JP3078326B2 - 絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法およびこれを適用する半導体装置の製造方法 - Google Patents

絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法およびこれを適用する半導体装置の製造方法

Info

Publication number
JP3078326B2
JP3078326B2 JP07523350A JP52335095A JP3078326B2 JP 3078326 B2 JP3078326 B2 JP 3078326B2 JP 07523350 A JP07523350 A JP 07523350A JP 52335095 A JP52335095 A JP 52335095A JP 3078326 B2 JP3078326 B2 JP 3078326B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
insulating film
forming
coating liquid
ether
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP07523350A
Other languages
English (en)
Inventor
正 中野
眞 志村
与洋 太田
Original Assignee
川崎製鉄株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=12605055&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3078326(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 川崎製鉄株式会社 filed Critical 川崎製鉄株式会社
Application granted granted Critical
Publication of JP3078326B2 publication Critical patent/JP3078326B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/5329—Insulating materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1212—Zeolites, glasses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/122—Inorganic polymers, e.g. silanes, polysilazanes, polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H01L21/3121—Layers comprising organo-silicon compounds
    • H01L21/3122—Layers comprising organo-silicon compounds layers comprising polysiloxane compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
    • H01L21/76819—Smoothing of the dielectric
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、下地に凹凸が形成されている基板表面を平
坦化し、かつ電気絶縁する絶縁膜、特に電子デバイスの
配線構造体、例えばLSI多層配線構造体を平坦化しかつ
絶縁層を形成する層間絶縁膜の前駆体として用いられる
シロキサン類を含む溶液、すなわち絶縁膜形成用塗布液
において、特にSi原子と直接接合した有機置換基をその
構造の一部に含むシロキサン類の単位構造の存在比率を
求め、この値を用いて、前記絶縁膜形成用シロキサン類
を評価する方法、半導体装置の製造に用いられるシロキ
サン類を用いた絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法
ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法およびこれを適
用する半導体装置の製造方法に関するものである。
背景技術 従来から、半導体装置の高集積化に伴い、素子の配線
の微細化および多層化が進むにつれて、配線間に形成さ
れる段差がますます大きくなってきている。このため、
配線間に形成する絶縁材料の埋込性や、膜を形成したあ
とでの表面の平坦性が大きな問題となっている。平坦性
の許容範囲は、フォト工程での解像度を追従させるため
に、レジストの焦点深度が小さくなり、例えば0.7μｍ
のラインアンドスペースのパターンでは表面の凹凸を20
0nm以下に抑える必要があるという報告もある。この凹
凸の抑制はチップあるいはウェーハ全域に亙って要求さ
れるため、文字通り広域の完全平坦化が必要である。
これらの課題に対し、現在例えば特開昭61−77695号
に示されたようなオゾンとテトラエトキシシランを原料
とした化学気相成長法（O3−TEOSAP−CVD）により絶縁
膜を形成することで、下地の段差を埋込み、緩和する方
法が知られている。
しかしながら、O3−TEOS APCVDはステップカバレッ
ジが良く、優れた埋込性が得られるという特徴があるも
のの、膜の形成が配線にコンフォーマルに生じるため
に、基板上の広い範囲にわたっての平坦化は不可能であ
る。O3−TEOS APCVDには、広い平坦部と狭い間隔で密
集した配線パターン上での堆積速度が異なるという欠点
もあるため、配線の密度が場所によって異なるようなパ
ターンの上の平坦化も困難である。
また例えばL.B.Vines and S.K.Gupta,1986 IEEE VLSI
Multilevel Interconnect Conference,p.506,Santa Cl
ara,CA（1986）あるいはR.Chebi and S.Mittal,1991 IE
EE VLSI Multilevel Interconnect Conference,p.61,Sa
nta,Clara,CA（1991）あるいはB.M.Somero.R.P.Chebi,
E.U.Travis,H.B.Haver,and W.K.Morrow,1992 IEEE VLSI
Multilevel Interconnection Conf.,p.72,Santa Clar
a,CA（1992）などに示されたような、化学的機械的研磨
法（CMP）によって厚く堆積した絶縁膜を表面から研磨
して平坦化する方法も知られている。CMPによれば、条
件され適切に設定すれば、ほぼ理想に近い広域の平坦性
の形状が得られるとされている。
しかしながら、CMPを行うに先立って、配線間の溝の
埋込みは別途行わなければならない。すなわち溝の埋込
みのために、他のCVDなどの方法を組み合わせる必要が
ある。CMPそのものにも多数の大きな課題があり、例え
ば、スループットの低下、パーティクルの発生、金属／
アルカリ汚染、研磨終点の検出の不安定性、装置コスト
の増大、などが指摘されており、まだ広く使用されるに
は至っていない。
配線間の溝の埋込み技術だけに注目すれば、基板にバ
イアスを加えた高密度のプラズマCVD法（バイアスドHDP
CVD）が近年注目されている。S.Matsuo and M.Kiuch
i,Jpn.J.Appl.Phys.,22,L210（1983），あるいはK.Mach
ida and H,Oikawa,J.Vac.Sci.Technol.,B4,818（1986）
これは通常のCVD法とは異なり、アルゴンイオンで基板
表面を異方的にスパッタエッチングしながら酸化膜を堆
積する方法であり、このときのプラズマ源としては、プ
ラズマイオン密度の高いECRやICPなどが使用される。
HDPによる層間絶縁膜の形成によれば、溝埋込み技術
としてはほぼ満足されるが、スパッタエッチング残りに
よる突起がパターン全面に発生するため、平坦化はCMP
など別途の方法によらなければならない。また、パーテ
ィクルの発生や、堆積速度が小さいため、スループット
の低下などの問題も未だ解決されていない。
一方、応用物理第57巻第12号（1988）等に紹介されて
いるスピン−オン−グラス法（SPIN ON GLASS:SOG
法）によって塗布によって絶縁膜を形成し、下地の凹凸
を緩和する方法は、半導体装置製造に広く一般的に用い
られているものである。例えば、LSI多層配線用層間絶
縁膜にはSOG法によるSiO2質の硬化膜が一般的に用いら
れている。
SOGはオリゴシラノールあるいはオリゴシリケート類
を含む溶液を基板上にスピンコータによって塗布し、熱
硬化によってSiO2質の硬化膜を形成させる技術、または
その方法によって形成された絶縁膜、あるいは絶縁膜形
成のための塗布液を指す。SOG塗布液は狭い配線間の溝
の中にも流れ込む特性があるため、形成される膜も配線
間の溝の中に良好に埋め込まれると同時に広い平坦凹部
にも流れるため、比較的幅の広く高い段差を平坦化でき
るという特長を併せ持っている。SOGのプロセスは400℃
程度の低温で行われるため、熱ダメージを受けやすいAl
配線後の層間絶縁膜として賞用される。
従来、SOGの材料としてはSiと結合した有機置換基を
一切含まない、一般式Si（OR）ｎ（OH）4-nで表される
無機SOGと呼ばれるオリゴシリケートが用いられてき
た。無機SOGは加熱硬化の際に約20％の体積収縮が起こ
るため、クラック耐性に乏しく、１回の塗布でたかだか
200ないし300nm程度しか塗布できない。配線断面アスペ
クト比が１程度より大きい配線による段差の緩和には、
少なくとも配線高さ程度のSOGの厚塗りが必要である
が、無機SOGは割れが入るため、このような厚塗りがで
きない。すなわち、無機SOGは大きな断面アスペクト比
を持つ段差パターンの平坦化には使用することができな
かった。
無機SOGのもつ上記欠点を解消し、膜の収縮性、平坦
性、エッチング速度、密着性、および耐クラック性を向
上させるため、Siと直接結合する有機置換基を有する、
すなわち化学構造の中に有機Siを含む、一般式RmSi（O
R）ｎ（OH）4-n-mで表される有機SOGと呼ばれるオリゴ
シロキサンが検討され、開発されている。有機置換基と
しては、熱安定性、脱ガス特性、耐プラズマ性、膜の降
伏値や膜の柔軟性の関係からメチル基が主に用いられて
いるが、フェニル基など他の種類の置換基が用いられる
こともある。有機SOGは無機SOGに比べ、加熱硬化の際の
膜の収縮率が小さく、したがって耐クラック性が高いこ
とが特長となっている。また、CHF3を含むエッチングガ
スに対するエッチング速度がCVD膜程度に低いため、パ
ターン上のCVD酸化膜上に有機SOGを厚く塗布し、これを
硬化した上で、CHF3を含むエッチングガスによってCVD
膜と同時にエッチングする（等速全面エッチバック法）
による平坦化のプロセスが容易に構成できることも特長
となっている。
しかしながら、従来の有機SOGにおいても、加熱によ
る硬化は100℃程度から始まり、それに伴って体積収縮
が起こるため、塗布によっていったんは平坦になった表
面も、下地形状に追従した凹凸が現われてしまうため、
平坦性はさほど良くはならないという問題があった。
また、塗布液の流動による平坦化の効果が発揮される
基板上の面積範囲は、たかだか10μｍオーダーの局所的
なものであるといわれ、10μｍ以上に広い配線間の凹部
と広い配線上の凸部の上での膜厚がほぼ同じになってし
まう。すなわち10μｍ以上のオーダーの視野から見れ
ば、凹部と凸部の段差は何ら緩和されていないことにな
る。このように、形成される膜厚には、配線パターンの
疎密に対する依存性があるため、チップ／ウェーハレベ
ルでの広域の平坦化には有機SOGは無力である。
また、有機SOGにおいても加熱硬化時に少なくとも７
％程度の体積収縮があり、500nm厚以上の塗布形成によ
って、無機SOGと同様、収縮応力によるクラックが発生
するおそれがある。
有機SOGは、膜質が悪く、水を含有あるいは吸収しや
すいため、後工程でSOGからの脱ガスによるトラブルが
発生しやすい。また水によって見掛け上の誘電率が上昇
し、従って線間容量による遅延が大きくなり、高速な配
線用の絶縁膜としては不利である、というようなさまざ
まな困難な問題を有している。
SOGにおいても有機SOGの上記欠点に対策したものが数
種類報告されている。ひとつはラダーシロキサンオリゴ
マーである。これは、構造式で現すと、 のようになり、各Siに対し１つのメチル基（あるいはフ
ェニル基）が結合し、さらに梯子状に規則正しい構造を
とったものである。
ラダーシロキサンは、構造の規則性が高いため加熱に
より結晶のように溶融流動するという特徴があるもの
の、収縮率が大きく、クラック耐性が非常に悪いため、
厚塗りが不可能であること、および構造上活性な水酸基
（Si−OH）に乏しく、下地との密着が悪く、剥がれを生
じやすい、という致命的な欠点がある。
また、別の対策として、ハイドロジェンシロキサンオ
リゴマーやペルヒドロシラザンオリゴマーを原料とした
無機SOGも知られている。これらの新しいSOGは、構造内
にSiと直接結合する有機基を持たず、代わりにSiと直接
結合する水素を持っているのが特徴となっている。いず
れも塗布乾燥後、加熱硬化中に炉内雰囲気に含まれる酸
素を吸収して体積膨張を起こすため、見掛け上の収縮率
が小さく、厚塗りできるのが長所である。しかし、塗布
から乾燥までのあいだの収縮で下地の凹凸形状がトレー
スされるという有機SOGと同様の欠点があるため、広域
の平坦性は望むべくもない。さらに、加熱硬化後もフリ
ーの水酸基を膜中に残すため、脱ガスの発生や高い誘電
率を示す原因ともなっている。
以上列記した問題に対し、これまで材料面からの解決
法は未だ確立していない。
一方、半導体装置の絶縁膜、特に、LSI多層配線用層
間絶縁膜の膜特性の向上には、絶縁膜を形成するシロキ
サン類の分析が必要である。
一般に種々の材料中に含まれているシロキサン類の分
析には、試料をそのままあるいは適当な有機溶媒にシロ
キサン類を抽出し、赤外分光光度法、核磁気共鳴（NM
R）法、プラズマ誘導結合発光分光分析法（特開平４−4
0347号公報参照）等により分析する方法が知られてい
る。また、シロキサン類を化学的に分解して生じる分解
生成物を検出し、定量する方法（特公昭62−8146号公報
参照）も知られている。しかし、これらの方法は、いず
れも材料中の全Si量を測定することを目的とするもので
ある。
ところで、上述したようにシロキサン類の分析方法は
いくつか知られているが、有機SOG中の有機置換基の含
有比率を分析する工業的に有用な方法は未だ確立されて
おらず、特に、有機SOG、すなわち絶縁膜形成用シロキ
サン類を半導体装置の絶縁膜、特にLSI多層配線用層間
絶縁膜の膜特性と結びつけて、正確かつ簡単に分析し、
評価する工業的に有用な方法は未だ確立されていないと
いう問題があった。また、半導体装置の絶縁膜、特にLS
I多層配線用層間絶縁膜の膜特性を十分に向上させるこ
とができる絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法なら
びに半導体装置用絶縁膜の形成方法が切望されていた。
発明の開示 本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたも
のであって、膜特性に優れた絶縁膜、特に層間絶縁膜を
形成するために、有機SOG中の有機置換基の含有比率や
有機SOG、半導体装置用絶縁膜用シロキサン類中の、結
合した有機置換基の数の異なるSi原子、すなわちその単
位構造の存在比率を分析し、その分析結果に基づいて、
微細な溝も完全に埋め込むことが可能で、かつ下地段差
を平坦化するのに十分な厚塗りができ、下地パターン全
体の均一な（グローバル）な平坦性を達成でき、さらに
水を含まず誘電率の低い、高速配線に有利な絶縁膜、す
なわち膜特性に優れた絶縁膜、特に半導体装置用層間絶
縁膜を形成することのできる、シロキサン類を用いる、
絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体
装置用の形成方法およびこれを適用する半導体装置の製
造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者等は、シロキサン類とそれを用いたLSI多層
配線用層間絶縁膜の特性について、鋭意研究を進めた結
果、シロキサン類における有機置換基の含有比率、もし
くは結合した有機置換基の数の異なるSi原子の存在比
率、すなわちシロキサン類の単位構造の存在比率が膜の
特性に大きく影響することを知見し、さらに、鋭意検討
の結果、29Si−NMRスペクトルのシグナル積分値からSOG
の有機性を評価することができ、その評価に従って、得
られた有機SOG塗布液を用いることにより、優れた膜特
性を持つ絶縁膜を形成することができることを知見し、
本発明に至ったものである。
すなわち、本発明の第１の態様は、半導体装置の製造
に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも
一種類の有機置換基と結合したSi原子を含む下記式
〔１〕で表されるシロキサン類を含み、かつ、前記シロ
キサン類の29Si−NMRスペクトルのシグナルの積分値か
ら求められる下記式〔２〕で示される含有比率Ｘが、下
記式〔２〕を満足するシロキサン類を含むことを特徴と
する絶縁膜形成用塗布液を提供するものである。
上記式〔１〕において、 ｋ、ｌ、ｍ、n:0〜1000の整数を示す。
Ｒ :飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、
フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を
示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基
としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
酸素原子は、Si、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
上記式〔２〕において、 A0:29Si−NMRスペクトルから求められる、Si−Ｃ結合
をもたないSiに帰属されるSiシグナルの面積、 A1:29Si−NMRスペクトルから求められる、Si−Ｃ結合
を１本有するSiに帰属されるSiシグナルの面積、 A2:29Si−NMRスペクトルから求められる、Si−Ｃ結合
を２本有するSiに帰属されるSiシグナルの面積、 A3:29Si−NMRスペクトルから求められる、Si−Ｃ結合
を３本有するSiに帰属されるSiシグナルの面積を示す。
また、前記Si−Ｃ結合をもたないSi、前記Si−Ｃ結合
を１本有するSi、前記Si−Ｃ結合を２本有するSiおよび
前記Si−Ｃ結合を３本有するSiが、下記構造単位
（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｄ）で表されるSiであるの
が好ましい。
上記構造単位（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは飽和炭化
水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少
なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異な
っていてもよく、フェニル基としては、置換基を有する
フェニル基でもよい。
また、前記シロキサン類が、シロキサンオリゴマーで
あるのが好ましい。前記シロキサンオリゴマーの前記単
位構造の繰り返しの数〔ｋ＋１＋ｍ＋ｎ〕で表される重
合度が、２〜500であるのが好ましい。
また、本発明は、上記絶縁膜形成用塗布液であって、
前記シロキサン類を、沸点が120℃以上200℃以下の有機
化合物を主成分とする溶媒に溶解したことを特徴とする
絶縁膜形成用塗布液を提供するものである。
また、本発明の第２の態様は、半導体装置の製造に用
いられる絶縁膜形成用塗布液であって、組成式（CH3）y
SiO２−2/y（式中のｙは0.8以上1.3以下）で表される重
量平均分子量が1500以上6000以下の不規則構造をもつメ
チルシロキサンオリゴマーを、沸点が120℃以上200℃以
下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したことを特
徴とする絶縁膜形成用塗布液を提供するものである。
ここで、前記溶媒は、その粘性率が25℃で2.0cP以下
であるのが好ましく、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メ
チルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸
ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好まし
い。
また、本発明の第３の態様は、テトラアルコキシシラ
ン、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアル
コキシシランよりなる群から選ばれた１種の化合物もし
くは２種以上の混合物を原料とし、そのSi−CH3のモル
濃度が原料全体のSiのモル濃度の80％以上130％以下に
なるように配合し、原料全体のSiのモル濃度の２ないし
４倍のモル量の水を加え、有機カルボン酸を触媒とし
て、30℃以上80℃以下の温度に加熱して重合させ、該重
合生成物に沸点120℃以上200℃以下の有機化合物を主成
分とする溶媒を加えて希釈し、該希釈液を常圧あるいは
減圧下で蒸溜して重合反応の副生成物の水とアルコール
を留去することを特徴を有する絶縁膜形成用塗布液の製
造方法を提供するものである。
ここで、前記テトラアルコキシシランは、テトラメト
キシシランおよび／またはテトラエトキシシランであ
り、前記メチルトリアルコキシシランは、メチルトリメ
トキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシラン
であり、前記ジメチルジアルコキシシランは、ジメチル
ジメトキシシランおよび／またはジメチルジエトキシシ
ランであるのが好ましく、前記有機カルボン酸は、蟻
酸、酢酸、コハク酸よりなる群から選ばれる少なくとも
１種であり、その濃度は、前記原料の1/1000〜1/100モ
ルであるのが好ましい。
また、上記絶縁膜形成用塗布液の製造方法において
は、前記重合反応に先立って、前記原料の0.2〜３倍モ
ルのアルコール系溶剤を加えるのが好ましく、前記アル
コール系溶剤は、メタノール、エタノール、ジオキサン
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ま
しい。
また、前記溶媒は、その粘性率が25℃で2.0cP以下で
あるのが好ましく、前記溶媒は、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジｎ−ブ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエ
ーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケ
トン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−
ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である
のが好ましい。
さらに、本発明の第４の態様は、シリコン基板の上に
形成された、表面に段差凹凸面を有する配線パターン上
に、上記層間絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、150
℃以上300℃以下の温度に30秒以上保持して流動化さ
せ、さらに350℃以上450℃以下の温度にて窒素中で硬化
させて絶縁膜を形成することを特徴とする半導体装置用
絶縁膜の形成方法を提供するものである。
さらにまた、本発明は、上記半導体装置用絶縁膜の形
成方法を適用する半導体装置の製造方法を提供するのも
である。
図面の簡単な説明 図１は，実施例１において用いた試料Ａ（表１参照）
の29Si−NMRスペクトルである。
図２は、実施例２において式〔２〕で定義されるＸと
絶縁膜の収縮率、比誘電率および吸水率との関係を示す
グラフである。
図３（１）、（２）および（３）は、それぞれ本発明
に係る半導体装置用絶縁膜の製造における配線層パター
ン形成工程、CVD酸化膜形成工程および絶縁膜形成工程
の各工程を示す部分断面模式図である。
図４は、実施例３において測定した平坦性の尺度であ
るDOPを求める方法を示す絶縁膜の段差部分の断面模式
図である。
発明を実施するための最良の形態 以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いられる絶縁膜形成用シロキサン類の評価
方法は、半導体装置用絶縁膜、例えばLSI多層配線用層
間絶縁膜形成などに用いられる絶縁膜形成用塗布液に含
まれる、少なくとも一種類の有機置換基と結合したSi原
子を含むシロキサン類の、結合した有機置換基の数の異
なるSi原子の少なくとも１種の存在比率を分析し、これ
によって、または、これに基づいて、例えばシロキサン
類中の有機置換基の含有比率を求め、これによって、シ
ロキサン類、例えば、その有機性を評価する方法であ
る。特に、29Si−NMRにおいて有機シリコンによるシグ
ナルの面積から前記存在比率および含有比率を求め、有
機性を評価する方法である。
本発明において用いられるシロキサン類を含む溶液、
すなわち、絶縁膜形成用塗布液（以下、単に塗布液とい
う）としては、半導体装置用絶縁膜（以下、単に絶縁膜
という）を形成するための前駆体として用いられ、少な
くとも一種類の有機置換基と結合したSi原子を含むシロ
キサン類の溶液あるいはこのようなシロキサン類を有機
溶媒に溶解した溶液であれば、どのようなものでもよい
が、例えば、通常、SOG膜形成のためのSOG溶液、もしく
は有機SOG溶液などを挙げることができる。ここで、有
機置換基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基および
フェニル基のいずれかであってもよいし、あるいは２種
以上を含んでいてもよい。さらに、１つのSi原子に結合
した有機置換基の数は１ないし３のいずれであってもよ
い。
ここで、本発明に用いられるシロキサン類としては、
下記式〔１〕で表わすことができるが、これらの単位構
造の結合の仕方は特に制限的ではなく、直鎖型でも分岐
型でもいずれでも良い。また、これらを混合して用いて
もよい。
上記式〔１〕において、 ｋ、ｌ、ｍ、n:0〜1000の整数を示す。
R:飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基か
ら選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一で
あっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置
換基を有するフェニル基でもよい。
酸素原子は、Si、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
このようなシロキサン類としては、絶縁膜の形成を目
的として用いられるシロキサンオリゴマーであるのが好
ましく、より好ましくは、重合度が２〜500のシロキサ
ンオリゴマーであるのが良い。すなわち、上記式〔１〕
で表されるシロキサンオリゴマーの下記単位構造（ａ）
〜（ｄ）の繰り返し数〔ｋ＋１＋ｍ＋ｎ〕は、２〜500
の範囲内であるのがより好ましい。ここで、重合度（繰
り返し数）が500を超えるとシロキサンと溶媒から成る
塗布溶液（SOG溶液）の粘度が高くなりすぎ、また２未
満であるとシロキサンが絶縁膜形成工程で蒸発し易くな
り、いずれの場合も、絶縁膜の形成が困難となる。
上記単位構造（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは飽和炭化
水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少
なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異な
っていてもよく、フェニル基としては、置換基を有する
フェニル基でもよい。
本発明においては、絶縁膜形成用シロキサン類を評価
する際に、シロキサン類の有機置換基の含有比率を分析
する、もしくは結合した有機置換基の数の異なるSi原子
（Si−Ｃ結合の数が０〜４であるSi原子）、すなわち、
上記単位構造（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種を分析
し、その存在比率を測定する。本発明に用いられるシロ
キサン類の有機置換基の含有比率の分析方法もしくは上
記単位構造（ａ）〜（ｄ）の存在比率の測定方法は、限
定されないが、核磁気共鳴（NMR）法を用いるのが好ま
しい。より好ましくは、このような存在比率は、29Si−
NMRスペクトルのシグナルの積分値から求めるのが好ま
しい。
核磁気共鳴（NMR）法を行うに際し、まず、試料であ
るシロキサン類、例えば、SOG溶液を重水素溶媒に溶解
する。ここで用いる重水素溶媒は、重水素溶媒を加える
ことによってSOG溶液中の構成成分が溶液から分離しな
いものであれば特に制限はなく、たとえば重クロロホル
ム、重アセトン、重メタノール等を用いることができ
る。試料の濃度は低すぎると十分な検出感度が得られ
ず、また、高すぎると重水素溶媒の比率が下がり、NMR
装置の周波数安定性が良好でなくなるので10−90％が好
ましい。
29Si−NMR測定に用いる試料管はテフロン製のものが
好ましい。これは、通常のガラス製NMR試料管ではケイ
酸ガラスに起因する29Siのシグナルが現われることを避
けるためである。
本発明の目的で行なう29Si−NMRの測定においては水
素核のデカップリングはしないことが望ましい。これ
は、29Si−NMRの核Overhauser効果因子の符号が負であ
るため、試料によっては29Si−NMRシグナルの強度が減
衰することがあるためであり、また、シグナルの積分強
度の定量性を確保するためである。
また、トリス（アセチルアセトナト）クロム（II
I），トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）等の緩和
試薬を加えることも測定時間短縮のために好ましい。
測定によって得られた29Si−NMRスペクトルの各シグ
ナルを帰属し、各々のシグナル面積から前記単位構造
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の存在比率、またはさ
らに有機置換基と結合したSi原子の存在比率を求める。
有機置換基の含有比率については目的によっていくつか
の異なった定義が可能であり、目的もしくは必要に応じ
て使い分ければよい。例えば、Si−Ｃ結合をもたないSi
に帰属されるSiシグナルの面積をA0、Si−Ｃ結合を一本
有するSiに帰属されるSiシグナルの面積をA1、Si−Ｃ結
合を二本有するSiに帰属されるSiシグナルの面積をA2お
よびSi−Ｃ結合を三本有するSiに帰属されるSiシグナル
の面積をA3で表すとき、有機性の尺度（Ｘで表わす）と
して、例えば下記式〔３〕あるいは式〔４〕のような定
義ができる。
式〔３〕はシロキサン中のSi原子数に対する有機置換
基の数の比を表わす式であり、式〔４〕はシロキサン中
のSi原子数に対する有機Si原子数の比を表わす式であ
る。有機性を評価する式の形は分析の目的によって上記
式〔３〕、〔４〕に限ることなく定義できる。
また、本発明第１〜４の態様は上記評価方法に基づい
た、シロキサン類を用いる半導体装置用絶縁膜、例えば
LSI多層配線用層間絶縁膜（以下、単に絶縁膜という）
を形成するための新規な塗布液およびこれを用いる絶縁
膜の形成方法である。以下に、まず本発明の第１の様態
の塗布液およびこれを用いる絶縁膜の形成方法について
説明する。
ここで、本発明者等は、シロキサン類の前記化学構造
とSOG膜の特性に密接な関係があることを見出した。
すなわち、前記式〔１〕で表わされるシロキサン類の
29Si−NMRスペクトルのシグナルの積分値から求められ
る下記存在比率Ｘが下記式〔２〕を満足するシロキサン
類、好ましくはシロキサンオリゴマーを含む塗布液を用
いた場合、形成される絶縁膜の特性が優れていることを
見出した。
上記式〔２〕において、 A0:29Si−NMRスペクトルから求められる、Si−Ｃ結合
をもたないSiに帰属されるSiシグナルの面積 A1:29Si−NMRスペクトルから求められる、Si−Ｃ結合
を１本有するSiに帰属されるSiシグナルの面積 A2:29Si−NMRスペクトルから求められる、Si−Ｃ結合
を二本有するSiに帰属されるSiシグナルの面積 A3:29Si−NMRスペクトルから求められる、Si−Ｃ結合
を三本有するSiに帰属されるSiシグナルの面積 ここで、上記式〔２〕で示される含有比率Ｘが、80％
以上であるシロキサン類を含む塗布液を用いた場合に、
絶縁膜の特性が優れている理由は、（１）吸水性が減る
ため、脱ガス量や誘電率が低く抑えられること、（２）
耐クラック性が向上するので圧塗りが可能であること、
および（３）ドライエッチングレートが低くなるので、
エッチバックマージンが広くとれること、などが挙げら
れる。
次に、本発明の第２の態様の絶縁膜形成用塗布液につ
いて説明する。
本態様の塗布液は、上述した有機性の尺度の評価を上
記式〔３〕によって行うものであるということができ
る。
本発明の第２の態様は、組成式（CH3）ySiO
２−2/y（式中のｙは0.8以上1.3以下）で表される重量
平均分子量が1500以上6000以下の不規則構造をもつメチ
ルシロキサンオリゴマーを、沸点が120℃以上200℃以下
の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したことを特徴
とする塗布液を提供するものである。この塗布液は、従
来の有機SOG（ｙの範囲は0.3ないし0.6）とは異なり、
組成式中のｙの値が0.8以上1.3以下であることを特徴と
し、また規則構造を有するラダーシロキサンに対し、不
規則構造を有することを特徴とするものである。
メチルシロキサンオリゴマーの組成式においてｙの値
を0.8以上に限定することにより、メチルシロキサンオ
リゴマーの加熱重合硬化の際の収縮をほとんど無くすこ
とができる。したがって、厚塗りができ、平坦性に有利
に働く。また、この限定により、メチルシロキサンオリ
ゴマーの吸水率をほとんど０にすることができ、さらに
誘電率を3.5以下に低下することが可能になるため、水
を含まず誘電率の低い、高速配線に有利なSOG膜を形成
する、という特徴を付与することができる。ｙの値が0.
8に満たない場合は、通常の有機SOGと類似の特性を示す
ようになり、収縮率、吸水率、平坦化性能、誘電率は従
来技術の範囲のものしか得られない。また、ｙが1.3を
超えると、加熱重合が困難となり、また膜を形成せずゴ
ム状物となっていまうため、ｙの上限を1.3とした。
従来の技術では、ｙの値が高くなるほど下地との密着
性が低下するとされ、実用に供することは不可能であっ
た。ラダーメチルシロキサンも、本発明と同一の組成式
で表され、また本発明のｙの範囲にある（ラダー構造が
形成されるためにはｙ＝１である必要がある）が、同様
に密着性に乏しくかつ収縮が大きいという問題があるた
め、利用するのは困難であることは、従来の技術の中で
記述したとおりである。
本発明では、シロキサン骨格を不規則構造とし、分子
量を規定し、かつ溶媒を規定することにより、ｙが大き
くなることによる密着低下の課題を解決している。不規
則構造の導入によって、密着に貢献する多量のSi−OH終
端がオリゴマーの構造中にとりこまれ、かつSi−Ｏ−Si
網目構造が疎になるため、膜をソフトにして応力を吸収
する能力を高めることが、密着力向上に寄与しているも
のと考えられる。不規則構造を規定する適切なパラメー
タは未だ見い出されていないが、従来の有機SOGは、た
とえｙを増加させても規則構造をとりやすく、密着性に
劣るものであると推定される。分子量も、1500未満であ
ると重合時の体積収縮が著しいため、内部応力が発生し
やすく、割れや剥がれの原因となる。さらに、溶媒につ
いても120℃未満の沸点の溶媒を使うと、乾燥速度の面
内差異によって塗布ムラが発生しやすくなるばかりか、
乾燥による応力の発生が著しく、密着に悪影響を与え
る。
上記メチルシロキサンオリゴマーの重量平均分子量を
1500〜6000までに制限する理由は、前記密着の問題の解
決の他、1500未満である連続な塗布膜が形成されず、ま
た6000を超えると塗布液の粘度が高くなり過ぎるため、
ストライエーションと呼ばれる放射状の塗布ムラの発生
が起こるためである。重量平均分子量としては1500〜35
00が最も好適である。
上記メチルシロキサンオリゴマーを溶解する溶媒とし
ては、沸点120℃以上200℃以下の有機化合物を主成分と
する溶媒を用いる。沸点が120℃未満であると、塗布中
の回転により溶媒の大部分が揮発してしまうため、塗布
液の十分な流れ込みによる平坦化が達成できない。さら
に、前記したように乾燥で発生する応力による密着の低
下が問題となる。一方、沸点が200℃を超えると、乾燥
が著しく遅くなり、スループットが低下する他、基板搬
送中の欠陥の発生や、加熱工程中の発泡や炭素の残留な
どが生じるため、使用できない。より好適な溶媒の沸点
の範囲は130〜160℃の間である。
なお、溶媒の粘性率は微細な溝の埋込性能と塗布膜の
均一性に大きな影響を及ぼす。好ましくは溶媒の粘性率
が25℃で2.0cP以下のものを使用する。すなわち、溶媒
の粘性率が2.0cPより大きいと、0.2μｍ以下の溝の埋込
みが不完全になり、かつ塗布時に、ストライエーション
と呼ばれる、基板中心から周囲にかけて放射状の稿模様
となって発生する膜厚ムラが発生する頻度が著しく上が
る。
本発明の要件を満たす溶媒としては、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジｎ−
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミル
エーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミル
ケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘ
キシル等が使用できる。
これらの溶媒は単独でも使用できるが、２種以上のも
のを組み合わせて使用しても良い。また、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチ
ルエチルメトン、水、酢酸ブチルなど、他の低沸点溶媒
を加えて粘性率を下げたり、塗布性能を向上させたりす
るなどの手段をとることもできる。ただし、沸点が120
℃以上200℃以下以外の溶媒を加える割合は、その体積
割合が溶媒全体の50％を超えないことが好ましい。な
お、本発明の第１の態様の塗布液においても、シロキサ
ン類を溶解するために、上述した溶媒を用いてもよいこ
とはいうまでもない。
上記のような要件を満たした塗布液を用いると、詳し
い理由は定かではないが、いったん乾燥固化した膜が、
加熱時に軟化し、再流動してさらに一層平坦化するとい
う、非常に特徴的な自己流動化と呼べる現象が生じる。
自己流動化による平坦化は、メチルシロキサンオリゴマ
ーの縮合硬化が起こるより低温の150℃〜200℃の範囲で
起こる。この現象により、従来のSOGに比べはるかに広
域の平坦化が達成できる。
上記のような理由から、本発明の第１および第２の態
様のいずれか一方または両方の塗布液を用いることによ
り、下地パターン全体の均一な平坦性を達成でき、また
微細な溝も埋め込むことが可能で、かつ下地段差を平坦
化するのに十分な厚塗りができ、さらに水を含まず誘電
率の低い、絶縁性に優れ、高速配線に有利な絶縁膜を形
成することができる。
このような特徴を有する有機SOG塗布液は、本発明の
第３の態様の塗布液の製造方法で作製することができ
る。すなわち、アルコキシランやアルキルアルコキシラ
ンなどの化合物、特にテトラアルコキシシラン、メチル
トリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシラ
ンよりなる群から選ばれた１種の化合物もしくは２種以
上の混合物を原料とし、そのSi−CH3のモル濃度が原料
全体のSiのモル濃度の80％以上130％以下になるように
配合し、原料全体のSiのモル濃度の２ないし４倍モル量
の水とを、有機カルボン酸を触媒として、40℃以上80℃
以下の温度に加熱して重合させ、該重合生成物に沸点12
0℃以上200℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を加
えて希釈し、該希釈液を常圧あるいは減圧下で蒸溜して
重合反応の副生成物の水とアルコールを留去する。
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシ
ラン（Si（OCH3）４）、テトラエトキシシラン（Si（OC
2H5）４）が一般的に用いられる。また、メチルトリア
ルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラ（CH
3Si（OCH3）３）あるいはメチルトリエトキシシラン（C
H3Si（OC2H5）３）が一般的に用いられる。また、ジメ
チルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシ
シラン（（CH3）2Si（OCH3）２）、ジメチルジエトキシ
シラン（（CH3）2Si（OC2H5）２）が用いられる。これ
らの原料を、単独あるいは混合して、Si−CH3のモル濃
度が原料全体のSiのモル濃度の80％以上130％以下にな
るようにあらかじめ配合しておく。この値は、本発明の
第２の態様の塗布液において、メチルシロキサンオリゴ
マーの組成式を（CH3）ySiO２−2/yと表したときのｙの
値に等しい。すなわち、式中のｙは0.8以上1.3以下とす
る必要がある。
たとえば、メチルトリメトキシシランを使う場合は、
単独で原料に用いる場合Si−CH3/全Si＝100％でｙ＝１
に相当するので、そのまま使用できる。また、テトラメ
トキシシランとメチルトリメトキシシランを混合する場
合は、その混合比ｒをｒ＝［Si（OCH3）４］／［CH3Si
（OCH3）３］とすれば、０＜ｒ≦0.25とすれば0.8≦ｙ
＜1.0とすることができる。テトラメトキシシランとジ
メチルジメトキシシランを混合する場合は、その混合比
ｒをｒ＝［Si（OCH3）４］／［（CH3）2Si（OCH3）２］
とおけば、7/13≦ｒ≦1.5とすれば0.8≦ｙ≦1.3とする
ことができる。このように原料は２種あるいは３種を組
み合わせて使用することができる。
配合ないしは単独原料に含まれるSi−CH3のモル濃度
が原料全体のSiのモル濃度の80％未満であると、生成す
るメチルシロキサンオリゴマーを組成式：（CH3）ySiO
２−2/yで表したときのｙが0.8未満となるため、前述し
た理由により、所望の特性が発揮できない。また、配合
ないしは単独原料に含まれるSi−CH3のモル濃度が130％
を超えると、同様に生成するメチルシロキサンオリゴマ
ーのｙが1.3を超えるため、前述した理由により、硬化
膜が形成されない。
この原料に、原料全体のSiのモル濃度の２ないし４倍
モル量の水を加え、ギ酸、酢酸、コハク酸などの有機カ
ルボン酸を加えると、ただちに縮合反応が始まり、重合
体の形成が行われる。水の量が原料の２倍量モル未満で
あると、反応速度が著しく低下するばかりか、重合体中
のアルコキシル基の残存率が高くなるため、形成した膜
中の炭素が残留しやすくなる。また、水の量が原料の４
倍量モルを超えると、生成反応が急速に起こり過ぎるた
め、制御が困難になるばかりか、メチルシロキサンオリ
ゴマー中の自由水酸基（Si−OH）の割合が高くなり過ぎ
るため、保存安定性に欠ける。
触媒としての有機酸の濃度は、あまり生成物の構造や
状態に影響を与えないので特に限定されないが、高濃度
すぎると液が酸性に傾き、塗布液の安定性に影響がある
ため、可能な限りの低濃度、好ましくは原料の1/1000モ
ルないし1/100モル程度とする。有機酸以外の、塩酸、
燐酸などの無機酸は、塗布基板上の金属等に影響を与え
るため、使用しない。
水の添加の後は、混合液は一般には相溶しないので、
スターラーなどを使って激しく混合を続ける必要があ
る。数分ないし数時間以内に、加水分解反応の複生成物
であるアルコールが生成し、また重合体の親水性が増す
ため、相溶するようになる。
この重合反応に先立って、アルコール類などの溶剤を
加えてあらかじめ希釈することもできる。たとえば原料
の0.5倍モルのメタノールの添加により、反応初期の発
熱を軽減し、相溶性を増して反応の安定性を向上させ、
かつ重合反応を遅延させることができる。このために加
える溶剤としては、原料の0.2〜３倍モル程度のメタノ
ール、エタノール、ジオキサンなどが使用される。
メチルシロキサンオリゴマーを重量平均分子量1500〜
6000まで重合させるためには、前記混合物を30℃以上80
℃以下の温度に加熱する。配合ないしは単独原料に含ま
れるSi−CH3のモル濃度が原料全体のSiのモル濃度ｙが
比較的小さいときは低温で、またｙが比較的大きいとき
は高温にして重合させるのが好ましい。加熱温度が30℃
未満では、重合速度が極端に低下して所望の分子量のも
のが得られない。また加熱温度が80℃を超えると、副生
成物のアルコールの沸騰が起こったり、重合が極めて急
速に起こるため、制御が困難である。一般的には50℃前
後の温度で、密栓して恒温器中に保管して反応を行わせ
るのが好ましい。反応に要する時間は温度に依存する
が、特に限定されず、分子量を測定しつつ、４〜120時
間程度の間で適当な時間を選択すれば良い。
このようにして得られる重合生成物には、はじめに原
料として加えた水の他、副生成物のアルコール、希釈の
ために溶剤を加えた場合は、その溶剤などが共存する。
これを除く必要があるが、そのまま蒸留ないし乾燥する
と、メチルシロキサンオリゴマーの濃度が急激に上昇す
るため、重合反応速度が加速的に上昇し、分子量数十万
以上のゲル体になってしまうため、水やアルコール、溶
剤の除去に際しては、メチルシロキサンオリゴマーの濃
度を上昇させない工夫が必要となる。このためには、希
釈に使用する主溶媒、すなわち沸点120℃以上200℃以下
の有機化合物を主成分とする溶媒を、あらかじめ加えて
希釈しておき、そのまま希釈液を常圧あるいは減圧下で
蒸留することが必要である。蒸留条件として、水やアル
コール、溶剤は留去されるが、主溶媒は蒸留されない温
度と圧力を選択することが重要である。
主溶媒としては、前記の本発明の第２の態様の塗布液
に用いるものと同一のものが使用できるのはいうまでも
ない。
このように水やアルコール、溶剤を除去したメチルシ
ロキサンオリゴマーの溶液はそのまま、あるいは適当な
溶媒を加え、必要に応じて濾過、熟成などの操作を加え
たうえで、塗布液とすることができる。
本発明の第３の態様の製造方法で作成された本発明の
第２の態様の塗布液および／または本発明の第１の態様
の塗布液を用いた本発明の第４の態様の半導体装置用絶
縁膜の形成方法は、シリコン基板の上に形成された、表
面に段差凹凸面を有する配線パターン上に、本発明の第
１および／または第２の態様の塗布液を塗布後乾燥し、
150℃以上300℃以下の温度に30秒以上保持して流動化さ
せ、さらに350℃以上450℃以下の温度にて窒素中で硬化
させて、絶縁膜を形成する。こうして、本発明において
膜特性に優れた絶縁膜、特に層間絶縁膜を持つ半導体装
置を製造することができる。
これは従来の有機SOGの膜の塗布形成方法と大筋は同
一であるが、本発明のSOGの自己流動化温度が、150℃以
上300℃以下の温度にあることに注目し、150℃以上300
℃以下の温度において30秒以上保持して、自己流動平坦
化を完結させることに最大の特徴がある。すなわち、塗
布乾燥された膜が、この温度範囲において、再度流動化
し、高い広域の平坦性が得られるようになるからであ
る。後に続く工程は通常のSOGのキュアと呼ばれる工程
にほかならない。
実施例 以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１） 市販有機SOGに含まれるシロキサンオリゴマー中の前
記単位構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の存在比率
および有機置換基の含有比率を分析した。ここでは、試
料Ａ（住友化学製SF1014）および試料Ｂ（東京応化製Ty
pe12000T）の２種類の有機SOGを分析した。
有機SOG（試料Ａおよび試料Ｂの各々）1.5mlおよびト
リス（アセチルアセトナト）クロム（III）約40mgを重
アセトン1.5mlに加えて溶解し、均一な溶液とした。こ
の溶液を内径10mmのテフロン製NMR試料管に入れ、フー
リエ変換型NMR分光計（日本電子製GX270）で29Si−NMR
を測定した。観測中心周波数53.67MHz、観測周波数範囲
16kHz、データポイント16kまたは32k、積算回数10000−
45000、化学シフトの内部標準にはテトラメチルシラン
を用いた。
得られた29Si−NMRスペクトルの一例を図１に示す。
図中に示した各シグナルの面積から前記A0,A1,A2,A3の
相対比を求めた。なお、図１のピーク面積は、対応する
単位構造中のSiの原子数に比例する。ここで、単位構造
（ａ）および（ｃ）の場合、図示される複数のピーク面
積の合計値となる。
また、前記式〔３〕で定義される有機置換基含有比率
を算出した結果を表１に示す。
なお、この実施例においてＲはメチル基である。
上記のとおり、本発明で用いられる評価方法を用いれ
ば、有機シロキサン類の有機置換基の含有比率の分析に
おいて、29Si−NMRの測定をすることにより、従来法で
は不可能であった単位構造ごとの存在比率を求めること
ができ、たとえば有機SOG中の単位構造（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の存在比率および有機置換
基含有比率を容易に決定できる。
（実施例２） 原料として、メチルトリメトキシシランとテトラメト
キシシランを表２の割合でメタノールに溶解し、これに
表１に示す割合の水およびギ酸0.002モルを加え、攪拌
して30〜60℃で24時間重合反応を行った。生成物にベン
ゼンとエチレングリコールモノエチルエーテルの1:1混
合物650mlを加え、減圧蒸留して過剰のメタノールと水
を除き、固形分濃度約20重量％の塗布液を作製した。こ
の塗布液中に含まれるシロキサンオリゴマーの重量平均
分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、約3,000であり、これは重合度40〜50に相当するも
のであった。
この塗布液を、６インチ径のシリコンウェーハ上に、
回転数3,000rpmでスピンコートし、150℃、200℃、250
℃で各々60秒ベークし、次いで窒素気流中400℃で30分
加熱し、塗布液を作製した。
この膜について、収縮率、誘電率および吸水率を測定
した結果を式〔２〕におけるＸの値と共に表２および図
２に併せて示した。
ここで、収縮率の評価方法は、洗浄後の半導体基板に
回転数を制御することによって膜厚の異なる塗布膜を形
成し、以下に示す式〔５〕から収縮率を求めた。
収縮率（％）＝｛（tb−ta）/tb｝×100 〔５〕 ただし、taは硬化処理後の膜厚、tbはプリベーク処理
後の膜厚である。
誘電率は、洗浄後の半導体基板上全面にAlの膜をスパ
ッタリング法により形成し、この上に前記の方法で回転
数を制御することによって厚さ約300nmの塗布膜を形成
し、プリベーク、キュア処理を行った後、メタルマスク
を用いて約3mm角のAl電極を蒸着し、膜の端の部分を希
フッ酸でエッチングして下部全面Alと蒸着Al膜の間での
静電容量を計測し、電極面積と膜厚から求めた。
また、吸水率は、硬化処理の終わった膜をクリーンル
ーム中で24時間放置し、膜中に含まれる水を電解セル式
水分計（MEA（Moisture Evaluation Analyzer）デュポ
ン社製）で400℃までの発生水分量を測定することで計
測した。
表２および図２から明らかなように、Ｘと膜特性の間
には明確な相関があり、またＸ≧80％のときに、収縮
率、誘電率および吸水量がいずれも小で、優れた膜特性
が得られることがわかった。
（実施例３） まず、はじめに本発明の第３の態様の製造方法に基づ
いて以下に示す手順で本発明のSOG形成用の塗布液を製
造した。なお、原料の配合比率、合成条件、代表的な膜
物性等はいずれも表３および４に列記した。表３は３種
類の原料の組み合わせを変化させたものであり、表４は
各種合成条件を変化させた場合のデータを掲げた。表3,
4には測定したデータについても記載した。測定方法の
詳細な説明は、以下に記載した。測定した膜物性は表3,
4とも同一のものである。なお、本発明の範囲以外のも
のは、番号の前に＊印を付け、対照用の比較例とした。
（塗布液の合成） 原料として、いずれも純度99％以上のテトラメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシランを表３および４に示す割合で混合し、これに表
３および４に示す割合の水を加え、さらに1Nのギ酸水溶
液をギ酸として0.002モルを加え、撹拌して均一な溶液
とした後、密栓して表３および４に示した温度の恒温水
槽に浸漬し、表３および４に示す時間保持し、重合反応
を行った。かかる重合生成物に溶媒としてメチルｎ−ア
ミルケトン（２−ヘプタノン、沸点151℃）を加え、50
℃で50Torrの減圧下でロータリーエバポレータを用いて
蒸留し、過剰のメタノールと水を除いた。その後さらに
メチルｎ−アミルケトン（２−ヘプタノン）を用いて希
釈し、固形分濃度20重量％の塗布液を作製した。表４に
は、この塗布液中に含まれるシロキサンオリゴマーの重
量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定した
結果を掲げた。表４の実施例において合成された塗布液
は、いずれも本発明の第２の態様の塗布液の条件を満た
していることがわかる。ただし、Si−Ｏ−Siネットワー
クの不規則性については測定できる方法がないので除外
されるが、後述する収縮率が非常に小さいことから予測
して、ラダー構造などの規則構造をとっていないことが
自ずから知られる。
この塗布液を６インチ径のシリコンウェーハ上に、回
転数3000rpmでスピンコートし、150℃,200℃,250℃で各
60秒ベークし、次いで窒素気流中400℃で30分加熱し、
塗布膜を作製した。
この膜について、収縮率、誘電率および吸水率を測定
した結果を、下組成式１におけるｙの値と共に表３に併
せて示した。
（CH3）ySiO２−2/y （組成式１） ここで収縮率、誘電率および吸水率は、実施例２と同
様にして測定し、評価した。
表３および表４から明らかなように、ｙと膜特性の間
には明確な相関があり、また0.8≦ｙ≦1.3のときに収縮
率が小さく、誘電率の小さい、水分の少ないという優れ
た膜特性が得られることがわかった。
次に、本発明の第４の態様による絶縁膜の形成方法に
ついて図面を参照して説明する。
図３は、本発明にかかわる絶縁膜の製造工程を示す部
分断面図である。図３（１）に示す工程では、所望の処
理を施した半導体基板１上に、厚さ1.2μｍの配線層を
形成した後、これをパターニングし、配線幅＝１μｍの
配線2a,2bおよび2c（配線2aと2bの間隔＝配線2bと配線2
cとの間隔＝１μｍ）からなるラインアンドスペース配
線パターン２、および配線幅＝0.5μｍの配線3a,3bおよ
び3c（配線3aと3bの間隔＝配線3bと配線3cとの間隔＝0.
5μｍ）からなるラインアンドスペース配線パターン３
を形成した。配線パターン２と配線パターン３との間隔
は３μｍとした。この工程により、半導体基板１と配線
パターン２および３との間に段差が発生した。
次に、図３（２）に示す工程では、図３（１）に示す
工程で得た半導体基板１および配線パターン２および３
の全面に、テトラエトキシシラン（TEOS）をベースとし
たプラズマCVD法により、SiO2層４を300nmの厚さで形成
した。このCVD酸化膜４は、ステップカバレッジが良好
であるが、膜の形成が下地の形状（段差）に沿って行わ
れるため、配線間の溝を埋め込むことはできなかった。
次いで、図３（３）に示す工程では、絶縁膜の原料と
して、前記の方法によって合成した表３および４に掲げ
た各種の塗布液を使用し、スピンコーティング法によ
り、0.7〜1.1μｍの厚さで絶縁膜５を塗布し、窒素雰囲
気中で80℃,150℃,230℃でそれぞれ60秒間ずつ加熱する
プリベーク処理を行った。その後、400℃で30分間の窒
素中キュア（硬化）処理を施し、絶縁膜５を形成した。
こうして、本発明の半導体装置６を製造した。得られた
半導体装置６の絶縁膜５の断面を観察した。平坦性の評
価は、図４に示す平坦性の尺度（DOP）を用いて具体的
にその傾向を調べた。なお、平坦性の尺度であるDOP
（％）は下記式で求めた。
DOP（％）＝｛１−（θ/90）（d0/dm）｝×100 ここで、θは、図２に示すように配線７によって生じ
た絶縁膜８の段差の傾き、d0は絶縁膜８の高低差、dmは
配線７の厚さである。
平坦性の測定の結果は表３および４に記載した。
いずれも、本発明によるSOGを使用することにより、
優れた平坦性を達成できたことがわかる。
産業上の利用可能性 以上詳述したように、本発明に用いられる評価方法に
よれば、有機シロキサン類の有機置換基の含有比率の分
析において、従来法では不可能であった単位構造ごとの
存在比率を求めることができ、有機シロキサン中の有機
置換基含有比率を容易に決定できる。
したがって、上記評価方法は、たとえば半導体装置の
絶縁膜、特にLSI多層配線用層間絶縁膜形成用に用いら
れる有機シロキサン類を含む溶液中のシロキサン類の有
機性評価に用いることができ、この評価方法により、こ
の絶縁膜の耐薬品性、耐水性等の膜特性があらかじめ予
測可能となる。またこの評価方法によれば、絶縁膜に用
いられるSOG製造時の品質管理が適確に行われるという
効果も有する。
また、本発明のシロキサン類、特にメチルシロキサン
オリゴマーを含む塗布液を用いれば、膜特性に優れた半
導体装置用絶縁膜、例えばLSI多層配線用層間絶縁膜の
形成が可能となる。
すなわち、本発明の塗布液およびこれを用いる絶縁膜
の形成方法によれば、膜特性に優れた絶縁膜、すなわち
下地パターン全体の均一な平坦性を達成でき、また微細
な溝も完全に埋め込むことが可能で、かつ優れたクラッ
ク耐性を有し、下地段差を平坦化するのに十分な厚塗り
ができ、さらに水を含まず誘電率の低い、高速配線に有
利な絶縁膜、特に半導体装置用層間絶縁膜を形成するこ
とができる。
また、本発明塗布液の製造方法によれば、上記効果を
発揮する塗布液を確実に安定して製造することができ
る。
また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、上述
した膜特性に優れた層間絶縁膜を有する半導体装置を確
実に安定して得ることができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−188179（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−230828（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/316 G01N 24/08

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成
    用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結
    合したSi原子を含む下記式〔１〕で表されるシロキサン
    類を含み、かつ、前記シロキサン類の29Si−NMRスペク
    トルのシグナルの積分値から求められる下記式〔２〕で
    示される含有比率Ｘが、下記式〔２〕を満足するシロキ
    サン類を含むことを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。 上記式〔１〕において、 ｋ、ｌ、ｍ、n:0〜1000の整数を示す。 R:飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から
    選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であ
    っても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換
    基を有するフェニル基でもよい。 酸素原子は、Si、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。 上記式〔２〕において、 A0:29Si−NMRスペクトルから求められる、Si−Ｃ結合を
    もたないSiに帰属されるSiシグナルの面積、 A1:29Si−NMRスペクトルから求められる、Si−Ｃ結合を
    １本有するSiに帰属されるSiシグナルの面積、 A2:29Si−NMRスペクトルから求められる、Si−Ｃ結合を
    ２本有するSiに帰属されるSiシグナルの面積、 A3:29Si−NMRスペクトルから求められる、Si−Ｃ結合を
    ３本有するSiに帰属されるSiシグナルの面積を示す。
  2. 【請求項２】前記Si−Ｃ結合をもたないSi、前記Si−Ｃ
    結合を１本有するSi、前記Si−Ｃ結合を２本有するSiお
    よび前記Si−Ｃ結合を３本有するSiが、下記構造単位
    （ｃ），（ａ），（ｂ），（ｄ）で表されるSiである請
    求項１に記載の絶縁膜形成用塗布液。 上記構造単位（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは飽和炭化水
    素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少な
    くとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっ
    ていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフ
    ェニル基でもよい。
  3. 【請求項３】前記シロキサン類が、シロキサンオリゴマ
    ーである請求項１または２に記載の絶縁膜形成用塗布
    液。
  4. 【請求項４】前記シロキサンオリゴマーの前記単位構造
    の繰り返しの数〔ｋ＋１＋ｍ＋ｎ〕で表される重合度
    が、２〜500である請求項３に記載の絶縁膜形成用塗布
    液。
  5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形
    成用塗布液であって、前記シロキサン類を、沸点が120
    ℃以上200℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶
    解したことを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
  6. 【請求項６】半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成
    用塗布液であって、重量平均分子量が1500以上6000以下
    の不規則構造をもつメチルシロキサンオリゴマーを、沸
    点が120℃以上200℃以下の有機化合物を主成分とする溶
    媒に溶解したものであり、前記メチルシロキサンオリゴ
    マー中のSi−CH3のモル濃度が、前記メチルシロキサン
    オリゴマー全体のSiのモル濃度の80％以上130％以下で
    あることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
  7. 【請求項７】前記溶媒は、その粘性率が25℃で2.0cP以
    下である請求項６に記載の絶縁膜形成用塗布液。
  8. 【請求項８】前記溶媒は、エチレングリコールモノエチ
    ルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエー
    テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
    レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
    レングリコールジメチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテ
    ル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メ
    チルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸
    ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよ
    りなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６ま
    たは７に記載の絶縁膜形成用塗布液。
  9. 【請求項９】テトラアルコキシシラン、メチルトリアル
    コキシシランおよびジメチルジアルコキシシランよりな
    る群から選ばれた１種の化合物もしくは２種以上の混合
    物を原料とし、そのSi−CH3のモル濃度が原料全体のSi
    のモル濃度の80％以上130％以下になるように配合し、
    原料全体のSiのモル濃度の２ないし４倍モル量の水を加
    え、有機カルボン酸を触媒として、30℃以上80℃以下の
    温度に加熱して重合させ、該重合生成物に沸点120℃以
    上200℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を加えて
    希釈し、該希釈液を常圧あるいは減圧下で蒸溜して重合
    反応の副生成物の水とアルコールを留去することを特徴
    を有する絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記テトラアルコキシシランは、テトラ
    メトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランで
    あり、前記メチルトリアルコキシシランは、メチルトリ
    メトキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシラ
    ンであり、前記ジメチルジアルコキシシランは、ジメチ
    ルジメトキシシランおよび／またはジメチルジエトキシ
    シランである請求項９に記載の絶縁膜形成用塗布液の製
    造方法。
  11. 【請求項１１】前記有機カルボン酸は、蟻酸、酢酸、コ
    ハク酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    その濃度は、前記原料の1/1000〜1/100モルである請求
    項９または10に記載の縁膜形成用塗布液の製造方法。
  12. 【請求項１２】前記重合反応に先立って、前記原料の0.
    2〜３倍モルのアルコール系溶剤を加えることを特徴と
    する請求項９〜11のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布
    液の製造方法。
  13. 【請求項１３】前記アルコール系溶剤は、メタノール、
    エタノール、ジオキサンよりなる群から選ばれる少なく
    とも１種である請求項12に記載の絶縁膜形成用塗布液の
    製造方法。
  14. 【請求項１４】前記溶媒は、その粘性率が25℃で2.0cP
    以下である請求項９〜13のいずれかに記載の絶縁膜形成
    用塗布液の製造方法。
  15. 【請求項１５】前記溶媒は、エチレングリコールモノエ
    チルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエ
    ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
    チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエ
    チレングリコールジメチルエーテル、ジｎ−ブチルエー
    テル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、
    メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢
    酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシル
    よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９
    〜14のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方
    法。
  16. 【請求項１６】請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁膜
    形成用塗布液を用いることを特徴とする半導体装置用絶
    縁膜の形成方法。
  17. 【請求項１７】シリコン基板の上に形成された、表面に
    段差凹凸面を有する配線パターン上に、請求項１〜８の
    いずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、
    150℃以上300℃以下の温度に30秒以上保持して流動化さ
    せ、さらに350℃以上450℃以下の温度にて窒素中で硬化
    させて絶縁膜を形成することを特徴とする半導体装置用
    絶縁膜の形成方法。
  18. 【請求項１８】請求項16または17に記載の半導体装置用
    絶縁膜の形成方法を適用する半導体装置の製造方法。
JP07523350A 1994-03-11 1994-11-11 絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法およびこれを適用する半導体装置の製造方法 Expired - Fee Related JP3078326B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4131494 1994-03-11
JP6-41314 1994-03-11
PCT/JP1994/001910 WO1995024639A1 (en) 1994-03-11 1994-11-11 Method of evaluating siloxane used for forming insulation coating, coating fluid used for forming insulation coating, process for producing the fluid, process for forming insulation coating for semiconductor device, and process for producing semiconductor device by applying the above process

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000078130A Division JP2000328002A (ja) 1994-03-11 2000-03-21 絶縁膜形成用塗布液および半導体装置用絶縁膜の形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP3078326B2 true JP3078326B2 (ja) 2000-08-21

Family

ID=12605055

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP07523350A Expired - Fee Related JP3078326B2 (ja) 1994-03-11 1994-11-11 絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法およびこれを適用する半導体装置の製造方法
JP2000078130A Pending JP2000328002A (ja) 1994-03-11 2000-03-21 絶縁膜形成用塗布液および半導体装置用絶縁膜の形成方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000078130A Pending JP2000328002A (ja) 1994-03-11 2000-03-21 絶縁膜形成用塗布液および半導体装置用絶縁膜の形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5840821A (ja)
EP (1) EP0701121A4 (ja)
JP (2) JP3078326B2 (ja)
KR (1) KR960702610A (ja)
CN (1) CN1125481A (ja)
WO (1) WO1995024639A1 (ja)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5840821A (en) * 1994-03-11 1998-11-24 Kawasaki Steel Corporation Coating solution and method for preparing the coating solution, method for forming insulating films for semiconductor devices, and method for evaluating the coating solution
JP3812104B2 (ja) * 1997-12-02 2006-08-23 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物
US6177199B1 (en) 1999-01-07 2001-01-23 Alliedsignal Inc. Dielectric films from organohydridosiloxane resins with low organic content
KR100314806B1 (ko) 1998-10-29 2002-02-19 박종섭 스핀온글래스막형성방법
US6317642B1 (en) 1998-11-12 2001-11-13 Advanced Micro Devices, Inc. Apparatus and methods for uniform scan dispensing of spin-on materials
US6225240B1 (en) 1998-11-12 2001-05-01 Advanced Micro Devices, Inc. Rapid acceleration methods for global planarization of spin-on films
US6387825B2 (en) 1998-11-12 2002-05-14 Advanced Micro Devices, Inc. Solution flow-in for uniform deposition of spin-on films
US6530340B2 (en) 1998-11-12 2003-03-11 Advanced Micro Devices, Inc. Apparatus for manufacturing planar spin-on films
US6200913B1 (en) 1998-11-12 2001-03-13 Advanced Micro Devices, Inc. Cure process for manufacture of low dielectric constant interlevel dielectric layers
US6407009B1 (en) 1998-11-12 2002-06-18 Advanced Micro Devices, Inc. Methods of manufacture of uniform spin-on films
EP1149412B9 (en) * 1999-01-07 2007-09-12 Alliedsignal, Inc. Dielectric films from organohydridosiloxane resins
EP1169491B1 (en) * 1999-04-14 2005-09-21 AlliedSignal Inc. Low dielectric nano-porous material obtainable from polymer decomposition
US6204202B1 (en) * 1999-04-14 2001-03-20 Alliedsignal, Inc. Low dielectric constant porous films
DE60021476T2 (de) 1999-06-04 2006-05-24 Jsr Corp. Beschichtungszusammensetzung für die Filmherstellung und Material für isolierenden Schichten
US6509259B1 (en) 1999-06-09 2003-01-21 Alliedsignal Inc. Process of using siloxane dielectric films in the integration of organic dielectric films in electronic devices
US6287477B1 (en) 1999-10-18 2001-09-11 Honeywell International Inc. Solvents for processing silsesquioxane and siloxane resins
EP1123991A3 (en) * 2000-02-08 2002-11-13 Asm Japan K.K. Low dielectric constant materials and processes
US6503633B2 (en) * 2000-05-22 2003-01-07 Jsr Corporation Composition for film formation, process for producing composition for film formation, method of film formation, and silica-based film
TWI238908B (en) * 2000-08-21 2005-09-01 Jsr Corp Layer insulation film for liquid crystal display element and liquid display element using the same
US6905981B1 (en) 2000-11-24 2005-06-14 Asm Japan K.K. Low-k dielectric materials and processes
JP3454259B2 (ja) * 2001-09-07 2003-10-06 セイコーエプソン株式会社 マスクデータの生成方法、マスクおよび記録媒体、ならびに半導体装置の製造方法
US20030096090A1 (en) * 2001-10-22 2003-05-22 Boisvert Ronald Paul Etch-stop resins
JP2003165957A (ja) * 2001-11-30 2003-06-10 Sumitomo Chem Co Ltd 低誘電率絶縁膜形成用塗布液
CN100415752C (zh) * 2002-01-31 2008-09-03 东粟株式会社 含有机硅烷化合物的绝缘膜用材料及其制法及半导体装置
KR101227664B1 (ko) * 2002-01-31 2013-01-29 도소 가부시키가이샤 유기실란화합물을 포함하여 구성되는 절연막용 재료, 그 제조방법 및 반도체장치
JP3859540B2 (ja) * 2002-05-14 2006-12-20 松下電器産業株式会社 低誘電率絶縁膜形成用材料
JP3631236B2 (ja) * 2002-07-12 2005-03-23 東京応化工業株式会社 シリカ系有機被膜の製造方法
US20040109950A1 (en) * 2002-09-13 2004-06-10 Shipley Company, L.L.C. Dielectric materials
KR100499348B1 (ko) * 2002-11-05 2005-07-04 주식회사 엔비켐 금속 모노리스형 촉매 모듈 제조를 위한 금속구조체 표면상에 금속-금속산화물 층상입자층의 피복방법 및 촉매부착방법
US7144648B2 (en) * 2002-11-22 2006-12-05 The Research Foundation Of State University Of New York Bipolar plate
JP4265409B2 (ja) * 2003-02-13 2009-05-20 三菱マテリアル株式会社 Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する有機Ｓｉ含有化合物を用いたＳｉ含有薄膜の形成方法
US20050089642A1 (en) * 2003-10-28 2005-04-28 Rohm And Haas Electronic Materials, L.L.C. Dielectric materials preparation
JP2005133060A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 多孔性材料
US8053159B2 (en) 2003-11-18 2011-11-08 Honeywell International Inc. Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof
JP5128044B2 (ja) * 2003-12-10 2013-01-23 東京応化工業株式会社 シリコン基板又は金属配線パターンが設けられたシリコン基板被覆用シリカ系被膜形成用材料の製造方法
JP2005314616A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
WO2005122228A1 (en) * 2004-06-07 2005-12-22 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing a gap-filling dielectric film
JP2006120919A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液
US7026521B1 (en) * 2005-03-28 2006-04-11 Honeywell International Inc. Methane and methyl chloride as selective reducing agent in the transformation of hydrochlorofluorocarbons or chlorofluorocarbons to hydrofluorocarbons
JP4442569B2 (ja) * 2005-04-11 2010-03-31 セイコーエプソン株式会社 電気光学装置及び電子機器
JP2007324350A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Tokyo Electron Ltd 熱処理方法および熱処理装置、ならびに基板処理装置
JP2008034736A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Tokyo Electron Ltd 熱処理方法および熱処理装置
US20080206997A1 (en) * 2007-02-26 2008-08-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for Manufacturing Insulating Film and Method for Manufacturing Semiconductor Device
US8642246B2 (en) 2007-02-26 2014-02-04 Honeywell International Inc. Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof
KR100910542B1 (ko) * 2007-05-04 2009-08-05 제일모직주식회사 반도체 미세 갭 필용 화합물 및 이를 이용한 반도체 미세갭 필용 조성물
WO2008136567A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-13 Cheil Industries Inc. Compound for gap-filling of semiconductor device and coating composition using the same
KR100894417B1 (ko) * 2007-09-06 2009-04-24 제일모직주식회사 갭 필 능력이 개선된 반도체 미세 갭 필용 유기실란계중합체 및 이를 이용한 반도체 미세 갭 필용 조성물
EP2034296B1 (en) * 2007-09-07 2012-09-26 Imec Quantification of hydrophobic and hydrophilic properties of materials
WO2010027128A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-11 Cheil Industries Inc. Compound for filling small gaps in semiconductor device, composition comprising the compound and process for fabricating semiconductor capacitor
JP5662646B2 (ja) * 2009-02-13 2015-02-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリシロキサン系トレンチ埋め込み用縮合反応物及びトレンチ埋め込み膜の製造方法
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
JP2011181563A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Fujifilm Corp トレンチ埋め込み用組成物
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
TW201319296A (zh) * 2011-06-21 2013-05-16 Sumitomo Chemical Co 層合薄膜之檢查方法及層合薄膜之製造方法
US9269874B2 (en) 2012-05-31 2016-02-23 Konica Minolta, Inc. Sealing material for light emitting device, light emitting device using the same, and manufacturing method for light emitting device
JP6016558B2 (ja) * 2012-09-27 2016-10-26 旭化成株式会社 シリカ系被膜の製造方法
EP3194502A4 (en) 2015-04-13 2018-05-16 Honeywell International Inc. Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications
CN105301031B (zh) * 2015-12-01 2017-06-27 中山大学 一维核磁共振氢谱法测定三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的方法
US11015082B2 (en) * 2017-12-19 2021-05-25 Honeywell International Inc. Crack-resistant polysiloxane dielectric planarizing compositions, methods and films

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4349609A (en) * 1979-06-21 1982-09-14 Fujitsu Limited Electronic device having multilayer wiring structure
DE3065150D1 (en) * 1979-06-21 1983-11-10 Fujitsu Ltd Improved electronic device having multilayer wiring structure
JPS56128458A (en) * 1980-02-21 1981-10-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Measuring method for dimethylpolysiloxane in steam curing light weight air bubble concrete
US4605446A (en) * 1983-12-01 1986-08-12 Kansai Paint Company, Limited Process for preparing organosilicon high condensation products
US4670299A (en) * 1984-11-01 1987-06-02 Fujitsu Limited Preparation of lower alkyl polysilsesquioxane and formation of insulating layer of silylated polymer on electronic circuit board
JPS6232357U (ja) * 1985-08-09 1987-02-26
US4723978A (en) * 1985-10-31 1988-02-09 International Business Machines Corporation Method for a plasma-treated polysiloxane coating
JPH0791509B2 (ja) * 1985-12-17 1995-10-04 住友化学工業株式会社 半導体用絶縁膜形成塗布液
JPH083074B2 (ja) * 1986-11-18 1996-01-17 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜形成用塗布液
US4798629A (en) * 1987-10-22 1989-01-17 Motorola Inc. Spin-on glass for use in semiconductor processing
US5286572A (en) * 1988-11-28 1994-02-15 International Business Machines Corporation Planarizing ladder-type silsequioxane polymer insulation layer
JPH0386725A (ja) * 1989-08-31 1991-04-11 Fujitsu Ltd 絶縁物の製造方法及び半導体装置の製造方法
US5043789A (en) * 1990-03-15 1991-08-27 International Business Machines Corporation Planarizing silsesquioxane copolymer coating
JPH0440347A (ja) * 1990-06-06 1992-02-10 Fujitsu Ltd 有機硅素化合物の分析方法
JPH04233732A (ja) * 1990-08-16 1992-08-21 Motorola Inc 半導体の製造工程で使用するスピン・オン誘電体
US5152834A (en) * 1990-09-14 1992-10-06 Ncr Corporation Spin-on glass composition
JP2665404B2 (ja) * 1991-02-18 1997-10-22 シャープ株式会社 半導体装置の製造方法
JPH04320337A (ja) * 1991-04-19 1992-11-11 Fujitsu Ltd 絶縁膜形成用塗布液
JPH0570119A (ja) * 1991-09-12 1993-03-23 Kawasaki Steel Corp 半導体装置の製造方法
JP2726363B2 (ja) * 1992-06-03 1998-03-11 沖電気工業株式会社 シリコーン樹脂及びこれを用いた組成物
DE4243895A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharz
US5840821A (en) * 1994-03-11 1998-11-24 Kawasaki Steel Corporation Coating solution and method for preparing the coating solution, method for forming insulating films for semiconductor devices, and method for evaluating the coating solution

Also Published As

Publication number Publication date
US5998522A (en) 1999-12-07
CN1125481A (zh) 1996-06-26
EP0701121A4 (en) 1997-09-03
KR960702610A (ko) 1996-04-27
US5840821A (en) 1998-11-24
WO1995024639A1 (en) 1995-09-14
EP0701121A1 (en) 1996-03-13
JP2000328002A (ja) 2000-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3078326B2 (ja) 絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法およびこれを適用する半導体装置の製造方法
US7029826B2 (en) Method to restore hydrophobicity in dielectric films and materials
KR100361043B1 (ko) 반도체장치의절연막및절연막형성용도포액및절연막의제조방법
US7011889B2 (en) Organosiloxanes
US6962727B2 (en) Organosiloxanes
WO2001082357A1 (en) Method for sealing fine groove with siliceous material and substrate having siliceous coating formed thereon
US6558747B2 (en) Method of forming insulating film and process for producing semiconductor device
US6716773B2 (en) Process for producing semiconductor substrates
WO1996013853A1 (fr) Solution d'enrobage comprenant un polymere de siloxane et procede pour produire cette solution
JP2006229221A (ja) 絶縁膜形成用塗布液および半導体装置用絶縁膜の形成方法
US6933360B2 (en) Organosilicate polymer and insulating film therefrom
JP3784344B2 (ja) 絶縁膜形成用塗布液および半導体装置用絶縁膜の形成方法
JP2006503165A (ja) オルガノシロキサン
JP2004307693A (ja) 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
EP4222192A1 (en) Polysilazane, siliceous film-forming composition comprising the same, and method for producing siliceous film using the same
JPH06326202A (ja) 半導体及びその絶縁膜または平坦化膜の形成方法
JP4324786B2 (ja) 積層体およびその製造方法ならびに絶縁膜および半導体装置
JP2008085063A (ja) エッチングストッパー膜形成用組成物、該組成物を用いた膜及び電子デバイス
WO2004101651A1 (en) Minimization of coating defects for compositions comprising silicon-based compounds and methods of producing and processing
JPH10316935A (ja) シリカ被膜形成用塗布液
WO1995018190A9 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees