JP2018140935A - 中程度の付着力および残留強度を有する積層物品 - Google Patents

中程度の付着力および残留強度を有する積層物品 Download PDF

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Abstract

【課題】強化されていてもよいガラス基板上に配置された膜を備えた物品であって、その膜とガラス基板の間の界面が、その物品が改善された平均曲げ強度を有し、かつ膜がその用途にとって重要な機能特性を維持するように改良されている積層物品の提供。【解決手段】その膜のいくつかの重要な機能特性は、光学的性質、電気的性質および/または機械的性質を含む。界面は、約4J/m2未満の有効付着エネルギーを示す。その界面は、ガラス基板120と膜110との間に亀裂軽減層130を含ませることによって改良される。【選択図】図1

Description

関連出願の説明
本出願は、2012年10月12日に出願された米国仮特許出願第61/712908号の米国法典第35編第119条の下での優先権の恩恵、および2013年5月7日に出願された米国仮特許出願第61/820395号の米国法典第35編第119条の下での優先権の恩恵を主張するものであり、それらの内容が依拠され、ここに全てが引用される。
本開示は、表面に膜が配置されたガラス基板、およびそのガラス基板がその平均曲げ強度を実質的に維持し、かつその膜がその用途のための重要な性質を維持するように、膜とガラス基板との間に配置された改良界面を有する積層体を備えた物品に関する。
ここに記載されるように強化されているかまたは強力であってよい、ガラス基板を備えた物品には、特に、タッチスクリーン用途において、ディスプレイの保護カバーガラスとして、最近、幅広い利用法が見出されており、自動車用または建築用の窓および太陽光発電システムのためのガラスなどの、多くの他の用途における使用も可能性がある。これらの用途の多くにおいて、ガラス基板に膜を施すことが都合よいことがある。例示の膜としては、インジウムスズ酸化物(「ITO」)または他の透明な導電性酸化物(例えば、アルミニウムおよびガリウムドープト酸化亜鉛およびフッ素ドープト酸化スズ)、様々な種類の硬質膜(例えば、ダイヤモンド状炭素、Al23、AlN、AlOxy、Si34、SiOxy、SiAlxyz、TiN、TiC)、IRまたはUV反射層、導電層または半導体層、エレクトロニクス層、薄膜トランジスタ層、または反射防止(「AR」)膜(例えば、SiO2、Nb25およびTiO2層状構造)が挙げられる。多くの場合、これらの膜は、必然的に、硬質でなければならず、および/または高弾性率を有さなければならず、そうでなければ、他の機能特性(例えば、機械的性質、耐久性、導電率、光学的性質)が損なわれてしまう。ほとんどの場合、これらの膜は薄膜である、すなわち、それらは、一般に、0.005μmから10μm(例えば、5nmから10,000nm)の範囲の厚さを有する。
膜が、強化されているまたは強力であると特徴付けられることもある、ガラス基板の表面に施されると、そのガラス基板の平均曲げ強度は、例えば、ボール落下またはリング・オン・リング強度試験を使用して評価した場合、低下していることがある。この挙動は、温度効果とは関係ないと評価されてきた(すなわち、その挙動は、任意の加熱による強化ガラス基板における表面圧縮応力の実質的または測定可能な緩和によって引き起こされない)。平均曲げ強度の減少は、任意のガラス表面の損傷または加工による腐食とも関係ないようであり、薄膜が約5nmから約10μmの範囲の厚さを有する場合でさえ、その物品の固有の機械的属性であるようである。理論により拘束されるものではないが、平均曲げ強度におけるこの低下は、そのような膜とガラス基板との間の亀裂の橋渡しと共に、強化されたまたは強力なガラス基板に対するそのような膜の付着力、選択された膜に対する選択された強化されたまたは強力なガラス基板の最初に高い平均曲げ強度(または高い平均破壊歪み)に関連すると考えられる。
この新たな理解に鑑みて、膜が、ガラス基板の平均曲げ強度を低下させるのを防ぐ必要がある。
本開示の第1の態様は、ガラス基板、ガラス基板の第1の主面上に配置されて、第1の界面を形成する亀裂軽減層および亀裂軽減層上に配置されて、第2の界面を形成する膜を備えた積層物品に関する。1つ以上の実施の形態において、そのガラス基板は、前記膜の平均破壊歪みよりも大きい平均破壊歪みを有する。1つ以上の実施の形態において、第1の界面および/または第2の界面は、前記物品が、ガラス基板の平均破壊歪みと膜の平均破壊歪みとの間の歪みレベルで歪んだときに、亀裂軽減層の少なくとも一部分が、膜またはガラス基板から分離するような中程度の付着力を示す。特別な実施の形態において、膜から始まる亀裂が亀裂軽減層に橋渡ししたときに、亀裂軽減層の少なくとも一部分が膜から分離する。別の実施の形態において、ガラス基板から始まる亀裂が亀裂軽減層に橋渡ししたときに、亀裂軽減層の少なくとも一部分がガラス基板から分離する。1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層は、膜およびガラス基板の一方から始まり、亀裂軽減層に入る亀裂を、その亀裂軽減層内に留まらせる。1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層は、膜とガラス基板の一方から始まる亀裂が、そのような膜とガラス基板の他方へ伝搬するのを効果的に閉じ込める。
1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層は、ガラス基板および膜の一方の破壊靭性の約50%以下である破壊靭性を有する。例えば、亀裂軽減層の破壊靭性は、約1MPa・m1/2以下であることがある。亀裂軽減層の厚さは、約100nm以下、約20ナノメートル以下、またはある場合には、約5nm以下であることがある。1つ以上の実施の形態の亀裂軽減層は、連続層または不連続層であってよい。
亀裂軽減層は、プラズマ重合高分子、シランまたは金属を含むことがある。プラズマ重合高分子の例としては、プラズマ重合フルオロポリマー、プラズマ重合炭化水素ポリマー、プラズマ重合シロキサンポリマーおよびプラズマ重合シランポリマーが挙げられる。プラズマ重合炭化水素ポリマーは、揮発性ガス(例えば、アルカン(Cn2n+2)、アルケン(Cn2n)および/またはアルキン(Cn2n-2)、式中、n<8)、および必要に応じて水素から形成された真空蒸着材料であってよい。別の変形において、亀裂軽減層は、高分子形成フッ化炭素ガス(例えば、CHF3およびC48)およびフッ素化エッチング剤(例えば、CF4、C26、C38、NF3、およびSF6)から形成された真空蒸着材料を含むプラズマ重合フルオロポリマーを含むことがある。さらに別の変形において、亀裂軽減層は、シラン源材料(例えば、式RxSiX4-xを有するシラン源材料、式中、Rはアルキルまたはアリール有機基であり、Xは水素、ハロゲン化物、および/またはアルコキシ基である)および随意的な酸化剤(例えば、酸素、オゾン、亜酸化窒素、二酸化炭素、水蒸気、および/または過酸化水素)から形成された真空蒸着材料を含むプラズマ重合シランポリマーを含むことがある。1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層は、プラズマを使用せずに、溶液堆積または蒸着されたシランを含む。シランは、脂肪族シランおよび/または芳香族シランを含んでもよい。シランは、必要に応じて、式RxSiX4-xを有することがあり、式中、Rは、フッ素、アルキル、随意的にフッ素化されたアリール有機基または塩素化アリール有機基であり、Xは、ハロゲン化物またはアルコキシ基である。1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層は、AuまたはCuを含むことがある、または必要に応じて、多孔質層(例えば、多孔質シリカ)を含むことがある。
1つ以上の実施の形態において、膜は、1つ以上の機能特性(例えば、光学的性質、電気的性質および/または機械的性質)を示すことがあり、その膜の機能特性は、亀裂軽減層と組み合わされたときに(ここに記載されるように、膜および/またはガラス基板からの亀裂軽減層のその後の分離のいずれの前)、実質的に同じであるか、または維持されている。その膜としては、透明な導電性酸化物層、IR反射層、UV反射層、導電層、半導体層、エレクトロニクス層、薄膜トランジスタ層、EMI遮蔽層、反射防止層、防眩層、防汚(dirt-resistant)層、自浄層、耐引掻性層、障壁層、パッシベーション層、気密層、拡散ブロック層、および/または耐指紋性層が挙げられるであろう。
1つ以上の実施の形態において、そのガラス基板は、亀裂軽減層および膜と組み合わされたときに、実質的に維持される平均曲げ強度を有する。このガラス基板は、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸ガラスおよび/またはアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスを含むことがある。いくつかの実施の形態において、そのガラス基板は、化学強化されていることがあり、約500MPa超の圧縮応力および約15μm超の圧縮層の深さを示すことがある。
1つ以上の実施の形態において、前記積層物品は、ガラス基板および膜を備えるが、亀裂軽減層を備えていない物品と比べた場合、大幅に改善された平均曲げ強度を有する。いくつかの実施の形態において、その物品は、約4J/m2未満、またさらには約0.85J/m2未満の、第1の界面および第2の界面の1つ以上での有効付着エネルギーを示す。
本開示の第2の態様は、積層物品を形成する方法に関する。1つ以上の実施の形態において、この方法は、ガラス基板を提供する工程、第1の対向する主面上に、1つ以上の機能特性を有する膜を配置して、そのガラス基板と界面を形成する工程、およびその界面の有効付着エネルギーを約4J/m2未満に制御する工程を含む。1つ以上の実施の形態において、その方法は、膜とガラス基板との間に亀裂軽減層を配置することによって、有効付着エネルギーを制御する工程を含む。
1つ以上の実施の形態による、ガラス基板、膜および亀裂軽減層を備えた積層物品の概略図 膜内での亀裂の発生およびその可能性のある橋渡し様式の説明図 弾性不一致αの関数としての膜内の亀裂の存在およびその可能性のある橋渡しに関する理論モデルの説明図 エネルギー放出比Gd/Gpを示すグラフ 亀裂軽減層上に膜を配置する前の、ガラス基板および図1に示された亀裂軽減層の代わりの実施の形態の上面図 線1B−1Bに沿った、図5Aに示されたガラス基板および亀裂軽減層の断面図 亀裂軽減層上に膜を配置する前の、ガラス基板および図1に示された亀裂軽減層の代わりの実施の形態の上面図 実施例1A〜1Eによるガラス基板または物品のリング・オン・リングの破壊荷重性能を示すグラフ 実施例2A〜2Eによる、ガラス基板または物品のリング・オン・リングの破壊荷重性能を示すグラフ 実施例2Aおよび2F〜2Hによるガラス基板または物品のリング・オン・リングの破壊荷重性能を示すグラフ
以下の詳細な説明において、本開示の実施の形態の完全な理解を与えるために、数多くの特定の詳細が述べられているであろう。しかしながら、本開示の実施の形態が、これらの特定の詳細のいくつかまたは全てを持たずに実施される場合があることが、当業者には明白であろう。他の例において、本開示を不必要に分かりにくくしないように、周知の特徴またはプロセスは詳しく記載されていないことがある。その上、共通または類似の要素を特定するために、同様のまたは同じ参照番号が使用されることがある。
図1を参照すると、本開示の態様は、膜110およびガラス基板120を備えた積層物品100を含み、膜110とガラス基板120との間の有効界面140での界面特性は、その物品がその平均曲げ強度を実質的に維持し、その膜がその用途にとって重要な機能特性を維持するように改良されている。1つ以上の実施の形態において、その積層物品は、そのような改良後も維持される機能特性を示す。膜および/または物品の機能特性は、硬度、弾性率、破壊歪み、耐摩耗性、耐引掻性、機械的耐久性、摩擦係数、導電率、電気抵抗率、電子移動度、電子または正孔キャリアドーピング、光屈折率、密度、不透明度、透明度、反射率、吸光係数、透過率などの、光学的性質、電気的性質および/または機械的性質を含んでよい。その膜のこれらの機能特性は、ここに記載されるように、亀裂軽減層との組合せ後であって、膜および/またはガラス基板からの亀裂軽減層の分離のいずれの前に、維持される。
1つ以上の実施の形態において、膜110とガラス基板120との間の有効界面140に対する改良は、膜110またはガラス基板120の一方から膜110またはガラス基板120の他方への1つ以上の亀裂の橋渡しを防ぎつつ、膜110および/または物品の他の機能特性を維持することを含む。図1に示されるような、1つ以上の特定の実施の形態において、界面特性の改良は、ガラス基板120と膜110との間に亀裂軽減層130を配置することを含む。1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130は、ガラス基板120上に配置され、第1の界面150を形成し、膜110が亀裂軽減層130上に配置されて、第2の界面160を形成する。有効界面140は、第1の界面150、第2の界面160および/または亀裂軽減層130を含む。
膜110および/または積層物品100に組み込まれた他の膜に適用されるような、「膜」という用語は、不連続堆積法または連続堆積法を含む、当該技術分野で公知の任意の方法により形成された1つ以上の層を含む。そのような層は、互いに直接接触していてもよい。その層は、同じ材料または複数の異なる材料から形成されてもよい。1つ以上の代わりの実施の形態において、そのような層は、それらの間に配置された異なる材料の介在層を有してもよい。1つ以上の実施の形態において、膜は、1つ以上の隣接した連続層および/または1つ以上の不連続の断続層(すなわち、互いに隣接して形成された異なる材料を有する層)を含んでもよい。
ここに用いたように、「配置する(dispose)」という用語は、コーティングする、堆積するおよび/または当該技術分野において任意の公知の方法を使用して表面に材料を形成することを含む。配置された材料は、ここに定義された層または膜を構成することがある。「上に配置された」という句は、材料が表面と直接接触するように表面上に材料を形成する例を含み、また、配置された材料と表面との間に1つ以上の介在材料がある状態で、材料が表面に形成された例も含む。この介在材料は、ここに定義された、層または膜を構成してもよい。
ここに用いたように、「平均曲げ強度」という用語は、リング・オン・リング試験、ボール・オン・リング試験、またはボール落下試験などの方法によって試験した、ガラス含有材料(例えば、物品および/またはガラス基板)の曲げ強度を称することが意図されている。「平均」という用語は、平均曲げ強度または任意の他の性質に関連して使用した場合、少なくとも5つのサンプル、少なくとも10のサンプル、または少なくとも15のサンプルまたは少なくとも20のサンプルについてのそのような性質の測定値の数学的平均に基づく。平均曲げ強度は、リング・オン・リング試験またはボール・オン・リング試験での破壊荷重の2母数ワイブル統計の尺度母数を称することがある。この尺度母数は、材料の破壊確率が63.2%である、ワイブル特徴強度とも呼ばれる。より広く、平均曲げ強度は、ガラス表面の曲げ強度が、破壊せずに耐えられるボール落下高さにより特徴付けられる、ボール落下試験などの他の試験により定義されてもよい。ガラス表面強度は、ガラス含有材料(例えば、物品および/またはガラス基板)を含む器具または装置が、表面曲げ応力を生じるであろう様々な向きで落とされる、装置構成内で試験してもよい。平均曲げ強度は、ある場合には、3点曲げ試験または4点曲げ試験などの、当該技術分野で公知の他の方法によって試験される強度も含んでもよい。ある場合には、これらの試験方法は、物品の縁強度により著しく影響を受けることがある。
ここに用いたように、「橋渡しする(bridge)」または「橋渡し(bridging)」という用語は、亀裂、傷または欠陥の形成およびそのような亀裂、傷または欠陥のサイズの増加および/またはある材料、層または膜から別の材料、層または膜への伝搬を称する。例えば、橋渡しは、膜110内に存在する亀裂が、別の材料、層または膜(例えば、ガラス基板120)に伝搬する事例を含む。「橋渡しする」または「橋渡し」という用語は、亀裂が、異なる材料、異なる層および/または異なる膜の間の界面を横切る事例も含む。それらの材料、層および/または膜は、亀裂がそのような材料、層または膜の間を橋渡しするのに、互いに直接接触している必要はない。例えば、亀裂は、第1の材料から、その第1の材料とは直接接触していない第2の材料へと、第1と第2の材料の間に配置された中間材料を通じて橋渡しすることによって、橋渡ししてもよい。同じ筋書きが、複数の層および複数の膜並びに材料、層および膜の組合せにも適用されるであろう。ここに記載された物品において、亀裂は、膜110またはガラス基板120の一方から始まり、有効界面140を横切り(具体的に言うと、第1の界面150および第2の界面160を横切り)、膜110またはガラス基板120の他方に橋渡しすることがある。ここに記載されるように、亀裂軽減層130は、亀裂が始まるところ(すなわち、膜110またはガラス基板120)にかかわらず、膜110とガラス基板120との間で橋渡しするのを逸らせるであろう。亀裂の逸れは、ある材料(例えば、膜110、ガラス基板120または亀裂軽減層130)から別の材料(例えば、膜110、ガラス基板120または亀裂軽減層130)に亀裂が橋渡しする際に、ここに記載されるように、亀裂軽減層130の膜110および/またはガラス基板120からの少なくとも部分的な剥離を含んでもよい。亀裂の逸れは、亀裂を、膜110および/またはガラス基板120に伝搬させる代わりに、亀裂軽減層130の中を通って伝搬させることを含んでもよい。そのような場合、亀裂軽減層130は、ガラス基板または膜への代わりに、亀裂軽減層の中を通る亀裂の伝搬を促進させる低靭性界面を有効界面140に形成するであろう。この種の機構は、有効界面140に沿って亀裂を逸らすと記載されることがある。
以下の理論的破壊機構解析は、積層物品内に亀裂が橋渡しすることのある、またはその中で亀裂が緩和されることのある選択された様式を示している。図2は、ガラス基板上に配置された膜内の亀裂の存在およびその可能性のある橋渡しまたは軽減様式を示す説明図である。図2の番号が付けられた要素は、ガラス基板10;ガラス基板10の表面(番号が付けられていない)上の膜12;ガラス基板10と膜12との間の界面に入る両側の逸れ14;停止亀裂16(膜12内に発生し始めたが、膜12を完全に通り抜けなかった亀裂である);「キンク(kinking)」18(膜12の表面に発生したが、ガラス基板10の表面に到達したときに、ガラス基板10に入り込まなかったが、代わりに、図2に示された横方向に移動し、次いで、別の位置でガラス基板10の表面に貫通した亀裂である);膜12内で発生し、ガラス基板10に貫通した貫通亀裂11;および片側の逸れ13である。図2は、ゼロ軸15と比べた、ガラス基板10における張力対圧縮のグラフ17も示している。図に示されるように、外部荷重の印加の際に(そのような場合、引張荷重が最も有害な状況である)、膜内の傷が優先的に促進されて、残留圧縮されたまたは強化されたガラス基板内に亀裂が発生する前に、亀裂を形成し得る。図2に示された筋書きにおいて、外部荷重が増加し続けると、亀裂は、ガラス基板に出くわすまで橋渡しする。亀裂がガラス基板10の表面に到達したときに、亀裂が膜内で始まった場合、亀裂の可能性のある橋渡し様式には、(a)番号11により示されるような、経路を変えずに、ガラス基板中への貫通;(b)番号13により示されるような、膜とガラス基板との間の界面に沿った片側の逸れ;(c)番号14により示されるような、その界面に沿った両側の逸れ;(d)番号18により示されるような、その界面に沿った第1の逸れと、その後のガラス基板中へのキンク;または(e)微視的変形機構、例えば、亀裂先端での塑性、ナノスケール鈍化、またはナノスケール逸れによる、番号16により示されるような亀裂停止:がある。亀裂は、膜内で始まり、ガラス板中に橋渡しすることがある。上述した橋渡し様式は、亀裂がガラス基板内で始まり、膜中に橋渡しする場合、例えば、ガラス基板中の既存の亀裂または傷が、膜内の亀裂または傷を誘発するまたは核として生じ、そしてガラス基板から膜への亀裂の成長または伝搬をもたらし、亀裂を橋渡しする場合にも、適用できる。
ガラス基板および/または膜に亀裂が貫通することにより、ガラス基板単独(すなわち、膜または亀裂軽減層を持たない)の平均曲げ強度と比べて、その積層物品とガラス基板の平均曲げ強度が低下する一方で、亀裂の逸れ、亀裂の鈍化または亀裂の停止(ここでは、亀裂軽減と集合的に称される)が、物品の曲げ強度を維持するのを助ける。亀裂の鈍化および亀裂の停止は、互いから区別することができる。亀裂の鈍化は、例えば、塑性変形または降伏機構により、増加する亀裂先端の半径を含むことがある。他方で、亀裂の停止は、例えば、亀裂先端での高圧縮応力との遭遇;低弾性率中間層の存在または低弾性率から高弾性率への界面移行により生じる、亀裂先端での応力拡大係数の減少;ある多結晶材料または複合材料におけるようなナノスケールの亀裂の逸れまたは亀裂のねじれ;亀裂先端での歪み硬化などの数多くの異なる機構を含み得る。亀裂の逸れの様々な様式がここに記載される。
理論により拘束されるものではないが、線形弾性破壊機構に関して、特定の可能性のある亀裂橋渡し経路を解析することができる。以下の段落において、1つの亀裂経路が実施例として使用され、破壊機構の概念が、問題を解析し、特定の範囲の材料特性に関して、物品の平均曲げ強度性能を維持するのに役立つ材料パラメータの要件を示すために、その亀裂経路に適用される。
図3は、下記に、理論モデル骨格の説明図を示している。これは、膜12とガラス基板10との間の界面領域の単純化した概略図である。項μ1、E1、ν1、およびμ2、E2、ν2は、ガラス基板材料と膜材料の剛性率、ヤング率、ポアソン比であり、
は、それぞれ、ガラス基板および基板と膜との間の界面の臨界エネルギー解放率である。
膜と基板との間の弾性不一致を特徴付けるための共通パラメータは、下記に定義されるようなDundursのパラメータαおよびβ[1]であり、
ここで、平面歪みについては、
および
臨界エネルギー解放率が、
と定義される関係によりその材料の破壊靭性に密接に関連付けられることを指摘することには価値がある。
膜に既存の傷があるという仮定の下で、引張荷重の際に、亀裂が、図3に示されるように、垂直に下方に延びる。界面の右では、
の場合、亀裂は界面に沿って逸れる傾向にあり、
の場合、亀裂はガラス基板に貫通し、式中、GdおよびGpは、それぞれ、界面に沿って逸れた亀裂、およびガラス基板中に貫通した亀裂のエネルギー解放率である[1]。式(4)および(5)の左側で、比Gd/Gpは、弾性不一致パラメータαの強力な関数であり、βに弱く依存しており;右側で、
は材料パラメータである。
図4は、両側に逸れた亀裂に関する基準から再現した、弾性不一致αの関数としてのGd/Gpの傾向をグラフで示している。(Ming-Yuan, H. and J.W. Hutchinson, Crack deflection at an interface between dissimilar elastic materials. International Journal of Solids and Structures, 1989. 25(9): p. 1053-1067.)。
それが、比Gd/Gpがαに強く依存していることの証拠である。負のαは、膜がガラス基板よりも硬いことを意味し、正のαは、膜がガラス基板よりも軟らかいことを意味している。
は、αとは無関係であり、図4における水平線である。基準(4)が満たされた場合、図4において、その水平線より上の領域では、亀裂は、界面に沿って逸れる傾向にあり、このことは、基板の平均曲げ強度の維持にとって有益であろう。他方で、基準(5)が満たされた場合、図4において、その水平線より下の領域では、亀裂は、ガラス基板中に貫通する傾向にあり、それにより物品、特に、この中の他の場所に記載されているように、強化されたまたは強力なガラス基板を利用した物品の平均曲げ強度が低下する。
上述した概念のために、以下において、インジウムスズ酸化物(ITO)を説明に役立つ実例として利用する。ガラス基板について、E1=72GPa、ν1=0.22、およびK1c=0.7MPam1/2;ITOについて、E2=99.8GPa、ν2=0.25。(Zeng, K., et al., Investigation of mechanical properties of transparent conducting oxide thin films. Thin Solid Films, 2003. 443(1-2): p. 60-65.)。ITO膜とガラス基板との間の界面靭性は、堆積条件に応じて、近似的に
であり得る。(Cotterell, B. and Z. Chen, Buckling and cracking of thin films on compliant substrates under compression. International Journal of Fracture, 2000. 104(2): p. 169-179.)。これにより、弾性不一致α=−0.17および
が得られる。これらの値が図4にプロットされている。この破壊解析により、ITO膜について、ガラス基板に亀裂が貫通することが促進され、これにより、ガラス、特に、強化されたまたは強力なガラスの平均曲げ強度の低下を引き起こすと予測される。これは、強化ガラス基板または強力なガラス基板を含むガラス基板上に配置される様々なインジウムスズ酸化物膜または他の透明導電性酸化物膜に観察される潜在的な根本的な機構の内の1つであると考えられる。図4に示されるように、平均曲げ強度の低下を軽減するための方法の1つは、適切な材料を選択して、弾性不一致αを変化させること(選択肢1)、または界面靭性を調節すること(選択肢2)であり得る。
先に概説した理論的解析は、亀裂軽減層130を使用して、物品の強度をよりよく維持できることを示唆している。具体的には、ガラス基板120と膜110との間に亀裂軽減層を挿入することにより、ここに定義したように、亀裂の軽減をより好ましい経路にし、それゆえ、物品は、その強度をよりよく維持することができる。いくつかの実施の形態において、亀裂軽減層130は、ここにさらに詳しく記載されるように、亀裂の逸れを促進する。
ガラス基板
図1を参照すると、物品100は、対向する主面122、124を有するガラス基板120(ここに記載したように、強化されていても強力であってもよい)、少なくとも1つの対向する主面(122または124)に配置された膜110および膜110とガラス基板120との間に配置された亀裂軽減層130を備えている。1つ以上の代わりの実施の形態において、亀裂軽減層130および膜110は、少なくとも1つの主面(122または124)上に配置されることに加え、またはその代わりに、ガラス基板の副面(minor surface)に配置されていてもよい。ここに用いたように、ガラス基板120は実質的に平らな板であってよいが、他の実施の形態は、湾曲したもしくは別なふうに形成または造形されたガラス基板を利用してもよい。ガラス基板120は、実質的に透き通り、透明であり、光を拡散しないことがある。このガラス基板は、約1.45から約1.55の範囲の屈折率を有することがある。1つ以上の実施の形態において、ガラス基板120は、ここにさらに詳しく記載するように、強化されていても、強力であると特徴付けられてもよい。ガラス基板120は、そのような強化前に、比較的無垢であり、傷を含まないことがある(例えば、表面傷の数が少ない、または平均表面傷サイズが約1マイクロメートル未満である)。強化されたまたは強力なガラス基板120が使用される場合、そのような基板は、そのような基板の1つ以上の対向する主面において、高い平均曲げ強度(強化されていないまたは強力ではないガラス基板と比べて)または高い表面破壊歪み(強化されていないまたは強力ではないガラス基板と比べて)を有すると特徴付けられるであろう。
その上、または代わりに、ガラス基板120の厚さは、外観の理由および/または機能的理由のために、その寸法の1つ以上に沿って変動してもよい。例えば、ガラス基板120の縁は、ガラス基板120のより中央の領域と比べてより厚いことがある。ガラス基板120の長さと幅と厚さの寸法も、物品100の用途と利用法にしたがって、様々であってよい。
1つ以上の実施の形態によるガラス基板120は、ガラス基板120が膜110、亀裂軽減層130および/または他の膜または層と組み合わされた前および後で測定されてもよい平均曲げ強度を有する。ここに記載された1つ以上の実施の形態において、物品100は、ガラス基板120の膜110、亀裂軽減層130および/または他の膜、層または材料との組合せ後に、そのような組合せ前のガラス基板120の平均曲げ強度と比べて、その平均曲げ強度を維持している。言い換えると、物品100の平均曲げ強度は、膜110、亀裂軽減層130および/または他の膜または層がガラス基板120上に配置される前と後で実質的に同じである。1つ以上の実施の形態において、物品100は、亀裂軽減層130を備えていない同様の物品の平均曲げ強度よりも実質的に大きい平均曲げ強度(例えば、介在する亀裂軽減層がなく、膜110とガラス基板120とを直接接触して備えた物品よりも高い強度)を有する。
1つ以上の実施の形態によれば、ガラス基板120は、ガラス基板120が膜110、亀裂軽減層130および/または他の膜または層と組み合わされた前および後で測定されてもよい平均破壊歪みを有する。「平均破壊歪み」という用語は、亀裂が、追加の荷重を印加せずに伝搬し、通常は、所定の材料、層または膜が破滅的に破壊し、ことによると、ここに定義されるように、別の材料、層または膜に橋渡しさえする歪みを称する。平均破壊歪みは、例えば、ボール・オン・リング試験を使用して測定してよい。理論により拘束するものではないが、平均破壊歪みは、適切な数学的変換を使用して、平均曲げ強度に直接相関付けられるであろう。特定の実施の形態において、ここに記載されるように強化されても強力であってもよい、ガラス基板120は、0.5%以上、0.6%以上、0.7%以上、0.8%以上、0.9%以上、1%以上、1.1%以上、1.2%以上、1.3%以上、1.4%以上、1.5%以上またさらには2%以上の平均破壊歪みを有する。特定の実施の形態において、このガラス基板は、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%または3%以上の平均破壊歪みを有する。膜110の平均破壊歪みは、ガラス基板120の平均破壊歪みおよび/または亀裂軽減層130の平均破壊歪みよりも小さいことがある。理論により拘束するものではないが、ガラス基板または任意の他の材料の平均破壊歪みは、そのような材料の表面品質に依存すると考えられる。ガラス基板に関して、特定のガラス基板の平均破壊歪みは、ガラス基板の表面品質に加え、またはその代わりに、使用されるイオン交換法または強化法の条件に依存する。
1つ以上の実施の形態において、ガラス基板120は、膜110、亀裂軽減層130および/または他の膜または層との組合せ後に、その平均破壊歪みを維持している。言い換えると、ガラス基板120の平均破壊歪みは、膜110、亀裂軽減層130および/または他の膜または層がガラス基板120上に配置される前と後で実質的に同じである。1つ以上の実施の形態において、物品100は、亀裂軽減層130を備えていない同様の物品の平均破壊歪みより実質的に大きい平均破壊歪み(例えば、介在する亀裂軽減層がなく、膜110とガラス基板120とを直接接触して備えた物品よりも高い破壊歪み)を有する。例えば、物品100は、亀裂軽減層130を備えていない同様の物品の平均破壊歪みより少なくとも10%大きい、25%大きい、50%大きい、100%大きい、200%大きいまたは300%大きい平均破壊歪みを示すことがある。
ガラス基板120は、様々な異なるプロセスを使用して設けてもよい。例えば、例示のガラス基板形成方法としては、フロートガラス法およびフュージョンドロー法やスロットドロー法などのダウンドロー法が挙げられる。
フロートガラス法において、滑らかな表面および均一な厚さにより特徴付けられることのあるガラス基板は、溶融金属、通常はスズの床上に溶融ガラスを浮かせることによって製造される。例示のプロセスにおいて、溶融スズ床の表面上に供給される溶融ガラスが、浮いているガラスリボンを形成する。そのガラスリボンがスズ浴に沿って流れながら、ガラスリボンが、スズからローラ上に持ち上げられる固体のガラス基板に固化するまで、温度が徐々に低下する。一旦、浴から外されると、そのガラス基板は、さらに冷却し、アニールして、内部応力を減少させることができる。
ダウンドロー法では、均一な厚さを有し、比較的無垢な表面を備えることがある、均一な厚さを有するガラス基板が製造される。ガラス基板の平均曲げ強度は、表面傷の頻度、量および/またはサイズにより制御されるので、接触が最小の無垢表面は、初期強度がより高い。次いで、この高強度ガラス基板がさらに強化される(例えば、化学的に)と、結果として生じた強度は、ラップ仕上げされ、研磨された表面を有するガラス基板の強度よりも高いことがあり得る。ダウンドロー法により製造されたガラス基板は、約2mm未満の厚さまで板引き(drawn)されることがある。その上、ダウンドロー法により製造されたガラス基板は、非常に平らで滑らかな表面を有することがあり、これは、費用のかかる研削と研磨を必要とせずに、最終用途に使用することができる。
フュージョンドロー法では、例えば、溶融ガラス原材料を受け入れるための通路を有する板引き用タンクが使用される。その通路は、通路の両側に通路の長手方向に沿って上部が開いた堰を有する。その通路が溶融材料で満たされると、溶融ガラスは堰を越えて溢れる。溶融ガラスは、重力のために、2つの流れるガラス膜として板引き用タンクの外面を下方に流れる。板引き用タンクのこれらの外面は、板引き用タンクの下の縁で接合するように、下方と内方に延在している。2つの流れるガラス膜は、この縁で結合して融合し、1つの流れるガラス基板を形成する。フュージョンドロー法は、通路を越えて流れる2つのガラス膜が共に融合するので、結果として得られるガラス基板の外面の両方とも、装置のどの部分とも接触しないという利点を提示する。このように、フュージョンドロー法により形成されたガラス基板の表面特性は、そのような接触により影響を受けない。
スロットドロー法は、フュージョンドロー法とは異なる。スロットドロー法において、溶融原材料ガラスが板引き用タンクに供給される。板引き用タンクの底部に開放スロットがあり、このスロットは、スロットの長さに伸びるノズルを有している。溶融ガラスはスロット/ノズルを通って流れ、連続基板として下方に、アニール領域へと板引きされる。
ガラス基板は、一旦形成されたら、強化ガラス基板を形成するために強化してもよい。ここに用いたように、「強化ガラス基板」という用語は、例えば、ガラス基板の表面にあるより小さいイオンの大きいイオンによるイオン交換により、化学強化されたガラス基板を称することがある。しかしながら、熱的焼き戻しなどの、当該技術分野で公知の他の強化方法を利用して、強化ガラス基板を形成してもよい。記載されるように、強化ガラス基板は、ガラス基板の強度の保存に役立つ表面圧縮応力をその表面に有するガラス基板を含んでよい。強力なガラス基板も、本開示の範囲に含まれ、特定の強化プロセスを経験していないことがあり、表面圧縮応力を有さないことがあるが、それでも強力であるガラス基板を含む。そのような強力なガラス基板物品は、約0.5%、0.7%、1%、1.5%より大きい、またさらには2%より大きい、平均破壊歪みを有するガラス板物品またはガラス基板として定義されることがある。そのような強力なガラス基板は、例えば、溶融とガラス基板の形成後に、無垢なガラス表面を保護することによって、製造することができる。そのような保護の例は、ガラス膜の表面が形成後に装置のどの部分にもまたは他の表面とも接触しない、フュージョンドロー法で行われる。フュージョンドロー法により形成されたガラス基板は、その強度を無垢な表面品質に由来する。無垢な表面品質は、ガラス基板の表面のエッチングまたは研磨およびその後の保護、並びに当該技術分野に公知の他の方法によって行っても差し支えない。1つ以上の実施の形態において、強化ガラス基板および強力なガラス基板の両方とも、例えば、リング・オン・リング試験またはボール・オン・リング試験を使用して測定した場合、約0.5%、0.7%、1%、1.5%より大きい、またさらには2%より大きい平均破壊歪みを有するガラス板物品から構成されることがある。
上述したように、ここに記載されたガラス基板は、強化ガラス基板120を提供するために、イオン交換プロセスによって化学強化してよい。ガラス基板は、熱的焼き戻しなどの、当該技術分野に公知の他の方法によって強化してもよい。イオン交換プロセスにおいて、通常は、ガラス基板を所定の期間に亘り溶融塩浴中に浸漬することによって、ガラス基板の表面またはその近くのイオンが、塩浴からのより大きい金属イオンと交換される。1つの実施の形態において、溶融塩浴の温度は約350℃から450℃であり、所定の期間は約2から8時間である。より大きいイオンをガラス基板中に含ませることによって、表面近くの領域またはガラス基板の表面の領域とそれに隣接した領域に圧縮応力が生じるために、ガラス基板が強化される。その圧縮応力を釣り合わせるために、対応する引張応力がガラス基板の中央領域内またはその表面からある距離にある領域内に誘発される。この強化プロセスを利用したガラス基板は、より具体的には、化学強化ガラス基板120またはイオン交換ガラス基板120と記載されることもある。強化されていないガラス基板は、ここでは、非強化ガラス基板と称されることもある。
一例において、強化ガラス基板120中のナトリウムイオンは、硝酸カリウム塩浴などの溶融浴からのカリウムイオンにより置換されるが、ルビジウムやセシウムなどの原子半径のより大きい他のアルカリ金属イオンも、そのガラス中のより小さいアルカリ金属イオンを置換し得る。特別な実施の形態によれば、ガラス中のより小さいアルカリ金属イオンは、Ag+イオンにより置換され得る。同様に、以下に限られないが、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物などの他のアルカリ金属塩をイオン交換プロセスに使用してもよい。
ガラス網目構造が緩和し得る温度より低い温度で、より小さいイオンをより大きいイオンで置換すると、強化ガラス基板120の表面に亘り、応力プロファイルをもたらすイオン分布が生じる。入り込むイオンの体積がより大きいために、強化ガラス基板120の表面に圧縮応力(CS)が、その基板の中央に張力(中央張力、またはCT)が生じる。交換の深さは、イオン交換プロセスにより促進されるイオン交換が行われる、強化ガラス基板120内の深さ(すなわち、ガラス基板の表面からガラス基板の中央領域までの距離)と記載されることがある。
1つの実施の形態において、強化ガラス基板120は、300MPa以上、例えば、400MPa以上、450MPa以上、500MPa以上、550MPa以上、600MPa以上、650MPa以上、700MPa以上、750MPa以上または800MPa以上の表面圧縮応力を有し得る。この強化ガラス基板120は、15μm以上、20μm以上(例えば、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm以上)の圧縮層の深さ、および/または10MPa以上、20MPa以上、30MPa以上、40MPa以上(例えば、42MPa、45MPa、または50MPa以上)であるが、100MPa未満(例えば、95、90、85、80、75、70、65、60、55MPa以下)の中央張力を有することがある。1つ以上の特定の実施の形態において、強化ガラス基板120は、以下の1つ以上を有する:500MPa超の表面圧縮応力、15μm超の圧縮層の深さ、および18MPa超の中央張力。
理論により拘束されるものではないが、500MPa超の表面圧縮応力および約15μm超の圧縮層の深さを有する強化ガラス基板120は、通常、非強化ガラス基板(または、言い換えると、イオン交換または他の様式で強化されていないガラス基板)よりも大きい破壊歪みを有すると考えられる。いくつかの実施の形態において、ここに記載された1つ以上の実施の形態の利益は、多くの典型的な用途における取扱いまたは普通のガラス表面損傷事象の存在のために、これらのレベルの表面圧縮応力または圧縮層の深さを満たさない非強化タイプまたは弱く強化されたタイプのガラス基板に関するほど顕著ではないかもしれない。しかしながら、先に述べたように、ガラス基板の表面を引っ掻き傷または表面損傷から適切に保護できる(例えば、保護コーティングまたは他の層により)他の特定の用途において、フュージョン成形法などの方法を使用して、無垢なガラス表面品質の形成と保護によっても、比較的高い破壊歪みを有する強力なガラス基板を作製することができる。これらの代わりの用途において、ここに記載された1つ以上の実施の形態の利益を同様に実現できる。
強化ガラス基板120として使用してよい例示のイオン交換可能なガラスとしては、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物またはアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラス組成物が挙げられるが、他のガラス組成物も考えられる。ここに用いたように、「イオン交換可能な」は、ガラス基板が、そのガラス基板の表面またはその近くに位置する陽イオンを、サイズがそれより大きいか小さい同じ価数の陽イオンと交換できることを意味する。ガラス組成物の一例は、SiO2、B23およびNa2Oを含み、ここで、(SiO2+B23)≧66モル%およびNa2O≧9モル%である。ある実施の形態において、ガラス基板120は、少なくとも6質量%の酸化アルミニウムを有するガラス組成を有する。さらに別の実施の形態において、ガラス基板120は、アルカリ土類酸化物の含有量が少なくとも5質量%であるように、1種類以上のアルカリ土類酸化物を含むガラス組成を有する。適切なガラス組成物は、いくつかの実施の形態において、K2O、MgO、およびCaOの内の少なくとも1つをさらに含む。特別な実施の形態において、ガラス基板120に使用されるガラス組成物は、61〜75モル%のSiO2、7〜15モル%のAl23、0〜12モル%のB23、9〜21モル%のNa2O、0〜4モル%のK2O、0〜7モル%のMgO、および0〜3モル%のCaOを含んで差し支えない。
必要に応じて強化されていても、強力であってもよい、ガラス基板120に適したさらに別の例のガラス組成物は、60〜70モル%のSiO2、6〜14モル%のAl23、0〜15モル%のB23、0〜15モル%のLi2O、0〜20モル%のNa2O、0〜10モル%のK2O、0〜8モル%のMgO、0〜10モル%のCaO、0〜5モル%のZrO2、0〜1モル%のSnO2、0〜1モル%のCeO2、50ppm未満のAs23、および50ppm未満のSb23を含み、ここで、12モル%≦(Li2O+Na2O+K2O)≦20モル%、および0モル%≦(MgO+CaO)≦10モル%である。
必要に応じて強化されていても、強力であってもよい、ガラス基板120に適したさらにまた別の例のガラス組成物は、63.5〜66.5モル%のSiO2、8〜12モル%のAl23、0〜3モル%のB23、0〜5モル%のLi2O、8〜18モル%のNa2O、0〜5モル%のK2O、1〜7モル%のMgO、0〜2.5モル%のCaO、0〜3モル%のZrO2、0.05〜0.25モル%のSnO2、0.05〜0.5モル%のCeO2、50ppm未満のAs23、および50ppm未満のSb23を含み、ここで、14モル%≦(Li2O+Na2O+K2O)≦18モル%、および2モル%≦(MgO+CaO)≦7モル%である。
特別な実施の形態において、必要に応じて強化されていても、強力であってもよい、ガラス基板120に適したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物は、アルミナ、少なくとも1種類のアルカリ金属およびいくつかの実施の形態において、50モル%超のSiO2、他の実施の形態において、少なくとも58モル%のSiO2、さらに他の実施の形態において、少なくとも60モル%のSiO2を含み、ここで、比(Al23+B23)/Σ改質剤>1であり、この比において、成分はモル%で表され、改質剤はアルカリ金属酸化物である。このガラス組成物は、特別な実施の形態において、58〜72モル%のSiO2、9〜17モル%のAl23、2〜12モル%のB23、8〜16モル%のNa2O、および0〜4モル%のK2Oを含み、比(Al23+B23)/Σ改質剤>1である。
さらに別の実施の形態において、必要に応じて強化されていても、強力であってもよい、ガラス基板は、64〜68モル%のSiO2、12〜16モル%のNa2O、8〜12モル%のAl23、0〜3モル%のB23、2〜5モル%のK2O、4〜6モル%のMgO、および0〜5モル%のCaOを含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物であって、66モル%≦SiO2+B23+CaO≦69モル%、Na2O+K2O+B23+MgO+CaO+SrO>10モル%、5モル%≦MgO+CaO+SrO≦8モル%、(Na2O+B23)−Al23≦2モル%、2モル%≦Na2O−Al23≦6モル%、および4モル%≦(Na2O+K2O)−Al23≦10モル%である、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物を含むことがある。
いくつかの実施の形態において、必要に応じて強化されていても、強力であってもよい、ガラス基板120は、2モル%以上のAl23および/またはZrO2、または4モル%以上のAl23および/またはZrO2を含むアルカリケイ酸塩ガラス組成物から構成されることがある。
いくつかの実施の形態において、ガラス基板120に使用されるガラス基板には、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr、およびSnO2を含む群から選択される少なくとも1種類の清澄剤が0〜2モル%バッチ配合されることがある。
1つ以上の実施の形態によるガラス基板120は、約50μmから5mmに及ぶ厚さを有し得る。例のガラス基板120の厚さは、100μmから500μmに及び、例えば、100、200、300、400または500μmである。さらに別の例のガラス基板120の厚さは、500μmから1000μmに及び、例えば、500、600、700、800、900または1000μmである。このガラス基板120は、1mm超、例えば、約2、3、4、または5mmの厚さを有してもよい。1つ以上の特定の実施の形態において、ガラス基板120は、2mm以下または1mm未満の厚さを有してもよい。ガラス基板120は、表面傷の影響をなくすまたは低減させるために、酸磨きまたは他の様式で処理されてもよい。

物品100は、ガラス基板120の表面上、詳しくは亀裂軽減層130上に配置された膜110を備えている。膜110は、ガラス基板120の一方または両方の主面122、124上に配置されてもよい。1つ以上の実施の形態において、膜110は、一方または両方の主面122、124上に配置されることに加えて、またはその代わりに、ガラス基板120の1つ以上の副面(図示せず)上に配置されていてもよい。1つ以上の実施の形態において、膜110は、目に容易に見える巨視的引っ掻き傷または欠陥を含まない。膜110は、ガラス基板120と有効界面140を形成する。
1つ以上の実施の形態において、膜は、ここに記載された機構により、そのような膜とガラス基板を備えた物品の平均曲げ強度を低下させることがある。1つ以上の実施の形態において、そのような機構は、膜が、その膜に発生した亀裂がガラス基板に橋渡しするために、物品の平均曲げ強度を低下させることがある例を含む。他の実施の形態において、その機構は、膜が、ガラス基板に発生した亀裂がその膜に橋渡しするために、物品の平均曲げ強度を低下させることがある例を含む。1つ以上の実施の形態の膜は、2%以下の破壊歪み、またはここに記載されたガラス基板の破壊歪みよりも小さい破壊歪みを示すことがある。これらの属性のいずれかを含む膜は、脆性であると特徴付けられるであろう。
1つ以上の実施の形態によれば、膜110は、ガラス基板120の破壊歪みより低い破壊歪み(または亀裂開始歪みレベル)を有することがある。例えば、膜110は、約2%以下、約1.8%以下、約1.6%以下、約1.5%以下、約1.4%以下、約1.2%以下、約1%以下、約0.8%以下、約0.6%以下、約0.5%以下、約0.4%以下または約0.2%以下の破壊歪みを有することがある。いくつかの実施の形態において、膜110の破壊歪みは、500MPa超の表面圧縮応力および約15μm超の圧縮層の深さを有する強化ガラス基板120の破壊歪みより低いことがある。1つ以上の実施の形態において、膜110は、ガラス基板120の破壊歪みよりも、少なくとも0.1%低いまたは少ない、もしくはある場合には、少なくとも0.5%低いまたは少ない破壊歪みを有することがある。1つ以上の実施の形態において、膜110は、ガラス基板120の破壊歪みよりも、少なくとも約0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%、0.75%、0.8%、0.85%、0.9%、0.95%または1%低いまたは小さい破壊歪みを有することがある。これらの破壊歪み値は、例えば、随意的な鏡検分析または高速カメラ分析と組み合わされたボール・オン・リング曲げ試験法を使用して、測定することができる。ある場合には、膜の亀裂の開始は、導電膜の導電率を分析することによって測定してもよい。これらの様々な分析は、荷重または応力の印加中、またはある場合には、荷重または応力の印加後に、行うことができる。
例示の膜110は、少なくとも25GPaの弾性率および/または少なくとも1.75GPaの硬度を有することがあるが、この範囲から外れたいくつかの組合せも可能である。いくつかの実施の形態において、膜110は、50GPa以上またさらには70GPa以上の弾性率を有することがある。例えば、その膜の弾性率は、55GPa、60GPa、65GPa、75GPa、80GPa、85GPa以上であることがある。1つ以上の実施の形態において、膜110は、3.0GPa超の硬度を有することがある。例えば、膜110は、5GPa、5.5GPa、6GPa、6.5GPa、7GPa、7.5GPa、8GPa、8.5GPa、9GPa、9.5GPa、10GPa以上の硬度を有することがある。これらの弾性率値および硬度値は、膜の弾性率および硬度を測定するために一般に使用される公知のダイヤモンド・ナノインデンテーション法を使用して、そのような膜110について測定することができる。例示のダイヤモンド・ナノインデンテーション法では、バーコビッチ・ダイヤモンド圧子を利用してよい。
ここに記載された膜110は、約10MPa・m1/2未満、またはある場合には5MPa・m1/2未満、またはある場合には1MPa・m1/2未満の破壊靭性を示すこともある。例えば、その膜は、4.5MPa・m1/2、4MPa・m1/2、3.5MPa・m1/2、3MPa・m1/2、2.5MPa・m1/2、2MPa・m1/2、1.5MPa・m1/2、1.4MPa・m1/2、1.3MPa・m1/2、1.2MPa・m1/2、1.1MPa・m1/2、0.9MPa・m1/2、0.8MPa・m1/2、0.7MPa・m1/2、0.6MPa・m1/2、0.5MPa・m1/2、0.4MPa・m1/2、0.3MPa・m1/2、0.2MPa・m1/2、0.1MPa・m1/2以下の破壊靭性を有することもある。
ここに記載された膜110は、約0.1kJ/m2未満、またはある場合には0.01kJ/m2未満の臨界歪みエネルギー解放率(GIC=KIC 2/E)も有することがある。1つ以上の実施の形態において、膜110は、0.09kJ/m2、0.08kJ/m2、0.07kJ/m2、0.06kJ/m2、0.05kJ/m2、0.04kJ/m2、0.03kJ/m2、0.02kJ/m2、0.0075kJ/m2、0.005kJ/m2、0.0025kJ/m2以下の臨界歪みエネルギー解放率を有することがある。
1つ以上の実施の形態において、膜110は複数の層を含むことがある。1つ以上の実施の形態において、膜の複数の層の各々は、ここに他に記載されたように、物品の平均曲げ強度への層の影響および/または膜の破壊歪み、破壊靭性、または臨界歪みエネルギー解放率の値の1つ以上に基づいて、脆性であると特徴付けられることがある。1つの変形において、膜110の層は、弾性率および/または破壊靭性などの、同一の性質を有する必要はない。別の変形において、膜110の層は、互いに異なる材料を含んでもよい。
膜110の組成または材料は、特に制限されない。膜110の材料のいくつかの非限定的例としては、SiO2、Al23、TiO2、Nb25、Ta25などの酸化物;SiOxy、SiAlxyz、およびAlOxyなどの酸窒化物;SiNx、AlNx、立方晶窒化ホウ素、およびTiNxなどの窒化物;SiC、TiC、およびWCなどの炭化物;酸炭化物およびオキシカーボナイトライドなどの先の組合せ(例えば、SiCxyおよびSiCxyz);SiおよびGeなどの半導体材料;インジウムスズ酸化物、酸化スズ、フッ素化酸化スズ、アルミニウム亜鉛酸化物、または酸化亜鉛などの透明導電体;カーボンナノチューブまたはグラフェン添加酸化物;銀または他の金属添加酸化物;高硬化シロキサンおよびシルセスキオキサンなどの高ケイ質高分子;ダイヤモンドまたはダイヤモンド状炭素材料;または破壊挙動を示すことのできる選択された金属膜が挙げられる。
膜110は、真空蒸着技法、例えば、化学蒸着(例えば、プラズマ支援化学蒸着または大気圧化学蒸着)、物理蒸着(例えば、反応性または非反応性スパッタリングまたはレーザアブレーション)、熱蒸発、抵抗蒸発または電子ビーム蒸発、または原子層堆積によって、ガラス基板120上に配置することができる。膜110は、液体に基づく技法、例えば、ゾルゲルコーティング、高分子コーティング法を使用して、例えば、中でも、スピンコーティング法、スロットドローコーティング法、スライドコーティング法、巻線ロッドコーティング法、ブレード/ナイフコーティング法、エアナイフコーティング法、カーテンコーティング法、グラビアコーティング法、およびローラーコーティング法を使用して、ガラス基板120の1つ以上の主面122、124上に配置してもよい。いくつかの実施の形態において、膜110とガラス基板120との間、ガラス基板120と亀裂軽減層130との間、亀裂軽減層130の複数の層(もしあれば)の間、膜110の複数の層(もしあれば)の間および/または膜110と亀裂軽減層130との間に、シラン系材料などの接着促進剤を使用することが望ましいことがある。1つ以上の代わりの実施の形態において、膜110は、転写層としてガラス基板120上に配置してもよい。
膜110の厚さは、物品100の使用目的に応じて様々であり得る。1つの実施の形態において、膜110の厚さは、約0.005μmから約0.5μmまたは約0.01μmから約20μmの範囲にあるであろう。別の実施の形態において、膜110は、約0.05μmから約10μm、約0.05μmから約0.5μm、約0.01μmから約0.15μm、または約0.015μmから約0.2μmの範囲の厚さを有してよい。
いくつかの実施の形態において、
(1)光学干渉効果を最小にするために、ガラス基板120、亀裂軽減層130および/または他の膜または層のいずれかの屈折率と同様の屈折率、
(2)反射防止干渉効果を達成するために調整された屈折率(実および/または虚成分)、および/または
(3)UVまたはIR遮断または反射を達成するため、または着色/色付け効果を達成するためなどの、波長選択的反射効果または波長選択的吸収効果を達成するために調整された屈折率(実および/または虚成分)、
のいずれかを有する材料を膜110に含むことが都合よいであろう。1つ以上の実施の形態において、膜110は、ガラス基板120の屈折率より高いおよび/または亀裂軽減層130の屈折率より高い屈折率を有することがある。1つ以上の実施の形態において、その膜は、約1.7から約2.2の範囲、または約1.4から約1.6の範囲、または約1.6から約1.9の範囲の屈折率を有することがある。
膜110は、多数の機能を果たしても、膜110以外の機能それとも膜110と同じ機能を果たす追加の膜またはここに記載された層と一体化されてもよい。膜110は、UVまたはIR光反射または吸収層、反射防止層、防眩層、防汚層、自浄層、耐引掻性層、障壁層、パッシベーション層、気密層、拡散ブロック層、耐指紋性層などを含んでもよい。さらに、膜110は、導電層または半導体層、薄膜トランジスタ層、EMI遮蔽層、破損センサ、アラームセンサ、エレクトロクロミック材料、フォトクロミック材料、タッチセンシング層、または情報ディスプレイ層を含んでもよい。膜110および/または上述した層のいずれも、着色剤または色合い(tint)を含んでもよい。情報ディスプレイ層を物品100に組み込む場合、物品100は、タッチセンサ式ディスプレイ、透明ディスプレイ、またはヘッドアップディスプレイの一部を形成することがある。膜110が、光の異なる波長または色を選択的に透過、反射または吸収する干渉機能を果たすことが望ましいであろう。例えば、膜110は、ヘッドアップディスプレイ用途において目的の波長を選択的に反射することがある。
膜110の機能特性としては、硬度、弾性率、破壊歪み、耐摩耗性、機械的耐久性、摩擦係数、導電率、電気抵抗率、電子移動度、電子または正孔キャリアドーピング、光屈折率、密度、不透明度、透明度、反射率、吸光係数、透過率などの、光学的性質、電気的性質および/または機械的性質が挙げられるであろう。これらの機能特性は、膜110がガラス基板120、亀裂軽減層130および/または物品100に含まれる他の膜と組み合わされた後に、実質的に維持されるか、またはさらに改善される。
亀裂軽減層
ここに記載されたように、亀裂軽減層は、有効界面140で中程度の付着エネルギーを提供する。亀裂軽減層130は、膜110またはガラス基板120の代わりに亀裂軽減層中への亀裂の逸れを促進する低靭性層を有効界面に形成することによって、中程度の付着エネルギーを提供する。亀裂軽減層130は、低靭性界面を形成することによって、中程度の付着エネルギーを提供することもある。その低靭性界面は、規定荷重の印加の際にガラス基板120または膜110からの亀裂軽減層130の剥離によって特徴付けられる。この剥離により、亀裂が第1の界面150または第2の界面160のいずれかに沿って逸れる。亀裂は、例えば、一方の界面から他方の界面に越えることもある経路にしたがって、第1と第2の界面150および160の組合せに沿って逸れることもある。
1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130は、ガラス基板120と膜110との間の有効界面140で有効付着エネルギーを変更することによって、中程度の付着力を提供する。1つ以上の特定の実施の形態において、第1の界面150および第2の界面160の一方または両方が有効付着エネルギーを示す。1つ以上の実施の形態において、有効付着エネルギーは、約5J/m2以下、約4.5J/m2以下、約4J/m2以下、約3.5J/m2以下、約3J/m2以下、約2.5J/m2以下、約2J/m2以下、約1.5J/m2以下、約1J/m2以下または約0.85J/m2以下であることがある。有効付着エネルギーの下限は、約0.1J/m2または約0.01J/m2であることがある。1つ以上の実施の形態において、1つ以上の実施の形態の有効付着エネルギーは、約0.85J/m2から約3.85J/m2、約0.85J/m2から約3J/m2、約0.85J/m2から約2J/m2、約0.85J/m2から約1J/m2の範囲にあることがある。
有効界面140、第1の界面150および/または第2の界面160が中程度の付着力を示す実施の形態において、亀裂軽減層の少なくとも一部分が、膜および/または亀裂軽減層における亀裂の成長および/または亀裂の形成を生じる荷重プロセス中に、ガラス基板および/または膜から分離することがある。亀裂軽減層の少なくとも一部分がガラス基板120および/または膜110から分離する場合、そのような分離は、亀裂軽減層と、亀裂軽減層がそこから分離するガラス基板120および/または膜110との間の低減した付着力または付着のない状態を含んでよい。他の実施の形態において、亀裂軽減層の一部分のみが分離する場合、そのような分離した部分は、ガラス基板120および/または膜110にまだ付着している亀裂軽減層の部分に完全にまたは少なくとも部分的に取り囲まれているであろう。1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130の少なくとも一部分は、積層物品がそのような荷重中に規定歪みレベルで歪んでいるときに、膜110またはガラス基板120の一方から分離することがある。1つ以上の実施の形態において、その歪みレベルは、ガラス基板120の第1の平均破壊歪みと膜110の平均破壊歪みとの間にあるであろう。1つ以上の特定の実施の形態において、亀裂軽減層130の少なくとも一部分は、膜110から始まる亀裂が亀裂軽減層130に橋渡しする(または第2の界面160を横断する)ときに、膜110から分離する。他の実施の形態において、亀裂軽減層130の少なくとも一部分は、ガラス基板120から始まる亀裂が亀裂軽減層130に橋渡しする(または第1の界面150を横断する)ときに、ガラス基板120から分離する。この亀裂軽減層は、亀裂の成長および/または亀裂の形成を生じない荷重レベル(すなわち、ガラス基板の平均破壊歪みより小さく、かつ膜の平均破壊歪みより小さい平均破壊歪みレベル)で、分離せず、ガラス基板120および膜110に付着したままである。理論により拘束するものではないが、亀裂軽減層130の剥離または部分的な剥離により、ガラス基板120における応力濃度が減少する。したがって、ガラス基板120における応力濃度の減少により、ガラス基板120(および最終的には積層物品100)が破損するのに必要な荷重または歪みレベルが増加すると考えられる。このようにして、亀裂軽減層130は、亀裂軽減層を持たない積層物品と比べて、積層物品の平均曲げ強度の減少を防ぐか増加させる。
亀裂軽減層130の材料および厚さを使用して、ガラス基板120と膜110との間の有効付着エネルギーを制御することができる。一般に、2つの表面の間の付着エネルギーは、(“A theory for the estimation of surface and interfacial energies. I. derivation and application to interfacial tension”, L. A. Girifalco and R. J. Good, J. Phys. Chem., V 61, p904):
により与えられ、式中、γ1、γ2およびγ12は、それぞれ、表面1、表面2の表面エネルギーおよび表面1と2の界面エネルギーである。個々の表面エネルギーは、通常、2つの項の組合せである;分散成分γd、および極性成分γp
付着がほとんどロンドン(London)分散力(γd)および極性力、例えば、水素結合(γp)によるものである場合、界面エネルギーは、(先に述べた、Girifalco and R. J. Good):
により与えられる。
(1)において(3)を減算した後、付着のエネルギーは、近似的に:
として計算できる。
上の式(4)において、付着エネルギーのファンデルワールス(および/または水素結合)成分のみが検討されている。これらは、極性−極性相互作用(ケーソム(Keesom))、極性−非極性相互作用(デバイ(Debye))および非極性−非極性相互作用(ロンドン)を含む。しかしながら、他の引力エネルギー、例えば、共有結合および静電結合も存在するであろう。そのため、より一般化された形式では、上の式は:
として記載され、式中、wcおよびweは、共有付着エネルギーおよび静電付着エネルギーである。式(5)は、付着エネルギーが、4つの表面エネルギーパラメータに、もしあれば、共有エネルギーと静電エネルギーを加えた関数である。近似の付着エネルギーは、ファンデルワールス(および/または水素)結合および/または共有結合を制御するための亀裂軽減層130の材料の選択によって得られる。
1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130は、膜110とガラス基板120との間の橋渡し以外に亀裂伝搬の好ましい経路を形成することがある。言い換えると、亀裂軽減層130は、膜110およびガラス基板120の一方で形成され、膜110およびガラス基板120の他方に向かって伝搬する亀裂を亀裂軽減層130に逸らせることがある。そのような実施の形態において、その亀裂は、第1の界面150または第2の界面160の少なくとも一方に実質的に平行な方向に亀裂軽減層130の中を伝搬するであろう。そのような実施の形態において、亀裂軽減層130は、亀裂伝搬の好ましい経路を提供する。亀裂軽減層130は、膜110またはガラス基板120から始まり、亀裂軽減層130に入る亀裂を、亀裂軽減層内に留めることがある。あるいは、または加えて、亀裂軽減層130は、膜110およびガラス基板120の一方から始まる亀裂が、そのような膜およびガラス基板の他方に伝搬するのを効果的に閉じ込める。これらの挙動は、個々にまたは集合的に亀裂の逸れと特徴付けてもよい。このようにして、亀裂は、膜110とガラス基板120との間の橋渡しから逸らされる。1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130は、低い破壊靭性および/または低い臨界歪みエネルギー解放率を示す低い靱性層または界面を提供することがあり、これは、亀裂軽減層を通って膜110および/またはガラス基板120に入る代わりに、亀裂軽減層130への亀裂の逸れを促進するであろう。ここに用いたように、「促進する」は、亀裂が、ガラス基板120または膜110に伝搬する代わりに、亀裂軽減層130に逸れる好ましい条件を作り出すことを含む。「促進する」は、ガラス基板120または膜110に入る代わりに、亀裂軽減層130中および/またはその中を通る亀裂伝搬のそれほど蛇行していない経路を作り出すことを含むこともある。
亀裂軽減層130は、以下により詳しく記載するように、低靭性亀裂軽減層を提供するために、比較的低い破壊靭性を示すことがある。そのような実施の形態において、亀裂軽減層130は、ガラス基板120または膜110いずれかの破壊靭性の約50%または50%未満である破壊靭性を示すことがある。より特定の実施の形態において、亀裂軽減層130の破壊靭性は、ガラス基板120または膜110いずれかの破壊靭性の約25%または25%未満であることがある。例えば、亀裂軽減層130は、約1MPa・m1/2以下、0.75MPa・m1/2以下、0.5MPa・m1/2以下、0.4MPa・m1/2以下、0.3MPa・m1/2以下、0.25MPa・m1/2以下、0.2MPa・m1/2以下または0.1MPa・m1/2以下、およびそれらの間の全ての範囲と部分的な範囲の破壊靭性を示すことがある。
1つ以上の実施の形態によれば、亀裂軽減層130は、膜110の平均破壊歪みより大きい平均破壊歪みを有することがある。1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130は、約0.5%、0.7%、1%、1.5%、2%、またさらには4%以上の平均破壊歪みを有することがある。亀裂軽減層130は、0.6%、0.8%、0.9%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3%、3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、5%または6%以上の平均破壊歪みを有することがある。1つ以上の実施の形態において、膜110は、1.5%、1.0%、0.7%、0.5%、またさらには0.4%以下の平均破壊歪み(亀裂開始歪み)を有することがある。膜110は、1.4%、1.3%、1.2%、1.1%、0.9%、0.8%、0.6%、0.3%、0.2%、0.1%以下の平均破壊歪みを有することがある。ガラス基板120の平均破壊歪みは、膜110の平均破壊歪みより大きいことがあり、いくつかの実施の形態において、亀裂軽減層130の平均破壊歪みより大きいことがある。いくつかの特定の実施の形態において、亀裂軽減層130は、ガラス基板上の亀裂軽減層のどのようなマイナスの機械的効果を最小にするために、ガラス基板より大きい平均破壊歪みを有することがある。
1つ以上の実施の形態による亀裂軽減層130は、膜110の臨界歪みエネルギー解放率より大きい臨界歪みエネルギー解放率(GIC=KIC 2/E)を有することがある。他の例において、亀裂軽減層は、ガラス基板の臨界歪みエネルギー解放率の0.25倍未満または0.5倍未満の臨界歪みエネルギー解放率を示すことがある。特定の実施の形態において、亀裂軽減層の臨界歪みエネルギー解放率は、約0.1kJ/m2以下、約0.09kJ/m2以下、約0.08kJ/m2以下、約0.07kJ/m2以下、約0.06kJ/m2以下、約0.05kJ/m2以下、約0.04kJ/m2以下、約0.03kJ/m2以下、約0.02kJ/m2以下、約0.01kJ/m2以下、約0.005kJ/m2以下、約0.03kJ/m2以下、約0.002kJ/m2以下、約0.001kJ/m2以下であり得るが;いくつかの実施の形態において、約0.0001kJ/m2超(すなわち、約0.1J/m2超)であり得る。
亀裂軽減層130は、ガラス基板120の屈折率より高い屈折率を有することがある。1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130の屈折率は、膜110の屈折率より低いことがある。より特別な実施の形態において、亀裂軽減層130の屈折率は、ガラス基板120の屈折率と膜110の屈折率の間であることがある。例えば、亀裂軽減層130の屈折率は、約1.45から約1.95、約1.5から約1.8、または約1.6から約1.75の範囲にあることがある。あるいは、亀裂軽減層は、ガラス基板と実質的に等しい屈折率、または可視波長範囲の広い範囲(例えば、約450から650nm)に亘りガラス基板より0.05屈折率単位以下、大きいか小さい屈折率を有することがある。
1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130は、高温プロセスに耐えることができる。そのようなプロセスとしては、化学蒸着(例えば、プラズマ支援化学蒸着)、物理蒸着(例えば、反応性または非反応性スパッタリングまたはレーザアブレーション)、熱蒸発または電子ビーム蒸発、および/または原子層堆積などの真空蒸着プロセスが挙げられる。1つ以上の特定の実施の形態において、亀裂軽減層は、膜110および/またはガラス基板120上に配置される他の膜が、真空蒸着によって亀裂軽減層130上に堆積される、真空蒸着プロセスに耐えることができる。ここに用いたように、「耐える」という用語は、100℃、200℃、300℃、400℃を超える温度および潜在的なさらに高い温度に対する亀裂軽減層130の耐性を含む。いくつかの実施の形態において、亀裂軽減層130は、膜110および/またはガラス基板上(および亀裂軽減層130上)の他の膜の堆積後、亀裂軽減層130が10%以下、8%以下、6%以下、4%以下、2%以下または1%以下の質量損失を経験した場合、真空蒸着または温度処理プロセスに耐えると考えてよい。亀裂軽減層が質量損失を経験する蒸着プロセス(または蒸着プロセス後の試験)としては、約100℃以上、200℃以上、300℃以上、400℃以上の温度;特定の気体(例えば、酸素、窒素、アルゴンなど)が豊富な環境;および/または蒸着が、高真空(例えば、10-6トル)、大気条件下および/またはそれらの間の圧力(例えば、10ミリトル)で行われることがある環境が挙げられる。ここに論じられるように、亀裂軽減層130を形成するのに使用される材料は、高温許容度(すなわち、真空蒸着プロセスなどの高温プロセスに耐える能力)および/またはその環境許容度(すなわち、特定の気体が豊富な環境または特定の圧力の環境に耐える能力)について、特別に選択してよい。これらの許容度としては、高温許容度、高真空許容度、低真空ガス放出、プラズマまたはイオン化ガスに対する高い許容度、オゾンに対する高い許容度、UVに対する高い許容度、溶媒に対する高い許容度、もしくは酸または塩基に対する高い許容度が挙げられるであろう。ある場合には、亀裂軽減層130は、ASTM E595によるガス放出試験に合格するように選択されることがある。
1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130を備えた物品は、亀裂軽減層130を有していない物品より改善された平均曲げ強度を示すことがある。言い換えると、ガラス基板120、膜110および亀裂軽減層130を備えた物品は、ガラス基板120と膜110を備えるが、亀裂軽減層130を備えていない物品よりも大きい平均曲げ強度を示す。
1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130は、プラズマ重合高分子を含むことがある。プラズマ重合としては、供給源ガスからの、大気圧下または減圧下でのプラズマ励起による薄い高分子膜の堆積(例えば、DCまたはRF平行板、誘導結合プラズマ(ICP)、電子サイクロトロン共鳴(ECR)、下流マイクロ波またはRFプラズマ)が挙げられる。例示の供給源ガスとしては、フッ化炭素源(CF4、CHF3、C26、C38、C22、CH3F、C48、クロロフルオロカーボン、またはヒドロクロロフルオロカーボンを含む)、炭化水素、例えば、アルカン(メタン、エタン、プロパン、ブタンを含む)、アルケン(エチレン、プロピレンを含む)、アルキン(アセチレンを含む)、および芳香族化合物(ベンゼン、トルエンを含む)、水素、および他のガス源、例えば、SF6が挙げられる。プラズマ重合により、高度に架橋した材料の層が形成される。膜の厚さ、密度、および化学的性質を制御して、官能基を所望の用途に対して調整するために、反応条件および供給源ガスの制御を使用することができる。
1つ以上の実施の形態において、プラズマ重合高分子は、プラズマ重合フルオロポリマー、プラズマ重合炭化水素ポリマー、プラズマ重合シロキサンポリマーおよびプラズマ重合シランポリマーの1つ以上を含むことがある。プラズマ重合高分子がプラズマ重合フルオロポリマーを含む場合、そのような材料は、上述したような、高分子形成フッ化炭素源ガス、およびフッ素化エッチング剤から形成された真空蒸着材料であってよい。そのような実施の形態において、フッ化炭素源ガスおよびフッ素化エッチング剤は、所望の層および層の厚さを達成するために、連続して、または同時に流される。1つ以上の実施の形態において、プラズマ重合炭化水素は、揮発性ガスおよび随意的な水素から形成された真空蒸着材料を含むことがある。その揮発性ガスとしては、アルカン(Cn2n+2)、アルケン(Cn2n)、アルキン(Cn2n-2)、またはそれらの組合せが挙げられ、式中、n<8である。プラズマ重合シランポリマーを利用した実施の形態において、そのような材料は、真空蒸着材料であってよく、シラン源材料および随意的な酸化剤から形成されることがある。そのシラン源材料は、式RxSiX4-xを有し、式中、Rはアルキルまたはアリール有機基であり、Xは、水素、ハロゲン化物、またはアルコキシ基の内の1つを含む。その随意的な酸化剤としては、酸素、オゾン、亜酸化窒素、二酸化炭素、水蒸気、過酸化水素および/またはそれらの組合せが挙げられるであろう。
1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130はシランを含むことがあり、このシランはプラズマ重合シランポリマーとは区別される。1つ以上の実施の形態において、そのシランは、溶液堆積されたシランおよび/または蒸着されたシランを含んでよく、そのシランはプラズマを使用せずに形成される。そのシランは、脂肪族シランおよび/または芳香族シランを含んでもよい。いくつかの実施の形態において、シランは、式RxSiX4-xを有することがあり、式中、Rは、フッ素、アルキルもしくは随意的にフッ素化または塩素化されたアリール有機基を含み、Xは、ハロゲン化物またはアルコキシ基を含む。
1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層は、Al、Cu、Ti、Fe、Ag、Au、または他の類似の金属などの金属およびそれらの組合せを含むことがある。いくつかの実施の形態において、比較的高い光透過率(例えば、50%超または80%超の光透過率)を維持しながら、1つ以上の界面での付着力を変更するために、非常に薄い金属膜(例えば、約1から約100nm、約1nmから約50nm、および/または約1nmから約10nmの範囲にある)を使用することができる。
1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130は、SiO2、SiO、SiOx、Al23などの多孔質酸化物;TiO2、ZrO2、Nb25、Ta25、GeO2および当該技術分野で公知の類似の材料;この中に他の場所で述べられた膜の多孔質版、例えば、多孔質インジウムスズ酸化物、多孔質アルミニウム亜鉛酸化物、または多孔質フッ素化酸化スズ;多孔質窒化物または炭化物、例えば、Si34、AlN、TiN、TiC;多孔質酸炭化物およびオキシカーボナイトライド、例えば、SiCxyおよびSiCxyz;SiまたはGeなどの多孔質半導体;SiOxy、AlOxy、またはSiAlxyzなどの多孔質酸窒化物;Al、Cu、Ti、Fe、Ag、Au、および他の金属などの多孔質金属を含むことがある。
1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130は、連続層または不連続層であってもよい。亀裂軽減層が不連続層である場合、亀裂軽減層130が上に配置される第1の対向面122は、図5A〜5Cに示されるように、露出区域132(すなわち、亀裂軽減層130を備えていない区域)および亀裂軽減層130を備えた区域130を含むであろう。亀裂軽減層130のパターンは、図5Bに示されるように、露出区域132(すなわち、亀裂軽減層130を備えていない区域)により囲まれた材料の個別の島を含むことがある。あるいは、亀裂軽減層130は、図5Cに示されるように、亀裂軽減層130により囲まれた露出区域132(すなわち、亀裂軽減層130を備えていない区域)を有する材料の連続マトリクスを形成してもよい。亀裂軽減層130は、第1の対向面122の面積の約50%、約60%、約70%、約80%、約90%または約100%を覆うことがある。亀裂軽減層130の厚さは、それが上に配置された第1の対向面の面積の実質的に全てに沿って均一であることがある。1つ以上の代わりの実施の形態において、亀裂軽減層の厚さは、厚さがより薄い区域と厚さがより厚い区域を提供するために、変動してもよい。厚さの変動は、亀裂軽減層が連続または不連続である場合に、存在してもよい。
亀裂軽減層130は、様々な方法によって、膜110とガラス基板120との間に配置してよい。亀裂軽減層130は、真空蒸着技法、例えば、化学蒸着(例えば、プラズマ支援化学蒸着)、物理蒸着(例えば、反応性または非反応性スパッタリング、熱蒸発、電子ビーム蒸発、またはレーザアブレーション)、熱蒸発、抵抗蒸発または電子ビーム蒸発、および/または原子層堆積を使用して、配置することができる。1つ以上の実施の形態の亀裂軽減層130は、より高い温度許容度、UV、オゾンまたはプラズマ処理に対するロバスト性、UV透明度、環境老化に対するロバスト性、真空中における低いガス放出などを示すことがある。膜も真空蒸着により形成される場合、亀裂軽減層と膜の両方は、同じまたは同様の真空蒸着槽内で、または同じまたは類似のコーティング設備を使用して、形成することができる。
亀裂軽減層130は、液体に基づく堆積技法、例えば、ゾルゲルコーティングまたは高分子コーティング法を使用して、例えば、中でも、スピンコーティング法、噴霧コーティング法、スロットドローコーティング法、スライドコーティング法、巻線ロッドコーティング法、ブレード/ナイフコーティング法、エアナイフコーティング法、カーテンコーティング法、ローラーコーティング法、グラビアコーティング法、および当該技術分野で公知の他の方法を使用して、配置してもよい。
1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130は、多孔質層、またはより詳しくは、ナノ多孔質層を含むことがある。ここに用いたように、「ナノ多孔質」という用語は、従来定義された「細孔」(例えば、開口または空隙)を有する材料を含み、同じまたは同様の化学組成を有する十分に緻密な材料に予測されるより低い密度またはより低い弾性率により特徴付けられる材料も含む。そのように、ナノ多孔質層中の「細孔」は、柱状空隙、原子空孔、球状細孔、粒間または粒子間の隙間、低密度または変動する密度の領域、もしくはナノ多孔質層の密度または弾性率の巨視的減少をもたらす任意の他の形状を取ることがある。気孔率の容積分率は、ナノスケールの細孔を有し、光拡散がないか、または光拡散が非常に低い材料について、公知の方法を使用した屈折率測定から推測できる。1つ以上の実施の形態において、気孔率の容積分率は、約5%超、約10%超、または約20%超であることがある。いくつかの実施の形態において、気孔率の容積分率は、取扱い中または最終用途でのナノ多孔質層の機械的耐久性を維持するために、約90%未満、または約60%未満であることがある。
ナノ多孔質層は、実質的に光学的透明であり、光拡散がない、例えば、10%以下、9%以下、8%以下、7%以下、6%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、1%以下、およびそれらの間の全ての範囲および部分的な範囲の光透過ヘイズを有することがある。ナノ多孔質層の透過ヘイズは、ここに定義されるように、細孔の平均径を制御することによって、制御されることがある。ナノ多孔質層における例示の平均細孔径は、200nm以下、100nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下、50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下、10nm以下、5nm以下およびそれらの間の全ての範囲および部分的な範囲を含むことがある。これらの細孔径は、光拡散測定から推測できるか、または透過電子顕微鏡法(TEM)および他の公知の方法を使用して、直接解析できる。
1つ以上の実施の形態において、ナノ多孔質層は、無機材料を含むことがある。1つ以上の特定の実施の形態において、亀裂軽減層は、ナノ多孔質層のみを含み、全てナノ多孔質である。このナノ多孔質層は、無機材料を含むことがあり、あるいは、有機材料を排除することがある。1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層は、低い固有膜応力を示す無機ナノ多孔質層を備えることがある。特定の実施の形態において、そのような亀裂軽減層は、亀裂軽減層中の固有膜応力を制御する技法(例えば、真空蒸着)を使用して(例えば、いくつかのゾルゲルコーティング法に対して)形成されることがある。固有膜応力を制御すると、亀裂軽減層の破壊歪みなどの他の機械的性質の制御も可能になることがある。
亀裂軽減層の気孔率および機械的性質は、真空槽中の気体のわずかな超過気圧、低温堆積、堆積速度制御、およびプラズマおよび/またはイオンビームエネルギー変調などの堆積法を注意深く制御することによって、制御できる。蒸着方法が通常使用されるが、亀裂軽減層に所望の気孔率および機械的性質を与えるために、他の公知の方法を使用しても差し支えない。例えば、ナノ多孔質層を備えた亀裂軽減層は、スピンコーティング法、浸漬被覆法、スロット/スリットコーティング法、ローラーコーティング法、グラビアコーティング法、および吹付け塗りなどの、湿式化学法またはゾルゲル法によって形成することもできる。後に溶解または熱分解する細孔形成剤(ブロックコポリマー細孔形成剤など)の使用、相分離法、または粒子間の隙間が部分的に空洞のままである微粒子またはナノ粒子層の流延法によって、湿式被覆ナノ多孔質層に、気孔率を導入できる。
いくつかの実施の形態において、ナノ多孔質層は、光学干渉効果を最小にするために、ガラス基板および/または膜および/または追加の層(ここに記載されたような)のいずれかと同様の屈折率を示すことがある。加えて、または代わりに、ナノ多孔質層は、反射防止干渉効果を達成するために調整された屈折率を示すことがある。ナノ多孔質層の屈折率は、ナノ多孔質層のナノ気孔率を制御することによって、いくぶん変更することができる。例えば、ある場合には、目的とする気孔率レベルを有するナノ多孔質層に製造されたときに、約1.4から約1.8の範囲の中間屈折率、またはガラス基板に近い屈折率(例えば、約1.45から約1.6の範囲)を示すことができる、Al23、TiO2、Nb25、Si34、またはAlNなどの、屈折率が比較的高い材料を選択することが望ましいであろう。ナノ多孔質層の屈折率は、当該技術分野に公知の「実効屈折率」モデルを使用して、気孔率レベルに関連付けることができる。
亀裂軽減層130の厚さ(亀裂軽減層の厚さが変動する場合、平均厚を含む)は、約0.001μmから約10μm(1nmから10,000nm)の範囲または約0.005μmから約0.5μm(5nmから約500nm)、約0.01μmから約0.5μm(10nmから約500nm)、約0.02μmから約0.2μm(20nmから約200nm)の範囲にあるであろう;しかしながら、膜がずっと薄いことがあり得る場合には、例えば、亀裂軽減層130は、約0.1nmから約1nmの厚さを有する単分子の「単層」であることがある。1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130の厚さは、約0.02μmから約10μm、約0.03μmから約10μm、約0.04μmから約10μm、約0.05μmから約10μm、約0.06μmから約10μm、約0.07μmから約10μm、約0.08μmから約10μm、約0.09μmから約10μm、約0.1μmから約10μm、約0.01μmから約9μm、約0.01μmから約8μm、約0.01μmから約7μm、約0.01μmから約6μm、約0.01μmから約5μm、約0.01μmから約4μm、約0.01μmから約3μm、約0.01μmから約2μm、約0.01μmから約1マイクロメートル、約0.02μmから約1マイクロメートル、約0.03から約1μm、約0.04μmから約0.5μm、約0.05μmから約0.25μm、または約0.05μmから約0.15μmの範囲にある。1つ以上の特定の実施の形態において、亀裂軽減層の厚さは、約30nm以下、約20nm以下、約10nm以下、約5nm以下、約4nm以下、約3nm以下、約2nm以下または約1nm以下であることがある。
1つ以上の実施の形態において、ガラス基板120、膜110および/または亀裂軽減層130の厚さは、互いに関して特定されることがある。例えば、亀裂軽減層は、膜の厚さの約10倍以下の厚さを有することがある。別の例において、膜110が約85nmの厚さを有する場合、亀裂軽減層130は、約850nm以下の厚さを有することがある。さらに別の例において、亀裂軽減層130の厚さは、約35nmから約80nmの範囲にあることがあり、膜110は、約30nmから約300nmの範囲の厚さを有することがある。1つの変形において、亀裂軽減層は、膜の厚さの約9倍、8倍、7倍、6倍、5倍、4倍、3倍または2倍以下の厚さを有することがある。別の変形において、膜の厚さおよび亀裂軽減層の厚さは各々、約10μm未満、約5μm未満、約2μm未満、約1μm未満、約0.5μm未満、または約0.2μm未満である。亀裂軽減層130の厚さの膜110の厚さに対する比は、いくつかの実施の形態において、約1:1から約1:8の範囲、約1:2から約1:6の範囲、約1:3から約1:5の範囲、または約1:3から約1:4の範囲にあることがある。別の変形において、亀裂軽減層の厚さは約0.1μm未満であり、膜の厚さは亀裂軽減層の厚さより大きい。
前記物品の1つ以上の実施の形態は、プラズマ重合高分子、シラン、金属またはそれらの組合せを含む亀裂軽減層130を備えている。そのような実施の形態において、亀裂軽減層130が使用される場合、膜110は機能特性(例えば、光学的性質、電気的性質および機械的性質)を維持し、物品100はその平均曲げ強度を維持する。そのような実施の形態において、膜110は、インジウムスズ酸化物層などの、1つ以上の透明な導電性酸化物層、またはAlOxy、AlNおよびそれらの組合せなどの耐引掻性層を備えることがある。その上、ガラス基板120は、強化、またはより詳しくは、化学強化されていることがある。
加えて、または代わりに、インジウムスズ酸化物、耐引掻性層(例えば、AlOxy、AlNおよびそれらの組合せ)、洗浄容易な層、反射防止層、耐指紋性層などの1つ以上を備えた膜110およびプラズマ重合高分子、シラン、金属またはそれらの組合せを含む亀裂軽減層130は、全体として低い光反射率を有する積層体を形成する。例えば、そのような積層体の全体の(または全)反射率は、450〜650nm、420〜680nm、またさらには400〜700nmの可視波長範囲に亘り、15%以下、10%以下、8%以下、7%以下、6.5%以下、6%以下、5.5%以下であることがある。先の反射率数は、未被覆ガラス界面のみからの反射率が約4%である、一方の裸の(または未被覆の)ガラス界面からの反射率を含むいくつかの実施の形態において存在しても、ガラス基板の第1の主面およびその第1の主面に配置された膜と層(および関連する界面)に関する反射率(ガラス基板の未被覆の第2の主面からの4%の反射率は含まない)として特徴付けられてもよい。この膜積層体構造および膜とガラスの被覆界面のみからの反射率(未被覆ガラス界面の反射率を引く)は、ガラス基板の1つ以上の主面が、約1.45〜1.65の被包材の屈折率を有する典型的な被包材(すなわち、追加の膜または層)により覆われた場合、450〜650nm、420〜680nm、またさらには400〜700nmの可視波長範囲に亘り、約5%、4%、3%、2%未満、またさらには約1.5%未満である。その上、この積層体構造は高い光透過率を示すことがあり、これは、一般関係式:透過率=100%−反射率−吸収率によれば、低い反射率と低い吸収率の両方を示す。この積層体構造の透過率値(ガラス基板または被包材槽のみに関連する反射率と吸収率を無視した場合)は、450〜650nm、420〜680nm、またさらには400〜700nmの可視波長範囲に亘り、約75%、80%、85%、90%、95%、またさらには98%超であることがある。
前記物品の1つ以上の実施の形態は、ナノ多孔質の蒸着SiO2からなる亀裂軽減層130を備えている。そのような実施の形態において、亀裂軽減層130が使用される場合、膜110は機能特性(例えば、光学的性質、電気的性質および機械的性質)を維持し、物品100は、その平均曲げ強度を維持するか、または亀裂軽減層130を持たない、膜110とガラス基板120を備えた同様の物品に対して改善された平均曲げ強度を有する。そのような実施の形態において、膜110は、インジウムスズ酸化物層などの、1つ以上の透明な導電性酸化物層、耐引掻性層、洗浄容易な層、反射防止層、耐指紋性層などを備えることがある。その上、ガラス基板120は、強化、またはより詳しくは、化学強化されていることがある。これらの実施の形態において、この中の他の場所に述べられた、温度、真空、および環境耐性要因のために、ある用途に、ここに記載された亀裂軽減層を使用してもよい。
物品100の光学的性質は、膜110、亀裂軽減層130および/またはガラス基板120の性質の内の1つ以上を変えることによって調節してよい。例えば、物品100は、約400nmから約700nmの可視波長範囲に亘り、15%以下、10%以下、8%以下、7%以下、6.9%以下、6.8%以下、6.7%以下、6.6%以下、6.5%以下、6.4%以下、6.3%以下、6.2%以下、6.1%以下、および/または6%以下の全反射率を示すことがある。範囲は先に特定したようにさらに様々であってよく、膜積層体/被覆ガラス界面のみに関する範囲は先に列挙されている。より特別な実施の形態において、ここに記載された物品100は、亀裂軽減層130を持たない物品よりも、低い平均反射率および大きい平均曲げ強度を示すことがある。1つ以上の代わりの実施の形態において、物品100の光学的性質、電気的性質または機械的性質の少なくとも2つが、ガラス基板120、膜110および/または亀裂軽減層130の厚さを変えることによって、調節されることがある。その上、または代わりに、物品100の平均曲げ強度は、ガラス基板120、膜110および/または亀裂軽減層130の厚さを変更することによって調節されるまたは改善されることがある。
物品100は、ガラス基板上に配置された1つ以上の追加の膜を備えてもよい。1つ以上の実施の形態において、この1つ以上の追加の膜は、膜110上に、またはこの膜と反対側の主面上に配置されてもよい。この追加の膜は、膜110と直接接触して配置されてもよい。1つ以上の実施の形態において、追加の膜は、1)ガラス基板120と亀裂軽減層130と、または2)亀裂軽減層130と膜110と:の間に配置されることがある。1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130と膜110の両方が、ガラス基板120と追加の膜との間に位置していることがある。追加の層としては、保護層、接着層、平坦化層、抗分化層(anti-splintering layer)、光学的接着層、表示層、偏光層、光吸収層、反射変調干渉層、耐引掻性層、障壁層、パッシベーション層、気密層、拡散ブロック層およびそれらの組合せ、並びにこれらの機能または関連する機能を実行するために当該技術分野に公知の他の層が挙げられるであろう。適切な保護層または障壁層の例としては、SiOx、SiNy、SiCxy、他の同様の材料およびそれらの組合せを含有する層が挙げられる。そのような層は、膜110、亀裂軽減層130および/またはガラス基板120の光学的性質に一致するまたは補うために、変更することもできる。例えば、保護層は、亀裂軽減層130、膜110、またはガラス基板120と同様の屈折率を有するように選択してもよい。異なる屈折率および/または厚さを有する多数の追加の膜を様々な理由のために挿入できることが、当業者には明白である。追加の膜(並びに亀裂軽減層130および膜110)の屈折率、厚さおよび他の性質は、本開示の精神から逸脱せずに、さらに変更および最適化してもよい。他の場合には、例えば、亀裂軽減層130が膜より高い屈折率を有することがある、代わりの膜設計を採用することができる。
1つ以上の実施の形態において、記載された物品100は、情報表示装置および/またはタッチセンシング装置に使用されることがある。1つ以上の代わりの実施の形態において、物品100は、例えば、自動車または航空機の窓に使用すべきガラス−高分子−ガラスの合わせガラスとして、積層構造の一部であってよい。これらの積層体における中間層として使用される例示の高分子材料はPVB(ポリビニルブチラール)であり、使用できる、当該技術分野で公知である他の中間層材料が数多くある。その上、合わせガラスの構造に様々な選択肢があり、それらは、特に制限されない。物品100は、例えば、自動車のフロントガラス、サンルーフ、またはサイド窓ガラスとして、最終用途において、曲げられる、または造形されることがある。物品100の厚さは、設計上の理由または機械的理由のいずれかのために、様々であり得る;例えば、物品100は、その物品の中央よりも縁が厚いことがあり得る。物品100は、表面傷の影響をなくすまたは減少させるために、酸磨きまたは他の様式で処理してもよい。
本開示の第2の態様は、ここに記載された物品を利用するカバーガラス用途に関する。1つ以上の実施の形態において、そのカバーガラスとしては、ガラス基板120(強化されていても強化されていなくてもよい)、AlOxy、AlN、SiOxy、SiAlvxy、Si34およびそれらの組合せなどの硬質材料を含む耐引掻性膜、および亀裂軽減層130を備えた積層物品を含むことがある。その積層物品は、反射を減少させるための、および/または積層物品上の洗浄し易いまたは抗指紋性表面を提供するための追加の膜を1つ以上備えてもよい。
本開示の別の態様は、ここに記載された物品を備えたタッチセンシング装置に関する。1つ以上の実施の形態において、このタッチセンサ装置は、ガラス基板120(強化されていても、強化されていなくてもよい)、透明導電性酸化物からなる膜110および亀裂軽減層130を備えることがある。この透明導電性酸化物としては、インジウムスズ酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、フッ素化酸化スズ、または当該技術分野で公知の他のものが挙げられる。1つ以上の実施の形態において、膜110は、ガラス基板120上に不連続に配置されている。言い換えると、膜110は、ガラス基板120の個別領域に配置されることがある。その膜を有する個別領域は、パターン化または被覆領域(図示せず)を形成し、一方で、膜のない個別領域は、無地または未被覆領域(図示せず)を形成する。1つ以上の実施の形態において、パターン化または被覆領域および無地または未被覆領域は、ガラス基板120の表面上に膜110を連続的に配置し、次いで、個別領域に膜110がないように、個別領域において膜110を選択的にエッチングで除去することによって、形成される。膜110は、Transene Co.から市販されているTE−100エッチング液などの、HClまたはFeCl3水溶液などのエッチング液を使用して、エッチングにより除去してもよい。1つ以上の実施の形態において、亀裂軽減層130は、エッチング液により著しくは劣化しないまたは除去されない。あるいは、膜110は、パターン化または被覆領域および無地または未被覆領域を形成するように、ガラス基板120の表面の個別領域上に選択的に堆積させてもよい。
1つ以上の実施の形態において、未被覆領域は、被覆領域の全反射率と同様の全反射率を有する。1つ以上の特定の実施の形態において、無地のまたは未被覆領域は、約450nmから約650nm、約420nmから約680nm、またさらには約400nmから約700nmの範囲の可視波長に亘り、パターン化または被覆領域の全反射率と、約5%以下、4.5%以下、4%以下、3.5%以下、3%以下、2.5%以下、2.0%以下、1.5%以下、またさらには1%以下しか異ならない全反射率を有する。
本開示の別の態様によれば、亀裂軽減層130と、インジウムスズ酸化物または他の透明導電性酸化物を含むことがある膜110の両方を備えた物品は、タッチセンシング装置におけるそのような物品の使用に許容される抵抗率を示す。1つ以上の実施の形態において、膜110は、ここに開示された物品中に存在する場合、約100オーム/□以下、80オーム/□以下、50オーム/□以下、またさらには30オーム/□以下のシート抵抗を示す。そのような実施の形態において、膜は、約200nm以下、150nm以下、100nm以下、80nm以下、50nm以下またさらには35nm以下の厚さを有することがある。1つ以上の特定の実施の形態において、そのような膜は、物品中に存在する場合、10×10-4オーム・cm以下、8×10-4オーム・cm以下、5×10-4オーム・cm以下、またさらには3×10-4オーム・cm以下、の抵抗率を示す。このように、膜110は、ここに開示された物品100中に存在する場合、透明導電性酸化物膜および投影型静電容量タッチセンサ装置を含むタッチセンサ用途に使用される他のそのような膜に予想される電気性能と光学性能を都合よく維持できる。
ここの開示は、インタラクティブではない、すなわちディスプレイ用の物品を有する物品に適用することもできる;例えば、そのような物品は、装置が、ディスプレイに使用され、インタラクティブであり得るガラス前面、および非常に広い意味で「装飾」と称してもよい背面(背面は、ある色が「塗られて」差し支えなく、アートワークまたは製造業者、モデルおよびシリアル番号についての情報、模様付けまたは他の特徴を有して差し支えないことを意味する)を有する場合に使用されることがある。
本開示の別の態様は、物品100を形成する方法に関する。1つ以上の実施の形態において、そのような方法は、ガラス基板120を提供する工程、ガラス基板の第1の主面上に膜110を配置して、それらの間に有効界面を形成する工程、およびその有効界面の有効付着エネルギーを制御する工程を有してなる。1つ以上の実施の形態において、この方法は、有効付着エネルギーを約4J/m2未満に制御する工程を含む。1つ以上の実施の形態において、有効付着エネルギーを制御する工程が、前記膜を配置する工程の前に、ガラス基板120の表面(例えば、主面122、124の1つ以上および/または1つ以上の副面)上に亀裂軽減層130を配置する工程を含む。言い換えると、有効付着エネルギーを制御する工程は、亀裂軽減層130を膜110とガラス基板120との間に配置する工程を含む。
1つ以上の実施の形態において、この方法は、真空蒸着プロセスにより、膜110および/または亀裂軽減層130を配置する工程を含む。特定の実施の形態において、そのような真空蒸着プロセスは、少なくとも約100℃、200℃、300℃、400℃およびそれらの間の全ての範囲および部分的な範囲の温度を使用することがある。いくつかの実施の形態において、その亀裂軽減層は、湿式法により形成してよい。
1つ以上の特定の実施の形態において、前記方法は、亀裂軽減層130および/または膜110の厚さを制御する工程を含む。ここに開示された亀裂軽減層および/または膜の厚さを制御する工程は、所望の厚さまたは所定の厚さを有する亀裂軽減層および/または膜が施されるように、亀裂軽減層および/または膜を形成するための1つ以上の工程を制御することによって行われることがある。さらにより特別な実施の形態において、前記方法は、亀裂軽減層130および/または膜110の厚さを制御して、ガラス基板120の平均曲げ強度および/または膜110の機能特性を維持する工程を含む。
1つ以上の代わりの実施の形態において、前記方法は、亀裂軽減層130および/または膜の連続性を制御する工程を含む。亀裂軽減層130の連続性を制御する工程は、連続した亀裂軽減層を形成する工程、および亀裂軽減層の選択された部分を除去して、不連続の亀裂軽減層を形成する工程を含むことがある。他の実施の形態において、亀裂軽減層の連続性を制御する工程は、亀裂軽減層を選択的に形成して、不連続の亀裂軽減層を形成する工程を含むことがある。そのような実施の形態は、亀裂軽減層の連続性を制御するために、マスク、エッチング剤およびそれらの組合せを使用することがある。
1つ以上の代わりの実施の形態において、前記方法は、ガラス基板120上に配置されたときであるが、膜110の堆積の前に、亀裂軽減層130の表面エネルギーを制御する工程を含む。製造のこの中間段階での亀裂軽減層の表面エネルギーの制御は、反復可能な製造プロセスを確立するのに有用であろう。1つ以上の実施の形態において、この方法は、亀裂軽減層130の表面エネルギー(亀裂軽減層130が取り外され、空気に曝露されたときに測定される)を約70mJ/m2以下、60mJ/m2以下、50mJ/m2以下、40mJ/m2以下、30mJ/m2以下、20mJ/m2以下であるが、ある場合には、約15mJ/m2超に制御する工程を含む。1つ以上の実施の形態において、先の表面エネルギーの値および範囲は、極性成分と分散成分の両方を含み、S.Wu(1971)により開発された公知の理論モデルを3つの試験液;水、ジヨードメタンおよびヘキサデカンの3つの接触角にフィッティングすることによって測定してもよい(Reference: S. Wu, J. Polym. Sci C, 34, 19, 1971)。
1つ以上の実施の形態において、前記方法は、亀裂軽減層130に気孔率を形成する工程を含むことがある。この方法は、必要に応じて、ここに他に記載されたように、亀裂軽減層の気孔率を制御する工程を含むことがある。この方法は、亀裂軽減層の堆積法および製造法の制御により、亀裂軽減層および/または膜の固有膜応力を制御する工程をさらに含むことがある。
前記方法は、ガラス基板120上に、ここに記載されたような、追加の膜を配置する工程を含むことがある。1つ以上の実施の形態において、前記方法は、追加の膜が、ガラス基板120と亀裂軽減層130との間、亀裂軽減層130と膜110との間に配置されるように、または膜110が亀裂軽減層130と追加の膜との間に配置されるように、ガラス基板上に追加の膜を配置する工程を含むことがある。あるいは、前記方法は、膜が上に配置された表面とは反対側のガラス基板120の主面上に追加の膜を配置する工程を含むことがある。
1つ以上の実施の形態において、前記方法は、亀裂軽減層130、膜110および/または追加の膜をガラス基板上に配置する前または後に、ガラス基板120を強化する工程を含む。ガラス基板120は、化学強化されても、他の様式で強化されてもよい。ガラス基板120は、亀裂軽減層130をガラス基板120上に配置した後であるが、膜110をガラス基板120上に配置する前に強化してもよい。ガラス基板120は、亀裂軽減層130と膜110をガラス基板120上に配置した後であるが、ガラス基板上に追加の膜(もしあれば)を配置する前に、強化してもよい。追加の膜が使用されない場合、ガラス基板120は、亀裂軽減層130と膜110をガラス基板120上に配置した後に強化してもよい。
以下の実施例は、本開示の特定の非限定的実施の形態を提示するものである。
実施例1A〜1E
実施例1A〜1Eは、61モル%≦SiO2≦75モル%;7モル%≦Al23≦15モル%;0モル%≦B23≦12モル%;9モル%≦Na2O≦21モル%;0モル%≦K2O≦4モル%;0モル%≦MgO≦7モル%;0モル%≦CaO≦3モル%;および0モル%≦SnO2≦1モル%の組成を有するガラス基板を提供することによって形成した。それらのガラス基板の厚さは0.7mmであった。ガラス基板をイオン交換により強化して、約690MPaの表面圧縮応力(CS)および約24μmの圧縮層の深さ(DOL)を提供した。イオン交換プロセスは、約350℃から450℃の範囲の温度に加熱した溶融硝酸カリウム(KNO3)浴中にガラス基板を浸漬することによって行った。ガラス基板は、3〜8時間の期間に亘りその浴中に浸漬して、前記表面CSおよび前記圧縮DOLを達成した。イオン交換プロセスを完了した後、実施例1A〜1Eのガラス基板を、約50℃の温度を有する、Semiclean KGにより供給された、2%の濃度のKOH清浄液中で洗浄した。
プラズマ重合フルオロポリマーを含む亀裂軽減層を、ICP槽を使用して、実施例1C〜1Eの強化ガラス基板上に配置した。この亀裂軽減層は、コイルに1500W、13.56MHzのRFを、プラテンに50W、13.56MHzのRFを印加し、それぞれ、40sccm(標準状態下の立方センチメートル毎分)(約3.38×10-2Pa・m3/s)および20sccm(約6.76×10-2Pa・m3/s)で流したC48ガスとH2ガスの混合物を使用して、約5ミリトルの圧力で、約25℃の温度で、60秒間の堆積プロセスで堆積させた。膜との組合せ前に、亀裂軽減層の表面エネルギーが、約19mJ/m2と約24mJ/m2の範囲で測定された。この表面エネルギーは、脱イオン水、ヘキサデカンおよびジヨードメタンを用いた接触角測定値を使用して測定した。Crを含む膜を、電子ビーム蒸発プロセスを使用して、実施例1B〜1Eの各々に配置した。比較実施例1Aは、亀裂軽減層も膜も備えておらず、比較実施例1Bは、膜を備えていたが、亀裂軽減層は備えていなかった。実施例1C〜1E上に膜を配置する前に、実施例1A〜1Eの各々を、約2×10-7トルの圧力下で約120℃に加熱し、その後、室温に冷ました。表1に与えられた厚さ測定値は、分光偏光解析法により測定した。
リング・オン・リング破壊荷重試験を使用して、図6に示されるように、実施例1A〜1Eの平均曲げ強度の保持を実証した。リング・オン・リング破壊荷重試験について、膜および/または亀裂軽減層のある面は、張力下にあった。リング・オン・リング破壊荷重試験のパラメータは、1.6mmの接触半径、1.2mm/分のクロスヘッド速度、0.5インチ(約1.27cm)の荷重リング直径、および1インチ(約2.54cm)の支持リング直径を含んだ。試験前に、接着膜を、試験されているサンプルの両面に配置して、破砕したガラス片を留めた。
図6に示されるように、亀裂軽減層の付加により、亀裂軽減層または膜を持たないガラス板(比較実施例1A)とほぼ同じ平均曲げ強度を維持した物品が得られた。さらに、亀裂軽減層を有する物品は、膜だけを有し、亀裂軽減層を持たない強化ガラス基板および非強化ガラス基板(比較実施例1B)よりも大きい平均曲げ強度を示し、これらの基板は、平均曲げ強度の相当な減少を示した。
実施例2:ナノ多孔質亀裂軽減層
実施例2A〜2Gは、0.7mm厚のイオン交換により強化したアルミノケイ酸塩ガラス基板を提供することによって作製した。このガラス基板は、61モル%≦SiO2≦75モル%;7モル%≦Al23≦15モル%;0モル%≦B23≦12モル%;9モル%≦Na2O≦21モル%;0モル%≦K2O≦4モル%;0モル%≦MgO≦7モル%;0モル%≦CaO≦3モル%;および0モル%≦SnO2≦1モル%の組成を含んだ。このガラス基板を、3〜8時間に亘り約350〜450℃の温度を有するKNO3溶融塩浴中でイオン交換した。このイオン交換ガラス基板は、約687MPaの表面圧縮応力および約24マイクロメートルのイオン交換層の深さを有した。次いで、ガラス基板を、40〜110kHzで超音波撹拌しながら、約50〜70℃の温度を有するKOH清浄液(1〜4%のSemiclean KG)中で洗浄し、同じ周波数範囲で超音波処理しながら、脱イオン水で濯ぎ、乾燥させた。
図2Aのガラス基板は裸のままにし、その上に層も膜も配置されていなかった。5オングストローム/秒の堆積速度、7.3×10-4トルの堆積圧力、100sccm(約0.17Pa・m3/s)の酸素流量、100sccm(約0.17Pa・m3/s)のアルゴン流量、および最初に25℃であった基板温度(これは、堆積プロセスにより生じる熱のために、堆積中に約50℃まで上昇した)を使用して、実施例2B、2C、2Fおよび2Gのガラス基板の各々に、ナノ多孔質SiO2層を堆積させた。その結果として得られたナノ多孔質SiO2層は、550nmの波長で1.38の屈折率を有した。これは、21%の推定気孔率となる。ナノ多孔質SiO2層は、ナノインデンテーションを使用して、20GPaの弾性率を有すると測定された。実施例2Bおよび2Fは、約200nmの厚さを有するナノ多孔質SiO2層を備え、実施例2Cおよび2Gは、約500nmの厚さを有するナノ多孔質SiO2層を備えた。
実施例2D〜2E(ナノ多孔質層を備えなかった)および実施例2Fと2G(各々がナノ多孔質層を備えた)のガラス基板を、約100nmの厚さを有するインジウムスズ酸化物(ITO)膜でさらに被覆した。これらのITO膜は、スパッタリング法およびKDF製、モデル903iのITOコーティングシステムを使用して形成した。これもKDFにより供給された、SnO2:In23=10:90(質量)のスパッタリングターゲットを利用した。ITO膜は、5sscm(約8.45×10-3Pa・m3/s)の流量の90:10の混合Ar:O2、95sccm(約0.16Pa・m3/s)のAr流、および1000WのDC電力を使用して、15ミリトルの圧力でスパッタリングターゲットした。堆積後、実施例2E〜2Gを、空気中において60分間に亘り200℃でアニールした。実施例2Dはアニールしなかった。表2には、実施例2A〜2Gの属性および処理が纏められている。
図2A〜2Gの平均曲げ強度を、実施例1A〜1Eと同じ様式で評価した。図7および8に示されるように、実施例2Fおよび2G(各々が、ガラス基板とITO膜との間に配置された蒸着したナノ多孔質SiO2層を備えていた)は、実施例2Dおよび2E(ITO膜のみを備えていた)よりも改善された強度を示した。実施例2Dおよび2Eは、実施例2A(裸のガラス基板であった)に対して平均曲げ強度の実質的な減少も示した。ITO膜を備えていなかった、実施例2Bおよび2Cは、実施例2Aとほぼ同じ平均曲げ強度を示し、ナノ多孔質SiO2層がガラス基板の強度を低下させなかったことを示す。
100nm厚のITO膜のみを備え、アニールしなかった、実施例2Dは、その物品のワイブル特徴強度を約106kgf(約1040N)に低下させた。実施例2Fおよび2Gにおいて、ガラス基板と100nmのITO膜との間に200〜500nmのナノ多孔質SiO2層を加えると(同じアニールサイクル)、特徴的な曲げ強度が175〜183kgf(約1720〜1790N)に上昇した。
実験的スクリーニングにおいて、ナノ多孔質SiO2層の上面に堆積されたITO膜は、ガラス基板上に直接堆積されたITO膜(介在するナノ多孔質SiO2層がない)に匹敵する抵抗率レベルを示した。実施例2D〜2Gについて、シート抵抗は、35〜95Ω/□に及んだ(約10×10-4Ω・cm未満の抵抗率に相当する)。
実施例3:酸窒化アルミニウム膜を有する多孔質無機亀裂軽減層
実施例3A〜3Bは、1.0mm厚のイオン交換により強化したアルミノケイ酸塩ガラス基板を提供することによって作製した。このガラス基板は、61モル%≦SiO2≦75モル%;7モル%≦Al23≦15モル%;0モル%≦B23≦12モル%;9モル%≦Na2O≦21モル%;0モル%≦K2O≦4モル%;0モル%≦MgO≦7モル%;0モル%≦CaO≦3モル%;および0モル%≦SnO2≦1モル%の組成を有した。このガラス基板を、3〜8時間に亘り約350〜450℃の温度を有するKNO3溶融塩浴中でイオン交換して、強化ガラス基板を提供した。この強化ガラス基板は、約885MPaの圧縮応力および約42マイクロメートルのイオン交換層の深さを有した。次いで、ガラス基板を、40〜110kHzで超音波撹拌しながら、約50〜70℃の温度を有するKOH清浄液(1〜4%のSemiclean KG)中で洗浄し、同じ周波数範囲で超音波処理しながら、脱イオン水で濯ぎ、乾燥させた。
比較実施例3Aの5つのガラス基板を裸のままにし、その上に層も膜も配置されていなかった。5オングストローム/秒の堆積速度、9.0×10-4トルの堆積圧力、150sccm(約0.25Pa・m3/s)の酸素流量、100sccm(約0.17Pa・m3/s)のアルゴン流量、および最初に25℃であった基板温度(これは、堆積プロセスにより生じる熱のために、堆積中に約50℃まで上昇した)で、SiO前駆体材料の抵抗熱蒸発を使用して、真空槽内において、実施例3Bの5つのガラス基板に、ナノ多孔質SiO2層を堆積させた。次いで、実施例3Bの5つのサンプルに、115sccm(0.194Pa・m3/s)の流量で流したアルゴン、50sccm(約8.45×10-2Pa・m3/s)の流量で流した窒素および4sccm(6.76×10-2Pa・m3/s)の流量で流した酸素の存在下において、約0.75ミリトルの圧力で、アルミニウムターゲットからのDC反応性スパッタリングにより、2000nmのAlOxy膜をさらに被覆した。DC電力は4000Wで供給した。このAlOxy膜は、約70オングストローム/分の堆積速度で形成した。表3には、実施例3A〜3Bの属性および平均強度値が纏められている。表3に示されるように、この組からの未被覆ガラスサンプル(比較実施例3A)の平均強度は、この場合、RoR破壊荷重で5つの試験サンプルの平均値として計算して、約330kgf(約3230)であった。実施例3Bのサンプルの平均強度は約391kgf(約3830N)であった。平均強度値の標準偏差を考えると、これらの2つのサンプル組(比較実施例3Aおよび実施例3B)の強度分布は、統計的に類似している、または実質的に同じであることが、当業者には容易に理解されるであろう。ワイブル分布解析により、同様の統計的結論が得られる。比較実施例2Bに示されるように、類似のガラス基板上に直接配置された類似の2000nm厚のAlOxy膜により、約140〜160kgf(約1370〜1570N)のRoR平均破壊荷重値が得られた。このように、実施例3Bの亀裂軽減層により、亀裂軽減層を持たずに製造された同じまたは実質的に同一の物品と比べて、被覆ガラス強度における実質的な改善がもたらされた。
説明目的のために、限られた数の実施の形態に関して本開示を記載してきたが、この開示の恩恵を受けた当業者には、ここに開示された開示範囲から逸脱しない他の実施の形態も想起できることが認識されるであろう。したがって、本開示の精神および範囲から逸脱せずに、当業者に様々な改変、適用および選択肢が想起されるであろう。
10,120 ガラス基板
11 貫通亀裂
12,110 膜
13 片側の逸れ
14 両側の逸れ
16 停止亀裂
18 キンク
100 物品
130 亀裂軽減層
140 有効界面
150 第1の界面
160 第2の界面

Claims (9)

  1. 積層物品において、
    対向する主面を有し、第1の平均破壊歪みを有するガラス基板、
    第1の主面上に配置されて、第1の界面を形成する亀裂軽減層であって、厚さが100nm以下であり、ポリマーを含む、亀裂軽減層、および
    前記亀裂軽減層上に配置されて、第2の界面を形成する膜であって、前記第1の平均破壊歪みより小さい第2の平均破壊歪みを有する膜、
    を備え、
    前記第1の界面および前記第2の界面の少なくとも一方が、前記物品が、前記第1の平均破壊歪みと前記第2の平均破壊歪みとの間の歪みレベルで歪んだときに、前記亀裂軽減層の少なくとも一部分が、前記膜または前記ガラス基板から分離するような中程度の付着力を示す、積層物品。
  2. 前記亀裂軽減層の前記少なくとも一部分が、前記膜から始まる亀裂が該亀裂軽減層に橋渡ししたときに、該膜から、または前記ガラス基板から始まる亀裂が該亀裂軽減層に橋渡ししたときに、該ガラス基板から、分離する、請求項1記載の積層物品。
  3. 前記亀裂軽減層が、前記ガラス基板および前記膜の一方の破壊靭性の約50%以下である破壊靭性を有する、請求項1または2記載の積層物品。
  4. 前記ポリマーが、プラズマ重合フルオロポリマー、プラズマ重合炭化水素ポリマー、プラズマ重合シロキサンポリマーおよびプラズマ重合シランポリマーの1つ以上を含むものである、請求項1から3いずれか1項記載の積層物品。
  5. 前記亀裂軽減層が連続層または不連続層から構成される、請求項1から4いずれか1項記載の積層物品。
  6. 前記ガラス基板が、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸ガラスおよびアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスの1つから構成され、約500MPa超の圧縮応力および約15μm超の圧縮層の深さを有する、請求項1から5いずれか1項記載の積層物品。
  7. 積層物品において、
    対向する主面を有し、第1の平均破壊歪みを有するガラス基板、
    第1の主面上に配置されて、第1の界面を形成する亀裂軽減層であって、厚さが100nm以下であり、ポリマーを含む、亀裂軽減層、および
    前記亀裂軽減層上に配置されて、第2の界面を形成する膜であって、前記第1の平均破壊歪みより小さい第2の平均破壊歪みを有する膜、
    を備え、
    前記第1の界面と前記第2の界面の1つ以上で約4J/m2未満の有効付着エネルギーを示す、積層物品。
  8. 前記亀裂軽減層が、前記膜から始まる亀裂が該亀裂軽減層に橋渡ししたときに、該膜から、または前記ガラス基板から始まる亀裂が該亀裂軽減層に橋渡ししたときに、該ガラス基板から、少なくとも部分的に剥離する、請求項7記載の積層物品。
  9. 積層物品において、
    対向する主面を有するガラス基板であって、第1の平均破壊歪みを有するガラス基板、
    第1の主面上に配置された亀裂軽減層であって、厚さが100nm以下であり、ポリマーを含む、亀裂軽減層、および
    前記亀裂軽減層上に配置された膜であって、前記第1の平均破壊歪みより小さい第2の平均破壊歪みを有する膜、
    を備え、
    前記亀裂軽減層により、前記膜および前記ガラス基板の一方から始まり、該亀裂軽減層に入る亀裂が、該亀裂軽減層内に留まる、積層物品。
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