KR910008345B1

KR910008345B1 - 압감 접착제품 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR910008345B1
Application number: KR1019830000123A
Authority: KR
Inventors: 레번 에스데이 도날드; 그레고리 죤슨 고든; 프란시스 베슬리 죠지
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴페니; 챨톤 헨리 디이츠
Priority date: 1982-01-15
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1991-10-12
Also published as: DE3274991D1; AU1035083A; JPH0340752B2; BR8300168A; EP0084220B1; AU553606B2; EP0084220A1; CA1168933A; JPS58125776A; KR840003273A; ZA83269B

Abstract

내용 없음.

Description

압감 접착제품 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명의 기포질 접착막의 기공구께를 2/3로 압축시킨 후의 기공률(%) 및 회복률(%R)의 상관관계를 나타내는 것이다.

제2도는 본 발명의 압감 테이프 제품을 제조하기 위한 장치의 개략도이다.

제3도는 제2도의 장치로 제조된 테이프의 개략단부도이다.

본 발명은, 포말(泡沫), 즉 기포 구조의 막인 압감 접착제층을 포함하는 제품에 관한 것이다.

포말함유 압감 접착테이프는 자동차류에 입히는 플라스틱 몸체 부분이나 벽에 거는 사진등과 같은 걸이용 물체에 널리 사용된다.

그러한 테이프는, 일반적으로 각면에 압감 접착제층을 지지하는 폴리우레탄, 폴리클로로프렌 또는 폴리에틸렌 포말로 구성된다. 다른 용도로 사용되는 경우에, 예를 들면 자동차창의 쿠션가스킷으로서 유용한 테이프의 경우에는 접착제층을 일면에만 도포할 수 있다.

카나다 특허 제747,341호 및 미합중국 특호 제3,993,833호에 명시된 바와같이, 어떤 혼합물은 압감층에 대하여서 또는 그러한 두층 사이에서 포말을 형성할 수 있다. 또한, 혼합물은 저접착 표면을 가지는 임시 담체에 대하여서 포말을 형성할 수 있으며, 그후 포말에 대하여 한 개 또는 두 개의 접착층을 적층시킬 수 있다.

미합중국 특허 제3,565,247호는 압감 접착 테이프에 관한 것인데, 그것의 접착층은 포말이므로 단일공정에 위해 테이프를 경제적으로 제조할 수 있으며 포말백킹 테이프를 만들 경우 압감층(들)을 별도로 형성시킬 필요가 없다. 상기 특허에 의한 테이프를 제조하기 위해서는, 발연 실리카와 같은 취입제 및 핵강화제를 압감 접착제용액에 혼합한다.

이 혼합물을 이면에 도포한 후, 용매가 증발할 정도로 충분히 높으나, 취입제가 분해되지 않을 정도의 온도로 가열한다. 용매가 증발되면 취입제가 분해될 정도로 온도를 승온시켜서 건조된 압감접착층 전역에 걸쳐 미소한 버블 또는 미소기포를 형성시키는 기체를 방출시킨다. 공극은 기포질 접착층의 25-85%를 구성한다. 상기 특허는 기포질 접착층은 그의 원두께의 1/2까지 압축된 후 일반적으로 5% 이하의 회복율을 보이며 부분적인 고압하에서 미세기포가 붕괴된다고 보고하고 있다.

본 발명의 제품의 미합중국 특허 제3,565,247호의 테이프와 유사한데, 이들은 각각 최소한 15%의 공극을 포함하는 기포질 막과 같은 압감 접착 포말층을 지지하는 백킹(backing)을 갖는다. 미합중국 특허 제3,565,247호의 테이프와는 달리, 본 발명에 의한 제품의 기포질 접착막은, 그 공극두께의 2/3를 압축시키고 30초 후에 이완시키면 이완후 60초 이내에 제1도상의 선(10)이상의 회복율을 나타낸다. 제1도에 나타난 바와 같이, 압축된 접착막은 그 공극율이 약 45%까지인 경우 거의 원래두께로 회복되는 경향을 보이나 낮은 밀도에서는 다소 회복율이 낮다.

"공극두께"는 기포질 공극으로 기인된 기포질 접착막의 두께 부분을 의미한다. 본 발명의 유용한 제품은 막두께의 약 18-65% 범위의 공간 두께를 갖도록 제조되었다. 15-85%가 유용한 범위이다. 낮은 밀도의 접착막은 아주 저렴한 비용으로 실제적인 접착두께를 제공할 수 있다. 종종 큰 접착두께가 요구되어지는데, 그 이유는 박리력에 대해 큰 저항력을 제공하기 때문이다.

본 발명의 압감접착 테이프는 거친 표면과의 접촉시에도 상당히 우수한 접착력을 나타내었다.

본 발명의 대표적인 기포질 압감 접착막은 빙점이하의 온도에서 상당히 우수한 유연성과 정합성을 가진다.

본 발명의 접착제품은 다음 단계에 의해 제조되는 것이 바람직하다. : (1) 압감 접착상태로 중합가능한 조성물을 포말화하고 , (2) 백킹에 포말을 도포하고 , (3) 도포된 포말을 압감 접착상태로 중합하여 최소한 15%의 공극를 포함하는 기포질 구조를 갖는 압감접착막을 형성시킨다.

또한, 조성물은 첫 번째의 포말화단계 없이 백킹상에 도포될 수 있으며, 기포질 접착막은 도막을 동시에 포말화 및 중합화시켜서 형성시킬 수 있다. 근래에는, 더욱 균일한 기포구조가 포말화 공정에 의하여 성취되었다. 각 방법은, 먼저 압감 접착중합체를 만든후 그것을 포말화하는 방법에 관한 미합중국 특허 제3,565,247호와는 다르다. 이 방법에서는 용매가 방출되는 반면, 본 발명의 접착 테이프는 휘발성물질을 거의 방출시키지 않으면서 제조될 수 있다.

중합전의 포말화는 중합가능한 조성물에 기체를 휘저어 넣어 줌으로써 쉽게 이루어진다. 포말화된 조성물을 백킹상에 도포한후, 미합중국 특허 제4.181,752호에 명시된 바와 같이 자외선 방사에 의해 중합화를 개시 할 수 있다. 공기는 광중합화를 억제하는 경향이 있으므로, 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 포말화 기체를 사용하는 것이 바람직하다.

중합가능한 단량체 혼합물의 점도는 도포 가능한 포말을 제공하기에는 너무 낮은 경향이 있기 때문에 단량체는 포말화시키기 전에 부분적으로 중합시켜서 약 1000-40,000cps의 점도를 가지는 조성물로 제조할 수 있는데 이것은 광활성중합화 개시제를 단량체와 혼합하고 이 혼합물을 자외선 방사에 노출시킴으로써 쉽게 이루어진다. 5,000cps이상의 점도는 보다 더 우수한 기포균일성을 제공하는 경향이 있는 반면, 15,000cps이하의 점도는 취급하기가 쉽기때문에 바람직하다. 자외선 방사를 사용하는 대신에, 열-활성 중합화 개시제를 단량체와 혼합하여 포말화전에 바람직한 점도를 가질때까지 가열해줌으로써 부분적으로 중합화된 혼합물을 생성시킬 수 있다. 성공적인 제 3의 방법은 단량체를 발연실리카와 같은 틱소트로픽(thixotropic)제와 혼합하고, 도포후 단일 동일계반응 단계로 전체 중합화를 수행하는 방법이다.

단량체 혼합물을 광중합시켜서 도포 가능한 점도의 포말을 형성시킨다면, 이것은 도포된 포말을 자외선 방사하에서 충분히 중합화되도록 할 수 있는 충분한 잔류 개시제를 함유할 수 있다. 그러나, 중합체와 교차결합할 수 있는 광개시제를 부가로 첨가하는 것이 바람직하다. 단량체가 열적으로 부분 중합화되고 중합화가 열에 의하여 동일계반응으로 완료될 경우, 부분중합화된 조성물에 부가의 열-활성 중합화 개시제를 첨가할 필요가 있다.

동일계중합화는, 미합중국 특허 제4,234,500호, 제2,956,904호에 제시된 바와같이, 전자빔에 의하여 이루어질 수도 있다.

중합화가 자외선 방사에 의하여 이루어질 경우, 중합가능한 도막은, 자외선을 잘 통과시키며 낮은-접착표면을 가지는 플라스틱 박막에 의해 공기로부터 보호하는 것이 바람직하다.

자외선 방사가 75% 통과되는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 박막은 아주 유용하다. 밑에 부착된 백킹이 저접착성 표면을 가지는 경우, 백킹과 투명플라스틱 박막은 기포질 접착막이 물체를 고정시키는데 사용될 수 있도록 제거할 수 있다. 그러한 용도에 있어서, 기포질막은 조직형 웨브에 의해 보강하여 사용전에 백킹 및 투명한 중복층으로부터 제거하면, 변형되는 것을 막을 수 있다. 한편, 중합가능한 도막은 주형, 카페트, 리놀륨, 금속박막, 기계죔쇠 및 다른 물체에 직접 도포한후, 중합화시킬 수 있다.

중합가능한 도막을 도포하는 대신에, 중합화를 비활성기체중에서 수행할 수 있으며, 비활성 기체중에 혼합가능한 산소용량은, 미합중국 특허 제4,303,485호에 기술되어 있는 바와 같이, 중합가능한 조성물에 산화가능한 주석화합물을 혼합해 줌으로써 증가시킬 수 있고, 그렇게 함으로써 공기중에서 두꺼운 피막을 중합시킬 수 있다.

중합화가 자외선 방사에 의해 수행되는 경우, 광중합가능한 조성물은 교차결합제를 포함하여 기포질막의 결합력을 강화시키는 것이 바람직하다. 광중합화 개시제로서 작용하는 유용한 교차 결합제는 미합중국 특허 제4,330,590호 및 제4,329,384호에 명시되어 있다. 그외 적당한 교차 결합제에는 트리메틸올프로판 트리아 크릴레이트 및 1,2-에틸렌글리콜디아크릴레이트와 같은 폴리아크릴-작용성 단량체가 포함된다.

기포질 구조 접착막의 생성방법에 관계없이, 조성물은 계면활성제를 포함하는 것이 바람직한데, 바람직한 것으로는 낮은 표면 장력을 가지는 유기액체를 포말화하는데 유용한 것으로 알려진 불소화합물 또는 실리콘등이 있다. 그렇게 함으로써, 기포의 평균직경이 0.05-0.3mm범위인 균일한 기포질 접착막을 가지는 테이프류가 제조된다. 일반적으로, 접착막 기포의 90%는 2 : 1이하의 크기로 변화되지만, 접착막중 어떤것은 기포 크기가 상당히 다양함을 특징으로 한다. 본 발명의 제품은 직경이 0.01mm정도의 작은 기포를 갖는데, 계면활성제가 사용되지 않을 경우 2mm정도로 크게된다. 본 발명의 기포질 접착막은 0.1mm정도로 얇고 6.25mm만큼 두꺼웠다. 필요하다면, 특히 양면을 자외선 조사시킴으로써 보다 두꺼운 막을 생산할 수도 있다.

균일한 기포 구조을 생성시키는데 있어서, 다른 것보다도 몇몇의 계면활성제가 더 효과적인가하는 이유는 밝혀지지 않았으나 총고체 중량의 0.5-5중량%의 양을 사용할 경우 그것들이 가장 효과적인 결과를 나타내었다. 그것보다 많거나 적은 양은 바람직한 최대치 0.3mm보다 더 큰 기포를 다량 생성시켰으며, 균일하지 않았고 내부강도를 감소시켰다.

본 발명의 기포질 압감 접착막은 50-100부의 치환된 또는 비치환된 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체(이하, 이들은 함께 "아크릴레이트 단량체"로 통칭함)와 0-50부의 공중합성 모노에틸렌적-치환된 단량체와의 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

미합중국 특허 제 Re 24,906호에서는 유용한 중합체, 즉, (1)알킬기에 평균 4-12개의 탄소원자를 갖는 88-99부의 알킬 아크릴레이트와, (2) 12-1부의 아크릴산, 메타그릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 중 최소한 하나와의 공중합체가 명시되어 있다. 아크릴레이트 단량체와 공중합가능한 그외의 유용한 극성 모노에틸렌성 불포화 단량체로는 N-치환된 아크릴아미드류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 히드록시알킬아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 말레인산무수물 및 N- 비닐-2-피롤리돈 등이 있는데, 이들은 모두, C_4-12알킬아크릴레이트와 사용될 경우에는 아크릴레이트 단량체의 약 12몰 %이하의 양에서, 공중합가능한 단량체가 주로 N-비닐피롤리딘인 경우에는 약 50몰 %이하의 양에서, 실온에서 점착성을 갖는 압감 접착제를 생성시킨다. 그외에 유용한 공중합가능한 단량체로는, 알킬비닐에테르류, 염화비닐리덴, 스티렌 및 비닐톨루엔 등이 있다.

본 발명의 기포질 압감 접착막은 가열시에 점착성이 된다면 실온에서 반드시 점착성이어야 할 필요는 없기 때문에, 알킬아크릴레이트는 평균 1-3탄소원자만을 가질 수 있고, 아크릴산 및 다른 공중합가능한 단량체는 더 큰 비율에서 유용하다. 실온에서 점착성인 막과 비교해볼 때, 가열시에 점착성이 되어 점착상태로 도포되는 기포질 압감접착막은 전단 및 박리 양측면에서 내구성이 증가되며 사용중 고온에 노출될때 고정력이 더욱 우수하다. 이들은 실온에서 개선된 내구성을 갖는다.

실온에서 비 점착성인 기포질 압감 접착막을 비교적 얇은 비기포질 압감 접착층에 적충시킴으로써 실온에서 접촉시킬때 접착되어 그것의 비 점착성 기포질에 의해 제공된 높은 내구력을 여전히 갖고 있는 접착 테이프제품을 형성할 수 있다.

그러한 적층체를 만드는 한가지 방법은 압감 접착상태로 광중합화될 수 있는 부분 중합된 단량체 혼합물 또는 비포말화된 단량체의 박층을 투명한 백킹상에 우선 도포하는 방법이다. 이어서 이 층을 더 두꺼운 광중합 가능한 포말로 도포한 뒤, 플라스틱필름 중복층에 의해 공기로부터 보호하고, 도막에 투명한 백킹을 통해 자외선을 조사한다. 그러한 테이프제품의 비기포질 접착층은 약 0.01-0.075mm의 범위내에서 기포막 두께의 1/3이하의 두께를 갖는다.

기포질 접착막이 실온에서 점착성인 경우라도, 접합시키고자하는 물체가 다른 접착제를 필요로 한다면, 예를 들어, 한가지 접착제가 특정 자동차용 페이트 및 특정 플라스틱물체 두가지에 다접착될 수 없다면 비교적 얇은 비기포질 압감 접착표면층을 사용할 수도 있다.

본 발명의 기포질 접착막은 아크릴레이트 단량체와 아크릴레이트 말단 폴리부타디엔과 같은 아크릴레이트 말단 올리고머와의 공중합체로 구성될 수 있다. 그러한 접착막은 미합중국 특허 제 Re 24,906호의 공중합체로 제조된 기포질 접착막보다 점착성이 적은 경향이 있다.

점착성은 포말화 전에 점착제 수지를 첨가함으로써 더욱 향상시킬 수 있다.

아크릴레이트류와 더불어, 본 발명의 유용한 기포질 압감 접착막은 점착제 수지를 함유하는 폴리알킬렌글리콜 및 시클로지방족 디에폭사이드의 공중합가능한 혼합물의 포말화된 도막을 동일계 중합하여 제조하였다. 그러한 공중합가능한 혼합물은 미합중국 특허 제4,256,828호에 명시되어 있다. 유용한 기포질 압감 접착막은 중합가능한 우레탄류로부터 제조하였다. 도포전에 중합가능한 조성물과 혼합할 수 있는 다른 물질로는 강화제 및 기타 변성제가 있는데, 그중 몇가지는 중합가능한 조성물과 공중합되거나 독립적으로 중합될 수 있다.

도포에 앞서, 평균 직경이 10-200마이크로미터인 중공 유리미소구를 중합가능한 조성물에 혼합하면, 미합중국 특허 제4,223,067호에 명시되어 있는 바와 같이 부수적인 잇점이 얻어진다. 미소구내에 중공은, 본 발명의 기포질 접착막의 공극률를 계산할 때, 고려하지 않는다. 약 25%의 공극과 25부피 % 중공 유리미소구를 포함하는 본 발명의 기포질 접착막은 시판되는 개방-기포 폴리(에틸렌/비닐아세테이트)포말과 아주 유사한 스폰지와 같은 물리적 특성을 나타내었다. 30-50%의 공극를 포함하며 충진제가 들어있지 않고 나머지는 동일한 본 발명의 기포질 접착막은 놀랍게도 스폰지성이 적었다.

다른 유용한 충진물질로는 섬유 강화 스트랜드(strand), 직조 및 비직조 강화섬유, 유리비이드(bead), 플라스틱제 중공 미소구 및 비이드, 점도 조절제 및 안료등이 있는데, 이들 모두는 기포질 접착막의 내구력을 강화시켜주는 경향이 있다. 자외선에 의하여 중합화가 이루어지는 경우, 광중합화 단계중에 도막전체에 방사선이 침투할 수 있도록 충진 물질을 선택하는데 주의를 기울여야 한다.

제1도에 있어서, 작은 원으로써 나타낸 회복시험 데이터는 하기에 기록된 바와 같이 실시예 1-21 및 23-27을 포함하는 본 발명의 테이프를 시험하여 얻은 것이다. 각각의 경우에, 기포질 접착막은 그의 공극두께 약 2/3를 압축시키고 30초후에 이완시켰으며 회복율(%)(%R)은 이완후 60초 동안 측정된 것이다. 모든 원은 곡선(10)위에 있다.

제2도에 있어서, 저-접착표면을 갖는 가요성 플라스틱 박막(14)은 로울 도포기(16)내로 계속 공급되어 조직모양의 강화웨브(18)와 결합된다. 튜브(22)로부터 제1로울도포기(16)의 닙에 공급되는 중합 가능한 포말(20)은 로울 도포기(16)을 지남에 따라 웨브(18)을 거의 포화시킨다. 제2로울 도포기(24)에서는, 저-접착표면을 가지는 투명한 가요성 플라스틱 박막(28)과 함께, 제2튜브(26)의 닙에서 부가의 중합가능한 포말(20)이 첨가된다. 제2로울 도포기(24)로부터 전부 배출될때,포말(20)은 박막(14) 및 (28)에 의해 공기로부터 보호되면서, 전등판(30)으로부터의 자외선 방사에 노출되어, 포말(20)은 압감 접착상태로 중합화된다. 테이프 제품은 코어를 중심으로 그 자체를 권취하여 로울 (32)로 만든다. 그러나, 플라스틱 박막(14) 또는 (28)은 주름잡히지 않게하기 위하여 감기전에 박리제거하는 것이 바람직하며, 남아있는 박막은 백킹으로 작용한다.

제3도에는 소기의 용도에 사용하기 위해 강화된 기포질 압감 접착테이프막(34)을 제공하기 위해서 로울(32)을 풀고 박막(14) 및 (28)을 박리 제거하는 단계를 도시하는 것이다.

[일반적 테이프-제조방법]

광중합가능한 단량체 혼합물에 2.2-디메톡시-2-페닐아세토페논("Irgacure" 651로 시판됨) 0.04중량 %를 교반시켰다. 상기 혼합물을 자외선 조사에 노출시켜 부분중합시켜서 점도가 약 3000cps인 시럽을 생성시켰다. 이 시럽에다 0.10중량 %의 부가의 "Irgacure" 651과 계면활성제 및 교차 결합제를 첨가하였다. 이 혼합물을 기포가 발생되지 않도록 주의하면서 천천히 교반한 뒤, 900rpm으로 작동하는 90mm포말기로 옮겼다. 질소기체를 포말기로 공급하면서, 포말화된 시럽을 표면에 저접착성 도막을 형성시킨 한쌍의 투명한 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 박막 사이에 있는 로울 도포기의 닙으로 12.5mm관을 통해 옮겼다. 튜브는 클램프에 의하여 부분적으로 압축시켰서 포말기에 소정의 압력을 제공하였다.

로울 도포기로부터 배출되는 조성물은 방출의 90%가 300-400nm이고 최대 파장이 351nm인 형광 블랙라이트 벌브(Sylvania F20 T12BL)로 조사하였다. 노출은 International Light "Light Bug"에 의하여 측정하였을 때 900mj이었으며, 250과 430nm사이에서 스팩트럼 반응을 나타내었다. 조성물을 주름이 잡히지 않도록 85℃이하의 온도를 유지하기 위해 조사하는 동안 두박막에 대해 공기를 취입하여 냉각시켰다. 생성된 테이프의 기포질 접착막의 균일성, 밀도, 기포크기, 장력강도 및 신장성은 계면활성제의 종류 및 그 양, 질소유속 및 포말기의 압력등에 의해 모두 영향응 받는다.

[전단값]

기포질 접착막을 강성 스테인레스 강철판 및 강성 스테인레스 강철패널에 1.27㎠의 나비로 자가 접착시킨다. 시험전에, 1000-g의 추를 15분동안 결합면상에 놓아둔다. 패널을 수직에서 2경사시켜 어떤 박리력에 대해서도 견딜 수 있게 하는 한편, 20 C에서 시험판으로부터 500g의 추를 직접 매단다. 70℃에서 시험할 경우, 접착된 테이프를 가진 패널은 추를 매달기전에 15분동안 오븐에 놓아둔다. 추가 떨어지는 시간이 전단값이다. 시험이 실패하지 않은 경우, 시험은 보통 10,000분후에 끝낸다.

[180°박리력]

50마이크로미터의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 박막 백킹 및 기포질 접착막으로 구성된 2.54-cm나비의 테이프를 스테인레스 강철판에 자가접착시킨 뒤, 각 방향으로 두 번씩 2.04-kg의 경질 고무 로울러를 통과시킨다. 15분간 유지한 뒤, 약 0.5cm/초의 속도로 강철판으로부터 테이프의 자유단을 제거하여 180°피일을 측정한다.

다음의 실시예에서, 모든부와 퍼센트는 특별한 언급이 없는한 중량에 대한 것이며 모든 테이프제품은 실온에서 점착성이었다. 사용된 계면활성제는 다음과 같았다.

A=크실렌에 용해된 실리콘수지(Dow Corning DC-1250), 고체 50%

B=C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)(C₂H₄O)₇CH₃

C=에틸아세테이트에 용해된 미합중국 특허 제3,787,351호의 실시예 2의 플루오로지방족 올리고머 용액, 고체 50%

D=방향족용매중에 용해된 미합중국 특허 제3,787,351호의 실시예 3의 플루오로지방족 올리고머 용액, 고체 50%

E=염화유기 용매 혼합물중에 용해된,

C₈H₁₇SO₂N(CH₃)C₄H₈OCOC(CH₃)=CH₂35부

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄OCOCH=CH₂35부

CH₂=C(CH₃)COO(C₄H₈O)₂₈COC(CH₃)=CH₂20부

C₄H₉OCOCH=CH₂10부

로 이뤄진 플루오로 지방족 공중합체(미합중국 특허 제3,787,351호에 명시된 대로 제조된 것) 90부와 용매 혼합물내의 40% 고체인 2몰의 C₇F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄OH와 3몰의 CH₃C₆H₃(NCO)₂의 우레탄-카르보디이미드 부가물(미합중국 특허 제4,215,205호의 실시예 2에서 제조된 것) 10부로 구성된 용액.

F=미합중국특허 제4,289,892호의 실시예 1에 의하여 제조된 1.5몰의 폴리(옥시알킬렌)글리콜("Pluronic" L-44), 3몰의 CH₃C₆H₃(NCO)₂, 2몰의 C₈F₁₇SO₂N(C₂H₄OH)₂의 플루오로지방족 우레탄 부가물.

G=공중합성 플루오로지방족 올리고머[70부의 N-메틸-퍼플루오로옥탄술폰아미도에틸 아크릴레이트, 20부의 폴리(옥시테트라메틸렌)아크릴레이트 및 10부의 부틸아크릴레이트로 구성]와, 평균 분자량이 1500인 폴리(옥시프로필렌) 트리올의 현탁액(고체 20%)

H=실리콘 수지(Union Carbide Y-6827)

I=폴리디메틸실록산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)의 공중합체(Dow Corning DC-190)

사용된 단량체는 다음과 같다;

IOA=이소옥틸 아크릴레이트

AA-아크릴산

BA=부틸아크릴레이트

NVP=N-비닐-2-피롤리돈

HDDA=1,6-헥산디올 디아크릴레이트

다음의 모든 실시예에서 모든 % 및 부는 특별한 언급이 없는한 중량에 대한 것이다.

표 II에서 기록된 회복시험자료는 기포질 접착막을 그것의 공극 두께 2/3를 압축시킴으로써 얻은 것이다.

실제적인 압축율은 "%C"로 기록하고 회복율은 "%R"로 기록하였으며, 하기식에 의해 계산하였다 :

To = 접착막의 원 두께

Tc= 압축된 두께

Tr=Tc에서 30초동안 압축시킨 다음 60초 동안 이완시킨 후의 두께

V =

(d_u는 비포말화된 밀도이며 d_f는 포말화된 밀도)로부터 얻어진 접착막의 기공

%C =

%R=

[실시예 1-21]

본 발명의 21개의 테이프 제품은 표 I에 기록된 바와 같은 특정 조건하에서 위에서 설명한 일반적 테이프 제조방법에 의해 제조하여 표 II에서와 같이 시험하였다.

[표 1]

실시예 12 및 13은 두께가 너무 크므로 1200mj로 노출시켰고 ; 실시예 12의 단량체 혼합물은 평균 분자량 425의 폴리프로필렌글리콜중의 SnCl₂·2H₂O 20%용액을 1.4% 포함하였다.

[표 2]

* 실온에서는 점착성이 아니므로, 실시예 16의 테이프를 시험하기 전에 실온에서 15분동안 접촉면상에 3000g(110g/㎠)의 추를 놓아두었다. 실시예 18 및 19의 테이프는 실온에서 상기 추에 의해 접착되지 않았고 ; 동일 추를 15분동안 70℃오븐에 놓아두었을때 실시예 16, 18 및 19의 테이프의 180°박리력은 각각 147.5, 68.4 및 45.9N/dm이었다. 15분간 310g/cm²의 추를 놓아둔후 시험한 실시예 18 및 19의 테이프에 대한 전단값은 70℃에서 10,000분 이상이었다. 전단값 뒤에 적혀있는 "A"는 접착실패를 나타내는 것이다. 다른 모든 실패는 응집된 것이었다.

기포질 접착막 몇 개에 대하여 인장강도 시험(표준 dumbell Die C를 사용하는 ASTM D-412-80)을 수행하였으며, 그 결과는 다음과 같았다.

[표 3]

[실시예 22]

최소한 2.5㎠넓이를 갖는, 실시예 1의 폴리에스테르 백킹 기포질 접착막 조각를 1cm직경의 압착기하에서 30초동안 표시된 %C로 압착하였다. %R은 이완후 1분후에 측정하였으며 그 결과는 다음가 같았다 :

이러한 값들은 본 발명의 대표적인 테이프 제품의 기포질 접착막은 단시간 동안의 강압축으로부터의 회복력이 상당히 우수함을 나타내는 것이다. 각각의 경우에 있어서, 다음 몇시간동안 부가의 회복이 일어났다.

본 발명의 접착막을 압축하면서 현미경으로 관찰하면, 각각의 각 기포들은 가압하에서 점점 작아지게 되며 아주 높은 압력하에서는 결국 없어지게 된다. 압력을 제거하면, 원래 크기와 같은 크기를 가지는 기포가 다시 나타나게 되는데 그 수는 매우 적다. 하룻밤 정치시키면, 원래보다 큰 평균크기를 가지는 더 많은 기포가 생성된다. 그러한 관찰결과로부터, 압축하에서 기포내 기체가 접착중합체에 용해된다는 것을 추론할 수 있다.

[실시예 23]

이소옥틸아크릴레이트/아크릴산 단량체의 중량비를 81/19로 하고, 단량체를 자외선보다는 열 수단에 의해 도포가능한 시럽으로 부분 중합화하고 이 시럽에 교차 결합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 테이프를 제조하였다. 44%의 공극을 포함하는 생성된 테이프 제품이 기포질 압감 접착막은 두께가 0.68mm이었으며 68%압축률(%C)로부터 88%회복율(%R)을 보였다. 기포질 막은 실온에서도 적당한 접착결합을 형성할 정도의 점착성을 갖기는 하지만, 사용하기 전에 막을 가열함으로써 보다 더 강력한 초기 결합력을 얻을수 있다.

[실시예 24]

기포질 접착막을 혼합 폴리에스테르 섬유로 구성된 조직모양의 강화직물 [duPont Paper synthetic Spunbond Polyester 0.6oz, 2006 Reemay, 3mils(76마이크로미터)두께]에 결합시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 테이프를 제조하였다. 사용된 장치는 제2로울 도포기(24)에는 포말기가 없고, 플라스틱 박막(28)이 제품을 권취하기 전에 박리 제거되는 것을 제외하고는 제2도에 도시된 것과 유사하다. 직물의 최초두께는 약 0.075mm였으며 이 직물을 포함하는 기포질 압감 접착막의 두께는 1.1mm이었다. 36%의 공극을 포함하는 기포질 막은 66%C로부터 90%R과, 89.7N/dm의 180°박리력를 가지며 전단값은 70℃에서 10,000분 이상이었다.

[실시예 24A]

실시예 24에서와 같이 제조된 테이프의 기포막은 25%의 공극을 포함하였으며, 두께는 1.2mm이고, 73%C로부터 88%R, 52.5N/dm의 180°박리력을 가지며 70℃에서의 전단값은 10,000분 이상이었다. 테이프의 잡착력 시험은 1시간 경과후의 90°박리와, 하나는 매끄럽고 또 하나는 마디가 있는 냉간압연 강철판을 사용한 것을 제외하고는 위에서 설명한 "180°박리"시험에서와 같이 실시하였다. 매끄러운 판에 대한 마디가 있는 판의 박리력 비율은 0.97이었다.

[비교실시예 24B]

압감 접착테이프는 광중합화 시켜서 실시예 24A의 기포막과 화학조성이 같은 비기포층을 가지도록 제조되었다. 이러한 비기포층중 4개를 서로 적충시켜서 실시예 24A의 기포막과 유사하도록 총 두께가 1.0mmm가 되도록 하였다. 실시예 24A에서와 같이 90°박리력을 시험할 때, 매끄러운 판에 대한 마디가 있는 판의 박리력 비율은 0.39이었다.

[실시예 25]

부분적으로 중합화된 시럽에 직경이 20-150마이크로미터(평균 55마이크로미터)이며 벌크밀도가 0.07g/cc(실제값 0.11)인 유리미소버블을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 테이프를 제조하였다. 제조된 기포질 압감 접착막은 1.0mm두께를 가지며 25%의 공극을 포함하였다. 유리미소버블은 막의 7중량 %를 구성하고 70%C로부터 86%R의 값을 가졌다. 180°박리력은 74.4N/dm이었으며 70℃의 전단값은 10,000분 이상이었다.

이 실시예의 테이프는 주어진 압력하에서, 선행 실시예의 테이프보다 더 큰 압축력을 보였다. 2.54㎠의 테이프 조각은 34KPa/㎠의 압력을 가할때 원두께의 87.5%가 압축되었는데 실시예 24의 테이프는 원두께의 91.5%까지 압축되었다.

[실시예 26]

사용된 단량체가 70부의 이소옥틸아크릴레이트와 30부의 N-비닐-피롤리돈인 것을 제외하고는 실시예 25와 같이 테이프를 제조하였다. 제조된 기포질 압감 접착막 두께는 1.0mm이고 25%의 공극을 포함하였다. 포함된 유리미세버불은 막의 25부피 %(7중량 %)를 구성하였고 65%C로부터 85%R의 값을 가졌다.

180°박리력은 61.3N/dm이었고 70℃의 전단값은 10,000분 이상이었다.

[실시예 27]

20부의 시클로헥실아크릴레이트 및 20부의 부틸아크릴레이트에 40부의 고도로 안정화된 로진의 펜타에리트리톨 에스테르(Hercules "Foral' 85)를 용해시켰다. 1부의 가소제오일("Shellflex' 371N), 0.5부의 "Irgacure" 651 및 15부의 부타디엔과 아크릴로니트릴("Hycar" VTBN 1300×23)과의 비닐-말단 공중합체를 혼합한후 2부(1부 고체)의 계면활성제 C, 0.5부의 계면활성제 B, 및 평균 분자량 425인 폴리프로필렌글리콜중에 용해된 SnCl₂·2H₂O 20% 용액 2부를 첨가하였다. 도포가능한 점도의 시럽을 공기중에서 수동으로 포말화시켰으며 1쌍의 플라스틱막 사이에 도포하여 자외선 조사하였다. 제조된 압감 접착막은 점착성이 아주 우수하였으며 30%의 공극을 포함하고 65% 압축(%C)으로부터 98% 회복률(%R)을 가졌다.

[실시예 28]

아디프산, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올("Lexoprez" 1400-12)로 구성된 폴리에스테르와 이소포론디이소시아네이트를 반응시켜서 제조한 올리고머를 메타크릴산과 반응시켜서 말단을 차단시켰다.

이 메타크릴레이트-말단차단된 우레탄-폴리에스테르 올리고머 40g을 40g의 이소옥틸아크릴레이트, 1.5g(0.75g고체)의 계면활성제 C, 0.5g의 계면활성제 B, 0.08g "Irgacure" 651 광개시제 및 0.4g의 옥토에이트 주석과 혼합하였다.

혼합물을 텅 디프레서(tongue depressor)에 의해 강 교반하여 공기중에서 포말화시켰으며, 플라스틱 박막 사이에 도포시키고, 자외선 조사하여 기포질 접착막을 가진 중간정도 점착성의 압감 접착테이프를 제조하였다.

[실시예 29]

HDDA교차 결합제 대신에 0.05% 벤조일퍼옥사이드를 도포 가능한 포말에 첨가하고, 도포된 시럽은 방사 대신에 83℃의 오븐에서 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 테이프를 제조하였다.

제조된 테이프 제품은 기포질 압감 접착막를 가지는데, 두께는 1.1mm이었고 36% 공극을 포함하였으며 62%로부터 80%R의 값을 나타내었다.

[실시예 30]

단량체 조성물을 포말화 전에 부분적으로 중합화 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 테이르를 제조하였다. 그 대신에 틱소트로픽제(발연 실리카) 3중량 %를 단량체 조성물에 포함시켜 그 점도가 기포화 전에 도포가능한 상태로 증가되도록 하였다. 또한, 계면활성제 B의 양은 0.7%만을 사용하였다.

제조된 기포질 압감 접착막은 1.15mm두께였고 38%의 공극을 포함하였으며 64%C로부터 82%R의 값을 보였다.

[실시예 31]

부분적으로 중합화된 90/10 이소옥틸아크릴레이트/아크릴산의 시럽 100부에 0.10부의 "Irgacure" 651, 0.5부의 옥토에이트주석, 0.5부의 발연 실리카, 1부(0.2부 고체)의 계면활성제G, 2부의 계면활성제, H 및 4부의 ,CFCl₃("Freon" 11)을 첨가하였다.

이 혼합물을 플라스틱 박막 사이에 도포시키고 자외선 조사(CE F15T8/BLB 램프)시킴으로써 중합화시켰다. 기포질 압감 접착제품의 두께는 0.63mm이었고 34%의 공극을 포함하였으며 73%C로부터 83%R의 값을 나타냈다.

[실시예 32]

98부의 이소옥틸아크릴레이트 및 2부의 아크릴산을 열에 의해 부분 공중합시켜서 도포가능한 점도의 시럽을 제조하였다. 상기 시럽에 0.1% "Irgacure" 651, 3.4% 발연 실리카 및 취입제로서 0.67% 아조비스 이소부틸니트릴을 첨가하였다. 이 혼합물을 플라스틱 박막 사이에 도포하고 실시예 1에서와 같이 자외선 조사시켰다. 중합반응의 발열로 인해 도막 온도가 약 105℃까지 올라가서 취입제를 분해시킴으써 2.15mm의 두께, 34%의 공극률, 68%C로부터 93%R의 값을 갖는 기포릴 압감 접착층을 생성시켰다.

[실시예 33]

도포가능한 점도의 시럽을 질소하에서 100부의 2-에틸헥실메타크릴레이트, 0.25부 "Irgacure" 651 및 평균분자량 425인 폴리프로필렌 글리콜중의 20% SnC1₂. 2H₂O용액 5부를 자외선 조사하여 도포가능한 점도의 시럽을 제조하였다. 이 시럽에 2.5부의 Sncl₂용액, 5부(2.5부 고체)의 계면활성제 D를 첨가하였다. 이 혼합물을 공기중에서 수동 포말화하고 플라스틱 박막사이에 도포한후 자외선 조사시켜 두께의 2mm, 16%의 공극률, 64%C로부터 86%R의 값을 나타내는 기포질 압감 접착막을 생성시켰다.

[실시예 34]

메타아크릴레이트를 67/12/21의 이소옥틸아크릴레이트/아크릴산/부틸메타크릴레이트 혼합물로 대치시키는 것을 제외하고는 실시예 33과 같은 방법으로 시럽을 제조하였다. 이 시럽에 2부의 계면활성제 C(고체 1부) 및 0.5부의 계면활성제 B를 첨가하였다.

이 혼합물을 공기중에서 수동 포말화하여, 플라스틱 박막 사이에 도포하고, 자외선 조사하여, 1.08mm의 두께, 19%의 공극률, 62%C로부터 90%R의 값을 나타내는 기포질 압감접착막을 생성시켰다. 이접착막은 실시예 33의 것보다는 점착성이 덜하지만, 접착력이 뛰어났고 인성(toughness)이 특히 우수하였다.

[실시예 35]

도포가능한 점도의 부분중합화된 90/10의 이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산 100부에 붕화수소나트륨 3.6부를 빨리 혼합하였다. 빠른 혼합에 의하여 발생된 기체는 시럽을 포말화시켰다. 포말화된 시럽을 두 개의 플라스틱 박막 사이에 도포하여 광중합시켰다. 생성된 기포질 접착막은 1.65mm의 두께, 47%의 공극률, 68%C로부터 81%R의 값을 나타내었다.

[실시예 36]

28.14부의 평균분자량 2000의 폴리(옥시프로필렌)디올, 22.87부의 평균분자량 1500의 폴리(옥시프로필렌)트리올, 43.14부의 고령토 진흙(Huber "Hi-White") 짙은 갈색을 내도록 하기위한 평균분자량 2000의 동량의 폴리(옥시프로필렌)디올에 분산된 3.79부의 유색 안료 페이스트, 산화방지제인 0.37부의 부틸화 히드록시톨루엔, 공정 안정화 제인 0.28부의 칼슘 2-에틸-헥사노에이트, 0.1부의 자외선 안정화제 및 평균 분자량 2000의 동량의 폴리(옥시프로필렌)디올중의 1.33부의

페닐 머큐릭 아세테이트 페이스트의 예비혼합물……………………100.00부

계면활성제 I…………………………………………………………………0.5부

66.1부의 토릴렌 디이소시아네이트, 평균분자량 2000의 폴리(옥시프로필렌)디올 17.73부, 트리프로필렌글리콜 16.17부로 제조된

이소시아네이트 예비중합체………………………………………………10.2부

CCl₃F₃취입제("Freon" 11)………………………………………………14.0부

상기 4가지 성분의 혼합물을 약 75초동안 공기중에서 강 교반한 후 플라스틸 박막 사이에 두께 0.5mm로 도포하였다. 70℃ 오븐에서 30분 정치후, 적당한 점착성의 기포질 압감접착막이 생성되었는데, 1.2mm의 두께, 54%의 공극률, 65%C로부터 88%R의 값을 나타내었다. 그것의 기포구조는 도포전에 포말화시켜서 얻은 것처럼 그렇게 균일하지는 않았다.

[실시예 37]

0.5부의 계면활성제 I대신에 4부의 계면활성제 H를 사용하였으며 CC1₃F는 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 36과 같은 방법으로 혼합물을 제조하였다. 1.5분간 주방용믹서(두개의 비이터가 달림)로 강교반한후, 이 혼합물을 플라스틱 박막 사이에 1.0mm두께로 도포하고 약 70℃오븐에서 10분간 놓아두었다. 생성된 기포질 압감 접착막은 1.2mm의 두께, 29%의 공극률, 71%C로부터 90%R의 값을 보였다.

[실시예 38]

25부의 "Fora1" 85점착성수지를 25부의 에폭시시클로헥실 메틸에폭시 시클로헥산카르복실레이트(Union Carbide ERL-4221) 및 평균분자량이 600인 8.3부의 폴리에틸넨글리콜에 용해시켰다. 이 용액에 2부(고체 1부)의 계면활성제 C, 0.5부의 계면활성제 B, 2부의 "Shellflex" 371N 가소화오일 및 2부의 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트를 첨가하였다. 혼합물을 공기중에서 포말화하고, 플라스틱 박막 사이에 도포한 후, 자외선 조사하여, 49%의 공극률, 65%C로부터 71%R의 값을 나타내는 세포막을 가지는 약한 접착성의 압감 접착 테이프를 생성시켰다.

[실시예 39]

투명한 박막중 하나를 박리제거하여 실시예 18의 기포막을 노출시킨후에, 비기포형 압감 접착 전이테이프를 경고무 로울러를 사용하여 기포막에 적충시켰다. 전이테이프 접착제는 미합중국 특허 제4,330,590호에 명시된 바와 같이 교차결합제와 함께 자외선 조사에 의해 중합화시킨 90/10의 이소옥틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체의 0.05-mm층이었다. 상기한 것과 동일한 전이테이프를 기포막의 다른면에 같은 방법으로 적층시켰다. 이 3-층 테이프 제품은 필라멘트- 강화 백킹을 가졌으며 180°박리력을 시험하였다. 180°박리력은 186N/dm이였다.

[로울 안정도]

실시예 1의 기포질 압감접착막을 접착-촉진프라이머 도막을 가진 폴리에틸렌 박막면에 전이시켰다. 2.54cm나비로 자른후 45.7미터 길이를 7.6cm직경의 코어에 감아 로울을 형성시켰다. 이러한 로울 두 개를 6개월동안 실온으로 보관하였는데, 한개는 딱딱한 표면에 대하여 평형하게 놓았고 다른 하나는 수평막대를 그 코어를 통과시켜 유지시켰다.

평평하게 보관된 로울은 크기가 변화되지 않았지만, 수열막대상에 보관된 로울상에서 위쪽으로 측정한 반지름 두께는 보관전보다 8%적었는데, 아랫쪽 반지름은 변하지 않았다. 보관후의 각각의 로울로부터 접착막을 제거하면 외형은 변하지 않았고 새로 제조된 막에 대해 표 I에 기록된 것과 같은 특성을 나타내었다.

본 명세서에서 사용한 다음 용어는 상표를 나타내는 것이다.

"Foral" "Freon" "Hi-White" "Hycar" "Irgacure" "Lexorez" "Light Bug" "Shellflex"

Claims

공극률이 최소한 15%인 기포질 압감 접착막을 포함하는 압감 접착제품에 있어서, 상기 압감접착제품의 압감접착제가 치환 또는 비치환된 아크릴레이트 단량체 50 내지 100부와 공중합 가능한 모노에틸렌적 치환단량체 0 내지 50부와의 공중합체를 포함하고, 상기 기포질 접착막은 그 공극 두께의 2/3를 압축시키고 30초후에 이완시킬 경우 이완후 60초 이내에 제1도의 선(10)이상의 회복율을 보이는 것을 특징으로 하는 압감접착제품.
제1항에 있어서, 상기 압감접착막이 실온에서 점착성인 것을 특징으로 하는 압감접착제품.
제1항에 있어서, 상기 압감접착막이 실온에서는 비점착성이나 가열하면 점착성이 되는 것을 특징으로 하는 압감접착제품.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기포질막의 기포의 평균 직경이 0.3mm를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 압감접착제품.
제1항에 있어서, 기포질막이 용이하게 제거될 수 있는 저접착 표면을 갖고 가요성이 백킹을 추가로 포함함을 특징으로 하는 압감접착제품.
제1항의 압감접착제품과 그 기포질막 두께의 1/3이하인 비기포질 접착층과의 적층체.
제1항에 있어서, 상기 압감접착제가 (1) 알킬기에 평균 4-12개의 탄소원자를 가진 알킬 아크릴레이트 88-99부와 (2) 아크릴산, 메타그릴산, 이타콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드중 최소한 하나 12-1부와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 압감접착제품.
(1) 압감접착 상태로 중합 가능한 조성물을 제조하는 단계, (2) 상기 조성물을 포말화시키는 단계, (3) 백팅상에 상기 포말을 도포하는 단계, 및 (4) 도포된 포말을 압감접착상태로 동일계 중합화시켜서 공극률이 최소한 15%인 기포질 구조를 갖는 압감 접착막을 생성시키는 단계를 포함하는 압감접착제품의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 조성물이 과개시제를 포함하고 단계(4)가 자외선 조사공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 압감접착제품의 제조방법.
(1) 압감 접착상태로 중합 가능한 조성물을 제조하는 단계, (2) 백킹상에 상기 조성물을 도포하는 단계, 및 (3) 형성된 도막의 포말화 및 동일계중합을 동시에 수행하여 압감접착 상태로 만들어서 공급률이 최소한 15%인 기포질 구조를 갖는 압감접착각을 생성시키는 단계를 포함하는 압감접착제품의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 조성물은 총 고체중량의 0.5-5%범위의 분량의 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 압감접착제품의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 조성물은 총 고체중량의 0.5-5%범위의 분량의 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 압감접착제품의 제조방법.