WO1995018190A9 - - Google Patents
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Definitions
- Insulating film for semiconductor device coating solution for forming insulating film, and method of producing insulating film
- the present invention relates to an insulating film for a semiconductor device, a coating solution for forming the insulating film, and a method of manufacturing the insulating film, and in particular, an insulating film disposed between metal wires formed in a large scale semiconductor integrated circuit and the insulating film.
- the present invention relates to a coating solution for film formation, and improvement of a method for producing the insulating film. Background art
- the width of the elements and the spacing between the elements for example, the width of the metal wiring and the spacing thereof, have been reduced.
- the height of the element such as the metal wiring is hardly reduced because the wiring resistance and the current density can not be increased significantly. Therefore, in recent semiconductor devices, the lateral gap between the metal wires is extremely narrow, and the height of the wires is still high.
- the aspect ratio of height to width of metal wiring is significantly increased. Further, this tendency to increase the aspect ratio is not limited to the metal wiring, and the same applies to other elements.
- interlayer insulating film formed on various elements such as metal interconnections with such a high aspect ratio
- the insulation between the elements can be secured, and the narrow elements can be interpenetrated without gaps.
- Excellent embedding characteristics that can be embedded completely between elements are required.
- excellent planarization characteristics capable of sufficiently reducing the unevenness of the surface of the interlayer insulating film are also required.
- an insulating film capable of embedding between narrow elements as described above there is, for example, a silicon oxide thin film utilizing a chemical vapor deposition method by thermal decomposition or plasma decomposition of monosilane.
- a gap is easily formed between elements, and it is a fact that sufficient filling characteristics and flatness can not be obtained.
- the insulating film is further grown thick on the entire surface, and then unnecessary by chemical mechanical polishing (CMP).
- CMP chemical mechanical polishing
- the insulating film formed by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6 1-7 6 9 5 5 is excellent in narrow area and burying characteristics between elements, it is superior to adjacent elements.
- the film thickness is reduced if the film is formed on a widely spaced pad portion or flat portion. Accordingly, there is a problem that planarization can not be achieved over the entire area of the semiconductor substrate.
- the present invention is intended to solve such conventional problems, and has a low shrinkage rate, excellent oxygen plasma resistance and etching processability, and no crack generation, so that a good film quality is obtained.
- it is possible to simultaneously achieve an excellent embedding property, thickening and flatness, an insulating film of a semiconductor device, a coating liquid for forming an insulating film for forming the insulating film, and a method of manufacturing the insulating film. Intended to provide a method.
- the invention according to claims 1 and 2 relates to an insulating film of a semiconductor device
- the inventions according to claims 3 to 5 relate to a coating liquid for forming an insulating film which forms an insulating film of a semiconductor device
- the weight obtained by cohydrolyzing the trialkoxysilane represented by the general formula, S i H (OR) 3 and the methyltrialkoxysilane represented by the general formula, S i CH 3 (OR) 3 It is intended to provide a coating solution for forming an insulating film which is mainly composed of a combined solution.
- the invention according to claims 6-8 relates to a coating liquid for forming an insulating film for forming an insulating film of a semiconductor device
- the invention according to claim 9 relates to a method for forming an insulating film of a semiconductor device, which is formed on a semiconductor substrate on which a desired pattern is formed. And a step of applying the coating solution for forming an insulating film according to any one of the above, and a step of drying the applied solution for forming the insulating film and then heating and curing it in an inert gas atmosphere.
- the present invention provides a method of producing an insulating film.
- Silane compounds represented by the general formula, S i H x (CH 3 ) r 0 2- ( ⁇ + ⁇ ) / 2, (where 0 ⁇ X ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ 1, ⁇ + ⁇ 1) It has a structure in which H (hydrogen), which is directly bonded to Si (silicon), is introduced into the insulating film. Therefore, the insulating film is resistant to oxygen plasma and etched. The shrinkage rate is reduced without loss of character.
- Y ⁇ 0.8 is preferable, and in terms of crack resistance, 0.2 ⁇ is preferable.
- the conventional S OG films used conventionally have forces of 0 (oxygen) and methyl C (carbon) as the direct bonding partners with Si.
- S i bonds only with ⁇ S i 1 OR or S i -OH in the coating film is bonded with end groups during the curing process, and a S i-0-S i cross link network is developed. Therefore, the shrinkage rate increases, and the film quality also becomes brittle due to the increase in hardness. Therefore, a crack is likely to occur, and the film can not be thickened to 300 A or more.
- the action to reduce the contraction rate of the membrane and to make the membrane flexible is the presence of C by introducing a methyl group. That is, by the presence of this C, the number of 0 bound to S i changes from 4 to 3, and the remaining binding becomes S i ⁇ C, whereby the shrinkage factor of the membrane is reduced and the flexibility of the membrane is improved. improves.
- This The action can be similarly obtained as Si 1 H instead of the Si-C.
- the shrinkage of the film can be reduced and the film can be made flexible by increasing the amount of H without increasing C * present in the insulating film.
- the shrinkage of the insulating film is reduced and film thickening is achieved without impairing the oxygen plasma resistance and the etching processability.
- the introduction of the Si-H bond can reduce the water absorbency and water resistance of the insulating film as an effect of the strong hydrophobicity of the Si-H bond.
- the reduction of moisture content reduces the dielectric constant, and when used as an interlayer insulating film between metal wires, it also has the effect of reducing parasitic capacitance.
- the coating liquid for forming an insulating film according to claims 3 to 5 is a liquid, it can enter preferentially into the narrow concave part of the base step, improving the embedding property and flattening. Is achieved.
- the insulating film obtained by applying and drying the coating solution for forming an insulating film has a structure in which H is directly bonded to Si is introduced, the insulating film can be obtained by applying Si and Si.
- the number of bonds is from 4 to 3, and the remaining bonds are S i-H or S i-C. Therefore, the shrinkage of the film can be reduced and the film can be made flexible by increasing the amount of H without increasing the amount of C present in the insulating film. As a result, the shrinkage of the insulating film is reduced and a thick film is achieved without losing the oxygen plasma resistance and etchability.
- trialkoxysilane represented by the above general formula S i H (OR) 3 , for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, etc. are suitably used.
- methyltrialkoxy represented by the above general formula S i CH 3 (OR) 3 , methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane Runs and the like are preferably used.
- organic silanes such as dimethylethoxysilane and phenyltrimethoxysilane may be added as a modifier.
- both the catalyst and the modifier may be added.
- the molecular weight of the polymer obtained by the above cohydrolysis can be changed by a condensation polymerization method such as temperature, time and concentration, but when the molecular weight exceeds about 1000, it is insoluble in a solvent. Therefore, it is desirable that the molecular weight of the polymer be less than or equal to 1000.
- the molecular weight is less than 1000, the rate of volatilization without curing by heating increases, so it is desirable to set the molecular weight to at least 1000.
- the molecular weight is preferable to set the molecular weight to about 150 to 100.
- the polymer obtained by the above-mentioned cohydrolysis is a compound which can be dissolved in various solvents.
- lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol
- glycol ethers such as 2-ethoxyethanol
- methyl isobutyl Ketones such as ketones and carboxylic acid esters such as isobutyl acetate
- the boiling point of the solvent is low, drying may be too fast to cause whitening or cracking, and if the boiling point of the solvent is too high, it takes a long time to dry, so its boiling point is 100 to 18 It is desirable to use a medium boiling solvent around 0 ° C.
- the concentration of the polymer solution is preferably 5 to 50% by weight.
- the coating liquid for forming an insulating film according to claims 6 to 8 is a liquid, it can enter preferentially into the narrow recess of the base step, improving the embedding property and flattening. Is achieved.
- the insulating film obtained by applying and drying the coating solution for forming an insulating film has a structure in which H is directly bonded to Si is introduced, the insulating film can be obtained by applying Si and Si.
- the number of zeros to be joined goes from 4 to 3, and the remaining bonds become S i H or S i-C. Therefore, without increasing the amount of C, the shrinkage of the film can be reduced and the film can be made flexible by increasing the amount of H.
- the shrinkage of the insulating film is reduced and a thick film is achieved without impairing the oxygen plasma resistance and the etching processability.
- the coating solution for forming an insulating film is a tetraalkoxysilane represented by the general formula, S i (OR) 4 , a trialkoxysilane represented by the general formula, S iH (OR) 3 , and the general formula A methyltri.alkoxysilane represented by S i CH 3 ( ⁇ R) 3 is blended and cohydrolyzed, or the above tetraalkoxysilane, trialkoxysilane and methyltrialkoxysilane are each independently used. Hydrolysis polymerization may be carried out, and these may be mixed.
- S i (OR) 4 for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc. are suitably used.
- trialkoxysilane represented by the above-mentioned general formula S i H (OR) 3 "t, the same ones as listed in the action according to claim 2 are preferably used.
- the catalyst listed in the action according to claim 2 or a modifier may be added, and even if both the catalyst and the modifier are added. Good.
- the molecular weight of the polymer obtained by the above-mentioned co-hydrolysis is, for the same reason as described in the operation according to claims 3 to 5, at least 1 00 0 or more and 1 0 0 0 0 or less. Is desirable. And, more preferably, it is preferable to set the molecular weight to about 150 to about 100.
- the solvent which can be used for the polymer obtained by the above-mentioned cohydrolysis those listed in the action in the second claim range can be suitably used.
- the boiling point of the solvent is low, drying may be too fast to cause whitening or cracking, and if the boiling point of the solvent is too high, it takes a long time to dry. It is desirable to use a medium boiling solvent around 00-180 ° C.
- the concentration of the polymer solution is preferably 5 to 50% by weight.
- the step of forming a base difference (on a semiconductor substrate by applying the solution for forming an insulating film according to any one of claims 3 to 8).
- the solution for forming an insulating film can be preferentially introduced into the narrow recess of the formed desired pattern).
- the embedding characteristics are improved and planarization is achieved.
- the solution for forming the insulating film can be heated and cured in an inert gas atmosphere without mixing in oxygen. Polymerize and cure. Therefore, when the insulating film forming solution is polymerized and cured, the insulating film forming solution is not oxidized. Therefore, the insulating film obtained by this step is directly bonded to Si. Structure. Therefore, in the insulating film, the average number of 0 bonding to S i is 3 or more and 4 or less, and the remaining bonding is S i H or S i C, thereby reducing the shrinkage rate of the film and reducing the film elasticity. It can be soft. As a result, the shrinkage of the insulating film is reduced without increasing the oxygen plasma resistance and the etching processability, and a thick film can be achieved.
- inert gas for example, nitrogen, argon, hydrogen, helium, a forming gas, etc. can be suitably used.
- FIG. 1 (1) is a partial cross-sectional view showing a step of forming an insulating film of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 1 (2) is a partial cross-sectional view showing a step of forming an insulating film of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 1 (3) is a partial cross-sectional view showing a step of forming an insulating film of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
- said tetraethtoxin silane corresponds to the tetraalkoxy silane represented by the general formula in the present invention, S i (OR) 4
- Triethoxysilane corresponds to the trialkoxysilane represented by the general formula in the present invention, S i H (OR) 3
- the above-mentioned methyltrietokiki Sisilane CH 3 S i (OC 2 H 5 ) 3
- S i CH 3 (OR) 3 corresponds to the methyltrialkoxysilane represented by the general formula of the present invention
- a base on which the coating solution for forming an insulating film is applied is manufactured by the following method.
- a BPSG (boron pho-spharus silicate glass) film 2 is formed on the silicon substrate 1 with a film thickness of about 1.0 / m.
- a TiN (titanium nitride) film 3 is deposited on the BPSG film 2 to a film thickness of about 0.1 / m.
- an Al—Cu alloy (alloy of aluminum and copper) film 4 is deposited on TiN film 3 with a thickness of about 0.1.
- a TiN (titanium nitride) film 3 is deposited on the Al copper alloy film 4 to a thickness of about 0.1 / m.
- a wiring film 10 having a three-layer structure composed of the TiN film 3, the A 1 -Cu alloy film 4 and the TiN film 5 is formed.
- the wiring film 10 obtained in the process shown in FIG. 1 (1) is patterned to have a width of about 0.5 ⁇ m and a height of 1.0 ⁇ m.
- the degree and distance between wires (distance) form wire 1 1 of 0.2 ⁇ 0.
- 18 semiconductor substrates 1 (wafers) on which the wirings 11 were formed were manufactured for the test conducted in the next step.
- the semiconductor substrate 1 obtained in the step shown in FIG. 1 (2) is attached to a spin coating, and a coating liquid for forming an insulating film having the composition ratio shown in Table 1 Apply (Sample Nos. 1 to 18) one by one under the following conditions. (Coating conditions)
- the 18 semiconductor substrates 1 coated with the respective insulating film forming coating solutions are allowed to stand in the air at about 150 ° C. for 3 minutes to evaporate the solvent.
- heating is performed in a nitrogen stream at about 400 ° C. for 60 minutes to cure the coating solution for forming an insulating film, thereby obtaining an insulating film 6.
- the insulating films according to the present invention (samples No. 2 to No. 1, 1 to No. 13 to No. 17) have the shrinkage ratio of the insulating film, oxygen plasma resistance, flatness, and crack initiation. It can be confirmed that all of the state and embedding characteristics are excellent. .
- sample No. 1 which is a comparative example is inferior to oxygen plasma resistance
- sample No. 18 which is a comparative example is It can be seen that the shrinkage rate is large, and the flatness and oxygen plasma resistance are inferior.
- the insulating film has a low shrinkage ratio, is excellent in oxygen plasma resistance and etching processability, does not generate cracks, and of course provides excellent film quality, as well as excellent embedding characteristics, thick film formation, and the like. It was proved that the flatness was achieved at the same time.
- a coating solution for forming an insulating film mainly comprising a solution of a polymer obtained by cohydrolyzing tetraethoxysilane, tetraethoxysilane and methyl'triethoxysilane was used.
- the co-hydrolysis is not limited to the ethoxy group, but a trialkoxysilane represented by the general formula, S iH (OR), and a methyltrialkoxysilane represented by the general formula, S i CH 3 ( ⁇ R) 3 If it is a coating liquid for insulating film formation which has as a main component a solution of a polymer obtained by decomposition, the same effect as described above can be obtained.
- a tetraalkoxysilane represented by the general formula, S i ( ⁇ R) 4 a trialkoxysilane represented by the general formula, S i H (OR) 3 , and a general formula, S i CH 3 ( ⁇ R) Coating for forming an insulating film mainly composed of a solution of a heavy material obtained by cohydrolyzing methyltrialkoxysilane represented by 3 Even in the case of a cloth solution, the same effects as described above can be obtained.
- tetraethoxysilane, triethoxysilane and Methyltriethoxysilane may be individually hydrolytically polymerized, and these may be mixed.
- the product obtained by the cohydrolysis reaction is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
- a coating solution for forming an insulating film having a solid content concentration of 20% was prepared by dissolving in 2-ethoxyethanol, but the solid content of the coating solution for forming an insulating film is not limited to this, and is arbitrarily determined as desired. Also, as the solution for dissolving the product, other solvents may be used as long as the product can be dissolved and the properties of the coating solution for forming an insulating film to be produced are not impaired. .
- a wiring pattern having a width of about 0.5 m, a height of about 1.0 um and a wiring distance of 0.2 0m as a base to which the coating solution for forming an insulating film is applied.
- the present invention is not limited to this, and the present invention can be applied as an insulating film formed on the ground of every pattern, and the ground on which elements other than the wiring are formed. Of course, it may be formed.
- the insulating film 6 having a thickness of about 1 m is formed.
- the present invention is not limited to this.
- the thickness of the insulating film 6 may be determined as desired.
- a spin coat is used to form a coating for forming an insulating film.
- the cloth solution is applied, the present invention is not limited to this, and any other method may be applied as long as the coating liquid for forming an insulating film can be uniformly applied on the base.
- the coating liquid for forming the insulating film is applied and dried on the semiconductor substrate 1, the coating liquid for forming the insulating film is heated for 60 minutes in a nitrogen stream at about 400 ° C. Not only this but the atmosphere at the time of hardening should just be in inert gas atmosphere.
- the insulating film of the semiconductor device according to claims 1 and 2 has the general formula: S i H x (CH 3 ) v 0 2 ⁇ (x + r) / 2 (where 0 Since it is composed of a silane compound represented by: ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ 1, ⁇ + ⁇ 1), H that is directly bonded to Si is introduced into the insulating film. Therefore, in the insulating film, the average number of 0 bonded to S i is 3 or more and 4 or less, and the remaining bonding is S i H or S i C. Therefore, the shrinkage rate of the insulating film can be reduced and the film can be made flexible by increasing the amount of H without increasing the amount of C in the insulating film. As a result, it is possible to obtain not only good film quality such as low shrinkage ratio, excellent oxygen plasma resistance and etching processability, and no generation of cracks, but also excellent embedding characteristics, thickening and flatness. Can be achieved simultaneously.
- an insulating film-forming coating liquid according to a 3-5 wherein the claims, formula, and trialkoxysilane represented by S i H (OR) 3, the general formula, S i CH 3 (OR) 3 Since the polymer solution obtained by cohydrolyzing with methyltrialkoxysilane represented by is mainly contained, when applied on the base step, it preferentially enters into the narrow concave portion of the base step. be able to. This improves the embedding characteristics and achieves planarization. Also, it can be obtained by applying, drying, and curing this coating solution for forming an insulating film.
- the insulating film has a structure in which 1 H is directly bonded to Si.
- the number of 0 bonded to S i is 3, and the remaining bonding is S i ⁇ H or S i ⁇ C. Therefore, the shrinkage rate of the film can be reduced and the film can be made flexible by increasing H ⁇ without increasing the amount of C in the insulating film.
- the coating liquid for forming an insulating film according to claims 6 to 8 is represented by a general formula, tetraalkoxysilane represented by Si (OR) 4 and a general formula, SiH (OR) 3 Since the solution of the polymer obtained by cohydrolyzing the trialkoxysilane and the methyltrialkoxysilane represented by the general formula, S i CH 3 (OR) 3 is the main component, When applied, it can enter preferentially into the narrow recess of the base step. This improves the embedding characteristics and achieves planarization.
- the insulating film obtained by applying, drying, and curing the coating solution for forming an insulating film has a structure in which H that is directly bonded to Si is introduced. Therefore, in the insulating film, the average number of 0 bonded to S i is 3 or more and 4 or less, and the remaining bonding is S i ⁇ H or S i ⁇ C. Therefore, the shrinkage rate of the film can be reduced and the film can be made flexible by increasing the amount of H without increasing the amount of C in the insulating film.
- the insulating film thus obtained is directly bonded to Si since the insulating film obtained by the above method is heated and cured in an inert gas atmosphere after drying the applied coating solution for forming an insulating film, a structure in which H is introduced. It becomes. Therefore, the insulating film increases the amount of C in the insulating film because the average number of 0 bonding to S i is 3 or more and 4 or less, and the remaining bonding is S i — H or S i — C Without it, the contraction rate of the membrane can be reduced and the membrane can be made flexible.
Description
明 細 書 半導体装置の絶縁膜および絶縁膜形成用塗布液ならびに絶縁膜の製造方
技術分野
本発明は、 半導体装置の絶縁膜および絶縁膜形成用塗布液ならびに絶縁 膜の製造方法に関わり、 特に、 大規模半導体集積回路に形成されたメタ ル配線間に配設される絶縁膜および当該絶縁膜形成用塗布液、 ならびに 前記絶縁膜の製造方法の改良に関する。 背景技術
従来から、 半導体装置の微細化および高集積化が進むにつれ、 素子の幅 と素子の間隔、 たとえば、 メタル配線の幅とその間隔が、 ますます減少 してきている。 これに比べ、 前記メタル配線など素子の高さは、 配線抵 抗ゃ電流密度を大幅に増加させることができないという理由から、 ほと んど減少していない。 従って、 近年の半導体装置では、 前記メタル配線 間の横方向の隙間が極めて狭くなり、 配線の高さは依然として高レ、とい う形状となっている。 このような大規模半導体集積回路では、 メタル配 線の幅に対する高さのアスペクト比が著しく増加している。 また、 この アスペクト比の増加傾向は、 前記メタル配線に限らず、 他の素子におい ても同様である。
このような高ァスぺクト比のメタル配線など種々の素子上に形成され る層間絶縁膜としては、 素子間の絶縁を確保することは勿論のこと、 狭 い素子間に隙間なく入り込んで該素子間を完全に埋め込むことができる 優れた埋め込み特性が要求される。
さらにまた、 前記層間絶縁膜形成後に行うリソグラフィ一工程での焦点 マージンを確保するために、 当該層間絶縁膜の表面の凹凸を十分に緩和 することが可能な優れた平坦化特性も要求される。
前記のような狭い素子間を埋め込むことが可能な絶縁膜としては、 た とえば、 モノシランの熱分解やプラズマ分解などによる化学気相成長法 を利用した酸化珪素質薄膜がある。 しかしながら、 この方法で形成した 絶縁膜 （酸化珪素質薄膜） は、 素子間に空隙が形成されやすく、 十分な 埋め込み特性や平坦性が得られないのが実情である。
そこで、 狭レ、素子間における埋め込み特性に優れた絶縁膜の形成方法 として、 特開昭 6 1 - 7 7 6 9 5号公報に開示されているように、 有機 シランのォゾン酸化による化学気相成長により絶縁膜を形成する方法が める。
また、 特開平 3— 2 0 3 2 4 0号公報に開示されているように、 スピ ンオングラス膜 （Spin on Glass ：以下、 『S O G膜』 という） を含む 多層構造の絶縁膜がある。 この従来例では、 前記 S O G膜を厚く塗布し ても、 該 S〇 G膜にクラックが発生することを防止することができるた め、 前記絶縁膜の平坦化を達成できるという利点を備えている。
さらにまた、 化学気相成長法により成膜される絶縁膜により、 狭い素 子間を埋め込んだ後、 さらに全面に絶縁膜を厚く成長させ、 その後、 化 学的機械研磨法 （C M P ) により、 不要な絶縁膜を削り取ることで、 該 絶縁膜の平坦化を達成する従来例がある。
しかしながら、 特開昭 6 1 - 7 7 6 9 5号公報に開示されている方法 により形成された絶縁膜は、 狭レ、素子間での埋め込み特性には優れてい る反面、 隣接する素子との間隔が広いパッド部や、 平坦部などに形成さ れると膜厚が薄くなるという欠点がある。 従って、 半導体基板全域に亘 つて平坦化を達成することができないという問題がある。
また、 特開平 3— 20324 0号公報に開示されている方法により得 られた S 0 G膜を含む多層構造を備えた絶縁膜は、 前記 S 0 G膜にクラ ックが発生することは、 ある程度防止されるが、 当該絶縁膜を構成する 他の膜と、 前記 SOG膜との収縮率の違いから、 前記絶縁膜を構成する SOG以外の膜に、 剝がれやクラックが発生し易くなるという問題があ る。 また、 半導体基板全域に亘つて平坦化を十分に達成することができ ないという問題がある。
そしてまた、 化学気相成長法と化学的機械研磨法とを組み合わせた従 来例は、 条件によっては半導体基板全域での平坦化を確保することがで きるが、 その条件設定が困難であるという問題がある。 また、 高価な装 置が必要であり、 コストがかかるという問題もある。 さらに、 化学的機 械研磨における終点検出が困難であり、 ウェハ間でのばらつきが大きく 、 スループットが低いという問題がある。 さらにまた、 汚染やパーティ クル発生のため； 歩留りが悪いというという問題もある。 発明の開示 .
本発明は、 このような従来の問題点を解決することを課題とするもの であり、 収縮率が小さく、 酸素プラズマ耐性およびエッチング加工性に 優れ且つクラックの発生がないなど、 良好な膜質が得られることは勿論 のこと、 優れた埋め込み特性， 厚膜化および平坦性が同時に達成された 半導体装置の絶縁膜およびこの絶縁膜を形成する絶縁膜形成用塗布液な らびに、 この絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。
この目的を達成するために、 請求の範囲第 1, 2項記載の発明は、 半 導体装置の絶縁膜に関するものであって、
一般式、 S i Hx ( CHS ) γ 02― (Χ + Υ) Ζ2
(但し、 0 <Χ< 1， 0 <Υ< 1, Χ + Υ≤ 1)
で表されるシラン化合物からなることを特徴とする半導体装置の絶縁膜 を提供するものである。
また、 請求の範囲 3〜5項記載の発明は、 半導体装置の絶縁膜を形 成する絶縁膜形成用塗布液に関するものであって、
一般式、 S i H (OR)3で表されるトリアルコキシシランと、 一般式、 S i CH3(OR)3で表されるメチルトリアルコキシシラ ンと、 を共加水分解して得られる重合体の溶液を主成分とする絶縁膜形 成用塗布液を提供するものである。
そしてまた、 請求の範囲第 6〜8項記載の発明は、 半導体装置の絶縁 膜を形成する絶縁膜形成用塗布液に関するものであって、
一般式、 S i (OR)4で表されるテトラアルコキシシランと、 一般式、 S i H (OR)3で表されるトリアルコキシシランと、 一般式、 S i CH3(〇R)3で表されるメチルトリアルコキシシラ ンと、 を共加水分解して得られる重合体の溶液を主成分とする絶縁膜形 成用塗布液を提供するものである。
さらに、 請求の範囲第 9項記載の発明は、 半導体装置の絶縁膜を形成 する方法に関するものであって、 所望のパターンが形成された半導体基 板上に、 請求の範囲第 3〜 8項のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液 を塗布する工程と、 前記塗布された絶縁膜形成用塗布液を乾燥した後、 不活性ガス雰囲気中で加熱硬化する工程と、 を含むことを特徴とする絶 縁膜の製造方法を提供するものである。
請求の範囲第 1, 2項にかかる絶縁膜は、
一般式、 S i Hx ( CH3 ) r 02- (χ+γ) /2 ， （但し、 0 <X< 1, 0 <Υ< 1， Χ + Υ≤ 1 ) で表されるシラン化合物からなるため、 絶縁 膜中に、 S i (珪素） と直接結合する H (水素） が導入された構造とな る。 このため、 前記絶縁膜は、 酸素プラズマ耐性およびエッチング加工
性を損なうことなく、 その収縮率が低減される。
さらに、 酸素プラズマ耐性とエッチング加工性の面からは Y≤ 0 . 8 であるのが好適であり、 また耐クラック性の面からは 0. 2≤Υが好適 である。
以下、 この理由を述べる。
従来から使用されている通常の S O G膜は、 S iと直接結合する相手と して、 0 (酸素） とメチル基の C (炭素） と力ある。 S iが◦とのみ結 合すると、 塗布膜中の S i 一 O Rあるいは S i—O Hは、 キュア過程中 に末端基どうしで結合し、 S i— 0— S iのクロスリンクネットワーク が発達するため、 収縮率が大きくなり、 また、 硬度が上るために膜質も 脆くなる。 従って、 クラックが発生しやすく、 3 0 0 0 A以上には厚膜 化することができない。
一方、 S iにメチル基を最大 S i ： C = 2 ： 1程度となるまで導入す ると、 得られた絶縁膜の収縮率を低減させることができると共に、 膜を 柔軟にし、 最大 5 0 0 O A程度の厚さで成膜することが可能となるが、 膜の収縮率は、 7 %程度より低くならない。
そこで、 さらに前記膜の収縮率を小さくして厚膜化を行うために、 絶 縁膜中の Cの含有量 （メチル基の導入量） を増加すると、 今度は、 酸素 プラズマに晒されたとき、 S i 一 C結合の酸化分解が起こり酸素プラズ マ耐性が低下する。 また、 エッチングガスに含まれる C H F 3 と反応し て多量のフロロカーボンポリマを生成するので、 エツチング加工性が著 しく低下してしまうという問題が生じる。
ここで、 前記膜の収縮率を低減させ且つ膜を柔軟にする作用は、 メチ ル基を導入することによる Cの存在である。 すなわち、 この Cの存在に より、 S iと結合する 0の数が 4から 3になり、 残りの結合が S i— C となることで、 膜の収縮率が低減され且つ膜の柔軟性が向上する。 この
作用は、 前記 S i—Cの代わりに、 S i 一 Hとしても同様に得ることが できる。
従って、 前記絶縁膜中に存在する C*を増加することなく、 H量を増 加することにより膜の収縮率を低減させ且つ膜を柔軟にすることができ る。 このため、 酸素プラズマ耐性およびエッチング加工性を損なうこと なく、 絶縁膜の収縮率が低減され、 厚膜化が達成される。
さらに、 S i—H結合を導入することによって、 S i— H結合の強力 な疎水性の効果として、 絶縁膜の吸水性および耐水性の低減がはかれる。 また、 含有水分の低減により誘電率が減少し、 メタル配線間の層間絶 縁膜として用いたとき、 寄生容量を低減できる効果もある。
そして、 請求の範囲第 3〜 5項にかかる絶縁膜形成用塗布液は、 液体 であるため、 下地段差の狭い凹部内にも優先的に入り込め、 埋め込み特 性が向上されると共に、 平坦化が達成される。
また、 この絶縁膜形成用塗布液を塗布乾燥することで得られた絶縁膜 は、 S iと直接結合する Hが導入された構造を有しているため、 当該絶 縁膜は、 S iと結合する〇の数が 4から 3になり、 残りの結合が S i— H又は S i— Cとなる。 従って、 絶縁膜中に存在する C量を増加するこ となく、 H量を増加することにより膜の収縮率を低減させ且つ膜を柔軟 にすることができる。 このため、 酸素ブラズマ耐性およびェッチング加 ェ性を損なうことなく、 絶縁膜の収縮率が低減され、 厚膜化が達成され る。
ここで、 前記一般式、 S i H ( O R)3で表されるトリアルコキシシ ランとしては、 たとえば、 トリメトキシシラン， トリエトキシシランな どが、 好適に用いられる。
また、 前記一般式、 S i C H 3 (O R) 3で表されるメチルトリアル コキシシとしては、 メチルトリメトキシシラン， メチルトリエトキシシ
ランなどが、 好適に用いられる。
また、 前記共加水分解において、 水の他， ギ酸， 酢酸， 燐酸， 塩酸な どの酸を触媒として使用してもよレ、。
そしてまた、 前記共加水分解において、 ジメチルエトキシシランゃフ ェニルトリメトキシシランなど、 他の有機シラン類を改質剤として添加 してもよレ、。
さらに、 前記触媒と改質剤の両方を添加してもよい。
前記共加水分解により得られる重合体の分子量は、 温度、 時間および 濃度などの縮重合方法により変化させることができるが、 前記分子量が 約 1 0 0 0 0 0を越えると溶媒に対して不溶性となるため、 前記重合体 の分子量は、 1 0 0 0 0 0以下とすることが望ましい。
また、 分子量が 1 0 0 0未満であると、 加熱によって硬化せずに揮発 してしまう割合が増えるため、 分子量は、 1 0 0 0以上とすることが望 ましい。
そして、 さらに好ましくは、 分子量を 1 5 0 0〜1 0 0 0 0程度とす ることが好適である。
前記共加水分解により得られる重合体は、 種々の溶媒に溶解可能であ る力 \ 特に、 メタノール， エタノール， 2—プロパノールなどの低級ァ ルコール、 2—エトキシエタノールなどのグリコールエーテル類、 メチ ルイソブチルケトンなどのケトン類、 酢酸ィソブチルなどのカルボン酸 エステルなどが好適に使用できる。 ただし、 溶媒の沸点が低いと、 乾燥 が速すぎて白化や割れを起こすことがあり、 また、 溶媒の沸点が高すぎ ると乾燥に長時間を要するため、 その沸点は 1 0 0〜1 8 0 °C前後の中 沸点の溶媒を使用することが望ましい。
また、 前記重合体の溶液の濃度が高すぎると、 ストリエーシヨンゃ埋 め込み不良が発生しやすくなり、 当該重合体の溶液の濃度が低すぎると、
一回の塗布で得られる膜厚が薄くなつてしまう。 従って、 前記重合体の 溶液の濃度は、 5〜50重量％とすることが好適である。
そして、 請求の範囲第 6〜8項にかかる絶縁膜形成用塗布液は、 液体 であるため、 下地段差の狭い凹部内にも優先的に入り込め、 埋め込み特 性が向上されると共に、 平坦化が達成される。
また、 この絶縁膜形成用塗布液を塗布乾燥することで得られた絶縁膜 は、 S iと直接結合する Hが導入された構造を有しているため、 当該絶 縁膜は、 S iと結合する 0の数が 4から 3になり、 残りの結合が S i一 H又は S i— Cとなる。 従って、 C量を増加することなく、 H量を増加 することにより膜の収縮率を低減させ且つ膜を柔軟にすることができる。 このため、 酸素ブラズマ耐性およびエツチング加工性を損なうことな く、 絶縁膜の収縮率が低減され、 厚膜化が達成される。
この絶縁膜形成用塗布液は、 前記一般式、 S i (OR)4で表される テトラアルコキシシランと、 前記一般式、 S iH (OR)3で表される トリアルコキシシランおよび前記一般式、 S i CH3(〇R)3で表さ れるメチルトリ.アルコキシシランを配合して、 共加水分解するか、 ある いは、 前記テトラアルコキシシラン， トリアルコキシシランおよびメチ ルトリアルコキシシランを、 それぞれ単独で加水分解重合させ、 これら を混合してもよい。
ここで、 前記一般式、 S i (OR)4で表されるテトラアルコキシシ ランとしは、 たとえば、 テトラメ トキシシラン， テトラエトキシシラン などが好適に用いられる。
また、 前記一般式、 S iH (OR)3"t表されるトリアルコキシシラ ンとして、 請求の範囲第 2項にかかる作用に列挙したものと同様のもの が好適に用いられる。
そしてまた、 前記一般式、 S i CH3(OR)3で表されるメチルト
リアルコキシランとしては、 請求の範囲第 3〜 5項にかかる作用に列挙 したものと同様のものが好適に用いられる。
さらにまた、 前記共加水分解においても、 請求の範囲第 2項にかかる 作用で列挙した触媒や、 改質剤を添加してもよく、 また、 この触媒ゃ改 質剤の両方を添加してもよい。
前記共加水分解により得られる重合体の分子量は、 請求の範囲第 3〜 5項にかかる作用で説明した理由と同様の理由から、 1 0 0 0以上， 1 0 0 0 0 0以下とすることが望ましい。 そして、 さらに好ましくは、 分 子量を 1 5 0 0〜1 0 0 0 0程度とすることが好適である。
前記共加水分解により得られる重合体に使用できる溶媒としては、 請 求の範囲第 2項にかかる作用で列挙したものが好適に使用できる。 ただ し、 この場合も、 溶媒の沸点が低いと、 乾燥が速すぎて白化や割れを起 こすことがあり、 また、 溶媒の沸点が高すぎると乾燥に長時間を要する ため、 その沸点は 1 0 0〜1 8 0 °C前後の中沸点の溶媒を使用すること が望ましい。
また、 前記重合体の溶液の濃度が高すぎると、 ストリエーシヨンゃ埋 め込み不良が発生しやすくなり、 当該重合体の溶液の濃度が低すぎると、 一回の塗布で得られる膜厚が薄くなつしまう。 従って、 前記重合体の溶 液の濃度は、 5〜 5 0重量％とすることが好適である。
そしてまた、 請求の範囲第 9項にかかる絶縁膜の製造方法は、 請求の 範囲第 3〜 8項のいずれかに記載の絶縁膜形成用溶液を塗布することで、 下地段差 （半導体基板上に形成された所望パターン） の狭い凹部内に、 当該絶縁膜形成用溶液を優先的に入り込ませることができる。 従って、 埋め込み特性が向上されると共に、 平坦化が達成される。
また、 前記塗布された絶縁膜を乾燥した後、 不活性ガス雰囲気で加熱 硬化することで、 酸素を混入させることなく、 前記絶縁膜形成用溶液が
重合硬化する。 従って、 前記絶縁膜形成用溶液が重合硬化する際に、 絶 縁膜形成用溶液が酸化することがないため、 この工程により得られた絶 縁膜は、 S iと直接結合する Hが導入された構造となる。 従って、 前記 絶縁膜は、 S iと結合する 0の平均数が 3以上、 4以下となり、 残りの 結合が S i一 H又は S i一 Cとなり、 膜の収縮率を低減させ且つ膜を柔 軟にすることができる。 このため、 酸素プラズマ耐性およびエッチング 加工性を損なうことなく、 絶縁膜の収縮率が低減され、 厚膜化が達成さ れる。
前記不活性ガスとしては、 たとえば、 窒素， アルゴン， 水素， へリウ 厶， フォーミ ングガスなどが好適に使用できる。 図面の簡単な説明
図 1 ( 1 ) は、 本発明の実施例にかかる半導体装置の絶縁膜を形成 する工程を示す部分断面図である。
図 1 (2) は、 本発明の実施例にかかる半導体装置の絶縁膜を形成 する工程を示す部分断面図である。
図 1 (3) は、 本発明の実施例にかかる半導体装置の絶縁膜を形成 する工程を示す部分断面図である。
符号の説明： 1. . . 半導体基板， 2. . . BPSG膜， 3. . . TiN膜， 4. . . Al— Cu合金膜， 5. . . T i N膜， 6. . . 絶縁膜， 1 0. . . 配線膜， 1 1. . . 配線 発明を実施するための最良の状態
本発明にかかる実施例について説明する。
先ず、 半導体装置の絶縁膜を形成する際に使用する絶縁膜形成用塗布 液を調合する方法について説明する。
純度 9 9. 9 %のテトラエトキシシラン （S i (OC2 H5 ) 4 ) と 、 純度 9 9. 9 %のトリエトキシシラン （S i H (〇C2 H5 ) 3 ) お よび純度 9 9, 9 %のメチルトリエトキシシラン （CH3 S i (OC2 H5 ) 3 ) を用意し、 これらを表 1に示す配合量 （モル比 （％) ) で総 量 1モルとなるように混合する。
なお、 前記テトラエトキンシラン （S i (OC2 H5 ) 4 ) は、 本発 明でいうところの一般式、 S i (OR)4で表されるテトラアルコキシ シランに相当するのであり、 前記トリエトキシシラン （S i H (OC2 H5 ) 3 ) は、 本発明でいうところの一般式、 S i H (OR)3で表さ れるトリアルコキシシランに相当すものであり、 前記メチルトリエトキ シシラン （CH3 S i (OC2 H5 ) 3 ) は、 本発明でいうところの一 般式、 S i CH3(OR)3で表されるメチルトリアルコキシシランに 相当するものである。
1 配 合 量
試料 No. 備考
HSi(OC2H5 )3 CH3Si(OC2H5 )3 Si(OC2H5
1 0 1 0 0 0 比較例
2 1 9 9 0 発明品
3 5 9 5 0 発明品
4 1 0 9 0 0 発明品
5 2 5 7 5 0 発明品
6 3 3 6 7 0 発明品
7 5 0 5 0 0 発明品
8 6 7 3 3 0 発明品
9 7 5 2 5 0 発明品
1 0 9 0 1 0 0 発明品
1 1 9 9 1 0 発明品
1 2 1 0 0 0 0 比較例
1 3 1 0 8 0 1 0 発明品
1 3 0 3 0 4 0 発明品
1 5 3 0 1 0 6 0 発明品
1 6 5 0 0 5 0 発明品
1 7 8 0 1 0 1 0 発明品
1 8 0 5 0 5 0 比較例
次に、 得られた混合液に、 水 2モル， エタノール 1モル， 燐酸 0. 0 1モルを添加し、 50てで 24時間攪拌して共加水分解反応を行わせる c 次いで、 得られた生成物を 2—エトキシエタノールに溶解して、 固形 分濃度 20%の絶縁膜形成用塗布液を作製する。
次に、 前記絶縁膜形成用塗布液が塗布される下地を、 以下に示す方法 で製造する。
先ず、 8インチ øシリコン基板 （ウェハ） を用意する。
図 1 (1) に示す工程では、 前記シリコン基板 1上に、 BPSG (Bo ron Pho-spharus Silicate Glass) 膜 2を、 1. 0 /m程度の膜厚で形 成する。
次に、 BPSG膜 2上に、 T i N (チタンナイトライド） 膜 3を、 0 . 1 /m程度の膜厚で堆積する。 次いで、 TiN膜 3上に、 Al— Cu 合金 （アルミニウムと銅の合金） 膜 4を、 0. 程度の膜厚で堆積 する。 次に、 A 1一 Cu合金膜 4上に、 T i N (チタンナイトライド） 膜 3を、 0. 1 / m程度の膜厚で堆積する。
このようにして、 TiN膜 3, A 1— Cu合金膜 4および T i N膜 5 からなる三層構造の配線膜 1 0を形成する。
次に、 図 1 (2) に示す工程では、 図 1 (1) に示す工程で得た配線 膜 1 0にパターニングを行い、 幅が 0. 5〃m程度， 高さが 1. 0〃m 程度， 配線間距離 （間隔） が 0. 2〃0の配線1 1を形成する。
なお、 本実施例では、 次の工程で行う試験のため、 この配線 1 1が形 成された半導体基板 1 (ウェハ） を 1 8枚作製した。
次いで、 図 1 (3) に示す工程では、 図 1 (2) に示す工程で得た半 導体基板 1を、 スピンコ一夕一に取付け、 表 1に示した配合比の絶縁膜 形成用塗布液 （試料 No. l〜No. 1 8) を、 下記の条件で、 1種類 ずつ塗布する。
(塗布条件）
回転数 1 000〜 7000 回転 分
膜厚 1 zm
次に、 前記各々の絶縁膜形成用塗布液が塗布された 1 8枚の半導体基 板 1を、 1 50°C程度の大気中で 3分間放置し、 溶媒を揮発させる。 次 いで、 400 °C程度の窒素気流中で 60分間加熱し、 前記絶縁膜形成用 塗布液を硬化させ、 絶縁膜 6を得る。
なお、 試料 No. 2〜No. 1 1および使用 No. 1 3〜No. 1 7 を塗布 ·乾燥 ·硬化して得られた絶縁膜は、
一般式 S i Ηχ ( CH3 ) y 02-(Χ+γ) /2 ， （但し、 0 <Χ< 1, 0 <Υ< 1, Χ + Υ≤ 1) で表されるシラン化合物から構成されている。 次に、 図 1 ( 3 ) に示す工程で得た絶縁膜 6の収縮率を、 400 °C加 熱工程前後での膜厚をエリプソメータによって測定し、 調査した。 また、 絶縁膜 6の酸素ブラズマ耐性を、 アツシャ一処理後の光学顕微鏡観察に よるクラック発生の有無により調査した。 さらに、 絶縁膜 6の平坦性、 亀裂発生状態、 埋め込み特性を、 走査型電子顕微鏡にて絶縁膜 6の断 面を観察することで調査した。
この結果を表 2に示す。
表 2
Β». 料 収縮率 酸素プラズマ 1 m塗布時 1 m塗布時 隙間 0. 2 // m
No. (%) 耐性 の平坦性（ m) の埋め込み性
1 7.0 不良 ±0.20 無し 良好
2 5.0 良好 ±0.15 無し 良好
3 4.3 良好 ±0.13 無し 良好
4 3.2 良好 ±0.10 無し 良好
5 2.7 良好 ±0.10 無し 良好
6 2.0 良好 ±0.05 無し 良好
7 1.0 良好 ±0.02以下 無し 良好
8 0.7 良好 ±0.02以下 無し 良好
9 0 良好 ±0.02以下 無し 良好
10 0 良好 ±0.02以下 無し 良好
11 0 良好 ±0.02以下 無し 良好
12 0 良好 ±0.02以下 有り 良好
13 1.0 良好 ±0.13 無し 良好
14 3.6 良好 ±0.13 無し 良好
15 3.9 良好 ±0.15 無し 良好
16 4.6 良好 ±0.18 無し 良好
17 0 良好 ±0.10 無し 良好
18 8.5 不良 ±0.85 有り 不良
表 2から、 本発明にかかる絶縁膜 （試料 No. 2〜No. 1 1， 試料 No. 1 3〜No. 1 7) は、 絶縁膜の収縮率， 酸素プラズマ耐性， 平 坦性， 亀裂発生状態および埋め込み特性の全てにおいて優れていること が確認できる。 .
また、 表 2から、 比較例である試料 No. 1は、 酸素プラズマ耐性に 劣り、 比較例である試料 No. 1 2は、 亀裂が発生し、 比較例である試 料 No. 1 8は、 収縮率が大きく、 平坦性および酸素プラズマ耐性に劣 つていることが判る。
この結果から、 本発明にかかる一般式、
S i Hx ( CH3 ) y 02-(χ+γ) /2 , (但し、 0 <Χ< 1， 0 <Υ< 1, Χ + Υ≤ 1) で表されるシラン化合物から構成された絶縁膜は、 収 縮率が小さく、 酸素プラズマ耐性およびエッチング加工性に優れ且つク ラックの発生がないなど、 良好な膜質が得られることは勿論のこと、 優 れた埋め込み特性， 厚膜化および平坦性が同時に達成されていることが 立証された。
なお、 本実施例では、 テトラエトキシシラン， 卜リエトキシシランお よびメチル 'トリエトキシシランを共加水分解反応させて得られた重合体 の溶液を主成分とする絶縁膜形成用塗布液を使用したが、 エトキシ基に 限らず、 一般式、 S iH (OR)で表されるトリアルコキシシランと、 —般式、 S i CH3(〇R)3で表されるメチルトリアルコキシシラン とを共加水分解して得られる重合体の溶液を主成分とする絶縁膜形成用 塗布液であれば、 前記と同様の効果が得られる。
そしてまた、 一般式、 S i (〇R)4で表されるテトラアルコキシシ ランと、 般式、 S i H (OR)3で表されるトリアルコキシシランと、 一般式、 S i CH3(〇R)3で表されるメチルトリアルコキシシラン とを共加水分解して得られる重体の溶液を主成分とする絶縁膜形成用塗
布液であっても、 前記と同様の効果が得られる。
また、 本実施例では、 テトラエトキシシラン， トリエトキシシランお よびメチルトリエトキシシランの混合液に、 水 2モル， エタノール 1モ ル， 燐酸 0 . 0 1モルを添加し、 5 0 °Cで 2 4時間攪拌して共加水分解 反応を行わせたが、 これに限らず、 共加水分解反応を行わせるための条 件は、 所望により任意に設定してよい。
さらに、 本実施例では、 テトラエトキシシラン， トリエトキシシラン およびメチルトリエトキシシランを混合した後、 共加水分解反応を行う 方法いついて説明したが、 これに限らず、 テトラエトキシシラン， トリ エトキシシランおよびメチルトリエトキシシランを、 それぞれ単独で加 水分解重合させ、 これらを混合してもよい。
そしてまた、 本実施例では、 共加水分解反応により得られた生成物を
2—エトキシエタノールに溶解して、 固形分濃度 2 0 %の絶縁膜形成用 塗布液を作製したが、 これに限らず、 絶縁膜形成用塗布液の固形分は、 所望により任意に決定してよく、 また、 前記生成物を溶解する溶液は、 当該生成物が溶解可能であつて、 作製される絶縁膜形成用塗布液の性質 に支障をきたさなければ、 他の溶媒を使用してもよい。
さらにまた、 本実施例では、 前記絶縁膜形成用塗布液を塗布する下地 として、 幅が 0 . 5 m程度， 高さが 1 . 0 u m程度， 配線間距離が 0 . 2〃mの配線パターンを形成したが、 これに限らず、 本発明は、 あら ゆるパ夕一ンの下地上に形成する絶縁膜として応用することが可能であ り、 また、 配線以外の素子が形成された下地上に形成してもよいことは 勿論である。
そして、 本実施例では、 1 m程度の膜厚の絶縁膜 6を形成したが、 これに限らず、 絶縁膜 6の膜厚は、 所望により決定してよい。
さらにまた、 本実施例では、 スピンコ一夕一を用いて絶縁膜形成用塗
布液を塗布したが、 これに限らず、 下地上に均一に絶縁膜形成用塗布液 を塗布することが可能であれば、 他の方法により塗布してもよい。
そしてまた、 本実施例では、 半導体基板 1上に絶縁膜形成用塗布液を 塗布 ·乾燥した後、 4 0 0 °C程度の窒素気流中で 6 0分間加熱し、 前記 絶縁膜形成用塗布液を硬化したが、 これに限らず、 硬化時の雰囲気は、 不活性ガス雰囲気中であればよい。 産業上の利用可能性
以上説明してきたように、 請求の範囲第 1， 2項にかかる半導体装置 の絶縁膜は、 一般式、 S i Hx ( C H3 ) v 02- (x + r) /2 , (但し、 0 < Χ < 1 , 0 < Υ < 1 , Χ + Υ≤ 1 ) で表されるシラン化合物からなる ため、 当該絶縁膜中に、 S iと直接結合する Hが導入された構造となる。 このため、 前記絶縁膜は、 S iと結合する 0の平均数が 3以上 4以下に なり、 残りの結合が S i一 H又は S i一 Cとなる。 従って、 絶縁膜中の C量を増加することなく、 H量を増加することにより当該絶縁膜の収縮 率を低減させ且つ膜を柔軟にすることができる。 この結果、 収縮率が小 さく、 酸素プラズマ耐性およびエッチング加工性に優れ、 クラックの発 生がないなど、 良好な膜質が得られることは勿論のこと、 優れた埋め込み 特性、 厚膜化および平坦性を同時に達成することができる。
そして、 請求の範囲第 3〜5項にかかる絶縁膜形成用塗布液は、 一般 式、 S i H (O R)3で表されるトリアルコキシシランと、 一般式、 S i C H3 (O R)3で表されるメチルトリアルコキシシランとを共加水 分解して得られる重合体の溶液を主成分とするため、 下地段差上に塗布 した際に、 該下地段差の狭い凹部内にも優先的に入り込むことができる。 このため、 埋め込み特性が向上されると共に、 平坦化が達成される。 また、 この絶縁膜形成用塗布液を塗布 ·乾燥 ·硬化することで得られ
た絶縁膜は、 S iと直接結合する Hが導入された構造となる。 このため、 前記絶縁膜は、 S iと結合する 0の数が 3になり、 残りの結合が S i - H又は S i— Cとなる。 従って、 前記絶縁膜中の C量を増加することな く、 H畺を増加することにより膜の収縮率を低減させ且つ膜を柔軟にす ることができる。
この結果、 収縮率が小さく、 酸素プラズマ耐性およびエッチング加工 性に優れ且つクラックの発生がないなど、 良好な膜質が得られることは 勿論のこと、 優れた埋め込み特性， 厚膜化および平坦性を同時に達成す ることができる。
そして、 請求の範囲第 6〜 8項にかかる絶縁膜形成用塗布液は、 一般 式、 S i ( O R)4で表されるテトラアルコキシシランと、 一般式、 S i H ( O R)3で表されるトリアルコキシシランと、 一般式、 S i C H 3(O R)3で表されるメチルトリアルコキシシランとを共加水分解し て得られる重合体の溶液を主成分とするため、 下地段差上に塗布した際 に、 該下地段差の狭い凹部内にも優先的に入り込むことができる。 この ため、 埋め込み特性が向上されると共に、 平坦化が達成される。
また、 この絶縁膜形成用塗布液を塗布 ·乾燥 ·硬化することで得られ た絶縁膜は、 S iと直接結合する Hが導入された構造となる。 このため、 前記絶縁膜は、 S iと結合する 0の平均数が 3以上 4以下になり、 残り の結合が S i— H又は S i— Cとなる。 従って、 前記絶縁膜中の C量を 増加することなく、 H量を増加することにより膜の収縮率を低減させ 且つ膜を柔軟にすることができる。
この結果、 収縮率が小さく、 酸素プラズマ耐性およびエッチング加工 性に優れ且つクラックの発生がないなど、 良好な膜質が得られることは 勿論のこと、 優れた埋め込み特性， 厚膜化および平坦性を同時に達成す ることができる。
そしてまた、 請求の範囲第 9項にかかる絶縁膜の製造方法は、 請求の 範囲第 3〜 5項または請求の範囲第 6〜 8項にかかる絶縁膜形成用塗布 液を塗布するため、 下地段差の狭い凹部内にも、 当該絶縁膜形成用塗布 液を優先的に入り込ませることができると共に、 平坦化を達成すること ができる。
また、 前記塗布された絶縁膜形成用塗布液を乾燥した後、 不活性ガス 雰囲気中で加熱硬化するため、 これにより得られた絶縁膜は、 S iと直 接結合する Hが導入された構造となる。 従って、 前記絶縁膜は、 S iと 結合する 0の平均数が 3以上 4以下になり、 残りの結合が S i— H又は S i— Cとなるため、 絶縁膜中の C量を増加することなく、 膜の収縮率 を低減させ且つ膜を柔軟にすることができる。
この結果、 収縮率が小さく、 酸素プラズマ耐性およびエッチング加工性 に優れ且つクラックの発生がないなど、 良好な膜質が得られることは勿 論のこと、 優れた埋め込み特性， 厚膜化および平坦性を同時に達成する ことができる。
Claims
1. 半導体装置の絶縁膜であって、
一般式、 S i Hx ( CH3 ) γ 02一 (Χ + Υ) /2 但し、 0 <Χ< 1， 0 <Υ< 1, Χ + Υ≤ 1で表されるシラン化合物からなることを特徴とす る半導体装置の絶縁膜。
2. 請求の範囲第 1項に記載の半導体装置の絶縁膜であって、 メチル 基の平均数 Υが、 0. 2≤Υ≤ 0. 8であることを特徴とする半導体装 置の絶縁膜。
3. 半導体装置の絶縁膜を形成する塗布液であって、
一般式、 S i H (OR)3で表されるトリアルコキシシランと、 一般式、 S i CH3(OR)3で表されるメチルトリアルコキシシラン と、 を共加水分解して得られる重合体の溶液を主成分とする絶縁膜形成 用塗布液。 '
4. 請求の範囲第 3項に記載の絶縁膜形成用塗布液であって、 前記共 加水分解により.得られる重合体の分子量が 1 000〜 1 00000であ り、 前記重合体の溶液の濃度が 5〜 50重量％であることを特徴とする 絶縁膜形成用塗布液。
5. 請求の範囲第 4項に記載の絶縁膜形成用塗布液であって、 前記共加水分解により得られる重合体の分子量が 1 500〜1 0000 であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
6. 半導体装置の絶縁膜を形成する塗布液であって、
一般式、 S i (OR)4で表されるテトラアルコキシシランと、 一般式、 S i H (OR)3で表されるトリアルコキシシランと、 一般式、 S i CH3(OR)3で表されるメチルトリアルコキシシラン と、 を共加水分解して得られる重合体の溶液を主成分とする絶縁膜形成
用塗布液。
7. 請求の範囲第 6項に記載の絶縁膜形成用塗布液であって、 前記共加水分解により得られる重合体の分子量が 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0
0であり、 前記重合体の溶液のの濃度が 5〜 5 0重量％であることを特 徴とする絶縁膜形成用塗布液。
8. 請求の範囲第 7項に記載の絶縁膜形成用塗布液であつて、 前記共加水分解により得られる重合体の分子量が 1 5 0 0〜 1 0 0 0 0 であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
9. 半導体装置の絶縁膜を形成する方法であつて、
所望のバタ一ンが形成された半導体基板上に、 請求項 3〜 8のいずれか に記載の絶縁膜形成用塗布液を塗布する工程と、 前記塗布された絶縁膜 形成用塗布液を乾燥した後、 不活性ガス雰囲気中で加熱硬化する工程と、 を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
補正書の請求の範囲
[ 1 9 9 5年 5月 1 0ョ （1 0 . 5 . 9 5 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 7は補正され た;新しい請求の範囲 1 0— 1 5が加えられた。 （2頁） ]
7. (補正後） 請求の範囲第 6項に記載の絶縁膜形成用塗布液であつて、 前記共加水分解により得られる重合体の分子量が 1 0 0 0〜1 0 0 0 0 0であり、 前記重合体の溶液の濃度が 5〜 5 0重量％であることを特徴 とする絶縁膜形成用塗布液。
8 . 請求の範囲第 7項に記載の絶縁膜形成用塗布液であつて、
前記共加水分解により得られる重合体の分子量が 1 5 0 0〜1 0 0 0 0 であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
9 . 半導体装置の絶縁膜を形成する方法であつて、
所望のパターンが形成された半導体基板上に、 請求項 3〜 8のいずれか に記載の絶縁膜形成用塗布液を塗布する工程と、 前記塗布された絶縁膜 形成用塗布液を乾燥した後、 不活性ガス雰囲気中で加熱硬化する工程と、 を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
10. (追加） 半導体装置の絶縁膜であって、
所望のパターンが形成された半導体基板上に、 一般式、 S i H ( O R) 3 で表されるトリアルコキシシランと、 一般式、 S i C H3 (O R) 3で表さ れるメチルトリアルコキシシランと、 を共加水分解して得られる重合体 の溶液を主成分とする絶縁膜形成用塗布液を塗布し、 乾燥した後、 不活 性ガス雰囲気中で加熱硬化することにより形成したことを特徴とする半 導体装置の絶縁膜。
11. (追加） 請求の範囲第 1 0項に記載の半導体装置の絶縁膜であって、 前記共加水分解により得られる重合体の分子量が 1 0 0 0〜1 0 0 0 0
0であり、 前記重合体の溶液の濃度が 5〜 5 0重量％であることを特徴 とする半導体装置の絶縁膜。
12. (追加） 請求の範囲第 1 1項に記載の半導体装置の絶縁膜であって、 前記共加水分解により得られる重合体の分子量が 1 5 0 0〜1 0 0 0 0
襦正きれた闬紙 (条約第 19条）
であることを特徴とする半導体装置の絶縁膜。
13. (追加） 半導体装置の絶縁膜であって、
所望のパターンが形成された半導体基板上に、 一般式、 S i (0R)4で 表されるテトラアルコキシシランと、 一般式、 S iH (0R)3で表され るトリアルコキシシランと、 一般式、 S i CH3(OR)3で表されるメチ ルトリアルコキシシランと、 を共加水分解して得られる重合体の溶液を 主成分とする絶縁膜形成用塗布液を塗布し、 乾燥した後、 不活性ガス雰 囲気中で加熱硬化することにより形成したことを特徴とする半導体装置 の絶縁膜。
14. (追加） 請求の範囲第 1 3項に記載の半導体装置の絶縁膜であって、 前記共加水分解により得られる重合体の分子量が 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0であり、 前記重合体の溶液の濃度が 5〜 5 0重量％であることを特徴 とする半導体装置の絶縁膜。
15. (追加） 請求の範囲第 1 4項に記載の半導体装置の絶縁膜であつて、 前記共加水分解により得られる重合体の分子量が 1 5 0 0〜 1 0 0 0 0 であることを特徴とする半導体装置の絶縁膜。
摇正された用紙 (条約第 19条）
条約 1 9条に基づく説明書 請求の範囲第 7項は、 原文の誤記 「溶液のの濃度」 を 「溶液の濃度」 という正しい記載に補正した。 追加した請求の範囲第 1 0〜1 5項は、 請求の範囲第 3〜 8項に記載 の絶縁膜形成用塗布液を用いるとともに請求の範囲第 9項に記載の方法 により製造された絶縁膜につレ、て、 権利を請求するものである。
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