JP2635030B2 - スキン層を持たない、接着性の独立気泡型硬化高分子発泡体組成物の製造法 - Google Patents

スキン層を持たない、接着性の独立気泡型硬化高分子発泡体組成物の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は放射線硬化性組成物及びこのような組成物か
ら高分子発泡体を製造する方法に関する。特に、本発明
は放射線硬化性の高分子組成物を機械的に起泡し、その
起泡物を放射線で硬化させて発泡体を形成する方法に関
する。本発明はまた発泡した及び／又は発泡していない
放射線硬化された組成物を用いて製造したラミネート、
例えば印刷用ブランケツト（printing blankets）及び
斯るラミネートを製造する方法に関する。本発明は発泡
体の薄層を用いる用途に特に適用することができる。
背景技術 印刷用ブランケツトのような圧縮性の印刷用ブランケ
ツト、その他のグラフイツク・アート用装置、製版ガ
ム、ボツクスダイの取付ボード及び病褥敷布（drawshee
ts）において発泡体を使用することはこの技術分野で良
く知られている。
圧縮性の印刷用ブランケツトは印刷版、印刷用ブラン
ケツト及び印刷すべき紙又はその他の材料の間に許容し
得る圧力を達成するために精密なアンダーパツキング
（underpacking）を行う必要を無くし、この点で印刷者
に非圧縮性の印刷用ブランケツトを越える利点を与え
る。発泡体はこれらの圧縮性印刷用ブランケツトにおい
て圧力を広いスクイース（squeeze）範囲にわたつて比
較的一定に保つためにしばしば用いられる。これらの発
泡体は普通非常に薄い層として存在する。発泡体は良好
な永久圧縮歪抵抗性及び（印刷を均一に行えるように）
均一な圧縮性と均一なゲージ、即ち厚さを有し、そして
（ブランケツトの製造中に）適用し、均一なゲージに硬
化させ得るそのような性状のものであることが重要であ
る。
過去において、ポリマーラテツクス及びポリマーの有
機溶剤溶液から発泡体を製造するのにフオーミング剤
（foaming agents）及びブローイング剤（blowing agen
ts）、即ち発泡剤、即ち通常高温で分解してガス類、例
えば二酸化炭素を放出し得る化合物が用いられていた。
斯る発泡体は硫黄を硬化剤として用いて高温で長時間に
わたつて硬化されていた。
斯る系は、均一な圧縮性、均一なゲージ及び良好な永
久圧縮歪抵抗性が重要である分野の発泡体層を製造する
のに用いられる場合、発泡、硬化及び水又は溶剤の除去
についての高温操作が不均一な発泡体を形成させること
があり得るという点で十分に満足できるものではない。
このことは、操作が時間がかかるものであつたり、発泡
体の構造及びゲージが維持されるように十分な硬化が行
われる前に発泡体に部分的な気泡破壊が起こる場合に特
にそうである。このような欠陥は圧縮不均一性の一因と
なり得るものである。
従つて、良好な永久圧縮歪抵抗性と均一な圧縮性を有
し、均一なゲージに形成、硬化させ得る発泡体の必要が
存在する。
発明の開示 本発明によれば、 （イ） 放射線硬化性組成物を機械的に起泡させ、そし
て （ロ） 起泡した組成物を放射線により硬化させること
から成る硬化、発泡したポリマーの製造法が提供され
る。
本発明によればまた、 （イ） アクリレート化されたポリエステルウレタンオ
リゴマー、 （ロ） 反応性の稀釈剤としてのヒドロキシエチルメタ
クリレート、 （ハ） 増感剤としての2,2−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、 （ニ） 可塑剤としてのトリ−アリールホスフエート、
及び （ホ） 界面活性剤としてのポリオキシエチレンオクチ
ルフエノール から成る放射線硬化性組成物が提供される。
本発明の方法によれば、高温、発泡剤、溶剤の除去及
び長い硬化時間の必要が回避できる。
本発明はまた硬化、発泡した高分子組成物も提供す
る。
本発明は更に本発明の方法で製造された非発泡形態
の、又は発泡体としての、又はそれら両形態の放射線硬
化された組成物から成るラミネートを提供する。また本
発明によれば、光硬化性組成物を化学線を用い、布帛サ
ブストレート、即ち布帛支持体を介して放射線硬化させ
ることから成るラミネートの製造法も提供される。また
更に、本発明によれば、放射線硬化性組成物を艶消仕上
又はテクスチヤード仕上、即ち型押仕上（textured fin
ish）が施こされている透明なフイルムと接触させて放
射線硬化させて硬化したポリマーに粘着性のない表面及
び／又は型押表面を与えるラミネートの製造法が提供さ
れる。
本発明の方法を更によく理解できるようにするため
に、本発明を添附図面を参照して説明する。但し添附図
面は本発明を単に例示、説明するために与えられるもの
であつて、本発明を限定するためのものではない。
第１図は本発明の態様の１つの概略説明図である。布
帛支持体10は搬送手段11に連続供給される。起泡された
放射線硬化性組成物14は機械的起泡手段12から支持体10
の表面上に連続的に付着せしめられる。その起泡した放
射線硬化性組成物14の表面にはその布帛／発泡体の複合
体がドクターナイフ18の下を通過する直前に第二布帛層
16が連続的に載置される。ドクターナイフ18はその発泡
体及びラミネートのゲージを点20において設定する。複
合体は次に放射線22に暴露され、そこで発泡体が硬化さ
れて２つの布帛層10及び16と硬化した発泡体15から成る
硬化発泡体ラミネート24（第２図）を形成する。
本発明の発泡体は良好な圧縮特性と永久圧縮歪抵抗性
とを有する。これらの性質は、均一な圧縮特性と良好な
永久圧縮歪抵抗特性が極めて望ましい分野の製品、例え
ば印刷用ブランケツト類にその発泡体を用いるときに重
要な性質である。本発明の発泡体は例えば、均一なゲー
ジで塗布することによつて適用することができる。本発
明の発泡体はまた均一な比重も有する。このような均一
なゲージと均一な比重は印刷用ブランケツト類のような
感圧縮性製品の重要な特徴である均一な圧縮特性をもた
らす。
硬化した高分子材料を製造する組成物の放射線処理は
この技術分野では周知である。この放射線処理技術は使
用できる王斜線には色々な形のものがあること、光開始
剤及び／又は光増感剤をいつ使用すべきか、どのような
組成物を放射線で硬化及び／又は重合させることができ
るか（例えば、反応性稀釈剤／オリゴマー組成物）など
を教示している。
高分子発泡体を製造するための液体組成物の機械的起
泡処理も周知である。
本発明は周知の機械的起泡技術を周知の放射線処理技
術と共に用いることによつて全表面にわたつて均一な圧
縮特性を有し、また良好な耐永久圧縮歪特性も有するポ
リマー発泡体層を製造することができるという発見を包
含する。これら両性質はグラフイツクアート装置におい
て用いられる非常に薄い発泡体層において極めて重要な
ものである。
一般に、ここに述べられるもの以外の、常用の、そし
てよく知られている機械的起泡技術及び放射線硬化技術
も本発明の実施において適用することができ、かつ使用
される。
放射線硬化技術及び放射線硬化性組成物を明らかにし
ている従来法の代表的なものとして米国特許第3,560,23
7号、同第3,535,193号、同第3,637,419号、同第3,700,5
41号、同第3,700,574号、同第3,715,293号、同第3,719,
638号、同第3,891,523号、同第3,899,611号、同第4,03
8,350号、同第4,112,017号、同第4,376,800号、同第4,3
87,012号、同第4,483,915号、同第4,057,188号及び英国
特許第1,304,112号がある。
本発明で用いられる用語“放射線硬化”には光重合、
光硬化、及び炭素−炭素共有架橋結合、単独重合、共重
合、分枝化及びグラフト化−これらに限定されるもので
ない−を含めて、放射線処理に由来する高分子マトリツ
クス（ネツトワーク）形成のあらゆる形のものが包含さ
れるものとする。
本発明の発泡体及び発泡体層は次のような特性を有し
ている。
起泡技術で得られるボイド（気泡）は本質的に球形
で、空、即ち中空微小球、マイクロバルーン、脆弱な気
泡、化学発泡剤の副生物又はそれらの残留物などといつ
た異物を含有しない。この発泡体はまた本質的に独立気
泡のものである。
発泡体層は本質的にスキン層がない。これは、発泡体
層の上層部及び下層部のいずれか又は双方が著しくボイ
ド濃度が低い、即ちボイド対固体比が意図的に、あるい
は意図されることなしに、発泡体層の中間部より小さく
されていて、そのため本質的には、相対的非発泡スキン
層を形成している従来の発泡体と違うところである。
発泡体層が非常に薄い場合、例えば印刷用ブランケツ
トの場合、発泡体層内にボイドが本質的にない緻密な層
が形成されると、発泡体の低密度部を著しく少なくして
しまうことがあり得る。例えば、発泡体層が厚さ0.3mm
であり、かつ本質的に発泡しておらず、それぞれ厚さが
0.1mmの上面部と底面部を有する場合、その層の中心の
発泡部は厚さが0.1mmしかないであろう。本発明のスキ
ン層のない発泡体では、本質的に0.3mmの厚さ全体が発
泡している。
このことは圧縮特性を高めるばかりでなく、例えば、
硬化前又は硬化中に、塗布によつて発泡体層を適用する
際に発泡体部のゲージに変化が生ずるが、圧縮特性の変
化は本発明の発泡体についてよりも従来の発泡体につい
て大きくなるであろう。
従来法の発泡体のあるものはポリマーの薄層を塩と配
合し、次いでその塩を水で抽出してボイドを形成するこ
とによつて製造される。この塩抽出法は相互に合体し、
ボイドのネツトワークを作り出してしまう傾向が大き
い、不規則な非球形、非長円形のボイドを形成する。本
発明の発泡体には不規則形状のボイド及びそのようなネ
ツトワークがなく、前記のようにそのボイドは本質的に
球形となつている。
発泡体にはマイクロバルーンやコルクやこなごなのス
ポンジラバーや、あるいは脆弱な気泡などが必ず存在す
るものがある。これらは発泡体の使用中にそのまま残る
か、あるいはつぶれたり、破砕したりし、その残渣がボ
イド内に残つている。本発明の発泡体中のボイドは空、
即ちそのような構造物又は残留物を全く含まない。
本発明の発泡体は独立気泡発泡体である。即ち、通常
ボイド容積の少なくとも80％はネツトワーク又は孔を形
成するような相互作用はしていない。本発明の発泡体は
薄層、例えばゲージが0.08〜1.0mm、特に0.25〜0.5mmの
薄層において用いるときに特に有利である。
本発明の方法と発泡体を使用すればラミネートを製造
することができる。この場合発泡体はそれを布帛に接着
させるのに余分の接着剤を使用しなくても２層の布帛層
間にサンドイツチすることができる。即ち、本発明の発
泡体はそれ自体布帛の接着剤なのである。
本発明の放射線硬化性組成物は機械的な起泡が可能と
なるような液体のコンシステンシーを持つていなければ
ならない。この液体のコンシステンシーが組成物を加熱
することによつて得られるものであるならば、そのよう
な加熱も許容できる。
放射線硬化性組成物は高分子量のポリマーを、このポ
リマーに対して十分な混和性があつて、支持体に適用
し、発泡させるのに適した粘度を持つ組成物を作る反応
性の希釈剤と混合することによつて得ることができる。
１つの別法として、固体の組成物を溶融液状状態に加
熱しても適当な粘度を得ることができる。
本発明の方法は共役ジエンの単独重合体、例えばポリ
ブタジエン及びポリイソプレン、並びに共役ジエンとビ
ニル単量体との共重合体、例えばブタジエン／スチレン
共重合体及びブタジエン／アクリロニトリル共重合体の
ようなポリマーに関して用いることができるが、これら
の重合体だけに限定されるものではない。使用すること
ができるポリマーの他の例としてエチレン／プロピレン
共重合体及び三元共重合体並びにポリクロロプレン及び
天然ゴムがある。
放射線硬化性組成物がオリゴマー、即ち低分子量ポリ
マー（分子量は通常30,000以下、更に普通には500〜6,0
00の範囲、最も普通には1,000〜5,000の範囲である）か
ら製造され、そしてオリゴマーの粘度が十分に低く、室
温で液体であり、あるいは若干の加熱でそのように十分
に低くなるならば、オリゴマーはその組成物の一部とし
ての反応性希釈剤と一緒に用いてもよいし、あるいは希
釈剤ないしで用いてもよい。希釈剤を用いない場合、オ
リゴマーは放射線適用工程中にポリマーマトリツクスを
形成するようそれ自身反応性でなければならに。即ち、
オリゴマーは放射線で、そして必要ならば光開始剤及び
／又は光増感剤の存在下で活性化されて遊離ラジカルを
生成させ、及び／又はカチオン機構で硬化させる反応サ
イト、例えば炭素−炭素二重結合の形の不飽和及び／又
はエポキシド結合を含有していなければならない。反応
性希釈剤を使用する場合は、オリゴマーは反応性でも、
あるいは非反応性でもよい。オリゴマーが反応性である
場合、反応性希釈剤はポリマーのネツトワーク、即ち網
状体を形成するよう多官能性であるのが好ましい。
好ましい組成物は反応性オリゴマーと反応性希釈剤の
組み合せである。
硬化した発泡体はマトリツクス、即ちポリマーネツト
ワークである。ポリマーネツトワークは、反応性希釈剤
が使用されている場合、その希釈剤の単独重合体、及び
／又は、オリゴマーが反応性である場合、希釈剤とオリ
ゴマーとの共重合体から成る。マトリツクスの高分子物
質間には炭素−炭素共有架橋結合も存在し得る。架橋は
例えば化学線よりも電子ビーム線で一層起こり易い。
特にことわらなければ、放射線硬化に関して従来法が
教示する一般則が適用できる。例えば、一般に、化学線
を用いる場合、放射線硬化性組成物は反応性の炭素−炭
素二重結合、即ち不飽和を含んでいるべきであり、また
光開始剤及び／又は光増感剤を使用すべきである。しか
し、より高エネルギーの放射線、例えば電子ビームを用
いる場合は、不飽和結合及び光開始剤及び／又は光増感
剤の必要は少なくなる。全般的に言つて、従来法の開示
範囲の経験によれば、所望とする特定の結果を得るのに
適正な放射線のパラメーターを選択できる。
光開始剤及び光増感剤、並びにオリゴマー、反応性希
釈剤、界面活性剤、可塑剤等といつた用語はこの技術分
離で良く知られているものであるが、下記に斯る用語に
ついて簡単な説明を記す。
オリゴマーには極く少数のモノマー単位しか有しない
低分子量ポリマーが包含される。典型的なオリゴマーは
数平均分子量500〜6,000のものであるが、30,000もの高
分子量を有するオリゴマーも考えられる。
オリゴマーは反応性でも、非反応性でもよい。反応性
オリゴマーには、必要ならば光開始剤及び／又は光増感
剤の存在下で放射線に暴露することによつて遊離ラジカ
ルを形成し得、そして通常は不飽和を含有するものがあ
る。オリゴマーは放射線に暴露することによつて、遊離
ラジカル機構以外の機構で硬化し得るそのような物質、
例えば光分解を受けて生成するカチオン触媒で放射線硬
化するエポキシドを含み得ることも理解しなければなら
ない。反応性オリゴマーの方が好ましい、というのは反
応性オリゴマーは、非反応性オリゴマーが重合した反応
性希釈剤のネツトワーク内に組み込まれるのに対して、
放射線で開始される重合又は架橋反応に自から関与する
からである。
反応性稀釈剤はオリゴマーに対して相溶性がある低粘
度モノマーで、オリゴマーの粘度を取扱い可能な液体状
態まで下げ、かつ放射線で開始される重合又は架橋反応
に与るべく用いられる。反応性稀釈剤は多官能性モノマ
ーであつてもよいし、あるいは一官能性モノマーであつ
てもよい。典形的な多官能性モノマーはジ−及びトリ−
アクリレート及び同メタクリレートである。典形的な一
官能性モノマーはアルキル−アクリレート、アリール−
アクリレート及びアルコキシアルキル−アクリレート並
びに同メタクリレートである。これらの反応性稀釈剤は
オリゴマーの粘度を下げる機能を果すばかりでなく、硬
化速度及び硬化した組成物の性質にも影響を及ぼす。
光開始剤は反応性種、例えば遊離ラジカルを光励起で
起こる単分子の分断で生成させて遊離ラジカル付加重合
を促進させるのに有効な化合物である。
光増感剤はエネルギー供与体か、トランスフアータイ
プか、又は水素引抜きタイプかいずれかの二分子光化学
反応で、又はモノマー類若しくは添加剤類と供与体−受
容体錯体を形成してイオン性種又はラジカル種をもたら
すことによつて遊離ラジカル付加重合を促進するのに有
効な化合物である。
起泡及び放射線硬化させるべき放射線硬化性組成物に
おいて可塑剤及び界面活性剤を用いるのが好ましい。
可塑剤は加工を容易にし、かつ最終生成物の可撓性と
靭性を高めるためにポリマーに加えられる化合物であ
る。
界面活性剤は液体の表面張力を下げ、又は２種の液体
間の、若しくは液体−固体間の界面張力を下げ、かつ気
泡の安定性を高める化合物である。
放射線硬化性とは、光開始剤及び／又は光増感剤の不
存在下で、又は光開始剤及び／又は光増感剤を使用して
放射線に暴露することによつて架橋させ、及び／又は重
合させ、及び／又は共重合させることができることを意
味する。ここで放射線は、熱輻射線及びマイクロ波領域
とラジオ波領域の低エネルギー電磁線は除外するが、ガ
ンマー線、Ｘ−線、及びサイクロトロン又はベータート
ロンで加速されるときに生成する荷電次原子粒子は包含
するものとする。
光硬化性という用語は化学線タイプの放射線、即ち可
視スペクトル及び紫外スペクトルの領域の放射線で硬化
される能力を意味するものとして用いられる。光重合性
組成物は化学線で硬化され得るもので、一般に光開始剤
及び／又は光増感剤を含有する。
再び言うが、上記のものは全てガイドラインであつ
て、放射線硬化技術はそれ自体はこの技術分野では周知
のものである。
機械的起泡とは、発泡剤、例えばアジドカーボンアミ
ドが分解して気体、例えば二酸化炭素が現場生成する方
法又は液化ガス、例えばフレオンTM（FreonTM）がこの
ガスにかかつている圧力の解放で放射線硬化性組成物中
で気体状態まで膨張する方法に対して、ガスを機械的手
段で発泡剤を含まない放射線硬化性組成物全体に分散さ
せることを意味する。この機械的起泡は高濃化分散状態
の泡を液体中に生成させて気泡物を画成するように高剪
断攪拌又は混合することによつて空気又は他の不活性
な、即ち放射線硬化性組成物に対して非反応性のガスを
組成物中に導入及び分散させることを含む。機械的起泡
はまた液体の放射線硬化性組成物の外部で発生させたガ
スをその組成物を通して泡立てる方法も包含する。
機械的起泡に用いられる装置及び技術の代表的なもの
はブレンダー；ホモジナイザー、例えばコロイドミル；
機械的起泡機、例えば気体を液体中に連続注入し、高速
攪拌及び分散させるタイプの、オークス・マシン社（Oa
kes Machine Corporation）及びイーズ社（Ease,Inc.）
が販売するもの；ワイヤー泡立機、例えば遊星連動ギア
ーを有するホバート・ミキサー（Hobart mixer）等であ
る。
気泡物は通常離型性シート上に、支持体上に、又は一
方又は両方が放射線を通過させ、次いで起泡物を放射線
に硬化するまで暴露する２個の支持体間に分布せしめら
れる。
前記のように、液体であるから、又は加熱することに
よつて液体とされ得るいかなる放射線硬化性組成物を硬
化、発泡したポリマーを製造するこの方法で用いること
ができる。必要とされる唯一の基準は組成物を起泡させ
ることが可能で、放射線により硬化されるまで起泡状態
のままでいることである。好ましい放射線硬化性組成物
は次の（ａ）〜（ｅ）から成るものである： （ａ） オリゴマー：使用することができるオリゴマー
の模範的な例は脂肪族又は芳香族のウレタンアクリレー
トオリゴマー、エポキシアクリレート、セルロース系ア
クリレート、アルキツドアクリレート、ポリチオール、
エポキシ、ポリエステル、特に不飽和のもの、アクリレ
ート化ポリエステルウレタン、ビニルエステル、アクリ
レート化エポキシウレタン、アクリレート化ポリエーテ
ルウレタン、アクリレート化ポリエステル−ポリエーテ
ルウレタン等である。
典形的な反応性オリゴマーは構造式 （式中、Ｒは水素及びメチル基より成る群から選ばれ
る。） に一致するアクリル酸エステル基又はメタクリル酸エス
テル基を有するものである。
オリゴマーの他の例は次の各構造式に一致するもので
ある。但し、Ｒは各場合共水素又はメチル基であり、ま
たHDO、ADA及びTDIはそれぞれヘキサンジオール、アジ
ピン酸及びトルエンジイソシアネートの縮合した形態を
表わす。Ｎは典形的には１〜30の整数である。
アクリレート化及びメタクリレート化ウレタン アクリレート化及びメタクリレート化ポリエーテル アクリレート化及びメタクリレート化ポリエステル アクリレート化アクリリツクス （但し、Ｒ′は である。） （ｂ） 反応性稀釈剤：これは単独重合可能で、オリゴ
マーと相溶性、かつオリゴマーが反応性である場合はそ
れと重合可能なエチレン性不飽和の単量体であつて、組
成物の粘度を調整し、かつ硬化したエラストマーの物性
に寄与するために用いられる。本発明において用いるこ
とができる反応性稀釈剤の代表的例は次の通りである：
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソデシル
アクリレート、ビニルアセテート、２−フエノキシアク
リレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート、カプロラクトンアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、アリールオキシアルキルアクリレ
ート類及び同メタクリレート類、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートのようなアルコキシアルキルアクリレート類及び同
メタクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリプロピ
レングリコールモノメタクリレート等。
（ｃ） 特に、放射線源が電子ビームでなくて化学線で
あり、及び／又はオリゴマー又は反応性稀釈剤が本来的
に放射線硬化性ではない場合に放射線硬化を開始又は加
速することのできる光開始剤及び／又は光増感剤。使用
することができる光開始剤／光増感剤の代表的例はベン
ゾフエノン、ベンゾイン、アセトフエノン、ベンゾイン
メチルエーテル、ミヒラー・ケトン、キサントン、プロ
ピオフエノン、フルオレノン、カルバゾール、２−、３
−又は３−又は４−メチルアセトフエノン、クロロチオ
キサントン類、２−アセチル−４−メチルフエニルアセ
テート、2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノ
ン等である。
（ｄ） 圧縮特性及び永久歪抵抗性を保持し、及び／又
はより軟質の発泡体を製造するための可塑剤。本発明の
実施において使用することができる可塑剤の代表的例は
ハロゲン化有機化合物、トリ−アリールホスフエート、
有機アルコールのカルボン酸エステル、有機アルコール
のホスフエートエステル等。
（ｅ） 起泡性を高め、また放射線硬化前又はその間に
気泡物を安定化するための界面活性剤。使用することが
できる界面活性剤の代表例はアルキルアリールポリエー
テルアルコール、ジオクチルナトリウムスルホサクシネ
ート、シリコーン流体等である。
使用することができる各成分の量は、オリゴマー100
重量部当りの重量部として、次の通りである。反応性稀
釈剤５〜80部、好ましくは15〜40部；光増感剤0.5〜10
部、好ましくは１〜３部；可塑剤５〜30部、好ましくは
15〜25部；及び界面活性剤0.5〜５部、好ましくは１〜
２部。
酸化防止剤、禁止剤、難燃剤、粘着付与剤等のような
他の物質も組成物に含めることができる。その基準はそ
の物質が組成物の重合をあまり妨げず、また放射線の透
過も妨害しないということである。
放射線硬化性組成物を硬化させるのに化学線を用いる
場合、組成物も、また化学線が通過し、放射線源と組成
物との間に配置される支持体、例えば布帛も明るい色、
即ち大量の化学線を吸収して組成物の硬化を抑制するほ
ど暗くない色をしていなければならない。例えば、化学
線を使用する場合、組成物はカーボンブラツクを含有す
べきでない。
好ましい放射線硬化性組成物はポリエステルウレタン
アクリレートオリゴマー及びアクリレート又はメタクリ
レート系反応性希釈剤から成るものである。
特に好ましいオリゴマーはエチレングリコールとプロ
ピレングリコールの混合物（好ましくはそれぞれのモル
比が約80/20の混合物）をアジピン酸と縮合させて数平
均分子量が約500〜6,000、好ましくは1,000〜4,000のポ
リエステルを形成している場合のものである。ポリエス
テルオリゴマーを次にトルエンジイソシアネートと反応
させてポリエステルウレタンを形成する。ポリエステル
ウレタンは次いでヒドロキシエチルアクリレート及びヒ
ドロキシエチルメタクリレートより成る群から選ばれる
少なくとも１種の化合物でアクリレート化される。最終
生成物の分子量は典形的には3,000〜6,000である。
反応性稀釈剤として特に好ましいものはヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソシ
アネートメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトール−テトラメタクリレートで
ある。
起泡は多数の市販の高剪断ミキサーのいずれか１つを
用いて行うのが一番よい。ミキサーには放射線効硬化組
成物及び空気又は不活性ガス、例えば窒素が計料、導入
される。気体対液体の比率は目的とされるボイド溶液及
び圧縮性、並びに物性を有する発泡体が生成するよう調
製される。一般的に言つて、気体の容量は硬化した発泡
体の10〜90容量％、好ましくは15〜65％である。
起泡物をミキサーから排出し、離型性シート又は支持
体上に回分式で、又は連続的に分配する。好ましい態様
においては、離型性シート又は支持体を塗布手段を介し
て引き出し、又はコンベヤーベルトで支持しながら移動
させ、そして硬化させるべき起泡物に精密なゲージを達
成するために起泡物のバンクを塗布手段、例えばドクタ
ーナイフの背後に堆積させる連続法が用いられる。放射
線源はゲージが変化したり、気泡が失われたり、あるい
は気泡の大きさが変化したりするのを回避するために塗
布手段の下流に配置して発泡体を速やかに硬化させる。
例えば、典形的な状況においては、起泡物は適正なゲー
ジに塗布後５秒未満で硬化させることができる。本発明
はまたゲージを変化させてしまうことがあり得る溶剤を
蒸発させる必要も、また蒸発で出る放出物を含有させ、
及び／又は回収する必要もなくする。本発明が室温、大
気圧で一般に行われるということはまたエネルギーの節
約をもたらす。硬化後、発泡体は離型性シートから取り
外すこともできるし、あるいは離型性シート又は支持体
に付けたままにしておくこともでき、またそのまま使用
するために、あるいは更に加工してラミネートにするた
めにロールに巻いて貯蔵することができる。
もう１つの好ましい態様において、予想することがで
きなかつたことであるが、起泡物は光学的に透明でない
密に織られた織物又は不織布から成る２枚の支持体間に
サンドイツチすることができ、この布帛を化学線に暴露
して起泡物の硬化を引き起こすことができるということ
が見い出された。支持体についての唯一の基準は、それ
が特定タイプの放射線を透過させることが可能で、かつ
支持体が放射線硬化性組成物により悪影響を受けないと
いうことである。本発明の実施において用いることがで
きる布帛の代表的なものは綿、ナイロン、ポリエステ
ル、アラミド、レーヨン、アクリル系材料等に由来する
ものである。布帛のタイプ、即ち織り方、材料のタイ
プ、浸漬組成等に依存して、過度の硬化に対してより多
くの量の、又はより少量（強度）の化学線が必要にな
る。また、化学線を使用する場合、支持体の色は明るい
ものにしなければならない。
本発明の放射線硬化性組成物を完全に硬化させるのに
要する時間は、もし商業的に入手できる高強度化学線又
は高エネルギー電子ビーム放射線源を用いるならば、通
常約0.5〜約60秒、好ましくは１〜15秒と短かいため
に、ラミネートに更に層を付加するために付加工程を更
に設けてもよい。
硬化状態は放射線に対する暴露時間、放射線量、放射
線源／組成物間の距離及び放射線源が組成物を通過する
速度をコントロールすることによつて変えることができ
ることを理解すべきである。ポリマーに下流での加工を
容易にするような性質を与えるために様々の硬化状態を
利用することができる。
本発明の実施による利点を達成するのに起泡された材
料は放射線で完全に硬化される必要はないことに注意す
べきである。それどころか、発泡体をしてその構造を不
定期間（indetinitely）に保持して、即ち起泡材料のか
なりの部分で圧潰が起こるのを避け、そのゲージを一定
に保たしめるのに十分な程度に起泡材料を硬化させれば
それでも十分である。放射線硬化性組成物は硫黄又は過
酸化物のような他の硬化剤と配合して、例えばより高温
においてその硬化を所望とされる程度まで完結させるこ
ともできるし、あるいは硬化を放射線の使用で完成させ
ることもできる。
ときには、例えば後にラミネートを製造する際にある
材料層に接着させる目的から発泡した組成物の表面を粘
着性にしておくことが望ましい場合に、その放射線硬化
性組成物を部分的に硬化させるだけの方が実際上有利な
場合もある。その硬化の完成は続いて行うことができ
る。
永久圧縮歪抵抗性が望まれる場合、普通はポリスルフ
イド架橋のないポリマーマトリツクスを与えるよう硫黄
の不存在下で硬化させ、ポリスルフイド架橋が生成しな
いようにするのが最上である。
どの段階においてもラミネートには各種の層を付加し
得ることが見い出された。斯る付加層としては、例えば
本発明の方法で製造した発泡体；もう１つの支持体層を
接着させるために使用されるべき、又はトツプコートと
して使用されるべき非発泡放射線硬化性組成物；起泡又
は未起泡放射線硬化性ポリマー組成物層の上に置かれる
透明なフイルム、特に艶消仕上又はテクスチヤード仕
上、すなわち型押仕上を有するもの、これらフイルムは
離型シートとして役立つて粘着性のない表面を与え、あ
るいはフイルムがあるパターン又はデザインでテクスチ
ヤード仕上げを施こされている場合はある表面硬化を作
り出す；接着剤；他の従来ゴム；又はこれらの任意の組
み合せから成る層がある。
本発明の方法の１つの利点は本発明の方法が室温で実
施することができるということである。もう１つの利点
はこの方法が不活性ふん囲気を必要としないということ
である。予想できなかつたことであるが、空気で抑制さ
れる放射線硬化性組成物、即ち空気又は酸素が硬化を抑
制する組成物でさえも、起泡用ガスとして空気が用いら
れるときでも硬化させることができ、かくして放射線硬
化性組成物のマトリツクスと空気の気泡構造から成る発
泡体を生成させることが見い出された。もちろん、反応
は不活性ふん囲気中、例えば窒素の存在下で行うことも
できる。
主たる輻射エネルギー源には４つある。即ち、ガンマ
ー線、高エネルギー電子、ニユートロン及び化学線源で
ある。これらの輻射エネルギー源はそれぞれ長所と短所
を持つている。輻射エネルギーを用いてポリマーを硬化
させる技術は極く最近生れたもので、商業的に最も魅力
的な線源である化学線と電子ビームが工業用に開発され
たのは過去数年の間に過ぎない。この放射線を発生させ
るのに必要な装置又は設備は本発明の主題ではなく、従
つてこの技術分野で公知の、必要とされる強度の放射線
を発生させ得る線源及び装置がいずれも使用することが
できる。
本発明の実施の際に使用するのに特に適している、開
発された放射線硬化性組成物は （ａ） ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマ
ー、 （ｂ） ヒドロキシメタクリレート（反応性稀釈剤）、 （ｃ） 2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノ
ン（光増感剤）、 （ｄ） トリ−アリールホスフエート類の混合物（可塑
剤）、及び （ｅ） ポリオキシエチレンオクチルフエノール（界面
活性剤） から成る。
本発明の放射線硬化性組成物はラミネート、特に可撓
性のラミネートに特に有用である。
上記の組成物を本発明のラミネートのトップコートと
して用いるとき、界面活性剤は、除く必要はないが、そ
うすることもでき、また少量の色付与剤を含めることが
できる。上記の組成物を中間層又は結合層として用いる
ときは、界面活性剤と可塑剤の両者は、除外する必要は
ないが、除外することもできる。
本発明に従つてその主題であるラミネートを製造し
た。これらのラミネートの構成を第Ｉ表に、またその製
造法をその次に説明する。第Ｉ表に示されるように、こ
れらのラミネートには色々な層から成る圧縮性ラミネー
トが包含される。但し、これらに限定されるものではな
い。
発泡放射線硬化性ポリマーの層Ｆは前記のようにして
本発明の方法に従つて製造する。発泡体層はラミネート
に圧縮性を与えるように作用する。特に、印刷用途の場
合、発泡体層はインプレツシヨン・セツテイング（impr
ession settings）の範囲を補正する。
非発泡性放射線硬化性ポリマー組成物、好ましくは界
面活性剤を含み、可塑剤ははぶかれている組成物の層PP
はこの層に隣接する層間の結合剤として役立つ。好まし
くは、この層はまた接着促進剤、例えばジメチルアミノ
エチルメタクリレートを含有していることができる。
トツプコートの層Ｒは従来公知の多数のエラストマー
性組成物及びそれらのブレンド、例えば天然ゴム、ポリ
イソプレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリ
アクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエン／ス
チレン共重合体、ポリクロロプレン等の任意の１種から
製造することができる。トツプコート層はまたナイロン
等のような非エラストマー性のポリマーであることもで
きる。トツプコート層はまた、好ましくは界面活性剤が
はぶかれている非発泡放射線硬化性ポリマー組成物であ
ることもできる。印刷トランスフアー面として使用せん
とする場合、トツプコートの好ましい基準は印刷インキ
処方物に使われている溶剤に対して耐性であるというこ
とである。
支持体の層Ｓは織物、不織布又はプラスチツクフイル
ムであることができる。織物の例は綿、ナイロン、ポリ
エステル、アラミド、レーヨン、アクリリツクス等の織
物である。不織布は繊維からマツトを形成し、それらを
融着で、又は接着剤を使用して、あるいはニードルパン
チングで結合することによつて製造することができる。
支持体層はラミネートに寸法安定性を与える。プラスチ
ツクフイルムの例はポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル等である。
接着剤の層Ａは支持体と感圧接着剤層との間に十分に
強い結合を形成して感圧接着剤がラミネートから離れな
いようにすることができるいかなる接着剤であつてもよ
い。特に適した接着剤は硬化剤及び樹脂と配合され、メ
チルエチルケトンに溶解されたアクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体に基づくものである。
感圧接着剤の層PSAはラミネートを印刷機のようなシ
リンダー又はロールに取り付けるアンカー手段となる。
多数知られている感圧接着剤の任意の１つを用いること
ができる。感圧接着剤の主たる基準はラミネートが販
売、使用されるまで接着性を保持している十分な貯蔵寿
命を持つていることである。多数のアクリル系感圧接着
剤の任意の１種が特に適している。
ラミネート構造に関する次の記載において、各層のゲ
ージ（mm）範囲は層の名称の後のカツコ内に示される。
第Ｉ表のラミネートＡは単一支持体層（0.13〜0.41）か
ら作られる。即ち、支持体上に起泡された放射線硬化性
ポリマー組成物の層（0.25〜0.66）を適用し、次いで硬
化するまで放射線に暴露する。発泡体層の上にトツプコ
ート層（0.05〜0.25）を適用し、続いてトツプコートを
硬化する。次に、支持体の反対側を接着剤タイ−プライ
層（0.03〜0.08）で被覆し、続いて感圧接着剤層（0.03
〜0.13）で被覆する。ラミネートＡは事務書式類（busi
ness form）及び封筒類の印刷用印刷機でインクを印刷
版から紙に転写するのに用いることができる。
ラミネートＢ及びＣはそれぞれ２層及び３層の支持体
（0.10〜0.64）から製造される。即ち、それら各々の層
間に支持体の２層間に起泡された放射線硬化性ポリマー
組成物を塗布することによつて発泡した放射線硬化性ポ
リマーの層（0.08〜0.64）をサンドイツチする。これら
３層を塗布機構（spreading mechanism）を通過させる
ことによつて適正なゲージを与え、次いで放射線に暴露
させてポリマーを硬化させ、かつ層を結合させる。ラミ
ネートＣについて、前記操作で得られたラミネートを支
持体として使用し、これに起泡した放射線硬化性ポリマ
ー組成物のもう１つの層（0.08〜0.38）を塗布し、第三
の支持体層（0.10〜0.38）で被覆し、ゲージ調整機構に
通し、そして放射線に暴露してフオトポリマーを硬化さ
せる。次に、トツプコート層（0.05〜0.50）、好ましく
はナイロン層をその支持体外表面の１つに適用する。ラ
ミネートＢの典形的な厚さ、即ちゲージは約1.3mmであ
り、ラミネートＣのそれは1.7mmである。
ラミネートＢ及びＣは新聞のオフセツト機で用いるパ
ツキング・ブランケツトとして有用であり、またトツプ
コートがインク受理性で、かつ溶剤耐性となるように選
ばれる場合には圧縮性の印刷機ブランケツトとして使用
することもできる。
ラミネートＤ及びＥはトツプコートで被覆されていな
いラミネートＢ及びＣの支持体外表面にそれぞれ接着剤
のタイ−プライ層（0.03〜0.08）を適用し、続いて感圧
接着剤層（0.03〜0.13）を適用することによつて製造さ
れる。
ラミネートＤ及びＥは新聞のオフセツト機で用いるパ
ツキング・ブランケツトとして有用で、その場合ブラン
ケツトはプレス・ロール又はシリンダーに感圧接着剤で
付着される。
ラミネートＦ及びＧは３層及び４層の支持体（0.10〜
0.41）からそれぞれ作られている。即ち、その２層間に
起泡放射線硬化性ポリマー組成物層（0.20〜0.97）をサ
イドイツチし、続いて上記のように放射線に暴露して発
泡体を硬化させる。このサンドイツチ構造体に非発泡放
射線硬化性ポリマー組成物層（0.03〜0.13）を塗布し、
続いて放射線に暴露して硬化させることによつて複数の
追加支持体層を貼り付ける。ラミネートＧについて、そ
の第三プライに非発泡放射線硬化性ポリマーの第二層を
用いて第四の支持体プライを貼り付ける。最後に、発泡
体層に隣接する外側支持体層にトツプコート（0.13〜0.
51）を適用する。ラミネートＦ及びＧの典形的なゲージ
はそれぞれ1.7mm及び2.1mmである。
ラミネートＦ及びＧはウエツブ又はシート供給式オフ
セツト印刷機に用いる圧縮性オフセツト印刷用ブランケ
ツトとして有用である。その発泡体層は一層大きなパツ
キング・ラテイチユード（packing latitude）を可能に
する圧縮性を与え、また非圧縮性ブランケツトに対して
所定のインプレツシヨン（impression）において一層低
圧をもたらす。ラミネートＦは、トツプコートを製版ゴ
ム（engraver′s gum）コンパウドから選ぶとき、製版
ゴム構造体として使用することができ、その場合支持体
底面には非発泡放射線硬化性ポリマー層が施される。
ラミネートＨ及びＩは、好ましくはポリ塩化ビニルフ
イルムの支持体層（0.10〜0.38）から作られる。即ち、
その支持体に非発泡放射線硬化性ポリマー組成物層（0.
03〜0.08）を適用し、続いて放射線に暴露して組成物を
硬化させる。硬化した非発泡組成物に発泡した放射線硬
化性ポリマー組成物層（0.20〜0.51）を適用し、続いて
放射線硬化させる。ラミネートＨについては、その硬化
発泡組成物に、好ましくは非発泡放射線硬化性ポリマー
変種組成物のトツプコート（0.13〜0.51）を適用する。
ラミネートＩについては、その硬化発泡組成物に非発泡
組成物の第二層を、次いで第二支持体層、好ましくはポ
リ塩化ビニルフイルムを適用し、続いて放射線硬化さ
せ、かつトツプコートを適用する。その第一支持体層に
接着剤タイ−プライ層（0.03〜0.08）と感圧接着剤層
（0.03〜0.13）を適用する。ラミネートＨ及びＩの典形
的な総ゲージはそれぞれ0.81mm及び0.90mmである。
ラミネートＨ及びＩは事務書式類及び封筒類の印刷用
印刷機でインクを印刷版から紙に転写するのに有用であ
る。
ラミネートＪは起泡した放射線硬化性ポリマー組成物
の層（0.38〜1.0）を支持体層（0.10〜0.41）、好まし
くは織物に塗布し、その起泡物を透明な離型性フイルム
で被覆し、それら３層を塗布機構に通して適正なゲージ
となし、次いでその発泡体を放射線に暴露して硬化させ
ることによつて製造される。硬化後、離型性フイルムを
発泡体から剥ぎ取る。次に、支持体層の底面に接着剤タ
イ−プライ層（0.03〜0.08）及び感圧接着剤層（0.03〜
0.13）を適用する。総ゲージは約0.81mmである。
ラミネートＫは支持体層（0.10〜0.41）、好ましくは
非圧縮性ポリエステルフイルムは非発泡放射線硬化性ポ
リマー組成物層（0.03〜0.08）を適用し、続いて放射線
硬化させることによつて製造する。硬化した非発泡組成
物に起泡した放射線硬化性ポリマー組成物の層（0.38〜
1.0）を適用する。この起泡放射線硬化性組成物は透明
な離型性フイルムで被覆され、塗布機構に通されて適正
なゲージが与えられ、次いて放射線に暴露されて発泡体
層が硬化される。硬化後、離型性フイルムを発泡体から
剥ぎ取る。次に、支持体層の底面に接着剤タイ−プライ
層（0.03〜0.08）及び感圧接着剤層（0.03〜0.13）を適
用する。層ゲージは約0.81mmである。
ラミネートＬは２層の支持体（0.10〜0.41）間にサン
ドイツチ式で起泡された放射線硬化性ポリマー組成物層
（0.20〜0.30）を塗布し、塗布機構に通して適正なゲー
ジを与え、次いでこの構造物を放射線に暴露することに
よつて製造する。１つの支持体外表面に非発泡放射線硬
化性ポリマー組成物層（0.03〜0.08）を適用し、続いて
放射線硬化させる。硬化非発泡層に起泡した放射線硬化
性ポリマー組成物層（0.08〜0.13）を適用し、その起泡
組成物層を透明な離型性フイルム層で被覆し、塗布機構
に通して適正なゲージとなし、次いで放射線に暴露して
発泡体を硬化させる。硬化後、離型性フイルムを発泡体
から剥ぎ取る。次に、残つている支持体外表面に接着剤
タイ−プライ層（0.03〜0.08）及び感圧接着剤層（0.03
〜0.13）を適用する。典形的ゲージは1.0mmである。
ラミネートＪ、Ｋ及びＬはフレキソ印刷版用の圧縮性
パツキング・ブランケツトとして、また凸版印刷のドロ
ーシート（drawsheets）用のパツキング・ブランケツト
として有用である。
ラミネートＭは支持体（0.76〜1.27）層の１表面に非
発泡放射線硬化性ポリマー組成物層（0.03〜0.13）を被
覆し、放射線で硬化させることによつて製造する。支持
体の他の表面を次に離型性フイルムで被覆されている起
泡放射線硬化性ポリマー組成物層（0.08〜0.13）で被覆
する。このラミネートを次に塗布機構に通して適正なゲ
ージとなし、硬化させるために放射線に暴露する。硬化
後、離型性フイルムを発泡体から剥ぎ取る。総ゲージは
約0.81mmである。
ラミネートＭは段ボールカートンの防護又は印刷用
の、ボツクスダイ載置用ボードとして有用である。この
ラミネートはフレキソ印刷版保持用の伸張コントロール
されたベースとなる。ラミネートＭはまだ総ゲージが約
6.4mmの製版ゴム構造物を与える製版ゴムのトツプコー
ト（1.27〜3.8）を有するラミネートＢのような構造物
が適用される副ラミネートとして用いることもできる。
ラミネートＮは２層の支持体（0.28〜0.41）間に起泡
フオトポリマー組成物層（0.20〜1.0）を塗布し、これ
ら３層を塗布機構に通して適正なゲージとなし、次いで
構造物を放射線に暴露して組成物を硬化させ、かつ各層
を結合させることによつて製造する。総ゲージは約1.07
mmである。
ラミネートＮは他の構造体、例えば上記のラミネート
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＬを製造するための副ラミ
ネートとして使用することができ、また絶縁層として、
あるいはパツデイング、例えば家具等の擦傷を防ぐため
にテーブルクロスの下に敷かれるパッデイングとして用
いることができる。
ラミネートＰはラミネートＦの変形で、非発泡放射線
硬化性ポリマー層に隣接する支持体層にトツプコート、
好ましくは非発泡放射線硬化性ポリマーのトツプコート
（0.13〜0.51）が適用されている。
ラミネートＰは圧縮性オフセツト印刷用ブランケツト
として使用することができる。
以上のラミネートは全て少なくとも１層の圧縮性層を
含むが、ある種の用途においては非圧縮性ラミネートを
用いることが可能であるか、あるいはその方が望ましく
さえある。これらのラミネートは前記で詳述した同じ操
作で製造することができる。但し、それらの操作で発泡
体層の使用が明記されている場合、その発泡体層の代り
に非発泡放射線硬化性ポリマー組成物の層を用いる。こ
のようにして製造した非圧縮性のラミネート構造物を以
下の第II表に示す。典形的なゲージは圧縮性ラミネート
と同様である。
表において、ラミネートの表示、AA、BB等は前記第Ｉ
表において対応する圧縮性ラミネート構造体について示
したのと同様の構造体であることを示す。即ち、ラミネ
ートLLにおいてはラミネートＬの発泡体層No.4が非発泡
放射線硬化性ポリマー層で置換され、またラミネートＬ
の発泡体層No.1がはぶかれていることが分かる。
ラミネートＯは支持体層（0.23〜0.64）に非発泡放射
線硬化性ポリマー組成物（0.03〜0.89）を塗布し、この
ポリマーを艶消仕上又はテクスチヤード仕上フイルムで
被覆し、放射線に暴露して組成物を硬化させ、次いでそ
のフイルムを剥ぎ取ることによつて製造する。艶消仕上
げフイルムを用いると粘着性のない表面が得られる。テ
クスチヤード仕上げフイルムの模様はポリマー表面に付
与される。総ゲージは約0.48mmである。
ラミネートＯは良好なインプレツシヨンを達成するの
に十分な張力を持つ印刷版に対して紙シートを保持する
ための、平滑な上面を持つドローシート、あるいは銀行
券における粗い上面を持つドローシートのいずれとして
も有用である。テクスチヤード仕上げフイルムの使用に
よつて付与される粗面組織はドローンシートからの紙の
解放を助長する。
実 施 例 アクリレート化ポリエステルウレタン（モートン・チ
オコール社〔Morton Thiokol Incorporated〕から市販
されるユビテーン〔Uvithane〕782）100重量部（pb
w）、ヒドロキシエチルメタクリレート16pbw、可塑剤と
しての混合トリ−アリールホスフエート（FMC社〔FMC C
orporation〕から市販されるクロニテツクス〔Kronite
x〕100）8pbw、2,2−ジメトキシ−２−フエデルアセト
フエノン（シバーガイギー社〔Ciba−Geigy Corporatio
n〕から市販されるイルガキユアー〔Irgacure〕651）1.
5pbw及び界面活性剤としてのポリオキシエチレンオクチ
ルフエノール（ローム・アンド・ハース社〔Rohm ＆ Ha
as Company〕から市販されるトリトン〔Triton〕X100）
1pbwを含有する放射線硬化性組成物を起泡用ガスとして
空気をこの放射線硬化性組成物に対して21〜28容量％と
なるようなレベルで使用してオークスTM（OakesTM）ミ
キサー中で起泡させた。この起泡物はシエービングクリ
ームと同様のコンシステンシーを有していた。起泡物を
２層の綿布間にサンドイツチし、6cm/秒の速度で塗布手
段を通過させてそのゲージを調製し、次いでフユージヨ
ン・システムズ社（Fusion Systems Corporation）が販
売する強力水銀灯を使用して紫外線に暴露してその発泡
体を硬化させた。第III表はこのラミネートの実測ゲー
ジ、与えられた空気レベル（容量％）についての圧縮、
接着試験結果及び発泡体層の比重を示す。実測ゲージは
ランダル−ステイツクニー（Randall−Stickny）ゲージ
・テスターで測定した。圧縮試験結果は1.16MPa（168ps
i）の荷重を加えて引き起こした初期ゲージからの撓み
の尺度であつた。接着試験結果はラミネートの１インチ
のストリツプについての剥離接着強度で、引張試験機に
より0.85mm/秒（２インチ／分）の走行速度で測定し
た。
上記の発泡体には気泡サイズに幅方向変化があり、気
泡のあるものは極めて大きかつた。実際、気泡の10％以
上のものが発泡体ゲージの少なくとも25％に等しい直径
を有していた。
各支持体層の公称ゲージは0.38mmで、従つてこれを考
慮すると発泡体層のゲージは0.29mmであることが容易に
分かる。
ここで注意すべきは、本発明のある種の発泡体を使用
することが好ましいが、本発明は特定形態の放射線、放
射線硬化性組成物又は機械的起泡法を使用することに限
定されず、それらは任意のものでよいことである。
また、ここで理解すべきは、本発明を実施することに
より製造される発泡体は、全てではないが、本明細書に
記載する全ての目的及び装置に用いることができるとい
うことである。例えば、全てではないが、本発明の発泡
体は圧縮性の印刷用ブランケツトにおいて使用するのに
適している。
本発明の発泡体のポリマーマトリツクスはグラフイツ
ク・アート・デバイスに適した圧縮性発泡体とするため
に必ずしも事実上エラストマー性である必要はないが、
エラストマー性であるのが往々にして望ましい。
放射線のタイプと強度の選択、同様に放射線硬化性組
成物の選択、また発泡体を製造すべき場合の機械装置と
方法は目的とする製品のタイプに応じて変わる。選択は
放射線硬化法及び発泡法に関する周知の従来技術と結び
ついた常用の実験法に基づいて行うことができる。圧縮
性となすために発泡体は必ずしもエラストマーを含有し
ている必要はないことに注意しなければならない。
以上、本発明を例証するために代表的な態様と色々な
細部を示したが、本発明にはその範囲から逸脱しない限
り様々の変更、改変を加え得ることは当業者には明白で
あると考える。
【図面の簡単な説明】
第１図は硬化した発泡体ラミネートを製造する本発明の
方法の１例についての概略説明図であり、そして第２図
は第１図で説明される方法で製造した硬化、発泡したラ
ミネートの拡大断面図である。 10……布帛支持体、11……搬送手段、12……機械的起泡
手段、14……起泡した放射線硬化性組成物、15……硬化
した発泡体、16……第二布帛層、18……ドクターナイ
フ、20……ゲージ設定点、22……放射線源、24……硬化
した発泡体ラミネート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/36 Ｃ０８Ｊ 9/36 (72)発明者 ハロルド・クレイグ・ロレンツ アメリカ合衆国マサチューセッツ州 02738，マリオン，ストーニー・ラン 25 (72)発明者 シャーリー・ハーバート・ジャーニガ ン・ジュニアー アメリカ合衆国マサチューセッツ州 02744，ニュー・ベッドフォード，ウォ ーレン・ストリート 10 (72)発明者 ポール・アンソニー・ダーリントン アメリカ合衆国マサチューセッツ州 02745，ニュー・ベッドフォード，フィ リップス・ロード 2094−１ (72)発明者 ジョン・シルヴィア・ジュニアー アメリカ合衆国マサチューセッツ州 02744，ニュー・ベッドフォード，アク ィドネック・ストリート 182 (56)参考文献 特開 昭53−17694（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−67378（ＪＰ，Ａ) 実開 昭57−4324（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭44−1987（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の： （イ）放射線硬化性組成物を機械的に起泡させ、そして （ロ）該起泡組成物を放射線により硬化させる ことを特徴とする、硬化した、本質的にスキン層を持た
    ない、接着性を有する独立気泡型硬化高分子発泡体組成
    物の製造法。
  2. 【請求項２】放射線硬化性組成物が液体であり、該液体
    放射線硬化性組成物を機械的に起泡させて起泡構造を持
    つ未硬化組成物を調製し、そして該起泡組成物をその起
    泡構造を不定期間維持するのに少なくとも十分な程度ま
    で放射線硬化させる、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】起泡組成物の硬化を放射線だけで行う、特
    許請求の範囲第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】放射線硬化性組成物がオリゴマー及び反応
    性希釈剤から成る、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】オリゴマーが、放射線硬化条件に付された
    とき反応性希釈剤と共重合し得る反応性サイトを有する
    反応性のオリゴマーである、特許請求の範囲第４項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】反応性サイトが炭素−炭素二重結合及びエ
    ポキシド基より成る群から選ばれたものである、特許請
    求の範囲第５項に記載の方法。
  7. 【請求項７】反応性サイトが炭素−炭素二重結合であ
    る、特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  8. 【請求項８】反応性オリゴマーが、次の構造式： （式中、Ｒは水素及びメチル基より成る群から選ばれた
    ものである。） を有するエステル基を含有している、特許請求の範囲第
    ５項に記載の方法。
  9. 【請求項９】反応性希釈剤がブチルアクリレート、イソ
    デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
    ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
    タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
    −エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニ
    ルピロリドン、２−フェノキシアクリレート、カプロラ
    クトンアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
    レート、シクロヘキシルメタクリレート及びグリシジル
    メタクリレートより成る群から選ばれたものである、特
    許請求の範囲第８項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】液体放射線硬化性組成物が光開始剤及び
    ／又は光増感剤、可塑剤及び界面活性剤を含有してい
    る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。
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