明は、式１から選択される化合物、それらのＮ−オキシドおよび農学的に適切な塩を含む。本発明の化合物は、立体異性体の混合物として、個々の立体異性体として、または光学的に活性な形態として存在してよい。
本発明の化合物の塩としては、臭化水素酸、塩化水素酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、酪酸、フマル酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、オキサル酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸、４−トルエンスルホン酸または吉草酸のような無機酸または有機酸による酸付加塩が挙げられる。
コスト、合成の容易さ、および／または生物学的効力の理由から、好ましい化合物は以下のものである。
好ましいもの１．Ｒ４ａがＣ１〜Ｃ４アルキルであり且つＲ４ｂがＨであるか、またはＲ４ａがＣＨ３であり且つＲ４ｂがＣＨ３である、式１の化合物。
好ましいもの２．Ｒ５がＣｌである、式１の化合物。
好ましいもの３．Ｒ４ａがＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＨ３）３である、好ましいもの２の化合物。
好ましいもの４．Ｒ２がＣｌまたはＢｒである、好ましいもの３の化合物。
好ましいもの５．Ｒ１がＣＨ３である、好ましいもの４の化合物。
好ましいもの６．Ｒ１がＣｌである、好ましいもの４の化合物。
好ましいもの７．Ｒ１がＣＨ３、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ２がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＦ３であり、Ｒ３がＣＦ３、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ４ａがＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌまたはＢｒである、式１の化合物。
特に好ましくは、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＢｒであり、Ｒ３がＣＦ３であり、Ｒ４ａがＣＨ（ＣＨ３）２であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＢｒであり、Ｒ３がＣＦ３であり、Ｒ４ａがＣＨ３であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＢｒであり、Ｒ３がＢｒであり、Ｒ４ａがＣＨ（ＣＨ３）２であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＢｒであり、Ｒ３がＢｒであり、Ｒ４ａがＣＨ３であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＢｒであり、Ｒ３がＣｌであり、Ｒ４ａがＣＨ（ＣＨ３）２であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＢｒであり、Ｒ３がＣｌであり、Ｒ４ａがＣＨ３であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＣｌであり、Ｒ３がＣＦ３であり、Ｒ４ａがＣＨ（ＣＨ３）２であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＣｌであり、Ｒ３がＣＦ３であり、Ｒ４ａがＣＨ３であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＣｌであり、Ｒ３がＢｒであり、Ｒ４ａがＣＨ（ＣＨ３）２であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＣｌであり、Ｒ３がＢｒであり、Ｒ４ａがＣＨ３であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＣｌであり、Ｒ３がＣｌであり、Ｒ４ａがＣＨ（ＣＨ３）２であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＣｌであり、Ｒ３がＣｌであり、Ｒ４ａがＣＨ３であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＣｌであり、Ｒ３がＯＣＨ２ＣＦ３であり、Ｒ４ａがＣＨ（ＣＨ３）２であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＣｌであり、Ｒ３がＯＣＨ２ＣＦ３であり、Ｒ４ａがＣＨ３であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、
Ｒ１がＣｌであり、Ｒ２がＣｌであり、Ｒ３がＢｒであり、Ｒ４ａがＣＨ３であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物、および
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＣｌであり、Ｒ３がＯＣＨ２ＣＦ３であり、Ｒ４ａがＣＨ３であり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌである式１の化合物
からなる群より選択される式１の化合物である。
本発明の好ましい組成物は、上記好ましい化合物を含むものである。好ましい使用方法は、上記好ましい化合物に関係するものである。
注目すべきは、Ｒ１がＣＨ３、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ２がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＦ３であり、Ｒ３がＣＦ３、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ４ａがＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ４ｂがＨであり且つＲ５がＣｌまたはＢｒである、式１、２および４の化合物である。
スキーム１〜１１に記載される以下の方法および変形の１以上により、式１の化合物を製造することができる。以下の式１〜２４の化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂおよびＲ５の定義は、特記されない限り、発明の要約において定義された通りである。
スキーム１に概説される通り、式２のベンゾオキサジノンとＣ１〜Ｃ４アルキルアミンとの反応により、式１の化合物を製造することができる。
Figure 0003729825
そのまま、あるいはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタンまたはクロロホルムを含む種々の適切な溶媒中で、室温から溶媒の還流温度までの範囲の最適温度で、反応を実行することができる。アントラニルアミドを生じるベンゾオキサジノンとアミンとの一般的な反応は、化学系文献に十分に実証されている。ベンゾオキサジノン化学の総論は、ジャコブセン（Ｊａｋｏｂｓｅｎ）ら、バイオーガニック・アンド・メディシナル・ケミストリー（Ｂｉｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０００，８，２０９５−２１０３およびその中で引用される参照を参照のこと。Ｇ．Ｍ．コッポラ（Ｇ．Ｍ．Ｃｏｐｐｏｌａ）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９９９，３６，５６３−５８８も参照のこと。
式２のベンゾオキサジノンを種々の方法で製造することができる。特に有用である２つの方法をスキーム２〜３に詳細に記載する。スキーム２において、式４のピラゾールカルボン酸と式３のアントラニル酸とのカップリングにより、式２のベンゾオキサジノンを直接製造する。
Figure 0003729825
これは、トリエチルアミンまたはピリジンのような第三級アミンの存在下における式４のピラゾールカルボン酸へのメタンスルホニルクロリドの連続的添加、続いて、式３のアントラニル酸の添加、続いて、第三級アミンおよびメタンスルホニルクロリドの二回目の添加を伴う。この方法により、一般的に、良好な収率のベンゾオキサジノンが得られ、より詳細に、実施例１において説明される。
スキーム３は、式２のベンゾオキサジノンを直接提供するための、式６のピラゾール酸塩化物と式５のイサト酸無水物とのカップリングを伴う、式２のベンゾオキサジノンの代替製造を示す。
Figure 0003729825
ピリジンまたはピリジン／アセトニトリルのような溶媒が、この反応に適切である。式６の酸塩化物は、塩化チオニルまたは塩化オキサリルによる塩素化のような既知の方法によって式４の相当する酸から入手可能である。
式３のアントラニル酸は、種々の既知の方法によって入手可能である。これらの化合物の多くは既知である。スキーム４に示されるように、式３の相当する置換酸を生成するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような溶媒中で、それぞれＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）またはＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）による式７の未置換のアントラニル酸の直接ハロゲン化により、クロロ、ブロモまたはヨードのＲ２置換基を含むアントラニル酸を製造することができる。
Figure 0003729825
スキーム５に概説される通り、式９のイサチンから、式５のイサト酸無水物の製造を達成することができる。
Figure 0003729825
Ｆ．Ｄ．ポップ（Ｆ．Ｄ．Ｐｏｐｐ），アドバンシス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ａｄｖ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）１９７５，１８，１−５８およびＪ．Ｆ．Ｍ．ダ シルバ（Ｊ．Ｆ．Ｍ．Ｄａ Ｓｉｌｖａ）ら、ジャーナル・オブ・ザ・ブラジリアン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｒａｚｉｌｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）２００１，１２（３），２７３−３２４のような文献手順に従って、式９のイサチンは、式８のアニリン誘導体から入手可能である。過酸化水素によるイサチン９の酸化により、一般的に、相当するイタコン酸無水物５の良好な収率が得られる（Ｇ．ライゼンウェーバー（Ｇ．Ｒｅｉｓｓｅｎｗｅｂｅｒ）およびＤ．マンゴールド（Ｄ．Ｍａｎｇｏｌｄ），アンゲヴァント・ヒェミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）１９８０，１９，２２２−２２３）。イタコン酸無水物は、また、３とホスゲンまたはホスゲン当量との反応を伴う多くの既知の手順によって、アントラニル酸３から入手可能である。
スキーム６に概説される方法により、式４のピラゾールカルボン酸を製造することができる。
Figure 0003729825
ピラゾール１０と式１１の２，３−ジハロピリジンとの反応により、所望の位置化学に関して良好な特性の１−ピリジルピラゾール１２の良好な収率が得られる。リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）による１２のメタレーション、それに続く、二酸化炭素によるリチウム塩の反応停止により、式４のピラゾールカルボン酸が得られる。この方法に関する追加的な手順詳細は、実施例１、３および５において提供される。
Ｒ３がＣＦ３、ＣｌまたはＢｒである出発ピラゾール１０は、既知の化合物である。Ｒ３がＣＦ３であるピラゾール１０は、市販品として入手可能である。Ｒ３がＣｌまたはＢｒであるピラゾール１０は、文献手順によって製造することができる（Ｈ．ライムリンガー（Ｈ．Ｒｅｉｍｌｉｎｇｅｒ）およびＡ．ヴァン・オーヴェルシュトラテン（Ａ．Ｖａｎ Ｏｖｅｒｓｔｒａｅｔｅｎ），ヒェミシェ・ベリヒト（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１９６６，９９（１０），３３５０−７）。Ｒ３がＣｌまたはＢｒである１０の製造のための有用な代替方法は、スキーム７に表される。
Figure 0003729825
ｎ−ブチルリチウムによるスルファモイルピラゾール１３のメタレーション、それに続く、ヘキサクロロエタン（Ｒ３がＣｌである）または１，２−ジブロモテトラクロロエタン（Ｒ３がＢｒである）のいずれかによるアニオンの直接的ハロゲン化により、ハロゲン化誘導体１４が得られる。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）によるスルファモイル基の除去は室温において手際よく続行され、それぞれＲ３がＣｌまたはＢｒであるピラゾール１０が良好な収率で得られる。この方法に関するさらに実験的な詳細は、実施例３および５に記載される。
また、スキーム６に示される方法の代替として、スキーム８に概説される方法によって、Ｒ３がＣＦ３である式４のピラゾールカルボン酸を製造することができる。
Figure 0003729825
適切な有機溶媒における、Ｒ６がＣ１〜Ｃ４アルキルである式１５の化合物と適切な塩基との反応により、酢酸のような酸による中和後、式１６の環化生成物が得られる。適切な塩基は、例えば、制限されないが、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ジメシルナトリウム（ＣＨ３Ｓ（Ｏ）ＣＨ２ （−）Ｎａ（＋））、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）の炭酸塩または水酸化物、テトラアルキル（例えば、メチル、エチルまたはブチル）アンモニウムのフッ化物または水酸化物、あるいは２−第三級ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホニンであり得る。適切な有機溶媒は、例えば、制限されないが、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシドまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり得る。環化反応は、通常、約０℃〜１２０℃の温度範囲において実行される。溶媒、塩基、温度および添加時間の影響は全て、相互に依存しており、反応条件の選択は副生物の形成を最小にするために重要である。好ましい塩基は、フッ化テトラブチルアンモニウムである。
式１６の化合物の脱水により式１７の化合物を得、続いて、カルボン酸エステル官能性をカルボン酸に転換することによって、式４の化合物が得られる。適切な酸の触媒量による処理によって脱水を行う。この触媒酸は例えば、制限されないが、硫酸であり得る。反応は、一般的に有機溶媒を使用して実行される。脱水反応は多種多様な溶媒において、一般的に約０℃〜２００℃の間で、より好ましくは約０℃〜１００℃の間の温度範囲で実行され得ることを、当業者は理解するだろう。スキーム８の方法における脱水に関して、酢酸を含む溶媒および約６５℃の温度が好ましい。無水条件下における求核開裂を含む多数の方法、または酸もしくは塩基のいずれかの使用を伴う加水分解法（方法の総論は、Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ）およびＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ），プロテクティブ グループス イン オーガニック シンテシス（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），第２版，ジョン・ワイリー＆サンズ インコーポレイテッド（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），ニューヨーク，１９９１，ｐｐ．２２４−２６９を参照のこと）によって、カルボン酸エステル化合物をカルボン酸化合物に転換することができる。スキーム８の方法に関して、塩基触媒による加水分解法が好ましい。適切な塩基としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）の水酸化物が挙げられる。例えば、水とエタノールのようなアルコールとの混合物にエステルを溶解することができる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムによる処理により、エステルがけん化されて、カルボン酸のナトリウムまたはカリウム塩が提供される。塩酸または硫酸のような強酸による酸性化によって、式４のカルボン酸が得られる。結晶化、抽出および蒸留を含む当業者に既知の方法によって、カルボン酸を単離することができる。
スキーム９に概説される方法により、式１５の化合物を製造することができる。
Figure 0003729825
水、メタノールまたは酢酸のような溶媒における式１９のケトンによる式１８のヒドラジン化合物の処理により、式２０のヒドラゾンが得られる。この反応が任意の酸による触媒を必要とすること、および式２０のヒドラゾンの分子置換パターン次第で高温を必要とするこを当業者は認識するだろう。例えば、制限されないが、ジクロロメタンまたはテトラヒドロフランのような適切な有機溶媒において、トリエチルアミンのような酸捕捉剤の存在下で、式２０のヒドラゾンと式２１の化合物との反応により、式１５の化合物が提供される。この反応は、通常、約０℃〜１００℃の間の温度で実行される。スキーム９の方法に関するさらに実験的な詳細は実施例７に説明される。式１１の相当するハロ化合物をヒドラジンと接触させることによるような標準方法によって、式１８のヒドラジン化合物を製造することができる。
また、スキーム６に示される方法の代替として、スキーム１０に概説される方法により、Ｒ３がＣｌまたはＢｒである式４のピラゾールカルボン酸を製造することもできる。
Figure 0003729825
任意に酸の存在下での式２２の化合物の酸化により、式１７の化合物が得られ、続いて、カルボン酸エステル官能性をカルボン酸へと転換し、式４の化合物が提供される。酸化剤は、過酸化水素、有機ペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、モノ過硫酸カリウム（例えば、オキソン（Ｏｘｏｎｅ）（登録商標））または過マンガン酸カリウムであり得る。完全な転換を得るために、式２２の化合物に対して少なくとも１当量の酸化剤を使用するべきであり、好ましくは約１当量から２当量である。典型的に、溶媒の存在下で、この酸化を実行する。溶媒は、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン等のようなエーテル、酢酸エチル、炭酸ジメチル等のような有機エステル、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等のような極性非プロトン性有機系であり得る。酸化工程において使用するために適切な酸としては、硫酸、リン酸等のような無機酸および酢酸、安息香酸等のような有機酸が挙げられる。酸を使用する場合、式２２の化合物に対して０．１当量より多い酸を使用しなければならない。完全な転換を得るために、１当量〜５当量の酸を使用することができる。好ましい酸化剤は過硫酸カリウムであり、好ましくは硫酸の存在下で酸化を実行する。所望の溶媒、および使用される場合は酸において、式２２の化合物を混合することによって、この反応を実行することができる。次いで、都合の良い速度で酸化剤を添加することができる。典型的に、反応を完了するために合理的な反応時間、好ましくは８時間未満を得るために、反応温度は約０℃程度の低温から溶媒の沸点まで変更される。結晶化、抽出および蒸留を含む当業者に既知の方法によって、所望の生成物、式１７の化合物を単離することができる。式１７のエステルから式４のカルボン酸へと転換するために適切な方法は、スキーム８に関して既に記載されている。スキーム１０の方法に関するさらなる実験的な詳細は、実施例８および９に説明される。
スキーム１１に示される通り、式２３の相当する化合物から式２２の化合物を製造することができる。
Figure 0003729825
通常、溶媒の存在下で、式２３の化合物をハロゲン化剤で処理することにより、式２２の相当するハロ化合物が得られる。使用することができるハロゲン化剤としては、オキシハロゲン化リン、トリハロゲン化リン、ペンタハロゲン化リン、塩化チオニル、ジハロトリアルキルホスホラン、ジハロジフェニルホスホラン、塩化オキシルおよびホスゲンが挙げられる。オキシハロゲン化リンおよびペンタハロゲン化リンが好ましい。完全な転換を得るために、式２３の化合物に対して少なくとも０．３３当量のオキシハロゲン化リンを使用するべきであり、好ましくは約０．３３当量と１．２当量との間である。完全な転換を得るために、式２３の化合物に対して少なくとも０．２０当量のペンタハロゲン化リンを使用するべきであり、好ましくは約０．２０当量〜１．０当量の間である。この反応に関して、Ｒ６がＣ１〜Ｃ４アルキルである式２３の化合物が好ましい。このハロゲン化のための典型的な溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロブタン等のようなハロゲン化アルカン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等のような芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、ジエチルエーテル等のようなエーテル、およびアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のような極性非プロトン性溶媒が挙げられる。任意に、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のような有機塩基を添加することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような触媒の添加も任意である。溶媒がアセトニトリルであり、塩基が存在しない方法が好ましい。典型的に、アセトニトリル溶媒を使用する場合、塩基も触媒も必要でない。好ましい方法は、アセトニトリル中で式２３の化合物を混合することによって実行される。次いで、都合の良い時間をかけてハロゲン化剤を添加し、次いで、反応が完了するまで、所望の温度で混合物を保持する。反応温度は典型的に、２０℃とアセトニトリルの沸点との間であり、そして反応時間は典型的に２時間未満である。次いで、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のような無機塩基または酢酸ナトリウムのような有機塩基によって、反応物を中和する。結晶化、抽出または蒸留を含む当業者に既知の方法によって、所望の生成物、式２２の化合物を単離することができる。
あるいは、Ｒ３が異なるハロゲン（例えば、Ｒ３がＢｒである式２２の製造に関してＣｌ）であるか、またはｐ−トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネートおよびメタンスルホネートのようなスルホネート基である式２２の相当する化合物を、それぞれ臭化水素または塩化水素で処理することにより、Ｒ３がＢｒまたはＣｌである式２２の化合物を製造することができる。この方法により、式２２の出発化合物におけるＲ３ハロゲンまたはスルホネート置換基を、それぞれ臭化水素または塩化水素からのＢｒまたはＣｌで置換する。ジブロモメタン、ジクロロメタンまたはアセトニトリルのような適切な溶媒において反応を実行する。そのまま、あるいは圧力容器において、気圧付近または気圧以上で、反応を実行することができる。式２２の出発化合物のＲ３がＣｌのようなハロゲンである場合、好ましくは、反応から発生するハロゲン化水素をスパージングまたは他の適切な手段により除去するような方法で反応を実行する。約０℃〜１００℃の間で、最も都合良くは周囲温度付近（例えば、約１０℃〜４０℃）、より好ましくは約２０℃〜３０℃の間で、反応を実行することができる。ルイス酸触媒（例えば、Ｒ３がＢｒである式２２を製造するための三臭化アルミニウム）の添加により、反応を促進することができる。抽出、蒸留および結晶化を含む当業者に既知の通常の方法によって、式２２の生成物を単離する。この方法に関するさらなる詳細は、実施例１０に説明される。
既に記載されるように、式２３の相当する化合物からＲ３がＣｌまたはＢｒである式２２の出発化合物を製造することができる。ジクロロメタンのような適切な溶媒における、塩化スルホニル（例えば、塩化ｐ−トルエンスルホニル）および第三級アミン（例えば、トリエチルアミン）のような塩基による処理のような標準方法によって、式２３の相当する化合物からＲ３がスルホネート基である式２２の出発化合物を同様に製造することができる。この方法に関するさらなる詳細は、実施例１１に説明される。
スキーム６に説明される方法の代替として、スキーム１２に概説される方法により、Ｒ３がＯＣＨ２ＣＦ３である式４のピラゾールカルボン酸を製造することができる。
Figure 0003729825
この方法において、スキーム１１に示される通りにハロゲン化される代わりに、式２３の化合物は式１７ａの化合物へと酸化される。この酸化に関する反応条件は、式２２の化合物から式１７の化合物への転換に関してスキーム１０において既に記載される通りである。
次いで、塩基の存在下でアルキル化剤ＣＦ３ＣＨ２Ｘ（２４）と接触させることによって式１７ａの化合物をアルキル化して、式１７ｂの化合物を形成する。アルキル化剤２４において、Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｉ）、ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３（メタンスルホネート）、ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、ＯＳ（Ｏ）２Ｐｈ-ｐ-ＣＨ３（ｐ−トルエンスルホネート）等のような求核反応脱離基であり、メタンスルホネートが良好に作用する。反応は、少なくとも１当量の塩基の存在下で実行される。適切な塩基としては、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム）の炭酸塩および水酸化物のような無機塩基、およびトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのような有機塩基が挙げられる。反応は一般的に、溶媒中で実行され、これは、メタノールおよびエタノールのようなアルコール、ジクロロメタンのようなハロゲン化アルカン、ベンゼン、トルエンおよびクロロベンゼンのような芳香族溶媒、テトラヒドロフランのようなエーテル、ならびにアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のような極性非プロトン性溶媒を含み得る。無機塩基との使用に関して、アルコールおよび極性非プロトン性溶媒が好ましい。塩基として炭酸カリウムおよび溶媒としてアセトニトリルが好ましい。反応は一般的に、約０℃〜１５０℃の間で、最も典型的には周囲温度と１００℃との間で実行される。抽出のような従来技術によって、式１７ｂの生成物を単離することができる。次いで、スキーム８において式１７から式４への転換に関して既に記載される方法によって、式１７ｂのエステルを式４のカルボン酸へと転換することができる。スキーム１２の方法に関するさらなる実験的な詳細は、実施例１２に説明される。
スキーム１３に概説される通り、式１８の化合物から式２３の化合物を製造することができる。
Figure 0003729825
この方法において、塩基および溶媒の存在下で、式１８のヒドラジン化合物を式２５の化合物（フマル酸エステルまたはマレイン酸エステル、あるいはそれらの混合物を使用してよい）と接触させる。塩基は、典型的に、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウム第三級ブトキシド、リチウム第三級ブトキシド等のような金属アルコキシド塩である。式１８の化合物に対して０．５当量より多い塩基が使用されるべきであり、好ましくは０．９当量〜１．３当量の間である。１．０当量より多い式２５の化合物が使用されるべきであり、好ましくは間に１．０当量〜１．３当量の間である。アルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のような極性プロトン性および極性非プロトン性有機溶媒を使用することができる。好ましい溶媒は、メタノールおよびエタノールのようなアルコールである。フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルおよびアルコキシド塩基を構成するものと、アルコールが同一であることが特に好ましい。反応は、典型的に、溶媒において、式１８の化合物と塩基とを混合することによって実行される。混合物を所望の温度まで加熱または冷却することができ、そして式２５の化合物を一定時間で添加する。典型的に、反応温度は、０℃と、使用される溶媒の沸点との間である。溶媒の沸点を増加させるために、気圧より高い圧力下で反応を実行してもよい。約３０℃〜９０℃の間の温度が一般的に好ましい。熱伝達が可能である限り、添加時間を迅速にすることができる。典型的な添加時間は、１分〜２時間の間である。式１８および式２５の化合物の同一性次第で、最適反応温度および添加時間は異なる。添加後、反応温度に反応混合物をしばらく保持することができる。反応温度次第で、要求される保持時間は０〜２時間であってよい。典型的な保持時間は約１０分〜６０分である。次いで、酢酸等のような有機酸または塩酸、硫酸等のような無機酸を添加することによって、反応物を酸性化することができる。反応条件および単離の手段次第で、式２３の化合物における−ＣＯ２Ｒ６を−ＣＯ２Ｈへと加水分解することができ、例えば、反応混合物中の水の存在がかかる加水分解を促進することができる。カルボン酸（−ＣＯ２Ｈ）が形成された場合は、当該分野で周知のエステル化方法を使用して、Ｒ６がＣ１〜Ｃ４アルキルである−ＣＯ２Ｒ６へと逆に転換することができる。結晶化、抽出または蒸留のような当業者に既知の方法によって、所望の生成物、式２３の化合物を単離することができる。
式１の化合物を製造するための上記いくつかの試薬および反応条件は、中間体に存在するある種の官能性に適合しないであろうことが認識されている。これらの例において、合成系中に一連の保護／脱保護配列または官能基の相互転換を組み入れることは、所望の生成物を得ることを助けるだろう。保護基の使用および選択は化学合成の当業者に明白であろう（例えば、Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ），Ｐ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ），プロテクティブ グループス イン オーガニック シンテシス（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）第２版、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク、１９９１を参照のこと）。いくつかの場合、いずれかの個々のスキームに記述されたように与えられた試薬の導入後、式１の化合物の合成を完了するために、詳細に記載されていない追加の慣例合成工程を実行する必要があることを当業者は認識するだろう。式１の化合物を製造するために提案された特定の順序により示されるもの以外の順番で、上記スキームに説明された工程の組み合わせを実行する必要があることも当業者は認識するだろう。
前記を使用する当業者は、本発明をその最も十分な範囲まで利用することができると考えられる。従って、以下の実施例は単なる実例として解釈され、且ついずれかの様式に本開示を制限するものではない。以下の実施例における工程は、全体的な合成変換における各工程の手順を説明し、各工程のための出発材料は、その手順が他の実施例または工程に記載されている特定の製造の実行によって、必ずしも製造されなくてもよい。クロマトグラフィー溶媒混合物を除いて、または特記されない限り、パーセントは重量によるものである。特記されない限り、クロマトグラフィー溶媒混合物に関する部およびパーセントは体積によるものである。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランからのｐｐｍ低磁場で報告される。「ｓ」は一重項を意味し、「ｄ」は二重項を意味し、「ｔ」は三重項を意味し、「ｑ」は四重項を意味し、「ｍ」は多重項を意味し、「ｄｄ」は二重項の二重項を意味し、「ｄｔ」は三重項の二重項を意味し、「ｂｒ ｓ」は広域一重項を意味する。
実施例１
Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの製造
工程Ａ：２−アミノ−３−メチル−５−クロロ安息香酸の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）中２−アミノ−３−メチル−５−クロロ安息香酸（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５．０ｇ、９９．２ミリモル）の溶液にＮ−クロロスクシンイミド（１３．３ｇ、９９．２ミリモル）を添加し、反応混合物を１００℃まで３０分間加熱した。熱を除去し、反応を室温まで冷却し、そして一晩静置させた。次いで、反応混合物をゆっくり氷水（２５０ｍＬ）へと注ぎ入れ、白色固体を沈殿させた。固体を濾過し、そして水で４回洗浄し、次いで酢酸エチル（９００ｍＬ）に溶解させた。酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下でエバポレーションし、そして残渣固体をエーテルで洗浄し、白色固体として所望の中間体を得た（１３．９ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．１１（ｓ，３Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ）。
工程Ｂ：３−クロロ−２−［３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］ピリジンの製造
乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）中２，３−ジクロロピリジン（９９．０ｇ、０．６７モル）および３−（トリフルオロメチル）ピラゾール（８３ｇ、０．６１モル）の混合物に炭酸カリウム（１６６．０ｇ、１．２モル）を添加し、次いで、反応物を４８時間かけて１１０℃〜１２５℃まで加熱した。反応物を１００℃まで冷却し、固体を除去するためにセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）珪藻土フィルターを通して濾過した。気圧下での蒸留により、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび過剰量のジクロロピリジンを除去した。減圧下での生成物の蒸留（ｂ．ｐ．１３９℃〜１４１℃、７ｍｍ）により、透明黄色油状物として所望の中間体を得た（１１３．４ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６．７８（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｔ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｃ：１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の製造
−７５℃の乾燥テトラヒドロフラン（７００ｍＬ）中３−クロロ−２−［３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］ピリジン（すなわち、工程Ｂからのピラゾール生成物）（１０５．０ｇ、４２５ミリモル）の溶液に、カニューレを介して、乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）中リチウムジイソプロピルアミド（４２５ミリモル）の−３０℃溶液を添加した。濃赤色溶液を１５分間撹拌し、その後、溶液が淡黄色になって発熱が生じるまで、−６３℃で二酸化炭素をバブリングした。反応物をさらに２０分間撹拌し、次いで水（２０ｍＬ）で反応停止させた。減圧下で溶媒を除去し、エーテルおよび０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の間で反応混合物を分配した。水性抽出物をエーテル（３×）で洗浄し、残渣固体を除去するためにセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）珪藻土フィルタを通して濾過し、次いでｐＨが約４になるまで酸性化し、この時点でオレンジ色油状物が形成した。水性混合物を強力に撹拌し、追加の酸を添加してｐＨを２．５〜３まで低下させた。オレンジ色油状物は粒状固体へと凝固し、これを濾過し、水および１Ｎ塩酸で連続的に洗浄し、真空下５０℃で乾燥させて、オフホワイト色固体として表題の生成物を得た（１３０ｇ）。（同様の手順に従う、もう１回の実行からの生成物は１７５℃〜１７６℃で融解した。）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．６１（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄｄ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ），８．６０（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｄ：６−クロロ−２−［１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンの製造
０℃〜５℃で、アセトニトリル（７５ｍＬ）中メタンスルホニルクロリド（２．２ｍＬ、２８．３ミリモル）の溶液に、アセトニトリル（７５ｍＬ）中１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（すなわち、工程Ｃのカルボン酸生成物）（７．５ｇ、２７．０ミリモル）およびトリエチルアミン（３．７５ｍＬ、２７．０ミリモル）の混合物を滴下して添加した。次いで、試薬の連続添加を通して、反応温度を０℃に保持した。２０分間撹拌後、２−アミノ−３−メチル−５−クロロ安息香酸（すなわち、工程Ａからの生成物）（５．１ｇ、２７．０ミリモル）を添加し、さらに５分間撹拌を続けた。次いで、アセトニトリル（１５ｍＬ）中トリエチルアミン（７．５ｍＬ、５４．０ミリモル）の溶液を滴下して添加し、次いで、反応混合物を４５分間撹拌し、続いてメタンスルホニルクロリド（２．２ｍＬ、２８．３ミリモル）を添加した。次いで、反応混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。次いで、約７５ｍＬの水を添加し、５．８ｇの黄色固体を沈殿させた。濾液から抽出によって、さらに１ｇの生成物を単離し、黄色固体として合計６．８ｇの表題の化合物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．８３（ｓ，３Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｍ，２Ｈ），８．５８（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｅ：Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの製造
室温で、テトラヒドロフラン（３５ｍＬ）中６−クロロ−２−［１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（すなわち、工程Ｄのベンゾオキサジノン生成物）（５．０ｇ、１１．３ミリモル）の溶液に、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中イソプロピルアミン（２．９ｍＬ、３４．０ミリモル）を滴下して添加した。次いで、全ての固体が溶解するまで反応混合物を加温し、さらに５分間撹拌し、この時点で、シリカゲル上薄層クロマトグラフィーにより反応の完了を確認した。テトラヒドロフラン溶媒を減圧下でエバポレーションし、シリカゲル上クロマトグラフィーにより残渣固体を精製し、続いて、エーテル／ヘキサンにより倍散し、表題の化合物、本発明の化合物を、１９５℃〜１９６℃で融解する固体として得た（４．６ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２１（ｄ，６Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），４．１６（ｍ，１Ｈ），５．９５（ｂｒ ｄ，１Ｈ），７．１−７．３（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．４（ｍ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），８．５０（ｄ，１Ｈ），１０．２４（ｂｒ ｓ，１Ｈ）。
実施例２
Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［（メチルアミノ）カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの製造
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；７０ｍＬ）中６−クロロ−２−［１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（すなわち、実施例１、工程Ｄのベンゾオキサジノン生成物）（４．５０ｇ、１０．１８ミリモル）の溶液に、メチルアミン（ＴＨＦ中２．０Ｍ溶液、１５ｍＬ、３０．０ミリモル）を滴下して添加し、反応混合物を室温で５分間撹拌した。減圧下でテトラヒドロフラン溶媒をエバポレーションし、シリカゲル上クロマトグラフィーによって残渣固体を精製して、４．０９ｇの表題の化合物、本発明の化合物を、１８５℃〜１８６℃で融解する白色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．１７（ｓ，３Ｈ），２．６５（ｄ，３Ｈ），７．３５（ｄ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），８．３５（ｂｒ ｑ，１Ｈ），８．７４（ｄ，１Ｈ），１０．３９（ｓ，１Ｈ）。
実施例３
３−クロロ−Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの製造
工程Ａ：３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−スルホンアミドの製造
−７８℃の乾燥テトラヒドロフラン（１５００ｍＬ）中Ｎ−ジメチルスルファモイルピラゾール（１８８．０ｇ、１．０７モル）の溶液に、−６５℃より低い温度を保持しながら、ヘキサン中２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム（４７２ｍＬ、１．１８モル）の溶液を滴下して添加した。添加終了時に、反応混合物をさらに４５分間、−７８℃に保持し、この後、テトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）中ヘキサクロロエタン（２７９ｇ、１．１８モル）の溶液を滴下して添加した。−７８℃で反応混合物を１時間保持し、−２０℃まで加温し、次いで水（１Ｌ）で反応停止させた。反応混合物を塩化メチレン（４×５００ｍＬ）で抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮した。溶出剤として塩化メチレンを使用して、シリカゲル上クロマトグラフィーによって粗生成物をさらに精製し、黄色油状物として表題の生成物の化合物を得た（１６０ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．０７（ｄ，６Ｈ），６．３３（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ）。
工程Ｂ：３−クロロピラゾールの製造
トリフルオロ酢酸（２９０ｍＬ）に、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−スルホンアミド（すなわち、工程Ａのクロロピラゾール生成物）（１６０ｇ）を滴下して添加し、反応混合物を室温で１．５時間撹拌し、次いで減圧下で濃縮した。残渣をヘキサンに溶解し、不溶性の固体を濾過して除去し、そしてヘキサンを濃縮して、油状物として粗生成物を得た。溶出剤としてエーテル／ヘキサン（４０：６０）を使用して、シリカゲル上クロマトグラフィーによって粗生成物をさらに精製し、黄色油状物として表題の生成物を得た（６４．４４ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６．３９（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），９．６（ｂｒ ｓ，１Ｈ）。
工程Ｃ：３−クロロ−２−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｍＬ）中２，３−ジクロロピリジン（９２．６０ｇ、０．６２９モル）および３−クロロピラゾール（すなわち、工程Ｂの生成物）（６４．４４ｇ、０．６２９モル）の混合物に、炭酸カリウム（１４７．７８ｇ、１．０６モル）を添加し、次いで反応混合物を３６時間、１００℃まで加熱した。反応混合物を室温までゆっくり冷却し、そして氷水中に注ぎ入れた。沈殿固体を濾過し、水で洗浄した。固体濾過ケーキを酢酸エチルに溶解し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮した。溶出剤として２０％酢酸エチル／ヘキサンを使用して、粗製固体をシリカゲル上でクロマトグラフし、白色固体として表題の生成物を得た（３９．７５ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６．４３（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｍ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｄ：３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の製造
−７８℃の乾燥テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）中３−クロロ−２−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（すなわち、工程Ｃのピラゾール生成物）（３９．７５ｇ、１８６ミリモル）の溶液に、テトラヒドロフラン中２．０Ｍリチウムジイソプロピルアミド（９３ｍＬ、１８６ミリモル）の溶液を滴下して添加した。１４分間、琥珀色溶液を通して二酸化炭素をバブリングし、その後、溶液は淡茶黄色になった。この反応物を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にし、そしてエーテル（２×５００ｍＬ）で抽出した。水性抽出物を６Ｎ塩酸で酸性化し、そして酢酸エチル（３×５００ｍＬ）で抽出した。酢酸エチル抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮し、オフホワイト色固体として表題の生成物を得た（４２．９６ｇ）。（同様の手順に従う、もう１回の実行からの生成物は１９８℃〜１９９℃で融解した。）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ６．９９（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），８．５１（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｅ：６−クロロ−２−［３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンの製造
−５℃で、アセトニトリル（１５０ｍＬ）中メタンスルホニルクロリド（６．９６ｇ、６１．０６ミリモル）の溶液に、アセトニトリル（１５０ｍＬ）中３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（すなわち、工程Ｄのカルボン酸生成物）（１５．０ｇ、５８．１６ミリモル）およびトリエチルアミン（５．８８ｇ、５８．１６ミリモル）の混合物を滴下して添加した。次いで、反応混合物を０℃で３０分間撹拌した。次いで、２−アミノ−３−メチル−５−クロロ安息香酸（すなわち、実施例１、工程Ａからの生成物）（１０．７９ｇ、５８．１６ミリモル）を添加し、そしてさらに１０分間、撹拌を続けた。次いで、１０℃より低い温度を保持しながら、アセトニトリル中トリエチルアミン（１１．７７ｇ、１１６．５ミリモル）の溶液を滴下して添加した。反応混合物を６０分間０℃で撹拌し、次いで、メタンスルホニルクロリド（６．９６ｇ、６１．０６ミリモル）を添加した。次いで、反応混合物を室温まで加温し、さらに２時間撹拌した。次いで、反応混合物を濃縮し、塩化メチレンを使用して、粗生成物をシリカゲル上クロマトグラフし、黄色固体として表題の生成物を得た（９．１ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．８１（ｓ，３Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ），８．５６（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｆ：３−クロロ−Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの製造
テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中６−クロロ−２−［３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（例えば、工程Ｅのベンゾオキサジノン生成物）（６．２１ｇ、１５．２１ミリモル）の溶液に、イソプロピルアミン（４．２３ｇ、７２．７４ミリモル）を添加し、次いで、応混合物を６０℃まで加熱し、１時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。テトラヒドロフラン溶媒を減圧下でエバポレーションし、シリカゲル上クロマトグラフィーにより残渣固体を精製し、表題の化合物、本発明の化合物を、１７３℃〜１７５℃で融解する白色固体として得た（５．０５ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２３（ｄ，６Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），４．２１（ｍ，１Ｈ），５．９７（ｄ，１Ｈ），７．０１（ｍ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ），８．４３（ｄ，１Ｈ），１０．１５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）。
実施例４
３−クロロ−Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［（メチルアミノ）カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの製造
テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）６−クロロ−２−［３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（すなわち、実施例３、工程Ｅのベンゾオキサジノン生成物）（６．３２ｇ、１５．４７ミリモル）の溶液に、メチルアミン（ＴＨＦ中２．０Ｍ溶液、３８ｍＬ、７７．３８ミリモル）を添加し、反応混合物を６０℃まで加熱し、１時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。減圧下でテトラヒドロフラン溶媒をエバポレーションし、シリカゲル上クロマトグラフィーによって残渣固体を精製して、表題の化合物、本発明の化合物を、２２５℃〜２２６℃で融解する白色固体として得た（４．５７ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．１５（ｓ，３Ｈ），２．９３（ｓ，３Ｈ），６．２１（ｄ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｍ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），１０．０８（ｂｒ ｓ，１Ｈ）。
実施例５
３−ブロモ−Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの製造
工程Ａ：３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−スルホンアミドの製造
−７８℃の乾燥テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）中Ｎ−ジメチルスルファモイルピラゾール（４４．０ｇ、０．２５１モル）の溶液に、−６０℃より低い温度を保持しながら、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１０５．５ｍＬ、０．２６４モル）の溶液を滴下して添加した。添加の間、厚い固体が形成した。添加終了時に、反応混合物をさらに１５分間保持し、この後、−７０℃より低い温度を保持しながら、テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中１，２−ジブロモテトラクロロエタン（９０ｇ、０．２７６モル）の溶液を滴下して添加した。反応混合物は透明オレンジ色に変化し、撹拌をさらに１５分間続けた。−７８℃浴を取り外し、反応を水（６００ｍＬ）で反応停止させた。反応混合物を塩化メチレン（４×）で抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮した。溶出剤として塩化メチレン−ヘキサン（５０：５０）を使用して、シリカゲル上クロマトグラフィーによって粗生成物をさらに精製し、無色透明油状物として表題の生成物を得た（５７．０４ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．０７（ｄ，６Ｈ），６．４４（ｍ，１Ｈ），７．６２（ｍ，１Ｈ）。
工程Ｂ：３−ブロモピラゾールの製造
トリフルオロ酢酸（７０ｍＬ）に、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−スルホンアミド（すなわち、工程Ａのブロモピラゾール生成物）（５７．０４ｇ）をゆっくり添加した。反応混合物を室温で３０分間撹拌し、次いで減圧下で濃縮した。残渣をヘキサンに溶解し、不溶性の固体を濾過して除去し、そしてヘキサンをエバポレーションして、油状物として粗生成物を得た。溶出剤として酢酸エチル／ジクロロメタン（１０：９０）を使用して、シリカゲル上クロマトグラフィーによって粗生成物をさらに精製し、油状物として表題の生成物を得た。油状物をジクロロメタン中に溶解し、重炭酸ナトリウム水溶液で中和し、塩化メチレン（３×）で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮し、白色固体として表題の生成物を得た（２５．９ｇ）。ｍ．ｐ．６１℃〜６４℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６．３７（ｄ，１Ｈ），７．５９（ｄ，１Ｈ），１２．４（ｂｒ ｓ，１Ｈ）。
工程Ｃ：２−（３−ブロモ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−３−クロロピリジンの製造
乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８８ｍＬ）中２，３−ジクロロピリジン（２７．４ｇ、１８５ミリモル）および３−ブロモピラゾール（すなわち、工程Ｂの生成物）（２５．４ｇ、１７６ミリモル）の混合物に、炭酸カリウム（４８．６ｇ、３５２ミリモル）を添加し、反応混合物を１８時間、１２５℃まで加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、そして氷水（８００ｍＬ）中に注ぎ入れた。沈殿が形成した。沈殿固体を１．５時間撹拌し、濾過し、そして水（２×１００ｍＬ）で洗浄した。固体濾過ケーキを塩化メチレンに溶解し、連続的に、水、１Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、およびブラインで洗浄した。次いで、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮し、３９．９ｇのピンク色固体を得た。粗製固体をヘキサン中に懸濁させ、そして強力に１時間撹拌した。固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させ、オフホワイト色粉末として表題の生成物を得た（３０．４ｇ）。ＮＭＲにより、これは９４％未満の純度であることが決定された。さらなる精製を行わずに、この物質を工程Ｄにおいて使用した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６．５２（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄｄ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），８．４３（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｄ：３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の製造
−７６℃の乾燥テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）２−（３−ブロモ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−３−クロロピリジン（すなわち、工程Ｃのピラゾール生成物）（３０．４ｇ、１１８ミリモル）の溶液に、−７１℃より低い温度が保持されるような速度で、テトラヒドロフラン中リチウムジイソプロピルアミド（１１８ミリモル）の溶液を滴下して添加した。反応混合物を−７６℃で１５分間撹拌し、次いで、１０分間、二酸化炭素をバブリングし、これにより−５７℃まで加温された。反応混合物を−２０℃まで加温し、水で反応停止させた。反応混合物を濃縮し、次いで、水（１Ｌ）およびエーテル（５００ｍＬ）に溶解し、次いで、水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ、２０ｍＬ）を添加した。水性抽出物をエーテルで洗浄し、塩酸で酸性化した。沈殿固体を濾過し、水で洗浄し、乾燥させて、黄褐色固体として表題の生成物を得た（２７．７ｇ）。（同様の手順に従う、もう１回の実行からの生成物は２００℃〜２０１℃で融解した。）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．２５（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，１Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ），８．５６（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｅ：２−［３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−６−クロロ−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンの製造
実施例１、工程Ｅのものと同様の手順を使用して、３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（すなわち、実施例５、工程Ｄのピラゾールカルボン酸生成物）（１．５ｇ、４．９６ミリモル）および２−アミノ−３−メチル−５−クロロ安息香酸（すなわち、実施例１、工程Ａの生成物）（０．９２ｇ、４．９６ミリモル）を、固体として表題の生成物へと転換した（１．２１ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．０１（ｓ，３Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），８．０４（ｍ，１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｆ：３−ブロモ−Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの製造
テトラヒドロフラン中２−［３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−６−クロロ−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（すなわち、工程Ｅのベンゾオキサジノン生成物）（０．２０ｇ、０．４４ミリモル）の溶液に、イソプロピルアミン（０．１２２ｍＬ、１．４２ミリモル）を添加し、反応混合物を９０分間６０℃まで加熱し、次いで室温まで冷却した。テトラヒドロフラン溶媒を減圧下でエバポレーションし、エーテルで残渣固体を倍散し、濾過し、乾燥させ、表題の化合物、本発明の化合物を固体として得た（１５０ｍｇ）。ｍ．ｐ．１５９℃〜１６１℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２２（ｄ，６Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），４．２１（ｍ，１Ｈ），５．９９（ｍ，１Ｈ），７．０５（ｍ，１Ｈ），７．２２（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），８．４１（ｄ，１Ｈ）。
実施例６
３−ブロモ−Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［（メチルアミノ）カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの製造
テトラヒドロフラン２−［３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−６−クロロ−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（すなわち、実施例５、工程Ｅのベンゾオキサジノン生成物）（０．２０ｇ、０．４４ミリモル）の溶液に、メチルアミン（ＴＨＦ中２．０Ｍ溶液、０．５１４ｍＬ、１．０２ミリモル）を添加し、反応混合物を９０分間６０℃まで加熱し、次いで室温まで冷却した。テトラヒドロフラン溶媒を減圧下でエバポレーションし、エーテルで残渣固体を倍散し、濾過し、乾燥させ、表題の化合物、本発明の化合物を固体として得た（４０ｍｇ）。ｍ．ｐ．１６２℃〜１６４℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．１８（ｓ，３Ｈ），２．９５（ｓ，３Ｈ），６．２１（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ），７．８０（ｄ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ）。
以下の実施例７は、例えば、実施例１および２に説明されるさらなる工程により、Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドおよびＮ−［４−クロロ−２−メチル−６−［（メチルアミノ）カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドを製造するために使用することができる、１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の別の製造法を説明する。
実施例７
１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の製造
工程Ａ：３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノン（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラゾンの製造
２０℃〜２５℃で、１，１，１−トリフルオロアセトン（７．８０ｇ、６９．６ミリモル）を３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノンヒドラゾン（あるいは、（３−クロロ−ピリジン−２−イル）−ヒドラジンと称される）（１０ｇ、６９．７ミリモル）に添加した。添加完了後、混合物を約１０分間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、酢酸エチル（１００ｍＬ）と飽和炭酸ナトリウム溶液（１００ｍＬ）との間に混合物を分配した。有機層を乾燥させ、エバポレーションした。シリカゲル上クロマトグラフィー（酢酸エチルで溶出）により、オフホワイト色の固体として生成物を得た（１１ｇ、収率６６％）。ｍ．ｐ．６４℃〜６４．５℃（酢酸エチル／ヘキサンからの結晶化後）。
ＩＲ（ヌジョール）ν１６２９，１５９０，１５１８，１４０３，１３６５，１３０９，１２４０，１１９６，１１５８，１１００，１０３２，９９２，８００ｃｍ−１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．１２（ｓ，３Ｈ），６．９１−６．８６（ｍ，１Ｈ），７．６４−７．６１（ｍ，１Ｈ），８．３３−８．３２（ｍ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ２３７（Ｍ＋）。
工程Ｂ：エチル水素エタンジオエート（３−クロロ−２−ピリジニル）（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラジド（あるいは、エチル水素エタンジオエート（３−クロロ−２−ピリジニル）（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラジンと称される）の製造
０℃で、トリエチルアミン（２０．８１ｇ、０．２０６モル）を、ジクロロメタン（６８ｍＬ）中３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノン（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラゾン（すなわち、工程Ａの生成物）（３２．６３ｇ、０．１３７モル）に添加した。０℃で、この混合物に、ジクロロメタン（６９ｍＬ）中クロロオキソ酢酸エチル（１８．７５ｇ、０．１３７モル）を滴下して添加した。約２時間かけて混合物を２５℃まで加温した。混合物を０℃まで冷却し、ジクロロメタン（１４ｍＬ）中クロロオキソ酢酸エチル（３．７５ｇ、２７．４７ミリモル）の更なる部を滴下して添加した。さらなる約１時間後、混合物をジクロロメタン（約４５０ｍＬ）で希釈し、混合物を水（２×１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥させ、エバポレーションした。シリカゲル上クロマトグラフィー（１：１酢酸エチル−ヘキサンで溶出）により、固体として生成物を得た（４２．０６ｇ、収率９０％）。ｍ．ｐ．７３．０℃〜７３．５℃（酢酸エチル／ヘキサンからの結晶化後）。
ＩＲ（ヌジョール）ν１７５１，１７２０，１６６４，１５７２，１４１７，１３６１，１３３０，１２０２，１２１４，１１８４，１１３７，１１１０，１００４，１０４３，１０１３，９４２，８０７，８３６ｃｍ−１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１１５℃）δ１．１９（ｔ，３Ｈ），１．７２（ｂｒ ｓ，３Ｈ），４．２５（ｑ，２Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ３３７（Ｍ＋）。
工程Ｃ：エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの製造
ジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）中エチル水素エタンジオエート（３−クロロ−２−ピリジニル）（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラジド（すなわち、工程Ｂの生成物）（５ｇ、１４．８ミリモル）を、ジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）中フッ化テトラブチルアンモニウム水和物（１０ｇ）に８時間かけて添加した。添加完了時に、酢酸（３．２５ｇ）および水（２５ｍＬ）の混合物に混合物を注ぎ入れた。２５℃で一晩撹拌後、次いで、トルエン（４×２５ｍＬ）で混合物を抽出し、組み合わせたトルエン抽出物を水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ、エバポレーションし、固体を得た。シリカゲル上クロマトグラフィー（１：２酢酸エチル−ヘキサンで溶出）により、固体として生成物を得た（２．９１ｇ、収率５０％、約５％の３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノン（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラゾンを含む）。ｍ．ｐ．７８℃〜７８．５℃（酢酸エチル／ヘキサンからの再結晶化後）。
ＩＲ（ヌジョール）ν３４０３，１７２６，１６１８，１５８２，１４０７，１３２０，１２９３，１２６０，１２１７，１１８７，１１５０，１１２２，１１００，１０６７，１０１３，８７３，８２９ｃｍ−１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１９（ｓ，３Ｈ），３．２０（ＡＢＺパターンの１／２，Ｊ＝１８Ｈｚ，１Ｈ），３．４２（ＡＢＺパターンの１／２，Ｊ＝１８Ｈｚ，１Ｈ），４．２４（ｑ，２Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ３１９（Ｍ＋）。
工程Ｄ：エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの製造
硫酸（濃硫酸、２滴）を、酢酸（１０ｍＬ）中エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、工程Ｃの生成物）（１ｇ、２．９６ミリモル）に添加し、混合物を約１時間、６５℃まで加温した。２５℃まで混合物を冷却させ、減圧下で大部分の酢酸を除去した。飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ）との間に混合物を分配した。酢酸エチル（１００ｍＬ）で水層をさらに抽出した。組み合わせた有機抽出物を、乾燥させ、エバポレーションし、油状物として生成物を得た（０．６６ｇ、収率７７％）。
ＩＲ（ニート）ν３１４７，２９８６，１７３４，１５７７，１５４７，１４６６，１４２０，１３６７，１２７７，１２３６，１１３５，１０８２，１０３１，９７３，８４２，８０２ｃｍ−１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２３（ｔ，３Ｈ），４．２５（ｑ，２Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝６．６，２Ｈｚ，１Ｈ），８．５３（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ３１９（Ｍ＋）。
工程Ｅ：１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の製造
水（１ｍＬ）中水酸化カリウム（０．５ｇ、８５％、２．２８ミリモル）を、エタノール（３ｍＬ）中エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、工程Ｄの生成物）（０．６６ｇ、２．０７ミリモル）に添加した。約３０分後、減圧下で溶媒を除去し、混合物を水（４０ｍＬ）に溶解した。酢酸エチル（２０ｍＬ）で溶液を洗浄した。濃塩酸で水層を酸性化し、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた抽出物を、乾燥させ、エバポレーションし、固体として生成物を得た（０．５３ｇ、収率９３％）。ｍ．ｐ．１７８℃〜１７９℃（ヘキサン−酢酸エチルからの結晶化後）。
ＩＲ（ヌジョール）ν１７１１，１５８６，１５６５，１５５０，１４４０，１４２５，１２９２，１２４７，１２１９，１１７０，１１３５，１０８７，１０５９，１０３１，９７２，８４３，８１６ｃｍ−１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．６１（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｍ，１Ｈ），８．３０（ｄ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ）。
以下の実施例８は、例えば、実施例３および４に説明されるさらなる工程により、３−クロロ−Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドおよび３−クロロ−Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［（メチルアミノ）カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドを製造するために使用することができる、３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の別の製造法を説明する。
実施例８
３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の製造
工程Ａ：エチル２−（３−クロロ−２−ピリジニル）−５−オキソ−３−ピラゾリジンカルボキシレート（あるいは、エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−ピラゾリジノン−５−カルボキシレートと称される）の製造
メカニカルスターラー、温度計、添加ロート、還流冷却器および窒素インレットを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、無水エタノール（２５０ｍＬ）およびナトリウムエトキシドのエタノール溶液（２１％、１９０ｍＬ、０．５０４モル）を充填した。混合物を加熱し、約８３℃で還流した。次いで、それを３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノンヒドラゾン（６８．０ｇ、０．４７４モル）で処理した。混合物を再加熱し、５分間かけて還流した。次いで、５分間かけて、黄色スラリーをマレイン酸ジエチル（８８．０ｍＬ、０．５４４モル）により滴下処理した。添加の間、沸騰上昇速度は著しく増加した。添加終了までに、全ての出発材料が溶解した。得られた赤オレンジ色溶液を１０分間、還流下で保持した。６５℃まで冷却後、反応混合物を氷酢酸（５０．０ｍＬ、０．８７３モル）で処理した。沈殿が形成した。混合物を水（６５０ｍＬ）で希釈し、ここでは沈殿物が溶解した。オレンジ色溶液を氷浴で冷却した。生成物は２８℃で沈殿開始した。スラリーを２時間、約２℃に保持した。生成物を濾過により単離し、エタノール水溶液（４０％、３×５０ｍＬ）で洗浄し、次いで約１時間、濾過器上で空気乾燥させた。表題の生成物の化合物を高結晶性淡オレンジ色粉末として得た（７０．３ｇ、収率５５％）。１Ｈ ＮＭＲによって重要な不純物は観察されなかった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．２２（ｔ，３Ｈ），２．３５（ｄ，１Ｈ），２．９１（ｄｄ，１Ｈ），４．２０（ｑ，２Ｈ），４．８４（ｄ，１Ｈ），７．２０（ｄｄ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），８．２７（ｄ，１Ｈ），１０．１８（ｓ，１Ｈ）。
工程Ｂ：エチル３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（あるいは、エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−クロロ−２−ピラゾリン−５−カルボキシレートと称される）の製造
メカニカルスターラー、温度計、還流冷却器および窒素インレットを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、アセトニトリル（１０００ｍＬ）、エチル２−（３−クロロ−２−ピリジニル）−５−オキソ−３−ピラゾリジンカルボキシレート（すなわち、工程Ａの生成物）（９１．０ｇ、０．３３７モル）およびオキシ塩化リン（３５．０ｍＬ、０．３７５モル）を充填した。オキシ塩化リンの添加時に、混合物は２２℃から２５℃まで自然発熱し、沈殿物が形成した。淡黄色スラリーを加熱し、３５分間かけて８３℃で還流し、この時、沈殿物が溶解した。得られたオレンジ色溶液を４５分間還流下で保持し、この時、それは黒緑色になった。還流冷却器を蒸留ヘッドと交換し、６５０ｍＬの溶媒を蒸留によって除去した。メカニカルスターラーを備えた第２の２Ｌの４つ口フラスコに、重炭酸ナトリウム（１３０ｇ、１．５５モル）および水（４００ｍＬ）を充填した。１５分間かけて、濃縮された反応混合物を重炭酸ナトリウムスラリーに添加した。得られた二相混合物を２０分間強力に撹拌し、この時点で気体発生が止まった。混合物をジクロロメタン（２５０ｍＬ）で希釈し、次いで５０分間撹拌した。混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）５４５（登録商標）珪藻土フィルター（１１ｇ）で処理し、次いで濾過し、相分離を抑制する黒色タール物質を除去した。濾液が別の相に分離するのが遅かったため、それをジクロロメタン（２００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）で希釈し、さらなるセライト５４５（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）（１５ｇ）で処理した。混合物を濾過し、濾液を分液ロートへ移した。より重い深緑色の有機層を分離した。断片層（５０ｍＬ）を再濾過し、次いで有機層に添加した。有機溶液（８００ｍＬ）を硫酸マグネシウム（３０ｇ）およびシリカゲル（１２ｇ）で処理し、スラリーを３０分間、磁気によって撹拌した。スラリーを濾過して硫酸マグネシウムおよびシリカゲルを除去すると、それは深青緑色になった。ジクロロメタン（１００ｍＬ）で濾過ケーキを洗浄した。ロータリーエバポレーター上で濾液を濃縮した。生成物は暗琥珀色油状物（９２．０ｇ、収率９３％）から成った。１Ｈ ＮＭＲによって観察される唯一の明らかな不純物は、１％の出発材料および０．７％のアセトニトリルであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．１５（ｔ，３Ｈ），３．２６（ｄｄ，１Ｈ），３．５８（ｄｄ，１Ｈ），４．１１（ｑ，２Ｈ），５．２５（ｄｄ，１Ｈ），７．００（ｄｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｃ：エチル３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（あるいは、エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−クロロピラゾール−５−カルボキシレートと称される）の製造
メカニカルスターラー、温度計、還流冷却器および窒素インレットを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、エチル３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、工程Ｂの生成物）（９５％純度、９９．５ｇ、０．３２８モル）、アセトニトリル（１０００ｍＬ）および硫酸（９８％、３５．０ｍＬ、０．６６１モル）を充填した。硫酸添加時に、混合物は２２℃から３５℃まで自然発熱した。数分間撹拌後、過硫酸カリウム（１４０ｇ、０．５１８モル）で混合物を処理した。スラリーを加熱し、４．５時間８４℃で還流した。得られたオレンジ色スラリーを加温しながら（５０℃〜６５℃）濾過し、微細白色沈殿物を除去した。濾過ケーキをアセトニトリル（５０ｍＬ）で洗浄した。濾液をロータリーエバポレーター上で約５００ｍＬまで濃縮した。メカニカルスターラーを備えた第２の２Ｌの４つ口フラスコに、水（１２５０ｍＬ）を充填した。約５分間かけて、濃縮された反応物を水に添加した。生成物を濾過により単離し、アセトニトリル水溶液（２５％、３×１２５ｍＬ）で洗浄し、水（１００ｍＬ）で１回洗浄し、次いで室温で真空下で一晩乾燥させた。生成物は結晶性オレンジ色粉末（７９．３ｇ、収率８２％）から成った。１Ｈ ＮＭＲによって観察される唯一の明らかな不純物は、約１．９％の水および０．６％のアセトニトリルであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．０９（ｔ，３Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ），７．７１（ｄｄ，１Ｈ），８．３８（ｄ，１Ｈ），８．５９（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｄ：３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（あるいは、１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−クロロピラゾール−５−カルボン酸と称される）の製造
メカニカルスターラー、温度計および窒素インレットを備えた１Ｌの４つ口フラスコに、エチル３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、工程Ｃの生成物）（９７．５％純度、７９．３ｇ、０．２７０モル）、メタノール（２６０ｍＬ）、水（１４０ｍＬ）および水酸化ナトリウムペレット（１３．０ｇ、０．３２５モル）を充填した。水酸化ナトリウム添加時に、混合物は２２℃から３５℃まで自然発熱し、出発材料は溶解し始めた。周囲条件下で４５分間撹拌後、全ての出発材料が溶解した。得られた深オレンジ茶色溶液をロータリーエバポレーター上で約２５０ｍＬまで濃縮した。次いで、濃縮された反応混合物を水（４００ｍＬ）で希釈した。エーテル（２００ｍＬ）で水溶液を抽出した。マグネチックスターラーを備えた１Ｌのエルレンマイヤーフラスコへ水層を移した。次いで、約１０分間かけて、濃塩酸（３６．０ｇ、０．３５５モル）で溶液を滴下処理した。生成物を濾過により単離し、水（２×２００ｍＬ）で再スラリー化し、カバーを水（１００ｍＬ）で一回洗浄し、次いで１．５時間、濾過器上で空気乾燥させた。生成物は結晶性淡茶色粉末（５８．１ｇ、収率８３％）から成った。１Ｈ ＮＭＲによって観察される唯一の明らかな不純物は、約０．７％のエーテルであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．２０（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，１Ｈ），８．２５（ｄ，１Ｈ），８．５６（ｄ，１Ｈ），１３．９５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）。
以下の実施例９は、例えば、実施例５および６に説明されるさらなる工程により、３−ブロモ−Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドおよび３−ブロモ−Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［（メチルアミノ）カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドを製造するために使用することができる、３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の別の製造法を説明する。
実施例９
３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の製造
工程Ａ１：オキシ臭化リンを使用する、エチル３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（あるいは、エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−ブロモ−２−ピラゾリン−５−カルボキシレートと称される）の製造
メカニカルスターラー、温度計、還流冷却器および窒素インレットを備えた１Ｌの４つ口フラスコに、アセトニトリル（４００ｍＬ）、エチル２−（３−クロロ−２−ピリジニル）−５−オキソ−３−ピラゾリジンカルボキシレート（すなわち、実施例８、工程Ａの生成物）（５０．０ｇ、０．１８５モル）およびオキシ臭化リン（３４．０ｇ、０．１１９モル）を充填した。オレンジ色スラリーを加熱し、２０分間かけて８３℃で還流した。得られた濁オレンジ色溶液を７５分間還流下で保持し、この時点で、濃縮された黄褐色結晶性沈殿が形成した。還流冷却器を蒸留ヘッドと交換し、濁った無色蒸留物（３００ｍＬ）を収集した。メカニカルスターラーを備えた第２の１Ｌの４つ口フラスコに、重炭酸ナトリウム（４５ｇ、０．５４モル）および水（２００ｍＬ）を充填した。５分間かけて、濃縮された反応混合物を重炭酸ナトリウムスラリーに添加した。得られた二相混合物を５分間強力に撹拌し、この時点で気体発生が止まった。混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、次いで７５分間撹拌した。混合物を５ｇのセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）５４５（登録商標）珪藻土フィルターで処理し、次いで濾過し、茶色タール物質を除去した。濾液を分液ロートへ移した。茶色有機層（４００ｍＬ）を分離し、次いで硫酸マグネシウム（１５ｇ）およびダルコ（Ｄａｒｃｏ）Ｇ６０活性炭（２．０ｇ）で処理した。得られたスラリーを１５分間、磁気によって撹拌し、次いで濾過して硫酸マグネシウムおよび活性炭を除去した。緑色の濾液をシリカゲル（３ｇ）で処理し、数分間撹拌した。濾過によって深青緑色シリカゲルを除去し、濾液をロータリーエバポレーター上で濃縮した。生成物は淡琥珀色油状物（５８．６ｇ、９５％）から成り、これは静置下で結晶化した。１Ｈ ＮＭＲによって観察される唯一の明らかな不純物は、０．３％のアセトニトリルであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．１５（ｔ，３Ｈ），３．２９（ｄｄ，１Ｈ），３．６０（ｄｄ，１Ｈ），４．１１（ｑ，２Ｈ），５．２０（ｄｄ，１Ｈ），６．９９（ｄｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ）。
工程Ａ２：五臭化リンを使用する、エチル３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの製造
メカニカルスターラー、温度計、還流冷却器および窒素インレットを備えた１Ｌの４つ口フラスコに、アセトニトリル（３３０ｍＬ）、エチル２−（３−クロロ−２−ピリジニル）−５−オキソ−３−ピラゾリジンカルボキシレート（すなわち、実施例８、工程Ａの生成物）（５２．０ｇ、０．１９３モル）および五臭化リン（４１．０ｇ、０．０９５２モル）を充填した。オレンジ色スラリーを加熱し、２０分間かけて８４℃で還流した。得られた赤レンガ色混合物を９０分間還流下で保持し、この時点で、濃縮された黄褐色結晶性沈殿が形成した。還流冷却器を蒸留ヘッドと交換し、濁った無色蒸留物（２２０ｍＬ）を収集した。メカニカルスターラーを備えた第２の１Ｌの４つ口フラスコに、重炭酸ナトリウム（４０ｇ、０．４８モル）および水（２００ｍＬ）を充填した。５分間かけて、濃縮された反応混合物を重炭酸ナトリウムスラリーに添加した。得られた二相混合物を１０分間強力に撹拌し、この時点で気体発生が止まった。混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、次いで１０分間撹拌した。混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）５４５（登録商標）珪藻土フィルターエイド（５ｇ）で処理し、次いで濾過し、紫色タール物質を除去した。ジクロロメタン（５０ｍＬ）で濾過ケーキを洗浄した。濾液を分液ロートへ移した。赤紫色有機層（４００ｍＬ）を分離し、次いで硫酸マグネシウム（１５ｇ）およびダルコ（Ｄａｒｃｏ）Ｇ６０活性炭（２．２ｇ）で処理した。スラリーを４０分間、磁気によって撹拌した。スラリーを濾過して硫酸マグネシウムおよび活性炭を除去した。濾液をロータリーエバポレーター上で濃縮した。生成物は暗琥珀色油状物（６１．２ｇ、収率９５％）から成り、これは静置下で結晶化した。１Ｈ ＮＭＲによって観察される唯一の明らかな不純物は、０．７％のアセトニトリルであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．１５（ｔ，３Ｈ），３．２９（ｄｄ，１Ｈ），３．６０（ｄｄ，１Ｈ），４．１１（ｑ，２Ｈ），５．２０（ｄｄ，１Ｈ），６．９９（ｄｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｂ：エチル３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（あるいは、エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−ブロモピラゾール−５−カルボキシレートと称される）の製造
メカニカルスターラー、温度計、還流冷却器および窒素インレットを備えた１Ｌの４つ口フラスコに、エチル３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、工程Ａ１およびＡ２の生成物）（４０．２ｇ、０．１２１モル）、アセトニトリル（３００ｍＬ）および硫酸（９８％、１３．０ｍＬ、０．２４５モル）を充填した。硫酸添加時に、混合物は２２℃から３６℃まで自然発熱した。数分間撹拌後、過硫酸カリウム（４８．０ｇ、０．１７８モル）で混合物を処理した。スラリーを加熱し、２時間８４℃で還流した。得られたオレンジ色スラリーを加温しながら（５０℃〜６５℃）濾過し、白色沈殿物を除去した。濾過ケーキをアセトニトリル（２×５０ｍＬ）で洗浄した。濾液をロータリーエバポレーター上で約２００ｍＬまで濃縮した。メカニカルスターラーを備えた第２の１Ｌの４つ口フラスコに水（４００ｍＬ）を充填した。約５分間かけて、濃縮された反応物を水に添加した。生成物を濾過により単離し、アセトニトリル水溶液（２０％、１００ｍＬ）で洗浄し、水（７５ｍＬ）で洗浄し、次いで１時間、濾過器上で空気乾燥させた。生成物は結晶性オレンジ色粉末（３６．６ｇ、収率９０％）から成った。１Ｈ ＮＭＲによって観察される唯一の明らかな不純物は、約１％の未知物質および０．５％のアセトニトリルであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．０９（ｔ，３Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，１Ｈ），８．３９（ｄ，１Ｈ），８．５９（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｃ：３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（あるいは、１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−ブロモピラゾール−５−カルボン酸と称される）の製造
メカニカルスターラー、温度計および窒素インレットを備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、エチル３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、工程Ｂの生成物）（９８．５％純度、２５．０ｇ、０．０７５６モル）、メタノール（７５ｍＬ）、水（５０ｍＬ）および水酸化ナトリウムペレット（３．３０ｇ、０．０８２５モル）を充填した。水酸化ナトリウム添加時に、混合物は２９℃から３４℃まで自然発熱し、出発材料は溶解し始めた。周囲条件下で９０分間撹拌後、全ての出発材料が溶解した。得られた暗オレンジ色溶液をロータリーエバポレーター上で約９０ｍＬまで濃縮した。次いで、濃縮された反応混合物を水（１６０ｍＬ）で希釈した。エーテル（１００ｍＬ）で水溶液を抽出した。マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコへ水層を移した。次いで、約１０分間かけて、濃塩酸（８．５０ｇ、０．０８３９モル）で溶液を滴下処理した。生成物を濾過により単離し、水（２×４０ｍＬ）で再スラリー化し、カバーを水（２５ｍＬ）で一回洗浄し、次いで２時間、濾過器上で空気乾燥させた。生成物は結晶性黄褐色粉末（２０．９ｇ、収率９１％）から成った。１Ｈ ＮＭＲによって観察される唯一の明らかな不純物は、約０．８％の未知物質および０．７％のエーテルであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．２５（ｓ，１Ｈ），１３．９５（ｂｒｓ，１Ｈ），８．５６（ｄ，１Ｈ），８．２５（ｄ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，１Ｈ）。
以下の実施例１０は、例えば、エチル３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、実施例９、工程Ｂの生成物）を製造するために使用することができる、エチル３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの別の製造法を説明する。
実施例１０
臭化水素を使用する、エチル３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートからエチル３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの製造
ジブロモメタン（８５ｍＬ）中、エチル３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、実施例８、工程Ｂの生成物）（８．４５ｇ、２９．３ミリモル）の溶液に、臭化水素を通した。９０分後、気体流を停止し、反応混合物を重炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。有機相を乾燥させ、減圧下でエバポレーションし、油状物として表題の生成物（９．７ｇ、９９％収率）を得た。これは静置下で結晶化した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１９（ｔ，３Ｈ），３．２４（ＡＢＸパターンにおけるＡＢの１／２，Ｊ＝９．３，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４４（ＡＢＸパターンにおけるＡＢの１／２，Ｊ＝１１．７，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．１８（ｑ，２Ｈ），５．２５（ＡＢＸのＸ，１Ｈ，Ｊ＝９．３，１１．９Ｈｚ），６．８５（ｄｄ，Ｊ＝４．７，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝１．６，７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．８Ｈｚ，１Ｈ）。
以下の実施例１１は、実施例１０に記載のものと同様の手順により、エチル３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートを製造するために使用することができる、エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−３−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの製造法を説明する。
実施例１１
エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−３−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの製造
０℃で、ジクロロメタン（１００ｍＬ）中エチル２−（３−クロロ−２−ピリジニル）−５−オキソ−３−ピラゾリジンカルボキシレート（すなわち、実施例８、工程Ａの生成物）（１０．０ｇ、３７．１ミリモル）およびｐ−トルエンスルホニルクロリド（７．０７ｇ、３７．１ミリモル）の混合物に、トリエチルアミン（３．７５ｇ、３７．１ミリモル）を滴下して添加した。さらなる部分のｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．３５ｇ、１．８３ミリモル）およびトリエチルアミン（０．１９ｇ、１．８８ミリモル）を添加した。次いで、反応混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。次いで、混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、そして水（３×７０ｍＬ）で洗浄した。有機相を乾燥させ、エバポレーションし、油状物として表題の生成物（１３．７ｇ、８７％収率）を得た。これはゆっくりと結晶を形成した。酢酸エチル／ヘキサンから再結晶化された生成物は９９．５℃〜１００℃で融解した。
ＩＲ（ヌジョール）：１７４０，１６３８，１５７６，１４４６，１３４３，１２９６，１２２８，１１９１，１１７８，１０８４，１０２７，９４８，９６９，８６８，８４５ｃｍ−１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１９（ｔ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），３．１２（ＡＢＸパターンにおけるＡＢの１／２，Ｊ＝１７．３，９Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ＡＢＸパターンにおけるＡＢの１／２，Ｊ＝１７．５，１１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ），５．７２（ＡＢＸのＸ，Ｊ＝９，１１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝４．６，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝１．６，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝１．４，４．６Ｈｚ，１Ｈ）。
実施例１２
Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［（メチルアミノ）カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの製造
工程Ａ：エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの製造
乾燥アセトニトリル（２００ｍＬ）中で撹拌されたエチル２−（３−クロロ−２−ピリジニル）−５−オキソ−３−ピラゾリジンカルボキシレート（すなわち、実施例８、工程Ａの生成物）（２７ｇ、１００ミリモル）の懸濁液に、硫酸（２０ｇ、２００ミリモル）を一部分で添加した。濃厚化して再び淡黄色懸濁液を形成する前に、反応混合物を薄めて、淡緑色の殆ど無色の溶液を形成した。過硫酸カリウム（３３ｇ、１２０ミリモル）を一部分で添加し、次いで、反応混合物を３．５時間、穏やかな還流下で加熱した。氷浴を使用して冷却後、白色固体の沈殿物を濾過によって除去し、廃棄した。濾液を水（４００ｍＬ）で希釈し、次いで、エチルエーテル（合計７００ｍＬ）で３回抽出した。組み合わせられたエーテル抽出物を減少された体積（７５ｍＬ）まで濃縮することにより、オフホワイト色個体（３．７５ｇ）の沈殿が生じ、これを濾過により収集した。また、エーテル母液をさらに濃縮して、オフホワイト色沈殿の第２の収穫を得（４．２ｇ）、これを濾過により収集した。また、オフホワイト色固体は水相からも沈殿し、この固体（４．５ｇ）を濾過により収集し、組み合わせられた合計１２．４５ｇの表題の化合物を提供した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．０６（ｔ，３Ｈ），４．１１（ｑ，２Ｈ），６．３４（ｓ，１Ｈ），７．６（ｔ，１Ｈ），８．１９（ｄ，１Ｈ），８．５（ｄ，１Ｈ），１０．６（ｓ，１Ｈ）。
工程Ｂ：エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの製造
−５℃の乾燥アセトニトリル（１５ｍＬ）中で撹拌されたエチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、工程Ａの生成物）（０．８ｇ、３ミリモル）の懸濁液に、炭酸カリウム（０．８５ｇ、６．１５ミリモル）を添加した。懸濁液を２０℃で１５分間撹拌した。次いで、撹拌された懸濁液を５℃まで冷却し、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメタンスルホネート（０．８ｇ、３．４５ミリモル）を滴下して添加した。反応混合物を室温まで加温し、次いで加熱して還流させ、この時点で、薄層クロマトグラフィーにより反応が完了したことが示された。水（２５ｍＬ）を反応混合物に添加し、次いで、それをエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮して、淡黄色油状物として表題の生成物の化合物（１．０５ｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２１（ｔ，３Ｈ），４．２０（ｑ，２Ｈ），４．６３（ｑ，２Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），７．４（ｔ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），８．５（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｃ：１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の製造
メタノール（１５ｍＬ）中エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、工程Ｂの生成物）（０．９２ｇ、２．８ミリモル）の撹拌溶液に水（５ｍＬ）を添加し、これにより反応混合物は濁った状態になった。水酸化ナトリウム水溶液（５０％、１．５ｇ、１９．２ミリモル）を滴下して添加し、反応混合物を３０分間室温で撹拌し、その間、反応混合物は再び透明になった。水（２０ｍＬ）を添加し、反応混合物をエチルエーテルで抽出し、それを廃棄した。濃塩酸を使用して水相をｐＨ２まで酸性化し、次いで酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。酢酸エチル抽出物を水（２０ｍＬ）およびブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮して表題の化合物を得、白色固体として単離した（０．８ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ４．９（ｑ，２Ｈ），６．７５（ｓ，１Ｈ），７．６（ｔ，１Ｈ），８．２（ｄ，１Ｈ），８．５５（ｄ，１Ｈ），１３．７（ｂｓ，１Ｈ）。
工程Ｄ：６−クロロ−８−メチル−２Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−２，４（１Ｈ）−ジオンの製造
室温の乾燥ジオキサン（７５０ｍＬ）中で撹拌された２−アミノ−３−メチル−５−クロロ安息香酸（すなわち、実施例１、工程Ａの生成物）（９７ｇ、５２０ミリモル）の懸濁液に、トリクロロメチルクロロホルメート（６３ｇ、３２０ミリモル）を滴下して添加した。反応混合物は発熱して、ゆっくり４２℃まで加温され、濃厚な懸濁液が再び形成する前に固体は殆ど完全に溶解した。懸濁液を周囲温度で２．５時間撹拌後、表題の化合物を濾過により単離し、エチルエーテルで洗浄し、乾燥させ、白色固体として表題の生成物の化合物を得た（９８ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．３（ｓ，３Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），１１．２（ｓ，１Ｈ）。
工程Ｅ：６−クロロ−２−［１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンの製造
ジクロロメタン（１００ｍＬ）中で撹拌された１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（すなわち、工程Ｃの生成物）（７．９ｇ、２４ミリモル）の懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４滴）を添加した。塩化オキサリル（４．４５ｇ、３５ミリモル）を４５分間かけて滴下して添加した。得られる溶液を室温で４時間撹拌し、次いで真空下で濃縮した。単離した酸塩化物を乾燥アセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解し、乾燥アセトニトリル（１４ｍＬ）中で撹拌された６−クロロ−８−メチル−２Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−２，４（１Ｈ）−ジオン（すなわち、工程Ｄの生成物）（４．９ｇ、２３ミリモル）の懸濁液に添加した。ピリジン（１０ｍＬ）を添加し、溶液を６時間還流下で加熱した。氷浴を使用して冷却後、白色固体の沈殿（９．１５ｇ）を収集した。収集された沈殿の１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、表題の化合物および残留する６−クロロ−８−メチル−２Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−２，４（１Ｈ）−ジオン出発材料と一致するピークが示された。収集された沈殿の小部分をアセトニトリルから再結晶化し、１７８℃〜１８０℃で融解する純粋な表題の生成物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．７２（ｓ，３Ｈ），４．９６（ｑ，２Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ），７．７（ｔ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．９（ｓ，１Ｈ），８．３（ｄ，１Ｈ），８．６（ｄ，１Ｈ）。
工程Ｆ：Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［（メチルアミノ）カルボニル］フェニル］−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの製造
テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）中６−クロロ−２−［１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（すなわち、工程Ｅの沈殿生成物）（３．５３ｇ、７．５ミリモル）の懸濁液に、メチルアミン（ＴＨＦ中２．０Ｍ溶液、１１ｍＬ、２２ミリモル）を滴下して添加し、得られる溶液を４５分間室温で撹拌した。次いで薄層クロマトグラフィーにより、反応が完了したことが示された。エチルエーテル（１００ｍＬ）を添加し、沈殿を形成させながら、反応混合物を２時間撹拌した。沈殿物を濾過によって収集し、次いでアセトニトリルから再結晶化し、白色固体（０．８２ｇ）を得た。白色固体の第２の収穫（０．３５ｇ）をアセトニトリル母液から沈殿させ、濾過によって収集した。初期エーテル／テトラヒドロフラン母液を濃縮して乾燥させ、残渣固体をアセトニトリルから再結晶化し、白色固体の第３の収穫（０．９５ｇ）を得た。３つの収穫を組み合わせると、２０７℃〜２０８℃で融解する白色固体として単離された、合計２．１２ｇ（乾燥後）の表題の化合物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．１８（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｄ，３Ｈ），４．６６（ｑ，２Ｈ），６．１５（ｑ，１Ｈ），６．６（ｓ，１Ｈ），７．２（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｔ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），１０．０（ｓ，１Ｈ）。
実施例１３および１４は、それぞれ、実施例５、工程Ｅおよび実施例３、工程Ｅに記載された反応条件の代替法を説明する。
実施例１３
２−［３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−６−クロロ−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンの製造
メタンスルホニルクロリド（１．０ｍＬ、１．５ｇ、１３ミリモル）をアセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解し、混合物を−５℃まで冷却した。−５℃〜０℃で、アセトニトリル（１０ｍＬ）中３−ブロモ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（すなわち、実施例５、工程Ｄのピラゾールカルボン酸生成物）（３．０２ｇ、１０ミリモル）およびピリジン（１．４ｍＬ、１．４ｇ、１７ミリモル）の溶液を５分かけて滴下して添加した。添加の間、スラリーが形成した。この温度で混合物を５分間撹拌し、次いでアセトニトリル（１０ｍＬ）中２−アミノ−３−メチル−５−クロロ安息香酸（すなわち、実施例１、工程Ａの生成物）（１．８６ｇ、１０ミリモル）およびピリジン（２．８ｍＬ、２．７ｇ、３５ミリモル）の混合物を添加し、さらにアセトニトリル（５ｍＬ）ですすいだ。−５℃〜０℃で混合物を１５分間撹拌し、次いで、−５℃〜０℃の温度で５分かけて、アセトニトリル（５ｍＬ）中メタンスルホニルクロリド（１．０ｍＬ、１．５ｇ、１３ミリモル）を滴下して添加した。反応混合物をこの温度で１５分以上撹拌し、次いで、ゆっくり室温まで加温させ、４時間撹拌した。水（２０ｍＬ）を滴下して添加し、混合物を１５分撹拌した。次いで混合物を濾過し、固体を２：１アセトニトリル−水（３×３ｍＬ）、次いでアセトニトリル（２×３ｍＬ）で洗浄し、窒素下で乾燥させ、２０３℃〜２０５℃で融解する淡黄色粉末、４．０７ｇ（粗生成物収率９０．２％）として表題の生成物を得た。ゾルバックス（Ｚｏｒｂａｘ）（登録商標）ＲＸ−Ｃ８クロマトグラフィーカラム（４．６ｍｍ×２５ｃｍ、溶出剤２５％〜９５％アセトニトリル／ｐＨ３水）を使用する生成物のＨＰＬＣにより、主要ピークが表題の化合物に相当し、９５．７％の全クロマトグラムピーク面積を有することが示された。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．７２（ｓ，３Ｈ）７．５２（ｓ，１Ｈ），７．７２−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．８８（ｍ，１Ｈ），８．３７（ｄｄ，１Ｈ），８．６２（ｄｄ，１Ｈ）。
実施例１４
６−クロロ−２−［３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンの製造
メタンスルホニルクロリド（１．０ｍＬ、１．５ｇ、１３ミリモル）をアセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解し、混合物を−５℃まで冷却した。−５℃〜０℃で、アセトニトリル（１０ｍＬ）中３−クロロ−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（すなわち、実施例３、工程Ｄのカルボン酸生成物）（２．５８ｇ、１０ミリモル）およびピリジン（１．４ｍＬ、１．４ｇ、１７ミリモル）の溶液を５分かけて滴下して添加した。添加の間、スラリーが形成した。この温度で混合物を５分間撹拌し、次いで２−アミノ−３−メチル−５−クロロ安息香酸（すなわち、実施例１、工程Ａの生成物）（１．８６ｇ、１０ミリモル）を一度に添加した。次いで、−５℃〜０℃で、アセトニトリル（１０ｍＬ）中ピリジン（２．８ｍＬ、２．７ｇ、３５ミリモル）の溶液を５分で滴下して添加した。−５℃〜０℃で混合物を１５分間撹拌し、次いで、−５℃〜０℃の温度で、アセトニトリル（５ｍＬ）中メタンスルホニルクロリド（１．０ｍＬ、１．５ｇ、１３ミリモル）を５分で滴下して添加した。反応混合物をこの温度で１５分撹拌し、次いで、ゆっくり室温まで加温させ、４時間撹拌した。水（１５ｍＬ）を滴下して添加し、混合物を１５分撹拌した。次いで混合物を濾過し、固体を２：１アセトニトリル−水（３×３ｍＬ）、次いでアセトニトリル（２×３ｍＬ）で洗浄し、窒素下で乾燥させ、１９９℃〜２０１℃で融解する淡黄色粉末、３．８３ｇ（粗生成物収率９４．０％）として表題の生成物を得た。ゾルバックス（Ｚｏｒｂａｘ）（登録商標）ＲＸ−Ｃ８クロマトグラフィーカラム（４．６ｍｍ×２５ｃｍ、溶出剤２５％〜９５％アセトニトリル／ｐＨ３水）を使用する生成物のＨＰＬＣにより、主要ピークが表題の化合物に相当し、９７．８％の全クロマトグラムピーク面積を有することが示された。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．７２（ｓ，３Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．７４−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｍ，１Ｈ），８．３７（ｄｄ，１Ｈ），８．６２（ｄｄ，１Ｈ）。
当該分野で既知の方法とともに本明細書に記載の手順により、以下の表１の化合物を製造することができる。表において、以下の略号を使用する：ｔは第三級を意味し、ｓは第二級を意味し、ｎはノルマルを意味し、ｉはイソを意味し、Ｍｅはメチルを意味し、Ｅｔはエチルを意味し、Ｐｒはプロピルを意味し、ｉ−Ｐｒはイソプロピルを意味し、そしてＢｕはブチルを意味する。
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スキーム１に示される通り、および実施例１〜１０においてさらに説明される通り、表２に列挙されるもののような式２のベンゾオキサジンは、表１に列挙されるものを含む式１の化合物を製造するために有用である。
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スキーム２に示される通り、および実施例１〜１０においてさらに説明される通り、表３に列挙されるもののような式４のピラゾールカルボン酸は、表１に列挙されるものを含む式１の化合物を製造するために有用である。
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製剤／効用
本発明の化合物は一般的に、少なくとも１種の液体希釈剤、固体希釈剤または界面活性剤を含む農学的に適切な担体とともに製剤または組成物として使用される。製剤または組成物成分は、活性成分の物性、適用形態、ならびに土壌タイプ、湿度および温度のような環境要因に適合するように選択される。有用な製剤は、任意にゲルへと濃厚化されることが可能な、溶液（乳化可能な濃縮物を含む）、懸濁液、乳液（ミクロエマルジョンおよび／またはサスポエマルジョンを含む）等のような液体を含む。有用な製剤はさらに、水分散性（「水和」）または水溶性であり得る、ダスト、粉末、顆粒、ペレット、タブレット、フィルム等のような固体を含む。活性成分を（マイクロ）カプセル化することができ、さらに懸濁液または固体製剤へと形成することができ、あるいは活性成分の全製剤をカプセル化（または「オーバーコート」）することができる。カプセル化により、活性成分放出を防除することができるか、または遅らせることができる。噴霧可能な製剤を適切な培地に施すことができ、１ヘクタールあたり約１〜数百リットルの噴霧量で使用することができる。さらなる製剤の中間体として、最初に高強度組成物を使用する。
製剤は典型的に、以下の１００重量％まで加算される適切な範囲内で、有効量の活性成分、希釈剤および界面活性剤を含有する。
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典型的な固体希釈剤は、ワトキンス（Ｗａｔｋｉｎｓ）ら、ハンドブック オブ インセクティサイド ダスト ディリューエンツ アンド キャリアズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ Ｄｕｓｔ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｒｒｉｅｒｓ）第２版、ドーランド・ブックス（Ｄｏｒｌａｎｄ Ｂｏｏｋｓ）、コールドウェル、ニュージャージーに記載されている。典型的な液体希釈剤は、マルスデン（Ｍａｒｓｄｅｎ）、ソルベンツ ガイド（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｇｕｉｄｅ）第２版、インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ニューヨーク、１９５０に記載されている。マクカッチェオンズ デタージェンツ アンド エマルシフィアズ アニュアル（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｎｕａｌ）、アルレッド・パブリッシング・コーポレーション（Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂｌ．Ｃｏｒｐ．）、リッジウッド（Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ）、ニュージャージー、ならびにシスレー（Ｓｉｓｅｌｙ）およびウッド（Ｗｏｏｄ）、エンサイクロペディア オブ サーフェイス アクティブ エージェンツ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ）、ケミカル・パブリッシング・カンパニー・インコーポレイテッド（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク１９６４は界面活性剤および推奨される使用を記載している。全ての製剤は、発泡、ケーキング、腐食、微生物の増殖等を低下させるための添加剤、または粘度を増加させるための増粘剤を少量含量することが可能である。
界面活性剤としては、例えば、ポリエトキシル化アルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、オルガノシリコーン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルタウレート、リグニンスルホネート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボキシレートおよびポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが挙げられる。固体希釈剤としては、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイトおよびカオリンのような粘土、澱粉、糖、シリカ、タルク、珪藻土、尿素、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウム、ならびに硫酸ナトリウムが挙げられる。液体希釈剤としては、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アルキルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンカルボネート、二塩基性エステル、パラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、オリーブ油、ひまし油、亜麻仁油、桐油、ゴマ油、コーン油、ピーナッツ油、綿実油、大豆油、菜種油およびココナッツ油、脂肪酸エステル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、イソホロンおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンのようなケトン、ならびにメタノール、シクロヘキサノール、デカノール、ベンジルおよびテトラヒドロフルフリルアルコールのようなアルコールが挙げられる。
成分を単純に混合することにより、乳化可能濃縮物を含む溶液を製造することができる。ブレンドおよび通常、ハンマーミルまたは流体エネルギーミルにおいて粉砕することにより、ダストおよび粉末を製造することができる。懸濁液は通常、湿式粉砕により製造される。例えば、米国特許第３，０６０，０８４号を参照のこと。予備形成された顆粒担体上に活性材料を噴霧することにより、または凝集技術により、顆粒およびペレットを製造することができる。ブローニング（Ｂｒｏｗｎｉｎｇ）、「アグロメーション（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）」、ケミカル・エンジニアリング（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、１９６７年１２月４日、第１４７〜４８頁、ペリーズ ケミカル エンジニアズ ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第４版、マクグロウ−ヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、ニューヨーク、１９６３、第８〜５７頁以下、およびＰＣＴ公報ＷＯ９１／１３５４６号を参照のこと。米国特許第４，１７２，７１４号に記載されるようにペレットを製造することができる。米国特許第４，１４４，０５０号、米国特許第３，９２０，４４２号およびＤＥ３，２４６，４９３号に教示されるように水分散性および水溶性顆粒を製造することができる。米国特許第５，１８０，５８７号、米国特許第５，２３２，７０１号および米国特許第５，２０８，０３０号に教示されるようにタブレットを製造することができる。ＧＢ２，０９５，５５８号および米国特許第３，２９９，５６６号に教示されるようにフィルムを製造することができる。
製剤の分野に関するさらなる情報に関しては、Ｔ．Ｓ．ウッズ（Ｔ．Ｓ．Ｗｏｏｄｓ）、ペスティサイド ケミストリー アンド バイオサイエンス，ザ フード−エンバイロンメント チャレンジ（Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｈｅ Ｆｏｏｄ−Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ）における「ザ フォーミュレーターズ ツールボックス−プロダクト フォームス フォー モダン アグリカルチャー（Ｔｈｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒ’ｓ Ｔｏｏｌｂｏｘ −Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｆｏｒｍｓ ｆｏｒ Ｍｏｄｅｒｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ）」、Ｔ．ブルックス（Ｔ．Ｂｒｏｏｋｓ）およびＴ．Ｒ．ロバーツ（Ｔ．Ｒ．Ｒｏｂｅｒｔｓ）編、プロシーディングス オブ ザ ナインス インターナショナル コングレス オン ペスティサイド ケミストリー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ザ ロイヤル ソサエティー オブ ケミストリー（Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ケンブリッジ、１９９９、第１２０〜１３３を参照のこと。米国特許第３，２３５，３６１号、第６欄、第１６行〜第７欄、第１９行および実施例１０〜４１；米国特許第３，３０９，１９２号、第５欄、第４３行〜第７欄、第６２行および実施例８、１２、１５、３９、４１、５２、５３、５８、１３２、１３８〜１４０、１６２〜１６４、１６６、１６７および１６９〜１８２；米国特許第２，８９１，８５５号、第３欄、第６６行〜第５欄、第１７行および実施例１〜４；クリングマン（Ｋｌｉｎｇｍａｎ）、ウィード コントロール アズ ア サイエンス（Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｓ ａ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）、ニューヨーク、１９６１、第８１〜９６頁；ならびにハンス（Ｈａｎｃｅ）ら、ウィード コントロール ハンドブック（Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第８版、ブラックウェル・サイエンティフィック・パブリケーションズ（Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、オックスフォード、１９８９も参照のこと。
以下の実施例において、全てのパーセントは重量によるものであり、全ての製剤は従来法で製造される。化合物の番号は、索引表Ａの化合物を指す。
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本発明の化合物は、有利な代謝および／または土壌残留パターンを特徴とし、且つ広範囲の農学的および非農学的無脊椎有害生物を防除する活性を示す。（本開示の文脈において、「無脊椎有害生物防除」とは、有害生物により引き起こされる摂食または他の危害もしくは損害の著しい減少を引き起こす無脊椎有害生物の発育の抑制（死亡状態を含む）を意味し、関連する表現は同様に定義される。）本開示に記載される場合、「無脊椎有害生物」としては、有害生物として経済的に重要である節足動物、腹足類動物および線形動物が挙げられる。用語「節足動物」としては、昆虫類（ｉｎｓｅｃｔｓ）、ダニ類（ｍｉｔｅｓ）、クモ類（ｓｐｉｄｅｒｓ）、サソリ類（ｓｃｏｒｐｉｏｎｓ）、ムカデ類（ｃｅｎｔｉｐｅｄｅｓ）、倍脚類（ｍｉｌｌｉｐｅｄｅｓ）、ダンゴムシ類（ｐｉｌｌ ｂｕｇｓ）およびシンフィラン類（ｓｙｍｐｈｙｌａｎｓ）が挙げられる。用語「腹足類動物」としては、巻貝類（ｓｎａｉｌｓ）、ナメクジ類（ｓｌｕｇｓ）および他の柄眼目（Ｓｔｙｌｏｍｍａｔｏｐｈｏｒａ）が挙げられる。用語「線形動物」としては、回虫類（ｒｏｕｎｄｗｏｒｍｓ）、ハートワーム類（ｈｅａｒｔｗｏｒｍｓ）、ならびに食植性線虫類（ｐｈｙｔｏｐｈａｇｏｕｓ ｎｅｍａｔｏｄｅｓ）（ネマトーダ（Ｎｅｍａｔｏｄａ））、吸虫類（ｆｌｕｋｅｓ）（テマトーダ（Ｔｅｍａｔｏｄａ））、こう頭虫類（Ａｃａｎｔｈｏｃｅｐｈａｌａ）および条虫類（ｔａｐｅｗｏｒｍｓ）（セストーダ（Ｃｅｓｔｏｄａ））のような全てのヘルミンス（ｈｅｌｍｉｎｔｈｓ）が挙げられる。当業者は、全ての有害生物に対して全ての化合物が等しく有効であるわけではないことを認識するであろう。本発明の化合物は、経済的に重要な農学的および非農学的有害生物に対して活性を示す。用語「農学的」は、食品および繊維のような農作物の生産を指し、禾穀類（例えば、小麦、オート麦、大麦、ライ麦、米、トウモロコシ）、大豆、野菜作物（例えば、レタス、キャベツ、トマト、豆）、ジャガイモ、サツマイモ、ブドウ、綿および果樹（例えば、梨状果、石果および柑橘類果物）の育成を含む。用語「非農学的」は、他の園芸作物（例えば森林、温室、苗床または原野で育成されない装飾用植物）、公衆衛生（人間健康）および動物健康、家庭用および商業用建築、家族、ならびに貯蔵製品用途または有害生物を指す。無脊椎有害生物防除範囲および経済的重要性の理由のため、無脊椎有害生物防除による綿、トウモロコシ、大豆、米、野菜作物、ジャガイモ、サツマイモ、ブドウおよび果樹の農作物の保護（無脊椎有害生物により引き起こされる損害または傷害から）は、本発明の好ましい実施形態である。農学的または非農学的有害生物としては、ヤガ科（Ｎｏｃｔｕｉｄａｅ）のアーミーワーム（ａｒｍｙｗｏｒｍｓ）、カットワーム（ｃｕｔｗｏｒｍｓ）、ルーパー（ｌｏｏｐｅｒｓ）およびヘリオチン（ｈｅｌｉｏｔｈｉｎｅｓ）（例えば、フォールアーミーワーム（ｆａｌｌ ａｒｍｙｗｏｒｍ）（ヨトウガの一種（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｆｕｇｉｐｅｒｄａ Ｊ．Ｅ．Ｓｍｉｔｈ））、ビートアーミーワーム（ｂｅｅｔ ａｒｍｙｗｏｒｍ）（シロイチモジョトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ Ｈｕｂｎｅｒ））、ブラックカットワーム（ｂｌａｃｋ ｃｕｔｗｏｒｍ）（タマナヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓ ｉｐｓｉｌｏｎ Ｈｕｆｎａｇｅｌ））、キャベツルーパー（ｃａｂｂａｇｅ ｌｏｏｐｅｒ）（イラクサキンウワバ（Ｔｒｉｃｈｏｐｌｕｓｉａ ｎｉ Ｈｕｂｎｅｒ））、タバコバドワーム（ｔｏｂａｃｃｏ ｂｕｄｗｏｒｍ）（オオタバコガの幼虫（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ））；メイガ科（Ｐｙｒａｌｉｄａｅ）のボーラー（ｂｏｒｅｒｓ）、ケースベアラー（ｃａｓｅｂｅａｒｅｒ）、ウェブワーム（ｗｅｂｗｏｒｍ）、コーンワーム（ｃｏｎｅｗｏｒｍｓ）、キャベツワーム（ｃａｂｂａｇｅｗｏｒｍｓ）およびスケルトナイザー（ｓｋｅｌｅｔｏｎｉｚｅｒｓ）（例えば、ヨーロピアンコーンボーラー（Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｃｏｒｎ ｂｏｒｅｒ）（アワノメイガ（Ｏｓｔｒｉｎｉａ ｎｕｂｉｌａｌｉｓ Ｈｕｂｎｅｒ））、ネーベルオレンジワーム（ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅｗｏｒｍ）（Ａｍｙｅｌｏｉｓ ｔｒａｎｓｉｔｅｌｌａ Ｗａｌｋｅｒ）、コーンルートウェブワーム（ｃｏｒｎ ｒｏｏｔ ｗｅｂｗｏｒｍ）（ハムシモドキの幼虫（Ｃｒａｍｂｕｓ ｃａｌｉｇｉｎｏｓｅｌｌｕｓ Ｃｌｅｍｅｎｓ））、ソドウェブワーム（ｓｏｄ ｗｅｂｗｏｒｍ）（クロオビクロノメイガ（Ｈｅｒｐｅｔｏｇｒａｍｍａ ｌｉｃａｒｓｉｓａｌｉｓ Ｗａｌｋｅｒ））；ハマキガ科（Ｔｏｒｔｒｉｃｉｄａｅ）のリーフローラー（ｌｅａｆｒｏｌｌｅｒｓ）、バドワーム（ｂｕｄｗｏｒｍ）、シードワーム（ｓｅｅｄ ｗｏｒｍ）およびフルーツワーム（ｆｒｕｉｔ ｗｏｒｍ）（例えば、コドリンガ（ｃｏｄｌｉｎｇ ｍｏｔｈ）（コドリンガ（Ｃｙｄｉａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、グレープベリーガ（ｇｒａｐｅ ｂｅｒｒｙ ｍｏｔｈ）（Ｅｎｄｏｐｉｚａ ｖｉｔｅａｎａ Ｃｌｅｍｅｎｓ）、オリエンタルフルーツガ（ｏｒｉｅｎｔａｌ ｆｒｕｉｔ ｍｏｔｈ）（ナシヒメシンクイ（Ｇｒａｐｈｏｌｉｔａ ｍｏｌｅｓｔａ Ｂｕｓｃｋ））；ならびに他の多くの経済的に重要な鱗翅類（例えば、ダイヤモンドバックガ（ｄｉａｍｏｎｄｂａｃｋ ｍｏｔｈ）（コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、ピンクボールワーム（ｐｉｎｋ ｂｏｌｌｗｏｒｍ）（ワタアカミムシガ（Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ ｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌａ Ｓａｕｎｄｅｒｓ））、ジプシーガ（ｇｙｐｓｙ ｍｏｔｈ）（マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｄｉｓｐａｒ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））のような鱗翅目（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ）の幼虫；チャバネゴキブリ科（Ｂｌａｔｔｅｌｌｉｄａｅ）およびゴキブリ科（Ｂｌａｔｔｉｄａｅ）のコックローチ（ｃｏｃｋｒｏａｃｈｓ）（例えば、オリエンタルコックローチ（ｏｒｉｅｎｔａｌ ｃｏｃｋｒｏａｃｈ）（トウヨウゴキブリ（Ｂｌａｔｔａ ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、アジアンコックローチ（Ａｓｉａｎ ｃｏｃｋｒｏａｃｈ）（オキナワチャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ ａｓａｈｉｎａｉ Ｍｉｚｕｋｕｂｏ））、ジャーマンコックローチ（Ｇｅｒｍａｎ ｃｏｃｋｒｏａｃｈ）（チャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、ブラウンバンデッドコックローチ（ｂｒｏｗｎｂａｎｄｅｄ ｃｏｃｋｒｏａｃｈ）（チャオビゴキブリ（Ｓｕｐｅｌｌａ ｌｏｎｇｉｐａｌｐａ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ））、アメリカンコックローチ（Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｏｃｋｒｏａｃｈ）（ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、ブラウンコックローチ（ｂｒｏｗｎ ｃｏｃｋｒｏａｃｈ）（トビイロゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ｂｒｕｎｎｅａ Ｂｕｒｍｅｉｓｔｅｒ））、マデイアコックローチ（Ｍａｄｅｉｒａ ｃｏｃｋｒｏａｃｈ）（ダイオウサソリ（Ｌｅｕｃｏｐｈａｅａ ｍａｄｅｒａｅ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ））を含むゴキブリ目（Ｂｌａｔｔｏｄｅａ）の若虫および成虫；ヒゲナガゾウムシ科（Ａｎｔｈｒｉｂｉｄａｅ）、マメゾウムシ科（Ｂｒｕｃｈｉｄａｅ）およびゾウムシ科（Ｃｕｒｃｕｌｉｏｎｉｄａｅ）のウィービル（ｗｅｅｖｉｌｓ）（例えば、ボールウィービル（ｂｏｌｌ ｗｅｅｖｉｌ）（ワタミハナゾウムシＡｎｔｈｏｎｏｍｕｓ ｇｒａｎｄｉｓ Ｂｏｈｅｍａｎ）、ライスウォーターウィービル（ｒｉｃｅ ｗａｔｅｒ ｗｅｅｖｉｌ）（イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ Ｋｕｓｃｈｅｌ））、グラナリーウィービル（ｇｒａｎａｒｙ ｗｅｅｖｉｌ）（グラナリアコクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｇｒａｎａｒｉｕｓ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、ライスウィービル（ｒｉｃｅ ｗｅｅｖｉｌ）（ココクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｏｒｙｚａｅ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））；ハムシ科（Ｃｈｒｙｓｏｍｅｌｉｄａｅ）のフリービートル（ｆｌｅａ ｂｅｅｔｌｅｓ）、キューカンバービートル（ｃｕｃｕｍｂｅｒ ｂｅｅｔｌｅｓ）、ルートワーム（ｒｏｏｔｗｏｒｍｓ）、リーフビートル（ｌｅａｆ ｂｅｅｔｌｅｓ）、ポテトビートル（ｐｏｔａｔｏ ｂｅｅｔｌｅｓ）およびリーフマイナー（ｌｅａｆｍｉｎｅｒｓ）（例えば、コロラドポテトビートル（Ｃｏｌｏｒａｄｏ ｐｏｔａｔｏ ｂｅｅｔｌｅ）（コロラドムシ（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ Ｓａｙ））、ウェスタンコーンルートワーム（ｗｅｓｔｅｒｎ ｃｏｒｎ ｒｏｏｔｗｏｒｍ）（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｖｉｒｇｉｆｅｒａ ｖｉｒｇｉｆｅｒａ ＬｅＣｏｎｔｅ））；コガネムシ科（Ｓｃａｒｉｂａｅｉｄａｅ）のチャファー（ｃｈａｆｅｒｓ）および他のビートル（ｂｅｅｔｌｅｓ）（例えば、ジャパニーズビートル（Ｊａｐａｎｅｓｅ ｂｅｅｔｌｅ）（マメコガネ（Ｐｏｐｉｌｌｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ Ｎｅｗｍａｎ））およびユーロピアンチャファー（Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｃｈａｆｅｒ）（Ｒｈｉｚｏｔｒｏｇｕｓ ｍａｊａｌｉｓ Ｒａｚｏｕｍｏｗｓｋｙ））；カツオブシムシ科（Ｄｅｒｍｅｓｔｉｄａｅ）のカーペットビートル（ｃａｒｐｅｔ ｂｅｅｔｌｅｓ）；コメツキムシ科（Ｅｌａｔｅｒｉｄａｅ）のワイヤーワーム（ｗｉｒｅｗｏｒｍｓ）；キクイムシ科（Ｓｃｏｌｙｔｉｄａｅ）のバークビートル（ｂａｒｋ ｂｅｅｔｌｅｓ）；ならびにゴミムシダマシ科（Ｔｅｎｅｂｒｉｏｎｉｄａｅ）のフラワービートル（ｆｌｏｕｒ ｂｅｅｔｌｅｓ）を含む甲虫目（Ｃｏｌｅｏｐｔｅｒａ）の葉面摂食幼虫および成虫が挙げられる。加えて、農学的または非農学的有害生物としては、クギヌキハサミムシ科（Ｆｏｒｆｉｃｕｌｉｄａｅ）のイアーウィッグ（ｅａｒｗｉｇｓ）（例えば、ヨーロッピアンイアーウィッグ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｅａｒｗｉｇ）（クギヌキハサミムシ（Ｆｏｒｆｉｃｕｌａ ａｕｒｉｃｕｌａｒｉａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、ブラックイアーウィッグ（ｂｌａｃｋ ｅａｒｗｉｇ）（Ｃｈｅｌｉｓｏｃｈｅｓ ｍｏｒｉｏ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ））を含むハサミムシ目（Ｄｅｒｍａｐｔｅｒａ）の成虫および幼虫；カスミカメムシ科（Ｍｉｒｉｄａｅの）プラントバグ（ｐｌａｎｔ ｂｕｇ）、セミ科（Ｃｉｃａｄｉｄａｅ）のシカーダ（ｃｉｃａｄａｓ）、オオヨコバイ科（Ｃｉｃａｄｅｌｌｉｄａｅ）のリーフホッパー（ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒｓ）（例えば、Ｅｍｐｏａｓｃａ ｓｐｐ．）、フロゴロイジア科（Ｆｕｌｇｏｒｏｉｄａｅ）およびウンカ科（Ｄｅｌｐｈａｃｉｄａｅ）のプラントホッパー（ｐｌａｎｔｈｏｐｐｅｒｓ）、ツノゼミ科（Ｍｅｍｂｒａｃｉｄａｅ）のツリーホッパー（ｔｒｅｅｈｏｐｐｅｒｓ）、キジラミ科（Ｐｓｙｌｌｉｄａｅ）のサイリド（ｐｓｙｌｌｉｄｓ）、コナジラミ科（Ａｌｅｙｒｏｄｉｄａｅ）のホワイトフライ（ｗｈｉｔｅｆｌｉｅｓ）、アブラムシ科（Ａｐｈｉｄｉｄａｅ）のエイフィッド（ａｐｈｉｄｓ）、ネアブラムシ科（Ｐｈｙｌｌｏｘｅｒｉｄａｅ）のフィロキセラ（ｐｈｙｌｌｏｘｅｒａ）、コナカイガラムシ科（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｉｄａｅ）のメアリーバグ（ｍｅａｌｙｂｕｇｓ）、カタカイガラムシ科（Ｃｏｃｃｉｄａｅ）、マルカイガラムシ科（Ｄｉａｓｐｉｄｉｄａｅ）およびワタフキカイガラムシ科（Ｍａｒｇａｒｏｄｉｄａｅ）のスケール（ｓｃａｌｅｓ）、グンバイムシ科（Ｔｉｎｇｉｄａｅ）のレースバグ（ｌａｃｅ ｂｕｇｓ）、カメムシ科（Ｐｅｎｔａｔｏｍｉｄａｅ）のスティンクバグ（ｓｔｉｎｋ ｂｕｇｓ）、ナガカメムシ科（Ｌｙｇａｅｉｄａｅ）のシンチバグ（ｃｉｎｃｈ ｂｕｇｓ）（例えば、コバメナガカメ（Ｂｌｉｓｓｕｓ ｓｐｐ．））および他のシードバグ（ｓｅｅｄ ｂｕｇｓ）、コガシラアワフキ科（Ｃｅｒｃｏｐｉｄａｅ）のスピットルバグ（ｓｐｉｔｔｌｅｂｕｇｓ）、ヘリカメムシ科（Ｃｏｒｅｉｄａｅ）のスカッシュバグ（ｓｑｕａｓｈ ｂｕｇｓ）、およ

びホシカメムシ科（Ｐｙｒｒｈｏｃｏｒｉｄａｅ）のレッドバグ（ｒｅｄ ｂｕｇｓ）およびコットンスタイナー（ｃｏｔｔｏｎ ｓｔａｉｎｅｒｓのような）半翅目（Ｈｅｍｉｐｔｅｒａ）および同翅目（Ｈｏｍｏｐｔｅｒa）の成虫および若虫が挙げられる。ハダニ科（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｉｄａｅ）のスパイダーマイト（ｓｐｉｄｅｒ ｍｉｔｅｓ）およびレッドマイト（ｒｅｄ ｍｉｔｅｓ）（例えば、ヨーロピアンレッドマイト（Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｒｅｄ ｍｉｔｅ）（リンゴハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｕｌｍｉ Ｋｏｃｈ））、ツースポッテッドスパイダーマイト（ｔｗｏ ｓｐｏｔｔｅｄ ｓｐｉｄｅｒ ｍｉｔｅ）（ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ Ｋｏｃｈ））、マクダニエルマイト（ＭｃＤａｎｉｅｌ ｍｉｔｅ）（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｍｃｄａｎｉｅｌｉ ＭｃＧｒｅｇｏｒ））、ヒメハダニ科（Ｔｅｎｕｉｐａｌｐｉｄａｅ）のフラットマイト（ｆｌａｔ ｍｉｔｅｓ）（例えば、シトラスフラットマイト（ｃｉｔｒｕｓ ｆｌａｔ ｍｉｔｅ）（Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓ ｌｅｗｉｓｉ ＭｃＧｒｅｇｏｒ））、フシダニ科（Ｅｒｉｏｐｈｙｉｄａｅ）のラスト（ｒｕｓｔ）およびバドマイト（ｂｕｄ ｍｉｔｅｓ）、ならびに他の葉面摂食ダニ類および人間および動物健康に重要なダニ類、すなわち、ヒョウヒダニ科（Ｅｐｉｄｅｒｍｏｐｔｉｄａｅ）のダストマイト（ｄｕｓｔ ｍｉｔｅｓ）、ニキビダニ科（Ｄｅｍｏｄｉｃｉｄａｅ）のフォリクルマイト（ｆｏｌｌｉｃｌｅ ｍｉｔｅｓ）、ニクダニ科（Ｇｌｙｃｙｐｈａｇｉｄａｅ）のグレインマイト（ｇｒａｉｎ ｍｉｔｅｓ）、マダニ科（Ｉｘｏｄｉｄａｅ）のチック（ｔｉｃｋｓ）（例えば、ディアチック（ｄｅｅｒ ｔｉｃｋ）（シカダニ（Ｉｘｏｄｅｓ ｓｃａｐｕｌａｒｉｓ Ｓａｙ））、オーストラリアパラリシスチック（Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ ｐａｒａｌｙｓｉｓ ｔｉｃｋ）（マダニ（Ｉｘｏｄｅｓ ｈｏｌｏｃｙｃｌｕｓ Ｎｅｕｍａｎｎ））、アメリカンドッグチック（Ａｍｅｒｉｃａｎ ｄｏｇ ｔｉｃｋ）（Ｄｅｒｍａｃｅｎｔｏｒ ｖａｒｉａｂｉｌｉｓ Ｓａｙ）、ローンスターチック（ｌｏｎｅ ｓｔａｒ ｔｉｃｋ）（Ａｍｂｌｙｏｍｍａ ａｍｅｒｉｃａｎｕｍ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、キュウセンヒゼンダニ科（Ｐｓｏｒｏｐｔｉｄａｅ）、シラミダニ科（Ｐｙｅｍｏｔｉｄａｅ）およびヒゼンダニ科（Ｓａｒｃｏｐｔｉｄａｅ）の疥癬（ｓｃａｂ）およびダニ類のようなダニ目（Ａｃａｒｉ）（ダニ類）の成虫および幼虫；グラスホッパー（ｇｒａｓｓｈｏｐｐｅｒｓ）、ロウカスト（ｌｏｃｕｓｔｓ）およびクリケット（ｃｒｉｃｋｅｔｓ）（例えば、ミグラトリーグラスホッパー（ｍｉｇｒａｔｏｒｙ ｇｒａｓｓｈｏｐｐｅｒｓ）（例えば、Ｍｅｌａｎｏｐｌｕｓ ｓａｎｇｕｉｎｉｐｅｓ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ、Ｍ．ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｉｓ Ｔｈｏｍａｓ）、アメリカングラスホッパー（Ａｍｅｒｉｃａｎ ｇｒａｓｓｈｏｐｐｅｒｓ）（例えば、サバクバッタ（Ｓｃｈｉｓｔｏｃｅｒｃａ ａｍｅｒｉｃａｎａ Ｄｒｕｒｙ））、デザートロウカスト（ｄｅｓｅｒｔ ｌｏｃｕｓｔ）（サバクトビバッタ（Ｓｃｈｉｓｔｏｃｅｒｃａ ｇｒｅｇａｒｉａ Ｆｏｒｓｋａｌ））、ミグラトリーロウカスト（ｍｉｇｒａｔｏｒｙ ｌｏｃｕｓｔ）（Ｌｏｃｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、ハウスクリケット（ｈｏｕｓｅ ｃｒｉｃｋｅｔ）（ヨーロッパイエコーロギ（Ａｃｈｅｔａ ｄｏｍｅｓｔｉｃｕｓ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、モールクリケット（ｍｏｌｅ ｃｒｉｃｋｅｔｓ）（ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ ｓｐｐ．））を含む直翅目（Ｏｒｔｈｏｐｔｅｒａ）の成虫および幼虫；リーフマイナー（ｌｅａｆｍｉｎｅｒｓ）、ミッジ（ｍｉｄｇｅｓ）、フルーツフライ（ｆｒｕｉｔ ｆｌｉｅｓ）（ミバエ科（Ｔｅｐｈｒｉｔｉｄａｅ））、フリットフライ（ｆｒｉｔ ｆｌｉｅｓ）（例えば、Ｏｓｃｉｎｅｌｌａ ｆｒｉｔ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、ソイルマゴット（ｓｏｉｌ ｍａｇｇｏｔｓ）、ハウスフライ（ｈｏｕｓｅ ｆｌｉｅｓ）（例えば、イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、レッサーハウスフライ（ｌｅｓｓｅｒ ｈｏｕｓｅ ｆｌｉｅｓ）（ｌｅｓｓｅｒ ｈｏｕｓｅ ｆｌｉｅｓ）（例えば、ヒメイエバエ（Ｆａｎｎｉａ ｃａｎｉｃｕｌａｒｉｓ Ｌｉｎｎａｅｕｓ、Ｆ．ｆｅｍｏｒａｌｉｓ Ｓｔｅｉｎ））、スタブルフライ（ｓｔａｂｌｅ ｆｌｉｅｓ）（例えば、サシバエ（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｃａｌｃｉｔｒａｎｓ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、フェイスフライ（ｆａｃｅ ｆｌｉｅｓ）、ホーンフライ（ｈｏｒｎ ｆｌｉｅｓ）、ブローフライ（ｂｌｏｗ ｆｌｉｅｓ）（例えば、オビキンバエ（Ｃｈｒｙｓｏｍｙａ ｓｐｐ．、Ｐｈｏｒｍｉａ ｓｐｐ．））、および他のムスコイドフライペスト（ｍｕｓｃｏｉｄ ｆｌｙ ｐｅｓｔｓ）、ホースフライ（ｈｏｒｓｅ ｆｌｉｅｓ）（例えば、Ｔａｂａｎｕｓ ｓｐｐ．）、ボトフライ（ｂｏｔ ｆｌｉｅｓ）（例えば、ウマバエ（Ｇａｓｔｒｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．、Ｏｅｓｔｒｕｓ ｓｐｐ．））、カトルグラブ（ｃａｔｔｌｅ ｇｒｕｂｓ）（例えば、ウシバエ（Ｈｙｐｏｄｅｒｍａ ｓｐｐ．））、ディアフライ（ｄｅｅｒ ｆｌｉｅｓ）（例えば、Ｃｈｒｙｓｏｐｓ ｓｐｐ．）、ケッド（ｋｅｄｓ）（例えば、Ｍｅｌｏｐｈａｇｕｓ ｏｖｉｎｕｓ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）および他の短角類（Ｂｒａｃｈｙｃｅｒａ）、モスキート（ｍｏｓｑｕｉｔｏｅｓ）（例えば、ヤブカ（Ａｅｄｅｓ ｓｐｐ．）、ハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｐｐ．）、イエカ（Ｃｕｌｅｘ ｓｐｐ．））、ブラックフライ（ｂｌａｃｋ ｆｌｉｅｓ）（例えば、オオブヨ（Ｐｒｏｓｉｍｕｌｉｕｍ ｓｐｐ．）、ブユ（Ｓｉｍｕｌｉｕｍ ｓｐｐ．））、バイティングミッジ（ｂｉｔｉｎｇ ｍｉｄｇｅｓ）、サンドフライ（ｓａｎｄ ｆｌｉｅｓ）、スシアリド（ｓｃｉａｒｉｄｓ）および他のカ亜目（Ｎｅｍａｔｏｃｅｒａを）含む双翅目（Ｄｉｐｔｅｒａ）の成虫および幼虫；オニオンスリップ（ｏｎｉｏｎ ｔｈｒｉｐｓ）（ネギアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｔａｂａｃｉ Ｌｉｎｄｅｍａｎ））および他の葉面摂食スリップ（ｔｈｒｉｐｓ）を含むアザミウマ目（Ｔｈｙｓａｎｏｐｔｅｒａ）の成虫および幼虫；アント（ａｎｔｓ）（例えば、レッドカーペンターアント（ｒｅｄ ｃａｒｐｅｎｔｅｒａｎｔ）（Ｃａｍｐｏｎｏｔｕｓ ｆｅｒｒｕｇｉｎｅｕｓ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）、ブラックカーペンターアント（ｂｌａｃｋ ｃａｒｐｅｎｔｅｒ ａｎｔ）（ムネアカオオアリ（Ｃａｍｐｏｎｏｔｕｓ ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉｃｕｓ Ｄｅ Ｇｅｅｒ））、ファラオアント（Ｐｈａｒａｏｈ ａｎｔ）（Ｍｏｎｏｍｏｒｉｕｍ ｐｈａｒａｏｎｉｓ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、リトルファイヤーアント（ｌｉｔｔｌｅ ｆｉｒｅ ａｎｔ）（Ｗａｓｍａｎｎｉａ ａｕｒｏｐｕｎｃｔａｔａ Ｒｏｇｅｒ）、ファイヤーアント（ｆｉｒｅ ａｎｔ）（アカカミアリ（Ｓｏｌｅｎｏｐｓｉｓ ｇｅｍｉｎａｔａ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ））、レッドインポーテッドファイヤーアント（ｒｅｄ ｉｍｐｏｒｔｅｄ ｆｉｒｅ ａｎｔ）（ヒアリ（Ｓｏｌｅｎｏｐｓｉｓ ｉｎｖｉｃｔａ Ｂｕｒｅｎ））、アルゼンチンアント（Ａｒｇｅｎｔｉｎｅ ａｎｔ）（Ｉｒｉｄｏｍｙｒｍｅｘ ｈｕｍｉｌｉｓ Ｍａｙｒ）、クレージーアント（ｃｒａｚｙ ａｎｔ）（ヒゲナガアメイロアリ（Ｐａｒａｔｒｅｃｈｉｎａ ｌｏｎｇｉｃｏｒｎｉｓ Ｌａｔｒｅｉｌｌｅ））、ペーブメントアント（ｐａｖｅｍｅｎｔ ａｎｔ）（トビイロシワアリ（Ｔｅｔｒａｍｏｒｉｕｍ ｃａｅｓｐｉｔｕｍ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、コーンフィールドアント（ｃｏｒｎｆｉｅｌｄ ａｎｔ）（ヒメトビイロケアリ（Ｌａｓｉｕｓ ａｌｉｅｎｕｓ Ｆｏｒｓｔｅｒ））、オドラスハウスアント（ｏｄｏｒｏｕｓ ｈｏｕｓｅ ａｎｔ）（Ｔａｐｉｎｏｍａ ｓｅｓｓｉｌｅ Ｓａｙ））ビー（ｂｅｅｓ）（カーペンタービー（ｃａｒｐｅｎｔｅｒ ｂｅｅｓ）を含む）、ホーネット（ｈｏｒｎｅｔｓ）、イエロージャケット（ｙｅｌｌｏｗ ｊａｃｋｅｔｓ）およびワスプ（ｗａｓｐｓ）を含む膜翅目（Ｈｙｍｅｎｏｐｔｅｒａ）の昆虫有害生物；イースタンサブタレニアンターマイト（ｅａｓｔｅｒｎ ｓｕｂｔｅｒｒａｎｅａｎ ｔｅｒｍｉｔｅ）（シロアリの一種（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｆｌａｖｉｐｅｓ Ｋｏｌｌａｒ））、ウエスタンサブタレニアンターマイト（ｗｅｓｔｅｒｎ ｓｕｂｔｅｒｒａｎｅａｎ ｔｅｒｍｉｔｅ）（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｈｅｓｐｅｒｕｓ Ｂａｎｋｓ）、フォーモウサンサブターラネアンターマイト（Ｆｏｒｍｏｓａｎ ｓｕｂｔｅｒｒａｎｅａｎ ｔｅｒｍｉｔｅ）（イエシロアリ（Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ Ｓｈｉｒａｋｉ））、ウエストインディアンドライウッドターマイト（Ｗｅｓｔ Ｉｎｄｉａｎ ｄｒｙｗｏｏｄ ｔｅｒｍｉｔｅ）（ハワイシロアリ（Ｉｎｃｉｓｉｔｅｒｍｅｓ ｉｍｍｉｇｒａｎｓ Ｓｎｙｄｅｒ））および他の経済的に重要なターマイト（ｔｅｒｍｉｔｅｓ）を含むシロアリ目（Ｉｓｏｐｔｅｒａ）の昆虫有害生物；シルバーフィッシュ（ｓｉｌｖｅｒｆｉｓｈ）（セイヨウシミ（Ｌｅｐｉｓｍａ ｓａｃｃｈａｒｉｎａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））およびファイヤーブラット（ｆｉｒｅｂｒａｔ）（マダラシミ（Ｔｈｅｒｍｏｂｉａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ Ｐａｃｋａｒｄ））のようなシミ目（Ｔｈｙｓａｎｕｒａ）の昆虫有害生物；ヘッドラウス（ｈｅａｄ ｌｏｕｓｅ）（コロモジラミ（Ｐｅｄｉｃｕｌｕｓ ｈｕｍａｎｕｓ ｃａｐｉｔｉｓ Ｄｅ Ｇｅｅｒ））、ボディーラウス（ｂｏｄｙ ｌｏｕｓｅ）（アタマジラミ（Ｐｅｄｉｃｕｌｕｓ ｈｕｍａｎｕｓ ｈｕｍａｎｕｓ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、チキンボディーラウス（ｃｈｉｃｋｅｎ ｂｏｄｙ ｌｏｕｓｅ）（メナカンタス・ストラネウス（Ｍｅｎａｃａｎｔｈｕｓ ｓｔｒａｍｉｎｅｕｓ Ｎｉｔｓｚｃｈ））、ドッグバイティングラウス（ｄｏｇ ｂｉｔｉｎｇ ｌｏｕｓｅ）（イヌハジラミ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ ｃａｎｉｓ Ｄｅ Ｇｅｅｒ））、フラッフラウス（ｆｌｕｆｆ ｌｏｕｓｅ）（Ｇｏｎｉｏｃｏｔｅｓ ｇａｌｌｉｎａｅ Ｄｅ Ｇｅｅｒ）、シープボディーラウス（ｓｈｅｅｐ ｂｏｄｙ ｌｏｕｓｅ）（ヒツジハジラミ（Ｂｏｖｉｃｏｌａ ｏｖｉｓ Ｓｃｈｒａｎｋ））、ショートノースドカトルラウス（ｓｈｏｒｔ−ｎｏｓｅｄ ｃａｔｔｌｅ ｌｏｕｓｅ）（ヘマトピナス・ユーリステルナス（Ｈａｅｍａｔｏｐｉｎｕｓ ｅｕｒｙｓｔｅｒｎｕｓ Ｎｉｔｚｓｃｈ））、ロングノースドカトルラウス（ｌｏｎｇ−ｎｏｓｅｄ ｃａｔｔｌｅ ｌｏｕｓｅ）（ウシホソジラミ（Ｌｉｎｏｇｎａｔｈｕｓ ｖｉｔｕｌｉ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、ならびに人間および動物に攻撃する他の吸血および噛み外寄生性シラミ（ｌｉｃｅ）を含むハジラミ目（Ｍａｌｌｏｐｈａｇａ）の昆虫有害生物；オリエンタルラットフリー（ｏｒｉｅｎｔａｌ ｒａｔ ｆｌｅａ）（ケオプスネズミノミ（Ｘｅｎｏｐｓｙｌｌａ ｃｈｅｏｐｉｓ Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ））、キャットフリー（ｃａｔ ｆｌｅａ）（ネコノミ（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｆｅｌｉｓ Ｂｏｕｃｈｅ））、ドッグフリー（ｄｏｇ ｆｌｅａ）（イヌノミ（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｃａｎｉｓ Ｃｕｒｔｉｓ））、ヘンフリー（ｈｅｎ ｆｌｅａ）（ニワトリノミ（Ｃｅｒａｔｏｐｈｙｌｌｕｓ ｇａｌｌｉｎａｅ Ｓｃｈｒａｎｋ））、スティックタイトフリー（ｓｔｉｃｋｔｉｇｈｔ ｆｌｅａ）（ニワトリフトノミ（Ｅｃｈｉｄｎｏｐｈａｇａ ｇａｌｌｉｎａｃｅａ Ｗｅｓｔｗｏｏｄ））、ヒューマンフリー（ｈｕｍａｎ ｆｌｅａ）（ヒトノミ（Ｐｕｌｅｘ ｉｒｒｉｔａｎｓ Ｌｉｎｎａｅｕｓ））ならびに動物および鳥類に攻撃する他のノミを含むノミ目（Ｓｉｐｈｏｎｏｐｔｅｒａ）の昆虫有害生物も挙げられる。包括される追加の節足動物有害生物としては、ブラウンレクルーズスパイダー（ｂｒｏｗｎｒｅｃ

ｌｕｓｅ ｓｐｉｄｅｒ）（ドクイトグモ（Ｌｏｘｏｓｃｅｌｅｓ ｒｅｃｌｕｓａ Ｇｅｒｔｓｃｈ ＆ Ｍｕｌａｉｋ））およびブラックウインドウスパイダー（ｂｌａｃｋ ｗｉｄｏｗ ｓｐｉｄｅｒ）（クロゴケグモ（Ｌａｔｒｏｄｅｃｔｕｓ ｍａｃｔａｎｓ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ））のようなクモ目（Ａｒａｎｅａｅ）のクモ、ならびにハウスセンチペード（ｈｏｕｓｅ ｃｅｎｔｉｐｅｄｅ）（Ｓｃｕｔｉｇｅｒａ ｃｏｌｅｏｐｔｒａｔａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）のような唇脚目（Ｓｃｕｔｉｇｅｒｏｍｏｒｐｈａ）のムカデが挙げられる。本発明の化合物は、制限されないが、経済的に重要な農業有害生物（すなわち、ネコブセンチュウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ）属のルートノットネマトーダ（ｒｏｏｔ ｋｎｏｔ ｎｅｍａｔｏｄｅｓ）、ネグサレセンチュウ（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ）属のレジオンネマトーダ（ｌｅｓｉｏｎ ｎｅｍａｔｏｄｅｓ）、Ｔｒｉｃｈｏｄｏｒｕｓ属のスタビールートネマトーダ（ｓｔｕｂｂｙ ｒｏｏｔ ｎｅｍａｔｏｄｅｓ）等）、ならびに動物および人間健康有害生物（すなわち、ウマのストロンギルス・ウルガリス（Ｓｔｒｏｎｇｙｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、イヌの犬回虫（Ｔｏｘｏｃａｒａ ｃａｎｉｓ）、ヒツジのネンテイチュウ（Ｈａｅｍｏｎｃｈｕｓ ｃｏｎｔｏｒｔｕｓ）、イヌの犬糸状虫（Ｄｉｒｏｆｉｌａｒｉａ ｉｍｍｉｔｉｓ Ｌｅｉｄｙ）、ウマの葉状条虫（Ａｎｏｐｌｏｃｅｐｈａｌａ ｐｅｒｆｏｌｉａｔａ）、反芻動物の肝蛭（Ｆａｓｃｉｏｌａ ｈｅｐａｔｉｃａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）等のような全ての経済的に重要な吸虫、条虫および回虫）のような円虫目（Ｓｔｒｏｎｇｙｌｉｄａ）、蛔虫目（Ａｓｃａｒｉｄｉｄａ）、蟯虫目（Ｏｘｙｕｒｉｄａ）、かん線虫目（Ｒｈａｂｄｉｔｉｄａ）、旋尾線虫目（Ｓｐｉｒｕｒｉｄａ）、エノプルス目（Ｅｎｏｐｌｉｄa）の経済的に重要な構成員を含む線虫網（Ｎｅｍａｔｏｄａ）、条虫網（Ｃｅｓｔｏｄａ）、吸虫網（Ｔｒｅｍａｔｏｄａ）および鉤頭虫網（Ａｃａｎｔｈｏｃｅｐｈａｌa）の構成員にも活性を有する。
本発明の化合物は、鱗翅目（例えば、ヤガの幼虫（Ａｌａｂａｍａ ａｒｇｉｌｌａｃｅａ Ｈｕｂｎｅｒ）（コットンリーフワーム（ｃｏｔｔｏｎ ｌｅａｆ ｗｏｒｍ））、果樹ハマキムシ（Ａｒｃｈｉｐｓ ａｒｇｙｒｏｓｐｉｌａ Ｗａｌｋｅｒ）（フルーツツリーリーフローラー（ｆｒｕｉｔ ｔｒｅｅ ｌｅａｆ ｒｏｌｌｅｒ））、セイヨウハマキ（Ａ．ｒｏｓａｎａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）（ヨーロピアンリーフローラー（Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｌｅａｆ ｒｏｌｌｅｒ））および他のハマキ（Ａｒｃｈｉｐｓ）種、ニカメイチュウ（Ｃｈｉｌｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ Ｗａｌｋｅｒ）（ライスステムボーラー（ｒｉｃｅ ｓｔｅｍ ｂｏｒｅｒ））、コブノメイガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｓｉｓ ｍｅｄｉｎａｌｉｓ Ｇｕｅｎｅｅ）（ライスリーフローラー（ｒｉｃｅ ｌｅａｆ ｒｏｌｌｅｒ））、ハムシモドキの幼虫（Ｃｒａｍｂｕｓ ｃａｌｉｇｉｎｏｓｅｌｌｕｓ Ｃｌｅｍｅｎｓ）（コーンルートウェブワーム（ｃｏｒｎ ｒｏｏｔ ｗｅｂｗｏｒｍ））、シバツトガ（Ｃｒａｍｂｕｓ ｔｅｔｅｒｒｅｌｌｕｓ Ｚｉｎｃｋｅｎ）（ブルーグラスワブワーム（ｂｌｕｅｇｒａｓｓ ｗｅｂｗｏｒｍ））、コドリンガ（Ｃｙｄｉａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、ミスジアオリンガ（Ｅａｒｉａｓ ｉｎｓｕｌａｎａ Ｂｏｉｓｄｕｖａｌ）（スピニーボルワーム（ｓｐｉｎｙ ｂｏｌｌｗｏｒｍ））、クサオビリンガ（Ｅａｒｉａｓ ｖｉｔｔｅｌｌａ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）（スポテッドボールワーム（ｓｐｏｔｔｅｄ ｂｏｌｌｗｏｒｍ））、オオタバコガ（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ａｒｍｉｇｅｒａ Ｈｕｂｎｅｒ）（アメリカンボールワーム（Ａｍｅｒｉｃａｎ ｂｏｌｌｗｏｒｍ））、オオタバコガの幼虫（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ｚｅａ Ｂｏｄｄｉｅ）（コーンイヤーワーム（ｃｏｒｎ ｅａｒｗｏｒｍ））、オオタバコガの幼虫（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）（タバコバドワーム）、クロオビクロノメイガ（Ｈｅｒｐｅｔｏｇｒａｍｍａ ｌｉｃａｒｓｉｓａｌｉｓ Ｗａｌｋｅｒ）（ソドウェブワーム）、ホソバヒメハマキ（Ｌｏｂｅｓｉａ ｂｏｔｒａｎａ Ｄｅｎｉｓ＆Ｓｃｈｉｆｆｅｒｍｕｌｌｅｒ）（グレープベリーガ）、ワタアカミムシガ（Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ ｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌａ Ｓａｕｎｄｅｒｓ）（ピンクボールワーム）、ミカンコハモグリ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ ｃｉｔｒｅｌｌａ Ｓｔａｉｎｔｏｎ）（シトラスリーフマイナー）、オオモンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ ｂｒａｓｓｉｃａｅ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）（ラージホワイトバタフライ（ｌａｒｇｅ ｗｈｉｔｅ ｂｕｔｔｅｒｆｌｙ））、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）（スモールホワイトバタフライ（ｓｍａｌｌ ｗｈｉｔｅ ｂｕｔｔｅｒｆｌｙ））、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）（ダイヤモンドバックガ）、シロイチモジョトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ Ｈｕｂｎｅｒ）（ビートアーミーワーム）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）（タバコカットワーム（ｔｏｂａｃｃｏ ｃｕｔｗｏｒｍ）、クラスターキャタピラー（ｃｌｕｓｔｅｒ ｃａｔｅｒｐｉｌｌａｒ））、ヨトウガの一種（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｆｒｕｇｉｐｅｒｄａ Ｊ．Ｅ．Ｓｍｉｔｈ）（フォールアーミーワーム）、イラクサキンウワバ（Ｔｒｉｃｈｏｐｌｕｓｉａ ｎｉ Ｈｕｂｎｅｒ）（キャベツルーパー）およびキバガの一種（Ｔｕｔａ ａｂｓｏｌｕｔａ Ｍｅｙｒｉｃｋ）（トマトリーフマイナー（ｔｏｍａｔｏ ｌｅａｆｍｉｎｅｒ）））の有害生物に対して特に高い活性を示す。本発明の化合物は、エンドウヒゲナガアブラムシ（Ａｃｙｒｔｈｉｓｉｐｈｏｎ ｐｉｓｕｍ Ｈａｒｒｉｓ）（ピーエイフィッド（ｐｅａ ａｐｈｉｄ））、マメアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｃｒａｃｃｉｖｏｒａ Ｋｏｃｈ）（カウピーエイフィッド（ｃｏｗｐｅａ ａｐｈｉｄ））、マメクロアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｆａｂａｅ Ｓｃｏｐｏｌｉ）（ブラックビーンエイフィッド（ｂｌａｃｋ ｂｅａｎ ａｐｈｉｄ））、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ Ｇｌｏｖｅｒ）（コットンエイフィッド（ｃｏｔｔｏｎ ａｐｈｉｄ）、メロンエイフィッド（ｍｅｌｏｎ ａｐｈｉｄ））、リンゴアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｐｏｍｉ Ｄｅ Ｇｅｅｒ）（アップルエイフィッド（ａｐｐｌｅ ａｐｈｉｄ））、ユキヤナギアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｓｐｉｒａｅｃｏｌａ Ｐａｔｃｈ）（スピレアエイフィッド（ｓｐｉｒｅａ ａｐｈｉｄ））、ジャガイモヒゲナガアブラムシ（Ａｕｌａｃｏｒｔｈｕｍ ｓｏｌａｎｉ Ｋａｌｔｅｎｂａｃｈ）（フォックスグローブエイフィッド（ｆｏｘｇｌｏｖｅ ａｐｈｉｄ））、イチゴケナガアブラムシ（Ｃｈａｅｔｏｓｉｐｈｏｎ ｆｒａｇａｅｆｏｌｉｉ Ｃｏｃｋｅｒｅｌｌ）（ストロベリーエイフィッド（ｓｔｒａｗｂｅｒｒｙ ａｐｈｉｄ））、ロシアコムギアブラムシ（Ｄｉｕｒａｐｈｉｓ ｎｏｘｉａ Ｋｕｒｄｊｕｍｏｖ／Ｍｏｒｄｖｉｌｋｏ）（ロシアンウィートエイフィッド（Ｒｕｓｓｉａｎ ｗｈｅａｔ ａｐｈｉｄ））、バラリンゴアブラムシ（Ｄｙｓａｐｈｉｓ ｐｌａｎｔａｇｉｎｅａ Ｐａａｓｅｒｉｎｉ）（ロージーアップルエイフィッド（ｒｏｓｙ ａｐｐｌｅ ａｐｈｉｄ））、リンゴワタムシ（Ｅｒｉｏｓｏｍａ ｌａｎｉｇｅｒｕｍ Ｈａｕｓｍａｎｎ）（ウーリーアップルエイフィッド（ｗｏｏｌｌｙ ａｐｐｌｅ ａｐｈｉｄ））、モモコフキアブラムシ（Ｈｙａｌｏｐｔｅｒｕｓ ｐｒｕｎｉ Ｇｅｏｆｆｒｏｙ）（ミーリープラムエイフィッド（ｍｅａｌｙ ｐｌｕｍ ａｐｈｉｄ））、ニセダイコンアブラムシ（Ｌｉｐａｐｈｉｓ ｅｒｙｓｉｍｉ Ｋａｌｔｅｎｂａｃｈ）（チューリップエイフィッド（ｔｕｒｎｉｐ ａｐｈｉｄ））、穀類につくアブラムシ（Ｍｅｔｏｐｏｌｏｐｈｉｕｍ ｄｉｒｒｈｏｄｕｍ Ｗａｌｋｅｒ）（シリアルエイフィッド（ｃｅｒｅａｌ ａｐｈｉｄ））、チューリップヒゲナガアブラムシ（Ｍａｃｒｏｓｉｐｕｍ ｅｕｐｈｏｒｂｉａｅ Ｔｈｏｍａｓ）（ポテトエイフィッド（ｐｏｔａｔｏ ａｐｈｉｄ））、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ Ｓｕｌｚｅｒ）（ピーチ−ポテトエイフィッド（ｐｅａｃｈ−ｐｏｔａｔｏ ａｐｈｉｄ）、グリーンピーチエイフィッド（ｇｒｅｅｎ ｐｅａｃｈ ａｐｈｉｄ））、レタスアブラムシ（Ｎａｓｏｎｏｖｉａ ｒｉｂｉｓｎｉｇｒｉ Ｍｏｓｌｅｙ）（レタスエイフィッド（ｌｅｔｔｕｃｅ ａｐｈｉｄ））、コブアブラムシ（Ｐｅｍｐｈｉｇｕｓ ｓｐｐ．）（ルートエイフィッド（ｒｏｏｔ ａｐｈｉｄｓ）およびゴールエイフィッド（ｇａｌｌ ａｐｈｉｄｓ））、トウモロコシアブラムシ（Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｍａｉｄｉｓ Ｆｉｔｃｈ）（コーンリーフエイフィッド（ｃｏｒｎ ｌｅａｆ ａｐｈｉｄ））、ムギミドリアブラムシ（Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｐａｄｉ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）（バードチェリーオートエイフィッド（ｂｉｒｄ ｃｈｅｒｒｙ−ｏａｔ ａｐｈｉｄ））、Ｓｃｈｉｚａｐｈｉｓ ｇｒａｍｉｎｕｍ Ｒｏｎｄａｎｉ（グリーンバグ（ｇｒｅｅｎｂｕｇ））、ムギヒゲナガアブラムシ（Ｓｉｔｏｂｉｏｎ ａｖｅｎａｅ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）（イングリッシュグレインエイフィッド（Ｅｎｇｌｉｓｈ ｇｒａｉｎ ａｐｈｉｄ））、マダラアルファルファアブラムシ（Ｔｈｅｒｉｏａｐｈｉｓ ｍａｃｕｌａｔａ Ｂｕｃｋｔｏｎ）（スポテッドアルファルファエイフィッド（ｓｐｏｔｔｅｄ ａｌｆａｌｆａ ａｐｈｉｄ））、コミカンアブラムシ（Ｔｏｘｏｐｔｅｒａ ａｕｒａｎｔｉｉ Ｂｏｙｅｒ ｄｅ Ｆｏｎｓｃｏｌｏｍｂｅ）（ブラックシトラスエイフィッド（ｂｌａｃｋ ｃｉｔｒｕｓ ａｐｈｉｄ））、およびミカンクロアブラムシ（Ｔｏｘｏｐｔｅｒａ ｃｉｔｒｉｃｉｄａ Ｋｉｒｋａｌｄｙ）（ブラウンシトラスエイフィッド（ｂｒｏｗｎ ｃｉｔｒｕｓ ａｐｈｉｄ））；カサアブラムシ（Ａｄｅｌｇｅｓ ｓｐｐ．）（アデルギッド（ａｄｅｌｇｉｄｓ））；ペカンネアブラムシ（Ｐｈｙｌｌｏｘｅｒａ ｄｅｖａｓｔａｔｒｉｘ Ｐｅｒｇａｎｄｅ）（ペカンフィロキセラ（ｐｅｃａｎ ｐｈｙｌｌｏｘｅｒａ））；タバココナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉ Ｇｅｎｎａｄｉｕｓ）（タバコホワイトフライ（ｔｏｂａｃｃｏ ｗｈｉｔｅｆｌｙ）、スィートポテトホワイトフライ（ｓｗｅｅｔｐｏｔａｔｏ ｗｈｉｔｅｆｌｙ））、シルバーリーフコナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ ａｒｇｅｎｔｉｆｏｌｉｉ Ｂｅｌｌｏｗｓ＆Ｐｅｒｒｉｎｇ）（シルバーリーフホワイトフライ（ｓｉｌｖｅｒｌｅａｆ ｗｈｉｔｅｆｌｙ））、ミカンコナジラミ（Ｄｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｃｉｔｒｉ Ａｓｈｍｅａｄ）（シトラスホワイトフライ（ｃｉｔｒｕｓ ｗｈｉｔｅｆｌｙ））およびオンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ Ｗｅｓｔｗｏｏｄ）（グリーンハウスホワイトフライ（ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｗｈｉｔｅｆｌｙ））；ジャガイモヒメヨコバイ（Ｅｍｐｏａｓｃａ ｆａｂａｅ Ｈａｒｒｉｓ）（ポテトリーフホッパー（ｐｏｔａｔｏ ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒ））、ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ Ｆａｌｌｅｎ）（スモーラーブラウンプラントホッパー（ｓｍａｌｌｅｒ ｂｒｏｗｎ ｐｌａｎｔｈｏｐｐｅｒ））、フタテンヨコバイ（Ｍａｃｒｏｌｅｓｔｅｓ ｑｕａｄｒｉｌｉｎｅａｔｕｓ Ｆｏｒｂｅｓ）（アスターリーフホッパー（ａｓｔｅｒ ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒ））、ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｔｉｃｅｐｓ Ｕｈｌｅｒ）（グリーンリーフホッパー（ｇｒｅｅｎ ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒ））、クロスジツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｎｉｇｒｏｐｉｃｔｕｓ Ｓｔａｌ）（ライスリーフホッパー（ｒｉｃｅ ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒ））、トビイロウィンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ Ｓｔａｌ）（ブラウンプラントホッパー（ｂｒｏｗｎ ｐｌａｎｔｈｏｐｐｅｒ））、トウモロコシウンカ（Ｐｅｒｅｇｒｉｎｕｓ ｍａｉｄｉｓ Ａｓｈｍｅａｄ）（コーンプラントホッパー（ｃｏｒｎ ｐｌａｎｔｈｏｐｐｅｒ））、セジロウンカ（Ｓｏｇａｔｅｌｌａ ｆｕｒｃｉｆｅｒａ Ｈｏｒｖａｔｈ）（ホワイト−バックドプラントホッパー（ｗｈｉｔｅ−ｂａｃｋｅｄ ｐｌａｎｔｈｏｐｐｅｒ））、イネウンカ（Ｓｏｇａｔｏｄｅｓ ｏｒｉｚｉｃｏｌａ Ｍｕｉｒ）（ライスデルファシッド（ｒｉｃｅ ｄｅｌｐｈａｃｉｄ））、シロリンゴヨコバイ（Ｔｙｐｈｌｏｃｙｂａ ｐｏｍａｒｉａ ＭｃＡｔｅｅ）ホワイトアップルリーフホッパー（ｗｈｉｔｅ ａｐｐｌｅ ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒ）、チマダラヒメヨコバイ（Ｅｒｙｔｈｒｏｎｅｏｕｒａ ｓｐｐ．）（グレープリーフホッパー（ｇｒａｐｅ ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒ））；十七年ゼミ（Ｍａｇｉｃｉｄａｄａ ｓｅｐｔｅｎｄｅｃｉｍ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）（ピリオディカルシケイダ（ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌ ｃｉｃａｄａ））；イセリヤカイガラムシ（Ｉｃｅｒｙａ ｐｕｒｃｈａｓｉ Ｍａｓｋｅｌｌ）（コットニークッションスケール（ｃｏｔｔｏｎｙ ｃｕｓｈｉｏｎ ｓｃａｌｅ））、サンホゼカイガラムシ（Ｑｕａｄｒａｓｐｉｄｉｏｔｕｓ ｐｅｒｎｉｃｉｏｓｕｓ Ｃｏｍｓｔｏｃｋ）（サンホゼスケール（Ｓａｎ Ｊｏｓｅ ｓｃａｌｅ））；ミカンコナカイガラムシ（Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｃｉｔｒｉ Ｒｉｓｓｏ）（シトラスメアリーバグ（ｃｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ））；他のコナカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｓｐｐ．）（他のメアリーバグコンプレックス（ｍｅａｌｙｂｕｇ ｃｏｍｐｌｅｘ））；ヨーロッパナシキジラミ（Ｃａｃｏｐｓｙｌｌａ ｐｙｒｉｃｏｌａ Ｆｏｅｒｓｔｅｒ）（ペアプシラ（ｐｅａｒ ｐｓｙｌｌａ））、カキキジラミ（Ｔｒｉｏｚａ ｄｉｏｓｐｙｒｉ Ａｓｈｍｅａｄ）（パーシモンプシラ（ｐｅｒｓｉｍ

ｍｏｎ ｐｓｙｌｌａ））を含むヨコバイ亜目（Ｈｏｍｏｐｔｅｒａ）の構成員にも商業的に著しい活性を有する。これらの化合物は、アオクサカメムシ（Ａｃｒｏｓｔｅｒｎｕｍ ｈｉｌａｒｅ Ｓａｙ）（グリーンスティンクバグ（ｇｒｅｅｎ ｓｔｉｎｋ ｂｕｇ））、ヘリカメムシの一種（Ａｎａｓａ ｔｒｉｓｔｉｓ Ｄｅ Ｇｅｅｒ）（スカッシュバグ（ｓｑｕａｓｈ ｂｕｇ））、コバメナガカメの一種（Ｂｌｉｓｓｕｓ ｌｅｕｃｏｐｔｅｒｕｓ ｌｅｕｃｏｐｔｅｒｕｓ Ｓａｙ）（チンチバグ（ｃｈｉｎｃｈ ｂｕｇ））、コットンレースバグ（Ｃｏｒｙｔｈｕｃａ ｇｏｓｓｙｐｉｉ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）（コットンレースバグ（ｃｏｔｔｏｎ ｌａｃｅ ｂｕｇ））、トマトバグ（Ｃｙｒｔｏｐｅｌｔｉｓ ｍｏｄｅｓｔａ Ｄｉｓｔａｎｔ）（トマトバグ（ｔｏｍａｔｏ ｂｕｇ））、アカホシカメムシ（Ｄｙｓｄｅｒｃｕｓ ｓｕｔｕｒｅｌｌｕｓ Ｈｅｒｒｉｃｈ−Ｓｃｈａｆｆｅｒ）（コットンスタイナー（ｃｏｔｔｏｎ ｓｔａｉｎｅｒ））、茶色のカメムシの一種（Ｅｕｃｈｉｓｔｕｓ ｓｅｒｖｕｓ Ｓａｙ）（ブラウンスティンクバグ（ｂｒｏｗｎ ｓｔｉｎｋ ｂｕｇ））、イッテレカメムシ（Ｅｕｃｈｉｓｔｕｓ ｖａｒｉｏｌａｒｉｕｓ Ｐａｌｉｓｏｔ ｄｅ Ｂｅａｕｖｏｉｓ）（ワンスポテッドスティンクバグ（ｏｎｅ−ｓｐｏｔｔｅｄ ｓｔｉｎｋ ｂｕｇ））、ヒメマダラカメムシ（Ｇｒａｐｔｏｓｔｈｅｔｕｓ ｓｐｐ．）（シードバグ（ｓｅｅｄ ｂｕｇ）のコンプレックス）、マツノミヘリカメムシ（Ｌｅｐｔｏｇｌｏｓｓｕｓ ｃｏｒｃｕｌｕｓ Ｓａｙ）（リーフ−フッテッドパインシードバグ（ｌｅａｆ−ｆｏｏｔｅｄ ｐｉｎｅ ｓｅｅｄ ｂｕｇ））、ミドリメクラガメ（Ｌｙｇｕｓ ｌｉｎｅｏｌａｒｉｓ Ｐａｌｉｓｏｔ ｄｅ Ｂｅａｕｖｏｉｓ）（トラニッシュドプラントバグ（ｔａｒｎｉｓｈｅｄ ｐｌａｎｔ ｂｕｇ））、Ｎｅｚａｒａ ｖｉｒｉｄｕｌａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ（サウザングリーンスティンクバグ（ｓｏｕｔｈｅｒｎ ｇｒｅｅｎ ｓｔｉｎｋ ｂｕｇ））、イネカメムシ（Ｏｅｂａｌｕｓ ｐｕｇｎａｘ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）（ライススティングバグ（ｒｉｃｅ ｓｔｉｎｋ ｂｕｇ））、ナガカメムシの一種（Ｏｎｃｏｐｅｌｔｕｓ ｆａｓｃｉａｔｕｓ Ｄａｌｌａｓ）（ラージミルクウィードバグ（ｌａｒｇｅ ｍｉｌｋｗｅｅｄ ｂｕｇ））、ワタノミハムシ（Ｐｓｅｕｄａｔｏｍｏｓｃｅｌｉｓ ｓｅｒｉａｔｕｓ Ｒｅｕｔｅｒ）（コットンフリーホッパー（ｃｏｔｔｏｎ ｆｌｅａｈｏｐｐｅｒ））を含む半翅目（Ｈｅｍｉｐｔｅｒａ）の構成員にも商業的に著しい活性を有する。本発明の化合物で防除される他の昆虫目としては、アザミウマ（Ｔｈｙｓａｎｏｐｔｅｒａ）（例えば、ミカンキイロアザミウマ（Ｆｒａｎｋｌｉｎｉｅｌｌａ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ Ｐｅｒｇａｎｄｅ）（ウェスタンフラワースリップ（ｗｅｓｔｅｒｎ ｆｌｏｗｅｒ ｔｈｒｉｐ））、ミカンアザミウマ（Ｓｃｉｒｔｈｏｔｈｒｉｐｓ ｃｉｔｒｉ Ｍｏｕｌｔｏｎ）（シトラススリップ（ｃｉｔｒｕｓ ｔｈｒｉｐ））、ダイズアザミウマ（Ｓｅｒｉｃｏｔｈｒｉｐｓ ｖａｒｉａｂｉｌｉｓ Ｂｅａｃｈ）（ソイビーンスリップ（ｓｏｙｂｅａｎ ｔｈｒｉｐ））およびネギアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｔａｂａｃｉ Ｌｉｎｄｅｍａｎ）（オニオンスリップ（ｏｎｉｏｎ ｔｈｒｉｐ））；ならびに甲虫目（Ｃｏｌｅｏｐｔｅｒａ）（例えば、コロラドムシ（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ Ｓａｙ）（コロラドポテトビートル（Ｃｏｌｏｒａｄｏ ｐｏｔａｔｏ ｂｅｅｔｌｅ））、インゲンテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖａｒｉｖｅｓｔｉｓ Ｍｕｌｓａｎｔ）（メキシカンビーンビートル（Ｍｅｘｉｃａｎ ｂｅａｎ ｂｅｅｔｌｅ））およびコメツキ（アグリオテス（Ａｇｒｉｏｔｅｓ）属、アトウス（Ａｔｈｏｕｓ）属またはリモニウス（Ｌｉｍｏｎｉｕｓ）属のワイヤーワーム（ｗｉｒｅｗｏｒｍｓ））が挙げられる。
本発明の化合物を、殺虫剤、防かび剤、殺線虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、定着刺激剤のような成長調整剤、不妊化剤、信号化学物質、忌避剤、誘引剤、フェロモン、摂食刺激剤、他の生物学的に活性な化合物、または昆虫病原性バクテリア、ウィルスもしくは真菌類を含む１以上の他の生物学的に活性な化合物または薬剤と混合して、一層広範囲の農学的効用を与える多成分殺虫剤を形成することもできる。従って、本発明は、式１の化合物の生物学的に有効な量と、少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物または薬剤の有効量とを含み、さらに、少なくとも１種の界面活性剤、固体希釈剤または液体希釈剤を含み得る組成物にも関する。本発明の化合物と配合することができるかかる生物学的に活性な化合物または薬剤の例は、アバメクチン、アセフェート、アセトアミプリド、アミドフルメト（Ｓ−１９５５）、アベルメクチン、アザジラクチン、アジンホス−メチル、ビフェントリン、ビンフェナゼート、ブプロフェジン、カルボフラン、クロルフェナピル、クロルフルアズロン、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、クロムアフェノジド、クロチアニジン、シフルトリン、β−シフルトリン、シハロトリン、λ−シハロトリン、シペルメトリン、シロマジン、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ダイアジノン、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジオフェノラン、エマメチン、エンドスルファン、エスフェンバレート、エチプロール、フェノチカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンバレート、フィプロニル、フロニカミド、フルシトリネート、τ−フルバリネート、フルフェネリム（ＵＲ−５０７０１）、フルフェノクロン、ホノホス、ハロフェノジド、ヘキサフルムロン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、イソフェンホス、ルフェヌロン、マラチオン、メタアルデヒド、メタミドホス、メチダチオン、メトミル、メトプレン、メトキシクロル、モノクロトホス、メトキシフェノジド、ニチアジン、ノバルロン、ノビフルムロン（ＸＤＥ−００７）、オキサミル、パラチオン、パラチオン−メチル、ペルメトリン、ホレート、ホサロン、ホスメト、ホスファミドン、ピリミカルブ、プロフェノホス、ピメトロジン、ピリダリル、ピリプロキシフェン、ロテノン、スピノサド、スピロメシフィン（ＢＳＮ２０６０）、スルプロホス、テブフェノジド、テフルベンズロン、テフルトリン、テルブホス、テトラクロルビンホス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオスルタプ−ナトリウム、トラロメトリン、トリクロルホンおよびトリフルムロンのような殺虫剤；アシベンゾラー、アゾキシストロビン、ベノミル、ブラストサイジン−Ｓ、ボルドー混合物（三塩基性硫酸銅）、ブロムコナゾール、カルプロパミド、カプタホール、カプタン、カルベンダジム、クロロネブ、クロロタロニル、酸塩化銅、銅塩、シフルフェナミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、（Ｓ）−３，５−ジクロロ−Ｎ−（３−クロロ−１−エチル−１−メチル−２−オキソプロピル）−４−メチルベンズアミド（ＲＨ７２８１）、ジクロシメト（Ｓ−２９００）、ジクロメジン、ジクロラン、ジフェノコナゾール、（Ｓ）−３，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（メチルチオ）−５−フェニル−３−（フェニルアミノ）−４Ｈ−イミダゾール−４−オン（ＲＰ４０７２１３）、ジメトモルフ、ジモキシストロビン、ジニコナゾール、ジニコナゾール−Ｍ、ドジン、エジフェンホス、エポキシコナゾール、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンカルアミド（ＳＺＸ０７２２）、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチンアセテート、フェンチンヒドロキシド、フルアジナム、フルジオキソニル、フルメトバー（ＲＰＡ４０３３９７）、フルモルフ／フルモルリン（ＳＹＰ−Ｌ１９０）、フルオキサストロビン（ＨＥＣ５７２５）、フルキンコナゾール、フルシナゾール、フルトラニル、フルトリアホール、ホルペット、ホセチル−アルミニウム、フララキシル、フラメタピル（Ｓ−８２６５８）、ヘキサコナゾール、イプコナゾール、イプロベンホス、イプロジオン、イソプロチオラン、カスガマイシン、クレソキシム−メチル、マンコゼブ、マネブ、メフェノキサム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メトミノストロビン／フェノミノストロビン（ＳＳＦ−１２６）、メトラフェノン（ＡＣ３７５８３９）、ミクロブタニル、ネオ−アソジン（メタンアルソネート第二鉄）、ニコビフェン（ＢＡＳ５１０）、オリサストロビン、オキサジキシル、ペンコナゾール、ペンシクロン、プロベナゾール、プロクロラゾ、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロキナジド（ＤＰＸ−ＫＱ９２６）、プロチオコナゾール（ＪＡＵ６４７６）、ピリフェノックス、ピラクロストロビン、ピリメタニル、ピロキロン、キノキシフェン、スピロキサミン、イオウ、テブコナゾール、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルズアミド、チオファナート−メチル、チラム、チアジニル、トリアジメホン、トリアジメノール、トリシクラゾール、トリフロキシストロビン、トリチコナゾール、バリダマイシンおよびビンクロゾリンのような防かび剤；アルジカルブ、オキサミルおよびフェナミホスのような殺線虫剤；ストレプトマイシンのような殺菌剤；アミトラズ、チノメチオナット、クロロベンジレート、シヘキサチン、ジコホール、ジエノクロル、エトキサゾール、フェナザキン、酸化フェンブタスズ、フェンプロパトリン、フェンピロキシメート、ヘキシチアゾクス、プロパルギット、ピリダベンおよびテブフェンピラドのような殺ダニ剤；ならびに亜種アイザワイ（ａｉｚａｗａｉ）およびクルスターキ（ｋｕｒｓｔａｋｉ）を含むバチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）・デルタエンドトキシン、バキュロウィルス、および昆虫病原性バクテリア、ウィルスおよび真菌類のような生物剤である。無脊椎有害生物に対してタンパク質毒性（例えば、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）毒素）を発現するように遺伝的に形質転換された植物に、本発明の化合物およびそれらの組成物を適用することができる。外因的に適用された本発明の無脊椎有害生物防除化合物の効果は、発現された毒素タンパク質と相乗的であり得る。
これらの農業用保護剤に関する一般的参照は、ザ ペスティサイド マニュアル（Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ）、第１２版、Ｃ．Ｄ．Ｓ．トムリン（Ｃ．Ｄ．Ｓ．Ｔｏｍｌｉｎ）編、ブリティッシュ クロップ プロテクション カウンシル（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ）、英国、サリー州、ファーナム、２０００である。
本発明の化合物と混合するのに好ましい殺虫剤および殺ダニ剤としては、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、β−シフルトリン、エスフェンバレート、フェンバレートおよびトラロメトリンのようなピレスロイド；フェノチカルブ、メトミル、オキサミルおよびチオジカルブのようなカルバメート；クロチアニジン、イミダクロプリドおよびチアクロプリドのようなネオニコチノイド；インドキサカルブのような神経細胞のナトリウムチャンネルブロッカー；スピノサド、アバメクチン、アベルメクチンおよびエマメクチンのような殺虫性大環状ラクトン；エンドスルファン、エチプロールおよびフィプロニルのようなγ−アミノ絡酸（ＧＡＢＡ）拮抗剤；フルフェノクロンおよびトリフルムロンのような殺虫性尿素；ジオフェノランおよびピリプロキシフェンのような幼生ホルモンミミック；ピメトロジン；ならびにアミトラズが挙げられる。本発明の化合物と混合するのに好ましい生物剤としては、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）およびバチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）・デルタエンドトキシン、ならびにバキュロウィルス科の構成員を含む天然由来および遺伝子改変ウィルス性殺虫剤、ならびに食虫性真菌類が挙げられる。
最も好ましい混合物としては、本発明の化合物とシハロトリンとの混合物、本発明の化合物とβ−シフルトリンとの混合物、本発明の化合物とエスフェンバレートとの混合物、本発明の化合物とメトミルとの混合物、本発明の化合物とイミダクロプリドとの混合物、本発明の化合物とチアクロプリドとの混合物、本発明の化合物とインドキサカルブとの混合物、本発明の化合物とアバメクチンとの混合物、本発明の化合物とエンドスルファンとの混合物、本発明の化合物とエチプロールとの混合物、本発明の化合物とフィプロニルとの混合物、本発明の化合物とフルフェノクロンとの混合物、本発明の化合物とピリプロキシフェンとの混合物、本発明の化合物とピメトロジンとの混合物、本発明の化合物とアミトラズとの混合物、本発明の化合物とバチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）との混合物、および本発明の化合物とバチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）・デルタエンドトキシンとの混合物が挙げられる。
ある種の例において、同様の範囲の防除を有するが作用様式が異なる他の無脊椎有害生物防除化合物または薬剤との組み合わせは、特に抵抗処理に関して有利である。従って、本発明の組成物は、同様の範囲の防除を有するが作用様式が異なる少なくとも１種の追加の無脊椎有害生物防除化合物または薬剤の生物学的に有効な量をさらに含み得る。植物保護化合物（例えば、タンパク質）を発現するように遺伝子改変された植物または植物の位置を本発明の化合物の生物学的に有効な量と接触させることにより、より広い範囲の植物保護をもたらすこともでき、抵抗処理に有利となり得る。
農学的および／または非農学的外寄生位置を含む有害生物環境に、保護されるべき領域に、または防除されるべき有害生物に直接、本発明の１以上の化合物を有効量で適用することにより、農学的および非農学的用途で無脊椎有害生物を防除する。従って、本発明は、無脊椎有害生物またはその環境と、１以上の本発明の化合物の生物学的に有効な量と、あるいは少なくとも１種のかかる化合物を含んでなる組成物または少なくとも１種のかかる化合物および有効量の少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物もしくは薬剤を含んでなる組成物とを接触させる工程を含む、農学的および／または非農学的用途における無脊椎有害生物の防除方法をさらに含む。本発明の化合物および有効量の少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物もしくは薬剤を含む適切な組成物の例としては、追加の生物学的に活性な化合物もしくは薬剤が本発明の化合物と同一顆粒に存在するか、または薬剤が本発明の化合物のものとは別の顆粒に存在する顆粒組成物が挙げられる。
好ましい接触方法は噴霧による。あるいは、本発明の化合物を含む顆粒組成物を植物の葉面または土壌に適用することができる。本発明の化合物は、植物と、液体製剤の土壌水薬、土壌への顆粒製剤、苗床箱処理または移植浸透として適用される本発明の化合物を含んでなる組成物との接触により、植物の取り込みを介しても有効に運搬される。化合物は、本発明の化合物を含んでなる組成物の外寄生位置への局所的適用によっても有効である。他の接触方法としては、直接および残留噴霧、空気噴霧、ゲル、シードコート、マイクロカプセル化、浸透移行性取り込み、エサ、イヤータグ、ボーラス、霧発生器、燻蒸剤、エーロゾル、ダスト等による本発明の化合物または組成物の適用が挙げられる。また、本発明の化合物を、無脊椎動物防除デバイス（例えば、昆虫捕獲網）を製造するための材料中に含浸させてもよい。
無脊椎動物により消費されるエサ中に、またはトラップ等のようなデバイス内に、本発明の化合物を組み入れることができる。非常に低い適用率で、特に直接接触よりも摂取により致死である活性成分投与量で土壌昆虫を防除するために、０．０１〜５％の活性成分、０．０５〜１０％の保湿剤および４０〜９９％の植物粉を含む顆粒またはエサが有効である。
本発明の化合物を純粋な状態で適用することができるが、最も頻繁な適用は、適切な担体、希釈剤および界面活性剤とともに、可能であれば期待される最終用途次第の食品と組み合わせて１以上の化合物を含む製剤である。好ましい適用方法は、化合物の水分散系または精製された油溶液の噴霧を含む。噴霧油、噴霧油濃縮物、散布展着剤、アジュバント、他の溶媒およびピペロニルブトキシドのような協力剤との組み合わせもしばしば化合物効能を増加させる。
有効な防除に必要とされる適用率（すなわち、「生物学的に有効な量」）は、防除されるべき無脊椎動物の種類、有害生物の生命サイクル、生命段階、大きさ、位置、年齢、宿主作物または動物、摂食行動、交接行動、周囲湿度、温度等のような要因次第である。通常の環境下において、農学的生態系における有害生物を防除するために１ヘクタールあたり約０．０１〜２ｋｇの活性成分の適用率が十分であるが、０．０００１ｋｇ／ヘクタール程度の少なさでも十分であり、または８ｋｇ／ヘクタール程度の多さが必要とされてもよい。非農学的適用に関して、有効な使用率は、約１．０〜５０ｍｇ／平方メートルの範囲であるが、０．１ｍｇ／平方メートル程度の少なさでも十分であり、または１５０ｍｇ／平方メートル程度の多さが必要とされてもよい。所望のレベルの無脊椎有害生物防除に必要な生物学的に有効な量を当業者は容易に決定することができる。
以下の本発明の生物学的実施例における試験は、特定の有害生物における本発明の化合物の防除効能を説明する。「防除効能」とは、著しく低下した摂食を引き起こす、節足動物発育の抑制（死亡を含む）を意味する。しかしながら、化合物により得られる有害生物防除保護はこれらの種類に制限されない。化合物の記述に関しては索引表Ａを参照のこと。索引表において以下の略号が使用される。ｔは第三級であり、ｉはイソであり、ｓは第二級であり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、そしてＢｕはブチルであり、従って、ｉ−Ｐｒはイソプロピルであり、そしてｓ−Ｂｕは第二級ブチルである。略号「Ｅｘ．」は「実施例」を表し、その後ろに化合物が製造される実施例を示す数字が続く。
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本発明の生物学的実施例
試験Ａ
ダイヤモンドバックガ（コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ））の防除を評価するために、１２〜１４日齢ラディッシュ植物を内部に含む小型開放容器で試験ユニットを構成した。シート上に多くの発育幼虫を有する硬化した昆虫食餌のシートからプラグを取り出すためのコアサンプラーの使用により、昆虫食餌の一片において１０〜１５個体の新生幼虫で、この試験ユニットを事前に外寄生させ、そして幼虫および食餌を含有するプラグを試験ユニットに移した。食餌プラグとして試験植物上に移動された幼虫を乾燥させた。
他に特記されない限り、１０％アセトン、９０％水、ならびに３００ｐｐｍのＸ−７７（登録商標）スプレッダー ロー−フォーム フォーミュラ（Ｓｐｒｅａｄｅｒ Ｌｏ−Ｆｏａｍ Ｆｏｒｍｕｌａ）非イオン性界面活性剤（アルキルアリールポリオキシエチレン、遊離脂肪酸、グリコールおよびイソプロパノール含有）（ラブランド・インダストリーズ・インコーポレイテッド（Ｌｏｖｅｌａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．））を含有する溶液を使用して、試験化合物を配合した。各試験ユニット上１．２７ｃｍ（０．５インチ）上に位置する１／８ＪＪカスタムボディーを有するＳＵＪ２噴霧器ノズル（スプレーイング・システムス・カンパニー（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏ．））を通して、配合された化合物を１ｍＬ液体中に適用した。このスクリーンにおける全ての実験化合物を２５０ｐｐｍで噴霧し、三回繰り返した。配合された試験化合物の噴霧後、各試験ユニットを１時間乾燥させ、次いで黒色のスクリーンキャップを上部に置いた。２５℃および７０％相対湿度で育成チャンバー中に６日間、試験ユニットを保持した。次いで、消費された葉を基準にして植物摂食損害を視覚的に評価した。
試験された化合物の中で、次のものが優れたレベルの植物保護（１０％以下の範囲の摂食損害）をもたらした：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７。
試験Ｂ
アーミーワームヨトウガの一種（ヨトウガの一種（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｆｒｕｇｉｐｅｒｄａ））の防除を評価するために、４〜５日齢コーン（トウモロコシ）植物を内部に含む小型開放容器で試験ユニットを構成した。試験Ａに記載された通り、コアサンプラーの使用により、昆虫食餌の一片において１０〜１５個体の１日齢幼虫で、この試験ユニットを事前に外寄生させた。
試験Ａに記載された通り試験化合物を配合し、５０ｐｐｍで噴霧した。適用を三回繰り返した。噴霧後、試験Ａに記載された通り試験ユニットを育成チャンバー中で保持し、次いで視覚的に評価した。
試験された化合物の中で、次のものが優れたレベルの植物保護（１０％以下の範囲の摂食損害）をもたらした：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７。
試験Ｃ
タバコバドワーム（オオタバコガの幼虫（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ））の防除を評価するために、６〜７日齢綿植物を内部に含む小型開放容器で試験ユニットを構成した。試験Ａに記載された通り、コアサンプラーの使用により、昆虫食餌の一片において８個体の２日齢幼虫で、この試験ユニットを事前に外寄生させた。
試験Ａに記載された通り試験化合物を配合し、５０ｐｐｍで噴霧した。適用を三回繰り返した。噴霧後、試験Ａに記載された通り試験ユニットを育成チャンバー中で保持し、次いで視覚的に評価した。
試験された化合物の中で、次のものが優れたレベルの植物保護（１０％以下の範囲の摂食損害）をもたらした：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９。
試験Ｄ
ビートアーミーワーム（シロイチモジョトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ））の防除を評価するために、４〜５日齢コーン植物を内部に含む小型開放容器で試験ユニットを構成した。試験Ａに記載された通り、コアサンプラーの使用により、昆虫食餌の一片において１０〜１５個体の１日齢幼虫で、この試験ユニットを事前に外寄生させた。
試験Ａに記載された通り試験化合物を配合し、５０ｐｐｍで噴霧した。適用を三回繰り返した。噴霧後、試験Ａに記載された通り試験ユニットを育成チャンバー中で保持し、次いで視覚的に評価した。
試験された化合物の中で、次のものが優れたレベルの植物保護（１０％以下の範囲の摂食損害）をもたらした：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、１００１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９。
試験Ｅ
接触および／または浸透移行性手段によるグリーンピーチエイフィッド（モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ））の防除を評価するために、１２〜１５日齢ラディッシュ植物を内部に含む小型開放容器で試験ユニットを構成した。培養植物から切除した葉の一片上の３０〜４０個体の有害生物を試験植物の葉の上に置くことにより、これを事前に外寄生させた（カットリーフ法）。葉の一片が乾燥すると、幼虫は試験植物上へと移動した。事前寄生後、試験ユニットの土を砂の層で覆った。
他に特記されない限り、１０％アセトン、９０％水、ならびに３００ｐｐｍのＸ−７７（登録商標）スプレッダー ロー−フォーム フォーミュラ（Ｓｐｒｅａｄｅｒ Ｌｏ−Ｆｏａｍ Ｆｏｒｍｕｌａ）非イオン性界面活性剤（アルキルアリールポリオキシエチレン、遊離脂肪酸、グリコールおよびイソプロパノール含有）（ラブランド・インダストリーズ・インコーポレイテッド（Ｌｏｖｅｌａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．））を含有する溶液を使用して、試験化合物を配合した。各試験ユニット上１．２７ｃｍ（０．５インチ）上に位置する１／８ＪＪカスタムボディーを有するＳＵＪ２噴霧器ノズル（スプレーイング・システムス・カンパニー（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏ．））を通して、配合された化合物を１ｍＬ液体中に適用した。このスクリーンにおける全ての実験化合物を２５０ｐｐｍで噴霧し、三回繰り返した。配合された試験化合物の噴霧後、各試験ユニットを１時間乾燥させ、次いで黒色のスクリーンキャップを上部に置いた。１９℃〜２１℃および５０％〜７０％相対湿度で育成チャンバー中に６日間、試験ユニットを保持した。次いで、昆虫死亡率に関して各試験ユニットを視覚的に評価した。
試験された化合物の中で、次のものが少なくとも８０％死亡率をもたらした：１、２、３、４、５、６、７、８、１０、１１、１２、１３、１４、１６、２０、２１、２２、２３、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３２、３３、３６、３８、３９、４１、４２、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５４、５５、５６、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６９、７２、７４、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１２６、１２７、１２８、１３１、１３５。
試験Ｆ
接触および／または浸透移行性手段によるコットンメロンエイフィッド（ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓｇｏｓｓｙｐｉｉ））の防除を評価するために、６〜７日齢綿植物を内部に含む小型開放容器で試験ユニットを構成した。試験Ｅに記載されたカットリーフ法に従って、葉の一片上に３０〜４０個体で、これを事前に外寄生させ、そして試験ユニットの土を砂の層で覆った。
試験Ｅに記載された通り試験化合物を配合し、２５０ｐｐｍで噴霧した。適用を三回繰り返した。噴霧後、試験Ｅに記載された通り試験ユニットを育成チャンバー中で保持し、次いで視覚的に評価した。
試験された化合物の中で、次のものが少なくとも８０％死亡率をもたらした：１、２、４、５、７、８、１０、１１、１２、１３、１４、１６、２０、２１、２２、２３、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３６、３８、３９、４２、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５８、５９、６２、６３、６５、６６、６７、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８７、８８、９０、９１、９３、９４、９６、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１３１、１３３、１３５、１３６。
試験Ｇ
シルバーリーフホワイトフライ（タバココナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉ））の防除を評価するために、試験ユニットは、葉の裏面で２齢および３齢若虫により外寄生された少なくとも２枚の本葉を含む、レジ−アース（Ｒｅｄｉ−ｅａｒｔｈ）（登録商標）培地（スコッツ・カンパニー（Ｓｃｏｔｔｓ Ｃｏ．））において育成された１４〜２１日齢綿植物からなる。
２ｍＬ以下のアセトン中で試験化合物を配合し、次いで水で２５ｍＬ〜３０ｍＬまで希釈した。フラットファンエアアシステッドノズル（スプレーイング・システムス（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）１２２４４０）を使用して、１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）で、配合された化合物を適用した。ターンテーブル噴霧器上で流出量まで植物を噴霧した（特許出願ＥＰ−１１１０６１７−Ａ１号）。このスクリーンにおいて全ての実験用化合物を２５０ｐｐｍで噴霧し、三回繰り返した。試験化合物の噴霧後、５０％〜６０％相対湿度で、２８℃昼間温度および２４℃夜間温度で育成チャンバー中に６日間、試験ユニットを保持した。次いで、葉を取り出し、死亡率を計算するために、死亡幼虫および生存幼虫の数を数えた。
試験された化合物の中で、次のものが少なくとも８０％死亡率をもたらした：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３１、３２、３３、３４、３９、４２、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５９、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８７、９０、９３。
試験Ｈ
タバコバドワーム（オオタバコガの幼虫（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ））の土壌浸透移行性防除を評価するために、アルミニウムトレイの１５ｃｍポットのサッサフラス土で綿植物を育成した。植物がスクエアステージ（植物における芽の形成）に達した時、試験化合物で植物を処理した。
０．２５ｍＬのアセトン中で試験化合物を配合し、次いで水で希釈し、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍの溶液を提供した。１０ｍＬの処理溶液をポットに４週間、毎週添加し、各処理比率を４回繰り返した。２回、３回および４回処理後の１日、３５〜５０個体の１齢のオオタバコガの幼虫（を各植物上で絵筆でブラッシングし、末端領域、スクエアおよび丸莢上に置いた。幼虫の最後の外寄生の５日後、植物の損害を評価した。試験された化合物の中で、次のものが１０ｐｐｍにおいて優れたレベルの植物保護（１０％以下の摂食損害）をもたらした：１６。
試験された化合物の中で、次のものが１０ｐｐｍにおいて、摂食がないか、または最少の萼損害の優れたスクエアおよび丸莢保護をもたらした：１６。
試験Ｉ
試験Ｉは、タバコバドワーム（オオタバコガの幼虫（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ））の土壌浸透移行性防除のための別の手順に従った。温室環境下で１５ｃｍポットのサッサフラス土で綿植物を育成した。植物がスクエアステージ（植物における芽の形成）に達した時、試験化合物で植物を処理した。
０．２５ｍＬのアセトン中で試験化合物を配合し、次いで水で希釈した。各ポットの土壌表面に、３ｍｇの化合物を含有する処理溶液１０ｍＬを添加した。翌日、および必要に応じて続いて各日に植物に水を与えた。処理の１日、２日および４日後、評価のために葉を切除した。各植物から２組の葉：末端からおよそ２節目の、２５ｃｍ２より広い領域を有する上部の葉、および底部からおよそ３節目の、２５ｃｍ２より広い領域を有する下部の葉を選択した。切除された葉を３ｃｍ×２ｃｍ部分に切断し、摩擦によりそれぞれの井筒に閉じるように成形された透明プラスチック蓋を有する、それぞれ幅６ｃｍ、長さ４ｃｍおよび深さ３ｃｍの１６の連続壁からなる高衝撃性スチレン製の試験トレイ中に入れた。それぞれの井筒の底部中に固化寒天培地を入れ、植物材料のために湿気を保持した。植物材料の入った各井筒に、２分の１齢タバコバドワーム幼虫を入れ、井筒を密閉し、２５℃で保持し、１日あたり１６時間の光を提供した。１日、２日および４日で切除された葉に関して、２分の１齢トダコバドワーム（ｔｏｄａｃｃｏ ｂｕｄｗｏｒｍ）による処理の４日後、死亡率を観察した。
試験された化合物の中で、試験比率で処理の４日後に切除された上部の葉において、次の化合物が優れたレベルの死亡率（７０％より高い死亡率）をもたらした：２、２７、３３。
試験Ｊ
フォールアーミーワーム（ヨトウガの一種（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｆｒｕｇｉｐｅｒｄａ））の土壌浸透移行性防除を評価するために、少なくともそれらが４ｃｍの高さになり、第１の葉が広がるまで、５日間、小さなポット中でコーン（トウモロコシ）植物（パイオニア（Ｐｉｏｎｅｅｒ）#３３９４）を育成した。
０．２５ｍＬのアセトン中で試験化合物を溶解し、水で希釈し、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍおよび２００ｐｐｍの溶液を提供した。各化合物／比率に関して８個の植物で、各ポットの土の表面に１ｍＬの試験溶液をピペットで適用した。ポットを覆い、１日あたり１６時間の光をともなう２５℃で保持した。翌日、および必要に応じて続いて各日に植物に水を与えた。６日後、第１の葉より上の植物を切除し、３ｃｍの長さに切断した。各試験ユニットは、摩擦によりそれぞれの井筒に閉じるように成形された透明プラスチック蓋を有する、それぞれ幅６ｃｍ、長さ４ｃｍおよび深さ３ｃｍの１６の連続壁からなる高衝撃性スチレン製の試験トレイ（供給元：クリアパック・カンパニー（Ｃｌｅａｒｐａｃｋ Ｃｏｍｐａｎｙ），イリノイ州６０１３１、フランクリンパーク、コペンハーゲンコート １１６１０（１１６１０ Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ Ｃｏｕｒｔ，Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｐａｒｋ，ＩＬ６０１３１））であった。それぞれの井筒の底部中に固化寒天培地（２ｍＬ〜４ｍＬ）を置き、試験の間、井筒の湿気を保持した。植物が２つの井筒内に含有されるように、各３ｃｍの長さのコーン植物をトレイ中に入れた。各井筒に、２分の１齢フォールアーミーワーム（ヨトウガの一種（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｆｒｕｇｉｐｅｒｄａ））幼虫を入れ、トレイを覆い、次いで試験ユニットを、１日あたり１６時間の光をともなう２５℃で保持した。４日後、死亡率を観察した。
ＳＡＳ インスティチュート（ＳＡＳ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（米国、ノースカロライナ州、カリー（Ｃａｒｙ））のＳＡＳ統計コンピュータ解析製品の一般的に線形化されたモデル（ＧＬＩＭ）を使用して、プロビット解析（対数線形回帰）をもとに、ＬＣ９０濃度（９０％の幼虫死滅を与える試験化合物濃度）を計算した。試験された化合物の中で、次のものが、１０ｐｐｍ以下のＬＣ９０値を有する優れたレベルの死亡率をもたらした：１、２、４、９、１１、１２、１４、１６、２０、２２、２４、３１、３２、３３、３４。
試験Ｋ
コロラドポテトビートル（コロラドハムシ（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔｅ））の防除を評価するために、試験化合物の５ｍｇ試料を１ｍＬのアセトンに溶解した。次いで、オルト（Ｏｒｔｈｏ）Ｘ−７７（商標）界面活性剤の５００ｐｐｍ水溶液を使用して、この溶液を１００ｍＬの総体積まで希釈した。連続的希釈を行い、５０ｍＬの１０ｐｐｍ濃度を得た。
試験化合物の希釈溶液を３週齢のポテトまたはトマト植物に流出量まで噴霧した。植物を回転しているターンテーブル噴霧器（１０ｒｐｍ）上に置いた。フラットファンエアアシステッドノズル（スプレーイング・システムス（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）１２２４４０）を使用して、１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）で、試験溶液を適用した。処理された各植物を乾燥後、処理された植物から葉を切除した。葉を断片に切断し、これを別個に１６の小室のプラスチックトレイの５．５ｃｍ×３．５ｃｍの小室中に入れた。乾燥を防ぐために、各小室は２．５ｃｍ２の湿潤クロマトグラフィー紙を含んだ。外寄生の３日後、死亡したコロラドポテトビートルの総数を記録した。
試験された化合物の中で、次のものが１０ｐｐｍにおいて少なくとも９０％死亡率をもたらした：２、４、２７、３３、３４、４１、６１、８５。
試験Ｌ
ボールウィービル（ワタミハナゾウムシ（Ａｎｔｈｏｎｏｍｕｓ ｇ．ｇｒａｎｄｉｓ））の防除を評価するために、試験化合物の試料を１ｍＬのアセトンに溶解した。次いで、オルト（Ｏｒｔｈｏ）Ｘ−７７（商標）界面活性剤の５００ｐｐｍ水溶液を使用して、この溶液を１００ｍＬの総体積まで希釈した。連続的希釈を行い、５０ｍＬの５０ｐｐｍ濃度を得た。
試験化合物の希釈溶液を３週齢の綿植物に流出量まで噴霧した。植物を回転しているターンテーブル噴霧器（１０ｒｐｍ）上に置いた。フラットファンエアアシステッドノズル（スプレーイング・システムス（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）１２２４４０）を使用して、１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）で、試験溶液を適用した。噴霧および乾燥された植物をプラスチックシリンダーに入れた。全綿植物を含有する各シリンダーに２０のウィービルを入れた。外寄生の３日後、摂食損害評価を行った。
試験された化合物の中で、次のものが５０ｐｐｍで優れたレベルの植物保護（１０％以下の範囲の摂食損害）をもたらした：２０、２７。
試験Ｍ
スリップ（ミカンキイロアザミウマ（Ｆｒａｎｋｌｉｎｉｅｌｌａ ｓｐ．））の防除を評価するために、試験化合物の試料を１ｍＬのアセトンに溶解した。次いで、オルト（Ｏｒｔｈｏ）Ｘ−７７（商標）界面活性剤の５００ｐｐｍ水溶液を使用して、この溶液を１００ｍＬの総体積まで希釈した。連続的希釈を行い、５０ｍＬの１０ｐｐｍ濃度を得た。
試験化合物の希釈溶液を、スリップで外寄生された３週齢の綿またはダイズ植物に流出量まで噴霧した。植物を回転しているターンテーブル噴霧器（１０ｒｐｍ）上に置いた。フラットファンエアアシステッドノズル（スプレーイング・システムス（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）１２２４４０）を使用して、１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）で、試験溶液を適用した。噴霧および乾燥された植物をプラスチックシリンダーに入れた。外寄生の４日後、死亡したスリップの総数を記録した。
試験された化合物の中で、次のものが１０ｐｐｍにおいて少なくとも９０％死亡率をもたらした：３２。
なお、本発明の主な特徴および態様は次のとおりである。
１．
式１
Figure 0003729825
 （式中、
Ｒ 1 はＣＨ 3 、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｒ 2 はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＦ 3 であり、
Ｒ 3 はＣＦ 3 、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＣＨ 2 ＣＦ 3 であり、
Ｒ 4a はＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルであり、
Ｒ 4b はＨまたはＣＨ 3 であり、そして
Ｒ 5 はＣｌまたはＢｒである）
から選択される化合物またはそれらのＮ−オキシド、あるいはそれらの農学的に適切な塩。
２．
Ｒ 4a がＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルであり且つＲ 4b がＨであるか、またはＲ 4a がＣＨ 3 であり且つＲ 4b がＣＨ 3 である、前記第１項に記載の化合物。
３．
Ｒ 5 がＣｌである、前記第２項に記載の化合物。
４．
Ｒ 4a がＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＣＨ 3 、ＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 またはＣ（ＣＨ 3 ） 3 である、前記第３項に記載の化合物。
５．
Ｒ 2 がＣｌまたはＢｒである、前記第４項に記載の化合物。
６．
Ｒ 1 がＣＨ 3 である、前記第５項に記載の化合物。
７．
Ｒ 1 がＣｌである、前記第５項に記載の化合物。
８．
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＢｒであり、Ｒ 3 がＣＦ 3 であり、Ｒ 4a がＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＢｒであり、Ｒ 3 がＣＦ 3 であり、Ｒ 4a がＣＨ 3 であり、
Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＢｒであり、Ｒ 3 がＢｒであり、Ｒ 4a がＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＢｒであり、Ｒ 3 がＢｒであり、Ｒ 4a がＣＨ 3 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＢｒであり、Ｒ 3 がＣｌであり、Ｒ 4a がＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＢｒであり、Ｒ 3 がＣｌであり、Ｒ 4a がＣＨ 3 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＣｌであり、Ｒ 3 がＣＦ 3 であり、Ｒ 4a がＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＣｌであり、Ｒ 3 がＣＦ 3 であり、Ｒ 4a がＣＨ 3 であり、
Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＣｌであり、Ｒ 3 がＢｒであり、Ｒ 4a がＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＣｌであり、Ｒ 3 がＢｒであり、Ｒ 4a がＣＨ 3 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＣｌであり、Ｒ 3 がＣｌであり、Ｒ 4a がＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＣｌであり、Ｒ 3 がＣｌであり、Ｒ 4a がＣＨ 3 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＣｌであり、Ｒ 3 がＯＣＨ 2 ＣＦ 3 であり、Ｒ 4a がＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＣｌであり、Ｒ 3 がＯＣＨ 2 ＣＦ 3 であり、Ｒ 4a がＣＨ 3 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、
Ｒ 1 がＣｌであり、Ｒ 2 がＣｌであり、Ｒ 3 がＢｒであり、Ｒ 4a がＣＨ 3 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物、および
Ｒ 1 がＣＨ 3 であり、Ｒ 2 がＣｌであり、Ｒ 3 がＯＣＨ 2 ＣＦ 3 であり、Ｒ 4a がＣＨ 3 であり、Ｒ 4b がＨであり、且つＲ 5 がＣｌである式１の化合物
の群より選択される、請求項１に記載の化合物。
９．
前記第１項に記載の化合物の生物学的に有効な量と、界面活性剤、固体希釈剤および液体希釈剤からなる群より選択される少なくとも１種の追加成分を含んでなる、無脊椎有害生物を防除するための組成物。
１０．
前記第１項に記載の化合物の生物学的に有効な量と、少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物または薬剤の有効量を含んでなる組成物。
１１．
少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物または薬剤が、ピレスロイド、カルバメート、ネオニコチノイド、神経細胞のナトリウムチャンネルブロッカー、殺虫性大環状ラクトン、γ−アミノ酪酸（ＧＡＢＡ）拮抗剤、殺虫性尿素類および幼若ホルモンミミックからなる群の殺節足動物剤より選択される前記第１０項に記載の組成物。
１２．
少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物または薬剤が、アバメクチン、アセフェート、アセトアミプリド、アミドフルメト、アベルメクチン、アザジラクチン、アジンホス−メチル、ビフェントリン、ビンフェナゼート、ブプロフェジン、カルボフラン、クロルフェナピル、クロルフルアズロン、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、クロムアフェノジド、クロチアニジン、シフルトリン、β−シフルトリン、シハロトリン、λ−シハロトリン、シペルメトリン、シロマジン、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ジアジノン、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジオフェノラン、エマメチン、エンドスルファン、エスフェンバレート、エチプロール、フェノチカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンバレート、フィプロニル、フロニカミド、フルシトリネート、τ−フルバリネート、フルフェネリム、フルフェノクロン、ホノホス、ハロフェノジド、ヘキサフルムロン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、イソフェンホス、ルフェヌロン、マラチオン、メタルデヒド、メタミドホス、メチダチオン、メトミル、メトプレン、メトキシクロル、モノクロトホス、メトキシフェノジド、ニチアジン、ノバルロン、ノビフルムロン、オキサミル、パラチオン、パラチオン−メチル、ペルメトリン、ホレート、ホサロン、ホスメト、ホスファミドン、ピリミカルブ、プロフェノホス、ピメトロジン、ピリダリル、ピリプロキシフェン、ロテノン、スピノサド、スピロメシフィン、スルプロホス、テブフェノジド、テフルベンズロン、テフルトリン、テルブホス、テトラクロルビンホス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオスルタプ−ナトリウム、トラロメトリン、トリクロルホン、トリフルムロン、アルジカルブ、オキサミル、フェナミホス、アミトラズ、チノメチオナット、クロロベンジレート、シヘキサチン、ジコホール、ジエノクロル、エトキサゾール、フェナザキン、酸化フェンブタスズ、フェンピロキシメート、ヘキシチアゾクス、プロパルギット、ピリダベンおよびテブフェンピラド、ならびに亜種アイザワイ（ａｉｚａｗａｉ）およびクルスターキ（ｋｕｒｓｔａｋｉ）を含むバチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）・デルタエンドトキシン、バキュロウィルスおよび昆虫病原性バクテリア、ウィルスおよび真菌類のような生物剤からなる群の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤または生物剤より選択される、前記第１０項に記載の組成物。
１３．
少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物または薬剤が、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリンおよびβ−シフルトリン、エスフェンバレート、フェンバレート、トラロメトリン、フェノチカルブ、メトミル、オキサミル、チオジカルブ、クロチアニジン、イミダクロプリド、チアクロプリド、インドキサカルブ、スピノサド、アバメクチン、アベルメクチン、エマメクチン、エンドスルファン、エチプロール、フィプロニル、フルフェノクロン、トリフルムロン、ジオフェノラン、ピリプロキシフェン、ピメトロジン、アミトラズ、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）・デルタエンドトキシンおよび食虫性真菌類からなる群の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤または生物剤より選択される前記第１０項に記載の組成物。
１４．
無脊椎有害生物またはその環境を、前記第１項に記載の化合物の生物学的に有効な量と接触させる工程を含んでなる無脊椎有害生物の防除方法。
１５．
無脊椎有害生物またはその環境を、前記第１０項に記載の組成物の生物学的に有効な量と接触させる工程を含んでなる無脊椎有害生物の防除方法。
１６．
式２
Figure 0003729825
 （式中、
Ｒ 1 はＣＨ 3 、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｒ 2 はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＦ 3 であり、
Ｒ 3 はＣＦ 3 、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＣＨ 2 ＣＦ 3 であり、そして
Ｒ 5 はＣｌまたはＢｒである）
の化合物。
１７．
式４
Figure 0003729825
 （式中、
Ｒ 3 はＣＦ 3 、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＣＨ 2 ＣＦ 3 であり、そして
Ｒ 5 はＣｌまたはＢｒである）
の化合物。
１８．
式１の化合物、そのＮ−オキシドまたは農業的に適する塩を含んでなる組成物を、液状の土壌浸漬剤として適用して、植物に接触させる前記第１４項に記載の方法。
１９．
液状の土壌浸漬剤の形態にある前記第９項の組成物。

Claims (8)

  1. 式Ｉ
    Figure 0003729825
     （式中、
    Ｒ 1 はＣＨ 3 またはＣｌであり、
    Ｒ 2 はＣｌまたはＢｒであり、
    Ｒ 3 はＣＦ 3 、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＣＨ 2 ＣＦ 3 であり、
    Ｒ 4a はＣＨ 3 またはＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 である）
    で表される化合物、そのＮ−オキシドまたはその農学的に適切な塩。
  2. 請求項１に記載の化合物を有効成分として含有することを特徴とする無脊椎有害生物防除剤。
  3. 生物学的に有効な量の請求項１に記載の化合物と、界面活性剤、固体希釈剤および液体希釈剤からなる群より選択される少なくとも１種の追加の成分とを含んでなる無脊椎有害生物防除用組成物。
  4. 液状の土壌浸漬剤の形態にある請求項３の組成物。
  5. 生物学的に有効な量の請求項１に記載の化合物と、有効な量の少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物もしくは薬剤とを含んでなる無脊椎有害生物防除用組成物。
  6. 無脊椎有害生物またはその環境を、生物学的に有効な量の請求項１に記載の化合物と接触させる工程を含んでなる無脊椎有害生物の防除方法。
  7. 無脊椎有害生物またはその環境を、生物学的に有効な量の請求項５に記載の組成物と接触させる工程を含んでなる無脊椎有害生物の防除方法。
  8. 式Ｉの化合物、そのＮ−オキシドまたはその農学的に適切な塩を含んでなる組成物を、液状の土壌浸漬剤として適用して、植物に接触させる請求項６記載の方法。
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