JPS62119236A - スキン層を持たない、接着性の独立気泡型硬化高分子発泡体組成物の製造法 - Google Patents

スキン層を持たない、接着性の独立気泡型硬化高分子発泡体組成物の製造法

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JPS62119236A JP61268476A JP26847686A JPS62119236A JP S62119236 A JPS62119236 A JP S62119236A JP 61268476 A JP61268476 A JP 61268476A JP 26847686 A JP26847686 A JP 26847686A JP S62119236 A JPS62119236 A JP S62119236A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は放射側硬化性組成物及びこのような組成物から
高分子発泡体’ａｌ造する方法に関する。
符に、不発明は放射線硬化性の高分子組成物を機械的に
起泡し、その起泡物全放射線で硬化させて発泡体を形成
する方法に関する。本発明はまた発泡した及び／又は発
泡していない放射線硬化された組成物を用いて製造した
ラミネート、例えば印制用ブランケット（ｐｒｉｎｔｉ
ｎｇ　　ｂｌａｎｋｅｔｓ）及び斯るラミネートヲ製造
する方法に関する。本発明は発泡体の薄層音用いる用途
に特に適用することができる。
背景技術 印刷用ブランケットのような圧縮性の印刷用ブランケッ
ト、その他のグラフィック・アート用装置、製版ガム、
ボックスダイの取付ボード及び病褥敷布（ｄｒａｗｓｈ
ｅｅｔｓ　）において発泡棒金使用することはこの技術
分野で良く知られている。
圧縮性の印刷用ブランケットは印刷版、印刷用ブランケ
ット及び印刷すべき舐又はその他の材料の間に許容し得
る圧力を達成するために精密なアンダーバッキング（ｕ
ｎｄｅｒｐａｃｋｉｎｇ）を行う必要全無くし、この点
で印刷省に非圧縮性の印刷用ブランケットを越える利点
２与える。発泡体はこｎらの圧縮性印刷用ブランケット
において圧力を広いスクイース（５ｑｕｅｅｚｅ　）　
’ｄｌＡ囲にわたって比較的一定に保つためにしばしば
用いられる。これらの発泡体は普通非常に薄い層として
存在する。発泡体は良好な永久圧縮歪抵抗性及び（印刷
を均一に行えるように）均一な圧縮性と均一なゲージ、
即ち厚さを有し、そして（ブランケットの製造中に）通
用し、均一なゲージに硬化させ得るそのような性状のも
のであることが重要である。
過去において、ポリマーラテックス及びポリマーのＭ機
溶剤溶液から発泡体を製造するのにフォーミング剤（ｆ
ｏａｍｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）及びブローイング剤（ｂ
ｌｏｗｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）、即ち発泡剤、即ち通常
高温で分解してガス類、例えば二酸化炭素を放出し得る
化合物が用いられていた。斯る発泡体は硫黄全硬化剤と
して用いて高温で長時間にわたって硬化されていた。
斯る系は、均一な圧縮性、均一なゲージ及び良好な永久
圧縮歪抵抗性が重要である分野の発泡体層を製造するの
に用いられる場合、発泡、硬化及び水又は溶剤の除去に
ついての高温操作が不均一な発泡体全形成させることが
あり得るという点で十分に満足できるものではない。こ
のことは、操作が時間がかかるものであったり、発泡体
の構造及びゲージが維持されるように十分な硬化が行わ
れる前に発泡体に部分的な気泡破壊が起こる場合に特に
そうである。このような欠陥は圧縮不均一性の一因とな
り得るものである。
従って、良好な永久圧縮歪抵抗性と均一な圧縮性を有し
、均一なゲージに形成、硬化させ得る発泡体の必要が存
在する。
発明の開示 本発明によれば、 （イ）　放射線硬化性組成物全機械的に起泡ぜせ、そし
て （ロ）　起泡した組成物全放射線により硬化させること
力・ら成る硬化、発泡したポリマーの製造法が提供され
る。
本発明によればまた、 （イ）　アクリレート化す扛たポリエステルウレタンオ
リゴマー、 （ロ）反応性の稀釈剤としてのヒドロキシエチルメタク
リレート、 Ｈ増感剤としての２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、 （に）可塑剤としてのトリ−アリールホスフェート、及
び （力　界面活性剤としてのポリオキシエチレンオクチル
フェノール から成る放射線硬化性組成物が提供される。
本発明の方法によれば、高温、発泡剤、溶剤の除去疎び
艮い硬化時間の必要が回避できる。
本発明はまた硬化、発泡した高分子組成物も提供する。
不発明は更に本発明の方法で製造された非発泡形態の、
又は発泡体としての、又はそｎら両形態の放射線硬化さ
れた組成物から成るラミネー１−ｉ提供する。また本発
明によれば、光硬化性組成物を化学線を用い、布帛サブ
ストレート、即ち布帛支持体全弁して放射謙硬化さぜる
ことから取るラミネートの製造法も提出される。また更
に、本発明によれば、放射線硬化性組成物を艶消仕上又
はテクスチャード仕上、即ち型押仕上（ｔｅｒ、ｔｕｒ
ｅｄｆｉｎｉｓｈ）が施こされている透明なフィルムと
接１法させて放射線硬化さぞて硬化したポリマーに粘着
性のない表面及び／又は型押表面を与えるラミネートの
製造法が提供される。
本発明の方法を更によぐ理解できるようにするために、
本発明を添附図面を参照して説明する。
但し、添附図面は本発明を単に例示、説明するために与
えられるものであって、本発明全限定するためのもので
はない。
第１図は本発明の態禄の工つの概略説明図である。布帛
支持体ＩＯは搬送手段１１に連続供給でれる。起泡され
た放射線硬化性組成物１４は機械的起泡手段１２から支
持体ｌＯのべ面上に連続的に付Ｎぜしめられる。その起
泡した放射線硬化性組成物１４の表面にはその布帛／発
泡体の複合体がドクターナイフ１８の下を通過する直前
に第二布帛層Ｉ６が連続的に載置される。ドクターナイ
フ１８はその発泡体及びラミネートのゲージを点２０に
２いて設定する。複合体は次に放射線２２に暴露きれ、
そこで発泡体が硬化されて２つの布帛層ｌＯ及び１６と
硬化した発泡体１５から成る硬化発泡体ラミネート２４
（第２図）を形成する。
本発明の発泡体は良好な圧縮特性と永久圧縮歪抵抗性と
を有する。これらの性質は、均一な圧縮％注と良好な永
久圧縮歪抵抗％件が極めて望ましい分野の製品、例えば
印刷用ブランケット類にその発泡体を用いるときに重要
な性質である。本発明の発泡体は例えば、均一なゲージ
で塗布することによって通用することができる。不発明
の発泡体はまた均一な比重も有する。このような均一な
ゲージと均一な比重は印刷用ブランケット類のような感
圧縮性製品のＭ要な特徴である均一な圧縮特性音もたら
す。
硬化した高分子材料全製造する組成物の放射線処理はこ
の技術分野では周知である。この放射線処理技術は使用
できる放射ａｖｃは色々な形のものがあること、光開始
剤及び／又は元増感剤全いつ使用すべきか、どのような
組成物を放ＪＡ線で硬化及び／又は重合ざぜることがで
きるか（例えば、反応性稀釈剤／オリゴマー組成物）な
ど全教示している。
高分子発泡体を製造するための液体組成物の機械的起泡
処理も周知である。
本発明は周知の機械的起泡技術を周知の放射線処理技術
と共に用いることによって全表面にわたって均一な圧縮
特性金有し、また良好な耐永久圧縮歪特性も有するポリ
マー発泡体層を製造することができるという発見を包含
する。これら両性質はグラフィックアート装置において
用いられる非常に薄い発泡体層において極めて重要なも
のである。
一般に、ここに述べられるもの以外の、常用の、そして
よく知られている機械的起泡技術及び放射線硬化技術も
本発明の実施において適用することができ、かつ使用さ
れる。
放射線硬化技術及び放射線硬化性組成物を明らかにして
いる促米法の代表的なものとして米国特許第３，５６０
，２３７号、同第３，５３５，１９３号、同第３，６３
７，４１９号、同第３．％０，５４１号、同第３，％０
，５７４号、同第３，７１５．２９３号、同第３，７１
９．６３８号、同第３，８９１，５２３号、同第３，８
９９，６１１号、同第４．０３８，３５０号、同第４，
１１２，０１７号、同第４，３７６，８００号、同第４
，３８７．０１２号、同第４，４８３，９１５号、同第
４，０５７，１８８号及び英国特許第１，３０４，１１
２号がある。
本発明で用いられる用語”放射線硬化”には光重合、光
硬化、及び炭素−炭素共有架橋結合、単独重合、共重合
、分枝化及びグラフト化−（れらに限定されるものでな
い−を営めて、放射線処理に由来する高分子マトリック
ス（ネットワーク）形成のあらゆる形のものが包含てれ
るものとする。
本発明の発泡体及び発泡体層は次のような特性を有して
いる。
起泡技術で得られるボイド（気泡）は不質的に球形で、
窒、即ち中空微小球、マイクロバルーン、脆弱な気泡、
化学発泡剤の１生物又はそれらの残留物などといった異
物を官有しない。この発泡体は１だ本質的に独立気泡の
ものである。
発泡体層は本質的にスキン層がない。これは、発泡体層
の上層部及び下層部のいずｎか又は双方が著しくボイド
濃度が低い、即ちボイド対固体比が意図的に、あるいは
意図きれることなしに、発泡体層の中間部より小さくさ
れていて、そのため本質的には、相対的非発泡スキン層
全形成している従来の発泡体と違うところである。
発泡体層が非常に薄い場合、例えば印刷用ブランケット
の場合、発泡体層内にボイドが本質的にない緻密な層が
形成されると、発泡体の低密度部を著しく少すくシてし
まうことがあり得る。例えば、発泡体層が厚さ０．３　
Ｆｆｆｉであり、かつ本質的に発泡しておらず、それぞ
れ厚ざが０．１朋の上面部と底■部をＭする場合、その
層の中心の発泡部は厚はが０．１朋しかないであろう。
本発明のスキン）脅のない発泡体では、本質的に０．３
朋の厚さ全体が発泡している。
このことは圧縮特性を高めるばかりでなく、例えば、硬
化前又は硬化中に、塗布によって発泡体層全適用する際
に発泡体部のゲージに変化が生ずるが、圧縮特性の変化
社本発明の発泡体についてよりも従来の発泡体について
大きくなるでろろう。
従来法の発泡体のあるものはポリマーの薄層を塩と配合
し、次いでその塩を水で抽出してボイドを形成すること
によって製造される。この塩抽出法は相互に合体し、ボ
イドのネットワーク全作り出してしまう傾向が太きい、
不規則な非球形、非長円形のボイドを形成する。本発明
の発泡体には不規則形状のボイド及びそのようなネット
ワークがなく、前記のようにそのボイドは本質的に球形
となっている。
発泡体にはマイクロバルーンやコルクやこなごなのスポ
ンジラバーや、あるいは脆弱な気泡などが必ず存在する
ものがある。これらは発泡体の使用中にそのまま残るか
、あるいはつぶれたり、破砕したりし、その残渣がボイ
ド同に残っている。
本発明の発泡体中のボイドは空、即ちそのような構造物
又は残留物を全く言まない。
本発明の発泡体は独立気泡発泡体である。即ち、通常ボ
イド容積の少なくとも８０％はネットワーク又は孔全形
成するような相互作用はしていない。
本発明の発泡体は薄層、例えばゲージが０．０８〜１、
０　ｍｒｔｔ　、特に０．２５〜０．５ｍｍの薄層にお
いて用いるときに特に有利である。
本発明の方法と発泡体を使用すればラミネートｋｍ造す
ることができる。この場合発泡体はそれを布帛に接着さ
せるのに余分の接着剤を使用しなくても２層の布量層間
にサンドインチすることができる。即ち、本発明の発泡
体はそれ自体布帛の接着剤なのである。
本発明の放射線硬化性組成物は機械的な起泡が可能とな
るような液体のコンシスチンシーを持っていなければな
らない。この液体のコンシスチンシーが組成物を加熱す
ることによって得られるものであるならば、そのような
加熱も許容できる。
放射線硬化性組成物は高分子量のポリマーを、このポリ
マーに対して十分な混和性があって、支持体に適用し、
発泡きせるのに適した粘度を持つｒｍ組成物作る反応性
の希゛釈剤と混合することによって得ることができる。
１つの別法として、固体の組成物を溶融液状状態に加熱
しても適当な粘度全得ることができる。
本発明の方法は共役ジエンの単独重合体、例えばポリブ
タジェン及びポリイソプレン、並びに共役ジエンとビニ
ル単量体との共重合体、例えばブタジェン／スチレン共
重合体及びブタジェン／アクリロニトリル共重合体のよ
うなポリマーに関して用いることができるが、これらの
重合体だけに限定されるものではない。使用することが
できるポリマーの他の例としてエチレン／プロピレン共
重合体及び三元共重合体並びにポリクロロプレン及び天
然ゴムがある。
放射線硬化性組成物がオリゴマー、即ち低分子量ポリマ
ー（分子量は通常３へ０００以下、史に普通には５００
〜６．０００の範囲、最も普通には１、０００〜５．０
００の範囲である）から製造され、そしてオリゴマーの
粘度が十分に低く、室温で液体であり、あるいは若干の
加熱でそのように十分に低くなるならば、オリゴマーは
その組成物の一部としての反応性希釈剤と一緒に用いて
もよいし、あるいは希釈剤なしで用いてもよい。希釈剤
を用いない場合、オリゴマーは放射線適用工程中にボリ
マーマトリックスを形成するようそれ自身反応性でなけ
ればならない。即ち、オリゴマーは放射線で、そして必
要ならば光開始剤及び／又は光増感剤の存在下で活性化
されて遊離ラジカル全生成させ、及び／又はカチオン機
構で硬化させる反応サイト、例えば炭素−炭素二重結合
の形の不飽和及び／又はエポキシド結合を含有していな
ければならない。反応性希釈剤を使用する場合は、オリ
ゴマーは反応性でも、あるいは非反応性でもよい。
オリゴマーが反応性である場合、反応性希釈剤はポリマ
ーのネットワーク、即ち網状体全形成するよう多官能性
であるのが好ましい。
好ましい組成物は反応性オリゴマーと反応性希釈剤の組
み合せである。
硬化した発泡体はマトリックス、即ちポリマーネットワ
ークである。ポリマーネットワークは、反応性希釈剤が
使用されている場合、その希釈剤の単独重合体、及び／
又は、オリゴマーが反応性である場合、希釈剤とオリゴ
マーとの共重合体から成る。マトリックスの高分子物質
量には炭素−炭素共肩架橋結合も存在し得る。架橋は例
えば化学諜よりも電子ビーム線で一層起こり易い。
特にことわらなければ、放射線硬化に関して従来法が教
示する一般則が適用できる。例えば、一般に、化学線を
用いる場合、放射線硬化性組成物は反応性の炭素−炭素
二重結合、即ち不飽和を含んでいるべきであり、１だ光
開始剤及び／又は光増感剤全便用すべきである。しかし
、より高エネルギーの放射線、例えば電子ビームを用い
る場合は、不飽和結合及び光開始剤及び／又は光増感剤
の必要は少なくなる。全般的に言って、従来法の開示範
囲の経験によれば、所望とする特定の結果を得るのに適
正な放射線のパラメーターを選択できる。
光開始剤及び光増感剤、並びにオリゴマー、反応性希釈
剤、界面活性剤、可塑剤等といった用語はこの技術分離
で良く知られているものであるが、下記に斯る用語につ
いて簡単な説明を記す。
オリゴマーには極く少数のモノマ一単位しか有しない低
分子量ポリマーが包宮される。典形的なオリゴマーは数
平均分子量が５００〜６，０００のものであるが、３０
，０００もの高分子量を有するオリゴマーも考えられる
。
オリゴマーは反応性でも、非反応性でもよい。
反応性オリゴマーには、必要ならば光開始剤及び／又は
光増感剤の存在下で放射線に暴露することによって遊離
ラジカルを形成し得、そして通常は不飽和を含有するも
のがある。オリゴマーは放射線に暴露することによって
、遊離ラジカル機構以外の機構で硬化し得るそのような
物質、例えば光分解を受けて生成するカチオン触媒で放
射線硬化するエポキシド金言み得ることも理解しなけれ
ばならない。反応性オリゴマーの方が好ｌしい、という
のは反応性オリゴマーは、非反応性オリゴマーが重合し
た反応性希釈剤のネットワーク内に組み込ま扛るのに対
して、放射線で開始てれる重合又は架橋反応に自から関
与するからである。
反応性稀釈剤はオリゴマーに対して相溶性がある低粘度
モノマーで、オリゴマーの粘度を取扱い可能の液体状態
まで下げ、刀・つ放射線で開始式れる重合又は架橋反応
に与るべく用いられる。反応性稀釈剤は多官能性モノマ
ーであってもよいし、あるいは−官能性モツプ−であっ
てもよい。典形的な多官能性モノマーはジー及びトリー
アクリレート及び同メタクリレートである。典形的な一
官能性モツマーはアルキル−アクリレート、アリール−
アクリレート及びアルコキシアルキル−アクリレート並
びに同メタクリレートである。これらの反応性稀釈剤は
オリゴマーの粘度を下げる機能を果すばかりでなく、硬
化速度及び硬化した組成物の性質にも影４Ｉヲ及ぼす。
光開始剤は反応性種、例えば遊離ラジカルを光励起で起
こる単分子の分断で生成させて遊離ラジカル付加重合全
促進させるのに有効な化合物である。
光増感剤はエネルギー供与体か、トランスファータイプ
か、又は水素引抜きタイプかいず庇かの二分子元化学反
応で、又はモノマー類若しくは添加剤類と供与体−受容
体錯体を形成してイオン住棟又はラジカル種をもたらす
ことによって遊離うジカル付加重合を促進するのに有効
な化合物である。
起泡及び放射線硬化させるべき放射線硬化性組成物にお
いて可塑剤及び界面活性剤を用いるのが好ましい。
可塑剤は加工を容易にし、かつ最終生成物の可撓性と靭
性全高めるためにポリマーに加えられる化合物である。
界面活性剤は液体の表面張力を下げ、又は２種の液体間
の、若しくは液体−固体間の界面張力を下げ、かつ気泡
の安定性に？ｉｆｙめる化合物である。
放射線硬化性とは、光開始剤及び／又は光増感剤の不存
在下で、又は光開始剤及び／又は光増感剤ケ便用して放
射線に暴露することによって架橋させ、及び／又は重合
きぜ、及び／又は共重合させることができることを意味
する。ここで放射線は、熱輻射線及びマイクロ波領域と
ラジオ波領域の低エネルギー電磁綴は除外するが、ガン
マ−線、Ｘ−Ｑ、及びサイクロトロン又はベータートロ
ンで加速σｎるときに生成する荷電次原子粒子は包含す
るものとする。
元硬化性という用語は化学線タイプの放射線、即ち可視
スペクトル及び紫外スペクトルの領域の放射線で硬化さ
れる能力を意味するものとして用いられる。光重合性組
成物は化学線で硬化され得るもので、一般に光開始剤及
び／又は光増感剤を含有する。
再び言うが、上記のものは全てガイドラインであって、
放射線硬化技術はそれ自体はこの技術分野では周知のも
のである。
機械的起泡とは、発泡剤、例えばアジドカーボンアミド
が分解して気体、例えば二酸化炭素が現場生成する方法
又は液化ガス、例えばフレオンＴＭ（ＦｒｔｔｏｎＴＡ
′）がこのガスにかかつている圧力の解放で放射線硬化
性組成物中で気体状態まで膨張する方法に対して、ガス
ｋＴＱ械的牛段で発泡剤を宮ｌない放射線硬化性組成物
全体に分散させることｔ意味する。この機械的起泡は高
１化分散状態の泡を液体中に生成させて気泡換金画成す
るように高剪断撹拌又は混合することによって望気又は
他の不活性な、即ち放射線硬化性組成物に対して非反応
性のガス１ｉｆｌ成物中に導入及び分散させることを含
む。機械的起泡はまた液体の放射線硬化性組成物の外部
で発生させたガスをその組成物を通して泡豆てる方法も
包含する。
機械的起泡に用いられる装置及び技術の代表的なものは
ブレンダー：ホモジナイザー、例えばコロイドミル；機
械的起泡機、例えば気体全液体中に連続注入し、高速撹
拌及び分散させるタイプの、オークス°マシン社（０ａ
ｋｅｓ　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｃｏｒｐｏ−ｒａｔｉｏｎ　
）及びイーズ社（Ｅａｓｅ、Ｉｎｃ、）が販売するもの
；ワイヤー泡豆磯、例えば遊星連動ギアー１［するホバ
ート・ミキサー（Ｈｏｂａｒｔ　ｒｎｉｚｅｒ　）等で
ある。
気泡物は通常離型性シート上に、支持体上に、又は−万
又は両方が放射線全通過ざぜ、次いで起泡物を放射線に
硬化するｉで暴露する２個の支持体間に分布せしめられ
る。
前記のように、液体であるが、又は加熱することによっ
て液体とされ得るいがなる放射線硬化性組成物も硬化、
発泡したポリマーｗＭ造するこの方法で用いることがで
きる。必要とされる唯一の基準は組成物を起泡させるこ
とが可能で、放射線により硬化されるまで起泡状態の１
までいることである。好ましい放射線硬化性組成物は次
の（α）〜（ｇｌから成るものである： （α）　オリゴマー二使用することができるオリゴマー
の模範的な例は脂肪族又は芳香族のウレタンアクリレー
トオリゴマー、エポキシアクリレート、セルロース系ア
クリレート、アルキッドアクリレート、ポリチオール、
エポキシ、ポリエステル、特に不飽和のもの、アクリレ
ート化ポリエステルウレタン、ビニルエステル、アクリ
レート化エポキシウレタン、アクリレート化ポリエーテ
ルウレタン、アクリレート化ポリエステル−ポリエーテ
ルウレタン等である。
典形的な反応性オリゴマーは構造式 ％式％ 量体であって、組成物の粘度を調整し、かつ硬化したニ
ジストマーの物性に寄与するために用いられる。本発明
において用いることができる反応性稀釈剤の代表的例は
次の通りである：スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、インデシルアクリレート、ビニルアセテート、２
−フェノキシアクリレート、グリシジルメタクリレート
、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラク
トンアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、アリールオキシ
アルキルアクリレート類及び同メタクリレート類、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートのようなアルコキシアルキルアクリ
レート類及び同メタクリレート類、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等。
ｔｃ＋　　特に、放射線源が電子ビームでなくて化学線
であり、及び／又はオリゴマー又は反応性稀釈剤が本来
的に放射線硬化性ではない場合に放射線硬化を開始又は
加速することのできる光開始剤及び／又は光増感剤。使
用することができる光開始剤／光増感剤の代表的例はベ
ンゾフェノン、ベンツイン、アセトフェノン、ペンツイ
ンメチルエーテル、ミヒラー・ケトン、キサントン、プ
ロピオフェノン、フルオレノン、カルバソール、２−１
３−又は３−又は４−メチルアセトフェノン、クロロチ
オキサントン類、２−アセチル−４−メチルフェニルア
セテート、Ｚ、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン等でアル。
（ｄｌ　　圧縮特性及び永久歪抵抗性を保持し、及び／
又はより軟質の発泡体全製造するための可塑剤。
本発明の実施において使用することができる可塑剤の代
表的例はハロゲン化石壁化合物、トリ−アリールホスフ
ェート、有機アルコールのカルボン酸エステル、有機ア
ルコールのホスフエートエスチル等。
（６１起泡性全高め、また放射線硬化前又はその間に気
泡物を安定化するための界面活性剤。使用することがで
きる界面活性剤の代表例はアルキルアリールポリエーテ
ルアルコール、ジオクチルナトリウムスルホサクシネー
ト、シリコーン流体等である。
使用することができる各成分の量は、オリゴマー１００
重量部当りの重量部として、次の通りである。反応性稀
釈剤５〜８０部、好ましくは１５〜４０部：光増感剤０
．５〜１０部、好ましくは１〜３部：可塑剤５〜３０部
、好ましくは１５〜２５部；及び界面活性剤０．５〜５
部、好ましくは１〜２部。
酸化防止剤、禁止剤、難燃剤、粘着付与剤等のような池
の物質も組成物に宮めることができる。その基準はその
物質が組成物の重合をあまり妨げず、また放射線の透過
も妨害しないということである。
放射線硬化性組成物を硬化させるのに化学線を用いる場
合、！１１成物も、また化学線が通過し、放射線源と組
成物との間に配置される支持体、例えば布帛も明るい色
、即ち大量の化学線を吸収して組成物の硬化を抑制する
ほど暗くない色をしていなければならない。例えば、化
学線を使用する場合、組成物はカーボンブラックを含有
すべきでない。
好ましい放射線硬化性組成物はポリエステルウレタンア
クリレートオリゴマー及びアクリレート又はメタクリレ
ート系反応性稀釈剤から成るものである。
特に好ましいオリゴマーはエチレングリコールとプロピ
レングリコールの混合物（好筐しくにそれぞれのモル比
が約８０／Ｚ　Ｏの混合物）をアジピン酸と縮合させて
数平均分子量が約５００〜６．０００、好ましくは１，
０００〜４．０００のポリエステルを形成している場合
のものである。ポリエステルオリゴマーを次にトルエン
ジイソシア不一トと反応させてポリエステルウレタンを
形成する。ポリエステルウレタンは次いでヒドロキシエ
チルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート
より成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物でアク
リレート化される。最終生成物の分子量は典形的には３
，０００〜６．０００である。
反応性櫂釈剤として特に好ましいものはヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソシア
ネートメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレ
ート、インタエリスリトール−テトラメタクリレートで
ある。
起泡は多数の市販の高剪断ミキサーのいずれか１つを用
いて行うのが一番よい。ミキサーＶＣは放射線硬化性組
成物及び窒気又は不活性ガス、例えば屋素が計量、導入
てれる。気体対敵体の比率は目的とされるボイド溶積及
び圧縮性、並びに物性全方する発泡体が生成するよう：
Ａ製きれる。一般的に言って、気体の容量は硬化した発
泡体の１０〜９０容量％、好１しくは１５〜６５％であ
る。
起泡物ラミキサ−から排出し、離型性シート又は支持体
上に回分式で、又は連続的に分配する。
好ましい態様においては、離型性シート又は支持体を塗
布手段を介して引き出し、又はコンベヤーベルトで支持
しながら移動させ、そして硬化きせるべき起泡物に精督
なゲージを達成するために起泡物のバンク全塗布手段、
例えばドクターナイフの背後に堆積させる連続法が用い
られる。放射線源はゲージが変化したり、気泡が失われ
たり、あるいは気泡の太き芒が変化したりするのを回避
する友めに塗布手段の下流に配置して発泡体を速やかに
硬化させる。例えば、典形的な状況においては、起泡物
は適正なゲージに塗布後５秒未満で硬化させることがで
きる。不発明はまたゲージ全変化させてし１つことがあ
り得る溶剤を蒸発きせる必要も、また蒸発で出る放出物
を含有させ、及び／又は回収する必要もなくする。本発
明が室温、大気圧で一般に行われるということを工ｌた
工不ルギーの節約をもたらす。硬化後、発泡体は離型性
シートから取り外すこともできるし、あるいは離型性シ
ート又は支持体に付けたま１にしておくこともでき、ま
たその１１便用するために、あるいは更に加工してラミ
ネートにするためにロールに巻いて貯蔵することができ
る。
もう１つの好ましい態様において、予想することができ
なかったことであるが、起泡物は光学的に透明でない密
ＶＣ織られた織物又は不織布から成る２枚の支持体間に
サンドインチすることができ、この布帛を化学線に暴露
して起泡物の硬化を引き起こすことができるということ
が見い出された。
支持体についての唯一の基準は、それが特定タイプの放
射線を透過させることや；可能で、かつ支持体が放射線
硬化性組成物により悪影４ＩＩを受けないということで
ある。本発明の実施において用いることができる布帛の
代表的なものは綿、ナイロン、ポリエステル、アラミド
、レーヨン、アクリル系材料等に由来するものである。
布帛のタイプ、即ち織り方、材料のタイプ、浸漬組成等
に依存して、適度の硬化に対してより多くの量の、又は
より少量（強度〕の化学線が必要になる。また、化学線
を使用する場合、支持体の色は明るいものにしなければ
ならない。
本発明の放射線硬化性組成物を完全に硬化させるのに要
する時間は、もし開業的に入手できる高強度化学線又は
高エネルギー電子ビーム放射線源を用いるならば、通常
約０．５〜約６０秒、好壕しくに１〜１５秒と短かいた
めに、ラミネートに更に層を付加するために付加工程を
更に設けてもよい。
硬化状、＋２！ｉ（工数射線に対する暴露時間、放射？
ｇｉ量、放射線源／組成物間の距離及び放射線源が組成
物全通過する速度全コントロールすることによって変え
ることができることを理解すべきである。ポリマーに下
流での加工を容易にするような性質を与えるために様々
の硬化状態全利用することができる。
本発明の実施による利点を達成するのに起泡された材料
は放射線で完全に硬化される必要はないことに注意すべ
きである。それどころか、発泡体をしてその構造を不可
状態に保持して、即ち起泡材料のかなりの部分で圧潰が
起こるのを避け、そのゲージ全−足に保たしめるのに十
分な程度に起泡材料を硬化させればそれでも十分である
。放射１ツ硬化性組成物は硫黄又は過Ｉｆ化物のような
他の硬化剤と配合して、例えばより高温においてその硬
化を所望とされる程度まで児精させることもできるし、
あるいは硬化を放射線の使用で完成させることもできる
。
ときには、例えば後にラミネートヲ製造する際にある材
料層に受着させる目的から発泡した組成物の表面全粘着
性にしておくことが望ましい場合に、その放射線硬化性
組成物を部分的に硬化はぜるだけの方が実際上有利な場
合もある。その硬化の児或は続いて行うことができる。
永久圧縮歪抵抗性が望ぼれる場合、普通はポリスルフィ
ド架橋のないポリマーマトリックスを与えるよう硫黄の
不存在下で硬化させ、ポリスルフィド架橋が生成しない
ようにするのが最上である。
どの段階においてもラミネートには各種の層を付加し得
ることが見い出された。斯る付加層としては、例えば本
発明の方法で製造した発泡体；もう１つの支持体層を接
着式ぜるために使用されるべき、又はトップコートとし
て使用てれるべき非発泡放射線硬化性組成物；起泡又は
未起泡放射線硬化性ポリマー組成物層の上に置かれる透
明なフィルム、特に艶消仕上又はテクスチャード仕上、
すなわち型押仕上を有するもの、これらフィルムは離型
シートとして役宣って粘着性のない表面を与え、あるい
はフィルムがあるパターン又はデザインでテクスチャー
ド仕上げ全力こされている場合はある表面効果を作り出
す；接漸剤；他の従来ゴム；又はこれらの任意の組み合
せから成る層がある。
本発明の方法の１つの利点は本発明の方法が室温で実施
することができるということである。もう１つの利点は
この方法が不活性ふん囲気を必要としないということで
ある。予想できなかったことであるが、仝気で抑制てれ
る放射線硬化性組成物、即ち空気又は酸素が硬化を抑制
する組成物でてえも、起泡用ガスとして空気が用いられ
るときでも硬化させることができ、かくして放射線硬化
性組成物のマトリックスと空気の気泡構造から成る発泡
体を生成させることが見い出された。もちろん、反応は
不活性ふん囲気中、例えば窒素の存在下で行うこともで
きる。
主たる輻射エネルギー源には４つある。即ち、ガンマ−
線、高エネルキー電子、ニュートロン及び化学線源であ
る。これらの輻射エネルギー源はそれぞれ長所と短所を
持っている。輻射エネルギーを用いてポリマー全硬化ざ
ぜる技術は極く最近生れたもので、商業的に最も魅力的
な線源である化学線と電子ビームが工業用に開発された
のは過去数年の間に過ぎない。この放射縁を発生させる
のに必要な装置又は設備は本発明の主題ではなく、従っ
てこの技術分野で公知の、必要とされる強度の放射線全
発生ざぜ得る線源及び装置がいずｎも使用することがで
きる。
本発明の実施の際に使用するのに行に適している、開発
された放射線硬化性組成物は （α）　ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー
、 （ｂ）　　ヒドロキシメタクリレート（反応性稀釈剤）
、（Ｃ１２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン（光増感剤）、 （−トリ−アリールホスフェート類の混合物（ＯＴ塑剤
）、及び ［１１）　　ポリオキシエチレンオクチルフェノール（
界面活性剤） から成る。
不発明の放射線硬化性ｉ放物はラミネート、特に可撓性
のラミネートに特に有用でるる。
上記の組成物を本発明のラミネートのトップコートとし
て用いるとき、界面活性剤は、除く必要はないが、そう
することもでき、また少量の色付与剤を営めることがで
きる。上記の組成物を中間層又は結合層として用いると
きは、界面活性剤と可塑剤の両者は、除外する必要はな
いが、除外することもできる。
本発明に従ってその主題であるラミネートを製造し友。
これらのラミネートの構成を第１表に、またその製造法
をその次に説明する。第１表に示されるように、こ扛ら
のラミネートには色々な層から成る圧縮性ラミネートが
包含される。但し、これらに限定されるものではない。
発泡放射線硬化性ポリマーの層Ｆは前記のようにして本
発明の方法に従って製造する。発泡体層はラミネートに
圧縮性を与えるように作用する。
特に、印刷用途の場合、発泡体層はインプレッション・
セツティング（ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｓｅｔｔｉｎｇ
ｓ）の範囲を補正する。
非発泡性放射線硬化性ポリマー組成物、好１しくは界面
活性剤を含み、可塑剤ははふかれている組成物の層ｐｐ
はこの層に瞬接する層間の結合剤として役旦つ。好１し
くに、この層は１だ綴着促進剤、例えばジメチルアミン
エチルメタクリレートを含有していることができる。
トップコートの層Ｒは従来公知の多数のニジストマー性
組成物及びそれらのブレンド、例えば天然ゴム、ポリイ
ソプレン、ポリブタジェン、スチレン／ブタジェン共重
合体、アクリロニトリル／ブタジェン共重合体、ポリア
クリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジェン／スチ
レン共重合体、ポリクロロプレン等の任意の１種から製
造することができる。トップコート層はまたナイロン等
のような非ニジストマー性のポリマーであることもでき
る。トップコート層はまた、好１しぐは界面活性剤かは
ぶかれている非発泡放射線硬化性ポリマー組成物である
こともできる。印刷トランスファー面として使用せんと
する場合、トップコートの好ましい基準は印刷インキ処
方物に使われている溶剤に対して耐性であるということ
である。
支持体の層Ｓは織物、不織布又はプラスチックフィルム
であることができる。職物の例は綿、ナイロン、ポリエ
ステル、アラミド、レーヨン、アク１７１７ツクス等の
織物である。不織布は繊維からマットケ形成し、それら
金融看で、又は接着剤をｆ用ｔ、て、あるいはニードル
パンチングで結合することＶζよって製造することがで
きる。支持体層はラミネートに寸法安定性全与える。プ
ラスチックフィルムの例はポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル等である。
接着剤の層Ａは支持体と感圧接着剤層との間に十分に強
い結合を形成して感圧接着剤がラミネートから離汎ない
ようにすることができるいがなる接着剤であってもよい
。特に適した接着剤は硬化剤及び樹脂と配合され、メチ
ルエチルケトンに溶解でれたアクリロニトリル／ブタジ
ェン共重合体に基づくものである。
感圧接着剤の層ＰＳＡはラミネート全支持体のようなシ
リンター−又はロールに取り付けるアンカ一手段となる
。多数知られている感圧接着剤の任意の１つを用いるこ
とができる。感圧接着剤の主たる基準はラミネートが販
売、使用されるまで接着性を保持している十分な貯蔵寿
命を持っていることである。多数のアクリル系感圧接着
剤の任意の１種が特に適している。
ラミネート構造に関する次の記載において、各層のゲー
ジ（正）範囲は層の名称の後のカッコ内に示される。第
１表のラミネートＡは単一支持体層（０，１３〜０．４
１）から作ら扛る。即ち、支持体上に起泡された放射線
硬化性ポリマー組成物の層（０，２５〜０．６６）ｋ適
用し、次いで硬化するまで放射線に暴露する。発泡体層
の上にトップコート層（０，０５〜０．２５）全適用し
、続いてトップコートを硬化する。次に、支持体の反対
側を接着剤タイ−プライ層（０，０３〜Ｏ，ＯＳ）で仮
覆し、続いて感圧接着剤層（０，０３〜０．１３）で被
覆する。ラミネートＡは事務書式類（ｂｕｓｉｎｅｓｓ
ｆｏｒｍ）及び封筒類の印刷用印刷機でインクを印刷版
から紙に転写するのに用いることができる。
ラミネートＢ及びＣはそれぞれ２層及び３層の支持体（
０，１０〜０．６４）から製造さｎる。即ち、それら各
々の層間に支持体の２層間に起泡された放射線硬化性ポ
リマー組成物を塗布することによって発泡した放射線硬
化性ポリマーの層（０，０８〜０．６４）’＆サンドイ
ッチする。これら３層全塗布憶構（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ
　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　）　ｆ通過させることによって
適正なゲージ全与え、次いで放射線に琴露させてポリマ
ーを硬化さぞ、かつ層全結合させる。ラミネートＣにつ
いて、前記操作で得られたラミネート全支持体として使
用し、これに起泡した放射線硬化性ポリマー組成物のも
う１つの層（０，０８〜０．３８）ｉ塗布し、第三の支
持体層（ｏ、ｉｏ〜０．３８）で被覆し、ゲージ調整機
構に通し、そして放射線に暴露して７オトボリマーを硬
化させる。次に、トップコート層（Ｏ，ＯＳ〜０．５０
）、好１しくにナイロン層をその支持体外表面の１つに
適用する。ラミネートＨの典形的な厚さ、即ちゲージは
約１．３　ｍｔｔｘであり、ラミネートＣのそれは１．
７羽である。
ラミネートＢ及びＣは新聞のオフセット機で用いるバン
キング・ブランケットとして有用であり、またトップコ
ートがインク受理性で、かつ溶剤耐性となるように選ば
れる場合には圧縮性の印刷機ブランケットとして使用す
ることもできる。
ラミネートＤ及びＥ＆エトッフ０コートで被覆されてい
ないラミネートＢ及びＣの支持体外表面にそれぞれ接着
剤のタイ−プライ層（００３〜Ｏ，ＯＳ）を適用し、続
いて感圧接着剤層（０，０３〜０．１３）ｋＡ用するこ
とによって製造される。
ラミネートＤ及びＥは新聞のオフセット１幾で用いるバ
ンキング・ブランケットとして有用で、その場合ブラン
ケットはプレス・ロール又はシリンダーに感圧接着剤で
付着される。
ラミネートＦ及びＧは３層及び４層の支持体（０，１０
〜０．４１）からそれぞれ作られている。
即ち、その２層間に起泡放射線硬化性ポリマー組成物層
（０，２０〜０．９７）をサンドインチし、続いて上記
のように放射線に暴露して発泡体を硬化させる。このサ
ンドインチ構造体に非発泡放射線硬化性ポリマー組成物
層（０，０３〜０．１３）ｉ塗布し、続いて放射線に暴
露して硬化させることによって複数の追加支持体層を貼
り付ける。ラミネ−）ＧＫついて、その第三プライに非
発泡放射線硬化性ポリマーの第二層を用いて第四の支持
体プライ全貼り付ける。最後に、発泡体層に隣接する外
側皮付体層にトップコート（０，１３〜０．５１）を適
用する。ラミネートＦ及びＧの典形的なゲージはそ扛ぞ
れ１．７朋及び２．１朋である。
ラミネートＦ及びＧはウェッブ又はシート供給式オフセ
ット印刷機に用いる圧縮性オフセット印刷用ブランケッ
トとして有用である。その発泡体層は一層大きなバンキ
ング・ラテイチュード（ｐａｃｋｉｎｇ　１ａｔｉｔｕ
ｄｅ）　ｆ可能にする圧縮性全与え、また非圧縮性ブラ
ンケットに対して所定のインプレッション（ｉｍｐｒｅ
ｓｓｉｏｎ　）において一層低圧をもたらす。ラミネー
トＦは、トップコートを製版ゴム（ｅｎｇｒａυｅｒ’
ｓ　ｇｕｒｎ　）コンパウドから選ぶとき、製版ゴム構
造体として使用することができ、その場合支持体底面に
は非発泡放射線硬化性ポリマ一層が施される。
ラミネートＨ及びＩは、好ましくはポリ塩化ビニルフィ
ルムの支持体層（０，１０〜０．３８）から作られる。
即ち、その支持体に非発泡放射線硬化性ポリマー組成物
層（０，０３〜ｏ、ｏｓ）’６適用し、続いて放射線に
暴露して組成物乞硬化ざぜる。硬化した非発泡組成物に
発泡した放射線硬化性ポリマー組成物層（０，２０〜０
．５１）を適用し、続いて放射線硬化させる。ラミネー
）ＨＫりいては、その硬化発泡ｍ放物に、好ＩＬ（は非
発泡放射線硬化性ポリマー変種組成物のトップコート（
０，１３〜０．５１）を適用する。ラミネートＩについ
ては、その硬化発泡組成物に非発泡組成物の第二層を、
次いで第二支持体層、好１しくにポリ塩化ビニルフィル
ムを適用し、続いて放射線硬化させ、かつトップコート
ヲ適用する。その第一支持体層に接着剤タイ−プライ層
（０，０３〜Ｏ，ＯＳ）と感圧接着剤層（０，０３〜０
．１３）ｆ！：適用する。ラミネートＨ及びＩの典形的
な総ゲージはそれぞれ０．８１朋及び０．９０市である
。
ラミネートＨ及びＩは事務書式類及び封筒類の印刷用印
刷磯でインクを印刷版から紙に転写するのに■用である
。
ラミネートＪは起泡した放射線硬化性ポリマー組成物ｔ
Ｄ）ｆＪ　（０，３８〜１．０　）　ｋ支持体層（０，
１０〜０．４１）、好１しくに織物に塗布し、その起泡
物を透明な離型性フィルムで被覆し、それら３層を塗布
機構に通して適正なゲージとなし、次いでその発泡体ｒ
放射＃に暴露して硬化ざぜることによって製造される。
硬化後、離型性フィルム全発泡体力・ら剥ぎ取る。矢は
、支持体層の底面に裏看剤タイープライＭ（０，０３〜
０．０８）及び感圧接着剤層（０，０３〜０．１３）を
適用する。総ゲージは約０．８１羽である。
ラミネートには支持体層（０，１０〜０．４１）、好１
しくは非圧縮性ポリエステルフィルムは非発泡放射線硬
化性ポリマー組成物層（０，０３〜Ｏ，ＯＳ　）を適用
し、続いて放射線硬化させることによって製造する。硬
化した非発泡組成物に起泡した放射線硬化性ポリマー組
成物の層（０，３８〜１．０）を適用する。この起泡放
射線硬化性組成物は透明な離型性フィルムで被覆きれ、
塗布機構に通されて適正なゲージが与えられ、次いて放
射線に暴露されて発泡体層が硬化される。硬化後、離型
性フィルム全発泡体から剥ぎ取る。次に、支持体層の底
面に接着剤タイ−プライ層（０，０３〜０．０８）及び
感圧接着剤層（０，０３〜０．１３）を適用する。
総ゲージは約０．８１朋である。
ラミネートＬは２層の支持体（０，１０−０，４１）間
にサンドイッチ式で起泡式れた放射線硬化性ポリマー組
成物層（０，２０〜０．３０）を塗布し、塗布機構に通
して適正なゲージを与え、次いでこの構造物を放射線に
暴露することによって製造する。
１つの支持体外表面に非発泡放射線硬化性ポリマー組成
物層（０，０３〜Ｏ，ＯＳ）を適用し、続いて放射線硬
化させる。硬化非発泡層に起泡した放射線硬化性ポリマ
ー組成物ノー（Ｏ，ＯＳ〜０．１３）を適用し、その起
泡組成物層を透明な離型性フィルム層で被覆し、塗布機
構に通して適正なゲージとなし、欠いて放射線に暴露し
て発泡体を硬化てせる。硬化後、離型性フィルム全発泡
体から剥ぎ取る。次に、残っている支持体外表面に接着
剤タイ−プライ層（０，０３〜Ｏ，ＯＳ）及び感圧接着
剤層（０，０３〜０．１３）を適用する。典形的ゲージ
は１．０順である。
ラミネートＪ、Ｋ及びＬはフレキン印刷版用のｆＥＪｉ
ｉ性バッキング・ブランケットとして、１次凸版印刷の
ドローシート（ｄｒａｗｓんｅｅｔｓ−）用のバッキン
グ・ブランケットとして有用である。
ラミネートＭは支持体（０，７６〜１．２７）層の工表
面に非発泡放射線硬化性ポリマー組成物層（０，０３〜
０．１３）を破ωし、放射線で硬化させることによって
製造する。支持体の他の表面を次に離型性フィルムで被
覆されている起泡放射線硬化性ポリマー組成物層（００
８〜０．１３）で被覆する。このラミネートを次に塗布
機構に通して適正なゲージとなし、硬化させるために放
射線に暴露する。硬化後、離型性フィルム全発泡体から
剥ぎ取る。総ゲージは約０．８１ｍｍである。
ラミネートＭ＆Ｚ段ボールカートンの防護又は印刷用の
、ボックスダイ載置用ボードとして有用である。このラ
ミネートはフレキノ印刷版保持用の伸張コントロールさ
れたベースとなる。ラミネートＭはまた総ゲージが約６
．４順の製版ゴム構造物を与える製版ゴムのトップコー
ト（１，２７〜３．８）を有するラミネートＢのような
構造物が適用される副ラミネートとして用いることもで
きる。
ラミネートＮは２層の支持体（０，２８〜０．４１）間
に起泡フォトポリマー組成物層（０，２０〜１．０）を
塗布し、これら３層を塗布機構に通して適正なゲージと
なし、次いで構造物を放射線に暴露して組成物を硬化さ
せ、かつ各層を結合させることによって製造する。総ゲ
ージは約１．０７ｍｍである。
ラミネートＮは他の構造体、例えば上記のラミネートＥ
、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＬを製造するための副ラミネ
ートとして使用することができ、また絶縁層として、あ
るいはパッディング、例えば家具等の擦傷を防ぐために
テーブルクロスの下に敷かれるパッディングとして用い
ることができる。
ラミネートＰはラミネートＦの変形で、非発泡放射線硬
化性ポリマ一層に隣接する支持体層にトップコート、好
ましくは非発泡放射線硬化性ポリマーのトップコート（
０，１３〜０．５１）が適用されている。
ラミネートＰは圧縮性オフセット印刷用ブランケットと
して使用することができる。
以上のラミネートは全て少なくとも１層の圧縮性層を含
むが、ある種の用途においては非圧縮性ラミネート？用
いることが可能であるか、あるいはその方が望ましくさ
えある。これらのラミネートは前記で詳述した同じ操作
で製造することができる。但し、それらの操作で発泡体
層の使用が明記されている場合、その発泡体層の代りに
非発泡放射線硬化性ポリマー組成物の層を用いる。この
ようにして製造した非圧縮性のラミネート構造物を以下
の第１１ｆｆに示す。典形的なゲージは圧縮性ラミネー
トと同様である。
第１Ｎ表 ！ ｌ　　ＲＥ　　Ｅ　　ＲＥ　　Ｅ　　ＰＰ　　ＰＰ　　
ＰＩ＃　　ＰＰ２　　ｐｐｓｓｓ　　ｓ　　ｓｓ　　ｓ
　　５ｐｐｓ３　　ｓ　　ｐｐｐｐｐｐ　　ｐｐ　　Ｐ
ＰＡ　　ｐｐ　　ｐｐｓ４　　Ａ　　ＳＳＳ　　Ｓ　　
５ＰＳＡＳ５　　ｒ’５ＡｐｐＡｐｐ　　ｐｐ　　　　
Ａ６　　　　　　８ＰＳＡＳＳ　　　　ＰＳＡ７　　　
　　　　　　　　Ａ　　ＰＰ Ｂ　　　　　　　　　　　ＰＳＡ　８ 表において、ラミネートの表示、ＡＡ、　ＥＢ　等は前
記第１表において対応する圧縮性ラミネート構造体につ
いて示したのと同様の構造体であることを示す。即ち、
ラミネートＬＬにおいてはラミネートＬの発泡体層魔４
が非発泡放射線硬化性ポリマ一層で置換され、またラミ
ネートＬの発泡体層ハ）６１かはぶかれていることが分
かる。
ラミネートＯは支持体層（０，２３〜０．６４）に非発
泡放射線硬化性ポリマー組成物層（０，０３〜０．８９
）を塗布し、このポリマーを艶消仕上又はテクスチャー
ド仕上フィルムで被覆し、放射線に暴露して組成物を硬
化させ、次いでそのフィルムを剥ぎ取ることによって製
造する。艶消仕上げフィルムを用いると粘着性のない表
面が得られる。
テクスチャード仕上げフィルムの模様はポリマー表面に
付与される。総ゲージは約０．４８龍である。
ラミネートＯは良好なインプレッションを達成するのに
十分な張力を持つ印刷版に対して紙シート全保持するた
めの、平滑な上面金持つドローシート、あるいは銀行券
における粗い上面を待つドローシートのいずれとしても
有用である。テクスチャード仕上げフィルムの使用によ
って付与される粗面組織はドローシートからの紙の解放
全助長する。
実施例 アクリレート化ポリエステルウレタン（モート７−チオ
コール社（Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔｈ１ｏｋｏｌ　Ｉｎｃｏｒ
ｐｏ−ｒａｔｅｄ：）から市販されるユビテーン［：Ｕ
ｖ　ｉ　ｔｌｕｘｎｅ　］７８２）１００重量部Ｃｐｂ
ｗ）、ヒドロキシエチルメタクリレート１６　ｐｂｗ、
可塑剤としての混合トリ−アリールホスフェート（ＦＭ
Ｃ社（ＦＭＣＣｏｒｐｏταｔｉＯｎ　〕から市販され
るクロニテツクス１：Ｋｒｏｎｉｔｅｘ　）　１００　
）　８　ｐｂｗ、　　２　＋　２−ジメトキシ−２−フ
エデルアセトフエノン（シハーカイギー社［Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　：ｌから市販て
れるイルガキュアー（Ｉｒｇａｃｒｂｒｅ　〕６５１　
）Ｌ５ｐｂｗ及び界面活性剤としてのポリオキシエチレ
ンオクチルフェノール（ローム・アンド・）Ａ−ス社（
Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）から市販
されるトリト：ｙ　（：　Ｔｒｉｔｏｎ：ｌＸ　１００
　）　１　ｐｂｗを含有する放射線硬化性組成物奮起重
用ガスとして突気をこの放射線硬化性組成物に対して２
１〜２８容量％となるようなレベルで使用してオークス
ＴＭ（０ａｋｅｓ　　）　ミキサー中で起泡ざぜた。こ
の起泡物ハシニーピングクリームと同様のコンンステン
シーを有していた。起泡物を２層の綿布間にサンドイッ
チし、６ＣｒｒＬ／秒の速度で塗布手段全通過させてそ
のゲージを調製し、次いでフュージョン・システムズ社
（Ｆｕｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）が販売する強力水銀灯を使用して紫外線に暴露し
てその発泡体を硬化させた。第１ＩＩ表はこのラミネー
トの実測ゲージ、与えられた突気レベル（容量％）につ
いての圧縮、接着試験結果及び発泡体層の比重を示す。
実測ゲージはランダル−スティックニー　（Ｒａｎｄａ
ｌ　ｌ−５ｔｉｃｋｎｅ’／）ゲージ・テスターで測定
した。圧縮試験結果は１．１６ＭＦα（１６８ｐｓｉ）
の荷重を加えて引き起こした初期ゲージからの撓みの尺
度であった。接着試験結果はラミネートの１インチのス
トリップについての剥離接着強度で、引張試験機により
０．８５順／抄（２インチ／分）の走行速度で測定した
。
上記の発泡体には気泡サイズに幅方向変化があり、気泡
のあるものは極めて大きかった。実際、気泡の工０％以
上のものが発泡体ゲージの少なくとも２５％に等しい直
径を有していた。
、第ｍ表 ２１　　０．９３　　１．０５　　０．０９５　　０．
８９２８　　０．８５　　１．０５　　０．１２１　　
０．７６各支持体層の公称ゲージは０．３８ｖｎｒｒで
、従ってこれ？考慮すると発泡体層のゲージは０．２９
まであることが容易に分かる。
ここで注意すべきは、本発明のある種の発泡体全使用す
ることが好ましいが、本発明は特定形態の放射線、放射
線硬化性組成物又は機械的起泡法を使用することに限定
されず、それらは任意のものでよいことである。
ぼた、ここで理解すべきは、本発明全実施することによ
り製造でれる発泡体は、全てではないが、本明細曹ＶＣ
記載する全ての目的及び装置に用いることができるとい
うことである。例えば、全てではないが、本発明の発泡
体は圧縮性の印刷用ブランケットにおいて便用するのに
適している。
本発明の発泡体のポリマーマトリックスはグラフィック
・アート・デバイスに適した圧縮性発泡体とするために
必ずしも事実上エラストマー性である必要はないが、ニ
ジストマー性であるのが往々にして望ましい。
放射線のタイプと強度の選択、同様に放射線硬化性組成
物の選択、また発泡体ヲ契造すべき場合の機械装置と方
法は目的とする製品のタイプに応じて変わる。選択は放
射線硬化法及び発泡法に関する周知の従来技術と結びつ
いた常用の実験法に基づいて行うことができる。圧縮性
となすために発泡体は必ずしもニジストマーを含有して
いる必要はないことに注意しなければならない。
以上、本発明を例証するために代表的な態様と色々な細
部を示したが、本発明にはその範囲から逸脱しない限り
様々の変更、改変全卵え得ることは当業者には明白であ
ると考える。
【図面の簡単な説明】
第１図は硬化した発泡体ラミネートを製造する本発明の
方法の１例ＶＣついての概略説明図であり、そして第２
図は第１図で説明される方法で調造した硬化、発泡した
ラミネートの拡大断面図である。 １０・・・布帛支持体　１１・・・搬送手段　１２・・
・機械的起泡手段　１４・・・起泡した放射線硬化性組
成物　工５・・・硬化した発泡体　１６・・・第二布帛
層　１８・・・ドクターナイフ　２０・・・ゲージ設定
点　２２・・・放射線源　２４・・・硬化した発泡体ラ
ミネート

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（イ）放射線硬化性組成物を機械的に起泡させ、
    そして（ロ）該起泡組成物を放射線により硬化させるこ
    とを特徴とする硬化、発泡した高分子組成物の製造法。
  2. （２）（イ）液体の放射線硬化性組成物を機械的に起泡
    させて起泡構造を持つ未硬化組成物を調製し、そして（
    ロ）該起泡組成物をその起泡構造を不定状態に維持する
    のに少なくとも十分な程度まで放射線硬化させることを
    特徴とする硬化、発泡した高分子組成物の製造法。
  3. （３）前記起泡組成物の硬化を放射線だけで行う特許請
    求の範囲第２項記載の方法。
  4. （４）前記放射線硬化性組成物がオリゴマー及び反応性
    稀釈剤から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. （５）前記オリゴマーが、放射線硬化条件に付されたと
    き前記位応性稀釈剤と共重合し得る反応サイトを有する
    反応性のオリゴマーである特許請求の範囲第４項記載の
    方法。
  6. （６）前記反応性サイトが炭素−炭素二重結合及びエポ
    キシド基より成る群から選ばれたものである特許請求の
    範囲第５項記載の方法。
  7. （７）前記反応サイトが炭素−炭素二重結合である特許
    請求の範囲第６項記載の方法。
  8. （８）前記反応性オリゴマーが次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素及びメチル基より成る群から選ばれた
    ものである。） を有するエステル基を含有している特許請求の範囲第５
    項記載の方法。
  9. （９）前記反応性稀釈剤がブチルアクリレート、イソデ
    シルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
    ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
    クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
    エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル
    ピロリドン、２−フェノキシアクリレート、カプロラク
    トンアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
    ート、シクロヘキシルメタクリレート及びグリシジルメ
    タクリレートより成る群より選ばれたものである特許請
    求の範囲第８項記載の方法。
  10. （１０）前記液状放射線硬化性組成物が光開始剤及び／
    又は光増感剤、可塑剤及び界面活性剤を含有している特
    許請求の範囲第２項記載の方法。
  11. （１１）（イ）光硬化性組成物を布帛支持体と接触させ
    て置き、そして（ロ）該光硬化性組成物を化学線により
    硬化させるラミネートの製造法において、（ハ）該布帛
    の外表面を化学線に暴露し、該布帛を通して該化学線を
    通過させて該光硬化性組成物を硬化させることを特徴と
    する前記ラミネートの製造法。
  12. （１２）（イ）艶消仕上が施こされている透明な支持体
    を放射線硬化性組成物と接触させて置き、そして（ロ）
    該支持体の外表面を放射線に暴露し、該支持体を通して
    該放射線を通過させて該放射線硬化性組成物を硬化させ
    ることを特徴とする艶消仕上面を有するラミネートの製
    造法。
  13. （１３）（イ）テクスチャード仕上が施こされている透
    明な支持体を放射性硬化性組成物と接触させて置き、そ
    して（ロ）該支持体の外表面を放射線に暴露し、該支持
    体を通して該放射線を通過させて該放射線硬化性組成物
    を硬化させることを特徴とするテクスチャード仕上面を
    有するラミネートの製造法。
  14. （１４）特許請求の範囲第１項記載の方法により製造さ
    れた硬化、発泡した高分子組成物。
  15. （１５）特許請求の範囲第１項記載の方法により製造さ
    れた発泡体より成る第一層と該発泡体層に直接接して配
    置された支持体より成る第二層とを有する、少なくとも
    ２層から成るラミネート。
  16. （１６）前記支持体が布帛層及びプラスチックフィルム
    より成る群から選ばれたものである特許請求の範囲第１
    ５項記載のラミネート。
  17. （１７）特許請求の範囲第１項記載の方法により製造さ
    れた発泡体から成る第一層とエラストマー組成物より成
    る第二層とを有する、少なくとも２層から成るラミネー
    ト。
  18. （１８）第一の可撓性層と該第一層に直接接している第
    二の発泡重合体層とから成り、該発泡重合体層はオリゴ
    マー及び該オリゴマーに対して相溶性の反応性稀釈剤モ
    ノマーから成る組成物の硬化によって形成された高分子
    マトリックスから成ることを特徴とする可撓性ラミネー
    ト。
  19. （１９）前記オリゴマーが反応性のオリゴマーである特
    許請求の範囲第１８項記載の可撓性ラミネート。
  20. （２０）の前記発泡重合体層が０．０３〜１．０ｍｍの
    平均ゲージを有している特許請求の範囲第１９項記載の
    可撓性ラミネート。
  21. （２１）発泡体層の気孔が本質的に球形で、本質的に独
    立気泡であり、かつ異物を含んでいないことを特徴とす
    る厚さが０．０３〜１．０ｍｍの発泡層。
  22. （２２）特許請求の範囲第２１項記載の発泡層から成る
    第一層と該第一層に直接接している可撓性層又は剛質層
    から成る第二層とを有する、少なくとも２層から成るラ
    ミネート。
  23. （２３）の前記発泡体中の気孔の少なくとも１０％が発
    泡体の厚さの少なくとも２５％に等しい直径を有してい
    る特許請求の範囲第２１項記載の発泡層。
  24. （２４）（イ）アクリレート化されたポリエステルウレ
    タンオリゴマー、（ロ）反応性稀釈剤としてのヒドロキ
    シエチルメタクリレート、（ハ）光増感剤としての２，
    ２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、（ニ）
    可塑剤としてのトリ−アリールホスフェート及び（ホ）
    界面活性剤としてのポリオキシエチレンオクチルフェノ
    ールより成ることを特徴とする放射線硬化性組成物。
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