JP2008208263A

JP2008208263A - 活性エネルギー線硬化樹脂発泡体及びその製造方法

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Publication number: JP2008208263A
Application number: JP2007047665A
Authority: JP
Inventors: Tomotaka Hara; 智隆原; Nobumasa Makihara; 伸征牧原; Minoru Ubukata; 稔生方
Original assignee: Inoue MTP KK; Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2027-02-27
Also published as: JP5112715B2

Abstract

【課題】良好な柔軟性と低ひずみ性とを兼ね備えた活性エネルギー線硬化樹脂発泡体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】活性エネルギー線硬化樹脂発泡体は、数平均分子量が８０００〜４００００で（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリロイル基及び水素結合可能な官能基を有するモノマーと、光重合開始剤と、整泡剤とを含有する原料を撹拌して起泡させ、活性エネルギー線を照射し硬化させてなるものである。前記モノマーの水素結合可能な官能基は、カルボキシル基、アルコキシ基又はフェノキシ基が好ましい。オリゴマーは、ウレタン結合、エポキシ基、ポリエーテル結合、ポリエステル結合又はシロキサン結合を有しているものが好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂発泡体は、通常シート状をなしている。
【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟性と低ひずみ性とを兼ね備えた活性エネルギー線硬化樹脂発泡体及びその製造方法に関するものである。

多孔性樹脂よりなる薄い発泡シートは、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）用のシール材、制振材、衝撃吸収材等の電気機器部材として用いられている。この種の架橋発泡体として、気泡を含有した感光性樹脂をノズルより射出後、光照射により架橋させた架橋発泡体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。さらに、放射線硬化性組成物を機械的に起泡させ、該起泡組成物を放射線により硬化させることによって製造された発泡体よりなる第一層と、該第一層に直接接して配置された支持体よりなる第二層とを有する少なくとも２層からなるラミネートも知られている（例えば、特許文献２を参照）。これらの製造方法は、他の発泡シートの製造方法に比べて硬化時間を短縮できるという利点がある。
特開平３−５４２３０号公報（第１頁及び第５頁）特開平９−１７４７３３号公報（第２頁及び第１２頁）

ところで、前述した電気機器部材として用いられる発泡シート等の樹脂発泡体は、電気機器の底部に脚ゴムとして用いられる場合のように常時加圧された状態にあったり、繰り返し曲げて使用される状態にあったりすることから、ひずみが低いことが要求される。一方、樹脂発泡体が硬くて脆いと樹脂発泡体の製造が煩雑で効率が悪くなると共に、使用時には取り扱いが困難になって好ましくない。一般に、高分子量の樹脂を用いると、樹脂発泡体の柔軟性は向上するが、ひずみが悪くなる一方、低分子量の樹脂を用いると、樹脂発泡体のひずみは改善されるが、柔軟性が低下するという性質がある。そのため、柔軟性と低ひずみ性とを兼ね備えた樹脂発泡体が求められている。

しかしながら、前記特許文献１及び２に具体的に記載されている原料は、例えば末端に二重結合を有する２官能の不飽和ウレタンアクリルオリゴマーとペンタエリスリトール等との組合せであり、或いはポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーとヒドロキシメタクリレートとの組合せである。このため、光重合後に得られる樹脂発泡体は架橋密度が高くなる傾向が強く、柔軟性と低ひずみ性とのバランスをとることが容易ではないという問題があった。

そこで本発明の目的とするところは、良好な柔軟性と低ひずみ性とを兼ね備えた活性エネルギー線硬化樹脂発泡体及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体は、数平均分子量が８０００〜４００００で（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリロイル基及び水素結合可能な官能基を有するモノマーと、光重合開始剤と、整泡剤とを含有する原料を撹拌して起泡させ、活性エネルギー線を照射し硬化させてなることを特徴とする。

請求項２の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体は、請求項１に係る発明において、前記モノマーの水素結合可能な官能基は、カルボキシル基、アルコキシ基又はフェノキシ基であることを特徴とする。

請求項３の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記オリゴマーは、ウレタン結合、エポキシ基、ポリエーテル結合、ポリエステル結合又はシロキサン結合を有していることを特徴とする。

請求項４の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体は、請求項１から請求項３のいずれか１項に係る発明において、シート状をなしていることを特徴とする。
請求項５の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体の製造方法は、数平均分子量が８０００〜４００００で（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリロイル基及び水素結合可能な官能基を有するモノマーと、光重合開始剤と、整泡剤とを含有する原料を不活性ガスにより機械的に撹拌して起泡させた後、係る原料を活性エネルギー線透過性の離型フィルム間に介在させ、その状態で活性エネルギー線を照射することを特徴とする。

請求項６の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体の製造方法は、請求項５に係る発明において、前記原料中におけるオリゴマーの含有量は５０〜８０質量％であり、モノマーの含有量は２０〜５０質量％であることを特徴とする。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体では、数平均分子量が８０００〜４００００で（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリロイル基及び水素結合可能な官能基を有するモノマーと、光重合開始剤と、整泡剤とを含有する原料を用いる。そして、該原料を撹拌して起泡させ、活性エネルギー線を照射し硬化させてなるものである。モノマーは（メタ）アクリロイル基を２個有するモノマーではなく、（メタ）アクリロイル基及び水素結合可能な官能基を有しているため、得られる樹脂発泡体は架橋密度の過度の上昇が抑えられ、適度な架橋構造が形成される。従って、活性エネルギー線硬化樹脂発泡体は、良好な柔軟性と低ひずみ性とを兼ね備えることができる。

請求項２の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体では、モノマーの水素結合可能な官能基は、カルボキシル基、アルコキシ基又はフェノキシ基であることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、モノマーの水素結合可能な官能基がオリゴマーと容易に水素結合を形成することができる。

請求項３の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体では、オリゴマーは、ウレタン結合、エポキシ基、ポリエーテル結合、ポリエステル結合又はシロキサン結合を有していることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、オリゴマーがモノマーと容易に水素結合を形成することができる。

請求項４の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体では、シート状をなしていることから、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加え、電気機器部材として有用である。

請求項５の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体の製造方法では、数平均分子量が８０００〜４００００で（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリロイル基及び水素結合可能な官能基を有するモノマーと、光重合開始剤と、整泡剤とを含有する原料を用いる。この原料を不活性ガスにより機械的に撹拌して起泡させた後、係る原料を活性エネルギー線透過性の離型フィルム間に介在させ、その状態で活性エネルギー線を照射するものである。このため、良好な柔軟性と低ひずみ性とを兼ね備えた活性エネルギー線硬化樹脂発泡体を、酸素による重合阻害を抑制しながら効率良く製造することができる。

請求項６の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体の製造方法では、原料中におけるオリゴマーの含有量は５０〜８０質量％、及びモノマーの含有量は２０〜５０質量％に設定される。従って、請求項５に係る発明の効果に加えて、活性エネルギー線硬化樹脂発泡体の分子量及び架橋度を適度なものにすることができる。

以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体（以下、単に樹脂発泡体ともいう）は、次のような構成を有している。すなわち、数平均分子量が８０００〜４００００で（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリロイル基及び水素結合可能な官能基（置換基）を有するモノマー（単量体）と、光重合開始剤と、整泡剤とを含有する原料を撹拌して起泡させ、活性エネルギー線を照射し硬化させてなるものである。係る樹脂発泡体は、多くはシート状に形成され、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）用のシール材、制振材、衝撃吸収材等の電気機器部材として好適に用いられる。

まず、上記の原料について説明する。
オリゴマーは樹脂発泡体の主たる構成成分であり、数平均分子量が８０００〜４００００、好ましくは１００００〜２００００の高分子量で（メタ）アクリロイル基を有するものである。この数平均分子量が８０００より低い場合には、樹脂発泡体は硬くなる傾向を示し、柔軟性が不足する。その一方、４００００より高い場合には、樹脂発泡体の柔軟性は向上するが、ひずみ（圧縮残留ひずみ）が大きくなり過ぎて不適当である。また、オリゴマーは（メタ）アクリロイル基を有しているため、活性エネルギー線によってラジカル重合し、硬化物が形成される。

このオリゴマーとしては、モノマーと容易に水素結合を形成するためにウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、エポキシ基（環状エーテル基）、ポリエーテル結合（−Ｏ−）、ポリエステル結合（−ＣＯＯＲ、但しＲはアルキル基）又はシロキサン結合（−（ＳｉＯ）_ｎ−）を有していることが好ましい。オリゴマーとして具体的には、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる水酸基含有化合物（ウレタン化合物）を、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートと反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートが用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等にプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えばグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたトリオール、グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、トリメチロールプロパンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。

また、ポリイソシアネートはイソシアネート基を複数有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はそれらの変性体等が用いられる。

このオリゴマーとして具体的には、ポリエーテルポリオールと脂肪族ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート）とを反応させてなる水酸基含有化合物を、イソシアネート基含有メタクリレートと反応させてなるウレタンメタクリレートが用いられる。この場合、上記２段階の反応を行う方法のほか、ポリエーテルポリオールと、脂肪族ジイソシアネートと、イソシアネート基含有メタクリレートとを同時に反応させる方法を採用することもできる。

また、ポリエーテルポリオールに代えてポリエステルポリオールを用いることもできる。ポリエステルポリオールは、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。

続いて、モノマーは光重合開始可能であると共に、前記オリゴマーと水素結合を形成するものであり、光重合開始可能な（メタ）アクリロイル基及び水素結合可能な官能基を有している。水素結合可能な官能基としては、オリゴマーと水素結合を容易に形成するためにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ、但しＲはアルキル基）又はフェノキシ基（−ＯＣ_６Ｈ_５）であることが好ましい。

このモノマーのうち、カルボキシル基を有するモノマーとしては（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等、アルコキシ基を有するモノマーとしてはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等、フェノキシ基を有するモノマーとしてはフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記オリゴマー及びモノマーの含有量は、オリゴマーとモノマーの合計量中にオリゴマーが５０〜８０質量％、モノマーが２０〜５０質量％であることが好ましい。オリゴマーの含有量が５０質量％より少ない場合又はモノマーの含有量が５０質量％より多い場合には、樹脂発泡体の架橋密度が高くなり過ぎる傾向が強くなり、柔軟性に欠け、伸びが悪くなって好ましくない。その一方、オリゴマーの含有量が８０質量％より多い場合又はモノマーの含有量が２０質量％より少ない場合には、樹脂発泡体の架橋密度が低くなり過ぎる傾向を示し、圧縮残留ひずみが大きくなって好ましくない。

次いで、光重合開始剤は前記オリゴマー及びモノマーに活性エネルギー線を照射して重合を開始させるためのもので、公知のものをいずれも常法に従って使用することができる。光重合開始剤として具体的には、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系等の化合物が用いられる。光重合開始剤の含有量は、前記オリゴマーとモノマーの合計量１００質量部当たり０．０５〜１質量部であることが好ましい。この含有量が０．０５質量部より少ない場合、光重合開始能が不足し、起泡された原料の重合が速やかに行われず、好ましくない。その一方、１質量部より多い場合、重合が過度に促進され、架橋密度が高くなり過ぎたり、架橋構造が不均一に形成されたりして好ましくない。

また、整泡剤は機械的発泡を安定させ、気泡を微細なものとするために用いられるものであって、従来から知られているものを常法に従って使用することができる。この整泡剤としては、シリコーン系化合物、界面活性剤等が用いられる。シリコーン系化合物としては、例えばポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。整泡剤の含有量は、前記オリゴマーとモノマーの合計量１００質量部当たり１〜１０質量部であることが好ましい。この含有量が１質量部未満の場合、前記原料の起泡時における整泡作用が十分に発現されず、良好な樹脂発泡体を得ることが難しくなる。一方、１０質量部を超える場合、整泡作用が強くなり、セルが不均一に形成されたりして好ましくない。

樹脂発泡体の原料としては、前記各原料のほか、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化リン酸エステル、縮合リン酸エステルなどが用いられる。

次に、活性エネルギー線硬化樹脂発泡体の製造方法について、図１に従って説明する。
図１は樹脂発泡体の製造装置及び製造工程を概念的に示す図であって、同図の左部に示すように、機械的な撹拌によって原料の発泡を行うためのオークスミキサー１１が配置されている。このオークスミキサー１１にはその上部に設けられたホッパー１２から前記原料が投入されると共に、側部に設けられた不活性ガス供給管１３から不活性ガスとしての窒素ガスが噴射されて原料が機械的に撹拌され、起泡されるようになっている。この場合、例えば原料の投入量は２００〜１５００ｇ／ｍｉｎ、不活性ガスの供給量は０．１〜１．０Ｌ／ｍｉｎ、オークスミキサー１１の回転数は３００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。

この方法は、所謂メカニカルフロス法であり、原料中に不活性ガスが均一に分散されて微細かつ均一な気泡が形成される。メカニカルフロス法によれば、発泡圧が低く、発泡倍率が小さいため、得られる樹脂発泡体の硬さ等の調整が容易である。不活性ガスとしてはヘリウム等を使用することも可能であるが、機械的撹拌を簡易かつ低コストで行うために、入手が容易で安価な窒素ガスを用いることが好ましい。不活性ガスの混合割合は、原料の総体積に対して５０〜５００体積％程度が好ましい。

オークスミキサー１１の後方（図１の左方）位置の下方には、第１離型フィルム用ローラ１４が配設され、離型フィルムとしてのポリエステル（ＰＥＴ）フィルム１５をオークスミキサー１１の下方へと供給するようになっている。そして、オークスミキサー１１の底部に接続された吐出配管１６から起泡された原料１７がポリエステルフィルム１５上に供給されるように構成されている。

オークスミキサー１１の前方位置には第２離型フィルム用ローラ１８が配設され、ポリエステルフィルム１５を起泡された原料１７の上に供給し、該原料１７を上下２枚のポリエステルフィルム１５で挟むように構成されている。ポリエステルフィルム１５は、紫外線等の活性エネルギー線透過性を有すると同時に、酸素遮断性を有している。このように、原料１７を２枚のポリエステルフィルム１５で挟むことにより、空気（酸素）を遮断し、原料１７の重合硬化を円滑に進行させることができる。第２離型フィルム用ローラ１８より前方位置には、ナイフコーター１９が配置され、起泡された原料１７の厚さを所望の厚さに設定できるようにしている。

ナイフコーター１９より前方位置には紫外線照射装置２０が配設され、紫外線ランプ２１により２枚のポリエステルフィルム１５で挟まれた原料１７に活性エネルギー線としての紫外線を照射して原料１７を硬化させる。活性エネルギー線としては電子線等を用いることもできるが、簡易に硬化反応を行うために、紫外線を採用することが好ましい。係る紫外線照射装置２０の前方位置には第１フィルム回収ローラ２２、第２フィルム回収ローラ２３及び第３フィルム回収ローラ２４が配置されている。そして、前記２枚のポリエステルフィルム１５を第１フィルム回収ローラ２２及び第２フィルム回収ローラ２３に巻き取って回収し、樹脂発泡体としての樹脂発泡シート２５を第３フィルム回収ローラ２４に巻き取るように構成されている。

以上のようにして製造される樹脂発泡体は、活性エネルギー線の照射によってオリゴマー中の（メタ）アクリロイル基及びモノマー中の（メタ）アクリロイル基がラジカル重合して化学的に結合（共有結合）すると共に、オリゴマー中の水素結合可能な官能基とモノマー中の水素結合可能な官能基とが水素結合により結合される。水素結合は、例えばオリゴマーのウレタン結合とモノマーのカルボキシル基との間で形成される。このような結合構造は、両末端が（メタ）アクリロイル基のラジカル重合による架橋構造に比べて、片方が水素結合であるため架橋構造が弱く、架橋密度の過度の上昇を抑えることができ、樹脂発泡体の柔軟性とひずみ性とのバランスを保つことができる。

そして、樹脂発泡体は、柔軟性を示す伸びがＪＩＳＫ６４００−５：２００４に準拠して測定される値として例えば１００〜２００％であり、ひずみ性を表す圧縮残留ひずみがＪＩＳＫ６４００−４：２００４に準拠して測定される値として例えば４〜１０％である。樹脂発泡体の伸びが１００％未満のときには柔軟性が低下する傾向を示し、２００％を超えるときには柔らかくなり過ぎて圧縮残留ひずみが上昇する傾向を示す。また、樹脂発泡体の圧縮残留ひずみが４％より低いときには柔軟性が不足するようになり、１０％より高いときには柔軟性が高くなり過ぎる傾向を示す。要するに、伸びと圧縮残留ひずみが上記範囲にあることにより、樹脂発泡体の柔軟性とひずみ性のバランスを良好に保持することができる。加えて、ＪＩＳＫ７２２２：１９９９に準拠して測定される見掛け密度は例えば４００〜６００ｋｇ／ｍ^３であり、アセトン抽出率が例えば５〜７％である。

さて、本実施形態の作用について説明すると、原料の主成分となるオリゴマーとしてモノマーと水素結合を容易に形成するウレタン結合、エポキシ基等の官能基を有する高分子量のオリゴマーが用いられる。さらに、原料成分のモノマーとして、オリゴマーと水素結合を容易に形成するカルボキシル基、アルコキシ基等の官能基を有するモノマーが用いられる。このため、活性エネルギー線による硬化時に、（メタ）アクリロイル基に基づくラジカル重合による結合と、オリゴマー及びモノマーの官能基による水素結合とによって架橋構造が形成される。水素結合は、ラジカル重合による結合に比べて結合力が弱いため、（メタ）アクリロイル基の割合が多くなっても樹脂発泡体が硬く、脆くなることが抑制され、樹脂発泡体の柔軟性と低ひずみ性とをバランス良く発現することができる。

以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・本実施形態の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体では、数平均分子量が８０００〜４００００で（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリロイル基及び水素結合可能な官能基を有するモノマーと、光重合開始剤と、整泡剤とを含有する原料を用いる。そして、該原料を撹拌して起泡させ、活性エネルギー線を照射し硬化させることにより樹脂発泡体が得られる。モノマーは（メタ）アクリロイル基及び水素結合可能な官能基を有しているため、得られる樹脂発泡体は架橋密度の過度の上昇が抑えられ、適度な架橋構造が形成される。従って、樹脂発泡体は、良好な柔軟性と低ひずみ性とを兼ね備えることができる。

・前記モノマーの水素結合可能な官能基が、カルボキシル基、アルコキシ基又はフェノキシ基であることにより、モノマーの水素結合可能な官能基がオリゴマーと容易に水素結合を形成することができる。

・前記オリゴマーが、ウレタン結合、エポキシ基、ポリエーテル結合、ポリエステル結合又はシロキサン結合を有していることにより、オリゴマーがモノマーと容易に水素結合を形成することができる。

・樹脂発泡体がシート状をなしていることにより、特に電気機器部材（電子機器部材）として有用である。
・樹脂発泡体の製造方法では、数平均分子量が８０００〜４００００で（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリロイル基及び水素結合可能な官能基を有するモノマーと、光重合開始剤と、整泡剤とを含有する原料を用いる。この原料を不活性ガスにより機械的に撹拌して起泡させた後、係る原料を活性エネルギー線透過性の離型フィルム間に介在させ、その状態で活性エネルギー線を照射するものである。このため、良好な柔軟性と低ひずみ性とを兼ね備えた活性エネルギー線硬化樹脂発泡体を、酸素による重合阻害を抑制しながら効率良く製造することができる。

・前記原料中におけるオリゴマーの含有量が５０〜８０質量％、及びモノマーの含有量が２０〜５０質量％に設定されることにより、活性エネルギー線硬化樹脂発泡体の分子量及び架橋度を適度なものにすることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜８及び比較例１、２）
下記に示す数平均分子量が８０００〜４００００で（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、（メタ）アクリロイル基と水素結合可能な官能基とを有するモノマー、光重合開始剤及び整泡剤を含有する原料を表１に示す含有量にて調製した。表１中の含有量は質量部を表す。
（オリゴマー）
オリゴマー１：ポリエーテルポリオール（エチレングリコールにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを付加させたもので数平均分子量５０００）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させてなる水酸基含有化合物を、イソシアネート基含有メタクリレートと反応させてなるウレタンメタクリレート。

オリゴマー２：ポリエーテルポリオール（エチレングリコールにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを付加させたもので数平均分子量１００００）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させてなる水酸基含有化合物を、イソシアネート基含有メタクリレートと反応させてなるウレタンメタクリレート。

オリゴマー３：ポリエステルポリオールと、脂肪族ポリイソシアネートと、アクリル酸とを反応させてなるウレタンジアクリレート、２官能、数平均分子量５９００、日本合成化学（株）製、ＵＶ３０００Ｂ。
（モノマー）
モノマー１：アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＯＣ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）
モノマー２：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣＨ_２−ＣＨ_２）_９−ＯＣＨ_３）
モノマー３：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣＨ_２−ＣＨ_２）_９−ＯＣ_６Ｈ_５）
モノマー４：ラウリルアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０−ＣＨ_３）
（光重合開始剤）
ヒドロキシアセトフェノン系、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３。
（整泡剤）
ポリエーテル変性ポリシロキサン、ゴールドシュミット社製、ＴＥＧＯＳＴＡＢＢ８１１０。

次に、上記の原料を用い、図１に示す製造工程に従ってオークスミキサー１１による機械的攪拌で起泡させ、起泡された原料１７をナイフコーター１９により厚さ１．０ｍｍに調整した後、紫外線照射装置２０の紫外線ランプ２１により紫外線を照射し、硬化反応を行って樹脂発泡シート２５を製造した。
（機械的攪拌の条件）
オークスミキサー１１への原料供給量：２４０ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ、オークスミキサー１１の回転数：４００ｒｐｍ
（紫外線照射の条件）
紫外線ランプ２１：水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）、積算量：４６０ｍｊ／ｃｍ^２（２５０ｎｍ）
ここで、比較例１ではオリゴマーとして数平均分子量の低いものを用い、比較例２ではモノマーとして水素結合可能な官能基を有しないものを用いた。そして、得られた樹脂発泡シートについて、下記に示す方法により見掛け密度、伸び、圧縮残留ひずみ及びアセトン抽出率を測定した。それらの測定結果を表１に示した。

見掛け密度（ｋｇ／ｍ^３）:ＪＩＳＫ７２２２：１９９９に準拠して測定した。
伸び（％）：ＪＩＳＫ６４００−５：２００４に準拠して測定した。
圧縮残留ひずみ（％）：ＪＩＳＫ６４００−４：２００４Ａ法に準拠して測定した。

アセトン抽出率（％）：ソックスレー抽出法によって測定した。すなわち、樹脂発泡シートの試料２ｇを精秤し（Ｗ０）、これを円筒濾紙に入れ、ソックスレーアセトン抽出試験装置の抽出管にセットし、アセトン１００ｍｌ中に２時間還流下で抽出を行った。抽出後ソックスレーフラスコに抽出されたタール分を１０５℃で１時間乾燥し、その質量（Ｗ１）を精秤した。そして、アセトン抽出率（％）を次式により算出した。

アセトン抽出率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００

表１に示したように、実施例１〜８では樹脂発泡シート２５の伸びが９０〜１８０％であり、十分な柔軟性を示すと共に、圧縮残留ひずみが１２％以下であり、良好な結果が得られた。これは、オリゴマーの数平均分子量が１００００〜２００００という十分な高分子量で、モノマーが（メタ）アクリロイル基のほか水素結合可能な官能基を有することから、樹脂発泡シート２５の架橋密度が抑制されたためと考えられる。なお、樹脂発泡シート２５の見掛け密度は４８６〜５８５ｋｇ／ｍ^３であり、アセトン抽出率は５．８〜６．５％であった。

一方、比較例１ではオリゴマーの数平均分子量が５９００という低分子量であったため、架橋密度が上がって硬くなり、伸びが５０％で柔軟性に欠ける結果であった。また、比較例２ではモノマーが（メタ）アクリロイル基以外に長鎖のアルキレン基のみで水素結合可能な官能基を有していなかったため、架橋構造が不足し、圧縮残留ひずみが大きくなり過ぎる結果となった。

なお、前記実施形態を、次のように変更して具体化することも可能である。
・前記原料中には、オリゴマー又はモノマーの（メタ）アクリロイル基と共重合するその他のビニルモノマーのようなモノマーを配合することもできる。

・光重合開始剤に、重合促進剤を加えて重合の促進を図ることも可能である。
・樹脂発泡体の特性として、硬さ、反発弾性などを測定し、それらの範囲を設定することもできる。

・活性エネルギー線硬化樹脂発泡体を得るに当たり、前記原料を撹拌して起泡させる方法として、ミキシングヘッドで瞬間的に混合させる方法でもよい。すなわち、ミキシングヘッド内で原料同士を衝突させて瞬時に混合する高圧注入機、ミキシングヘッドに供給された各原料を撹拌翼などによって機械的に混合するいわゆる低圧注入機などが使用できる。さらに低圧注入機においては、ミキシングヘッドに原料を供給するのにスタティックミキサーなどを用いてもよい。

さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・前記オリゴマーは、ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果を容易に発揮させることができる。

・前記オリゴマーの数平均分子量は１００００〜２００００であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果を一層向上させることができる。

・前記活性エネルギー線は紫外線であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体の製造方法。このように構成した場合、請求項５又は請求項６に係る発明の効果に加えて、紫外線照射装置を用いて簡易に硬化反応を行うことができる。

・前記不活性ガスは窒素ガスであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体の製造方法。このように構成した場合、請求項５又は請求項６に係る発明の効果に加えて、入手が容易な窒素ガスを用いて機械的撹拌を簡易かつ低コストで行うことができる。

実施形態における活性エネルギー線硬化樹脂発泡体の製造装置及び製造工程を概念的に示す説明図。

符号の説明

１１…機械的撹拌により起泡させるためのオークスミキサー、１５…離型フィルムとしてのポリエステルフィルム、１７…機械的撹拌により起泡された原料、２５…活性エネルギー線硬化樹脂発泡体としての樹脂発泡シート。

Claims

数平均分子量が８０００〜４００００で（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリロイル基及び水素結合可能な官能基を有するモノマーと、光重合開始剤と、整泡剤とを含有する原料を撹拌して起泡させ、活性エネルギー線を照射し硬化させてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂発泡体。
前記モノマーの水素結合可能な官能基は、カルボキシル基、アルコキシ基又はフェノキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体。
前記オリゴマーは、ウレタン結合、エポキシ基、ポリエーテル結合、ポリエステル結合又はシロキサン結合を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体。
シート状をなしていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体。
数平均分子量が８０００〜４００００で（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリロイル基及び水素結合可能な官能基を有するモノマーと、光重合開始剤と、整泡剤とを含有する原料を不活性ガスにより機械的に撹拌して起泡させた後、係る原料を活性エネルギー線透過性の離型フィルム間に介在させ、その状態で活性エネルギー線を照射することを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂発泡体の製造方法。
前記原料中におけるオリゴマーの含有量は５０〜８０質量％であり、モノマーの含有量は２０〜５０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化樹脂発泡体の製造方法。