CN102060770A - 一种邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物及中间体的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式(I)所示的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物及其中间体如式(II)所示的化合物及制备与应用，所述方法为：将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物、有机碱和有机溶剂混合，缓慢滴加甲基磺酰氯的乙腈溶液，0℃～50℃下搅拌反应2～6h，加水，过滤，滤饼用乙腈洗涤，干燥，制得式(I)所示的化合物；所述式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物、有机碱投料物质的量之比为1∶1～1.1∶2～2.6；所述有机溶剂的体积用量以式(II)所示的化合物的摩尔质量计为1000～3000mL/mol；本发明邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物对鳞翅目害虫具有拒食效果和一定杀虫活性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种具有杀虫活性的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物及其制备与应用，特别涉及以5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸为中间体，制备一种新型邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，该类化合物对鳞翅目害虫具有拒食效果和一定杀虫活性。
(二)背景技术
化学杀虫剂在使用一段时间后，虫体会产生抗性，因此发明新型作用机制的杀虫化合物显得非常有必要。
邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物是杜邦公司最先发现的一类具有杀虫活性的化合物，作用机制独特，从中筛选出了高效、低毒杀虫化合物氯虫酰胺(Chlorantraniliprole)和Cyantraniliprole。研究证实氯虫酰胺作用于鱼尼汀受体(Ryanodine receptor，RyR)，即主要诱导昆虫鱼尼汀受体活化，使内源钙离子库无限制释放，阻止肌肉收缩，从而使害虫迅速停止取食，出现肌肉麻痹、活力丧失直至彻底死亡。
邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物作为节肢动物杀虫剂及合成方法在WO2003/015519和WO2006/062978等专利中都得到申请。但本发明化合物及合成方法，还未见有专利及文献公开报道。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物及中间体的制备与应用，该类化合物对鳞翅目害虫具有拒食效果和一定杀虫活性。
本发明采用的技术方案是：
一种如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物，
式(I)中，R1为H、F、Cl、Br、I、NH2、NO2、OCH3、OC2H5或SCH3；R2为H、F、Cl、Br、I、NH2、NO2、CN、OH或CF3；
一种制备如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的方法，所述方法为：将式(II)所示的化合物与式(III)所示的甲酰胺化合物，在有机碱和有机溶剂存在下，进行酰胺化反应制得式(I)所示的化合物；式(II)中，R1为H、F、Cl、Br、I、NH2、NO2、OCH3、OC2H5或SCH3；式(III)R2为H、F、Cl、Br、I、NH2、NO2、CN、OH或CF3；
进一步，所述的酰胺化反应具体按照以下步骤进行：将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物、有机碱和有机溶剂混合，将反应液冷却，缓慢滴加甲基磺酰氯的乙腈溶液，0℃～50℃下下搅拌反应2～6h，加水，过滤，滤饼用乙腈洗涤，干燥，制得式(I)所示的化合物；所述式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物、有机碱投料物质的量之比为1∶1～1.1∶2～2.6；所述有机溶剂的体积用量以式(II)所示的化合物的摩尔质量计为1000～3000mL/mol；所述甲基磺酰氯的乙腈溶液中甲基磺酰氯的质量分数为20％～99.5％。
再进一步，所述的有机碱为吡啶或取代吡啶，所述取代吡啶优选为2-甲基吡啶或3-甲基吡啶。
更进一步，所述的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯、氯苯或丙酮。
一种用来制备如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的中间体化合物，所述的中间体化合物如式(II)所示：
式(II)中R1为H、F、Cl、Br、I、NH2、NO2、OCH3、OC2H5或SCH3；
所述式(II)所示的化合物的制备方法为：(1)水解反应：将式(IV)所示的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-氰与氢氧化钾水溶液混合，经水解反应，制得式(II-1)所示的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸；(2)重氮化反应：将式(II-1)所示的化合物溶于冰醋酸，以亚硝酰硫酸溶液为重氮化试剂进行重氮化反应，制得式(II)所示的化合物；
具体的，推荐所述式(II)所示的化合物的制备方法为：(1)水解反应：将式(IV)所示的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-氰与氢氧化钾水溶液混合，加热回流反应4～8h，反应完全后降至室温，将反应液过滤，滤液用盐酸中和pH值至6～7，抽滤，滤饼水洗，干燥，制得式(II-1)所示的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的质量浓度为3％～30％；所述氢氧化钾与式(IV)所示化合物物质的量之比为1∶1.0～1.1；(2)重氮化反应：将亚硝酸钠与98％浓硫酸混合，0～50℃反应0.2～1h，加入冰醋酸稀释，降温至-10～25℃，制得亚硝酰硫酸溶液；将步骤(1)所制备的式(II-1)所示的化合物溶于冰醋酸，-10～25℃下缓慢加入所述的亚硝酰硫酸溶液，搅拌反应0.5～2h得反应液，再将反应液加入到溶剂A中，0～70℃反应0.5～4h，降温至10～30℃，反应液用二氯乙烷萃取，冰水或硫代硫酸钠溶液洗涤有机相至中性，减压脱除溶剂后干燥，用重结晶溶剂重结晶，制得式(II)所示的化合物；冰水洗涤的目的是降低浓硫酸释放的热量；硫代硫酸钠洗涤是出去碘化反应中碘化钾氧化生成的碘；所述亚硝酰硫酸溶液中98％浓硫酸的体积用量以亚硝酸钠质量计为5～15mL/g，所述冰醋酸的体积用量以亚硝酸钠质量计为5～15mL/g；所述溶剂A的体积用量以式(II-1)所示的化合物质量计为5～15mL/g，所述溶剂A为下列之一：①水、②氯化铜与质量浓度为36.5％浓盐酸的混合溶液，所述氯化铜质量以浓盐酸的体积计为的0.03～0.15g/mL；③溴化铜与氢溴酸混合溶液，所述溴化铜质量以氢溴酸的体积计为0.15～0.42g/mL；④质量浓度为10～25％碘化钾水溶液；所述重结晶溶剂为甲苯、二氯乙烷或氯苯。
本发明提供了另一种制备如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的的制备方法：以式(I-6)所示化合物为原料，与浓硫酸混合，通常用质量浓度为98％的浓硫酸，冷却，缓慢滴入体积比为1∶2～7的发烟硝酸与浓硫酸的混合溶液，-5℃～30℃搅拌3～6h，将反应液加入碎冰结晶，过滤，滤饼水洗干燥制得式(I)所示的化合物，与原料混合时所述浓硫酸的体积用量以式(I-6)所示的化合物的物质的量计1000～3000mL/mol；这里浓硫酸的体积是指与原料混合的浓硫酸量，不包括与发烟硝酸混合的浓硫酸的量；所述加入碎冰的目的是：产品溶于浓硫酸，加入水后可以将产品析出，但是直接加水到浓硫酸中温度会极具上升，导致产品水解，所以需要将反应液加入到碎冰中，碎冰同时起降温和析出产品的作用；
该制备方法中式(I)中，R1为H、F、Cl、I、NH2、NO2、OCH3、OC2H5或SCH3，且R1不为Br；R2为F、Cl、Br、I、NH2、NO2、CN、OH或CF3，且R2不为H。
本发明邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物作为杀虫、杀菌剂的应用：式(I)所示化合物对鳞翅目害虫表现出了较强的拒食和致死活性，死亡率达60％～80％。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明将GABA受体抑制剂类农药的活性亚结构和鱼尼汀受体激活剂类农药的活性亚结构拼接起来，合成了结构新颖的一类新化合物，并对鳞翅目害虫表现出了拒食和致死活性。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸(II-1)制备
9.0gKOH(0.136mol)加入200mL水配成溶液，倒入500mL单口烧瓶，投入5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-氰40g(0.125mol)，加热回流5小时，等固体全部溶解后降至室温，将反应液过滤除去不溶物质，滤液用36％盐酸调节PH值至6～7，溶液中逐步析出淡黄色固体，抽滤，滤饼水洗、干燥称重，得淡黄色固体40.8g，即化合物(II-1)，熔点：222～224℃，收率96％，1HNMR结构分析见表1。
实施例2
1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸(II-2)的制备
NaNO2(0.91g，13.2mmol)分批投入10mL98％浓硫酸中，在50℃下反应20分钟，直至NaNO2全部溶解，反应液变澄清，滴入5mL冰醋酸稀释，降温至10℃，制得亚硝酰硫酸溶液。将实施例1制备的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸(3.0g，8.82mmol)溶于15mL冰醋酸，慢慢滴到上述制备的亚硝酰硫酸溶液中，保持温度10～15℃，因为15℃以上可能会增大重氮盐分解的几率，滴完继续搅拌2小时，随后将反应液滴入30mL水中，60℃反应1小时，降温至25℃，反应液用35mL二氯乙烷萃取，100mL冰水洗涤有机相至中性，减压脱出溶剂后干燥得黄色固体，用10mL甲苯重结晶得白色固体2.15g，即化合物(II-2)，熔点：184-187℃，收率75％，1HNMR结构分析见表1。
实施例3
5-氯-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸(II-3)的制备
NaNO2(1.22g，17.64mmol)分批投入15mL98％浓硫酸中，在50℃下反应20分钟，直至NaNO2全部溶解，反应液变澄清，滴入5mL冰醋酸稀释，降温至10℃，制得亚硝酰硫酸溶液，将实施例1制备的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸(3.0g，8.82mmol)溶于15mL冰醋酸，慢慢滴到上述制备的亚硝酰硫酸溶液中，保持温度10～15℃，滴完继续搅拌2小时，随后将反应液滴入4gCuCl和30mL36％的浓盐酸混合溶液中，60℃反应2小时，降温至25℃，反应液用35mL二氯乙烷萃取，100mL冰水洗涤有机相至中性，减压脱出溶剂后干燥得黄色固体，用10mL甲苯重结晶得白色固体2.21g，即化合物(II-3)，熔点：172-176℃，收率70％，1HNMR结构分析见表1。
实施例4
5-溴-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸(II-4)的制备
NaNO2(1.22g，17.64mmol)分批投入15mL浓硫酸中，在50℃下反应20分钟，直至NaNO2全部溶解，反应液变澄清，滴入5mL冰醋酸稀释，降温至10℃，制得亚硝酰硫酸溶液，将实施例1所制备的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸(3.0g，8.82mmol)溶于15mL冰醋酸，慢慢滴到上述制备的亚硝酰硫酸溶液中，保持温度10～15℃，滴完继续搅拌2小时。随后将反应液滴入6gCuBr和30mL氢溴酸(25％)混合溶液中，60℃反应2小时，降温至25℃，反应液用35mL二氯乙烷萃取，100mL冰水洗涤有机相至中性，减压脱出溶剂后干燥得黄色固体，用10mL二氯乙烷重结晶得白色固体2.38g，即(II-4)熔点：156-159℃，收率67％，1HNMR结构分析见表1。
实施例5
5-碘-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸(II-5)的制备
NaNO2(1.22g，17.64mmol)分批投入15mL浓硫酸中，在50℃下反应20分钟，直至NaNO2全部溶解，反应液变澄清，滴入5mL冰醋酸稀释，降温至10℃，制得亚硝酰硫酸溶液。将实施例1所制备的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸(3.0g，8.82mmol)溶于15mL冰醋酸，慢慢滴到上述亚硝酰硫酸溶液中，保持温度10～15℃，滴完继续搅拌2小时。随后在N2保护氛围下将反应液滴入4.4gKI和30mL水配成的溶液中，50℃反应2小时，降温至25℃，反应液用40mL二氯乙烷萃取，30mL质量浓度10％硫代硫酸钠溶液洗涤，减压脱出溶剂后干燥得棕色固体，用8mL二氯乙烷重结晶得灰褐色固体1.94g，即化合物(II-5)熔点：184-187℃，收率49％，1HNMR结构分析见表1。
表1吡唑羧酸衍生物理化性质
实施例6
5-溴-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-N-(2-甲基-6-(甲氨基羰基)苯基)-1H-吡唑-3-甲酰胺(I-6)的制备
将实施例4所制备的5-溴-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸(7.6g，19.0mmol)和2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺(3.1g，19.0mmol)，吡啶(3.3g，41.8mmol)溶于40mL乙腈，把混合物冷却至0℃后，慢慢滴加甲基磺酰氯(2.4g，20.9mmol)的乙腈(10mL)溶液，滴完在27℃搅拌4小时，加入20mL水，过滤，滤饼用30mL70％乙腈洗涤，干燥后得白色粉末9.58g，即化合物(I-6)收率92％，熔点：164-166℃，1HNMR结构分析见表2。
实施例7
5-溴-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-N-(2-甲基-6-(甲氨基羰基)-4-硝基苯基)-1H-吡唑-3-甲酰胺(I-7)的制备
将实施例6所制备的5-溴-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-N-(2-甲基-6-(甲氨基羰基)苯基)-1H-吡唑-3-甲酰胺(12g，21.9mmol)与98％浓硫酸(30mL)混合，冷却至10℃后，缓慢滴入98％发烟硝酸0.9mL(1.4g，21.9mmol)与98％浓硫酸(5mL)混合溶液。在10℃搅拌1小时，然后27℃搅拌3小时。将反应液倒入200g碎冰中，析出白色固体，过滤后滤饼水洗干燥后得白色粉末11.7g，即化合物(I-7)，收率90％，熔点：242-246℃，1HNMR结构分析见表2。
实施例8
5-氯-N-(4-氯-2-甲基-6-(甲氨基羰基)苯基)-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-甲酰胺(I-8)的制备
将实施例3所制备的5-氯-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸(4.9g，13.7mmol)和2-氨基-5-氯-N，3-二甲基酰胺(2.7g，13.7mmol)，2-甲基吡啶(2.8g，30.4mmol)溶于30mL乙腈。把混合液冷却至10℃后，慢慢滴加甲基磺酰氯(1.73g，15.1mmol)的乙腈(5mL)溶液，滴完在25℃搅拌4小时，加入20mL水，过滤，滤饼用30mL乙腈洗涤，干燥后得白色粉末6.7g，即化合物(I-8)，收率91％，熔点：218-220℃，1HNMR结构分析见表2。
实施例9
N-(4-氯-2-甲基-6-(甲氨基羰基)苯基)-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-碘-1H-吡唑-3-甲酰胺(I-9)的制备
将实施例5所制备的1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-碘-1H-吡唑-3-羧酸(3.0g，6.7mmol)和2-氨基-5-氯-N，3-二甲基酰胺(1.3g，6.7mmol)，3-甲基吡啶(1.37g，14.7mmol)溶于30mL乙腈，慢慢滴加甲基磺酰氯(0.84g，7.4mmol)的乙腈溶液(5mL)，反应4小时，加入40mL水，过滤，滤饼用20mL50％乙腈水溶液洗涤，干燥后得白色粉末3.9g，即化合物(I-9)，收率92％，熔点232-235℃，1HNMR结构分析见表2。
实施例10～21
实施例10～12、20，式(II)所示的化合物为II-2，其他操作同实施例6；实施例13～14、21，式(II)所示的化合物为II-3，其他操作同实施例8，实施例15～16，式(II)所示的化合物为II-4，其他操作同实施例6，实施例17～19，式(II)所示的化合物为II-5，其他操作同实施例9，所制备化合物I-10～I-21，1HNMR结构分析见表2。
表2邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物性能分析
实施例22邻甲酰胺基苯甲酰胺对茶尺蠖的生物活性测定
样品溶液配制：取实施例7、8、13、14、15、16、21所制备的样品I-7、I-8、I-13、I-14、I-15、I-16和I-21，以丙酮为溶剂，分别配制成100mg·L-1的溶液，记为样品I-7、I-8、I-13、I-14、I-15、I-16和I-21，备用。
供试虫源：茶尺蠖幼虫，高龄虫于2010年采自杭州农科院茶园，在室内[(26±1)℃、RH为60％～70％、光照周期L∶D＝14∶10]不接触任何杀虫剂，用新鲜茶叶饲养至下一代幼虫，取下一代2龄幼虫供测定。
生物测定方法：参照Ismail叶片药膜法，取新鲜无农药污染的茶叶片，剪取3×2cm，分别在上述制备的样品溶液I-7、I-8、I-13、I-14、I-15、I-16和I-21中浸10s，以丙酮作空白对照，室内晾干后置于10cm培养皿中，接入发肓一致的2龄幼虫10头，置于人工气候室内(饲养条件同上)。每个样品重复2次。24、48和72h后分别统计取食面积和死亡率，结果如表3所示。
表3邻甲酰胺基苯甲酰胺对茶尺蠖的生物活性测定
由表3看出，在100mg/L浓度下，部分化合物对茶尺蠖表现出了较强的拒食和杀虫活性，其中以化合物I-15的活性最好，48h取食面积仅9％(对照组取食面积100％)，死亡率达60％，72h死亡率达80％。
Claims (10)
1.一种如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物，
式(I)中，R1为H、F、Cl、Br、I、NH2、NO2、OCH3、OC2H5或SCH3；R2为H、F、Cl、Br、I、NH2、NO2、CN、OH或CF3。
2.一种制备如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的方法，其特征在于所述方法为：将式(II)所示的化合物与式(III)所示的甲酰胺化合物，在有机碱和有机溶剂存在下，进行酰胺化反应制得式(I)所示的化合物，式(II)中，R1为H、F、Cl、Br、I、NH2、NO2、OCH3、OC2H5或SCH3；式(III)R2为H、F、Cl、Br、I、NH2、NO2、CN、OH或CF3；
3.如权利要求2所述的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于所述的酰胺化反应具体按照以下步骤进行：将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物、有机碱和有机溶剂混合，缓慢滴加甲基磺酰氯的乙腈溶液，0℃～50℃下搅拌反应2～6h，加水，过滤，滤饼用乙腈洗涤，干燥，制得式(I)所示的化合物；所述式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物、有机碱投料物质的量之比为1∶1～1.1∶2～2.6；所述有机溶剂的体积用量以式(II)所示的化合物的摩尔质量计为1000～3000mL/mol；所述甲基磺酰氯的乙腈溶液中甲基磺酰氯的质量浓度为20％～99.5％。
4.如权利要求2所述的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于所述的有机碱为吡啶、2-甲基吡啶或3-甲基吡啶。
5.如权利要求2所述的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯、氯苯或丙酮。
6.一种用来制备如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的中间体化合物，所述的中间体化合物如式(II)所示：
式(II)中R1为H、F、Cl、Br、I、NH2、NO2、OCH3、OC2H5或SCH3。
7.如权利要求6所述如式(II)所示化合物，其特征在于所述式(II)所示的化合物按如下方法制备：(1)水解反应：将式(IV)所示的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-氰与氢氧化钾水溶液混合，经水解反应，制得式(II-1)所示的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸；(2)重氮化反应：将式(II-1)所示的化合物溶于冰醋酸，以亚硝酰硫酸溶液为重氮化试剂进行重氮化反应，制得式(II)所示的化合物；
8.如权利要求7所述的如式(II)所示的化合物，其特征在于式(II)所示的化合物按如下方法制备：(1)水解反应：将式(IV)所示的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-氰与氢氧化钾水溶液混合，加热回流反应4～8h，反应完全后降至室温，将反应液过滤，滤液用盐酸中和pH值至6～7，抽滤，滤饼水洗，干燥，制得式(II-1)所示的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的质量浓度为3％～30％；所述氢氧化钾与式(IV)所示化合物物质的量之比为1∶1.0～1.1；(2)重氮化反应：将亚硝酸钠与98％浓硫酸混合，0～50℃反应0.2～1h，加入冰醋酸稀释，降温至-10～25℃，制得亚硝酰硫酸溶液；将步骤(1)所制备的式(II-1)所示的化合物溶于冰醋酸，-10～25℃下缓慢加入所述的亚硝酰硫酸溶液，搅拌反应0.5～2h得反应液，再将反应液加入到溶剂A中，0～70℃反应0.5～4h，降温至10～30℃，反应液用二氯乙烷萃取，冰水或硫代硫酸钠溶液洗涤有机相至中性，减压脱除溶剂后干燥，用重结晶溶剂重结晶，制得式(II)所示的化合物；所述98％浓硫酸的体积用量以亚硝酸钠质量计为5～15mL/g，所述冰醋酸的体积用量以亚硝酸钠质量计为5～15mL/g；所述溶剂A的体积用量以式(II-1)所示的化合物质量计为5～15mL/g，所述溶剂A为下列之一：①水、②氯化铜与质量浓度为36.5％浓盐酸的混合溶液，所述氯化铜质量以浓盐酸的体积计为0.03～0.15g/mL；③溴化铜与25％氢溴酸混合溶液，所述溴化铜质量以氢溴酸的体积计为0.15～0.42g/mL；④质量浓度为10～25％碘化钾水溶液；所述重结晶溶剂为甲苯、二氯乙烷或氯苯。
9.一种如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于所述的制备方法：以式(I-6)所示化合物为原料，与浓硫酸混合，冷却，缓慢滴入体积比为1∶2～7的发烟硝酸与浓硫酸的混合溶液，-5～30℃搅拌3～6h，将反应液加入碎冰结晶，过滤，滤饼水洗干燥制得式(I)所示的化合物，与原料混合时所述浓硫酸的体积用量以式(I-6)所示的化合物的物质的量计为1000～3000mL/mol；
式(I)中，R1为H、F、Cl、I、NH2、NO2、OCH3、OC2H5或SCH3；
R2为F、Cl、Br、I、NH2、NO2、CN、OH或CF3。
10.一种如权利要求1所述的式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物对鳞翅目害虫具有拒食和致死活性。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110518 |