JP2020514423A - 結晶性ポリエステル及び有機シリカを含有するナノコンポジット - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリエステル、重合したエチレン性不飽和シラン化合物を含むコアシェルコンポジット粒子を調製するためのプロセスを提供し、任意選択で疎水表面処理を含む。本発明は、ポリエステル及びラジカル重合したエチレン性不飽和シラン化合物を含むコンポジット粒子をさらに提供する。

Description

電子写真画像の形成には、感光体ドラム又はベルトの表面を均一に帯電させること；感光体の表面を光にさらし、感光体の表面上に電荷パターン、すなわち、実際の画像に転写されるべき情報を映す潜像を形成すること；バインダ樹脂中に分散した着色剤を含む静電的に帯電したトナー粒子で潜像を現像すること；現像したトナーを基材、例えば紙材上に転写すること；画像を基材上に融合させること；並びに、残留静電荷を除去し、残留したトナー粒子を洗浄することで次のサイクルのための感光体の表面を準備することが含まれる。

電子写真及び静電印刷に使用するためのトナーは、バインダ樹脂及び着色剤を含み、電荷調整剤、オフセット防止剤、及び他の添加剤をさらに含むことができる。金属酸化物粒子のような外部トナー添加剤は、トナー粒子の選択された特性、例えば、流動性、転写性、定着性、及び洗浄特性を向上させるために、しばしばトナー粒子と組み合わされる。トナーの様々な特性を促進するために、様々な外部添加剤を単一のトナー組成物内で使用することができる。例えば、帯電性、すなわち摩擦帯電性を向上するために、ある添加剤を選択することができる。洗浄性能又は耐湿性を向上させるために、別の添加剤を選択することができる。当然のことながら、１つの機能について最適化したトナー添加剤は、様々な添加剤により付与された機能に弊害をもたらさないことが好ましい。

トナー添加剤により付与される１つの機能は、流動性の維持及びスペーシング（ｓｐａｃｉｎｇ）である。トナー粒子が互いに接着している場合、当該トナー粒子は良好に流動せず、添加剤はトナー粉末の凝集を低減するように作用する。添加材粒子は硬質である傾向がある。反対に、トナーは軟質ポリマーから形成され、凝集性粉末である。発生するトナー粒子の凝集は、電子写真装置の操作と印刷品質の両方に弊害をもたらす。実際に、製造業者が印刷ページを作成するのに要求されるエネルギーを減らすことを望む場合、彼らは、基材にトナーを融合させるのに要求される熱量を低減するために軟質ポリマー（すなわち、より低いＴｇを持つポリマー）に頼る。しかしながら、硬質の添加剤粒子は、軟質トナー粒子に埋め込まれる場合があり、添加剤の有効性を低減させる。添加材粒子のサイズが増加すると埋め込まれることが低減されるが、しかしながら、より粗大な粒子はまたより重くなり、より高い割合のトナー粒子からの脱落（ｄｒｏｐ−ｏｆｆ）を示す。当然のことながら、トナーから脱落した添加剤粒子は、トナー組成物の一端としてその機能を提供することができない。したがって、トナーの摩擦帯電特性に悪影響を与えずに、トナー粒子中に埋め込まれるのを限定的にし、脱落を限定的にするトナー粒子間でスペーサーとして作用するトナー添加剤を有することが好ましい。

さらに、トナー添加剤には印刷プロセスと干渉しないことが望まれる。トナーが紙材又は他の基材上に一度堆積されると、当該トナーは加熱により融合して、トナー粒子をトナー粒子自体及び紙材に付着させる。印刷中のエネルギー消費を低減するために、より低い温度で融合するトナー粒子を有することが望まれる。添加剤が融合工程と干渉する場合、トナー粒子は、融合工程中に完全に合わさることができないことがあり、印刷トナーと紙材との間にボイド成長をもたらす。そのようなボイドは、印刷画像の耐久性を低減させる。１つの解決策は、トナー現像液から紙材又は他の基材に転写される際にトナーを保護するが、融合プロセス中においてより可鍛性になるか又は融液になり、又は、溶融を誘発するように融合工程にさらされる際に、より低い融点又はガラス転移温度を示す添加剤を開発することである。しかしながら、トナーの低い温度での融合又は定着を促進することに加え、トナーが高い保存温度での安定性を示すことも必要である。したがって、摩擦帯電性を安定化させ、添加剤が埋め込まれるのを防止し、そして、長い保存期間の後でさえトナーの自由な流動を容易にする従来の機能を発揮し、並びに、例えば融合に要求される所望の熱的／物理的特性を示すトナー添加剤を開発することが望ましい。

また、トナー添加剤は、製造及びトナー現像に関連する機械的負荷を受けた場合に、それらの構造一体性を維持するのに十分な機械的強度を有することが望ましい。また、トナー添加剤は、トナー現像中の加熱の際に一体性を維持し、印刷設備に膜が形成されないようにする。

１つの実施形態において、コアシェルコンポジット粒子を調製するためのプロセスは、（ｉ）有機溶媒中に、１つ又は複数のポリエステルと、ポリエステルの全体量１部に対して質量で１０部以下のアルコキシシラン基を有する第１のエチレン性不飽和シラン化合物とを含む溶液を提供する工程と；（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された溶液に十分な塩基を加えて、溶解したポリエステル上の酸基を脱プロトン化する工程と；（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた溶液に水を加えて、エマルジョンを形成する工程と；（ｉｖ）エマルジョンから塩基及び溶媒の少なくとも一部を抽出して、エマルジョンを５〜７のｐＨにする工程と；（ｖ）ポリエステルの全体量１部に対して質量で３０部以下のアルコキシシラン基を有する第２のエチレン性不飽和シラン化合物をエマルジョンに加える工程と；（ｖｉ）エチレン性不飽和シラン化合物をラジカル重合して、コアシェル粒子の分散体を提供する工程と；（ｖｉｉ）アルコキシシラン基の少なくとも一部を加水分解及び縮合させることで重合したエチレン性不飽和シラン化合物を架橋する工程とを含む。コアシェルコンポジット粒子は、ポリエステルの全体量１部に対して質量で０．１部以上のアルコキシシラン基を有するエチレン性不飽和シラン化合物を用いて製造される。

プロセスは、コアシェル粒子を疎水化剤、例えば、シラン、シロキサン、シラザン又はこれらの２つ以上の組み合わせで表面処理することをさらに含むことができる。疎水化剤は、シラン及び／又はシラザンを含むことができ、架橋と疎水化を同時に行うことができる。第１のエチレン性不飽和シラン化合物及び第２のエチレン性不飽和シラン化合物は同一の組成を有する。

ポリエステルは、少なくとも１つの結晶性ポリエステル、少なくとも１つの非晶性ポリエステル、又は結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの混合物を含むことができる。結晶性ポリエステルは、約１０，０００〜約１００，０００の重量平均分子量、及び／又は、約１〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。非晶性ポリエステルは、約１０，０００〜約５０，０００の重量平均分子量、及び／又は、約５〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。

第１のエチレン性不飽和シラン化合物のアルコキシシラン基の一部は、ラジカル重合される前に加水分解することができる。プロセスは、工程（ｖ）において、ビニルモノマー、アクリルモノマー、又はアルコキシシランをエマルジョンに加えることをさらに含むことができる。工程（ｉ）の溶液は、２つの結晶性ポリエステルを含むことができる。エマルジョンは、水中油型エマルジョンであることができる。コンポジット粒子のコアの少なくとも一部は、約２００℃以下、例えば、２５〜１５０℃の融点を有する。

プロセスは、コアシェル粒子を分離すること、コアシェル粒子を溶媒で洗浄すること、及び／又は、コアシェル粒子を乾燥してコアシェル粒子の乾燥粉末を提供することをさらに含むことができる。

第１のエチレン性不飽和シラン化合物及び第２のエチレン性不飽和シラン化合物は、独立して、構造Ｒ⁴ＳｉＲ’_m（ＯＲ”）_nを有し、式中、Ｒ⁴が、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル又はＲ³Ｃ（ＣＨ₂）（ＣＯ）ＯＲ²−のいずれかであり、Ｒ³がＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルのいずれかであり、Ｒ²がＣ３〜Ｃ２２アルキレンであり、Ｒ’及びＲ”が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｍが０〜２の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。例えば、第１のエチレン性不飽和シラン化合物及び第２のエチレン性不飽和シラン化合物のいずれか又は両方は、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートであることができる。エチレン性不飽和シラン化合物を重合することは、フリーラジカル重合開始剤をエマルジョンに加えることを含むことができる。

別の実施形態において、コンポジット粒子は、上述したプロセスにより製造される。トナー組成物は、トナー粒子及びコンポジット粒子を含むことができる。

別の実施形態において、コンポジット粒子は、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、又は非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの混合物を含むコアと、エチレン性不飽和シラン化合物のポリマー又はコポリマーを含むシェルとを含む。シェル中の炭素の２５ｍｏｌ％未満、例えば、２０％未満、１５％未満、より好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満が、エチレン性不飽和基の部分である。全てのＴ基の一部としてのコンポジット粒子中のＴ０基及びＴｉ基の割合は、²⁹Ｓｉ ＤＰＭＡＳ ＮＭＲ分光法で測定した場合に、５〜２０％であることができる。

結晶性ポリエステルは、約１０，０００〜約１００，０００の重量平均分子量、及び／又は、約１〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。非晶性ポリエステルは、約１０，０００〜約５０，０００の重量平均分子量、及び／又は、約５〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。

エチレン性不飽和シラン化合物は、構造Ｒ⁴ＳｉＲ’_m（ＯＲ”）_nを含み、式中、Ｒ⁴が、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル又はＲ³Ｃ（ＣＨ₂）（ＣＯ）ＯＲ²−のいずれかであり、Ｒ³がＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルのいずれかであり、Ｒ²がＣ３〜Ｃ２２アルキレンであり、Ｒ’及びＲ”が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｍが０〜２の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。請求項３１に記載のコンポジット粒子において、エチレン性不飽和シラン化合物が（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを含むことができる。

コンポジット粒子の表面は、疎水化剤、例えば、シラン、シラザン、シロキサン、又はそれらの組み合わせと反応したものである場合がある。コンポジット粒子は、約２０〜約１０００ｎｍの体積中位径（ｄ５０）を有することができる。ポリエステル：エチレン性不飽和シラン化合物の質量比は、１：０．１〜１：４０であることができる。コンポジット粒子のコアの少なくとも一部は、２００℃以下、例えば２５〜１５０℃の融点を有することができる。

コンポジット粒子は、トナー組成物中でトナー粒子と共に使用することができる。代替的に、コンポジット粒子は、インクジェットインク中で使用することができる。コンポジット粒子は、記録媒体の一部であることができ、例えば、記録媒体のコーティングの中にあることができる。コンポジット粒子は、ポリマーと共に、選択的レーザー焼結のための粉末調剤に含まれることができる。

別の実施形態において、封入した（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）化学種を調製する方法は、コアシェルコンポジット粒子からポリエステル相を除去すること、及び、得られたシェルを封入されるべき化学種でインキュベートすることを含む。化学種は、医薬組成物であることができる。インキュベートされたシェルは分離及び乾燥されて、シェルにより封入された化学種の粉末を形成することができる。

本発明は、以下の図面の幾つかの図を参照して説明される。

図１は、本発明の例示の実施形態に係るコアシェルコンポジット粒子の走査電子顕微鏡写真である。 図２は、本発明の例示の実施形態に係るコアシェルコンポジット粒子の走査電子顕微鏡写真である。 結晶性ポリエステルの示差走査熱量測定のプロファイルである。 本発明の例示の実施形態に係るコアシェルコンポジット粒子結晶性ポリエステルの示差走査熱量測定のプロファイルであり、図３ＡにＤＳＣプロファイルが示された結晶性ポリエステルを含む。 トナー表面上に分散したコアシェルコンポジット粒子を有するモデルトナーの走査電子顕微鏡写真である。 トナー表面上に分散したコアシェルコンポジット粒子を有するモデルトナーの走査電子顕微鏡写真である。

本明細書では、コアシェルコンポジット粒子を調製するためのプロセスは、（ｉ）有機溶媒中に、１つ又は複数のポリエステルと、ポリエステルの全体量１部に対して質量で１０部以下のアルコキシシラン基を有する第１のエチレン性不飽和シラン化合物とを含む溶液を提供する工程と；（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された溶液に十分な塩基を加えて、溶解したポリエステル上の酸基を脱プロトン化する工程と；（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた溶液に水を加えて、エマルジョンを形成する工程と；（ｉｖ）エマルジョンから塩基及び溶媒の少なくとも一部を抽出して、エマルジョンを５〜７のｐＨにする工程と；（ｖ）ポリエステルの全体量１部に対して質量で３０部以下のアルコキシシラン基を有する第２のエチレン性不飽和シラン化合物をエマルジョンに加える工程と；（ｖｉ）エチレン性不飽和シラン化合物をラジカル重合して、コアシェル粒子の分散体を提供する工程と；（ｖｉｉ）アルコキシシラン基の少なくとも一部を加水分解及び縮合させることで重合したエチレン性不飽和シラン化合物を架橋する工程とを含む。コアシェルコンポジット粒子は、ポリエステルの全体量１部に対して質量で０．１部以上のアルコキシシラン基を有するエチレン性不飽和シラン化合物を用いて製造される。

幾つかの実施形態において、１つ又は複数の結晶性ポリエステルは、コアシェルコンポジット粒子を調製するために使用される。本明細書で使用される場合、結晶性ポリエステルは、示差走査熱量（ＤＳＣ）により測定した場合に、熱流束又は熱容量の段階的変化というより融解転移に相当する明確な吸熱ピークを示すポリエステルを言い表す。代替的に又は追加的に、コアシェルコンポジット粒子は、１つ又は複数の非晶性ポリエステルから調製される。非晶性ポリエステルは、ＤＳＣ中の融解転移に相当する明確な吸熱ピークを少なくとも一部分は示さないことで結晶性ポリエステルと区別される。非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルの混合物をまた、任意の比で用いることができる。好ましくは、コアシェルコンポジット粒子で使用されるポリエステルの酸価は１０以上である。しかしながら、１つのポリエステルの酸価が１０未満であり、別のポリエステルの酸価が１０超であるポリエステルの混合物を用いることができる。

１つの実施形態において、ポリマーラテックスは、例えば位相反転によりポリエステルから調製される。ポリエステルは、有機溶媒中に溶解される。溶媒は、好ましくは、ポリマーを安定化させ、水中で少なくとも幾らかの溶解性を示すものである。例えば、水中での有機溶媒の溶解度は、１００ｍＬの水中において１ｇ超であることができる。例示の溶媒としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、塩素化溶媒、窒素含有溶媒、及び２つ以上の溶媒の混合物、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、メチルアセテート、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、及び任意の前述の溶媒のいずれかの混合物が挙げられる。

ポリエステル／溶媒溶液は、ポリマー及び溶媒の全体質量に対して、溶媒中に任意の適切な量、例えば、約１０〜約７０ｗｔ％、約２０〜約６０ｗｔ％、又は約３０〜約５０ｗｔ％のポリマーを含むことができる。溶媒は、メチルエチルケトン又はエチルアセテートに溶媒の混合物、例えば、の２０ｗｔ％のイソプロピルアルコールを含むことができる。例えば溶媒の沸点未満に低温加熱することで、ポリマーの溶解を容易にすることができる。

溶液はまた、任意選択の第１のエチレン性不飽和シラン化合物を含有することができる。幾つかの実施形態において、本発明で使用するためのエチレン性不飽和シラン化合物は、構造Ｒ⁴ＳｉＲ’_m（ＯＲ”）_nを有し、式中、Ｒ⁴が、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル又はＲ³Ｃ（ＣＨ₂）（ＣＯ）ＯＲ²−のいずれかであり、Ｒ³がＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルのいずれかであり、Ｒ²がＣ３〜Ｃ２２アルキレンであり、Ｒ’及びＲ”が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｍが０〜２の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。好ましい実施形態において、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを用いる。

ポリマー−溶媒溶液が第１のエチレン性不飽和シラン化合物を含む場合、エチレン性不飽和シラン化合物は、ポリエステル１部に対して質量で１０部以下、例えば１０部未満又は１０部、例えば、ポリエステル１部に対して質量で０．１〜９部、ポリエステル１部に対して質量で１〜８部、ポリエステル１部に対して質量で２〜７部、ポリエステル１部に対して質量で３〜６部、ポリエステル１部に対して質量で４〜５部、又はポリエステル１部に対して質量で５〜８部の量で溶液中に存在することができる。エチレン性不飽和シラン化合物に対するポリエステルの質量比は、コア中に形成されるべきポリエステル粒子のサイズ、シェルの所望の厚さ、及び所望の粒子サイズに部分的に依存する。エチレン性不飽和シラン化合物の量が多すぎる場合、コアシェルコンポジット粒子に加えて、シラン化合物の粒子が副産物として形成されることがある。

そして、ポリマー上の酸基の少なくとも一部を脱プロトン化するために塩基が加えられる。十分な塩基を加えて、１ｇポリマーあたり１７９〜８９２μｍｏｌの酸基（１ｇポリマーあたり１０〜５０ｍｇＫＯＨと当量）、例えば、１ｇポリマーあたり２００〜８５０μｍｏｌの酸基、１ｇポリマーあたり３００〜７５０μｍｏｌの酸基、１ｇポリマーあたり４００〜６５０μｍｏｌの酸基、又は１ｇポリマーあたり５００〜６００μｍｏｌの酸基を脱プロトン化する。ポリマーが１０未満の酸価を有する場合は、当該ポリマーは、脱プロトン化するのに十分な酸基を提供するために、より高い酸価を有する第２のポリマーと組みわせることができる。如何なる特定の理論に拘束されるわけではないが、脱プロトン化したポリマーは、以下で説明するエマルジョンを安定化するための界面活性剤として作用すると考えられる。不十分量の酸基が脱プロトン化された場合、エマルジョンは安定でない。脱プロトン化した酸基の数が増加するにつれ、安定なエマルジョンをより少ないポリマー液滴（より高い表面積）で製造することができる。脱プロトン化した酸基が多すぎる場合、ポリマーは、エマルジョンを製造するために使用される水中で溶解性になり、代わりに溶液が形成される。塩基は、ポリマーを溶解し、以下で説明されるエマルジョンの抽出を通じて溶媒で除去されるように十分に揮発させるのに使用される溶媒中に可溶であるべきである。適切な塩基の非限定的な例は、水酸化アンモニウムである。

塩基の追加に続いて、ポリマー／溶媒溶液をエマルジョン化するために十分な水を加えるべきであり、過剰な量は分散体を単に希釈する。幾つかの実施において、約１０：１〜約３：１、例えば、約４：１〜約８：１、又は約５：１〜約７：１の水：溶媒の重量比で、水を加えることができる。最初に、水の追加により油中水型エマルジョンが製造される。水をさらに加えた際、位相反転が起こり、水中油型エマルジョンが形成される。エマルジョンのｐＨは、７〜１０、例えば７．５〜９．５又は８〜９であることができる。

エマルジョンの形成に続いて、エマルジョンを中性化するためにｐＨを低減する。溶媒相の少なくとも一部を除去するための抽出はまた、エマルジョンから揮発性塩基の少なくとも一部を除去し、ｐＨを５〜７に、例えば、６〜７又は６．５〜７に低減する。抽出温度は、エマルジョン中のポリマーのガラス転移点又は融点超（又は未満）であることができる。抽出後、第２のエチレン性不飽和シラン化合物をエマルジョンに加えることができる。第２のエチレン性不飽和シラン化合物は、第１のエチレン性不飽和シラン化合物と同一又は異なる組成を有することができる。代替的に又は追加的に、いずれかが第１のエチレン性不飽和シラン化合物と同一の組成を有することができる２つのエチレン性不飽和シラン化合物をエマルジョンに加えることができる。また、非ラジカル的に重合可能なアルコキシシラン化合物、ビニルモノマー及び／又はアクリルモノマーのいずれか、又は両方を、第２のエチレン性不飽和シラン化合物と共にコモノマーとしてエマルジョンに加えることができる。エマルジョンに加えられる第２のエチレン性不飽和シラン化合物及び任意のコモノマーの全体量は、ポリエステルに対して、質量で、３０以下：１、例えば、０．１：１〜１９：１、１：１〜１８：１、２：１〜１７：１、３：１〜１６：１、４：１〜１５：１、５：１〜１４：１、６：１〜１３：１、７：１〜１２：１、８：１〜１０：１、又は１０：１〜１５：１であることができる。以下で説明するラジカル重合の前に、第２のエチレン性不飽和シラン化合物のアルコキシシラン基の少量が加水分解すると予想される。しかしながら、エマルジョンの中性ｐＨの結果として加水分解の程度は制限される。

第１のエチレン性不飽和シラン化合物を用いる場合、第２のエチレン性不飽和シラン化合物は任意選択であり、逆も同様である。１つ又は複数のビニル、アクリル、及び／又はアルコキシシラン化合物コモノマーは、第２のエチレン性不飽和シラン化合物の非存在下でさえ使用することができる。それにもかかわらず、１つ又は複数のエチレン性不飽和シラン化合物の全体量は、質量で、ポリエステル１部に対して０．１部以上であるべきである。例示のシラン化合物としては、アルキル及びアリールジメトキシ及びトリメトキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、又はオクチルトリメトキシシラン、並びに以下で疎水化剤として挙げる非ハロゲン化シラン化合物が挙げられる。例示のビニルまたアクリルモノマーとしては、スチレン、メチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びメチルメタクリレートが挙げられる。他のシラン化合物及びラジカル重合可能なモノマーをまた使用することができる。

１つ又は複数のエチレン性不飽和シラン化合物並びに任意選択のビニル及び／又はアクリルコモノマーの追加の後、エチレン性不飽和基を重合する。エマルジョンは第２のシラン化合物を加える前に中性化されるため、アルコキシシラン基の縮合は、ラジカル重合の前に制限される。重合は、ＵＶ照射にさらすことで開始することができる。代替的に又は追加的に、エチレン性不飽和シラン化合物の重合を開始するために、ラジカル重合開始剤をエマルジョンに加え、コアシェル粒子を製造することができる。有用なフリーラジカル開始剤の非限定的な例としては、アゾ系の開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサンニトライト）、アゾビス（メチルブチロニトリル）、それらの混合物など、過酸化物開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化メチルエチルケトン、イソプロピルペルオキシカーボネート、２，５−ジエネチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ジクロロベンゾイル、過硫酸開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及びそれらの混合物が挙げられる。重合開始剤の有効量は、一般的に、エマルジョン中にエチレン性不飽和シラン化合物の全体量の約０．０１〜約１０ｗｔ％である。好ましい実施形態において、重合開始剤は、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡｌＢＮ）である。エチレン性不飽和化合物の重合は、典型的に、約５０〜約１００℃、例えば６０〜約９０℃の温度で行われる。エチレン性不飽和シラン化合物及び任意のラジカル重合化可能なコモノマーの重合は、ポリエステルコア周囲のシェルの形成をもたらす。好ましくは、ラジカル重合は、シェル中の全体炭素に対して５ｍｏｌ％のシェル中のエチレン性不飽和炭素を残し、実質的に完了する。如何なる特定の理論に拘束されるわけではないが、コアシェルコンポジット粒子の粗度は、開始剤の量及び／又は重合の温度を調整することで調整することができ、より早い重合速度により、より滑らかなシェルが得られる。

ラジカル重合の後、１つ又は複数のエチレン性不飽和シラン化合物及び任意の追加の１つ又は複数のコモノマーからのアルコキシシラン基を加水分解することができる。加水分解より得られたシラノールは、シェルを架橋するために縮合される。例えば、エマルジョンのｐＨは、水酸化アンモニウム又は別の塩基の追加によりｐＨ７．５〜１０．５、例えば８〜１０に増加させることができ、それにより、アルコキシシラン基の加水分解及び縮合をもたらす。代替的に又は追加的に、ヘキサメチルジシラザンを、単独で又は追加の疎水性シラン又はシラザン化合物を組み合わせて、エマルジョンに加えて、加水分解及び縮合を有効にすることができる。追加の疎水性シランを加えた際、イソプロピルアルコールのような水溶性アルコールを追加することで、疎水化剤の溶解を容易にすることができる。残留アルコキシシラン（及び加水分解したシラノール基）を互いに反応させるか又は疎水性シラン若しくはシラザンと反応させることで、コンポジット粒子の表面でのシラノール濃度が低減され、疎水性が増加する。しかしながら、アルコキシシラン基の反応は、５〜２０ｍｏｌ％のシラン基が縮合されないまま残存し、不完全であることができる。如何なる特定の理論に拘束されるわけではないが、シェルのラジカル重合により、ポリマーの側鎖になる加水分化したシラノール基の可動性が低減し、完全な縮合がより難しくなると考えられる。反対に、エマルジョンが、エチレン性不飽和シラン化合物及び任意選択の追加のシラン化合物を追加する前に、より酸性又は塩基性のｐＨで維持された場合、加水分化したシラノール基はラジカル重合の前に縮合し、化学的及び物理的構造において、シロキサンポリマー又は現在のコアシェル粒子のポリマーシェルのいずれかよりゾルゲルシリカに近い、Ｒ₁が有機基である−（Ｒ₁ＳｉＯ_3/2）−を含む有機シリカ結節の形成をもたらす。それにもかかわらず、アルコキシシラン基の幾らかは、ラジカル重合の前に既に加水分解されていることがある。実際に、第１のエチレン性不飽和シラン化合物及び第２のエチレン性不飽和シラン化合物のアルコキシシラン基の多くの部分は、既に加水分解されていると予想される。

本明細書で説明するような、使用される結晶性ポリエステルは、任意の適切な重量平均分子量を有することができる。結晶性ポリエステルは、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約２４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約２６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約２８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約５５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は約７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有することができる。代替的に又は追加的に、結晶性ポリエステルは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、約９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約７５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約６５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約５５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有することができる。したがって、結晶性ポリエステルは、上記の端点の任意の２つにより範囲が定められる重量平均分子量を有することができる。例えば、結晶性ポリエステルは、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約９０，０００ｇ／ｍｏｌ、約３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約８０，０００ｇ／ｍｏｌ、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約７５，０００ｇ／ｍｏｌ、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌ、約５５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５５，０００ｇ／ｍｏｌ、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有することができる。

結晶性ポリエステルは、任意の適切な酸価を有することができる。結晶性ポリエステルは、約１以上、例えば、約５以上、約１０以上、約１５以上、約２０以上、又は約２５以上の酸価を有することができる。代替的に又は追加的に、結晶性ポリエステルは、約３０以下、例えば、約２５以下、約２０以下、又は約１５以下の酸価を有することができる。したがって、結晶性ポリエステルは、上記の端点の任意の２つにより範囲が定められる酸価を有することができる。例えば、結晶性ポリエステルは、約１〜約３０、例えば、約１〜約２５、約１〜約２０、約１〜約１５、約５〜約３０、約５〜約２５、約５〜約２０、又は約５〜約１５の酸価を有することができる。本明細書で使用される場合、酸価は、１ｇの結晶性ポリエステルを中性化するのに使用される水酸化カリウムの質量を言い表す。

本明細書で説明するような、使用される非晶性ポリエステルは、任意の適切な重量平均分子量を有することができる。非晶性ポリエステルは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、約１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約１４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約１６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約２２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約２４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約２６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約２８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は約３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有することができる。代替的に又は追加的に、非晶性ポリエステルは、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、約４８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約４６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約４４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約４２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約３８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約３６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約３４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約３２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有することができる。したがって、非晶性ポリエステルは、上記の端点の任意の２つにより範囲が定められる重量平均分子量を有することができる。例えば、非晶性ポリエステルは、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１４，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１６，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１８，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４８，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４６，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４４，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４２，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３８，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３６，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３４，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３２，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。

非晶性ポリエステルは、任意の適切な酸価を有することができる。非晶性ポリエステルは、約５以上、例えば、約１０以上、約１５以上、約２０以上、約２５以上、又は３０以上の酸価を有することができる。代替的に又は追加的に、非晶性ポリエステルは、約５０以下、例えば、約４５以下、約４０以下、約３５以下、又は約３０以下の酸価を有することができる。したがって、非晶性ポリエステルは、上記の端点の任意の２つにより範囲が定められる酸価を有することができる。例えば、非晶性ポリエステルは、約５〜約５０、例えば、約５〜約４５、約５〜約４０、約１０〜約５０、約１０〜約４５、約１０〜約４０、約１５〜約５０、約１５〜約４５、又は約１５〜約４０の酸価を有することができる。本明細書で使用される場合、酸価は、１ｇの非晶性ポリエステルを中性化するのに使用される水酸化カリウムの質量を言い表す。

幾つかの実施形態において、コアシェルコンポジット粒子は、溶媒で洗浄される。如何なる特定の理論に拘束されるわけではないが、溶媒処理により、コアシェルコンポジット粒子の表面で、例えばシェルの外部で、あらゆる遊離した又は表面吸着したポリエステルが溶解されると考えられる。任意の適切な溶媒を使用して、コアシェルコンポジット粒子を洗浄又は処理することができる。当業者は、適切な溶媒はコアシェルコンポジット粒子を作るのに使用される結晶性ポリマー及び非晶性ポリマーの組成によって変わることがあることを理解する。２つ以上の溶媒のブレンドをまた使用することができる。例示の溶媒としては、限定されないが、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。例えば、コアシェル粒子は、溶媒で手短にリンスすることができ、又は過度に（例えば、重量で少なくとも２０倍、例えば、重量で２５〜３５倍）、３０分間〜１．５時間インキュベートすることができる。

幾つかの実施形態において、コアシェルコンポジット粒子は、疎水化剤で処理されるか又は疎水化剤と反応する。コンポジット粒子が、コンポジット粒子を形成する水性媒体から回収される前に、コンポジット粒子を表面することができる。例えば、米国特許第７８１１５４０号、同第８２０２５０２号、同第８４３５４７４号、同第８４５５１６５号、米国特許出願公開２００８／００７０１４６号、米国特許第８９４５８０４号、及び同第８８９５１４５号の明細書に開示される技術は、全ての内容が参照することにより組み込まれるが、本明細書で提供されるコアシェルコンポジット粒子を疎水化するために使用することができる。代替的に、当業者に公知の流動床及び他の装置は、乾燥の後、コアシェル粒子を処理するために使用することができる。

疎水化剤から誘導される疎水部は、コアシェルコンポジット粒子に共有結合するか又は非共有結合することができる。幾つかの実施形態において、疎水化剤はシリコーン流体であることができる。有用なシリコーン流体の非限定な例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、フェニルメチルシロキサンコポリマー、フルオロアルキルシロキサンコポリマー、ヒドロキシル終端シロキサン、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、フェニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、フェニルメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリアルキレンオキシド改質シリコーン、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５タイプの環状ポリシロキサンなどが挙げられる。

幾つかの実施形態において、疎水化剤は疎水性シランを含む。例えば、疎水化剤は、式：Ｒ³ _4-nＳｉＸ_nの化合物であって、式中、ｎが１〜３であり、各Ｒ³が、独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₈ハロアルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₄芳香族基からなる群より選択され、各Ｘが、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ基又はハローである化合物であることができる。

幾つかの実施形態において、疎水化剤はシラザンを含む。例えば、疎水化剤は、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、環状シラザンなどであることができる。幾つかの好ましい実施形態において、疎水化剤は、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリメトキシシラン、又はそれらの組み合わせを含む。

幾つかの実施形態において、疎水化剤は、電荷改質剤、例えば、ＵＳ特許第８９４５８０４号明細書で開示される１つ又は複数を含み、この文献の内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる。例示の電荷改質剤としては、限定されないが、式：Ａｎ−Ｚ_c−Ｙ_b−Ａｒ（ＥＷ）_aを有する剤が挙げられ、式中、Ａｒは芳香族基を示し、ＥＷは電子吸引基を示し、Ｙはスペーサ基を示し、Ｚはアルキレン基を示し、Ａｎは、電荷改質剤を表面に付着するアンカー基を示し、ａは１〜５の整数であり、ｂが０又は１であり、ｃは０又は１である。具体的な電荷改質剤としては、限定されないが、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＤＮＰＳ）、３，５−ジニトロベンザミド−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンザミド（ＴＥＳＰＮＢＡ）、ペンタフルオルフェニルトリエトキシシラン（ＰＦＰＴＥＳ）、及び２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＳＰＥＳ）が挙げられる。

代替的に又は追加的に、米国特許第８８９５１４５号明細書で開示されるジメチルシロキサンコポリマーは、その内容は参照することにより本明細書に組み込まれるが、コンポジット粒子を処理するために使用することができる。例示のジメチルシロキサンコポリマーとしては、式：
であって、式中、Ｒ₁が、−Ｈ、−ＣＨ₃、Ｒ₂＝−Ｈ、−ＣＨ₃、Ｒ₃＝−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂Ａｒ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｒ_fであり、Ｒ_fがＣ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ₄が、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｒ_fであり、Ｒ_fが、Ｃ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ₅が、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂Ａｒ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ａｒ、又は−Ａｒであり、Ｒ₆が、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、又は−ＯＣＨ₂ＣＨ₃であり、Ａｒが、非置換フェニル、又は、１つ又は複数のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、又は−ＣＨ₂ＣＦ₃基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍ及びｋが整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０、ｋ≧０であり、コポリマーが２０８〜約２０，０００の分子量を有する式のコポリマーが挙げられる。

コアシェルコンポジット粒子は、当該粒子を調製するために使用される反応混合物から分離することができる。例えば、コアシェルコンポジット粒子を、濾過、遠心分離、又は、粒子を調製するのに使用される反応混合物をスプレー乾燥することで分離することができる。コアシェルコンポジット粒子は、任意の適切なレベルの純度又は乾燥度で提供することができる。幾つかの実施形態において、コアシェルコンポジット粒子は、コアシェルコンポジット粒子の乾燥粉末を提供するために乾燥することができる。コアシェルコンポジット粒子を乾燥するための適切な方法としては、限定されないが、加熱、真空、空気乾燥、及び、乾燥ガス流、例えば窒素流での処理が挙げられる。代替的に又は追加的に、コアシェルコンポジット粒子は、任意の適切なキャリア中の分散体又は懸濁液として提供することができる。例えば、キャリアは、コアシェルコンポジット粒子を調製するプロセスで使用される、１つ又は複数の溶媒、及び／又は、第１又は第２のエチレン性不飽和シラン化合物を含むことができる。幾つかの実施形態において、溶媒、及び／又は、第１又は第２のエチレン性不飽和シラン化合物は、反応混合物の蒸発後に液体キャリアを追加することで、別の１つ又は複数の液体キャリアと置換することができる。例えば、コアシェルコンポジット粒子は、水混和性共溶媒又は界面活性剤を含む又は含まない水中で分散させることができる。

結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルは、酸（ジカルボン酸又はトリカルボン酸）及びアルコール（ジオール）から合成される。適切な結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルの例は、米国特許出願公開第２０１１／００６５０３４号、同第２０１１／００５３０７８号、同第２０１１／００８６３０１号、同第２０１１／００５３０７８号、同第２０１５／０１２５７９０号、同第２０１５／００３７７２９号、同第２０１６／０００２３９６号、同第２０１７／０２８５５０２号、同第２０１７／０２８５５０３号、及び同第２０１７／０２１２４４１号の各明細書並びに米国特許第７，９５１，５１９号明細書；欧州特許出願公開第２９８５３０３号、同第２９８４１１８号、同第２９８４１１９号、及び同第２８３３２０９号の各明細書；日本特許出願公開第２０１５−０５９９５２号明細書及びＦｕｋｕｒｉらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，５５（１）：０１０５０９-０１０５０９−８で発見することができ、これらの文献の全ての内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。代替的に又は追加的に、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルのいずれか又は両方は、コポリマーであることができ、例えば、互いに又は他のポリマーとの結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルであることができる。例示のコポリマーとしては、日本特許出願公開第２０１６０３３６４８号、同第２０１５１６９７８４号、同第２０１５１６６８０８号、米国特許出願公開第２０１５０１３２６９０号、日本特許出願公開第２０１５０５５８４８号、米国特許出願公開第２０１５００７２２８７号、同第２０１５００７２２７８号、同第２０１５００５６５４９号、日本特許出願公開第２０１５００１７２０号、同第２０１４２３２１６９号、同第２０１４１８６２３１号、同第２０１４０７４８９２号、米国特許出願公開第２０１４００９９５７９号、同第２０１４００８００５０号、日本特許出願公開第２０１４０４８５７６号、同第２０１３１４０３３９号、同第２０１３１３４４８９号、同第２０１３１３０８２４、米国特許出願公開第２０１３０１５７１９３号、欧州特許２６０５０７０号、日本特許出願公開第２０１３０９７３２１号、同第２０１３０１５７７１、米国特許出願公開第２０１３００１７４８１号、日本特許出願公開第２０１２２５５９５７号、同第２０１１１３２５００号、同第２０１０１０７６７３号、同第２０１００６０６５１、米国特許出願公開第０１０００４７７０６号、日本特許出願公開第２００９３００８４８号、米国特許出願公開第２００８００５０６６９号、日本特許出願公開第２００５２７５２３４号、同第２００５０４９４８９号、同第２００３２７０８５３号、同第２００３１７７５７４号、同第２００１２２２１３８、日本特許第０４３３０４５９号、同第０４２５０４６２号、同第０４２５０４６４号、及び同第０２１９８４５５号の各明細書に記載される。

酸は、二価の脂肪族ジカルボン酸、例えば直鎖状カルボン酸、又は、二価の芳香族ジカルボン酸であることができる。脂肪族ジカルボン酸は、飽和又は不飽和であることができ、不飽和である場合、脂肪族ジカルボン酸は、１つ又は複数のオレフィン結合を含むことができる。適切な脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の非限定な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸 、イソオクチルコハク酸、それらの低級アルキルエステル、及びそれらの酸無水物が挙げられる。

酸はまた、三価又はそれ以上の価数のカルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの低級アルキルエステルであることができる。適切な脂肪族及び芳香族トリカルボン酸及びテトラカルボン酸の非限定な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ＥＭＰＯＬトリマー酸、それらの無水物及びそれらの低級アルキルエステルが挙げられる。

アルコールは、脂肪族ジオール、例えば、主鎖中に２〜２０個、例えば２〜１４個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族ジオールであることができる。それらの非限定な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、及び１，２０−エイコサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）ポリオキシエチレン（２．０）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びポリオキシプロピレン（６）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。三価又はそれ以上の価数のアルコールの非限定的な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

不飽和ジオールの非限定な例としては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、又は４−ブテン−１，８−ジオールが挙げられる。

エステル結合を含むコポリマーをまた用いることができる。例えば、酸素化官能基を含む製品、例えば、Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ製のＰｅｔｒｏｎａｕｂａ Ｃ、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃ−７５００、及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃ−８５００は、本明細書で提供されるコンポジット粒子を製造するために使用することができる。代替的に又は追加的に、ポリエステル／ポリウレタン、例えば、Ｎｅｏｃｒｙｌ（Ａｖｅｃｉａ，Ｉｎｃ．）、Ｑｕｉｌａｓｔｉｃ（Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ）、及びＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（例えばＣｏｖｅｓｔｒｏのＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｕ５４ポリマー）、Ｅｍｕｌｄｕｒ（ＢＡＳＦ）、又はＬｕｐｈｅｎ（ＢＡＳＦ）の名称の下で販売されるもの、又は米国特許第６３０６９４２号明細書又は米国特許出願公開２０１７／２１２４４１号明細書を用いることができ、それらの内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる。

結晶性又は非晶性であろうとなかろうと、ポリエステル樹脂を製造するための方法は、特に限定されず、当該樹脂は、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合方法、例えば、直接重縮合方法又はエステル交換方法により製造することができる。当該方法は、モノマーのタイプに応じて適切に選択することができる。反応時のアルコール成分に対する酸成分（酸成分／アルコール成分）のモル比は、反応条件に応じて変え、任意の適切な値、典型的には１／１に近い値であることができる。ポリエステル樹脂の製造は、１８０〜２３０℃の重合温度で行うことができる。反応は、重合中に生成される水及びアルコールを除去し、任意選択で、必要に応じて反応系における圧力を低減しながら行うことができる。

モノマーが反応温度で溶解しないか又は互いに相溶しない場合、溶解の補助として高沸点溶媒を追加してモノマーを溶解させることができる。高沸点の補助溶媒は、重縮合反応の間に反応混合物を留去させることができる。重縮合反応において低い相溶性を持つモノマーが存在する場合、低い相溶性を持つモノマーは、低い相溶性を有するモノマーで重縮合される酸又はアルコールのいずれかで最初に縮合されることができ、次いで、その縮合物を主成分でさらに重縮合することができる。

ポリエステル樹脂の製造において使用可能な触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、例えば、ナトリウム又はリチウムの化合物、アルカリ土類金属化合物、例えば、マグネシウム又はカルシウムの化合物；金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム又はゲルマニウムの化合物；及びリン酸化合物、ホスホン酸化合物、及びアミン化合物が挙げられる。それらの具体的な例としては、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、二塩化ジブチルスズ、酸化ジブチルスズ、酸化ジフェニルスズ、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、酸化ゲルマニウム、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、トリエチルアミン及びトリフェニルアミンが挙げられる。

典型的に、コアシェルコンポジット粒子の少なくとも一部は、２００℃未満、例えば２５〜１５０℃の融点を有する。結晶性ポリエステルに関連して本明細書で説明されるように、結晶性ポリエステルのＤＳＣは、（段階敵的な変化というよりむしろ）明確な吸熱ピークを示す。コアシェルコンポジット粒子のＤＳＣにおける吸熱量の明確な吸熱ピークの観察は、コアシェルコンポジット粒子中の結晶性ポリエステルの存在から生じるコアシェルコンポジット粒子中の結晶性相の存在を示す。

他の実施形態において、本発明は、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルの少なくとも１つを含むポリエステルコアと、ラジカル重合したエチレン性不飽和シラン化合物から形成されるシェルとを含むコンポジット粒子を提供する。シェルは、１つ又は複数のエチレン性不飽和シラン化合物のポリマー又はコポリマーを含む。好ましくは、¹³Ｃ ＤＰＭＡＳ（直接分極マジック角スピニング）ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光により評価した場合、シェル中の炭素の２５ｍｏｌ％未満、例えば２０ｍｏｌ％未満、１５ｍｏｌ％未満、より好ましくは１０ｍｏｌ％未満、最も好ましくは５ｍｏｌ％未満が、エチレン性不飽和基である。例えば、シェル中の炭素の１ｍｏｌ％未満がエチレン性不飽和基の部分である。代替的に又は追加的に、²⁹Ｓｉ ＤＰＭＡＳ ＮＭＲ分光で測定した場合、全てのＴ基の一部としてのＴ０基及びＴ１基の割合が５〜２０％、例えば１０〜１５％である。有機ケイ酸塩化合物において、Ｔ０基は、−ＣＳｉ（ＯＸ）₃を有し、基Ｘは全て同一である必要はないが、基ＯＸにおける酸素原子に結合するケイ素を有さないことができる。Ｔ１基は、構造−ＣＳｉ（ＯＸ）₂（ＯＳｉ）−を有し、Ｔ２基は、構造−ＣＳｉ（ＯＸ）（ＯＳｉ−）（ＯＳｉ−）を有し、Ｔ３は、−ＣＳｉ（ＯＳｉ−）（ＯＳｉ−）（ＯＳｉ−）を有する。

幾つかの実施形態において、非晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステルの少なくとも一部を封入する。他の実施形態において、非晶性ポリエステルは、コンポジット粒子の別々かつ不連続な領域又は範囲に存在する。結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、エチレン性不飽和シラン化合物及び任意のコモノマー（ラジカル重合可能化合物及びシラン化合物のいずれか又は両方）は、コアシェルコンポジット粒子を製造するためのプロセスに関連して本明細書で説明されたものであることができる。幾つかの実施形態において、コンポジット粒子の表面は、疎水化剤と反応するか又は疎水化剤で処理される。疎水化剤は、コアシェルコンポジット粒子のためのプロセスと関連して本明細書で説明されたものであることができる。

幾つかの実施形態において、コンポジット粒子は、ディスク遠心分離又は動的光散乱により測定した場合、約５０〜約１０００ｎｍ、例えば、約１００〜約９００ｎｍ、約２００〜約８００ｎｍ、約３００〜約７００ｎｍ、約４００〜約６００ｎｍ、又は約１００〜２５０ｎｍ又は２５０〜５００ｎｍの体積中位径（ｄ５０）を有する。コアシェルコンポジット粒子は、球であることができ、又はしぼんだ（ｄｅｆｌａｔｅｄ）球形又は両凹ディスク形を有することができる。代替的に又は追加的に、シェルは、ボイド又は隙間を有することができ、あるいはコアの表面の１００％を被覆していない。粒子の直径が増加することによりエチレン性不飽和シラン化合物から誘導されるシェルの厚さを変えることなく、ポリエステルの割合を増加させることができる。

幾つかの実施形態において、コンポジット粒子の少なくとも一部は、約２５℃以上、例えば、約３０℃以上、約３５℃以上、約４０℃以上、約４５℃以上、約５０℃以上、約５５℃以上、約６０℃以上、約６５℃以上、約７０℃以上、約７５℃以上、約８０℃以上、約８５℃以上、約９０℃以上、約９５℃以上、又は約１００℃以上の融点を有する。代替的に又は追加的に、コンポジット粒子の少なくとも一部は、約２００℃以下、例えば、ｂｏｕｔ１９５℃以下、約１９０℃以下、約１８５℃以下、約１８０℃以下、約１７５℃以下、約１７０℃以下、約１６５℃以下、約１６０℃以下、約１５５℃以下、約１５０℃以下、約１４５℃以下、約１４０℃以下、約１３５℃以下、約１３０℃以下、約１２５℃以下、約１２０℃以下、約１１５℃以下、又は約１１０℃以下の融点を有する。したがって、コンポジット粒子の少なくとも一部は、上記の端点の任意の２つにより範囲が定められる融点を有することができる。例えば、コンポジット粒子の少なくとも一部は、約２５℃〜約２００℃、約３０℃〜約２００℃、約３５℃〜約２００℃、約４０℃〜約２００℃、約４５℃〜約２００℃、約５０℃〜約２００℃、約５５℃〜約２００℃、約５５℃〜約１９５℃、約６０℃〜約１９０℃、約７０℃〜約１８５℃、約５５℃〜約１８０℃、約７５℃〜約１７５℃、約５５℃〜約１７０℃、約５５℃〜約１６５℃、約８０℃〜約１６０℃、約８５℃〜約１５５℃、又は約５５℃〜約１５０℃の融点を有する。示差走査熱量計を使用して決定することができる融点は、コンポジット粒子中の少なくとも１つの結晶相の存在を示す。

本発明はまた、トナー粒子と、本発明に係るコアシェルコンポジット粒子とを含むトナーを提供する。コアシェルコンポジット粒子は、当該トナーを形成するためにトナー粒子と組み合わさることができる。従来のトナーは、多くの公知の方法、例えば、樹脂と、顔料粒子と、任意選択の電荷改質剤と、他の添加剤とを、従来の溶融押出装置及び関連設備において混合及び加熱する方法により調製することができる。粉末を乾式ブレンドするための従来の設備は、カーボンブラック粒子を樹脂と混合又はブレンドするために使用することができる。他の方法としては、スプレー乾燥などが挙げられる。一般的に、顔料及び他の成分を樹脂と混ぜ合わせた後に、機械的摩耗及び分級を行い、所望の粒子サイズ及び粒子サイズ分布を有するトナー粒子を提供する。化学的に調製されたトナーとしても知られる化学トナーは液相で製造され、樹脂粒子は、一般的に着色剤の存在下で形成される。例えば、ポリマーマトリクスを水性顔料分散体と組み合わせ、凝固剤を使用して凝固させてポリマー粒子を形成するプロセスが開発されている。別のプロセスは、少なくとも１つのモノマー中で顔料の分散体を水性懸濁重合することを含む。また、顔料／ポリエステル樹脂分散体を調製して、水と組み合わせた後、溶媒の蒸発が行われる。

コアシェルコンポジット粒子は、ヘンシェルミキサー又は他の適切なミキサーを使用して、トナーをコアシェルコンポジット粒子と乾式ブレンドすることで、外部添加剤として使用されるトナーと組み合わせることができる。代替的に、国際公開第２０１４／１５３３５５号に開示されるもののような湿式ブレンド法により、コアシェルコンポジット粒子の分散体をトナー粒子と組み合わせることができる。例えば、トナーは、良好に混合された分散体が得られるまで、コンポジット粒子の分散体と共に超音波処理することができる。次いで、それらの表面周りに配置又は分布したコアシェル粒子を含むトナー粒子は、例えば、撹拌及び乾燥により、又は、分散体から粒子を回収するための他の方法により分散体から回収することができる。

コアシェル粒子は、トナー配合物に様々な利益を提供することができる。外部添加剤としてコアシェル粒子を使用することにより、トナーの表面で追加のポリエステルが提供されて、トナー粒子自体において使用されるべきポリエステルを少なくできる。コアシェルコンポジット粒子は溶融することができ、極めて嵩高いトナー粒子を完全に用ゆする必要なく、トナー粒子を共に溶融又は接着するようにさせ、それによって、トナーに対する溶融温度をより低くすることを可能とする。コアシェル粒子添加剤はまた、当該添加剤が結晶性ポリエステルを表面に運ぶため、粉砕にされた従来のトナー中で使用されて、溶融温度を低減することができる。そのような粒子は、不規則な形状であり粗面を有するため、洗浄するのが容易である。コアシェル粒子はまた、ワックスを封入して、熱適用下でトナー表面にワックスの急速なブルーミングを可能とする従来の粉砕トナーの表面にワックスを運ぶために使用することができ、紙材と溶融ロールとの間の摩擦を低減し、それにより、紙詰まり及びホットオフセットの問題の回避することができる。

また、コアシェルコンポジット粒子は、トナー粒子の内部で使用することができる。粒子は、結晶性ポリエステルをトナーに運び、それにより溶融温度を低減し、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルの直接混合物から得られる相溶性の問題を回避することができる。代替的に又は追加的に、コアシェル粒子はワックスをトナー粒子内に封入するために使用することができる。

コアシェルコンポジット粒子をインクジェットインク中で使用することができる。そのような粒子は、インクが典型的に水性であるため、一般的に疎水化されない。粒子は、インク配合物の一部としてポリエステルを輸送するために使用することができる。コアシェル粒子は、インクジェットヘッドにおける抵抗体上に堆積物を形成するポリマーを封入するために使用することができる。シェル内の架橋のレベル及び厚さは、インクリザーバにおいて粒子の機械的一体性を維持するが、誘導熱又は圧電噴射プロセス中に粒子を破壊するように最適化することができる。印刷されたインクと共にポリマーはホットローラー又はＩＲランプで加熱されてポリマーを溶融及び解放することができる。冷却の際、ポリマーが硬くなり、膜又は耐久性コーティングを印刷画像上に形成する。

代替的に又は追加的に、コアシェル粒子は、コーティング組成物中に組み込まれることができ、及び／又は、記録媒体のためのコーティングとして使用することができる。例えば、親水性コアシェル粒子は、米国特許第６８６８１１１２号明細書で開示されるコーティング組成物中のシリカ粒子と組み合わせて使用することができ、あるいは、当該シリカ粒子と部分的又は完全に置換することができ、上記文献は、参照することにより本明細書に組み込まれる。印刷プロセスの間、コアシェルコンポジット粒子を含むコーティングを有する記録媒体は、例えば、加熱ローラー又は赤外ランプで加熱される。加熱は、コアシェル粒子中のポリマーを溶融及び解放する。冷却の際、ポリマーは硬化して膜又は耐久性コーティングになる。

本明細書で説明されるコアシェルコンポジット粒子はまた、トナーに関しては、溶融材料における平滑性又は粉末の自由な流動性が望まれる他の用途において、利益を提供することができる。例えば、コアシェル粒子は、選択的レーザー焼結のための粉末における流動補助剤として使用することができる。コアの溶融温度又はガラス転移温度は、ポリマー粉末、例えば、ポリアミド又はポリウレタンのものと近く、３Ｄ印刷の間のより均一な溶融性能を提供することができる。また、本発明の実施形態に係るコアシェルコンポジット粒子の使用により、最終部品のより平滑な表面性状を得ることができる。

代替的に又は追加的に、コアシェルコンポジット粒子は、医薬品又は化学化合物を運ぶために適合することができる。例えば、適切な溶媒を使用して、又は、コアシェル粒子を加熱してポリエステルを分解及び除去することで、ポリエステルコアを除去することができる。化学化合物をシリカ粒子上に堆積するための当業者に公知の任意の方法を使用して、ポリエステルの除去の後に残存したシェル上に医薬組成物又は他の組成物を捕獲することができる。例えば、エチレン性不飽和シラン化合物から誘導されるシェルは、適切な溶媒中で所望の医薬化合物でインキュベートされ、過剰物を除去するためにリンスして、次いで、乾燥して医薬品が付加した粒子を製造することができる。幾つかの実施形態において、所望の化学化合物は、本明細書で提供される中空シェルに共有結合することができる。

例
以下の例は、本発明をさらに例示するが、当然ながら、本発明の範囲を制限するものと解されるべきではない。

材料：全ての溶媒をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、購入したものをそのまま使用した。３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＰＳ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、及びオクチルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）をＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から購入した。Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｕ５４結晶性ポリマーをＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから得て、オーブン中において高温で乾燥した。乾燥した高温ポリエステルはゲル状の形態を有し、冷水中で冷却して、以下の手順での質量測定を容易にした。非晶性ポリエステル（ＡＰＥ）のＦｉｎｅｔｏｎｅ Ｔ６６９４をＲｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｏ．から購入し、購入したものをそのまま使用した。

例１
この例は、本発明の実施形態に関連するコアシェルコンポジット粒子の合成を説明する。

粒子形成（工程＃１）。１０ｇの非晶性ポリエステル、１０ｇの結晶性ポリエステル、２０ｇのＭＰＳ、１０ｇのメチルエチルケトン、（ＭＥＫ）、及び５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）を、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー、熱電対及び加熱マントルを備えた５００ｍＬの４首丸底フラスコ中で組み合わせた。ポリマーを溶解するために、反応混合物の温度を、溶液が透明になるまで約２０分間かけて６５℃に上げた。ポリマーが完全に溶解したかを確実にするために、反応混合物を追加で３０分間撹拌した。この溶液に、１ｇの５Ｍの水性水酸化アンモニウムを加えて、約１０分間反応させた。次いで、水中油型エマルジョンが形成されるまで、注射器ポンプを用いて１００ｇの脱イオン水を１．６７ｍＬ／分間の速度で加えた。

中性化（工程＃２）。工程＃１で調製した撹拌された分散体に、Ｄｉ水を加えて固体濃度を約１０ｗｔ％にした。温度を８５℃に上げて、窒素下で反応混合物と共に２時間維持した。ｐＨが約６．５〜７になるまで、ＭＥＫ、アルコール及び水酸化アンモニウムを、ディーンスタークヘッドを使用して抽出することで除去した。

重合（工程＃３）。撹拌した分散体を室温にして、撹拌速度を３８０ｒｐｍに設定した後、注射器ポンプを使用して２０ｇのビニルトリメトキシシランを追加した。温度を８０℃にして、０．２ｇのフリーラジカル開始剤（ＡｌＢＮ）を加えた。フリーラジカル重合を８０℃で１時間行った後、５Ｍの水酸化アンモニウムを加えてｐＨを９．０〜９．５にした。追加の１時間、反応を行った。

表面処理（工程＃４）。反応混合物の温度を７５℃まで下げて、２ｇのＨＭＤＺ及び２ｇのＯＴＭＳを反応物に加えた。表面処理反応を７５℃で８時間継続した。

粒子分離及び乾燥（工程＃５）。最終分散体を室温に冷却して、真空下で濾過して、空気流の下で室温で乾燥した。

例２
この例は、本発明の実施形態に関連するコアシェルコンポジット粒子の合成を説明する。

粒子形成（工程＃１）。１０未満の酸価を有する３２ｇの第１の結晶性ポリエステル、１０超の酸価を有する８ｇの第２の結晶性ポリエステル、２０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び１０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）を、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー、熱電対及び加熱マントルを備えた５００ｍＬの４首丸底フラスコ中で組み合わせた。ポリマーを溶解するために、反応混合物の温度を、溶液が透明になるまで約２０分間かけて６５℃に上げた。ポリマーが完全に溶解するのを確実にするために、反応混合物を追加で３０分間撹拌した。この溶液に、２ｇの５Ｍの水性水酸化アンモニウムを加えて、１ｇのポリマーあたり１７９μｍｏｌ以上の酸基を脱プロトン化して、２０分間反応させた。次いで、水中油型エマルジョンが形成されるまで、注射器ポンプを使用して１００ｇの脱イオン水を３．３ｍＬ／分間の速度で加えた。最終分散体を室温に冷却して、粒子サイズ分布、¹³Ｃ ＤＰＭＡＳ ＮＭＲ及びＴＥＭ測定のために試料を収集した。ＮＭＲの結果は、この工程で加えたＭＰＳからのメトキシシラン基は縮合されたが、メタクリル酸側鎖は可動性が高く、ポリエステルの表面に位置したと推定される。

中性化（工程＃２）。工程＃１で調製した撹拌された分散体に、Ｄｉ水を加えて固体濃度を約１０ｗｔ％にした。温度を８５℃に上げて、窒素下で反応混合物と共に２時間維持した。ｐＨが約６．５〜７になるまで、ＭＥＫ、アルコール及び水酸化アンモニウムを、ディーンスタークヘッドを使用して抽出することで除去した。

重合（工程＃３）。４４ｇの固形物を含有する反応混合物を室温に冷却して、１２ｗｔ％の固形物含有量に希釈した。撹拌速度を３８０ｒｐｍに設定して、混合物を２２ｇのＭＰＳで帯電させた。３０分の撹拌の後、第２の２２ｇのＭＰＳを加えて、混合物を追加の３０分間撹拌した。温度を８０℃に設定し、撹拌速度を２００ｒｐｍとし、０．５５ｇのＡｌＢＮを反応混合物に加えた。フリーラジカル重合を８０℃で１時間進行した後、５Ｍの水酸化アンモニウムを加えてｐＨを９．０にした。反応を追加の１時間継続した。

試料をＮＭＲのために収集し、²⁹Ｓｉ ＤＭＰＡＳ ＮＭＲは、多くの非縮合シラノール基又はメトキシシラン基を示す強いＴ０ピーク及びＴ１ピークを示した。¹³Ｃ ＤＰＭＡＳ ＮＭＲは、ＭＰＳから残存した二重結合がないことを示し、フリーラジカル重合が極めて効果的であったことを示している。ｐＨ９での処理はシラノール基の縮合を促進し、最終製品のＮＭＲにおけるＴ０ピーク及びＴ１ピーク（それぞれ−４０〜−４４ｐｐｍ及び−４８〜−５２ｐｐｍ）の大きさは、工程＃３の後より極めて少なかった。

表面処理（工程＃４）。反応混合物の温度を７５℃に低減し、イソプロピルアルコール中の１０ｇのＯＴＭＳ及び１０ｇのＨＭＤＺを反応物に加えた。表面処理反応を７５℃で１０時間継続した。

粒子分離及び乾燥（工程＃５）。最終分散体を室温に冷却して、真空下で濾過して、追加のＩＰＡでリンスして、遅い窒素流で真空下において室温で乾燥した。

洗浄（工程＃６）。０．５Ｌの丸底フラスコ中で、それぞれ１８８ｍＬのジクロロメタン及びＭＥＫを１５ｇの乾燥生成物に加えた。混合物を１時間撹拌した後、遠心分離により固相を分離して、室温で乾燥した。

化学トナー試料を２ｗｔ％のコアシェルコンポジット粒子及び十分なブラックポリエステル化学トナー（粒子サイズ８〜１２μｍ、Ｓｉｎｏｎａｒ Ｉｎｃ．により供給）と配合して、８０ｇの試料を作った。ＩＫＡ Ｍ２０ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｍｉｌｌ（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＮＣ）において４５秒間トナー及び添加剤を混合した。粉砕はパルスモード（１５秒間ミキサーオン及び１５秒間のミキサーオフの３サイクル）で操作し、トナーをガラス転移温度超で加熱されるのを防止した。コアシェルコンポジット粒子をトナー粒子表面周りでよく分散させ、最小の凝集にした。

例３
この例は、非晶性ポリエステル（Ｆｉｎｅｔｏｎｅ Ｔ６６９４ポリエステル）を含有するコアシェルコンポジット粒子の製造を詳述する。

粒子コアの合成：２０ｇのＦｉｎｅｔｏｎｅ Ｔ６６９４、５ｇのＭＰＳ、１０ｇのＭＥＫ、及び５ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を丸底フラスコ中で組み合わせた。フラスコ含有物を撹拌して、温度を６５℃に上げた。全てのポリマーが溶解した際、１ｇの５ＭのＮＨ₄ＯＨ水溶液を加えて、混合物を約２０分間撹拌した後、水中油型エマルジョンが形成されるまで１００ｍＬの脱イオン水を３．３３ｍＬ／分間の速度で加えた。このエマルジョンのｐＨは９であった。

粒子シェルの合成：反応混合物を脱イオン水を用いて約１０ｗｔ％の固形物に希釈した。ディーンスターク抽出ヘッドをフラスコ上において、温度を８５℃に設定し、ヘッドスペースを通じてゆっくり窒素流を作動させた。ＭＥＫ、ＩＰＡ及び水酸化アンモニウムを抽出により除去した。抽出の終わりで、ｐＨは６．４であり、固形物の濃度は１５ｗｔ％であった。

２３ｇの固形物を含有する反応混合物を室温に冷却して、脱イオン水を用いて１０ｗｔ％に希釈した。撹拌速度を３８０ｒｐｍに設定し、１７ｇのＭＰＳを加えた。３０分後、追加の１７ｇのＭＰＳを加えて、混合物を追加の３０分間撹拌した後、温度を８０℃に設定し、撹拌速度を２００ｒｐｍに設定し、そして０．３４ｇのＡｌＢＮのフリーラジカル開始剤を加えた。フリーラジカル重合を８０℃で１時間継続した。

表面処理及び乾燥：温度を７５℃に下げ、２０ｍＬのＩＰＡ中の４ｇのＯＴＭＳ及び４ｇのＨＭＤＺの混合物を加えて、１０時間反応させた。最終的な混合物を室温に冷却して、濾過して、ＩＰＡでリンスし、ゆっくりの窒素流において真空下で、フィルタ上で室温において乾燥した。これらの粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。Ｎａｎｏｔｒａｃ（商標）２５２装置を使用して動的光散乱により粒子サイズを測定した（ｄ１０＝６９ｎｍ、ｄ５０＝１０６ｎｍ、ｄ９０＝１４７ｎｍ、ｄ９５＝１６１ｎｍ）。

コアシェルコンポジット粒子のポリエステル含有量を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＴＧＡ Ｑ５００装置を使用して、熱重量分析（ＴＧＡ）により決定した。試料の温度を、窒素下で１０℃／分間の速度で２５℃から８５０℃まで上げ、８５０℃の一定温度で５分間保持した後、窒素雰囲気を空気に切替え、試料を８５０℃で追加の２０分間維持した。２０分間を通じた重量ロスは水又は残留溶媒のロスとして解釈した。温度上昇及び空気燃焼後の全体の質量ロスを２０分間から約１０７分間まで決定した。燃えた試料の重量パーセントを、水／残留溶媒の蒸発に起因する重量ロスに対して補正した後に算出した。測定した重量ロスは７９．６ｗｔ％であり、本例のコアシェルコンポジット粒子を製造するのに使用されるポリエステルの理論パーセンテージ（８０．４ｗｔ％）とよく一致していた。

例４
この例は、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｕ５４結晶性ポリエステルポリウレタンを含有するコアシェル粒子の合成を示す。

ポリマーコアの合成：２０ｇの乾燥Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｕ５４ポリエステルポリウレタン、１０ｇのＭＰＳ、１０ｇのＭＥＫ、及び５ｇのＩＰＡを丸底フラスコ中で組み合わせた。フラスコの含有物を撹拌して、温度を６５℃に上げた。全てのポリマーが溶解した後、１．１ｇの５ＭのＮＨ₄ＯＨ水溶液を加えて、混合物を約２０分間撹拌した後、水中油型エマルジョンが形成されるまで１００ｍＬの脱イオン水を１．６７ｍＬ／分間の速度で加えた。このエマルジョンのｐＨは９．４であった。

粒子シェルの合成：反応混合物を脱イオン水で約１０ｗｔ％の固形物に希釈した。ディーンスターク抽出ヘッドをフラスコ上において、温度を８５℃に設定し、ヘッドスペースを通じてゆっくり窒素流を作動させた。ＭＥＫ、ＩＰＡ及び水酸化アンモニウムを抽出により除去した。抽出の終わりで、ｐＨは６．９であり、固形物の濃度は１１．５ｗｔ％であった。

２７．５ｇの固形物を含有する反応混合物を室温に冷却して、脱イオン水を用いて１０ｗｔ％まで希釈した。撹拌速度を３８０ｒｐｍに設定し、１７ｇのＭＰＳを加えた。３０分後、追加の１３ｇのＭＰＳを加えて、混合物を追加の３０分間撹拌した後、温度を８０℃に設定し、撹拌速度を２００ｒｐｍに設定し、そして０．４ｇのＡｌＢＮのフリーラジカル開始剤を加えた。フリーラジカル重合を８０℃で２時間継続した。

表面処理及び乾燥：温度を７５℃に下げ、２５ｍＬのＩＰＡ中の３ｇのＯＴＭＳ及び３ｇのＨＭＤＺの混合物を加えて、１０時間反応させた。最終的な混合物を室温に冷却して、濾過して、ＩＰＡでリンスし、ゆっくりの窒素流において真空下で、フィルタ上で室温において乾燥した。

洗浄：粒子を５５℃で２時間、ＭＥＫ（１０ｗｔ％の固形物）中でインキュベートした後、遠心分離により固相を分離し、室温で乾燥した。粒子サイズを上述したように測定した：ｄ１０＝１５７ｎｍ、ｄ５０＝２９５ｎｍ、ｄ９０＝４５２ｎｍ、ｄ９５＝５１７ｎｍ。ＳＥＭ写真を図２に示す。ＴＧＡを上述したように行った。実際の重量ロスの８０．１ｗｔ％は、コアシェルコンポジット粒子を製造するのに使用されるポリエステル及び他の成分の相対的な割合に基づく理論値８０．２ｗｔ％とよく一致していた。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）を窒素雰囲気中で行った。試料を室温から１００℃まで２０℃／分の速度で加熱して、１００℃で１分間保持し、次いで、−５０℃まで２０℃／分間の速度で冷却し、−５０℃で１分間保持した。加熱−冷却サイクルを３回繰り返した。

未処理のＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｕ５４ポリマーのＤＳＣスキャンでは、３つのピーク（図３Ａ）：冷却中の結晶化による広い発熱ピーク（＋１６℃で開始）と、結晶化及び溶融（それぞれ−２３℃及び＋４９℃で開始）に相当する加熱中の１つの発熱ピーク及び１つの吸熱ピークとを示している。加熱中の結晶化は珍しいことではなく、試料の結晶化を妨げる比較的速い冷却から得られる。図３Ｂは本例のコアシェルコンポジット粒子についてのＤＳＣスキャンを示している。当該図は、加熱中のＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｕ５４ポリマーの結晶化及び溶融を示している。冷却中のポリマー結晶化に起因する任意の発熱ピークは、極めて幅広くなることが多く、特定することができない。概して、ポリマー結晶化及び溶融の挙動は、ポリマーが断熱壁を持つ５０〜５００ｎｍのカプセル中に閉じ込められているということにより影響を受けることが多い。

例５
この例は、１，１０−ドデカン二酸及び１，１０−デカンジオールを使用して、ＣＭ−Ｔｅｃ．Ｉｎｃ（１ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｗａｙ，Ｓｕｉｔｅ １００，Ｎｅｗａｒｋ，Ｄｅ１９７１１）により合成された結晶性ポリエステルのＰＥ４−８を含有するコアシェルコンポジット粒子の製造を詳述する。

コア粒子の合成：１０ｇのＰＥ４−８、２．５ｇのＭＰＳ、５ｇのＭＥＫ、及び３ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を丸底フラスコ中で組み合わせた。フラスコの含有物を撹拌して、温度を６５℃に上げた。全てのポリマーが溶解した際、０．７ｇの６ＭのＮＨ₄ＯＨ水溶液を加えて、混合物を約２０分間撹拌した後、水中油型エマルジョンが形成されるまで１００ｍＬの脱イオン水を３．３３ｍＬ／分間の速度で加えた。このエマルジョンのｐＨは９．９であった。

粒子シェルの合成：反応混合物を脱イオン水を用いて約１０ｗｔ％の固形物にした。ディーンスターク抽出ヘッドをフラスコ上において、温度を８５℃に設定し、ヘッドスペースを通じてゆっくり窒素流を作動させた。ＭＥＫ、ＩＰＡ及び水酸化アンモニウムを抽出により除去した。抽出の終わりで、ｐＨは６．８であり、固形物の濃度は１５ｗｔ％であった。

１２ｇの固形物を含有する反応混合物を室温に冷却して、脱イオン水を用いて１０ｗｔ％に希釈した。撹拌速度を３００ｒｐｍに設定し、６ｇのＭＰＳを加えた。３０分後、追加の５ｇのＭＰＳを加えて、混合物を追加の３０分間撹拌した後、温度を８０℃に設定し、撹拌速度を１６０ｒｐｍに設定し、そして０．１１ｇのＡｌＢＮのフリーラジカル開始剤を加えた。フリーラジカル重合を８０℃で１時間継続した。

表面処理及び乾燥：温度を７５℃に下げ、１０ｍＬのＩＰＡ中の２ｇのＯＴＭＳ及び２ｇのＨＭＤＺの混合物を加えて、１０時間反応させた。最終的な混合物を室温に冷却して、濾過して、ＩＰＡでリンスし、ゆっくりの窒素流において真空下で、フィルタ上で室温において乾燥した。分散体を濾過し乾燥させる前に、Ｎａｎｏｔｒａｃ（商標）２５２粒子サイズ装置を使用して動的光散乱により粒子サイズ分布を測定した（ｄ１０＝１４９ｎｍ、ｄ５０＝２７１ｎｍ、ｄ９０＝４２４ｎｍ、ｄ９５＝４８２ｎｍ）。

乾燥生成物をＭＥＫで洗浄し（ＭＥＫ中の約１０ｗｔ％のコンポジット粒子分散体を約１．５時間撹拌し）、乾燥させ、上述したようなモデルのポリエステルトナーと２ｗｔ％の付加で混合した。図４は、トナー表面のコンポジット粒子上のＳＥＭ画像を示す。

例６
この例は、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄで製造される商業的な非晶性ポリエステルのＦｉｎｅｔｏｎｅ Ｔ−３８２ＥＳを含有するコアシェルコンポジット粒子の製造を詳述する。

粒子コアの合成：２０ｇのＴ−３８２ＥＳポリマー、５ｇのＭＰＳ、１０ｇのＭＥＫ、及び５ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を丸底フラスコ中で組み合わせた。フラスコの含有物を撹拌して、温度を６５℃に上げた。全てのポリマーが溶解した際、１．３ｇの６ＭのＮＨ₄ＯＨ水溶液を加えて、混合物を約２０分間撹拌した後、水中油型エマルジョンが形成されるまで１００ｍＬの脱イオン水を３．３３ｍＬ／分間の速度で加えた。このエマルジョンのｐＨは９．５であった。

粒子シェルの合成：反応混合物を脱イオン水を用いて約１０ｗｔ％の固形物まで希釈した。ディーンスターク抽出ヘッドをフラスコ上において、温度を８５℃に設定し、ヘッドスペースを通じてゆっくり窒素流を作動させた。ＭＥＫ、ＩＰＡ及び水酸化アンモニウムを抽出により除去した。抽出の終わりで、ｐＨは６．４であり、固形物の濃度は１５ｗｔ％であった。

２３ｇの固形物を含有する反応混合物を室温に冷却して、脱イオン水を用いて１０ｗｔ％に希釈した。撹拌速度を３８０ｒｐｍに設定し、１５ｇのＭＰＳを加えた。３０分後、追加の１０ｇのＭＰＳを加えて、混合物を追加の３０分間撹拌した後、温度を８０℃に設定し、撹拌速度を１６０ｒｐｍに設定し、そして０．１２ｇのＡｌＢＮのフリーラジカル開始剤を加えた。フリーラジカル重合化を８０℃で１時間継続した。

表面処理及び乾燥：温度を７５℃に下げ、１０ｍＬのＩＰＡ中の５ｇのＯＴＭＳ及び５ｇのＨＭＤＺの混合物を加えて、１０時間反応させた。最終的な混合物を室温に冷却して、濾過して、ＩＰＡでリンスし、ゆっくりの窒素流において真空下で、フィルタ上で室温において乾燥した。分散体を濾過し乾燥させる前に、Ｎａｎｏｔｒａｃ（商標）２５２装置を使用して動的光散乱により粒子サイズ分布を測定した（ｄ１０＝１０６ｎｍ、ｄ５０＝２１４ｎｍ、ｄ９０＝３５３ｎｍ、ｄ９５＝４０１ｎｍ）。

本明細書で引用された刊行物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、各参考文献が個別に、及び具体的に参照により組み入れられるように示され、その全体が本明細書に記載されているのと同じ程度に、参照することにより本明細書に組み込まれる。

（特に添付の特許請求の範囲の文脈において）本発明を説明する文脈における用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに同様の指示対象の使用は、本明細書中で特に指示のない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含するものと解されるべきである。１つ又は複数の項目のリスト（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも1つ」）の前の「少なくとも１つ」という用語の使用は、本明細書中で特に指示のない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、掲げた項目（Ａ又はＢ）から選択される１つの項目あるいは掲げた項目（Ａ及びＢ）の２つ又はそれ以上の任意の組み合わせを意味するものと解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、別段の記載がない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、これに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書中の値の範囲の列挙は、本明細書中で特に指示のない限り、単に範囲内の各別個の値を個別に指す簡略方法として役立つことを意図しているに過ぎず、それぞれの別個の値は、本明細書中に個別に列挙されているかのように、本明細書中に盛り込まれる。本明細書中に記載される全ての方法は、本明細書中で特に指示のない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例、又は例示的な用語（例えば、「のような」又は「例えば」など）の使用は、単に本発明をよりよく示すことを意図しており、別段の主張がない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言葉も、本発明の実施に必須の任意の主張する要素を示すものとして、解釈されるべきである。

本発明を実施するために本発明者らに周知の最良の形態を含む、本発明の好ましい実施形態を本明細書に記載する。これらの好ましい実施形態の変形は、上記の説明を読むことにより当業者に明らかになるであろう。本発明者らは、当業者がこのような変形を適切に使用することを期待しており、本発明者らは本発明が本明細書に具体的に記載されたものとは別の方法で実施されることを意図する。従って、本発明は、適用可能な法によって許容されるように、添付の特許請求の範囲に記載された主題の全ての改変及び同等物を含む。さらに、本明細書中で特に指示のない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、それらの全ての可能な変形における上述の要素の任意の組み合わせが本発明に包含される。

本発明を実施するために本発明者らに周知の最良の形態を含む、本発明の好ましい実施形態を本明細書に記載する。これらの好ましい実施形態の変形は、上記の説明を読むことにより当業者に明らかになるであろう。本発明者らは、当業者がこのような変形を適切に使用することを期待しており、本発明者らは本発明が本明細書に具体的に記載されたものとは別の方法で実施されることを意図する。従って、本発明は、適用可能な法によって許容されるように、添付の特許請求の範囲に記載された主題の全ての改変及び同等物を含む。さらに、本明細書中で特に指示のない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、それらの全ての可能な変形における上述の要素の任意の組み合わせが本発明に包含される。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）
コアシェルコンポジット粒子を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）有機溶媒中に、１つ又は複数のポリエステルと、ポリエステルの全体量１部に対して質量で１０部以下のアルコキシシラン基を有する第１のエチレン性不飽和シラン化合物とを含む溶液を提供する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された溶液に十分な塩基を加えて、溶解したポリエステル上の酸基を脱プロトン化する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた溶液に水を加えて、エマルジョンを形成する工程と、
（ｉｖ）エマルジョンから塩基及び溶媒の少なくとも一部を抽出して、エマルジョンを５〜７のｐＨにする工程と、
（ｖ）ポリエステルの全体量１部に対して質量で３０部以下のアルコキシシラン基を有する第２のエチレン性不飽和シラン化合物をエマルジョンに加える工程と、
（ｖｉ）エチレン性不飽和シラン化合物をラジカル重合して、コアシェル粒子の分散体を提供する工程と、
（ｖｉｉ）アルコキシシラン基の少なくとも一部を加水分解及び縮合させることで、重合したエチレン性不飽和シラン化合物を架橋する工程とを含み、
前記コアシェルコンポジット粒子が、ポリエステルの全体量１部に対して質量で合計０．１部以上のアルコキシシラン基を有するエチレン性不飽和シラン化合物を用いて製造される、プロセス。
（付記２）
コアシェル粒子を疎水化剤で表面処理することをさらに含む、付記１に記載のプロセス。
（付記３）
前記疎水化剤が、シラン、シロキサン、シラザン、又はこれらの２つ以上の組み合わせである、付記２に記載のプロセス。
（付記４）
前記疎水化剤がシラン及び／又はシラザンを含み、架橋及び疎水化が同時に行われる、付記２又は３に記載のプロセス。
（付記５）
前記第１のエチレン性不飽和シラン化合物及び前記第２のエチレン性不飽和シラン化合物が同一の組成を有する、付記１〜４のいずれか１つに記載のプロセス。
（付記６）
ポリエステルが、少なくとも１つの結晶性ポリエステル、少なくとも１つの非晶性ポリエステル、又は結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの混合物を含む、付記１〜５のいずれか１つに記載のプロセス。
（付記７）
前記結晶性ポリエステルが、約１０，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する、付記６に記載のプロセス。
（付記８）
前記結晶性ポリエステルが、約１〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、付記６又は７に記載のプロセス。
（付記９）
前記非晶性ポリエステルが、約１０，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有する、付記６〜８のいずれか１つに記載のプロセス。
（付記１０）
前記非晶性ポリエステルが、約５〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、付記６〜９のいずれか１つに記載のプロセス。
（付記１１）
前記第１のエチレン性不飽和シラン化合物のアルコキシシラン基の一部が、ラジカル重合する前に加水分解される、付記１〜１０のいずれか１つに記載のプロセス。
（付記１２）
工程（ｖ）において、ビニルモノマー、アクリルモノマー、又はアルコキシシランをエマルジョンに加えることをさらに含む、付記１〜１１のいずれか１つに記載のプロセス。
（付記１３）
工程（ｉ）の溶液が、２つの結晶性ポリエステルを含む、付記６〜１２のいずれか１つに記載のプロセス。
（付記１４）
エマルジョンが水中油型エマルジョンである、付記１〜１３のいずれか１つに記載のプロセス。
（付記１５）
コンポジット粒子のコアの少なくとも一部が、約２００℃以下の融点を有する、付記１〜１４のいずれか１つに記載のプロセス。
（付記１６）
コンポジット粒子のコアの少なくとも一部が、２５〜１５０℃の融点を有する、付記１〜１５のいずれか１つに記載のプロセス。
（付記１７）
コアシェル粒子を分離することをさらに含む、付記１〜１６のいずれか１つに記載のプロセス。
（付記１８）
前記コアシェル粒子を溶媒で洗浄することをさらに含む、付記１７に記載のプロセス。
（付記１９）
前記コアシェル粒子を乾燥して、コアシェル粒子の乾燥粉末を提供することをさらに含む、付記１７に記載のプロセス。
（付記２０）
前記第１のエチレン性不飽和シラン化合物及び前記第２のエチレン性不飽和シラン化合物が、独立して、構造Ｒ ^４ ＳｉＲ’ _ｍ （ＯＲ”） _ｎ を有し、式中、Ｒ ^４ が、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル又はＲ ^３ Ｃ（ＣＨ _２ ）（ＣＯ）ＯＲ ^２ −のいずれかであり、Ｒ ^３ がＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルのいずれかであり、Ｒ ^２ がＣ３〜Ｃ２２アルキレンであり、Ｒ’及びＲ”が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｍが０〜２の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である、付記１〜１９のいずれか１つに記載のプロセス。
（付記２１）
前記第１のエチレン性不飽和シラン化合物及び前記第２のエチレン性不飽和シラン化合物が、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートである、付記２０に記載のプロセス。
（付記２２）
エチレン性不飽和シラン化合物を重合することが、フリーラジカル重合開始剤を前記エマルジョンに加えることを含む、付記１〜２１のいずれか１つに記載のプロセス。
（付記２３）
付記１〜２２のいずれか１つに記載のプロセスにより製造された、コンポジット粒子。
（付記２４）
トナー粒子と、付記１〜２２のいずれか１つに記載のプロセスにより製造されたコンポジット粒子とを含む、トナー組成物。
（付記２５）
非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、又は非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの混合物を含むコアと、エチレン性不飽和シラン化合物のポリマー又はコポリマーを含むシェルとを含み、前記シェル中の炭素の２５ｍｏｌ％未満が、エチレン性不飽和基の部分である、コンポジット粒子。
（付記２６）
^２９ Ｓｉ ＤＰＭＡＳ ＮＭＲ分光法で測定した場合に、全てのＴ基の一部としてのＴ０基及びＴ１基の割合が５〜２０％である、付記２５に記載のコンポジット粒子。
（付記２７）
前記結晶性ポリエステルが、約１０，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する、付記２５に記載のコンポジット粒子。
（付記２８）
前記結晶性ポリエステルが、約１〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、付記２５又は２７に記載のコンポジット粒子。
（付記２９）
前記非晶性ポリエステルが、約１０，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有する、付記２５〜２８のいずれか１つに記載のコンポジット粒子。
（付記３０）
前記非晶性ポリエステルが、約５〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、付記２５〜２９のいずれか１つに記載のコンポジット粒子。
（付記３１）
前記エチレン性不飽和シラン化合物が、構造Ｒ ^４ ＳｉＲ’ _ｍ （ＯＲ”） _ｎ を有し、式中、Ｒ ^４ が、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル又はＲ ^３ Ｃ（ＣＨ _２ ）（ＣＯ）ＯＲ ^２ −のいずれかであり、Ｒ ^３ がＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルのいずれかであり、Ｒ ^２ がＣ３〜Ｃ２２アルキレンであり、Ｒ’及びＲ”が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｍが０〜２の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である、付記２５〜３０のいずれか１つに記載のコンポジット粒子。
（付記３２）
前記エチレン性不飽和シラン化合物が、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートである、付記３１に記載のコンポジット粒子。
（付記３３）
前記コンポジット粒子の表面が、疎水化剤と反応したものである、付記２５〜３２のいずれか１つに記載のコンポジット粒子。
（付記３４）
前記疎水化剤が、シラン、シラザン、シロキサン、又はそれらの組み合わせである、付記３３に記載のコンポジット粒子。
（付記３５）
前記コンポジット粒子が、約１０〜約１０００ｎｍの体積中位径（ｄ５０）を有する、付記２５〜３４のいずれか１つに記載のコンポジット粒子。
（付記３６）
ポリエステル：エチレン性不飽和シラン化合物の質量比が１：０．１〜１：４０である、付記２５〜３５のいずれか１つに記載のコンポジット粒子。
（付記３７）
前記コンポジット粒子のコアの少なくとも一部が、２００℃以下の融点を有する、付記２５〜３６のいずれか１つに記載のコンポジット粒子。
（付記３８）
前記コンポジット粒子のコアの少なくとも一部が、２５〜１５０℃の融点を有する、付記２５〜３６のいずれか１つに記載のコンポジット粒子。
（付記３９）
トナー粒子と、付記２５〜３８のいずれか１つに記載のコンポジット粒子とを含む、トナー。
（付記４０）
付記２５〜３８のいずれか１つに記載のコンポジット粒子を含む、インクジェットインク。
（付記４１）
付記２５〜３８のいずれか１つに記載のコンポジット粒子を含む、記録媒体。
（付記４２）
ポリマー粉末と、付記２５〜３８のいずれか１つに記載のコンポジット粒子とを含む、選択的レーザー焼結のための粉末調剤。
（付記４３）
封入された化学種を調製する方法であって、
付記２５〜３８のいずれか１つに記載のコアシェル粒子からポリエステル相を除去する工程と、
得られたシェルを封入されるべき化学種でインキュベートする工程とを含む、方法。
（付記４４）
前記化学種が医薬組成物である、付記４３に記載の方法。
（付記４５）
インキュベートしたシェルを分離及び乾燥して、前記シェルにより封入された化学種の粉末を形成することをさらに含む、付記４３又は４４に記載の方法。

Claims (45)

1. コアシェルコンポジット粒子を調製するためのプロセスであって、
   （ｉ）有機溶媒中に、１つ又は複数のポリエステルと、ポリエステルの全体量１部に対して質量で１０部以下のアルコキシシラン基を有する第１のエチレン性不飽和シラン化合物とを含む溶液を提供する工程と、
   （ｉｉ）工程（ｉ）で提供された溶液に十分な塩基を加えて、溶解したポリエステル上の酸基を脱プロトン化する工程と、
   （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた溶液に水を加えて、エマルジョンを形成する工程と、
   （ｉｖ）エマルジョンから塩基及び溶媒の少なくとも一部を抽出して、エマルジョンを５〜７のｐＨにする工程と、
   （ｖ）ポリエステルの全体量１部に対して質量で３０部以下のアルコキシシラン基を有する第２のエチレン性不飽和シラン化合物をエマルジョンに加える工程と、
   （ｖｉ）エチレン性不飽和シラン化合物をラジカル重合して、コアシェル粒子の分散体を提供する工程と、
   （ｖｉｉ）アルコキシシラン基の少なくとも一部を加水分解及び縮合させることで、重合したエチレン性不飽和シラン化合物を架橋する工程とを含み、
   前記コアシェルコンポジット粒子が、ポリエステルの全体量１部に対して質量で合計０．１部以上のアルコキシシラン基を有するエチレン性不飽和シラン化合物を用いて製造される、プロセス。
2. コアシェル粒子を疎水化剤で表面処理することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記疎水化剤が、シラン、シロキサン、シラザン、又はこれらの２つ以上の組み合わせである、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記疎水化剤がシラン及び／又はシラザンを含み、架橋及び疎水化が同時に行われる、請求項２又は３に記載のプロセス。
5. 前記第１のエチレン性不飽和シラン化合物及び前記第２のエチレン性不飽和シラン化合物が同一の組成を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
6. ポリエステルが、少なくとも１つの結晶性ポリエステル、少なくとも１つの非晶性ポリエステル、又は結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの混合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
7. 前記結晶性ポリエステルが、約１０，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する、請求項６に記載のプロセス。
8. 前記結晶性ポリエステルが、約１〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項６又は７に記載のプロセス。
9. 前記非晶性ポリエステルが、約１０，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
10. 前記非晶性ポリエステルが、約５〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項６〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
11. 前記第１のエチレン性不飽和シラン化合物のアルコキシシラン基の一部が、ラジカル重合する前に加水分解される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
12. 工程（ｖ）において、ビニルモノマー、アクリルモノマー、又はアルコキシシランをエマルジョンに加えることをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
13. 工程（ｉ）の溶液が、２つの結晶性ポリエステルを含む、請求項６〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
14. エマルジョンが水中油型エマルジョンである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
15. コンポジット粒子のコアの少なくとも一部が、約２００℃以下の融点を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
16. コンポジット粒子のコアの少なくとも一部が、２５〜１５０℃の融点を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
17. コアシェル粒子を分離することをさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
18. 前記コアシェル粒子を溶媒で洗浄することをさらに含む、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記コアシェル粒子を乾燥して、コアシェル粒子の乾燥粉末を提供することをさらに含む、請求項１７に記載のプロセス。
20. 前記第１のエチレン性不飽和シラン化合物及び前記第２のエチレン性不飽和シラン化合物が、独立して、構造Ｒ^４ＳｉＲ’_ｍ（ＯＲ”）_ｎを有し、式中、Ｒ^４が、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル又はＲ^３Ｃ（ＣＨ_２）（ＣＯ）ＯＲ^２−のいずれかであり、Ｒ^３がＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルのいずれかであり、Ｒ^２がＣ３〜Ｃ２２アルキレンであり、Ｒ’及びＲ”が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｍが０〜２の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
21. 前記第１のエチレン性不飽和シラン化合物及び前記第２のエチレン性不飽和シラン化合物が、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートである、請求項２０に記載のプロセス。
22. エチレン性不飽和シラン化合物を重合することが、フリーラジカル重合開始剤を前記エマルジョンに加えることを含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
23. 請求項１〜２２のいずれか１項に記載のプロセスにより製造された、コンポジット粒子。
24. トナー粒子と、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のプロセスにより製造されたコンポジット粒子とを含む、トナー組成物。
25. 非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、又は非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの混合物を含むコアと、エチレン性不飽和シラン化合物のポリマー又はコポリマーを含むシェルとを含み、前記シェル中の炭素の２５ｍｏｌ％未満が、エチレン性不飽和基の部分である、コンポジット粒子。
26. ^２９Ｓｉ ＤＰＭＡＳ ＮＭＲ分光法で測定した場合に、全てのＴ基の一部としてのＴ０基及びＴ１基の割合が５〜２０％である、請求項２５に記載のコンポジット粒子。
27. 前記結晶性ポリエステルが、約１０，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する、請求項２５に記載のコンポジット粒子。
28. 前記結晶性ポリエステルが、約１〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項２５又は２７に記載のコンポジット粒子。
29. 前記非晶性ポリエステルが、約１０，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載のコンポジット粒子。
30. 前記非晶性ポリエステルが、約５〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載のコンポジット粒子。
31. 前記エチレン性不飽和シラン化合物が、構造Ｒ^４ＳｉＲ’_ｍ（ＯＲ”）_ｎを有し、式中、Ｒ^４が、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル又はＲ^３Ｃ（ＣＨ_２）（ＣＯ）ＯＲ^２−のいずれかであり、Ｒ^３がＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルのいずれかであり、Ｒ^２がＣ３〜Ｃ２２アルキレンであり、Ｒ’及びＲ”が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｍが０〜２の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である、請求項２５〜３０のいずれか１項に記載のコンポジット粒子。
32. 前記エチレン性不飽和シラン化合物が、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートである、請求項３１に記載のコンポジット粒子。
33. 前記コンポジット粒子の表面が、疎水化剤と反応したものである、請求項２５〜３２のいずれか１項に記載のコンポジット粒子。
34. 前記疎水化剤が、シラン、シラザン、シロキサン、又はそれらの組み合わせである、請求項３３に記載のコンポジット粒子。
35. 前記コンポジット粒子が、約１０〜約１０００ｎｍの体積中位径（ｄ５０）を有する、請求項２５〜３４のいずれか１項に記載のコンポジット粒子。
36. ポリエステル：エチレン性不飽和シラン化合物の質量比が１：０．１〜１：４０である、請求項２５〜３５のいずれか１項に記載のコンポジット粒子。
37. 前記コンポジット粒子のコアの少なくとも一部が、２００℃以下の融点を有する、請求項２５〜３６のいずれか１項に記載のコンポジット粒子。
38. 前記コンポジット粒子のコアの少なくとも一部が、２５〜１５０℃の融点を有する、請求項２５〜３６のいずれか１項に記載のコンポジット粒子。
39. トナー粒子と、請求項２５〜３８のいずれか１項に記載のコンポジット粒子とを含む、トナー。
40. 請求項２５〜３８のいずれか１項に記載のコンポジット粒子を含む、インクジェットインク。
41. 請求項２５〜３８のいずれか１項に記載のコンポジット粒子を含む、記録媒体。
42. ポリマー粉末と、請求項２５〜３８のいずれか１項に記載のコンポジット粒子とを含む、選択的レーザー焼結のための粉末調剤。
43. 封入された化学種を調製する方法であって、
    請求項２５〜３８のいずれか１項に記載のコアシェル粒子からポリエステル相を除去する工程と、
    得られたシェルを封入されるべき化学種でインキュベートする工程とを含む、方法。
44. 前記化学種が医薬組成物である、請求項４３に記載の方法。
45. インキュベートしたシェルを分離及び乾燥して、前記シェルにより封入された化学種の粉末を形成することをさらに含む、請求項４３又は４４に記載の方法。