JP2015169784A - トナー、現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】ポリ乳酸骨格を含む樹脂を実質主成分として用いた場合でも、耐熱保存性、耐ストレス性、及び低温定着性を高いレベルで両立させたトナーの提供。
【解決手段】少なくとも第一の樹脂、第二の樹脂、及び第三の樹脂を含有し、前記第一の樹脂は、ポリ乳酸であり、前記第二の樹脂は、ポリ乳酸セグメントが結晶性ポリエステルセグメントの末端にグラフトされているブロック共重合体であり、前記第三の樹脂は、結晶性ポリエステルであることを特徴とするトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。

昨今の環境配慮型商品の隆盛等により、植物由来の原材料を使用し、かつ低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。
植物由来の原材料を使用した樹脂をトナー用材料として活用する手段として、結着樹脂に非晶性ポリ乳酸を使用する例がある（例えば特許文献１）が、該ポリエステルをトナー用樹脂として使用した場合、トナーの軟化温度、定着温度領域での溶融粘度が高いため、定着温度を高く設定しなくてはならず、省エネの観点からみると不適であった。

このため、特許文献２では、非晶性ポリ乳酸使用の結着樹脂を改質する方法が提案されている。すなわち、特許文献２には、ポリ乳酸骨格のセグメントと、ポリ乳酸以外のポリエステル骨格のセグメントとをブロック共重合させてなる結着樹脂を用いたトナーであって、その特許請求の範囲記載の「ポリ乳酸骨格のセグメントを形成するＬ体乳酸とＤ体乳酸の光学異性体比率Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜が８０％以下」についての説明として、Ｌ体とＤ体のうちの一方が他方に比し非常に多くなることを避けることにより、ポリ乳酸骨格の結晶性が著しく増大することを防止して、重合法トナー及び改良重合法トナーの製造において必要な有機溶剤への溶解性を担保し、低温定着性と、長期保存性の双方に優れたトナーを提供することが開示（該公報段落［００１８］他）されている。

しかし、一般的に、非晶性ポリ乳酸と結晶性ポリエステルとの共重合体を使用した場合、結晶性ポリエステル部位の悪影響によってトナーの耐熱保存性や耐ストレス性が低下し、トナーの凝集体の生成や画像の白抜けが発生するという問題があった。

この問題に対しては、非晶性ポリ乳酸と少量の結晶性ポリエステルや可塑剤を混合することで、耐熱保存性や耐ストレス性を維持しつつ低温定着性を向上させる方法が考えられる。

しかし、非晶性ポリ乳酸は結晶性ポリエステルとの相溶性や分散性が極めて悪く、低温定着性を向上させることができないばかりか、結晶性ポリエステルの露出による耐熱保存性や耐ストレス性の悪化、定着時に結晶性ポリエステルがトナー粒界に流出、集合し離型時の応力に対して弱い層を形成し、耐ホットオフセット性が著しく悪化させる等、必要な特性を満足するトナーを製造することは非常に困難であるのが現状である。

本発明は、ポリ乳酸骨格を含む樹脂を実質主成分として用いた場合でも、耐熱保存性、耐ストレス性、及び低温定着性を高いレベルで両立させたトナーの提供を目的とする。

本発明のトナーは、
少なくとも第一の樹脂、第二の樹脂、及び第三の樹脂を含有し、
前記第一の樹脂は、ポリ乳酸であり、
前記第二の樹脂は、ポリ乳酸セグメントが結晶性ポリエステルセグメントの末端にグラフトされているブロック共重合体であり、
前記第三の樹脂は、結晶性ポリエステルであることを特徴とする。

本発明により、ポリ乳酸骨格を含む樹脂を実質主成分として用いた場合でも、耐熱保存性、耐ストレス性、及び低温定着性を高いレベルで両立させたトナーが提供される。

図１は、液滴形成手段の一例を示す概略断面図である。 図２は、複数の液室からなる液滴形成ユニットの一例を示す概略断面図である。 図３は、吐出孔の形状の例示を示す概略断面図である。 図４は、Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。 図５は、Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。 図６は、液滴形成手段の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略説明図である。 図７は、吐出した液滴を観察した図である。 図８は、駆動周波数と液滴吐出速度周波数特性を示す特性図である。 図９は、本発明における粒子形成装置の一例を示す断面概略図である。 図１０は、搬送気流の方向の一例を示す図である。 図１１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 図１２は、図１１の部分拡大図である。 図１３は、プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも第一の樹脂、第二の樹脂、及び第三の樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

本発明により、ポリ乳酸骨格を含む樹脂を実質主成分として用いた場合でも、耐熱保存性、耐ストレス性、及び低温定着性を高いレベルで両立させたトナーが提供される。
これは、ポリ乳酸セグメントと結晶性ポリエステルセグメントとの両者を有する第二の樹脂により、第一の樹脂中に第三の樹脂が微分散乃至内包され、耐熱保存性、及び耐ストレス性を維持しつつ低温定着性を向上させることができるためである。第二の樹脂は、界面活性剤と同じ機能を有し、第一の樹脂と第三の樹脂との界面に局在し界面張力を大きく下げ、第三の樹脂を最小で１００ｎｍオーダーまで微小ドメイン化させることができる。また、界面より第一の樹脂相側にポリ乳酸セグメントが配向し、ドメイン間に反発力を与え、これによりドメインが安定化されることも微分散化に寄与しており、また第一の樹脂との親和性が向上しトナー粒子表面に第三の樹脂が露出することは無いため耐熱保存性が維持される。更に、界面の接着強度が向上することで界面での破壊が起こり難くなり耐ストレス性を損なうことなく結晶性ポリエステルを配合させることができる。この接着強度は溶融状態においても強く維持されるため、第三の樹脂を単純に配合した場合よりもはるかに大きい低温定着性向上効果が発現されると共に、前述の耐ホットオフセット性の悪化は無い。このように、本発明によれば、ポリ乳酸骨格を含む樹脂を実質主成分として用いた場合でも、優れた耐熱保存性、耐ストレス性、及び低温定着性を有するトナーとすることができる。

＜第一の樹脂＞
前記第一の樹脂は、結着樹脂の主成分を構成するものであり、主鎖に乳酸骨格を有するポリ乳酸である。

前記第一の樹脂は、非晶性であることが好ましい。前記第一の樹脂の非晶化は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を所定の比率でランダムに配列することで達成できる。

前記第一の樹脂は、前述の非晶性の観点より、Ｌ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、０．１４以上７以下であることが好ましい。Ｌ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比が前記範囲外であると、低温定着性及び溶剤溶解性が悪化することがある。

前記第一の樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、用途に応じて公知のものより適宜選択できるが、分子量の制御や高分子量化が容易という点で開環重合法が特に好ましい。

前記開環重合法は、例えば、水酸基含有化合物を開始剤とし、ラクチドを開環重合して得られる。

前記開始剤として用いる前記水酸基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリオール、ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸などが挙げられる。
これらの中でも、前記水酸基含有化合物は、エチレングリコールであることが、汎用性の点で好ましい。

前記水酸基含有化合物としてエチレングリコール等のジオールを用いると、両末端にヒドロキシル基を有するラクチド開環重合物が得られる。
前記ポリ乳酸は、前記両末端にヒドロキシル基を有するラクチド開環重合物を、ジカルボン酸、ジイソシアネート、及びジアミンの少なくともいずれかにより鎖延長したものであってもよい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸などが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどが挙げられる。

前記開環重合法による前記第一の樹脂の製造において、非晶性の場合には前記Ｌ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比の範囲内でＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、及びメソラクチドのうちいずれかより選ばれる少なくとも２種を混合し開環重合することで非晶性の前記第一の樹脂を得ることができる。これらの中でも少なくともメソラクチドを用いる場合、低温定着性の観点で特に好ましい。
前記メソラクチドとしては、Ｌ−ラクチドを得るプロセスにおいてＬ−乳酸がラセミ化し、副生成してくるメソラクチドであることが、経済合理性の観点から好ましい。

前記第一の樹脂におけるメソラクチドの含有量としては、以下の条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たすようにすることが、低温定着性の観点で好ましい。
条件（１）：Ｌ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｄ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基である。ここでの「主成分」とは、前記ポリ乳酸を構成するＤ−乳酸残基のうち５０質量％以上を占めることであり、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上を占めることである。
条件（２）：Ｄ−乳酸残基及びＬ−乳酸残基のモル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｌ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＬ−乳酸残基である。ここでの「主成分」とは、前記ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸残基のうち５０質量％以上を占めることであり、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上を占めることである。
前記第一の樹脂がメソラクチドを含むラクチドの開環重合によって得られたものかどうかは、^１３Ｃ ＮＭＲで連鎖分布解析を行うことにより確認できる。

前記第一の樹脂の製造においては、ラクチド以外の共重合成分として、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ポリオール、ε−カプロラクトンなどを用いることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸などが挙げられる。
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコールなどが挙げられる。

前記開環重合においては、触媒を用いてもよい。
前記触媒としては、例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物などが挙げられる。
前記開環縮合における前記触媒の使用量は、例えば、モノマーに対して、１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。

前記開環重合の重合温度としては、例えば、１５０℃〜２２０℃などが挙げられる。
前記開環重合の時間としては、例えば、１時間〜６時間などが挙げられる。
前記開環重合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

前記第一の樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００以上４０，０００以下が好ましく、１３，０００以上３５，０００以下がより好ましく、１５，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量が１０，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性の悪化や光沢度が低下を招くことがある。

前記重量平均分子量は、例えば、以下の方法により測定できる。
試料濃度が０．５質量％程度となるように試料をテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とする。ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣシステムを用い、３０℃で測定する。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いる。

＜第二の樹脂＞
前記第二の樹脂は、ポリ乳酸セグメントが結晶性ポリエステルセグメントの末端にグラフトされてなるブロック共重合体である。前記ブロック共重合体は、結晶性ポリエステルの末端水酸基よりラクチドを開環重合することにより得られる。
類似の共重合体としては結晶性ポリエステルの両末端水酸基を、イソシアネート基と結晶性ポリエステルの水酸基の比率が約２となるようにジイソシアネートと反応させ両末端をイソシアネート変性しプレポリマーとした後、同プレポリマーのイソシアネート基と予め合成しておいた両末端に水酸基を有する非晶性ポリ乳酸の水酸基を反応させたものが挙げられるが、ジイソシアネート成分の存在により第二の樹脂の結晶性セグメントの結晶化度の悪化や分散剤としての機能が悪化し第三の樹脂の微分散性が不十分となることがあり、本発明には含めない。

＜＜ポリ乳酸セグメント＞＞
前記ポリ乳酸セグメントは、非晶性であることが好ましく、したがってＬ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、０．１４以上７以下であることが好ましい。Ｌ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比が前記範囲外であると、低温定着性及び溶剤溶解性が悪化することがある。

前記ポリ乳酸セグメントは、非晶性の場合には前記Ｌ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比の範囲内でＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、及びメソラクチドのうちいずれかより選ばれる少なくとも２種を混合し開環重合することで非晶性のポリ乳酸セグメントとすることができる。これらの中でも少なくともメソラクチドを用いる場合、低温定着性の観点で特に好ましい。
前記メソラクチドとしては、Ｌ−ラクチドを得るプロセスにおいてＬ−乳酸がラセミ化し、副生成してくるメソラクチドであることが、経済合理性の観点から好ましい。

前記第二の樹脂のポリ乳酸セグメントにおけるメソラクチドの含有量としては、以下の条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たすようにすることが、低温定着性の観点で好ましい。
条件（１）：Ｌ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｄ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基である。ここでの「主成分」とは、前記ポリ乳酸セグメントを構成するＤ−乳酸残基のうち５０質量％以上を占めることであり、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上を占めることである。
条件（２）：Ｄ−乳酸残基及びＬ−乳酸残基のモル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｌ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＬ−乳酸残基である。ここでの「主成分」とは、前記ポリ乳酸セグメントを構成するＬ−乳酸残基のうち５０質量％以上を占めることであり、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上を占めることである。
前記ポリ乳酸セグメントがメソラクチドを含むラクチドの開環重合によって得られたものかどうかは、^１３Ｃ ＮＭＲで連鎖分布解析を行うことにより確認できる。

前記開環重合においては、触媒を用いてもよい。
前記触媒としては、例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物などが挙げられる。
前記開環重合における前記触媒の使用量は、例えば、モノマーに対して、１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。

前記開環重合の重合温度としては、例えば、１５０℃〜２２０℃などが挙げられる。
前記開環重合の時間としては、例えば、１時間〜６時間などが挙げられる。
前記開環縮合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

＜＜結晶性ポリエステルセグメント＞＞
前記結晶性ポリエステルセグメントは末端に水酸基を有するものであれば特に制限は無く、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分との反応により得られる。

−多価アルコール成分−
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコール等が挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２の直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。分岐型飽和脂肪族ジオールの場合、脂肪族結晶性ポリエステルの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満では、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。

前記飽和脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステルセグメントの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
上記多価アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、更に、これらの無水物や低級アルキルエステルも挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステルセグメントの融点は５０℃〜８０℃が好ましい。前記融点が５０℃未満では耐熱保存性が悪化し、８０℃を超えると低温定着性が悪化することがある。なお、前記融点は、例えば、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
前記結晶性ポリエステルセグメントの重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００〜３０，０００が好ましく、１３，０００〜２５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が１０，０００未満であると第三の樹脂のドメインが粗大化し、耐熱保存性や耐ストレス性が悪化することがあり、３０，０００を超えると低温定着性が悪化することがある。

前記第二の樹脂におけるポリ乳酸セグメント（Ａ）と結晶性ポリエステルセグメント（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、７０／３０〜９５／５であることが好ましく、８０／２０〜９０／１０であることが特に好ましい。前記質量比（Ａ／Ｂ）が、７０／３０未満であると、第三の樹脂の分散性や内包性が悪化し耐熱保存性が低下することがあり、９５／５を超えると低温定着性が悪化することがある。
前記第二の樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。

＜結晶性ポリエステル＞
前記第三の樹脂は結晶性ポリエステルであり、目的に応じて適宜選択できるが、微小ドメインを獲得し低温定着性及び耐熱保存性、耐ストレス性を高いレベルで両立するためには、前記第二の樹脂の前記結晶性ポリエステルセグメントのモノマー組成と同じモノマー組成であることが好ましい。前記モノマー組成が異なる場合、前記第三の樹脂と前記第二の樹脂の前記結晶性ポリエステルセグメントとが相溶せず、前記第二の樹脂の両相への界面局在化が不十分となり、トナー表面への前記第三の樹脂の露出や微小ドメイン化が達成できないことがある。

前記第三の樹脂は、結晶性ポリエステルであれば特に制限は無く、例えば、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分との反応により得られる。

＜＜多価アルコール成分＞＞
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコール等が挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２の直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。分岐型飽和脂肪族ジオールの場合、脂肪族結晶性ポリエステルの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満では、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。

前記飽和脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステルの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
上記多価アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜多価カルボン酸成分＞＞
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、更に、これらの無水物や低級アルキルエステルも挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記第三の樹脂の融点は、５０℃〜８０℃が好ましい。前記融点が５０℃未満では耐熱保存性が悪化し、８０℃を超えると低温定着性が悪化することがある。なお、前記融点は、例えば、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
前記第三の樹脂の重量平均分子量は、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００〜３０，０００が好ましく、１３，０００〜２５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が１０，０００未満であると低温定着性は優れるが耐熱保存性や耐ホットオフセット性が悪化することがあり、３０，０００を超えると低温定着性が悪化することがある。

前記トナーにおける前記第二の樹脂の含有割合は１０質量％〜４０質量％、前記第三の樹脂の含有割合は５質量％〜２０質量％であり、かつ前記第二の樹脂と前記第三の樹脂との質量比（第二の樹脂／第三の樹脂）は１〜５であることが好ましい。これらの範囲外の場合、たとえば前記第二の樹脂の含有割合が１０質量％未満、かつ前記第二の樹脂と第三の樹脂との質量比が１未満である場合は、前記第三の樹脂ドメインの粗大化が起こることがあり、前記第二の樹脂及び前記第三の樹脂の含有割合が、共に前記範囲上限を超える場合は、トナーの転写性の悪化を招くことがある。

本発明のトナーは、これら第一の樹脂、第二の樹脂、及び第三の樹脂を結着樹脂の主成分（７０質量％を超える量）として含むが、他の樹脂例えば芳香族系ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、（メタ）アクリル樹脂等を含んでいてもよい。芳香族系ポリエステル樹脂は顔料親和性に優れることから重合トナー等のケミカルトナー製造におけるトナー着色剤としてのマスターバッチ作成の際に多用されている。本発明においても、無論このようなマスターバッチを用いることができる。

なお、本発明の樹脂の分子構造は、従来公知の手法により容易に解析できる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、走査型ブローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観察〔例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）〕、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル測定、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定（^１Ｈ，^１３Ｃ等）、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）測定、広角Ｘ線回折測定などにより確認することができる。

例えば、トナー中に本発明で規定する樹脂が含まれているか否かは、下記のようにして判断することができる。
まず、トナーを酢酸エチル、ＴＨＦなどの溶媒を用いて溶解する（ソックスレー抽出でも可）。次いで、冷却機能付き高速遠心分離装置を用いて、例えば２０℃、１０，０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ．の遠心操作に供し、可溶分と不溶分に分離する。可溶分については再沈殿を複数回行って精製を行う。この処理により、高度に架橋された樹脂成分、顔料、ワックスなどを分離することができる。
次いで、得られた樹脂成分に対してＧＰＣ測定を行い、分子量及び分布、クロマトグラムを獲得する。このとき、得られたクロマトグラムが多峰性の場合は、フラクションコレクターなどを活用して分画／分取を行い、得られた各フラクションについて製膜する。この操作によって各種樹脂成分を分離精製し、夫々を各種分析操作に供する。
得られた精製膜については、まず、ＤＳＣ測定を行ってＴｇ、融点、結晶化挙動などを把握する。冷却降温時に結晶化ピークが観られた場合、その温度域で２４時間以上アニーリングして結晶成分を成長させる。結晶化は観られないが、融解ピークが観られた場合、融点−１０℃程度の温度でアニーリングを行う。これにより、各種転移点及び結晶性セグメントの存在を把握することができる。

次に、ＳＰＭ観察、場合によってはＴＥＭ観察も併用して相分離構造の有無を確認し、所謂ミクロ相分離構造が確認できた場合には、共重合体、あるいは高い分子内／間相互作用を有する系であるということになる。
更に、精製膜について、ＦＴ−ＩＲ測定、ＮＭＲ測定（^１Ｈ，^１３Ｃ）、ＧＣ／ＭＳ測定、場合によっては、分子構造をより詳細に分析できるＮＭＲ測定（２Ｄ）を行うことで、その組成、構造及び各種特性を把握でき、例えば、ポリ乳酸セグメントの存在、結晶性セグメントの組成、組成比を確認することができる。
以上の測定、分析結果を総合的に判断することにより、トナー中に本発明で規定する共重合体が含まれているか否かを判断することができる。

ここで、上記各種測定法の手順や条件の一例を示す。
＜ＧＰＣ測定の一例＞
ＧＰＣ測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ：東ソー社製）を用いて測定することができ、フラクションコレクター付きのものが好ましい。
カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）などを好適に使用できる。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬社製）により０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下で、流速０．３５ｍｌ／分間で測定する。
分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行う。
前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズ及びトルエンを用いる。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
溶液Ａ：Ｓ−７４５０ ２．５ｍｇ，Ｓ−６７８ ２．５ｍｇ，Ｓ−４６．５ ２．５ｍｇ，Ｓ−２．９０ ２．５ｍｇ，ＴＨＦ ５０ｍｌ
溶液Ｂ：Ｓ−３７３０ ２．５ｍｇ，Ｓ−２５７ ２．５ｍｇ，Ｓ−１９．８ ２．５ｍｇ，Ｓ−０．５８０ ２．５ｍｇ，ＴＨＦ ５０ｍｌ
溶液Ｃ：Ｓ−１４７０ ２．５ｍｇ，Ｓ−１１２ ２．５ｍｇ，Ｓ−６．９３ ２．５ｍｇ，トルエン２．５ｍｇ，ＴＨＦ ５０ｍｌ
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いることが出来るが、フラクション分画などを行う際には、より感度の高いＵＶ検出器を使用してもよい。

＜ＤＳＣ測定の一例＞
サンプル５ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製Ｔ−Ｚｅｒｏ簡易密閉パンに封入し、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて測定する。
測定は、窒素気流下、まず４０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温し、５分間保持した後、−７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で冷却し、５分間保持する。
次いで、昇温速度５℃／分で１５０℃まで昇温して熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」のグラフを描き、定法に従ってＴｇ、冷結晶化、融点、結晶化温度などを求める。また、昇温時に±０．３℃のモジュレーションによりエンタルピー緩和成分を分離することも可能である。

＜ＳＰＭ観察の一例＞
ＳＰＭ（例えばＡＦＭ）を用いたタッピングモードによる位相像によって確認する。
本発明における共重合体は、軟質で位相差が大きい像として観察される部位と、硬質で位相差が小さい像として観察される部位が微分散していることが特徴である。このとき、硬質で低位相差の部位からなる第二の位相差像が外相であり、軟質で高位相差の部位からなる第一の位相差像が内相で微分散された構造であることが重要である。
前記位相像を得るためのサンプルとしては、例えばライカ社製ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴを用いて、以下の条件で樹脂のブロックを切断し切片を出したものを用いることにより観察できる。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ ３５°）使用

前記ＡＦＭ位相像を得るための代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄが挙げられ、カンチレバーとしてＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いて、以下の測定条件で観察することができる。
・ｔａｒｇｅｔ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
・ｔａｒｇｅｔ ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
・ａｍｐｌｉｔｕｄｅ ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
・ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ｓｃａｎ ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
・ｓｃａｎ ａｎｇｌｅ：０°

＜ＴＥＭ観察の一例＞
〔手順〕
（１）試料をＲｕＯ_４水溶液の雰囲気に曝して、２時間染色を施す。
（２）試料をガラスナイフでトリミングした後、ウルトラミクロトームを使用して下記条件で切片を作製する。
−切削条件−
・切削厚み：７５ｎｍ
・切削速度：０．０５〜０．２ ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ３５°）使用
（３）メッシュ上に切片を固定し、ＲｕＯ４水溶液の雰囲気に曝して５分間切片染色を施す。
〔観察条件〕
・使用装置：日本電子社製 透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ−２１００Ｆ
・加速電圧：２００ｋＶ
・形態観察：明視野法
・設定条件：ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ：３，ＣＬＡＰ：１，ＯＬＡＰ：３，
Ａｌｐｈａ：３

＜ＦＴ−ＩＲ測定の一例＞
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定は、ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（パーキンエルマー社製、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」）を用いて、１６スキャン、分解能：２ｃｍ^−１、中赤外領域（４００−４０００ｃｍ^−１）で行う。

＜ＮＭＲ測定の一例＞
サンプルを重クロロホルム中に可能な限り高濃度で溶解させた後、５ｍｍφのＮＭＲサンプルチューブに入れ、各種ＮＭＲ測定に供する。測定装置はＪＥＯＬ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ−３００を使用する。
測定温度は何れも３０℃とし、^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、積算回数２５６回、繰り返し時間５．０ｓで行う。^１３Ｃ測定は積算回数１０，０００回、繰り返し時間１．５ｓとする。
得られるケミカルシフトから成分を帰属し、該当するピークの積分値をプロトン乃至カーボン数で除した数値から配合比を算出することが可能である。
更に詳細な構造解析を行う場合は、二量子フィルター^１Ｈ−^１Ｈシフト相関二次元ＮＭＲ測定（ＤＱＦ−ＣＯＳＹ）などを行うことも可能であり、この場合は、積算回数１，０００回、繰り返し時間２．４５ｓ又は２．８０ｓで行い、得られたスペクトルから、そのカップリング状態、即ち反応サイトを特定することもできるが、通常の^１Ｈ及び^１３Ｃ測定で十分に判別可能である。

＜ＧＣ／ＭＳ測定の一例＞
本分析は反応試薬を用いた反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法を実施する。なお、反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法で使用する反応試薬は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の１０質量％メタノール溶液（東京化成工業社製）である。ＧＣ−ＭＳ装置は島津製作所製ＱＰ２０１０（計測器管理Ｎｏ．０４０１０８Ｚ）、データ解析ソフトは島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、加熱装置はフロンティア・ラボ製Ｐｙ２０２０Ｄを使用する。

〔分析条件〕
・反応熱分解温度：３００℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ−５、Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃（保持１分）〜１０℃／ｍｉｎ〜３３０℃（保持１１分）
・キャリアガス圧力：５３．６ｋＰａ一定
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量範囲：ｍ／ｚ、２９〜７００
・注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：１００）

＜ＨＰＬＣ測定の一例＞
第一の樹脂及び第二の樹脂におけるポリ乳酸セグメントのＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基の比率（Ｌ／Ｄ）はＨＰＬＣを用いて分析できる。例えば、前記方法により得た精製膜を、純水、１規定水酸化ナトリウム水溶液及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解する。
次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得る。この水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（住化分析センター社製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）と、Ｄ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）からＬ／Ｄを得ることができる。
＜離型剤＞
前記トナーに配合する離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記離型剤の融点は、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃未満では、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易い。前記離型剤のトナー中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

＜着色剤＞
前記トナーに配合する着色剤としては特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。前記着色剤の前記トナー中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満では、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。

＜その他の成分＞
トナーに配合するその他の成分としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、などが挙げられる。

本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、少なくとも結着樹脂を含むトナー材料を、有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程Ａと、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程Ｂと、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程Ｃによって製造する方法、有機溶媒に溶解乃至分散させてなるトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程によって製造する方法、溶融混練した後粉砕する方法等があげられる。

前記有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程Ａと、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程Ｂと、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程Ｃによって製造する方法は、以下の工程（１）〜（６）より成ることが好ましい。

（１）トナー材料の溶解乃至分散液の調製
トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させることにより、溶解乃至分散液を調製する。
トナー材料としては、少なくとも結着樹脂と離型剤を含み、必要に応じて着色剤、帯電制御剤等のその他の成分を含むものを用いる。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去される。
前記有機溶剤としては、トナー材料を溶解乃至分散可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
有機溶剤の使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００質量部に対し、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が更に好ましい。

（２）水系媒体の調製
前記水系媒体は、少なくとも溶媒と樹脂微粒子を含有することが好ましい。
水系媒体に用いられる溶媒としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられるが、特に水が好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
該樹脂微粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。

前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種が好ましい。

前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。

また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも界面活性剤が好ましい。

前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。

（３）乳化乃至分散
トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。

（４）溶剤の除去
前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから有機溶剤を除去する。
有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。

（５）洗浄・乾燥分級等
前記有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。なお、分散安定剤として前記水系媒体にリン酸カルシウム塩などの酸・アルカリに溶解可能なものを用いた場合には、塩酸などの酸によって該分散安定剤を溶解し、水洗いする方法によりトナー粒子から除去することができる。

（６）帯電制御剤・離型剤等の外添
こうして、得られたトナー粒子に対し、必要に応じてシリカ微粒子や酸化チタン微粒子等の無機微粒子である離型剤、帯電制御剤等の粒子を混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。

前記有機溶媒に溶解乃至分散させてなるトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程によって製造する方法について、それぞれ下記で解説する。

［液滴吐出手段］
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられる。膜振動タイプの液滴吐出手段は例えば、特開２００８−２９２９７６号公報に記載されている。レイリー分裂タイプの液滴吐出手段は例えば、特許第４６４７５０６号号公報に記載されている。液振動タイプの液滴吐出手段は例えば、特開２０１０−１０２１９５号公報に記載されている。
液滴の粒径分布を狭くし、かつ、トナーの生産性を確保するためには、例えば、液滴化液柱共鳴を利用することができる。液滴化液柱共鳴では、液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された複数の吐出孔から液体を吐出すればよい。

［液柱共鳴吐出手段］
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図１に液柱共鳴液滴吐出手段１１を示す。液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出口１９と、吐出口１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。

本発明で吐出手段より吐出される液体としては、得ようとしている微粒子の成分が溶解又は分散させた分散された状態のもの「微粒子成分含有液」または、吐出させる条件下で液体であれば溶媒を含まなくてもよく、微粒子成分が溶融している状態「微粒子成分溶融液」である。以下、トナーを製造する場合についての説明のため、これらを「トナー成分液」と記して説明する。

トナー成分液１４は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、図２に示す液柱共鳴液滴形成ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー成分液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出口１９から液滴２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。

定在波の腹となる領域であれば、吐出口が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出口の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１７を通過したトナー成分液１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー成分液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー成分液１４の流量が増加増加する。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー成分液１４の流量が元に戻る。

液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図１に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図２に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニット１０に対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、もっとも好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。

また、液柱共鳴液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板９に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。圧電体は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。

更に、吐出口１９の開口部の直径（Ｄｐ）は、１［μｍ］〜４０［μｍ］の範囲であることが望ましい。１［μｍ］より小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、またトナーの構成成分として顔料などの固形微粒子が含有された構成の場合吐出口１９において閉塞を頻繁に発生して生産性が低下する恐れがある。また、４０［μｍ］より大きい場合、液滴の直径が大きく、これを乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３〜６μｍを得る場合、有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合があり、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。また、図２からわかるように、吐出口１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出口１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出口１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。

吐出口１９の断面形状は図１等で開口部の径が小さくなるようなテーパー形状として記載されているが、適宜断面形状を選択することができる。
図３に吐出口１９の取りうる断面形状を示す。（ａ）は吐出口１９の接液面から吐出口に向かってラウンド形状を持ちながら開口径が狭くなるような形状を有しており、薄膜４１が振動した際に吐出口１９の出口付近で液にかかる圧力が最大となるため、吐出の安定化に際しては最も好ましい形状である。

（ｂ）は吐出口１９の接液面から吐出口に向かって一定の角度を持って開口径が狭くなるような形状を有しており、このノズル角度４４は適宜変更することができる。（ａ）と同様のこのノズル角度によって薄膜４１が振動したときの吐出口１９の出口付近で液にかかる圧力を高めることができるが、その範囲６０〜９０°が好ましい。６０°以下は液に圧力がかかりにくく、さらに薄膜４１の加工もし難いため好ましくない。
ノズル角度４４が９０°である場合は（ｃ）が相当するが出口に圧力がかかりにくくなるため、９０°が最大値となる。９０°以上は孔１２の出口に圧力がかからなくなるため、液滴吐出が非常に不安定化する。
（ｄ）は（ａ）と（ｂ）を組み合わせた形状である。このように段階的に形状を変更しても構わない。
次に、液柱共鳴における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図１の液柱共鳴液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明する。
液柱共鳴液室内のトナー成分液の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー成分液に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、
λ＝ｃ／ｆ ・・・（式１）
の関係にある。

また、図１の液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとする。そして、液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１（＝約８０［μｍ］）は連通口の高さｈ２（＝約４０［μｍ］）の約２倍あり当該端部が閉じている固定端と等価であるとする。このような両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の式２で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数）

更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記式２が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記式２のＮが奇数で表現される。

最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記式１と上記式２より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ） ・・・（式３）
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式４、式５に示すように、式３に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。

図４にＮ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示し、かつ図５にＮ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す。本来は疎密波（縦波）であるが、図４及び図５のように表記することが一般的である。実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図４の（ａ）からわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出口の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。

なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度がゼロとなる端であり、逆に圧力は極大となる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図４及び図５のような形態の共鳴定在波を生じる。しかし、吐出口数、吐出口の開口位置によっても定在波のパターンは変動し、上記式３より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れる。この場合には、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。例えば、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記式（２）より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。他の例では、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］と、上記と同じ条件を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合、上記式（２）より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれる。このように同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。

図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出口の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出口の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図４の（ｂ）及び図５の（ａ）のような液柱共鳴液室の長手方向の両端に壁面を形成する構成は、両側固定端の共鳴モード、そして吐出口側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために、好ましい構成である。

また、吐出口の開口数、開口配置位置、吐出口の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。例えば吐出口の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路側に存在する吐出口の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また吐出口の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出口の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与
えたとき、振動発生手段が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。つまり、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液供給側の端部に最も近い吐出口までの距離をＬｅとする。このとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記式４及び式５で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出口から吐出することが可能である。

Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ） ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ） ・・・（式５）
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出口までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。

以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図１の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出口１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出口１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。また、吐出口１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。

１００個以下とすることにより、吐出口１９から所望の液滴を形成させる際に、振動発生手段２０に与える電圧を低く抑えることができ、振動発生手段２０としての圧電体の挙動を安定させることができる。また、複数の吐出口１９を開孔する場合、吐出口間のピッチは２０［μｍ］以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出口間のピッチが２０［μｍ］以上とすることにより、隣り合う吐出口より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率を低くすることができ、トナーの粒径分布を良好にすることができる。

次に、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について当該様子を示す図６を用いて説明する。なお、同図において、液柱共鳴液室内に記した実線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を＋とし、その逆方向を−とする。また、液柱共鳴液室内に記した点線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を＋とし、負圧は−とする。また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。更に、同図において、上述したように液共通供給路側が開放されているが液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図１に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図１に示す高さｈ１）が約２倍以上である。このため図６では、液柱共鳴液室１８がほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。

図６の（ａ）は液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力波形と速度波形を示している。
また、図６の（ｂ）は液滴吐出直後の液引き込みを行った後再びメニスカス圧が増加してくる。これらの同図の（ａ），（ｂ）に示すように、液柱共鳴液室１８における吐出口１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図４の（ｃ）に示すように、吐出口１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。

そして、図４の（ｄ）に示すように、吐出口１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー成分液１４の充填が始まる。その後、図４の（ｅ）に示すように、吐出口１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー成分液１４の充填が終了する。そして、再び、図６の（ａ）に示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出口１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生する。そして、圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する液滴吐出領域に吐出口１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じて液滴２１が吐出口１９から連続的に吐出される。

次に、実際に液柱共鳴現象によって液滴が吐出された構成の一例について説明する。この一例は、図１において液柱共鳴液室１８の長手方向の両端間の長さＬが１．８５［ｍｍ］、Ｎ＝２の共鳴モードであって、第一から第四の吐出口がＮ＝２モード圧力定在波の腹の位置に吐出口を配置し、駆動周波数を３４０［ｋＨｚ］のサイン波で行った吐出をレーザーシャドウグラフィ法にて撮影した様子を図７に示す。同図からわかるように、非常に径の揃った、速度もほぼ揃った液滴の吐出が実現していた。

また、図８は駆動周波数２９０［ｋＨｚ］〜３９５［ｋＨｚ］の同一振幅サイン波にて駆動した際の液滴速度周波数特性を示す特性図である。同図からわかるように、第一〜第四のノズルにおいて駆動周波数が３４０［ｋＨｚ］付近では各ノズルからの吐出速度が均一となって、かつ最大吐出速度となっていた。この結果から、液柱共鳴周波数の第二モードである３４０［ｋＨｚ］において、液柱共鳴定在波の腹の位置で均一吐出が実現していることがわかる。また、図８の特性結果から、第一モードである１３０［ｋＨｚ］においての液滴吐出速度ピークと、第二モードである３４０［ｋＨｚ］においての液滴吐出速度ピークとの間では液滴は吐出しないという液柱共鳴の特徴的な液柱共鳴定在波の周波数特性が液柱共鳴液室内で発生していることがわかる。

［液滴固化］
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー成分液の液滴を固化させた後に、捕集することで本発明のトナーを得ることが出来る。
［液滴固化手段］
液滴を固化させるには、トナー成分液の性状しだいで、考え方は異なるが、基本的にトナー成分液を固体状態にできれば手段を問わない。
例えばトナー成分液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解または分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類等を適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。前記例に従わなくとも、温度変化や化学的反応等の適用で達成しても良い。

［固化粒子捕集手段］
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
図９は、本発明のトナーの製造方法を実施する装置一例の断面図である。トナー製造装置１は、主に、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット６０を含んで構成されている。
液滴吐出手段２には、トナー成分液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー成分液１４を液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー成分液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー成分液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー成分液１が吐出口１９から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流（搬送気流）１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段６２によって捕集される。

［搬送気流］
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下この現象を合着と呼ぶ）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段まで固化粒子を運ぶ。

例えば搬送気流１０１は図３に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することが出来る。あるいは、図１０に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図１０のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。

第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することが出来、第二の気流と必ずしも同じでなくとも良い。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用期待して付与しても良い。

搬送気流１０１は特に気流の状態として限定されることは無く層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いても良い。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。またチャンバー６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止すだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いても良い。

［二次乾燥］
図９で示された乾燥捕集手段によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることが出来る。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。

前記粉砕法の一般的な製造方法としては、まず、結着樹脂、着色剤必要に応じてトナー粒子に電荷を付与させるための荷電制御剤、トナー自身に搬送性などを付与するための磁性材料や、離型剤、流動性付与剤などの添加剤を混合する。
次いで溶融混練し冷却固化した後、混練物を粉砕手段により微細化し、必要に応じて所望の粒度分布に分級後、流動化剤などを添加してトナーを製造するものである。

長期保管時の物性変動を引起す樹脂の加水分解を促進する残留ラクチドを水中に抽出除去でき、トナーの経時安定性という点で、前記有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程Ａと、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程Ｂと、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程Ｃによって製造する方法が好ましい。

均一溶液からの急速な溶媒乾燥により第二の樹脂及び第三の樹脂の相分離点以降のドメインの合一に対して速度論的に優位な有機溶媒に溶解乃至分散させてなるトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程によって製造する方法や、溶融混練時に強力なせん断力がかかる粉砕法は、ドメインの微小化、ナノ分散という点で好ましい。

本発明のトナー粒子の形状、大きさ等の諸物性は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）を有していることが好ましい。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、例えば３〜８μｍが好ましい。３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．２５が好ましい。（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．２５であると、保存安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
前記体積平均粒径及び（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。

本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。

［現像剤］
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。該現像剤は、一成分現像剤でも二成分現像剤でもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で、二成分現像剤が好ましい。

［キャリア］
前記キャリアには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。

前記芯材の材料には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記芯材の粒径は、体積平均粒径（Ｄ５０）で、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。体積平均粒径が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

前記樹脂層の材料には特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。

前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径は１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。

前記樹脂層の前記キャリアに占める割合は０．０１〜５．０質量％が好ましい。割合が０．０１質量％未満では、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が二成分現像剤である場合、キャリアの二成分現像剤における含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。

［現像剤収容容器］
本発明に関する現像剤収容容器は、本発明の現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有するものが特に好ましい。このような現像剤収納容器は、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能である。
この現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。

（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。

＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、本発明のトナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されている。そのため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。

次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１１を参照しながら説明する。
図１１に示す本発明の画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図１１中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図１２に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図１２中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写機本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。

前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。

図１３に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。

［実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法］
＜分子量の測定＞
・装置：ＧＰＣ（東ソー社製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
・移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ．
分子量Ｍｎ及び分子量Ｍｗは、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される数平均分子量及び重量平均分子量である。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）を測定装置とし、試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
・１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、１０℃／ｍｉｎ、２２０℃到達後１分保持
・冷却：２２０℃〜−６０℃、１０℃／ｍｉｎ、−６０℃到達後１分保持
・２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ：−６０℃〜１８０℃、１０℃／ｍｉｎ
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８／８２に記載される方法に基づいてミッドポイントによるガラス転移温度を求めて評価を行った。また、融点（Ｔｍ）は吸熱ピークのピークトップ温度とした。

［第一の樹脂１〜６の合成］
窒素導入管、攪拌器及び熱伝対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、ラクチドを下記表１に記載の比率で投入し、６０℃で２時間減圧乾燥した。次にエチレングリコールを下記表１に記載の対ラクチド質量％で投入し、２−エチルヘキサン酸スズを２００ｐｐｍ添加し、窒素気流下、１９０℃で２時間重合させた後、１７０℃で１時間減圧してモノマーを留去し、［第一の樹脂１〜６］を得た。

[第三の樹脂１の合成]
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオールと、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１ｋＰａの真空度で１，４−ブタンジオールを留出させながら重量平均分子量が１５，０００以上になるまで減圧反応させ、［第三の樹脂１］を得た。

[第三の樹脂２〜５の合成]
第三の樹脂１の合成において、第三の樹脂１の合成の減圧反応における目標重量平均分子量を９，０００、１０，０００、２９，０００、３２，０００とし、真空度及び減圧時間を調整した以外は、同様にして、第三の樹脂２〜５を得た。

[第三の樹脂６の合成]
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールと、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．０７の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、０．６ｋＰａの真空度で４時間反応させ、［第三の樹脂６］を得た。

[第三の樹脂７の合成]
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコールと、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１ｋＰａの真空度でエチレングリオールを留出させながら重量平均分子量が１５，０００以上になるまで反応させ、［第三の樹脂７］を得た。

［第二の樹脂１〜１３の合成］
窒素導入管、攪拌器及び熱伝対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、前記［第三の樹脂１］とラクチドを、下記表３に記載の比率で投入し、６０℃で２時間減圧乾燥した。次に、２−エチルヘキサン酸スズを２００ｐｐｍ添加し、窒素気流下、１９０℃で２時間重合させた後、１７０℃で１時間減圧してモノマーを留去し、［第二の樹脂１〜１３］を得た。

［比較例の樹脂１〜３の合成］
窒素導入管、攪拌器及び熱伝対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、前記［第一の樹脂１］と[第三の樹脂１]を、下記表４に記載の比率で投入し、次に、２−エチルヘキサン酸スズを２００ｐｐｍ添加し、窒素気流下、１９０℃で２時間反応させ比較例の樹脂１〜３を得た。

［比較例の樹脂４〜５の合成］
窒素導入管、攪拌器及び熱伝対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、前記第三の樹脂とジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ＝２となるように仕込み、次に、２−エチルヘキサン酸スズを２００ｐｐｍ添加し、窒素気流下、１５０℃で２時間反応させプレポリマーを得た。次いで、プレポリマーと前記第一の樹脂を表４に記載の比率で仕込み、１５０℃で２時間反応させて比較例の樹脂４〜５を得た。

（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−スチレン／アクリル樹脂微粒子の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。更に加熱して系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］を得た。
［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］の体積平均粒径（堀場製作所製 ＬＡ−９２０で測定）は１４ｎｍ、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量分子量Ｍｗは３００，０００、Ｔｇは６０℃であった。

−水系媒体相の調製−
水６６０部、前記［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、［アクリル樹脂微粒子分散液ａ］を５０部加えて乳白色の液体［水相１］を得た。

−マスターバッチの作製−
水１，０００部、及びＤＢＰ吸油量４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）１，０００部、及び１，０００部の［第一の樹脂１］を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。
得られた混合物を、二本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ］を得た。

−離型剤分散液の作製−
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス〔ＨＮＰ−９（融解熱最大ピーク温度７３℃）：日本精鑞社製〕２０部及び酢酸エチル８０部を投入し、撹拌下、７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［離型剤分散液］を得た。

−トナー１の作製−
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、［マスターバッチ］１２部、［離型剤分散液］３０部、並びに第一の樹脂、第二の樹脂、及び第三の樹脂を表５に記載の通り投入し、次いで酢酸エチル１２６部を投入し、５０℃で撹拌して均一に溶解乃至分散させ、油相１を得た。
次に、容器内に［水相１］を１５０部入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、５０℃にて１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相１］１００部を添加し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で４８時間乾燥を行いトナー粒子を得た。次いで、得られたトナー粒子１０部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル社製）０．０５部をサンプルミルで混合して、本発明の［トナー１］を得た。

（実施例２〜２３、比較例１〜７）
−トナー２〜３０の作製−
実施例１の「トナー１の作製」における第一の樹脂、第二の樹脂、第三の樹脂を表５に記載の通りに変えた以外は、同様にして、［トナー２］〜［トナー３０］を得た。

（実施例２４）
＜トナー３１の作製＞
−着色剤分散液の調製−
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル７８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、カーボンブラック分散液を調製した。

−トナー組成液の調製−
酢酸エチル部に、パラフィンワックス〔ＨＮＰ−９（融解熱最大ピーク温度７３℃）：日本精鑞社製〕を６部、第一の樹脂１を６１．６部、第二の樹脂１を１７．６部、第三の樹脂１を８．８部投入し、５０℃にて均一に溶解させた。さらに前記カーボンブラック分散液３０部を投入し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。

−トナーの作製−
得られたトナー組成液を、液滴吐出手段として図１に示す液滴吐出ヘッドを有する図９のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５０℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部 ：直径８．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：６０℃
駆動周波数 ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：１０．０Ｖ
次に、得られたトナー母体粒子１００．０部に対して疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）２．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて外添処理を行い、実施例２４のトナー［トナー３１］を得た。

（実施例２５）
＜トナー３２の作製＞
第一の樹脂１を６１．６部、第二の樹脂１を１７．６部、第三の樹脂１を８．８部、パラフィンワックス〔ＨＮＰ−９（融解熱最大ピーク温度７３℃）：日本精鑞社製〕６部、及びカーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）６部をへンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１２０℃の温度で溶融、混練した。
得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。
次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が７．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。
次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（シリカ：ＨＤＫ Ｈ ２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、実施例２５のトナー３２を製造した。

＜キャリアの作製＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＳＲ２４１１）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。該コート層形成液を、流動床型コーティング装置を用い、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面にコーティングして［磁性キャリア１］を作製した。

＜現像剤の作製＞
トナー５質量部と、［磁性キャリア１］９５質量部とを混合して、現像剤を作製した。

実施例及び比較例の各トナーについて、以下のようにして、（ａ）定着下限温度、（ｂ）耐熱保存性、（ｃ）耐ストレス性を測定した。結果を表６に示す。

（ａ）定着下限温度
タンデム型フルカラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００、株式会社リコー製）を用い、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ^２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像した。
定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面に、描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）により荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は、転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度が低い程、低温定着性に優れる。

（ｂ）耐熱保存性、
５０ｍＬのガラス容器に各樹脂微粒子を充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。この樹脂微粒子を２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準で評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
〔評価基準〕
○：針入度１５ｍｍ以上
△：針入度 ５ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
×：針入度 ５ｍｍ未満

（ｃ）耐ストレス性
タンデム型フルカラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００、株式会社リコー製）の現像ユニットを取り出し、現像剤を仕込み、感光体ユニットを取り外した状態で２００ｍｍ／ｓｅｃで２時間回転させた。次いで、感光体ユニットを取り付け現像ユニットを戻し、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ^２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像した。画像における白抜けの数により耐ストレス性を評価した。
〔評価基準〕
○：白抜けが０個
△：白抜けが１以上５個未満
×：白抜けが５個以上

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 少なくとも第一の樹脂、第二の樹脂、及び第三の樹脂を含有し、
前記第一の樹脂は、ポリ乳酸であり、
前記第二の樹脂は、ポリ乳酸セグメントが結晶性ポリエステルセグメントの末端にグラフトされているブロック共重合体であり、
前記第三の樹脂は、結晶性ポリエステルであることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 前記第一の樹脂におけるＬ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、０．１４以上７以下であり、
前記第二の樹脂のポリ乳酸セグメントにおけるＬ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、０．１４以上７以下である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記第二の樹脂におけるポリ乳酸セグメント（Ａ）と結晶性ポリエステルセグメント（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、７０／３０〜９５／５である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される、前記第二の樹脂における結晶性ポリエステルセグメント（Ｂ）の重量平均分子量が、１０，０００〜３０，０００である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。 ＜５＞ ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される、前記第一の樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜４０，０００である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 前記トナーにおける前記第二の樹脂の含有割合が１０質量％〜４０質量％、前記第三の樹脂の含有割合が５質量％〜２０質量％であり、かつ前記第二の樹脂と前記第三の樹脂との質量比（第二の樹脂／第三の樹脂）が、１〜５である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 前記第三の樹脂のモノマー組成が、前記第二の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントのモノマー組成と同じである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 前記第二の樹脂及び第三の樹脂の融点が５０℃〜８０℃である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ 前記第一の樹脂が以下の条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たし、
前記第二の樹脂のポリ乳酸セグメントが以下の条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たす前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
条件（１）：Ｌ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｄ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基である。
条件（２）：Ｄ−乳酸残基及びＬ−乳酸残基のモル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｌ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＬ−乳酸残基である。
＜１０＞ 請求項１から９いずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
＜１１＞ 静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する、前記トナーを備える現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１２＞ 静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する、前記トナーを備える現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。

（図１１について）
１０（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 感光体ドラム
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ 反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６２ 転写ローラ
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図１２について）
１０ 静電潜像担持体
１８ 画像形成手段
５０ 中間転写体
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
１６０ 帯電装置
Ｌ 露光
（図１３について）
１１０ プロセスカートリッジ
１０ 感光体ドラム
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録紙
Ｌ 露光光

特開２００９−１６２９５６号広報 特開２００８−２６２１７９号広報

Claims (12)

1. 少なくとも第一の樹脂、第二の樹脂、及び第三の樹脂を含有し、
   前記第一の樹脂は、ポリ乳酸であり、
   前記第二の樹脂は、ポリ乳酸セグメントが結晶性ポリエステルセグメントの末端にグラフトされているブロック共重合体であり、
   前記第三の樹脂は、結晶性ポリエステルであることを特徴とするトナー。
2. 前記第一の樹脂におけるＬ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、０．１４以上７以下であり、
   前記第二の樹脂のポリ乳酸セグメントにおけるＬ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、０．１４以上７以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記第二の樹脂におけるポリ乳酸セグメント（Ａ）と結晶性ポリエステルセグメント（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、７０／３０〜９５／５である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
4. ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される、前記第二の樹脂における結晶性ポリエステルセグメント（Ｂ）の重量平均分子量が、１０，０００〜３０，０００である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される、前記第一の樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜４０，０００である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記トナーにおける前記第二の樹脂の含有割合が１０質量％〜４０質量％、前記第三の樹脂の含有割合が５質量％〜２０質量％であり、かつ前記第二の樹脂と前記第三の樹脂との質量比（第二の樹脂／第三の樹脂）が、１〜５である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記第三の樹脂のモノマー組成が、前記第二の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントのモノマー組成と同じである請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
8. 前記第二の樹脂及び第三の樹脂の融点が５０℃〜８０℃である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
9. 前記第一の樹脂が以下の条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たし、
   前記第二の樹脂のポリ乳酸セグメントが以下の条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たす請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
   条件（１）：Ｌ−乳酸残基及びＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｄ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基である。
   条件（２）：Ｄ−乳酸残基及びＬ−乳酸残基のモル比（Ｄ−乳酸残基／Ｌ−乳酸残基）が、１以上７以下であり、前記Ｌ−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のＬ−乳酸残基である。
10. 請求項１から９いずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
11. 静電潜像担持体と、
    該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、
    帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
    前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する、前記トナーを備える現像手段と、
    前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
    前記トナーが、請求項１から９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
12. 静電潜像担持体と、
    該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する、前記トナーを備える現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
    前記トナーが、請求項１から９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。