JP5005402B2 - 紫外線硬化発泡体 - Google Patents

Description

この発明は、シール材、制振材、衝撃緩衝材として好適な紫外線硬化発泡体に関する。

従来、薄物の発泡シートは、例えば携帯電話やＰＤＡ用のシール材、制振材、衝撃吸収材等電気機器部材に多用されている。前記発泡シートの一つとして、紫外線硬化性樹脂原料を機械的に発泡させて紫外線で硬化させた紫外線硬化発泡体がある。この紫外線硬化発泡体は、他の発泡シートに比べて製造時の硬化時間を短縮できる利点がある。なお、機械的発泡は、化合物の分解等によって発泡ガスを生じる発泡剤による発泡ではなく、ミキサー等を用いる攪拌等により起泡させる方法である。

紫外線硬化性樹脂原料を機械的に発泡させる場合、起泡性と泡安定性（泡保持性）が重要な要素であり、一方でも劣ると、非発泡体となったり、発泡程度の低い密度の高い発泡体となったりする。起泡性は泡立ち易さのことであり、一方、泡安定性は起泡により形成された泡が短時間で破泡して消失しない泡維持性のことである。起泡性と泡安定性は、整泡剤により制御され、従来では整泡剤として非イオン性界面活性剤が用いられている。

しかし、非イオン系界面活性剤を整泡剤とする従来の紫外線硬化発泡体にあっては、製造時に起泡性と泡安定性が十分とは言い難く、起泡してもすぐに破泡する泡が多く、密度の高い発泡体となっていた。

特開平３−５４２３０号公報 特開平７−２５８９７８号公報

この発明は前記の点に鑑みなされたものであって、密度が低く、シール性および衝撃吸収性が良好な紫外線硬化発泡体の提供を目的とする。

請求項１の発明は、オリゴマー、希釈剤、紫外線重合開始剤および整泡剤を含む紫外線硬化性樹脂原料を機械的に発泡させて紫外線で硬化させた紫外線硬化発泡体において、前記オリゴマーは、官能基数２、分子量２，０００〜４０，０００のウレタンアクリレートオリゴマーであり、前記希釈剤は、アクリレート基を１つまたは２以上持ち、主鎖がポリウレタン、ポリエーテル、又はシロキサンからなるものであり、前記整泡剤が、ペンダント構造のシロキサンからなり、前記整泡剤の量が、前記オリゴマーと前記希釈剤の合計１００重量部当たり１〜５重量部であることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１において、密度が１５０〜３００ｋｇ／ｍ^３からなることを特徴とする。

本発明によれば、オリゴマー、希釈剤、紫外線重合開始剤および整泡剤を含む紫外線硬化性樹脂原料を発泡させて紫外線で硬化させた紫外線硬化発泡体において、前記整泡剤が、ペンダント構造のシロキサンからなるため、起泡性および泡安定が良好であって密度を低くでき、シール性および衝撃吸収性を良好なものにできる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の紫外線硬化発泡体は、オリゴマー、希釈剤、紫外線重合開始剤および整泡剤を含む紫外線硬化性樹脂原料を機械的に発泡させて紫外線で硬化させたものである。

前記オリゴマーは、アクリレート基を１つまたは２つ以上持ち、主鎖がポリウレタン、ポリエーテル、エポキシ、シロキサン等からなり、紫外線硬化発泡体に用いられている公知のオリゴマーを用いることができる。例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、セルロース系アクリレート、アクリレート化ポリエステルポリウレタン、アクリレート化ポリーテルポリウレタン、アクリレート化ポリエステル−ポリエーテルポリウレタン等を挙げることができる。前記オリゴマーとしてより好ましいものは、ウレタンアクリレートオリゴマーである。

ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、脂肪族または脂環式イソシアネートと、ポリオールと、イソシアネート基を有するアクリル酸エステル系単量体から合成されるものを挙げることができる。

脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等を挙げることができ、また脂環式イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等を挙げることができる。

ポリオールは、ポリエーテルポリオールが好ましい。使用可能なポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等を開始剤として、エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等を付加反応させることにより得られる２官能のポリエーテルポリオール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加反応させることにより得られる３官能のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。

イソシアネート基を有するアクリル酸エステル系単量体としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート等を挙げることができる。

前記ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、官能基数２、分子量２，０００〜４０，０００が好ましい。官能基数２未満では架橋構造が形成されず樹脂化できなくなり、一方３以上では架橋密度が高く、剛直となって柔軟性が損なわれる。また、分子量２，０００未満の場合には柔軟性がなくなり、一方、分子量４０，０００を超える場合には発泡困難となる。

前記ウレタンアクリレートオリゴマーの製造は、前記脂肪族または脂環式イソシアネートと、ポリオールと、イソシアネート基を有するアクリル酸エステル系単量体から、公知のプレポリマー製造方法と同様の方法で製造される。具体的には、所定温度（例えば８０℃）に加熱したタンクに前記ポリオールを所定量投入し、窒素を充填した状態で攪拌しながら、イソシアネートとイソシアネート基を有するアクリル酸エステル系単量体とを所定量投入して反応させることにより行われる。

紫外線重合開始剤は、オリゴマーの重合反応を開始させるものであり、紫外線によりフリーラジカルを生成する。紫外線重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、アシルアセトフェノン系、オキシムアセトフェノン系等を用いることができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、α、α−ジエトキシアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシレート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−エトキシカルボニルオキシム等を挙げることができる。

希釈剤は、アクリレート基を１つまたは２以上持ち、主鎖がポリウレタン、ポリエーテル、又はシロキサン等からなるものが用いられる。

整泡剤は、機械的な発泡時に起泡性と泡安定性（泡保持性）を高めると共に起泡の微細化等を行うものであり、本発明は、ペンダント構造のシロキサンが用いられる。本発明において使用されるペンダント構造のシロキサンは、化１の構造からなり、アルキレンオキサイドを側鎖に持つシロキサンからなる。アルキレンオキサイド部は、エチレンオキサイド（ＥＯ）、ポリオレフィンオキサイド（ＰＯ）が付加したものからなり、エチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイド数が１〜１００のものが好ましい。また［−（ＥＯ）ａ＋（ＰＯ）ｂ−］においてａ＋ｂ＝１〜１００が好ましく、シロキサン部は、ＳｉＯ部位が２〜３０のものが好ましい。整泡剤の量は、オリゴマーと希釈剤の合計１００重量部当たり１〜５重量部が好ましい。

その他、適宜の着色剤等が紫外線硬化性樹脂原料に含まれる。着色剤は、紫外線硬化発泡体に求められる色のものが用いられる。例えば、紫外線硬化発泡体を白色とする場合には白色の着色剤が用いられる。

本発明の紫外線硬化発泡体は、密度（ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９）が１５０〜３００ｋｇ／ｍ^３が好ましい。密度が１５０ｋｇ／ｍ^３未満の場合には、柔らかすぎて良好なシール性および衝撃吸収性が得られなくなり、一方、３００ｋｇ／ｍ^３を超える場合には硬くなりすぎて良好なシール性および衝撃吸収性が得られなくなる。

図１に前記紫外線硬化発泡体のための製造装置を示す。図示の製造装置１０は、プラスチックフィルムの供給・巻き取り手段と、紫外線硬化性樹脂原料の発泡・塗布手段と、紫外線照射手段と、紫外線硬化発泡体の巻き取り手段とよりなる。

プラスチックフィルムの供給・巻き取り手段は、プラスチックフィルム１１が巻かれたプラスチックフィルム供給ロール１３からプラスチックフィルム１１を巻き戻して上方へ供給し、供給側下側ロール１４で略水平方向へ向きを変えて所定距離供給した後に巻き取り側下側ロール１５で下方へ向きを変え、紫外線硬化発泡体Ａの下面から剥がしてプラスチックフィルム巻き取りロール１６で巻き取るように構成されている。

紫外線硬化性樹脂原料の発泡・塗布手段は、略水平方向に供給される前記プラスチックフィルム１１の上面に発泡後（起泡後）の紫外線硬化性樹脂原料Ｐを吐出する機械発泡装置２１で構成される。前記機械発泡装置２１は、外部から供給される不活性ガスを紫外線硬化性樹脂原料に混合攪拌して紫外線硬化性樹脂原料を機械発泡（起泡）させることが可能なオークスミキサー、ホバートミキサー等の各種ミキサーを備え、機械発泡後の紫外線硬化性樹脂原料Ｐを、前記略水平方向に供給されているプラスチックフィルム１１の上面に吐出可能となっている。なお、前記機械発泡装置２１としては、攪拌によって紫外線硬化性樹脂原料にガスを巻き込んで紫外線硬化性樹脂原料を発泡（起泡）させることができ、かつ発泡（起泡）状態で吐出可能なものであれば、制限なく使用することができる。不活性ガスは、常温常圧で気体状態のものであって、紫外線硬化性樹脂を劣化させないものであれば、特に限定されない。例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム等の無機ガスや、フロンガス、低分子量の炭化水素等の有機ガスが挙げられる。不活性ガスの供給量は適宜決定されるが、窒素ガスの場合の供給量は１〜１０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。

前記プラスチックフィルム１１上に吐出された紫外線硬化性樹脂原料Ｐを所定厚みに塗布するためのナイフコーター３４が、前記機械発泡装置２１と紫外線照射手段４１間に設けられている。前記ナイフコーター３４の下端は、前記プラスチックフィルム１１との間隔が、目的とする紫外線硬化発泡体Ａの厚みと略等しくされている。

前記プラスチックフィルム１１は巻き取られた後、繰り返し使用することが可能である。前記プラスチックフィルム１１の材質は、特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ビニルポリイソプレン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂からなるプラスチックフィルムを用いることができる。さらに、これらの樹脂の混合物からなるプラスチックフィルム、あるいはこれらの樹脂の積層フィルムであってもよい。前記プラスチックフィルム１１の厚みは５０〜１００μｍ程度が好ましい。

紫外線照射手段４１は、紫外線を照射可能な紫外線ランプ等を備えるもので構成され、前記ナイフコーター３４で所定厚みにされた機械発泡後の紫外線硬化性樹脂原料Ｐの上面に、紫外線を照射可能なように設けられている。

紫外線硬化発泡体の巻き取り手段は、前記プラスチックフィルム１１の略水平供給方向前方（進行方向側）において、前記巻き取り側下側ロール１５の上方に設けられた発泡体向き変更用ロール４２と、前記発泡体向き変更用ロール４２により上方へ向きを変えた紫外線硬化発泡体Ａを巻き取る紫外線硬化発泡体巻き取りロール４３とで構成されている。

前記製造装置１０を用いる紫外線硬化発泡体の製造について説明する。まず、前記プラスチックフィルム供給ロール１３からプラスチックフィルム１１を前記機械発泡装置２１へ向けて供給し、前記機械発泡装置２１から機械発泡後の紫外線硬化性樹脂原料Ｐを、前記プラスチックフィルム１１の上面に吐出、塗布する。

前記プラスチックフィルム１１の上面に塗布された機械発泡後の紫外線硬化性樹脂原料Ｐは、前記ナイフコーター３４によって所定厚みにされる。

次に、前記機械発泡後の紫外線硬化性樹脂原料Ｐは、前記前記紫外線照射手段４１へ移動し、前記紫外線照射手段４１によって紫外線が照射される。前記紫外線の照射によって機械発泡後の紫外線硬化性樹脂原料Ｐが硬化し、シート状の紫外線硬化発泡体Ａになる。

前記紫外線の照射により紫外線硬化発泡体Ａとした後、前記プラスチックフィルム１１を前記プラスチックフィルム巻き取りロール１６で巻き取って前記紫外線硬化発泡体Ａの下面から剥がすと共に、前記紫外線硬化発泡体Ａを紫外線硬化発泡体巻き取りロール４３で巻き取る。これによって、前記紫外線硬化発泡体Ａが連続的に製造される。前記紫外線硬化発泡体巻き取りロール４３に巻き取られた前記紫外線硬化発泡体Ａは、その後、裁断や打ち抜き等によって用途に応じた寸法や形状にされる。

以下、具体的な実施例を比較例と共に示す。図１に示した製造装置１０を用いて実施例１〜４および比較例１〜５を製造した。なお、表１の比較例１は整泡剤を含まない例、比較例２は、ペンダント構造のシロキサンからなる整泡剤の量をオリゴマーと希釈剤の合計１００重量部に対して０．５重量部と少なくした例、比較例３は直鎖型のシロキサンからなる整泡剤を用いた例、比較例４はイオン性界面活性剤からなる整泡剤を用いた例、比較例５は従来の非イオン性界面活性剤からなる整泡剤を用いた例である。

まず、表１に示す配合の紫外線硬化性樹脂原料に窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの供給量で吹き込み、液比重を０．５にした。この紫外線硬化性樹脂原料を、オークスミキサー（機械発泡装置２１）により攪拌して発泡（起泡）させ、発泡後の紫外線硬化性樹脂原料Ｐを前記プラスチックフィルム１１上に吐出し、ナイフコーター３４で厚み１．０ｍｍにし、その後に前記のように紫外線を照射して、実施例１〜４および比較例１〜５の紫外線硬化発泡体を得た。オークスミキサーの回転数は４００ｒｐｍ、原料供給量は２４０ｇ／ｍｉｎである。

表１に示したオリゴマーはウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数２、分子量６７００、品番：ＵＶ−６１００Ｂ、日本合成化学工業（株）製、希釈剤はポリプロピレングリコールジアクリレート、官能基数２、分子量５３６、品番：ＡＰＧ−４００、新中村化学工業（株）製、紫外線重合開始剤は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、分子量１６４．２、品番：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、整泡剤１はポリエーテル変性ポリシロキサン、ペンダント型、品番：ＳＨ１９０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、整泡剤２はポリエーテル変性ポリシロキサン、ペンダント型、品番：ＳＨ１９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、整泡剤３はポリアルキレンオキサイドジメチルシロキサンコポリマー、直鎖型、品番：Ｌ６２６、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、整泡剤４はオレフィン酸カリ石けん、イオン性界面活性剤、品番：ＦＲ−１４、花王（株）製、整泡剤５はポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、非イオン性界面活性剤、品番：エマルゲンＡ−６０、花王（株）製である。なお、整泡剤１および整泡剤２は、本発明におけるペンダント構造のシロキサンからなる整泡剤である。

前記プラスチックフィルム１１は、ポリエチレンテレフタレート、厚み５０μｍ、前記紫外線照射手段４１は、水銀ランプ（１２０ｗ／ｃｍ）、積算量４６０ｍＪ／ｃｍ^２（２５０ｎｍ）である。前記プラスチックフィルム１１の供給速度（移動速度）は１０ｍ／分、前記ナイフコーター３４とプラスチックフィルム１１間の間隔は１．０ｍｍである。

実施例および比較例の紫外線硬化発泡体に対して、製造時の起泡性、泡保持性、密度（ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９準拠、単位［ｋｇ／ｍ^３］）を測定した。測定結果を表１の下部に示す。起泡性の判断は、機械発泡装置２１で発泡（起泡）させた紫外線硬化性樹脂原料の状態を目視で観察し、十分に起泡されている場合（高い場合）には○、起泡が少ない（低い）場合には△、殆ど起泡していない場合には×とした。泡保持性は、機械発泡装置２１で発泡させた紫外線硬化性樹脂原料の状態を３０分間観察し、泡が破泡しない場合（高さが変わらない場合）には○、破泡により泡が減った場合（低くなった場合）あるいは泡が無い場合には×とした。

表１から理解されるように、実施例１〜４は、起泡性および泡保持性が良く、密度が２４０〜２６０ｋｇ／ｍ^３と低いものであり、良好なシール性および衝撃吸収性が得られるものである。それに対して、比較例１〜５は、何れも起泡性および泡保持性が悪く、密度が８００〜８２０ｋｇ／ｍ^３と高いものであり、良好なシール性および衝撃吸収性が得難いものである。

紫外線硬化発泡体を連続的に製造する製造装置の概略正面図である。

符号の説明

１１ プラスチックフィルム
２１ 機械発泡装置
４１ 紫外線照射手段
Ａ 紫外線硬化発泡体
Ｐ 機械発泡後の紫外線硬化性樹脂原料

Claims (2)

1. オリゴマー、希釈剤、紫外線重合開始剤および整泡剤を含む紫外線硬化性樹脂原料を機械的に発泡させて紫外線で硬化させた紫外線硬化発泡体において、
   前記オリゴマーは、官能基数２、分子量２，０００〜４０，０００のウレタンアクリレートオリゴマーであり、
   前記希釈剤は、アクリレート基を１つまたは２以上持ち、主鎖がポリウレタン、ポリエーテル、又はシロキサンからなるものであり、
   前記整泡剤が、ペンダント構造のシロキサンからなり、
   前記整泡剤の量が、前記オリゴマーと前記希釈剤の合計１００重量部当たり１〜５重量部であることを特徴とする紫外線硬化発泡体。
2. 密度が１５０〜３００ｋｇ／ｍ^３からなることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化発泡体。

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