KR102493361B1

KR102493361B1 - 유지된 제품 강도 및 내스크래치성을 위한 크랙 완화 단일- 및 다중-층 필름을 갖는 유리-계 제품

Info

Publication number: KR102493361B1
Application number: KR1020197020304A
Authority: KR
Inventors: 로버트 앨런 벨만; 지앙웨이 펭; 샨돈 디 하트; 제임스 조셉 프라이스
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2023-01-30
Also published as: WO2018118467A2; CN110099877A; KR20190099233A; WO2018118467A3; TWI743268B; JP2020502031A; US20200165162A1; EP3558887B1; JP7209626B2; EP3558887A2; TW201840504A; CN110099877B

Abstract

제품은: 대향하는 주 표면을 갖는 유리-계 기판; 주 표면 중 하나 상에 배치되는 크랙 완화 스택; 및 상기 기판의 탄성 계수 이상의 탄성 계수를 갖는 크랙 완화 스택 상에 배치된 내스크래치성 필름을 포함한다. 상기 스택은 (a) 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제1 층, 및 (b) 상기 제1 층 위에 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제2 층에 의해 정의된 일 이상의 이중-층을 포함하며, 상기 제1 층은 상기 제2 층의 탄성 계수보다 낮은 탄성 계수를 갖는다. 상기 필름은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 또한, 상기 제품은 상기 기판의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%인 평균 굽힘 강도에 의해 특징지어진다.

Description

유지된 제품 강도 및 내스크래치성을 위한 크랙 완화 단일- 및 다중-층 필름을 갖는 유리-계 제품

관련 출원에 대한 상호-참조

본 출원은 2016년 12월 20일에 출원된 미국 가출원 번호 제 62/436657 호의 35 U.S.C. § 119 하의 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용이 본원에 의존되며 전체가 참조로서 본원에 포함된다.

본 개시는 표면 상에 배치(dispose)된 내스크래치성 필름을 갖는 유리-계 기판, 및 상기 필름과 유리-계 기판 사이의 개질된 계면을 가져, 사익 유리-계 기판이 그것의 평균 굽힘 강도를 실질적으로 유지하고, 상기 필름은 디스플레이 장치 적용(application)과 관련된 광학 특성 및 내스크래치성을 포함하는 이의 적용을 위한 특성을 유지하도록 하는 제품에 관한 것이다.

본원에 기술된 바와 같이 강화되거나 강할 수 있는 유리-계 기판을 포함하는 제품은 최근 디스플레이용 보호 커버 유리로서, 특히 터치-스크린 적용에서 넓은 용도를 발견하였으며, 예를 들어, 자동차 또는 건축용 창, 광전지 시스템용 유리 및 다른 전자 장치 적용에서의 사용을 위한 유리-계 기판과 같은 많은 다른 적용에서의 사용 가능성이 있다. 또한, 이러한 제품은 제품 내의 장치를 보호하고, 입력 및/또는 디스플레이, 및/또는 많은 다른 기능을 위한 사용자 인터페이스를 제공하기 위해 소비자 전자 제품에 종종 사용된다. 이들 소비자 전자 제품은 모바일 장치, 예를 들어, 스마트폰, mp3 플레이어 및 컴퓨터 태블릿을 포함한다.

강한 광학 성능은 제품이 커버 기판 및 몇몇 하우징 기판 적용에서 사용될 때 최대 광 투과율 및 최소 반사율의 측면에서 이들 제품의 다수에서 유리하다. 또한, 커버 기판 적용에서, 반사 및/또는 투과에서 나타나거나 인지된 색상이 시선 각(또는 입사 조명 각)이 변화함에 따라 눈에 띄게 변화하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 색상, 반사율 또는 투과율이 시야 각에 따라 상당한 정도로 변화하는 경우, 커버 유리를 포함하는 제품의 사용자는 디스플레이의 색상 또는 밝기의 변화를 인지할 것이고, 이는 디스플레이의 인지된 품질을 감소시킬 수 있다. 이러한 변화 중, 색상 변화는 종종 사용자에게 가장 뚜렷하거나 불쾌하다.

이들 적용 중 다수에서, 내스크래치성 필름을 유리-계 기판에 적용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 내스크래치성 필름은 또한 외부 내스크래치성 필름과 기판 사이에 배치된 다른 기능성 필름(들) 및/또는 층(들)을 포함할 수 있다. 이와 같이, 예시적인 내스크래치성 필름은 다음의 물질의 일 이상의 층 또는 필름을 포함할 수 있다: 인듐-주석-산화물(ITO) 또는 다른 투명 전도성 산화물(예를 들어, 알루미늄 및 갈륨 도핑된 산화 아연 및 불소 도핑된 주석 산화물), 다양한 종류의 하드 필름(예를 들어, 다이아몬드-형 탄소(diamond-like-carbon), Al₂O₃, AlN, AlO_xN_y, Si₃N₄, SiO_xN_y, Si_uAl_xO_yN_z, TiN, TiC), IR 또는 UV 반사 층, 전도성 층 또는 반도체성 층, 전자 층, 박막 트랜지스터 층, 또는 반사-방지(AR) 필름(예를 들어, SiO₂, Nb₂O₅ 및 TiO₂ 적층 구조). 이들 내스크래치성 필름은, 단독이든 다중-층이든, 필수적으로 높은 내스크래치성을 가져야 하며 종종 단단하고 및/또는 높은 탄성 계수를 갖거나, 또는 그렇지 않으면 이들의 다른 기능적 특성 또는 이들 아래에 있는 기판의 기능적 특성(예를 들어 기계적 특성, 내구성, 전기 전도성, 및/또는 광학 특성)이 저하될 것이다. 대부분의 경우, 이들 내스크래치성 필름은 박막이며; 결과적으로, 이들은 일반적으로 0.005 ㎛ 내지 10 ㎛(예를 들어, 5 nm 내지 10,000 nm)의 범위 내의 두께를 갖는다.

내스크래치성 필름이 강화되거나 강하게 특징지어질 수 있는 유리-계 기판의 표면에 적용될 때, 유리-계 기판의 평균 굽힘 강도는 예를 들어, 링-온-링(ring-on-ring) 강도 테스팅을 사용하여 평가될 때 감소될 수 있다. 이러한 거동은 온도 영향과 무관하게 측정되었다(즉, 거동은 가열로 인한 강화된 유리-계 기판 내의 표면 압축 응력의 현저하거나 측정 가능한 이완에 의해 야기되지 않는다). 평균 굽힘 강도의 감소는 또한 심지어 약 5 nm 내지 약 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는 얇은 내스크래치성 필름이 제품에 적용된 경우에도 명백하게 처리로부터의 임의의 유리 표면 손상 또는 부식과 무관하며, 명백하게 제품의 고유의 기계적 특성이다. 이론에 구애됨이 없이, 평균 굽힘 강도의 이러한 감소는 강화되거나 강한 유리-계 기판에 대한 이러한 필름 사이의 접착, 이러한 필름과 유리-계 기판 사이의 크랙 브리징(bridging)과 함께 선택된, 내스크래치성 필름에 대한 선택된 강화되거나 강한 유리-계 기판의 높은 초기의 굽힘 강도(또는 높은 평균 파괴까지의 변형)와 관련된 것으로 생각된다.

유리-계 기판을 사용하는 이들 제품은 특정 전자 장치 적용에 사용되는 경우, 예를 들어, 이들은 제조 동안 추가의 고온 처리에 도입될 수 있다. 보다 구체적으로, 제품은 유리-계 기판 상의 내스크래치성 필름의 침착(deposition) 후에 추가의 열 처리에 도입될 수 있다. 이들 추가의 고온 처리는 종종 제품의 기판 및/또는 필름 상의 추가적인 구조 또는 성분의 적용-특정 개발의 결과이다. 또한, 내스크래치성 필름 자체의 기판 상에의 침착은 비교적 고온에서 수행될 수 있다.

이러한 새로운 이해를 고려하여, 내스크래치성 필름이 이들 제품 내에서 유리-계 기판의 평균 굽힘 강도를 감소시키는 것을 방지할 필요가 있다. 또한, 유리-계 기판의 평균 굽힘 강도는 심지어 내스크래치성 필름 침착 공정 및 추가의 적용-특정 열 처리로부터의 고온 노출 후에도 실질적으로 유지된다는 것을 보장할 필요가 있다. 또한, 기판과 내스크래치성 필름 사이의 계면의 추가적인 설계, 배열(configuration) 및/또는 처리를 고려하여 기판 및 내스크래치성 필름의 내스크래치성 및 광학 특성을 유지할 필요 또한 존재한다. 즉, 제품의 강도 유지를 목적으로 하는 추가적인 계면 특징의 도입 시, 제품의 내스크래치성 및 광학 특성을 유지할 필요가 있다.

본 개시의 제1 관점은 대향하는 주 표면을 포함하는 유리-계 기판, 유기 실리케이트 물질을 포함하고 상기 주 표면 중 하나 상에 배치된 크랙 완화 층, 및 상기 크랙 완화 층 상에 배치된 내스크래치성 필름을 포함하는 제품에 관한 것이며, 상기 필름은 상기 유리-계 기판의 탄성 계수 이상의 탄성 계수를 포함한다. 상기 크랙 완화 층은 약 1 GPa 내지 약 30 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어진다. 또한, 상기 내스크래치성 필름은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 또한, 상기 제품은 상기 기판의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%인 평균 굽힘 강도에 의해 특징지어진다.

제2 관점에 따르면, 제1 관점의 제품이 제공되며, 여기서 상기 크랙 완화 층은 약 50 나노미터 내지 약 500 나노미터의 두께를 가지며, 상기 내스크래치성 필름은 약 1 미크론 내지 약 3 미크론의 두께를 갖는다.

제3 관점에 따르면, 관점 1 또는 관점 2의 제품이 제공되며, 여기서 상기 내스크래치성 필름은 실리콘 질화물을 포함한다.

제4 관점에 따르면, 관점 1 또는 관점 2의 제품이 제공되며, 여기서 상기 내스크래치성 필름은 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, SiO_xN_y, Si_uAl_xO_yN_z, AlO_xN_y, SiN_x, AlN_x, 입방정계 질화 붕소(cubic boron nitride), TiN_x, SiC, TiC, WC, Si, Ge, 인듐-주석-산화물, 주석 산화물, 불화계 주석 산화물, 알루미늄 아연 산화물, 산화 아연, 탄소 나노튜브, 그래핀(graphene)-도핑된 산화물, 실록산-함유 중합체, 실세스퀴옥산-함유 중합체, 다이아몬드-형-탄소(diamond-like-carbon), 및 이들의 조합을 포함한다.

제5 관점에 따르면, 관점 1 내지 4 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 여기서 유리-계 기판 상에 배치된 크랙 완화 층을 갖는 유리-계 기판의 광학 투과율은, 400 나노미터 내지 800 나노미터의 파장으로부터, 상기 필름 및 층이 없는 상기 기판 단독의 광학 투과율로부터 5% 이하만큼 변화한다.

제6 관점에 따르면, 관점 1 내지 5 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 여기서 상기 내스크래치성 필름은 상기 필름의 1 kg 총 하중 하에서의 Garnet 스크래치 테스트에 대한 노출 시 상기 제품으로부터 실질적으로 필링(peeling)이 없는 것으로 특징지어진다.

제7 관점에 따르면, 관점 1 내지 6 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 여기서 상기 크랙 완화 층은 약 5 GPa 내지 약 15 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어진다.

제8 관점에 따르면, 관점 1 내지 7 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 여기서 상기 크랙 완화 층은 약 6 GPa 내지 약 9 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어진다.

제9 관점에 따르면, 관점 1 내지 8 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 여기서 상기 제품의 광학 투과율은 400 나노미터 내지 800 나노미터의 파장으로부터 약 90% 이상이다.

본 개시의 제10 관점은 전면, 후면, 및 측면을 포함하는 하우징; 적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 있는 전자 부품; 및 상기 하우징의 전면에 있거나 이에 인접한 디스플레이를 포함하는 장치에 관한 것이다. 또한, 관점 1 내지 9 중 어느 하나의 제품은 상기 디스플레이 위에 배치되는 것 및 상기 하우징의 일부로서 배치되는 것 중 적어도 하나이다.

본 개시의 제11 관점은 대향하는 주 표면을 포함하는 유리-계 기판, 상기 주 표면 중 하나 상에 배치된 크랙 완화 스택(stack), 및 상기 크랙 완화 스택 상에 배치된 내스크치래치성 필름을 포함하는 제품에 관한 것이며, 상기 필름은 상기 유리-계 기판의 탄성 계수 이상의 탄성 계수를 포함한다. 상기 크랙 완화 스택은 일 이상의 이중(bi)-층을 포함하며, 여기서 각각의 이중-층은: (a) 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제1 층, 및 (b) 상기 제1 층 위에 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제2 층에 의해 정의되며, 상기 제1 층은 상기 제2 층의 탄성 계수 미만의 탄성 계수를 포함한다. 또한, 상기 내스크치래성 필름은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 또한, 상기 제품은 상기 기판의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%인 평균 굽힘 강도에 의해 특징지어진다.

제12 관점에 따르면, 관점 11의 제품이 제공되며, 여기서 상기 제1 층은 약 1 GPa 내지 약 20 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어지며, 상기 제2 층은 약 10 GPa 내지 약 40 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어진다.

제13 관점에 따르면, 관점 11 또는 관점 12의 제품이 제공되며, 여기서 상기 제1 층은 약 20 나노미터 내지 약 70 나노미터의 두께에 의해 특징지어지며, 상기 제2 층은 약 5 나노미터 내지 약 40 나노미터의 두께에 의해 더욱 특징지어진다.

제14 관점에 따르면, 관점 11 내지 13 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 여기서 상기 크랙 완화 스택은 약 50 나노미터 내지 약 500 나노미터의 두께를 갖는다.

제15 관점에 따르면, 관점 11 내지 14 중 하나의 제품이 제공되며, 여기서 상기 크랙 완화 스택은 N개의 이중-층을 포함하며, N은 2 내지 10이다.

제16 관점에 따르면, 관점 15의 제품이 제공되며, 여기서 N은 3이다.

제17 관점에 따르면, 관점 11 내지 16 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 여기서 상기 내스크래치성 필름은 실리콘 질화물을 포함한다.

제18 관점에 따르면, 관점 11 내지 16 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 여기서 상기 내스크래치성 필름은 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, SiO_xN_y, Si_uAl_xO_yN_z, AlO_xN_y, SiN_x, AlN_x, 입방정계 질화 붕소, TiN_x, SiC, TiC, WC, Si, Ge, 인듐-주석-산화물, 주석 산화물, 불화계 주석 산화물, 알루미늄 아연 산화물, 산화 아연, 탄소 나노튜브, 그래핀-도핑된 산화물, 실록산-함유 중합체, 실세스퀴옥산-함유 중합체, 다이아몬드-형-탄소, 및 이들의 조합을 포함한다.

제19 관점에 따르면, 관점 11 내지 18 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 여기서 상기 제1 및 제2 층은 상이한 조성물에 의해 정의된다.

제20 관점에 따르면, 관점 11 내지 19 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 기판 상의 상기 크랙 완화 스택을 갖는 유리-계 기판의 광학 투과율은 400 나노미터 내지 800 나노미터의 파장으로부터의 크랙 완화 층이 없는 동일한 유리-계 기판의 광학 투과율로부터 5% 이하만큼 변화한다.

제21 관점에 따르면, 관점 11 내지 20 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 여기서 상기 내스크래치성 필름은 상기 필름의 1 kg 총 하중 하에서의 Garnet 스크래치 테스트에 대한 노출 시 상기 제품으로부터 실질적으로 필링이 없는 것으로 특징지어진다.

제22 관점에 따르면, 관점 11 내지 21 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 여기서 상기 제1 및 제2 층은 각각 약 5 GPa 내지 약 10 GPa 및 약 25 GPa 내지 약 35 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어진다.

제23 관점에 따르면, 관점 11 내지 22 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 여기서 상기 제품의 광학 투과율은 400 나노미터 내지 800 나노미터의 파장으로부터 약 90% 이상이다.

본 개시의 제24 관점은 적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 있는 전자 부품; 및 상기 하우징의 전면에 있거나 이에 인접한 디스플레이를 포함하는 장치에 관한 것이다. 또한, 관점 11 내지 23 중 어느 하나의 제품은 상기 디스플레이 위에 배치되는 것 및 상기 하우징의 일부로서 배치되는 것 중 적어도 하나이다.

도 1a는 일 이상의 구체예에 따른 유리-계 기판, 내스크래치성 필름 및 크랙 완화 층을 포함하는 제품의 설명이다.
도 1b는 일 이상의 구체예에 따른 유리-계 기판, 내스크래치성 필름 및 크랙 완화 스택을 포함하는 제품의 설명이다.
도 2는 필름 또는 층에서의 크랙의 발달 및 가능한 브리징 모드의 개략도이다.
도 3은 필름 또는 층 내의 크랙의 존재 및 가능한 브리징에 대한 탄성 불일치의 함수 α로서의 이론적인 모델의 설명이다.
도 4는 에너지 방출 비 G_d/G_p를 나타내는 도면이다.
도 5a는 본 개시의 몇몇 구체예에 따라 내스크래치성 필름과 유리-계 기판 사이에 개재된 크랙 완화 층 또는 크랙 완화 스택과 관련된 접착 파괴의 개략도이다.
도 5b는 본 개시의 몇몇 구체예에 따른 내스크래치성 필름과 유리-계 기판 사이에 개재된 크랙 완화 층 또는 스택에서의 응집 파괴의 개략도이다.
도 6은 실시예 1A 내지 1C, 2A 및 2B에 의해 주어진 본 개시의 관점에 따른 유리-계 기판 제어의 링-온-링(ring-on-ring) 파괴까지의 하중(load-to-failure) 성능; 실리콘 질화물 내스크래치성 필름(2 ㎛ 내지 440 ㎛)을 갖는 기판; 실리콘 질화물 내스크래치성 필름(440 ㎛) 및 트리메틸실란-계(TMS) 유기 실리케이트 크랙 완화 층을 갖는 기판; 및 실리콘 질화물 내스크래치성 필름(440 ㎛) 및 TMS-계 유기 실리케이트 크랙 완화 스택을 갖는 기판을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1A, 2A 및 2B에 의해 주어진 본 개시의 몇몇 구체예에 따른 유리-계 기판 제어를 위한 가시 스펙트럼의 파장의 함수로서 광학 투과율 및 반사율 데이터; 단일 층, TMS-계 유기 실리케이트 크랙 완화 층을 갖는 유리-계 기판; 및 다-층 TMS-계 유기 실리케이트 크랙 완화 스택을 갖는 유리-계 기판을 나타나는 그래프이다.
도 8은 도 7에 도시된 샘플에 대한 흡수 및 헤이즈(즉, 1 - (반사율 + 투과율)과 동일한 흡수 및 헤이즈) 데이터를 가시 스펙트럼에서의 파장의 함수로 나타내는 그래프이다.
도 9a는 D65 조명 하에서의 도 7에 도시된 샘플의 a* 및 b* 색상 좌표를 나타내는 투과율 색상 지도이다.
도 9b는 D65 조명 하에서의 도 7에 도시된 샘플의 a* 및 b* 색상 좌표를 나타내는 반사율 색상 지도이다.
도 10은 본 개시의 몇몇 구체예에 따른 다양한 TMS 및 산소 가스 유량비 하에서 처리된 TMS-계 유기 실리케이트 코팅에 대한 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 분광 스펙트럼의 그래프이다.
도 11은 일 이상의 구체예에 따른 장치의 평면도이다.
도 12은 도 11에 도시된 장치의 사시도이다.

이하의 상세한 설명에서, 다수의 특정 세부 사항이 본 개시의 구체예의 완전한 이해를 제공하기 위해 설명될 수 있다. 그러나 본 개시의 구체예가 이들 특정 세부 사항 일부 또는 전부 없이 실시될 수 있는 경우 본 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다. 다른 경우에, 잘 알려진 특징 또는 공정은 불필요하게 본 개시를 불명확하게 하지 않도록 상세히 기술되지 않을 수 있다. 또한, 동일한 참조 번호가 공통되거나 유사한 요소를 식별하기 위해 사용될 수 있다.

도 1a를 참조하면, 본 개시의 관점은 총 스택 두께(10a)를 갖는 라미네이트 제품(100a)을 포함한다. 제품(100a)은 또한 두께(11)를 갖는 내스크래치성 필름(110), 두께(12)를 갖는 유리-계 기판(120) 및 유기 실리케이트 물질을 포함하는 두께(13a)를 갖는 크랙 완화 층(130a)을 포함한다. 이들 관점에서, 크랙 완화 층(130a)은 전형적으로 동일 또는 실질적으로 동일한 조성을 갖고 약 1 GPa 내지 약 25 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어지는 일 이상의 층을 포함한다. 특정 관점에서, 내스크래치성 필름(110)은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 라미네이트 제품(100a)의 몇몇 구체예에서, 내스크래치성 필름(110)은 실리콘 질화물을 포함한다.

박막 요소의 두께(예를 들어, 크랙 완화 층, 내스크래치성 필름, 크랙 완화 스택, 등)는 단면의 전자 주사 현미경(SEM) 또는 광학 타원 편광법(ellipsometry)(예를 들어, n & k 분석기에 의해), 또는 박막 반사 측정에 의해 측정된다. 다중 층 요소(예를 들어, 크랙 완화 스택)의 경우, SEM에 의한 두께 측정이 바람직하다. 박막 요소의 탄성 계수를 측정하기 위해, 프록시(proxy) 층이 사용되었다. 프록시 층은 동일한 물질로 만들어졌으며, 코팅을 생성하는데 사용되는 것과 동일한 공정에 의해 침착되었으나, Gorilla® Glass 기판 상에 300 nm 두께로 침착되었다. 박막 코팅의 경도 및 영률(Young's modulus)은 널리 수용되는 나노 압입(nanoindentation) 시행을 사용하여 결정된다. 참고: Fischer-Cripps, A.C., Critical Review of Analysis and Interpretation of Nanoindentation Test Data, Surface & Coatings Technology, 200, 4153 - 4165 (2006) (이하 "Fischer-Cripps"); 및 Hay, J., Agee, P, 및 Herbert, E., Continuous Stiffness measurement During Instrumented Indentation Testing, Experimental Techniques, 34 (3) 86 - 94 (2010) (이하 "Hay"). 코팅의 경우, 압입 깊이의 함수로 경도 및 모듈러스(modulus)를 측정하는 것이 일반적이다. 코팅이 충분한 두께인 한, 결과적인 응답 프로파일로부터 코팅의 특성을 격리시키는 것이 가능하다. 코팅이 너무 얇으면(예를 들어, ~500 nm 미만), 이들이 상이한 기계적 특성을 가질 수 있는 기판의 근접성으로부터 영향을 받기 때문에, 코팅 특성을 완전히 격리시키는 것이 가능하지 않을 수 있음을 인식해야 한다. Hay를 참고하라. 본원에서 특성을 보고하는데 사용되는 방법은 코팅 자체를 대표한다. 상기 공정은 1000 nm에 이르는 깊이까지 경도 및 모듈러스 대 압입 깊이를 측정하는 것이다. 보다 부드러운 유리 상의 단단한 코팅의 경우, 응답 곡선은 비교적 작은 압입 깊이(</= 약 200 nm)에서 경도 및 모듈러스의 최대 수준을 나타낼 것이다. 보다 깊은 압입 깊이에서 경도 및 모듈러스는 응답이 보다 부드러운 유리 기판에 의해 영향받기 때문에 점차 감소할 것이다. 이 경우, 코팅 경도 및 모듈러스는 최대 경도 및 모듈러스를 나타내는 영역과 관련된 것으로 취해진다. 보다 단단한 유리 기판 상의 부드러운 코팅의 경우, 코틱 특성은 비교적 작은 압입 깊이에서 발생하는 최저 경도 및 모듈러스 수준에 의해 표시될 것이다. 보다 깊은 압입 깊이에서, 경도 및 모듈러스는 보다 단단한 유리의 영향으로 인해 점차 증가할 것이다. 경도 및 모듈러스 대 깊이의 이러한 프로파일은 전통적인 Oliver 및 Pharr 접근법(Fischer-Cripps에 기술된 바와 같음) 또는 보다 효율적인 연속적인 강성 접근법(Hay 참조)를 사용하여 얻어질 수 있다. 신뢰할 수 있는 나노 압입 데이터의 추출은 잘-정립퇸 프로토콜을 따를 것을 요구한다. 그렇지 않으면, 이들 측정(metric)은 큰 오류에 도입될 수 있다.

제품(100a) 내에서, 내스크래치성 필름(110)과 크랙 완화 층(130a)또는 크랙 완화 층(130a)과 기판(120) 사이의 유효 계면(140)에서의 계면 특성은 일반적으로 크랙 완화 층(130a)에 의해 변형되어, 제품(100a)가 이의 평균 굽힘 강도를 실질적으로 유지하고, 필름(110)이 이의 적용을 위한 기능적 특성, 특히 내스크래치성을 유지하도록 한다.

이제 도 1b를 참조하면, 본 개시의 관점은 총 스택 두께(10b)를 갖는 라미네이트 제품(100b)를 포함한다. 제품(100b)은 또한 내스크래치성 필름(110), 유리-계 기판(120), 및 두께(13b)를 갖고 유기 실리케이트 물질을 포함하는 크랙 완화 스택(130b)을 포함한다. 라미네이트 제품(100b)은 라미네이트 제품(100a)과 유사하며; 결과적으로, 동일한 번호의 요소는 동일 또는 유사한 구조 또는 기능(들)을 갖는다. 또한, 크랙 완화 스택(130b)은 각각이 제1 층(33) 및 제2 층(35)으로 만들어진 일 이상의 이중-층(23)을 포함한다. 특정 관점에서, 크랙 완화 스택(130b)은 N개의 이중-층(23)을 포함하며, N은 약 2 내지 10개 범위의 이중-층(23)이다. 몇몇 구체예에서, 이중-층(23)의 개수 N은 3이다; 결과적으로, 3개의 이중-층(23) 및 총 6개의 제1 및 제2 층(33, 35)가 있다.

라미네이트 제품(100b)의 각각의 이중-층(23)(도 1b 참조)은 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제1 층(33) 및 제1 층(33)이 제2 층(35)의 탄성 계수보다 낮은 탄성 계수를 갖는 제1 층(33) 위의 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제2 층(35)에 의해 정의된다. 제1 및 제2 층(33, 35)은 전형적으로 유사한 조성을 가지나, 상이한 탄성 계수를 갖는다. 특정 구체예에서, 제1 및 제2 층(33, 35)은 탄성 계수를 포함하여 이들의 특성의 차이에 영향을 미치는 상이한 조성을 갖는다. 특정 구체예에서, 제1 층(33)은 약 1 GPa 내지 약 20 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어지고 제2 층(35)은 약 10 GPa 내지 약 40 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어진다. 특정 관점에서, 내스크래치성 필름(110)은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.

제품(100b) 내에서, 내스크래치성 필름(110)과 크랙 완화 스택(130b) 사이 또는 크랙 완화 스택(130b)과 기판(120) 사이의 유효 계면(140)에서의 계면 특성은 일반적으로 크랙 완화 스택(130b)에 의해 변형되어, 제품(100b)이 이의 평균 굽힘 강도를 실질적으로 유지하고, 내스크래치성 필름(110)이 이의 적용을 위한 기능적 특성, 특히 내스크래치성을 유지하도록 한다.

이 개시에서 이해되는 바와 같이, 용어 "내스크래치성 필름" 및 "내스크래치성 필름(110)"은 일 이상의 필름, 층, 구조물 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 초과의 필름, 층, 구조물 등을 포함하는 "필름"의 경우, "필름"과 관련된 굴절률은 "필름"을 구성하는 필름, 층, 구조물 등의 집합 또는 복합 굴절률임이 이해되어야 한다.

다시 도 1a 및 1b를 참조하면, 본 개시의 관점은 유리-계 기판(120) 및 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 포함하는 라미네이트 제품(100a, 100b)을 포함한다. 제품(100a, 100b) 내에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)과 기판(120) 사이의 유효 계면(140)에서의 계면 특성은 제품(100a, 100b)이 이의 평균 굽힘 강도를 실질적으로 유지하도록 변형된다. 추가의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)과 기판(120) 사이의 유효 계면(140)에서의 계면 특성은 제품(100a, 100b)이 이의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%를 실질적으로 유지하도록 변형된다. 추가적인 이행에서, 유효 계면(140)에서의 계면 특성은 제품(100a, 100b)이 이의 내스크래치성, 특히 내스크래치성 필름(110)과 관련된 내스크래치성을 실질적으로 유지하도록 변형된다.

일 이상의 구체예에서, 라미네이트 제품(100a, 100b)은 이러한 계면 변형 후에도 유지되는 기능적인 특성, 예를 들어, 내스크래치성을 나타낸다. 내스크래치성 필름(110) 및/또는 제품(100a, 100b)의 기능적 특성은 광학 특성, 전기적 특성 및/또는 기계적 특성, 예를 들어 경도, 탄성 계수, 파괴까지의 변형, 내마모성, 내스크래치성, 기계적 내구성, 마찰 계수, 전기 전도성, 전기 저항, 전자 이동도, 전자 또는 홀 캐리어 도핑, 광학 굴절률, 밀도, 불투명도, 투명도, 반사율, 흡수율, 투과율 등을 포함할 수 있다. 굴절률은 본 기술분야에서 공지된 바와 같이, 분광 타원 평광법을 사용하는, San Jose, CA에 위치된 n&k Technology, Inc.에 의해 공급되는 Model 1512-RT 분석기를 사용하여 측정되었다. 특정 이행에서, 제품(100a, 100b)의 광학 특성이 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 특성 및/또는 처리와 무관하게 유지된다. 특정 관점에서, 기판(120) 및 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 광학 투과율은 기판(120)의 광학 투과율로부터 1% 이하만큼 변화할 수 있다(예를 들어 400 nm 내지 800 nm의 파장으로부터). 제품(100a, 100b)의 이들 기능적 특성은 본원에 기술된 바와 같이 크랙 완화 층(130a) 및 스택(130b)과의 조합 후, 및 유리-계 기판(120)으로부터의 크랙 완화 층(130a) 및 스택(130b)의 임의의 분리 전에 유지될 수 있다.

라미네이트 제품(100a, 100b)의 일 이상의 구체예에서, 내스크래치성 필름(110)과 유리-계 기판(120) 사이의 유효 계면(140)의 변형은 필름(110) 및/또는 제품의 다른 기능적 특성을 보존하면서 크랙이 필름(110) 또는 유리-계 기판(120) 중 하나로부터 필름(110) 또는 유리-계 기판(120) 중 다른 하나 내로 브리징하는 것을 방지하는 것을 포함한다. 일 이상의 특정 구체예에서, 도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이, 계면 특성의 변형은 유리-계 기판(120)과 내스크래치성 필름(110) 사이에 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 배치하는 것을 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 유리-계 기판(120) 상에 배치되며 제1 계면(150)을 형성하고, 필름(110)은 크랙 완화 층(130) 상에 배치되어 제2 계면(160)을 형성한다. 유효 계면(140)은 제1 계면(150), 제2 계면(160) 및/또는 크랙 완화 층(130)을 포함한다.

도 1a 및 1b에 도시된 라미네이트 제품(100a 및 100b)과 관련하여, 내스크래치성 필름(110) 및/또는 제품(100a, 100b)에 포함된 다른 필름에 적용된 바와 같은 용어 "내스크래치성 필름"은, 불연속 침착 또는 연속 침착 공정을 포함하여, 본 기술분야의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 형성되는 일 이상의 층을 포함한다. 이러한 층은 서로 직접 접촉할 수 있다. 상기 층은 동일 물질 또는 일 초과의 상이한 물질로부터 형성될 수 있다. 일 이상의 대안적인 구체예에서, 이러한 층은 이들 사이에 배치된 상이한 물질의 개재 층(intervening layer)을 가질 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 내스크래치성 필름은 일 이상의 인접하고 연속된 층 및/또는 일 이상의 불연속적이고 중단된 층(즉, 서로 인접하여 형성된 상이한 물질을 갖는 층)을 포함할 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이(예를 들어, 라미네이트 제품(100a, 100b)과 관련하여), 용어 "배치"는 물질의 본 기술분야에서 공지된 임의의 방법을 사용한 표면 상으로의 코팅, 침착 및/또는 형성을 포함한다. 배치된 물질은 본원에 정의된 바와 같은 층 또는 필름을 구성할 수 있다. 어구 "~상에 배치된"은 물질이 표면과 직접 접촉하도록 물질을 표면 상에 형성하는 경우를 포함하며, 물질이 표면 상에 형성되고, 일 이상의 개재 물질(들)이 배치된 물질과 표면 사이에 있는 경우 또한 포함한다. 개재 물질(들)은 본원에 정의된 바와 같은 층 또는 필름을 구성할 수 있다.

본원에 사용된 바와 같은, 용어 "평균 굽힘 강도"는 링-온-링을 통해 테스트된 유리-함유 물질(예를 들어, 제품 및/또는 유리-계 기판)의 굽힘 강도를 의미하는 것으로 의도된다. 평균 굽힘 강도 또는 다른 특성과 관련하여 사용되는 경우, 용어 "평균"은 5개의 샘플에 대한 이러한 특성의 측정의 수학적 평균에 기초한다. 평균 굽힘 강도는 링-온-링 하에서의 파괴 하중의 2개의 파라미터 Weibull 통계의 스케일 파라미터를 의미할 수 있다. 이 스케일 파라미터는 또한 물질의 파괴 확률이 63.2%인 Weibull 특성 강도로도 불린다. 유리 표면 강도는 또한 유리-함유 물질(예를 들어, 제품 및/또는 유리-계 기판) 제품을 함유하는 가정용 기기 또는 장치가 표면 굴곡 응력을 생성할 수 있는 상이한 방향으로 떨어지는 장치 배열에서 테스트될 수 있다. 평균 굴곡 강도는 또한 몇몇 경우에, 본 기술분야에 공지된 다른 방법, 예를 들어 3-점 굽힘 또는 4-점 굽힘 테스팅에 의해 테스트되는 바와 같은 강도를 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 이들 테스트 방법은 제품의 에지(edge) 강도에 의해 크게 영향받을 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "브리지" 또는 "브리징"은 크랙, 흠(flaw) 또는 결함(defect) 형성 및 이러한 크랙, 흠 또는 결함의 일 물질, 층 또는 필름으로부터 또 다른 물질, 층 또는 필름으로의 크기 성장 및/또는 전파를 의미한다. 예를 들어, 브리징은 내스크래치성 필름(110) 내에 존재하는 크랙이 또 다른 물질, 층 또는 필름(예를 들어, 유리-계 기판(120)) 내로 전파하는 경우를 포함한다. 용어 "브리지" 또는 "브리징"은 또한 크랙이 상이한 물질, 상이한 층 및/또는 상이한 필름 사이의 계면을 가로지르는 경우를 포함한다. 물질, 층 및/또는 필름은 이러한 물질, 층 및/또는 필름 사이를 브리징하는 크랙을 위해 서로 직접 접촉할 필요가 없다. 예를 들어, 크랙은 제1 및 제2 물질 사이에 배치된 중간 물질을 통한 브리징에 의해 제1 물질로부터 제1 물질과 직접 접촉하지 않는 제2 물질로 브리징할 수 있다. 동일한 시나리오는 층 및 필름 및 물질, 층 및 필름의 조합에 적용될 수 있다. 본원에 기술된 라미네이트 제품(100a, 100b)에서, 크랙은 내스크래치성 필름(110) 또는 유리-계 기판(120) 중 하나에서 유래할 수 있고 유효 계면(140)을 가로질러(및 특히 제1 계면(150) 및 제2 계면(160)을 가로질러) 내스크래치성 필름(110) 또는 유리-계 기판(120) 중 다른 하나로 브리징할 수 있다.

라미네이트 제품(100a, 100b)와 관련하여 본원에서 기술될 바와 같이, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 크랙이 기원하는 곳(즉, 필름(110) 또는 유리-계 기판(120))에 무관하게 크랙을 내스크래치성 필름(110)과 유리-계 기판(120) 사으의 브리징으로부터 편향(deflect)시킬 수 있다. 유사하게, 라미네이트 제품(100a, 100b)의 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 크랙을 층 또는 스택(130a, 130b)과 유리-계 기판(120) 사이의 브리징으로부터 편향시킬 수 있다. 크랙 편향은 본원에 기술된 바와 같이, 크랙의 일 물질(예를 들어, 필름(110), 유리-계 기판(120) 또는 크랙 완화 층/스택(130a/130b))로부터 또 다른 물질(예를 들어, 필름(110), 유리-계 기판(120) 또는 크랙 완화 층/스택(130a/130b))로의 브리징 시 필름(110) 및/또는 유리-계 기판(120)으로부터 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 적어도 부분적인 디라미네이션(delamination)을 포함할 수 있다. 크랙 편향은 또한 크랙이 필름(110) 및/또는 유리-계 기판(120)으로의 전파 대신 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 통해 전파하도록 하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 유리-계 기판 또는 필름 내로 대신 크랙 완화 층을 통한 크랙 전파를 가능하게 하는 유효 계면(140)에서 낮은 인성(toughness) 계면을 형성할 수 있다. 이 유형의 메커니즘은 유효 계면(140)을 따라 크랙을 편향시키는 것으로 기술될 수 있다.

다음의 이론적인 균열 메커니즘 분석은 크랙이 라미네이트된 제품, 예를 들어 라미네이트 제품(100a, 100b)(도 1a 및 1b 참조) 내에서 브리지하거나 완화될 수 있는 선택된 방법을 설명한다. 도 2는 유리-계 기판 상에 배치된 필름 내의 크랙의 존재 및 이의 가능한 브리징 또는 완화 모드를 설명하는 개략도이다. 도 2의 넘버링된 요소는 유리-계 기판(예를 들어, 도 1a 및 1b의 유리-계 기판(120)과 비슷한), 유리-계 기판(40)의 표면(넘버링되지 않음)의 탑(top) 상의 필름(42)(예를 들어, 내스크래치성 필름(110)과 비슷한), 유리-계 기판(40)과 필름(42) 사이의 계면 내로의 2-면 편향(44), 어레스트(arrest)(46)(필름 내에서 발달하기 시작했으나, 필름(42)을 완전히 통과하지 않는 크랙), "킹킹(kinking)"(48)(필름(42)의 표면 내에서 발달하지만, 유리-계 기판(40)의 표면에 도달하는 경우, 유리-계 기판(40) 내로 직접 관통하지 않으며, 대신 도 2에 나타낸 바와 같이 횡 방향으로 이동하고, 이후 또 다른 위치에서 유리-계 기판(40)의 표면을 관통하는 크랙), 필름(42) 내에서 발달하며 유리-계 기판(40) 내로 관통하는 관통 크랙(41) 및 1-면 편향(43)이다. 도 2는 또한 0 축(45)과 비교한 유리-계 기판(40) 내의 인장 대 압축(47)의 그래프를 나타낸다. 초상화 방향(portrait orientation)의 페이지, 즉, 라인(45)가 수평적이고 번호 48이 탑(top)에 있는 방향에서, 라인(45 및 47)은 도면 상에 중첩된 응력 프로파일의 그래프를 나타낸다. 이 방향에서, 라인(45)은 0의 응력의 값을 갖는 그래프의 x-축을 나타낸다. 유리 표면에서의 높은 압축 응력은 라인(47)에 의해 도시되며 유리의 깊이 내의 인장 응력은 또한 라인(47)이 라인(45) 아래로 떨어지는 경우 도시된다. 도시된 바와 같이, 외부 하중의 적용 시(인장 하중이 가장 해로운 상황인 경우), 필름 내의 흠은 잔류 압축 또는 강화된 유리-계 기판 내의 크랙의 발달 전 우선적으로 활성화되어 크랙을 형성할 수 있다. 도 2에 도시된 시나리오에서, 외부 하중의 계속된 증가와 함께, 크랙은 유리-계 기판을 만날 때까지 브리징할 것이다. 크랙이 필름(42) 내에서 기원되어, 유리-계 기판(40)의 표면에 도달할 때, 크랙의 가능한 브리징 모드는: (a) 번호 41에 의해 나타낸 바와 같이 경로를 변경함이 없이 유리-계 기판 내로 관통; (b) 번호 43에 의해 나타낸 바와 같이 필름과 유리-계 기판 사이의 계면을 따른 한 면 내로의 편향; (c) 번호 44에 의해 나타낸 바와 같은 계면을 따른 2면 내로의 편향; (d) 계면을 따른 제1 편향 및 이후 번호 48에 의해 나타낸 바와 같은 유리-계 기판 내로의 킹킹; 또는 (e) 미시적 변형 메커니즘, 예를 들어, 크랙 팁에서의 가소성, 나노-스케일 블런팅(blunting), 또는 나노-스케일 편향으로 인한 번호 46에 의해 나타낸 바와 같은 크랙 어레스트이다. 크랙은 필름 내에서 유래할 수 있으며 유리-계 기판 내로 브리징할 수 있다. 전술한 브리징 모드는 또한 크랙이 유리-계 기판 내에서 유래하고 필름내로 브리징하는 경우, 예를 들어, 유리-계 기판 내에 미리-존재하는 크랙 또는 흠이 필름 내의 크랙 또는 흠을 유도하거나 핵 생성하고, 따라서 유리-계 기판으로부터 필름 내로의 크랙 성장 또는 전파가 초래되어, 크랙 브리징을 야기하는 경우 적용 가능하다.

유리-계 기판(120) 및/또는 내스크래치성 필름(110) 내로의 크랙 관통은 유리-계 기판(120) 단독(즉, 내스크래치성 필름 또는 크랙 완화 층/스택)의 평균 굽힘 강도에 비해 라미네이트된 제품(100a, 100b)(도 1a 및 1b 참조) 및 유리-계 기판(120)의 평균 굽힘 강도를 감소시키는 반면, 크랙 편향, 크랙 블런팅 또는 크랙 어레스트(본원에서는 총괄하여 크랙 완화로 언급됨)는 제품의 평균 굽힘 강도를 유지하는 것을 돕는다. "크랙 블런팅" 및 "크랙 어레스트"는 서로 구별될 수 있다. "크랙 블런팅"은 예를 들어, 소성 변형 또는 항복 메커니즘을 통해 증가하는 크랙 팁 반경을 포함할 수 있다. 한편, "크랙 어레스트"는 예를 들어, 크랙 팁에서의 높은 압축 응력, 저-탄성 계수 중간층 또는 저-탄성 계수 대 고-탄성 계수 계면 전이; 몇몇 다결정 또는 복합 재료 내에서와 같은 나노-스케일 크랙 편향 또는 크랙 비틀림, 크랙 팁에서의 변형 경화(strain hardening) 등의 존재로부터 야기되는 크랙 팁에서의 응력 확대 계수(stress intensity factor)의 감소를 만나는 다수의 상이한 메커니즘을 포함할 수 있다. 크랙 편향의 다양한 모드가 본원에 기술될 것이다.

이론에 구애됨이 없이, 특정 가능한 크랙 브리징 경로는 선형 탄성 균열 메커니즘의 맥락에서 분석될 수 있다. 다음 단락에서, 하나의 크랙 경로는 예로서 사용되고 균열 메커니즘 개념은 문제를 분석하고 특정 범위의 물질 특성에 대해, 제품의 평균 굽힘 강도 성능을 유지하는 것을 돕는 원하는 물질 파라미터를 설명하기 위해 크랙 경로에 적용된다.

도 3은 이론적 모델 프레임워크의 설명을 나타낸다. 이는 필름(12)과 유리-계 기판(10) 사이의 계면 영역의 단순화된 개략도이다. 용어 μ₁, E₁, ν₁ 및 μ₂, E₂, ν₂는 각각 유리-계 기판 및 필름 물질의 전단 탄성률, 영률(탄성 계수), 포아송 비를 나타내며, Γ_c ^Glass 및 Γ_c ^IT는 각각 유리-계 기판 및 기판과 필름 사이의 계면의 임계 에너지 해방율(energy release rate)이다.

필름과 기판 사이의 탄성 불일치를 특성화하기 위한 공통 파라미터는 아래에 정의된 바와 같은 Dundurs 파라미터 α 및 β이며:

(1)

여기서 평면 변형에 대해

이며,

(2)이다.

임계 에너지 해방율은 다음과 같이 정의된 관계를 통해 물질의 파괴 인성과 밀접하게 관련된다는 것을 지적할 가치가 있다:

(3).

필름에 미리-존재하는 흠이 있다는 가정 하에, 인장 하중 시, 크랙은 도 3에 도시된 바와 같이 수직으로 아래로 연장할 것이다. 계면에서, 크랙은 다음의 경우 계면을 따라 편향하는 경향이 있으며

(4)

크랙은 다음의 경우 유리-계 기판 내로 관통할 것이며

(5)

여기서 G_d 및 G_p는 각각 계면을 따라 편향된 크랙 및 유리-계 기판 내로 관통된 크랙의 에너지 해방율이다. 식 (4) 및 (5)의 좌변에서, 비 G_d/G_p 탄성 불일치 파라미터 α의 강한 함수이며 β에 약하게 의존하며; 우변에서, 인성 비 Γ_c ^IT/Γ_c ^Glass는 물질 파라미터이다.

도 4는 이중-편향된 크랙에 대한 기준으로부터 재현된 탄성 불일치 α의 함수로서 G_d/G_p의 경향을 그래프로 도시한다(Ming-Yuan, H. 및 J.W. Hutchinson, "Crack deflection at an interface between dissimilar elastic materials," International Journal of Solids and Structures, 1989, 25(9): pp. 1053-1067 참조).

비 G_d/G_p는 α에 강하게 의존한다는 것이 명백하다. 음의 α는 필름이 유리-계 기판보다 강성이며 양의 α는 필름이 유리-계 기판보다 부드럽다는 것을 의미한다. α에 독립적인 인성 비 Γ_c ^IT/Γ_c ^Glass는 도 4에서 수평 라인이다. 식 (4)의 기준을 만족하는 경우, 도 4에서, 수평 라인 위의 영역에서, 크랙은 계면을 따라 편향되는 경향이 있으며, 이는 기판의 평균 굽힘 강도의 유지에 유리할 수 있다. 한편, 식 (5)의 기준이 만족되는 경우, 도 4에서, 수평 라인 아래의 영역에서, 크랙은 유리-계 기판 내로 관통하는 경향이 있으며, 이는 제품의 평균 굽힘 강도의 저하를 야기하며, 특히 이들 제품은 본원의 다른 곳에서 기술된 바와 같은 강화되거나 강한 유리-계 기판을 활용한다.

상기 개념에서, 이하에서, 인듐-주석-산화물(ITO) 필름(예를 들어, ITO를 포함하는 내스크래치성 필름(110)과 같은)이 예시적인 예로서 이용된다. 유리-계 기판의 경우, E₁ 　=　72 GPa, ν₁ 　=　0.22, 및 K_1c 　=　0.7 MPa·m^1/2; ITO의 경우, E₂ 　=　99.8 GPa, 및 v₂ 　=　0.25이다(Zeng, K., et al., "Investigation of mechanical properties of transparent conducting oxide thin films." Thin Solid Films, 2003, 443(1-2): pp. 60-65). ITO 필름과 유리-계 기판 사이의 계면 인성은 침착 조건에 따라 약 Γ_in = 5 J/m²일 수 있다(Cotterell, B. 및 Z. Chen, "Buckling and cracking of thin films on compliant substrates under compression," International Journal of Fracture, 2000, 104(2): pp. 169-179). 이는 탄성 불일치 α = -0.17 및 Γ_c ^IT/Γ_c ^Glass = 0.77을 제공할 것이다. 이들 값은 도 4에 플롯된다. 이 균열 분석은 ITO 필름에 대한 유리-계 기판 내로의 크랙 관통이 선호될 것이며, 이는 유리-계 기판, 특히 강화되거나 강한 유리-계 기판의 평균 굽힘 강도의 저하를 야기한다. 이는 강화되거나 강한 유리-계 기판을 포함하는 유리-계 기판 상에 배치된 인듐-주석 산화물 또는 다른 투명 전도성 산화물을 포함하는 이들 필름을 포함하는 다양한 내스크래치성 필름으로 관측된 잠재적인 기저 메커니즘 중 하나인 것으로 생각된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 평균 굽힘 강도의 저하를 완화하는 한 가지 방법은 탄성 불일치 α("선택 1")를 변경하거나 계면 인성("선택 2")을 조정하기 위해 적절한 물질을 선택할 수 있다, 즉, 선택2는 G_d/G_p 라인을 아래로 이동시킨다.

전술한 이론적인 분석은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)이 각각 라미네이트 제품(100a, 100b)의 강도를 보다 잘 유지하기 위해 사용될 수 있음을 제시한다. 구체적으로, 유리-계 기판(120)과 내스크래치성 필름(110)(제품(100)에 대해) 사이의 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 삽입은 본원에 정의된 바와 같은 크랙 완화를 보다 바람직한 경로로 만들어 제품이 강도를 보다 잘 유지할 수 있게 한다. 몇몇 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 본원에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이 크랙 편향을 가능하게 한다.

유리-계 기판

도 1a 및 1b를 참조하면, 라미네이트 제품(100a, 100b)은 유리-계 기판(120)을 포함하며, 이는 본원에 기술된 바와 같이 강화되거나 강할 수 있으며, 대향하는 주 표면(122, 124)을 갖는다. 라미네이트 제품(100a, 100b)은 또한 적어도 하나의 기판의 대향하는 주 표면(122 또는 124) 위에 배치된 내스크래치성 필름(110)을 포함한다. 또한, 라미네이트 제품(100, 100a)은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 포함한다. 제품(100a, 100b)과 관련하여, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 내스크래치성 필름(110)과 유리-계 기판(120) 사이에 배치된다. 일 이상의 대안적인 구체예에서, 크랙 완화 층(130a), 스택(130b) 및/또는 내스크래치성 필름(110)은 적어도 하나의 주 표면(예를 들어, 표면(122 또는 124) 상에 배치되는 것에 더하여 또는 대신에 유리-계 기판의 부 표면(들) 상에 배치될 수 있다.

본원에서 사용된 바와 같이, 유리-계 기판(120)은 실질적으로 평면인 시트일 수 있지만, 다른 구체예는 굽거나 그렇지 않으면 성형되거나 조각된 유리-계 기판을 이용할 수 있다. 유리-계 기판(120)은 실질적으로 맑고(clear), 투명하며 광 산란이 없을 수 있다. 유리-계 기판은 약 1.45 내지 약 1.55 범위 내의 굴절률을 가질 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 유리-계 기판(120)은 본원에 보다 상세하게 기술되는 바와 같이 강화되거나 강한 것으로 특징화될 수 있다. 유리-계 기판(120)은 이러한 강화 전에 비교적 깨끗하고(pristine) 흠이 없을 수 있다(예를 들어, 소수의 표면 결함 또는 약 1 미크론 미만의 평균 표면 흠 크기를 가짐). 강화된 또는 강한 유리-계 기판(120)이 이용되는 경우, 이러한 기판은 일 이상의 이러한 기판의 주 대향 표면 상에서 높은 평균 굽힘 강도(강화되거나 강하지 않은 유리-계 기판과 비교할 때) 또는 높은 표면 파괴까지의 변형(강화되거나 강하지 않은 유리-계 기판과 비교할 때)를 갖는 것으로 특징화될 수 있다.

추가적으로 또는 대안적으로, 유리-계 기판(120)의 두께(12)는 미적 및/또는 기능상의 이유로 그 치수 중 일 이상을 따라 변화할 수 있다. 예를 들어, 유리-계 기판(120)의 에지는 유리-계 기판(120)의 보다 많은 중심 영역에 비해 보다 두꺼울 수 있다. 유리-계 기판(120)의 길이, 폭 및 두께 치수는 또한 제품(100a, 100b)의 적용 또는 사용에 따라 변화할 수 있다.

일 이상의 구체예에 따른 유리-계 기판(120)은 유리-계 기판(120)이 내스크래치성 필름(110), 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 및/또는 다른 필름 또는 층과 결합하기 전과 후에 측정될 수 있는 평균 굽힘 강도를 포함한다. 본원에 기술된 일 이상의 구체예에서, 라미네이트 제품(100a, 100b)은 유리-계 기판(120)의 내스크래치성 필름(110), 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 및/또는 다른 필름, 층 또는 물질과의 조합 후에, 이러한 조합 전의 유리-계 기판(120)의 평균 굽힘 강도와 비교하여 이들의 평균 굽힘 강도를 유지한다. 즉, 제품(100a, 100b)의 평균 굽힘 강도는 내스크래치성 필름(110), 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 및/또는 다른 필름 또는 층이 유리-계 기판(120) 상에 배치되기 전과 후에 실질적으로 동일하다. 일 이상의 구체예에서, 제품(100a, 100b)은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 포함하지 않는 유사한 제품의 평균 굽힘 강도보다 상당히 큰 평균 굽힘 강도를 갖는다(예를 들어, 개재된 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)이 없는 내스크래치성 필름(110) 및 직접 접촉하는 유리-계 기판(120)을 포함하는 제품보다 높은 강도 값). 다른 구체예에서, 제품(100a, 100b)은 유리-계 기판만을 포함하는 유사한 제품의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%인 평균 굽힘 강도를 갖는다.

일 이상의 구체예에 따르면, 유리-계 제품(120)은 유리-계 기판(120)이 내스크래치성 필름(110), 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 및/또는 다른 필름 또는 층과 조합된 전과 후에 측정될 수 있는 평균 파괴까지의 변형을 갖는다. 용어 "평균 파괴까지의 변형"은 크랙이 추가의 하중의 적용 없이 전파하는 변형을 의미하며, 전형적으로 주어진 물질의 큰 파괴 및, 심지어 본원에 정의된 바와 같은 또 다른 물질, 층, 또는 필름에 대한 브리징을 야기한다. 평균 파괴까지의 하중은 링-온-링 테스팅을 사용하여 측정되었다. 이론에 구애됨이 없이, 평균 파괴까지의 변형은 적절한 수학적 변환을 사용하여 평균 굽힘 강도와 직접 연관될 수 있다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 바와 같이 강화되거나 강할 수 있는 유리-계 기판(120)은 0.5% 이상, 0.6% 이상, 0.7% 이상, 0.8% 이상, 0.9% 이상, 1% 이상, 1.1% 이상, 1.2% 이상, 1.3% 이상, 1.4% 이상, 1.5% 이상 또는 심지어 2% 이상, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위(sub-range)인 평균 파괴까지의 변형을 갖는다. 특정 구체예에서, 유리-계 기판은 1.2%, 1.4%, 1.6%, 1.8%, 2.2%, 2.4%, 2.6%, 2.8% 또는 3% 이상, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 평균 파괴까지의 변형을 갖는다. 필름(110)의 평균 파괴까지의 하중은 유리-계 기판(120)의 평균 파괴까지의 변형 및/또는 크랙 완화 층(130)의 평균 파괴까지의 변형 미만일 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 유리-계 기판 또는 다른 물질의 평균 파괴까지의 변형은 이러한 물질의 표면 품질에 의존하는 것으로 생각된다. 유리-계 기판과 관련하여, 특정 유리-계 기판의 평균 파괴까지의 변형은 유리-계 기판의 표면 품질에 더하여 또는 이에 대신하여 이용되는 이온 교환 또는 강화 공정의 조건에 의존한다. 몇몇 구체예에서, 유리-계 기판은 약 55 GPa 내지 약 100 GPa, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 탄성 계수를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 유리-계 기판은 약 55 GPa 내지 약 80 GPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 또한, 다른 이행은 60 GPa 내지 90 GPa의 탄성 계수를 갖는 유리-계 기판을 사용한다.

일 이상의 구체예에서, 유리-계 기판(120)은 내스크래치성 필름(110), 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 및/또는 다른 필름 또는 층과의 조합 후에 이의 평균 파괴까지의 변형을 유지한다. 다시 말해, 유리-계 기판(120)의 평균 파괴까지의 변형은 내스크래치성 필름(110), 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 및/또는 다른 필름 또는 층이 유리-계 기판(120) 상에 배치된 전과 후에 실질적으로 동일하다. 일 이상의 구체예에서, 제품(100a, 100b)은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 포함하지 않는 유사한 제품의 평균 파괴까지의 변형보다 훨씬 큰 평균 파괴까지의 변형을 갖는다(예를 들어, 개재된 크랙 완화 층 또는 스택 없는 직접 접촉하는 내스크래치성 필름(110) 및 유리-계 기판(120)을 포함하는 제품보다 높은파괴까지의 변형). 예를 들어, 제품(100a, 100b)은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 포함하지 않는 유사한 제품의 평균 파괴까지의 변형보다 적어도 10% 초과, 25% 초과, 50% 초과, 100% 초과, 200% 초과 또는 300% 초과, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위인 평균 파괴까지의 변형을 나타낼 수 있다.

유리-계 기판(120)은 다양한 상이한 공정을 사용하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 유리-계 기판 형성 방법은 플로트(float) 유리 공정, 프레스 롤링 공정, 튜브 형성 공정, 업드로우(updraw) 공정, 및 예를 들어, 퓨전 드로우 및 슬롯 드로우와 같은 다운-드로우(down-draw) 공정을 포함한다. 플로트 유리 공정에서, 매끄러운 표면 및 균일한 두께에 의해 특징지어질 수 있는 유리-계 기판은 용융된 금속, 전형적으로 주석의 베드(bed) 상에 용융된 유리를 플로팅함으로써 만들어진다. 예시적인 공정에서, 용융된 주석 베드의 표면 상으로 공급되는 용융된 유리는 플로팅 유리 리본을 형성한다. 유리 리본이 주석 욕(bath)을 따라 흐르면, 온도는 유리 리본이 주석으로부터 롤러 상으로 리프팅(lift)될 수 있는 고체 유리-계 기판으로 응고될 때까지 점차 감소된다. 일단 욕으로부터 꺼내면, 유리-계 기판은 더욱 냉각되고 어닐링되어 내부 응력을 감소시킬 수 있다.

다운-드로우 공정은 비교적 깨끗한 표면을 가질 수 있는 균일한 두께를 갖는 유리-계 기판을 생성한다. 유리-계 기판의 평균 굽힘 강도가 표면 흠의 빈도, 양 및/또는 크기에 의해 제어되기 때문에, 최소의 접촉을 갖는 깨끗한 표면은 보다 높은 초기 강도를 갖는다.이 고강도 유리-계 기판이 이후 보다 강화되면(예를 들어, 화학적으로 또는 열적으로), 생성되는 강도는 래핑되고(lapped) 폴리싱된(polished) 표면을 갖는 유리-계 기판의 강도보다 높을 수 있다. 다운-드로우된 유리-계 기판은 약 2 mm 미만의 두께로 드로우될 수 있다. 또한, 다운 드로우된 유리-계 기판은 고가의 그라인딩 및 폴리싱 없이 이의 최종 적용에 사용될 수 있는 매우 평탄하고, 매끄러운 표면을 가질 수 있다.

퓨전 드로우 공정은, 예를 들어, 용융 유리 원료를 수용하기 위한 채널을 갖는 드로잉 탱크를 사용한다. 채널은 채널의 양 측 상의 채널의 길이를 따라 탑에서 개방된 위어(weir)를 갖는다. 채널이 용융 물질로 채워지면, 용융 유리는 위어를 오버플로우(overflow)한다. 중력으로 인해, 용융 유리는 2개의 유동 유리 필름으로서 드로잉 탱크의 표면 밖을 흘러내린다. 드로잉 탱크의 이들 외부 표면은 드로잉 탱크 아래의 에지에서 만나도록 아래 및 내측으로 연장한다. 2개의 유동 유리 필름은 이 에지에서 만나 융합하여 단일 유동 유리-계 기판을 형성한다. 퓨전 드로우 방법은 채널을 통해 흐르는 2개의 유리 필름이 함께 융합하기 때문에, 생성되는 유리-계 기판의 외부 표면 중 어느 것도 장치의 어느 부분과도 접촉하지 않는다는 이점을 제공한다. 따라서, 퓨전 드로우된 유리-계 기판의 표면 특성은 이러한 접촉에 의해 영향받지 않는다.

슬롯 드로우 공정은 퓨전 드로우 방법과 구별된다. 슬롯 드로우 공정에서, 용융 원료 유리는 드로잉 탱크에 제공된다. 드로잉 탱크의 버텀은 슬롯의 길이를 연장하는 노즐을 갖는 개방된 슬롯을 갖는다. 용융 유리는 슬롯/노즐을 통해 흐르고 연속적인 기판으로서 어닐링 영역 내로 아래로 드로우된다.

일단 형성되면, 유리-계 기판은 강화된 유리-계 기판을 형성하도록 강화될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "강화된 유리-계 기판"은 예를 들어 유리-계 기판의 표면 내의 보다 작은 이온에 대한 보다 큰 이온의 이온-교환을 통해 화학적으로 강화되는 유리-계 기판을 의미할 수 있다. 그러나, 예를 들어, 열 템퍼링과 같은 본 기술 분야에 공지된 다른 강화 방법은 강화된 유리-계 기판을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 기술되는 바와 같이, 강화된 유리-계 기판은 유리-계 기판의 강도 보존을 돕는 표면에서 표면 압축 응력을 갖는 유리-계 기판을 포함할 수 있다. 본원에서 또한 사용된 바와 같이, "강한" 유리-계 기판은 또한 본 개시의 범위 내이며 특정한 강화 공정을 겪지 않는 유리-계 기판을 포함하며, 표면 압축 응력을 갖지 않을 수 있으나, 그럼에도 불구하고 본 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이 강하다. 이러한 강한 유리-계 기판 제품은 약 0.5%, 0.7%, 1%, 1.5%, 또는 심지어 2% 초과, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 평균 파괴까지의 변형을 갖는 유리 시트 제품 또는 유리-계 기판으로 정의될 수 있다. 이들 강한 유리-계 기판은 예를 들어, 유리-계 기파의 용융 및 형성 후에 깨끗한 유리 표면을 보호함으로써 만들어질 수 있다. 이러한 보호의 예는 유리 필름의 표면이 형성 후 장치의 임의의 부분 또는 다른 표면과 접촉하지 않는 퓨전 드로우 방법에서 발생한다. 퓨전 드로우 방법으로부터 형성된 유리-계 기판은 이들의 깨끗한 표면 품질로부터 이들의 강도를 얻는다. 깨끗한 표면 품질은 또한 유리-계 기판 표면의 에칭 또는 폴리싱 및 후속의 보호, 및 본 기술 분야에 공지된 다른 방법을 통해 달성될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 강화된 유리-계 기판 및 강한 유리-계 기판 모두는 예를 들어 링-온-링 테스팅을 사용하여 측정될 때 약 0.5%, 0.7%, 1%, 1.5%, 또는 심지어 2% 초과, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 평균 파괴시까지의 변형을 갖는 유리 시트 제품을 포함할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본원에 기술된 유리-계 기판은 이온 교환 공정에 의해 화학적으로 강화되어 강화된 유리-계 기판(120)을 제공할 수 있다. 유리-계 기판은 또한 예를 들어 열 템퍼링과 같은 본 기술분야에 공지된 다른 방법에 의해 강화될 수 있다. 전형적으로 유리-계 기판의 미리 정해진 기간의 시간 동안의 용융된 염 욕 내로의 침지에 의한 이온-교환 공정에서, 유리-계 기판의 표면(들)에서 또는 그 근처에서의 이온은 염 욕으로부터의 보다 큰 금속 이온과 교환된다. 몇몇 구체예에서, 용융된 염 욕의 온도는 약 350 ℃ 내지 450 ℃이고, 미리 정해진 시간 기간은 약 2 내지 약 8시간이다. 보다 큰 이온의 유리-계 기판 내로의 포함은 유리-계 기판의 표면 영역 근처 또는 표면(들)에서 및 이에 인접한 영역 내에서 압축 응력을 생성함으로써 유리-계 기판을 강화한다. 대응하는 인장 응력은 압축 응력과 균형을 이루기 위해 유리-계 기판의 표면(들)로부터 일정 거리에 있는 중심 영역 또는 영역들 내에 유도된다. 이러한 강화 공정을 이용하는 유리-계 기판은 보다 구체적으로 화학적으로-강화된 유리-계 기판(120) 또는 이온-교환된 유리-계 기판(120)으로 기술될 수 있다. 강화되지 않은 유리-계 기판은 본원에서 비-강화된 유리-계 기판으로 언급될 수 있다.

일 예에서, 강화된 유리-계 기판(120) 내의 나트륨 이온은 용융된 염 욕, 예를 들어 질산 칼륨 염 욕으로부터의 칼륨 이온에 의해 대체되지만, 보다 큰 원자 반지름을 갖는 다른 알칼리 금속 이온, 예를 들어 루비듐 또는 세슘은 유리 내의 보다 작은 알칼리 금속 이온을 대체할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 유리 내의 보다 작은 알칼리 금속 이온은 Ag+ 이온에 의해 대체될 수 있다. 유사하게, 다른 알칼리 금속 염, 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니나, 황산염, 인산염, 할라이드 등이 이온 교환 공정에서 사용될 수 있다.

유리 네트워크가 이완될 수 있는 온도 미만에서의 보다 큰 이온에 의한 보다 작은 이온의 대체는 응력 프로파일을 생성하는 강화된 유리-계 기판(120)의 표면(들)을 가로질러 이온의 분포를 생성한다. 들어오는 이온의 보다 큰 체적은 표면 상의 압축 응력(CS) 및 강화된 유리-계 기판(120)의 중심에서의 장력(중심 장력, 또는 CT)를 생성한다. 교환의 깊이는 강화된 유리-계 기판(120) 내의 깊이(즉, 유리-계 기판의 표면으로부터 유리-계 기판의 중심 영역까지의 거리)로서 기술될 수 있으며, 여기서 이온 교환 공정에 의해 촉진되는 이온 교환이 발생한다.

압축 응력(유리의 표면에서)은 Orihara Industrial Co., Ltd. (Japan)에 의해 제조된 FSM-6000과 같은 상업적으로 구입 가능한 기구를 사용한 표면 응력계(FSM)에 의해 측정된다. 표면 응력 측정 유리의 복굴절과 관련된 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 차례로 “Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient”라는 명칭의, 내용 전체가 본원에 참조로서 포함된 ASTM 표준 C770-16에서 기술된 Procedure C(유리 디스크 방법)에 따라 측정된다.

본원에 사용된 바와 같이, 압축 깊이(DOC)는 본원에 기술된 화학적으로 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품 내의 응력이 압축에서 인장으로 변화하는 깊이를 의미한다. DOC는 이온 교환 처리에 따라 FSM 또는 산란 광 편광계(SCALP)에 의해 측정될 수 있다. 유리 제품 내의 응력이 칼륨 이온을 유리 제품 내로 교환함으로써 발생되는 경우, FSM은 DOC를 측정하기 위해 사용된다. 응력이 나트륨 이온을 유리 제품 내로 교환함으로써 생성되는 경우, SCALP는 DOC를 측정하기 위해 사용된다. 유리 제품 내의 응력이 칼륨 및 나트륨 이온을 유리 내로 교환함으로써 생성되는 경우, DOC는 SCALP에 의해 측정되며; 이는 나트륨의 교환 깊이는 DOC를 나타내고 칼륨 이온의 교환 깊이는 압축 응력의 크기 변화를 나타내며(그러나 압축으로부터 인장으로의 응력 변화는 아님); 이러한 유리 제품 내의 칼륨 이온의 교환 깊이는 FSM에 의해 측정되기 때문이다.

몇몇 구체예에서, 강화된 유리-계 기판(120)이 300 MPa 이상의 표면 CS, 예를 들어, 400 MPa 이상, 450 MPa 이상, 500 MPa 이상, 550 MPa 이상, 600 MPa 이상, 650 MPa 이상, 700 MPa 이상, 750 MPa 이상 또는 800 MPa 이상, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 표면 CS를 가질 수 있다. 강화된 유리-계 기판(120)은 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상(예를 들어, 25 ㎛, 30 ㎛, 35 ㎛, 40 ㎛, 45 ㎛, 50 ㎛ 이상)의 DOC 및/또는 10 MPa 이상, 20 MPa 이상, 30 MPa 이상, 40 MPa(예를 들어, 42 MPa, 45 MPa, 또는 50 MPa 이상)이나, 100 MPa 미만(예를 들어, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55 MPa 이하), 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 중심 장력을 가질 수 있다. 일 이상의 특정 구체예에서, 강화된 유리-계 기판(120)은 다음 중 일 이상을 갖는다: 500 MPa 초과의 표면 CS, 15 ㎛ 초과의 압축 층의 깊이, 및 18 MPa 초과의 중심 장력.

이론에 구애됨이 없이, 500 MPa 초과의 표면 CS 및 약 15 ㎛ 초과의 DOC를 갖는 강화된 유리-계 기판(120)은 전형적으로 강화되지 않은 유리-계 기판(또는 다시 말해, 이온 교환되거나 달리 교환되지 않은 유리-계 기판)보다 큰 파괴까지의 변형을 갖는 것으로 생각된다. 몇몇 관점에서, 본원에 기술된 일 이상의 구체예의 이점은 많은 전형적인 적용에서의 취급 또는 일반적인 유리 표면 손상 사건으로 인해 이들의 표면 CS 또는 DOC의 수준을 충족시키지 않는 강화되지 않거나 약하게 강화된 유형의 유리-계 기판으로는 현저하지 않을 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 유리-계 기판 표면이 스크래치 또는 표면 손상으로부터 적절하게 보호될 수 있는(예를 들어 보호 코팅 또는 다른 층에 의해) 다른 특정 적용에서, 비교적 높은 파괴까지의 변형을 갖는 강한 유리-계 기판은 또한 예를 들어 퓨전 형성 방법과 같은 방법을 사용하여 깨끗한 유리 표면 품질의 형성 및 보호를 통해 생성될 수 있다. 이러한 대안적인 적용에서, 본원에 기술된 일 이상의 구체예의 이점이 유사하게 실현될 수 있다.

강화된 유리-계 기판(120)에 사용될 수 있는 예시적인 이온-교환 가능한 유리는 다른 유리 조성물이 고려되지만, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물 또는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "이온 교환 가능한"은 유리-계 기판의 표면 또는 그 근처에 위치된 양이온을 크기가 보다 크거나 작은 동일한 원자가의 양이온과 교환할 수 있는 유리-계 기판을 의미한다. 하나의 예시적인 유리 조성물은 SiO₂, B₂O₃ 및 Na₂O를 포함하며, 여기서 (SiO₂ + B₂O₃) ≥ 66 mol.%, 및 Na₂O ≥ 9 mol.%이다. 몇몇 구체예에서, 유리-계 기판(120)은 적어도 6 wt.%의 산화 알루미늄을 갖는 유리 조성물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 유리-계 기판(120)은 적어도 하나의 알칼리 토금속을 갖는 유리 조성물을 포함하며, 알칼리 토금속의 함량이 적어도 5 wt.%이도록 한다. 몇몇 구체예에서, 적합한 유리 조성물은 K₂O, MgO, 및 CaO 중 적어도 하나를 더욱 포함한다. 몇몇 구체예에서, 유리-계 기판(120)에 사용되는 유리 조성물은 61-75 mol.% SiO₂; 7-15 mol.% Al₂O₃; 0-12 mol.% B₂O₃; 9-21 mol.% Na₂O; 0-4 mol.% K₂O; 0-7 mol.% MgO; and 0-3 mol.% CaO를 포함할 수 있다.

선택적으로 강화되거나 강할 수 있는 유리-계 기판(120)에 적합한 추가의 예시적인 유리 조성물은 다음을 포함하며: 60-70 mol.% SiO₂; 6-14 mol.% Al₂O₃; 0-15 mol.% B₂O₃; 0-15 mol.% Li₂O; 0-20 mol.% Na₂O; 0-10 mol.% K₂O; 0-8 mol.% MgO; 0-10 mol.% CaO; 0-5 mol.% ZrO₂; 0-1 mol.% SnO₂; 0-1 mol.% CeO₂; 50 ppm 미만의 As₂O₃; 및 50 ppm 미만의 Sb₂O₃; 여기서 12 mol.% ≤ (Li₂O + Na₂O + K₂O) ≤ 20 mol.% 및 0 mol.% ≤ (MgO + CaO) ≤ 10 mol.%이다.

선택적으로 강화되거나 강할 수 있는 유리-계 기판(120)에 적합한 또 다른 추가의 예시적인 유리 조성물은 다음을 포함하며: 63.5-66.5 mol.% SiO₂; 8-12 mol.% Al₂O₃; 0-3 mol.% B₂O₃; 0-5 mol.% Li₂O; 8-18 mol.% Na₂O; 0-5 mol.% K₂O; 1-7 mol.% MgO; 0-2.5 mol.% CaO; 0-3 mol.% ZrO₂; 0.05-0.25 mol.% SnO₂; 0.05-0.5 mol.% CeO₂; 50 ppm 미만의 As₂O₃; 및 50 ppm 미만의 Sb₂O₃; 여기서 14 mol.% ≤ (Li₂O + Na₂O + K₂O) ≤ 18 mol.% 및 2 mol.% ≤ (MgO + CaO) ≤ 7 mol.%이다.

몇몇 구체예에서, 선택적으로 강화되거나 강할 수 있는 유리-계 기판(120)에 적합한 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물은 알루미나, 적어도 하나의 알칼리 금속 및, 몇몇 구체예에서, 50 mol.% 초과의 SiO₂, 다른 구체예에서 적어도 58 mol.% SiO₂, 및 또 다른 구체예에서 적어도 60 mol.%의 SiO₂를 포함하며, 이들 모두는 식 (6)에 의해 주어진 비에 의해 정의되는 바와 같으며:

(6)

성분은 mol.% 단위로 표현되며 개질제는 알칼리 금속 산화물이다. 특정 구체예에서, 이 유리 조성물은: 58-72 mol.% SiO₂; 9-17 mol.% Al₂O₃; 2-12 mol.% B₂O₃; 8-16 mol.% Na₂O; 0-4 mol.% K₂O를 포함하며, 상기 식 (6)에 의해 정의된 바와 같다.

몇몇 구체예에서, 선택적으로 강화되거나 강할 수 있는 유리-계 기판은 다음을 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함할 수 있으며: 64-68 mol.% SiO₂; 12-16 mol.% Na₂O; 8-12 mol.% Al₂O₃; 0-3 mol.% B₂O₃; 2-5 mol.% K₂O; 4-6 mol.% MgO; and 0-5 mol.% CaO, 여기서: 66 mol.% ≤ SiO₂ + B₂O₃ + CaO　≤ 69 mol.%; Na₂O + K₂O + B₂O₃+ MgO + CaO + SrO > 10 mol.%; 5 mol.% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol.%; (Na₂O + B₂O₃) - Al₂O₃ ≤ 2 mol.%; 2 mol.% ≤ Na₂O - Al₂O₃ ≤ 6 mol.%; 및 4 mol.% ≤ (Na₂O + K₂O) - Al₂O₃ ≤ 10 mol.%이다.　

몇몇 구체예에서, 선택적으로 강화되거나 강할 수 있는 유리-계 기판(120)은 다음을 포함하는 알칼리 실리케이트 유리를 포함할 수 있다: 2 mol% 이상의 Al₂O₃ 및/또는 ZrO₂, 또는 4 mol% 이상의 Al₂O₃ 및/또는 ZrO₂.

몇몇 구체예에서, 유리-계 기판(120)에 사용되는 유리-계 기판은 Na₂SO₄, NaCl, NaF, NaBr, K₂SO₄, KCl, KF, KBr, 및 SnO₂를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 청징제(fining agent) 0 내지 2 mol%로 배치(batch)될 수 있다.

일 이상의 구체예에 따른 유리-계 기판(120)은 약 50 ㎛ 내지 5 mm 범위의 두께(12)를 가질 수 있다. 유리-계 기판에 대한 예시적인 두께(12)는 100 ㎛ 내지 500 ㎛, 예를 들어, 100, 200, 300, 400 또는 500 ㎛ 범위일 수 있다. 추가의 예시적인 두께(12)는 500 ㎛ 내지 1000 ㎛, 예를 들어 500, 600, 700, 800, 900 또는 1000 ㎛ 범위이다. 유리-계 기판(120)은 1 mm 초과, 예를 들어 2, 3, 4, 또는 5 mm인 두께(12)를 가질 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 유리-계 기판(120)은 2 mm 이하 또는 1 mm 미만의 두께(12)를 가질 수 있다. 유리-계 기판(120)은 vyays 흠의 영향을 제거 또는 감소시키기 위해 산 폴리싱되거나 달리 처리될 수 있다.

내스크래치성 필름

라미네이트 제품(100a, 100b)(도 1a 및 1b 참조)은 유리-계 기판(120)의 표면 및 특히 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 상에 배치된 내스크래치성 필름(110)을 포함한다. 내스크래치성 필름(110)은 유리-계 기판(120)의 주 표면(122, 124) 중 하나 또는 둘 모두 상에 배치될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 필름(110)은 주 표면(122, 124) 하나 또는 둘 모두 상에 배치되는 것에 더하여 또는 이 대신에 유리-계 기판(120)의 일 이상의 부 표면(도시되지 않음) 상에 배치될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 내스크래치성 필름(110)은 육안으로 쉽게 관측 가능한 거시적인 스크래치 또는 결함이 없다. 또한, 도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이, 필름(110)은 유리-계 기판(120)과 유효 계면(140)을 형성한다.

일 이상의 구체예에서, 내스크래치성 필름(110)은 본원에 기술된 메커니즘을 통해 이러한 필름 및 유리-계 기판을 포함하는 라미네이트 제품(100a, 100b)의 평균 굽힘 강도를 낮출 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 이러한 메커니즘은 필름(110)이 제품의 평균 굽힘 강도를 낮출 수 있는 경우를 포함하는데, 이는 이러한 필름 내에서 발달하는 크랙(들)이 유리-계 기판 내로 브리징하기 때문이다. 다른 구체예에서, 메커니즘은 유리-계 기판 내에서 발달하는 크랙이 필름 내로 브리징하기 때문에 필름이 제품의 평균 굽힘 강도를 낮출 수 있는 경우를 포함한다. 일 이상의 구체예의 필름(110)은 본원에 기술된 유리-계 기판의 파괴까지의 변형보다 작은 2% 이하의 파괴까지의 변형의 파괴까지의 변형을 나타낼 수 있다. 또한, 일 이상의 구체예의 필름(110)은 유리-계 기판(120)의 탄성 계수 이상인 탄성 계수를 나타낼 수 있다. 일 이상의 이러한 속성을 포함하는 필름은 본 개시에서 "취성(brittle)"으로 특징지어질 수 있다.

일 이상의 구체예에 따르면, 내스크래치성 필름(110)은 유리-계 기판(120)의 파괴까지의 변형 미만인 파괴까지의 변형(또는 크랙 개시 변형 수준)을 가질 수 있다. 예를 들어, 필름(110)은 약 2% 이하, 약 1.8% 이하, 약 1.6% 이하, 약 1.5% 이하, 약 1.4% 이하, 약 1.2% 이하, 약 1% 이하, 약 0.8% 이하, 약 0.6% 이하, 약 0.5% 이하, 약 0.4% 이하 또는 약 0.2% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 파괴까지의 변형을 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 필름(110)의 파괴까지의 변형은 500 MPa 초과의 표면 CS 및 약 15 ㎛ 초과의 DOC를 갖는 강화된 유리-계 기판(120)의 파괴까지의 변형 미만일 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 필름(110)은 유리-계 기판(120)의 파괴까지의 변형보다 적어도 0.1% 이하, 또는 몇몇 경우에, 적어도 0.5% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위만큼 낮은 파괴까지의 변형을 가질 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 필름(110)은 유리-계 기판(120)의 파괴까지의 변형보다 적어도 약 0.15%, 0.2%, 0.25%, 0.3%, 0.35%, 0.4%, 0.45%, 0.50%, 0.55%, 0.6%, 0.65%, 0.7%, 0.75%, 0.8%, 0.85%, 0.9%, 0.95% 또는 1% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위만큼 낮은 파괴까지의 변형을 가질 수 있다. 이들 파괴까지의 변형은 선택적인 현미경 또는 고속 카메라 분석과 조합된 링-온-링 굽힘 테스트 방법을 사용하여 측정된다. 필름 크래킹의 개시는 전도성 필름의 전기 저항을 분석함으로써 측정될 수 있다. 필름이 전기 전도성이거나 얇은 전기 전도성 필름이 샘플 상으로 적용되는 경우, 전기 전도성은 파괴까지의 변형을 측정하는데 사용될 수 있다. 파괴까지의 변형은 테스트 동안의 샘플을 예를 들어 카메라 또는 전기 측정을 사용하여 모니터링함으로써 또는 하중이 적용되고 제거된 후, 예를 들어 샘플로부터 하중을 제거한 후 광학적 또는 전기적으로 크래킹의 증거를 찾는 것과 같이 샘플을 조사함으로써 측정될 수 있다. 이들 다양한 파괴까지의 변형 분석은 하중 또는 응력의 적용 동안, 또는 몇몇 경우 하중 또는 응력의 적용 후에 수행될 수 있다.

예시적인 내스크래치성 필름(110)은 이 범위 밖의 몇몇 조합이 가능할지라도 적어도 25 GPa의 탄성 계수 및/또는 적어도 1.75 GPa의 경도를 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 내스크래치성 필름(110)은 50 GPa 이상 또는 심지어 70 GPa 이상, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 탄성 계수를 가질 수 있다. 예를 들어, 필름 탄성 계수는 55 GPa, 60 GPa, 65 GPa, 75 GPa, 80 GPa, 85 GPa 이상, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위일 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 필름(110)은 3.0 GPa 초과의 경도를 가질 수 있다. 예를 들어, 필름(110)은 5 GPa, 5.5 GPa, 6 GPa, 6.5 GPa, 7 GPa, 7.5 GPa, 8 GPa, 8.5 GPa, 9 GPa, 9.5 GPa, 10 GPa, 11 GPa, 12 GPa, 13 GPa, 14 GPa, 15 GPa, 16 GPa 이상, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 경도를 가질 수 있다. 이러한 필름(110)에 대해 측정된이들 탄성 계수 및 경도 값은 베르코비치 다이아몬드 압자 팁으로 전술한 바와 같이 공지된 다이아몬드 나노-압입 방법을 사용하여 수행되었다.

본원에 기술된 내스크래치성 필름(110)은 또한 약 10 MPaㆍm^1/2 미만, 또는 몇몇 경우 5 MPaㆍm^1/2 미만, 또는 몇몇 경우 1 MPaㆍm^1/2 미만의 파괴 인성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 필름은 4.5 MPaㆍm^1/2, 4 MPaㆍm^1/2, 3.5 MPaㆍm^1/2, 3 MPaㆍm^1/2, 2.5 MPaㆍm^1/2, 2 MPaㆍm^1/2, 1.5 MPaㆍm^1/2, 1.4 MPaㆍm^1/2, 1.3 MPaㆍm^1/2, 1.2 MPaㆍm^1/2, 1.1 MPaㆍm^1/2, 0.9 MPaㆍm^1/2, 0.8 MPaㆍm^1/2, 0.7 MPaㆍm^1/2, 0.6 MPaㆍm^1/2, 0.5 MPaㆍm^1/2, 0.4 MPaㆍm^1/2, 0.3 MPaㆍm^1/2, 0.2 MPaㆍm^1/2, 0.1 MPaㆍm^1/2 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 파괴 인성을 가질 수 있다.

본원에 기술된 내스크래치성 필름(110)은 또한 약 0.1 kJ/m² 미만, 또는 몇몇 경우 0.01 kJ/m² 미만인 임계 변형 에너지 해방율(G_IC = K_IC ²/E)을 가질 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 필름(110)은 0.09 kJ/m², 0.08 kJ/m², 0.07 kJ/m², 0.06 kJ/m², 0.05 kJ/m², 0.04 kJ/m², 0.03 kJ/m², 0.02 kJ/m², 0.01 kJ/m², 0.0075 kJ/m², 0.005 kJ/m², 0.0025 kJ/m² 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 임계 에너지 해방율을 가질 수 있다.

일 이상의 구체예에서, 내스크래치성 필름(110)은 각각 동일 또는 상이한 두께를 갖는 복수의 층을 포함할 수 있다. 특정 관점에서, 필름(110) 내의 일 이상의 층은 필름(110) 내 다른 층과 상이한 조성을 가질 수 있다. 필름(110)을 구성하는 층의 다양한 순서(sequence)는 또한 본 개시의 특정 관점에 의해 고려된다. 일 이상의 구체예에서, 필름의 각 층은 본원에 기술된 바와 같은 라미네이트 제품(100a, 100b)의 평균 굽힘 강도에 대한 층의 영향 및/또는 층의 파괴까지의 변형, 파괴 인성, 탄성 계수, 또는 임계 변형 에너지 해방율 값 중 일 이상에 기초하여 취성으로 특징지어질 수 있다. 일 변형에서, 내스크래치성 필름(110)의 층은 예를 들어 탄성 계수 및/또는 파괴 인성과 같은 동일한 특성을 가질 필요가 없다. 또 다른 변형에서, 필름(110)의 층은 서로 상이한 물질-예를 들어, 교대로, 상이한 조성을 갖는 얇은 층을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 내스크래치성 필름(110)은 높은 내스크래치성을 갖는 최외층 또는 층들(예를 들어, 질화 실리콘 층) 및 다른 기능적 특성을 갖는 최내층 또는 층들(예를 들어, ITO와 같은 투명 전도성 산화물을 포함하는 전도성 필름)을 포함한다.

내스크래치성 필름(110)의 조성물 또는 물질(들)은 플름의 벌크 또는 적어도 이의 최외층 또는 층들이 제품(100a, 100b)의 적용을 위한 적절한 수준의 내스크래치성을 나타내야 한다는 점에서 제한된다. 적층된 제품(100a, 100b)의 몇몇 이행에 따르면, 내스크래치성 필름(110)은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 내스크래치성 필름(110) 물질의 몇몇 추가적인 예는 예를 들어 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅와 같은 산화물; 예를 들어 SiO_xN_y, Si_uAl_xO_yN_z, and AlO_xN_y와 같은 산질화물; 예를 들어 SiN_x, AlN_x과 같은 질화물, 입방정계 질화 붕소, 및 TiN_x; 예를 들어 SiC, TiC, 및 WC와 같은 탄화물; 전술한 것의 조합, 예를 들어 옥시카바이드(oxycarbide) 및 옥시-카보-질화물(oxy-carbo-nitrides)(예를 들어, SiC_xO_y 및 SiC_xO_yN_z); 예를 들어 Si 및 Ge와 같은 반도체 물질; 예를 들어 인듐-주석-산화물(ITO), 주석 산화물, 불화 주석 산화물, 알루미늄 아연 산화물, 또는 아연 산화물과 같은 투명 전도체; 탄소 나노튜브 또는 그래핀-도핑된 산화물; 은 또는 다른 금속-도핑된 산화물, 예를 들어 매우 경화된 실록산 및 실세스퀴옥산과 같은 매우 규질인 중합체; 다이아몬드 또는 다이아몬드-형-탄소 물질; 또는 균열 거동을 나타낼 수 있는 선택된 금속 필름을 포함한다. 또한, 전형적으로 높은 내스크래치성과 관련되지 않는 물질(예를 들어, 반도체 물질, 입방정계 질화 붕소 등)을 갖는 층 또는 층들을 함유하는 이들 내스크래치성 필름(110)의 경우, 내스크래치성 필름의 최외층 또는 층들은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 다이아몬드-형-탄소 물질, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 각각이 본원에 참조로서 포함된 미국 특허 제 9,079,802, 9,355,444, 9,359,261, 및 9,366,784에 기술된 다양한 다층 내스크래치성 코팅 설계는 또한 라미네이트 제품에 사용될 수 있으며 따라서 본 개시의 크랙 완화 층 계획(scheme)의 이점을 얻는다.

내스크래치성 필름(110)은 진공 침착 기술, 예를 들어, 화학적 증착(chemical vapor deposition)(예를 들어, 플라즈마 강화된 화학적 증착, 상압 화학적 증착, 또는 플라즈마-강화된 상압 화학적 증착), 물리적 증착(예를 들어, 반응성 또는 비반응성 스퍼터링 또는 레이저 융삭(ablation)), 열적, 저항성, 또는 e-빔 증발, 또는 원자 층 침착에 의해 유리-계 기판(120) 상에 배치될 수 있다. 내스크래치성 필름(110)은 또한 액체-계 기술, 예를 들어 다른 것들 중 졸-겔 코팅 또는 중합체 코팅 방법, 예를 들어 스핀, 스프레이, 슬롯 드로우, 슬라이드, 와이어-운드(wire-wound) 로드, 블레이드/나이프, 에어 나이프, 커튼, 그라비어(gravure), 및 롤러 코팅을 사용하여 유리-계 기판(120)의 일 이상의 표면(122, 124) 상에 배치될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 예를 들어, 내스크래치성 필름(110)과 유리-계 기판(120) 사이, 유리-계 기판(120)과 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 사이, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 층들(존재하는 경우) 사이, 필름(110)의 층들(존재하는 경우) 사이 및/또는 필름(110)과 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 사이의 실란-계 물질과 같은 접착 촉진제(promoter)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일 이상의 대안적인 구체예에서, 내스크래치성 필름(110)은 유리-계 기판(120) 상에 직접 배치되거나 별도의 층으로 형성된 후 이에 결합될 수 있다.

내스크래치성 필름(110)(도 1a 및 1b 참조)의 두께(11)는 라미네이트 제품(100a, 100b)의 의도된 사용에 따라 변화할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 내스크래치성 필름(110)의 두께(11)는 약 0.005 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛ 또는 약 0.01 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 범위 내일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 필름(110)은 약 0.05 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 0.05 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.15 ㎛ 또는 약 0.015 ㎛ 내지 약 0.2 ㎛, 및 상기 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 내의 두께(11)를 가질 수 있다.

몇몇 구체예에서, 다음을 갖는 내스크래치성 필름(예를 들어, 단일 층, 이중-층 또는 다중-층 구조물을 포함하는) 내의 물질(또는 물질들)을 포함하는 것은 유리할 수 있다:

(1) 유리-계 기판(120), 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 및/또는 광학 간섭 효과를 최소화하기 위한 다른 필름 또는 층의 굴절률과 유사한(또는 이를 초과하는) 굴절률;

(2) 반사-방지 간섭 효과를 달성하기 위해 조정된 굴절률(실수 및/또는 허수 성분); 및/또는

(3) 예를 들어, UV 또는 IR 차폐 또는 반사를 달성하기 위한, 또는 착색/틴팅(tinting) 효과를 달성하기 위한 파장-선택적 반사 또는 파장-선택적 흡수 효과를 달성하기 위해 조정되는 굴절률(실수 및/또는 허수 성분).

일 이상의 구체예에서, 내스크래치성 필름(110)은 유리-계 기판(120)의 굴절률을 초과하고 및/또는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 굴절률을 초과하는 굴절률을 가질 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 필름(110)은 약 1.7 내지 약 2.2, 또는 약 1.4 내지 약 1.6, 또는 약 1.6 내지 약 1.9의 범위 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 내의 굴절률을 가질 수 있다. 몇몇 구체예는 이러한 층(들)이 필름의 총(aggregate) 굴절률이 기판의 굴절률을 초과하더라도(예를 들어, 일 이상의 실리카 층 및 실리케이트 유리 조성물을 갖는 기판(120) 위에 배치된 나머지 실리콘 질화물 층(들)을 갖는 필름(110), 기판의 굴절률과 비슷한 굴절률을 갖는 일 이상의 층을 갖는 필름(110)을 사용한다.

내스크래치성 필름(110)은 또한 다수의 기능을 제공하거나, 내스크래치성 필름(110)과 관련된 내스크래치성 외의 다른 기능을 수행하는 본원에 개시된 추가적인 필름(들) 또는 층과 통합될 수 있다. 예를 들어, 내스크래치성 필름(110)은 UV 또는 IR 광 반사 또는 흡수 층, 반사-방지 층, 눈부심-방지 층, 먼지-방지 층, 자기-세정 층, 내스크래치성 층, 배리어(barrier) 층, 패시베이션(passivation) 층, 밀폐 층, 확산-차폐 층, 지문-방지 층 등을 포함할 수 있다. 또한, 필름(110)은 전도성 또는 반도체 층, 박막 트랜지스터 층, EMI 차단 층, 파손 센서, 알람 센서, 전기 변색(electrochromic) 물질, 광 변색(photochromic) 물질, 터치 센싱 층, 또는 정보 디스플레이 층을 포함할 수 있다. 필름(110) 및/또는 전술한 층 중 임의의 것은 착색제 또는 틴트(tint)를 포함할 수 있다. 정보 디스플레이 층이 라미네이트 제품(100a, 100b) 내에 통합될 때, 제품은 터치-감지 디스플레이, 투명 디스플레이, 또는 헤드-업(heads-up) 디스플레이의 일부를 형성할 수 있다. 이러한 경우에, 내스크래치성 필름(110)은 선택적으로 광의 상이한 파장 또는 색상을 투과, 반사, 또는 흡수하는 간섭 기능을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 내스크래치성 필름(110)은 헤드-업 디스플레이 적용에서 목표 파장을 선택적으로 반사할 수 있다.

내스크래치성 외의 내스크래치성 필름(110)의 다른 기능적 특성은 예를 들어 경도, 탄성 계수, 파괴까지의 변형, 내마모성, 기계적 내구성, 마찰 계수, 전기 전도성, 전기 저항, 전자 이동도, 전자 또는 홀 캐리어 도핑, 광학 굴절률, 밀도, 불투명도, 투명도, 반사율, 흡수율, 투과율 등의 광학 특성, 전기적 특성 및/또는 기계적 특성을 포함한다. 이러한 기능적 특성은 내스크래치성 필름(110)이 유리-계 기판(120), 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 및/또는 제품(100a, 100b) 내에 포함된 다른 필름과 조합된 후에 실질적으로 유지되거나 향상된다.

크랙 완화 층 및 크랙 완화 스택

본원에 기술된 바와 같이, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)(도 1a 및 1b 참조)은 라미네이트 제품(100a, 100b) 내의 유효 계면(140)에서 적절한 접착 에너지를 제공한다. 크랙 완화 층(130a) 및 스택(130b)은 내스크래치성 필름(110) 또는 유리-계 기판(120) 내로 대신 크랙 완화 층/스택 내로의 크랙 편향을 가능하게 하는 유효 계면(140)에서의 낮은 인성 층을 형성함으로써 적절한 접착 에너지를 제공한다. 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 또한 낮은 인성 계면을 형성함으로써 적절한 접착 에너지 값을 제공할 수 있다. 낮은 인성 계면은 특정 하중의 적용 시 유리-계 기판(120) 또는 내스크래치성 필름(110)으로부터의 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 디라미네이션에 의해 특징지어질 수 있다. 이러한 디라미네이션은 크랙이 제1 계면(150) 또는 제2 계면(160)을 따라 편향하도록 한다(예를 들어, 라미네이트 제품(100a, 100b)에 대해, 내스크래치성 필름(110)이 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 위에 존재하는 경우).

일 이상의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 예를 들어, 제품(100a, 100b)에 대한 유리-계 기판(120)과 내스크래치성 필름(100) 사이의 유효 계면(140)에서의 유효 접착 에너지를 변경함으로써 적절한 접착을 제공한다. 일 이상의 구체예에서, 제1 계면(150) 및 제2 계면(160) 중 하나 또는 둘 모두는 유효 접착 에너지를 나타낸다. 일 이상의 구체예에서, 이들 계면의 유효 접착 에너지는 약 5 J/m² 이하, 약 4.5 J/m² 이하, 약 4 J/m² 이하, 약 3.5 J/m² 이하, 약 3 J/m² 이하, 약 2.5 J/m² 이하, 약 2 J/m² 이하, 약 1.5 J/m² 이하, 약 1 J/m² 이하 또는 약 0.85 J/m² 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위일 수 있다. 유효 접착 에너지의 하한은 약 0.1 J/m² 또는 약 0.01 J/m² 일 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 제1 계면 및 제2 계면 중 일 이상에서의 유효 접착 에너지는 약 0.85 J/m² 내지 약 3.85 J/m², 약 0.85 J/m² 내지 약 3 J/m², 약 0.85 J/m² 내지 약 2 J/m², 및 약 0.85 J/m² 내지 약 1 J/m², 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 내일 수 있다. 제1 계면(150) 및 제2 계면(160) 중 일 이상에서의 유효 접착 에너지는 또한 약 0.1 J/m² 내지 약 0.85 J/m², 또는 약 0.3 J/m² 내지 약 0.7 J/m², 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위일 수 있다. 몇몇 구체예에 따르면, 제1 계면 및 제2 계면 중 일 이상에서의 유효 접착 에너지는 실질적으로 일정하게 유지되거나, 예를 들어 약 600 ℃ 까지의 주위 온도로부터 0.1 J/m² 내지 약 0.85 J/m²의 목표 범위 내로 유지된다. 몇몇 구체예에서, 일 이상의 계면에서의 유효 접착 에너지는 약 600 ℃까지의 주위 온도로부터 유리-계 기판의 평균 응집 접착 에너지보다 적어도 25% 작다.

유효 계면(140), 제1 계면(150) 및/또는 제2 계면(160)이 적절한 접착을 나타내는 라미네이트 제품(100a, 100b)(도 1a 및 1b 참조)의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 적어도 일부는 필름 및/또는 크랙 완화 층 또는 스택 내의 크랙 성장 및/또는 크랙 형성을 초래하는 하중 공정 동안 유리-계 기판(120) 및/또는 내스크래치성 필름(110)으로부터 분리될 수 있다. 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 적어도 일부가 유리-계 기판(120) 및/또는 필름(110)으로부터 분리될 때, 이러한 분리는 크랙 완화 층과 크랙 완화 층 또는 스택이 분리되는 유리-계 기판(120) 및/또는 필름(110) 사이의 감소된 접착 또는 무-접착(no adhesion)을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 크랙 완화 층 또는 스택이 분리될 때, 이러한 분리된 부분은 유리-계 기판(120) 및/또는 필름(110)에 여전히 부착된 크랙 완화 층 또는 스택의 부분에 의해 완전히 또는 적어도 부분적으로 둘러싸일 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 적어도 일부는 라미네이트된 제품이 이러한 하중 동안 특정 변형 수준에서 변형될 때 필름(110) 또는 유리-계 기판(120) 중 하나로부터 분리될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 변형 수준은 유리-계 기판(120)의 제1 평균 파괴까지의 변형과 내스크래치성 필름(110)의 평균 파괴까지의 변형 사이일 수 있다.

라미네이트 제품(100a, 100b)의 일 이상의 특정 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 적어도 일부는 필름(110) 내로부터 기원하는 크랙이 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 내로 브리징할 때(또는 제2 계면(160)을 가로지를 때) 내스크래치성 필름(110)으로부터 분리된다. 제품(100a, 100b)의 몇몇 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 적어도 일부는 필름(110) 내에서 기원하는 크랙이 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 내로 브리징할 때 계면(160)(도 5a)에서의 접착 파괴(190)으로서 필름(110)으로부터 분리된다. 몇몇 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 적어도 일부는 유리-계 기판(120)으로부터 기원하는 크랙이 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 내로 브리징할 때 계면(150)(도 5a 참조)에서의 접착 파괴(190)로서 유리-계 기판(120)으로부터 분리한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "접착 파괴"는 제품(100a, 100b)의 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b), 내스크래치성 필름(110)과 유리-계 기판(120) 사이의 일 이상의 계면(150 및 160)에 실질적으로 한정된 크랙 전파에 관한 것이다.

크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 크랙 성장 및/또는 크랙 형성을 야기하지 않는 하중 수준에서(즉, 유리-계 기판의 평균 파괴까지의 하중 미만 및 필름의 평균 파괴까지의 하중 미만의 평균 파괴까지의 하중 수준에서)의 제품(100a, 100b)에 대해, 분리되지 않고 유리-계 기판(120) 및 내스크래치성 필름(110)에 부착된 상태로 유지된다. 이론에 구애됨이 없이, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 디라미네이션 또는 부분적 디라미네이션은 유리-계 기판(120) 내의 응력 집중을 감소시킨다. 따라서, 유리-계 기판(120) 내의 응력 집중 감소는 유리-계 기판(120)(및 궁극적으로 라미네이트된 제품(100a, 100b))의 파괴를 야기하는 하중 또는 변형 수준의 증가를 야기한다. 이러한 방식으로, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 크랙 완화 층이 없는 라미네이트된 제품과 비교하여 적층된 제품의 평균 굽힘 강도의 감소를 방지하거나 평균 굽힘 강도를 증가시킨다.

크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 물질 및 두께는 유리-계 기판(120) 및/또는 내스크래치성 필름(110) 사이의 유효 접착 에너지를 제어하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 2개의 표면 사이의 접착 에너지는 다음과 같이 주어지며(L. A. Girifalco and R. J. Good, "A theory for the estimation of surface and interfacial energies, I. derivation and application to interfacial tension," Journal of Physical Chemistry, vol. 61, p. 904 ("Girifalco and Good") 참조):

(7)

여기서 γ₁, γ₂ 및 γ₁₂는 각각 표면 1, 표면 2의 표면 에너지 및 표면 1 및 2의 계면 에너지이다. 개별 표면 에너지는 보통 2가지 용어: 분산 성분 γ^d 및 극성 성분 γ^p의 조합이며 다음과 같이 주어진다:

(8).

접착이 대부분 런던 분산력(γ^d) 및 예를 들어 수소 결합(γ^p)과 같은 극성 힘으로 인한 것인 경우, 계면 에너지는 다음과 같이 주어질 수 있다(Girifalco and Good 참조):

(9).

(7)에서 (9)를 대체한 후에, 접착 에너지는 대략적으로 다음과 같이 계산될 수 있다:

(10).

상기 식 (10)에서, 접착 에너지의 반 데르 발스(및/또는 수소 결합) 성분만이 고려된다. 이들은 극성-극성 상호 작용(Keesom), 극성-비극성 상호 작용(Debye) 및 비극성-비극성 상호 작용(London)을 포함한다. 그러나 예를 들어, 공유 결합 및 정전 결합과 같은 다른 끌어당기는 에너지가 존재할 수 있다. 그래서, 보다 일반화된 형태에서, 상기 식은 다음과 같이 쓰여지며:

(11)

여기서 w_c 및 w_e는 공유 접착 에너지 및 정전 접착 에너지이다. 식 (11)은 접착 에너지가 4개의 표면 에너지 파라미터 및 존재한다면 공유 및 정전 에너지의 함수임을 기술한다. 적절한 접착 에너지는 반 데르 발스(및/또는 수소) 결합 및/또는 공유 결합을 제어하기 위한 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 물질(들)의 선택에 의해 달성될 수 있다.

얇은 필름의 접착 에너지는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)과 유리-계 기판(120) 또는 내스크래치성 필름(110) 사이의 접착 에너지를 포함하여 직접 측정이 어렵다. 대조적으로, 2개의 유리 조각 사이의 결합의 결합력은 얇은 블레이드의 삽입 및 크랙 길이의 측정에 의해 결정될 수 있다. 코팅 또는 표면 개질을 갖는 제2 유리에 결합된 제1 유리의 경우, 결합 접착 에너지 γ는 아래 식 (12)에 의해 주어진 다음의 식에 의한 제1 유리 영률 E₁, 제 유리 두께 t_w1, 제2 유리 모듈러스 E₂, 제 유리 두께 t_w2, 블레이드 두께 t_b, 및 크랙 길이 L과 관련된다.

(12)

식 (12)는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)과 유리-계 기판(120) 또는 내스크래치성 필름(110) 사이의 접착 에너지를 근사화하는데 사용될 수 있다. 식 (12)는 또한 도 1a 및 1b에 도시된 라미네이트 제품(100a, 100b)에 대한 각각의 계면(150 및 160)에서의 접착 에너지를 추정하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 2개의 유리-계 기판(예를 들어, 두꺼운 것 하나와 얇은 것 하나) 사이의 접착 에너지는 식 (12)를 대조로서 사용하여 측정될 수 있다. 이후 다양한 유리-계 기판 샘플이 대조 유리-계 기판 결합(예를 들어, 제1 유리-계 기판과 제2 유리-계 기판 사이)에 대한 표면 처리를 수행함으로써 제조될 수 있다. 표면 처리는 특정 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 구조물의 예시이다. 표면 처리 후, 처리된 유리-계 기판은 이후 대조로서 사용된 제2 기판과 비슷한 제2 유리-계 기판에 결합된다. 처리된 샘플에 대한 접착 에너지는 이후 식 (12)를 사용하여 측정될 수 있으며 이후 유리 대조 샘플에 대한 비교 측정으로부터 얻어진 결과와 비교될 수 있다.

도 1a 및 1b에 도시된 라미네이트된 제품(100a 및 100b)의 일 이상의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 내스크래치성 필름(110)과 유리-계 기판(120) 사이의 브리징 외의 크랙 전파의 바람직한 경로를 형성할 수 있다. 즉, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 필름(110) 및 유리-계 기판(120) 중 하나에서 형성하고 필름(110) 및 유리-계 기판(120) 중 다른 하나를 향해 전파하는 크랙을 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 내로 편향시킬 수 있다. 이러한 구체예에서, 크랙은 라미네이트 제품(100a, 100b)에 대한 제1 계면(150) 또는 제2 계면(160) 중 적어도 하나에 실질적으로 평행한 방향으로 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 통해 전파할 수 있다. 도 5b에 도시된 바와 같이, 크랙은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 내에 한정될 때 응집 파괴(180)가 된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "응집 파괴"는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 내에서 실질적으로 한정된 크랙 전파에 관한 것이다.

크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은, 도 5b에 도시된 바와 같은 응집 파괴(180)를 발달시키도록 배열될 때, 이러한 구체예에서 크랙 전파를 위한 바람직한 경로를 제공한다. 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 내스크래치성 필름(110) 또는 유리-계 기판(120) 내에서 유래하며 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 내로 진입하는 크랙이 크랙 완화 층 내에 잔류하도록 할 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 라미네이트 제품(100a, 100b)의 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 내스크래치성 필름(110) 및 유리-계 기판(120) 중 하나에서 기원하는 크랙을 이러한 필름 및 유리-계 기판 중 다른 하나로 전파하는 것으로부터 효과적으로 한정한다. 유사하게, 라미네이트 제품(100a)의 크랙 완화 층(130a) 또는 라미네이트 제품(100b)의 스택(130b)은 층(130a) 또는 스택(130b) 및 유리-계 기판(120) 중 하나에서 기원하는 크랙을 이러한 필름 및 유리-계 기판 중 다른 하나로 전파하는 것으로부터 효과적으로 한정한다. 이들 거동은 개별적으로 또는 집합적으로 크랙 편향으로 특징지어질 수 있다. 이 방식으로, 크랙은 필름(110)과 유리-계 기판(120) 사이, 또는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)과 유리-계 기판(120) 사이의 브리징으로부터 편향된다. 일 이상의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 낮은 파괴 인성 및/또는 낮은 임계 변형 에너지 해방율을 나타내는 낮은 인성 층 또는 계면을 제공할 수 있으며, 이는 크랙 편향을 크랙 완화 층을 통해 필름(110) 및/또는 유리-계 기판(120) 내로 대신 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 내로 촉진할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "가능하게 하다(facilitate)"는 크랙이 유리-계 기판(120) 또는 필름(110) 내로 전파하는 대신 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 내로 편향하는 바람직한 조건을 생성하는 것을 포함한다. 용어 "가능하게 하다"는 또한 유리-계 기판(120) 또는 필름(110) 내로 대신 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 내로 및/또는 이를 통해 크랙 전파를 위한 보다 덜 복잡한 경로를 생성하는 것을 포함할 수 있다.

크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 이하에서 보다 자세히 기술될 바와 같이, 낮은 인성 크랙 완화 층을 제공하기 위해 비교적 낮은 파괴 인성을 나타낼 수 있다. 이러한 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 유리-계 기판(120) 또는 내스크래치성 필름(110)의 파괴 인성의 약 50% 또는 50% 미만인 파괴 인성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적인 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 파괴 인성은 유리-계 기판(120) 또는 필름(110)의 파괴 인성의 약 25% 또는 25% 미만일 수 있다. 예를 들어, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 약 1 MPa·m^1/2 이하, 0.75 MPa·m^1/2 이하, 0.5 MPa·m^1/2 이하, 0.4 MPa·m^1/2 이하, 0.3 MPa·m^1/2 이하, 0.25 MPa·m^1/2 이하, 0.2 MPa·m^1/2 이하, 0.1 MPa·m^1/2 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 파괴 인성을 나타낼 수 있다.

제품(100a, 100b)의 일 이상의 구체예에 따르면, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 내스크래치성 필름(110)의 평균 파괴까지의 변형을 초과하는 평균 파괴까지의 변형을 가질 수 있다. 라미네이트 제품(100a 및 100b)의 일 이상의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 약 0.5%, 0.7%, 1%, 1.5%, 2%, 또는 심지어 4% 이상인 평균 파괴까지의 변형을 가질 수 있다. 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 0.6%, 0.8%, 0.9%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2.0% 2.2%, 2.4%, 2.6%, 2.8%, 3%, 3.2%, 3.4%, 3.6%, 3.8%, 4%, 5% 또는 6% 이상, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 평균 파괴까지의 변형을 가질 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 내스크래치성 필름(110)은 1.5%, 1.0%, 0.7%, 0.5%, 또는 심지어 0.4% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위인 평균 파괴까지의 변형(크랙 개시 변형)을 가질 수 있다. 필름(110)은 1.4%, 1.3%, 1.2%, 1.1%, 0.9%, 0.8%, 0.6%, 0.3%, 0.2%, 0.1% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 평균 파괴까지의 변형을 가질 수 있다. 유리-계 기판(120)의 평균 파괴까지의 변형은 라미네이트 제품(100a, 100b)에 대한 내스크래치성 필름(110)의 평균 파괴까지의 변형을 초과할 수 있으며, 몇몇 경우에, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 평균 파괴까지의 변형을 초과할 수 있다. 라미네이트된 제품(100a, 100b)의 몇몇 다른 특정 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 유리-계 기판(120)보다 높은 평균 파괴까지의 변형을 가져, 유리-계 기판 상의 크랙 완화 층의 임의의 부정적인 기계적 효과를 최소화할 수 있다.

일 이상의 구체예에 따른 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 내스크래치성 필름(110)의 임계 변형 에너지 해방율을 초과하는 임계 변형 에너지 해방율(G_IC = K_IC ²/E)을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 유리-계 기판의 임계 변형 에너지 해방율의 0.25배 미만 또는 0.5배 미만인 임계 변형 에너지 해방율을 나타낼 수 있다. 특정 구체예에서, 크랙 완화 층(130)의 임계 변형 에너지 해방율은 약 0.1 kJ/m² 이하, 약 0.09 kJ/m² 이하, 약 0.08 kJ/m² 이하, 약 0.07 kJ/m² 이하, 약 0.06 kJ/m² 이하, 약 0.05 kJ/m² 이하, 약 0.04 kJ/m² 이하, 약 0.03 kJ/m² 이하, 약 0.02 kJ/m² 이하, 약 0.01 kJ/m² 이하, 약 0.005 kJ/m² 이하, 약 0.003 kJ/m² 이하, 약 0.002 kJ/m² 이하, 약 0.001 kJ/m² 이하; 그러나 몇몇 구체예에서, 약 0.0001 kJ/m² 초과(즉 약 0.1 J/m² 초과), 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위일 수 있다.

라미네이트 제품(100a, 100b)에서 사용되는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 유리-계 기판(120)의 굴절률을 초과하는 굴절률을 가질 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 굴절률은 내스크래치성 필름(110)의 굴절률 미만일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 굴절률은 유리-계 기판(120)과 필름(110)의 굴절률 사이일 수 있다. 예를 들어, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 굴절률은 약 1.45 내지 약 1.95, 약 1.5 내지 약 1.8, 또는 약 1.6 내지 약 1.75, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 내일 수 있다. 대안적으로, 유리-계 기판과 실질적으로 동일한 굴절률, 또는 가시 파장 범위(예를 들어, 450 내지 650 nm)의 상당한 부분에 걸쳐 유리-계 기판의 그것을 초과하거나 미만인 0.05 인덱스 유닛을 초과하지 않는 굴절률을 가질 수 있다. 특정 이행에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 기판 및 크랙 완화 층의 광학 투과율이 기판 단독의 광학 투과율로부터 1% 이하만큼 변화하도록 배열된다. 다른 방법으로, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 기판의 광학 특성(예를 들어, 광학 투과율 및 반사율)이 유지되도록 구성될 수 있다.

일 이상의 구체예에서, 라미네이트 제품(100a, 100b)의 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 고온 공정을 견딜 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어 화학적 증착(예를 들어, 플라즈마-강화된 화학적 증착), 물리적 증착(예를 들어, 반응성 또는 비반응성 스퍼터링 또는 레이저 융삭), 열 또는 e-빔 증발 및/또는 원자 층 침착과 같은 진공 침착 공정을 포함할 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 유리-계 기판(120) 상에 배치된 내스크래치성 필름(110) 및/또는 다른 필름이 진공 침착을 통해 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 상에 침착되는 진공 침착 공정을 견딜 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "견디다"는 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃를 초과하는 온도 및 잠재적으로 훨씬 높은 온도에 대한 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 저항을 포함한다, 즉, 층은 특성의 저하 및 특성의 큰 변화를 겪음이 없이 이들 온도에 도입될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 유리-계 기판 상(및 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 상)의 필름(110) 및/또는 다른 필름의 침착 후에 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)이 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 4% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 중량 손실을 겪는 경우 진공 침착 또는 온도 처리 공정을 견디는 것으로 간주될 수 있다. 크랙 완화 층이 중량 손실을 경험하는 침착 공정(또는 침착 공정 후의 테스팅)은 약 100 ℃ 이상, 200 ℃ 이상, 300 ℃ 이상, 400 ℃ 이상의 온도; 특정 가스(예를 들어, 산소, 질소, 아르곤 등)이 풍부한 환경; 및/또는 침착이 고 진공(예를 들어, 10^-6 Torr), 대기 조건 및/또는 이들 사이의 압력(예를 들어, 10 mTorr) 하에서 수행되는 환경을 포함할 수 있다. 본원에서 논의되는 바와 같이, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 형성하는데 이용되는 물질은 고온 내성(즉, 예를 들어 진공 침착 공정과 같은 고온 공정을 견디는 능력) 및/또는 환경 내성(즉, 특정 가스가 풍부한 환경 또는 특정 압력에서의 환경을 견디는 능력)을 위해 특히 선택될 수 있다. 이들 내성은 고온 내성, 고진공 내성, 저진공 아웃개싱(outgassing), 플라즈마 또는 이온화된 가스에 대한 높은 내성, 오존에 대한 높은 내성, UV에 대한 높은 내성, 용매에 대한 높은 내성, 또는 산 또는 염기에 대한 높은 내성을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 ASTM E995에 따른 아웃개싱 테스트를 통과하도록 선택될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 포함하는 라미네이트 제품(100a, 100b)은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 없는 제품에 비해 향상된 평균 굽힘 강도를 나타낼 수 있다. 즉, 유리-계 기판(120), 내스크래치성 필름(110) 및 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 포함하는 제품(100a, 100b)은 유리-계 기판(120) 및 내스크래치성 필름(110)을 포함하나 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 포함하지 않는 유사한 제품보다 큰 평균 굽힘 강도를 나타낼 수 있다.

일 이상의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a)은 대기 플라즈마 화학 증착(AP-CVD), 플라즈마-강화된 화학 증착(PECVD), 저압 화학 증착(LPCVD) 또는 스핀-온-글래스(SOG) 처리 기술에 의해 침착될 수 있는 유기 실리케이트 또는 유기 실리콘 물질을 포함할 수 있다. 특정 관점에서, 유기 실리케이트 물질 또는 유기 실리콘 물질은 메틸화된 실리카로부터 유래된다. 몇몇 관점에서, 유기 실리케이트 물질은 4개 미만의 평균 실리콘 연결(connectivity)을 갖는 실록산 네트워크에 의해 특징지어지며, 여기서 각각의 실리콘 원자는 평균 3개의 유기 기(group)와 직접 결합될 확률이 0이 아니다. 전형적으로, 이러한 물질은 선택적으로 다른 첨가제, 예를 들어 실리콘 전구체 및 산화제를 갖는 모노-, 디- 또는 트리-작용기 유기 실리콘 화합물의 반응에 의해 형성된다. 몇몇 관점에서, 이들 유기 실리케이트 또는 유기 실리콘 물질은 다음의 유기 금속 전구체 중 하나로부터 유래된다: 헥사메틸디실록산(HMDSO), 헥사메틸디실라잔(HMDSN), 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS), 테트라메틸디솔록산(TMDSO), 및 테트라메틸실란(TMS). 몇몇 구체예는 유기 알루미늄 전구체를 사용하는 크랙 완화 층(130a)으로서 사용을 위한 유기 실리케이트 또는 유기 실리콘 물질의 개발을 포함한다. 또한, 예를 들어 탄성 계수, 다공성, 표면 조도 및 접착(예를 들어, 내스크래치성 필름(110)과 유리-계 기판(120) 사이)과 같은 크랙 완화 층(130a)의 특성은 플라즈마-강화된 화학 증착 기술이 층(130a)을 개발하는데 사용하는 경우에 다음의 파라미터 중 일 이상을 조정함으로써 조정될 수 있다: 플라즈마 소스 주파수 및 전력, 작업 및 운반 가스 유속, 전구체 유속, 산소 가스의 존재, 전구체 종(species), 플라즈마 소스와 기판 사이의 거리 등. PECVD 및 LPCVD 공정의 경우, 전술한 파라미터는 챔버 압력, 진공 수준 등과 함께 크랙 완화 층(130a)의 특성을 조정하도록 조정될 수 있고, 이는 이들 공정 방법에 약간의 추가적인 유연성을 부여한다.

크랙 완화 층(130a)(도 1a 참고)을 위한 조성물에 사용되는 이들 물질에서 유기 치환, 즉 Si-O-Si 백본(backbone) 구조에 포함되는 메틸기의 양은 관심 대상인 몇몇 이점을 갖는다. 예를 들어, 유기 기는 유리 근처의 값(즉, 탈이온수, 헥사데칸, 및 디요오도메탄에 의해 측정되는 바와 같은, 및 아래에서 논의되는 Wu 방정식에 의해 계산된 바와 같은 ~75 mJ/m²)으로부터 중합체 물질의 보다 전형적인 값인 35 mJ/m² 근처의 값으로 증가하는 유기 치환을 갖는 실리케이트의 표면 에너지를 낮출 수 있다. 유기 치환의 또 다른 이점은 이의 네트워크 밀도를 감소시키고, Si-O-Si 결합의 극성을 감소시키며, 몰 자유 체적을 증가시킴으로써 물질의 탄성 계수를 낮출 수 있다는 것이다. 유기 치환의 추가의 이점은 증가하는 유기 분획을 갖는 실리케이트의 굴절률을 높인하는 것이다.

특정 이행에서, 라미네이트 제품(100a) 내에 사용된 유기 실리케이트를 포함하는 크랙 완화 층(130a)(도 1a 참조)은 증착 공정(예를 들어, APCVD, PECVD, ACVD) 또는 TMS 전구체 및 작업 가스(예를 들어, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합)를 사용하는 SOG 공정으로 제조될 수 있다. 유리하게는, 산소 가스는 침착 또는 처리 챔버 내로 도입되어 결과적인 크랙 완화 층(130a)에서 Si-O-Si 백본의 형성을 가능하게 할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 크랙 완화 층(130a) 내의 Si-O-Si 백본의 보다 높은 퍼센트는 코팅의 강도를 향상시킬 것이며, 이는 라미네이트 제품(100a)에 적용된 적용-관련 하중 수준에서의 응집 파괴(즉, 도 5b에 도시된 응집 파괴(180)dml 가능성을 감소시킬 것으로 생각된다. 응집 파괴의 가능성이 감소되고 층(130a)의 강도가 증가됨에 따라, 이러한 크랙 완화 층(130a)을 함유하는 라미네이트 제품(100a)의 내스크래치성 필름(110)의 내스크래치성은 증가될 것이다. 유기 실리케이트를 포함하는 크랙 완화 층(130a)을 제조하기 위한 증착 공정의 특정 이행에서, TMS 유속은 약 20 sccm 내지 100 sccm, 및 바람직하게는 25 내지 60 sccm으로 제어된다. 동시에, 산소 가스는 50 내지 sccm, 바람직하게는 100 내지 150 sccm으로 도입된다.

추가의 이행에서, 유기 실리케이트를 포함하는 크랙 완화 층(130a)(도 1a 참고)은 TMS 전구체 및 산소 가스(O₂)를 사용하는 증착 공정으로 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, TMS 가스 대 O₂ 가스의 비는 크랙 완화 층(130a)의 탄성 계수를 조정하도록 제어될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 유기 실리케이트 층을 포함하는 결과적인 크랙 완화 층(130a) 내의 탄소 및 수소의 보다 높은 퍼센트는 비교적 낮은 탄성 계수를 갖는 층(즉, '보다 부드러운' 코팅)을 초래한다. 반대로, 유기 실리케이트를 포함하는 크랙 완화 층(130a) 내의 실리콘 및 산소의 보다 높은 퍼센트는 비교적 보다 높은 탄성 계수를 갖는 층(즉, '보다 단단한' 코팅)을 초래한다. 유리하게는, TMS 가스 대 O₂ 가스 비는 증착 공정 동안 제어되어 층(130a)의 탄성 계수를 맞추기 위해 탄소 및 수소 또는 실리콘 및 산소의 보다 높은 퍼센트를 갖는 크랙 완화 층(130a)을 발달시킬 수 있다. 예를 들어, TMS/O₂ 비를 증가시키는 것은 층(130a) 내의 탄소 및 산소의 양을 증가시키는 경향이 있으므로, 이의 탄성 계수를 감소시킨다. 반면, TMS/O₂ 비를 감소시키는 것은 층(130a) 내의 실리콘 및 산소의 양을 증가시키는 경향이 있으므로, 이의 탄성 계수를 증가시킨다. 이들 수준에서, 유기 실리케이트 물질을 포함하는 크랙 완화 층(130a)은 라미네이트 제품(100a)의 내스크래치성 필름(110)의 원하는 수준의 내스크래치성을 얻기 위해 기계적 특성에 맞춰질 수 있는 동시에(예를 들어, 크랙 완화 층(130a) 내의 응집 파괴의 가능성을 감소시킴으로써), 내스크래치성 필름(110)의 추가에도 불구하고 아래에 놓인 유리-계 기판(120)의 강도가 유지되는 것 또한 보장한다(예를 들어, 크랙 편향을 가능하게 함으로써).

특정 이행에서, 크랙 완화 층(130a)(도 1a 참조)은 30 GPa 이하, 25 GPa 이하, 24 GPa 이하, 23 GPa 이하, 22 GPa 이하, 21 GPa 이하, 20 GPa 이하, 19 GPa 이하, 18 GPa 이하, 17 GPa 이하, 16 GPa 이하, 15 GPa 이하, 14 GPa 이하, 13 GPa 이하, 12 GPa 이하, 11 GPa 이하, 10 GPa 이하, 9 GPa 이하, 8 GPa 이하, 7 GPa 이하, 6 GPa 이하, 5 GPa 이하, 4 GPa 이하, 3 GPa 이하, 2 GPa 이하, 또는 1 GPa 이하, 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 탄성 계수에 의해 특징지어진다. 몇몇 관점에서, 크랙 완화 층(130a)은 약 25 GPa 내지 약 0.1 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어진다. 몇몇 구체예에서, 크랙 완화 층(130a)은 약 10 GPa 내지 약 25 GPa의 범위 내의 탄성 계수에 의해 특징지어진다.

몇몇 구체예에 따르면, 일 이상의 이중-층(23)(예를 들어, N개의 이중-층(23)은 몇몇 구체예에서 1개 내지 100개의 범위일 수 있음)을 포함하는 크랙 완화 층(130b)(도 1b 참조)은 유기 실리케이트 물질을 포함하는 이중-층(23)의 각 층(예를 들어, 층(33, 35))을 갖는 라미네이트 제품(100b)에서의 사용을 위해 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 이중-층(23)의 각 층은 크랙 완화 층(130a)과 관련된 상기 기술 및 구조를 사용하여 제조될 수 있다. 결과적으로, 크랙 완화 스택(130b)은 라미네이트 제품(100a)과 비교하여 동일 또는 보다 나은 기계적 특성에 의해 특징지어질 수 있도록 라미네이트 제품(100b)에 영향을 줄 수 있다.

특정 관점에서, 크랙 완화 스택(130b)의 각 이중-층(23)을 구성하는 층(예를 들어, 층(33, 35)은 각 이중-층(23)을 구성하는 층에 대한 원하는 두께에 기초하여 정의된 미리 정해진 시간 주기에 걸친 침착 동안 단지 TMS 및 O₂ 가스 유속 및/또는 TMS/O₂ 가스 비를 조정함으로써 상이한 기계적 특성(예를 들어, 탄성 계수)으로 제조될 수 있다. 크랙 완화 스택(130b)의 몇몇 구체예에서, 유리-계 기판(120) 상에 배치된 이중-층(23)의 제1 층(33)은 이중-층(23)의 제2 층(35)의 탄성 계수보다 낮은 탄성 계수로 제조된다. 또한, N개의 이중-층(23)은 N이 2 내지 10 이중-층으로 설정되고, 바람직하게는 N이 3의 값으로 설정되도록 크랙 완화 스택(130b)에서 사용될 수 있다. 다른 이행에서, 스택(130b)은 각 다중-층이 3 이상의 개별 층을 포함하고, 이들 중 일부 또는 전부는 상이한 기계적 특성을 갖는 일 이상의 다중-층(도시되지 않음, 이중-층 대신)으로부터 제조될 수 있다.

특정 이행에서, 크랙 완화 층(130b)(도 1b 참조)의 이중-층(23)은 30 GPa 이하, 25 GPa 이하, 24 GPa 이하, 23 GPa 이하, 22 GPa 이하, 21 GPa 이하, 20 GPa 이하, 19 GPa 이하, 18 GPa 이하, 17 GPa 이하, 16 GPa 이하, 15 GPa 이하, 14 GPa 이하, 13 GPa 이하, 12 GPa 이하, 11 GPa 이하, 10 GPa 이하, 9 GPa 이하, 8 GPa 이하, 7 GPa 이하, 6 GPa 이하, 5 GPa 이하, 4 GPa 이하, 3 GPa 이하, 2 GPa 이하, 또는 1 GPa 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 값 및 하위-범위의 유효 탄성 계수로 특징지어질 수 있다. 몇몇 관점에서, 크랙 완화 층(130b)은 약 25 GPa 내지 약 0.1 GPa의 유효 탄성 계수에 의해 특징지어진다. 몇몇 구체예에서, 크랙 완화 층(130b)은 약 10 GPa 내지 약 25 GPa의 범위 내의 탄성 계수에 의해 특징지어진다. 다른 이행에서, 이중-층(23)의 제1 층(33)은 1 GPa 내지 약 20 GPa 범위의 탄성 계수 값에 의해 특징지어지며; 이중-층(23)의 제2 층(35)은 약 10 GPa 내지 약 40 GPa 범위의 탄성 계수 값에 의해 특징지어진다.

또한, 라미네이트 제품(100a, 100b)(도 1a 및 1b 참조)의 일 이상의 구체예의 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 보다 높은 내열성, UV 오존 또는 플라즈마 처리에 대한 견고성, UV 투명도, 환경적 에이징(aging)에 대한 견고성, 진공에서의 낮은 아웃개싱 등을 나타낼 수 있다. 내스크래치성 필름(110)이 또한 진공 침착에 의해 형성되는 경우, 크랙 완화 층(130a) 및 필름(110) 모두는 동일 또는 유사한 진공 침착 챔버 내에서 또는 동일 또는 유사한 코팅 장비를 사용하여 형성될 수 있다.

몇몇 구체예에 따르면, 크랙 완화 층(130a)을 포함하는 라미네이트 제품(100a)의 내스크래치성 필름(110)은 Garnet 스크래치 테스트에 대한 필름(110)의 노출 시 제품으로부터의 필링이 없거나 실질적으로 필링이 없는 것으로 특징지어진다. 몇몇 구체예에 따르면, 크랙 완화 스택(130b)을 포함하는 라미네이트 제품(100b)의 내스크래치성 필름(110)은 Garnet 스크래치 테스트에 대한 필름(110)의 노출 시 제품으로부터의 필링이 없거나 실질적으로 필링이 없는 것으로 특징지어진다.

본원에 사용된 바와 같이, "Garnet 스크래치 테스트"는 양면 접착 테이프를 사용하여 Taber Abraser 유닛의 헤드에 150 그릿 garnet 사포의 ~6 mm 직경 원형 조각을 부착함으로써 수행된다. 총 1 kg의 하중이 연마 헤드에 적용된다(~650 ㅎ 추가 하중 + ~350 g 스핀들 하중). 대안적으로, 총 4 kg의 하중이 적용될 수 있다. 이후 연마 헤드는 ~30 mm 길이의 단일 스크래칭 패스 내에서 샘플의 표면에 대해 휩쓸리고, 이후 스크래치에 대해 조사된다. 약간의 스크래치 또는 손상 마크가 샘플에서 보일 수 있지만, 본원에서 사용된 "실질적으로 필링이 없는"의 기준은 광학 현미경을 사용하여 조사되는 경우, 내스크래치성 필름(110)이 기판으로부터 완전히 제거되는 임의의 공간 치수에서 약 100 미크론 초과의 ~30 mm Garnet 스크래치 경로의 중심 내에 가시 영역이 없는 것으로 정의된다. 또 다른 방법에서, "필링" 또는 "필링-관련 파괴"는 Garnet 스크래치 테스트를 거친 후 내스크래치성 필름(들)의 완전한 제거로서 정의된다. 본 개시의 관점은 1 kg 및 4 kg 총 적용 하중 모두로 Garnet 스크래치 테스팅에 도입될 때 이 기준에 따라 실질적으로 필링이 없는 것을 나타낸다.

크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)(도 1a 및 1b 참조)은 실질적으로 광학적으로 투명하고 광 산란이 없을 수 있으며, 예를 들어 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 광학 투과 헤이즈를 갖는다. 층의 투과 헤이즈는 본원에 정의된 바와 같이 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 내의 평균 포어(pore)의 크기를 제어함으로써 제어될 수 있다. 층 내의 예시적인 평균 포어 크기는 200 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위를 포함할 수 있다. 이들 포어 크기는 광 산란 측정으로부터 추정되거나, 투과 전자 현미경(TEM) 및 다른 공지된 방법을 사용하여 직접 분석될 수 있다.

크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 다공성 및 기계적 특성은 예를 들어 진공 챔버 내의 가스의 약간의 초과 압력, 저온 침착, 침착 속도 제어, 및. 플라즈마 및/또는 이온-빔 에너지 변형과 같은 침착 방법의 조심스러운 제어를 사용하여 제어될 수 있다. 증착 방법이 일반적으로 사용되지만, 다른 공지된 방법이 원하는 다공성 및/또는 기계적 특성을 갖는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 제공하기 위해 사용될 수 있다.

특정 적용에 대해, 다공성은 후에 용해되거나 열적으로 분해되는 포어 형성체(예를 들어 블록 공중합체 포어 형성체), 상 분리 방법, 또는 입자 사이의 간극(interstice)가 부분적으로 보이드(void)로 남아있는 미립자 또는 나노 미립자 층의 캐스팅(casting)의 사용에 의해 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 내로 의도적으로 도입될 수 있다. 본 개시의 특정 관점에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 조합된 증착 및 분해 방법에 의해 나노-다공성으로 제조될 수 있다. 이들 방법은 매트릭스 및 불활성 포로머(poromer) 또는 포로겐(porogen)의 침착을 포함한다. 포로머 또는 포로겐은 이후 후속의 분해 단계에서 층(130a) 또는 스택(130b)으로부터 제거되어 원하는 나노-다공성에 영향을 미친다. 따라서, 불활성 포로겐 또는 포로머는 최종, 가공 시(as-processed) 층(130a) 또는 스택(130b)의 원하는 나노 다공성을 고려하여 매트릭스 내에서의 이의 최종 치수 및 밀도와 관련하여 적절하게 크기가 정해지고, 체로 걸러지거나(sieved) 달리 처리된다.

몇몇 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 광학 간섭 효과를 최소화하기 위해 유리-계 기판(120) 및/또는 내스크래치성 필름(110)과 유사한 굴절률을 나타낼 수 있다. 따라서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 기판(120) 및/또는 내스크래치성 필름(110)의 굴절률 약간 초과, 또는 이와 동일하거나 이보다 약간 낮은 굴절률을 나타낼 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 반사-방지 간섭 효과를 달성하기 위해 조정되는 굴절률을 나타낼 수 있다. 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 굴절률은 층의 다공성 및/또는 나노-다공성을 제어함으로써 다소 엔지니어링될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 비교적 높은 굴절률을 갖는 물질을 선택하는 것이 바람직할 수 있으며, 목표된 다공성 수준을 갖는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)으로 제조될 때 약 1.4 내지 약 1.8 범위 내의 중간 굴절률 또는 유리-계 기판의 굴절률과 근사하거나 이보다 약간 높은 굴절률(예를 들어, 약 1.45 내지 약 1.6 범위 내)을 나타낼 수 있다. 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 굴절률은 본 기술분야에서 공지된 "유효 인덱스" 모델을 사용하는 다공성 수준과 관련될 수 있다.

라미네이트 제품(100a, 100b) 내에 사용되는 크랙 완화 층(130a)의 두께(13a)(크랙 완화 층의 두께가 변화하는 평균 두께를 포함함) 및 크랙 완화 스택(130b)의 두께(13b)는 약 0.001 ㎛ 내지 약 10 ㎛(1 nm 내지 10,000 nm) 범위 내 또는 약 0.005 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛(5 nm 내지 약 500 nm), 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛(10 nm 내지 약 500 nm), 약 0.02 ㎛ 내지 약 0.2 ㎛(20 nm 내지 약 200 nm) 범위 내일 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a)의 두께(13a) 또는 스택(130b)의 두께(13b)는 약 0.02 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 0.03 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 0.04 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 0.05 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 0.06 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 0.07 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 0.08 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 0.09 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 9 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 7 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 6 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 4 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 1 미크론, 약 0.02 ㎛ 내지 약 1 미크론, 약 0.03 내지 약 1 ㎛, 약 0.04 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 약 0.05 ㎛ 내지 약 0.25 ㎛ 또는 약 0.05 ㎛ 내지 약 0.15 ㎛, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 내이다. 일 이상의 특정 구체예에서, 크랙 완화 층(130a)의 두께(13a) 또는 크랙(130b)의 두께(13b)는 약 30 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 4 nm 이하, 약 3 nm 이하, 약 2 nm 이하 또는 약 1 nm 이하일 수 있다.

본 개시의 몇몇 구체예에서, 라미네이트 제품(100a)(도 1a 참조)에 사용된 크랙 완화 층(130a)의 두께(13a) 또는 라미네이트 제품(100b)(도 1b 참조)에 사용된 크랙 완화 스택(130b)의 두께(13b)는 약 100 nm 내지 약 500 nm, 바람직하게는 약 150 nm 내지 약 450 nm 범위이다. 라미네이트 제품(100b)의 몇몇 구체예에 따르면, 이중-층(23)의 제1 층(33)은 약 10 nm 내지 약 80 nm, 바람직하게는 약 20 nm 내지 약 70 nm, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 두께를 가지며; 이중-층(23)의 제2 층(35)은 약 3 nm 내지 약 50 nm, 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 40 nm, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 두께를 갖는다.

일 이상의 구체예에서, 유리-계 기판(120), 내스크래치성 필름(110) 및/또는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 두께는 서로 관련하여 특정될 수 있다(도 1a 및 1b 참조). 예를 들어, 크랙 완호 층(130a) 또는 스택(130b)은 내스크래치성 필름(110)의 두께(11)의 약 10배 이하인 두께(13a, 13b)를 가질 수 있다. 내스크래치성 필름(110)이 약 85 nm의 두께(11)를 갖는 또 다른 예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 약 850 nm 이하의 두께(13a, 13b)를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 두께(13a, 13b)는 약 35 nm 내지 약 80 nm의 범위 내일 수 있고 필름(110)은 약 30 nm 내지 약 300 nm 범위 내의 두께(11)를 가질 수 있다. 추가의 예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 두께(13a, 13b)는 약 150 nm 내지 약 450 nm 범위 내일 수 있고 내스크래치성 필름(110)의 두께(11)는 약 1 미크론 내지 약 3 미크론 범위 내이다.

일 변형에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 필름(110)의 두께의 약 9배, 8배, 7배, 6배, 5배, 4배, 3배 또는 2배 이하 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위인 두께(13a, 13b)를 가질 수 있다. 또 다른 변형에서, 필름(110)의 두께(11) 및 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 두께(13a, 13b)는 각각 약 10 ㎛ 미만, 약 5 ㎛ 미만, 약 2 ㎛ 미만, 약 1 ㎛ 미만, 약 0.5 ㎛ 미만, 또는 약 0.2 ㎛ 미만, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위이다. 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 두께(13a, 13b) 대 필름(110) 두께(11)의 비는 몇몇 구체예에서, 약 1:1 내지 약 1:20 범위 내, 약 1:2 내지 약 1:6 범위 내, 약 1:3 내지 약 1:5 범위 내, 또는 약 1:3 내지 약 1:4 범위 내, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위일 수 있다. 또 다른 변형에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 두께(13a, 13b)는 약 0.4 ㎛ 미만이고 필름(110)의 두께(11)는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)보다 크다.

라미네이트 제품(100a, 100b)의 일 이상의 구체예는 유기 실리케이트 물질을 포함하는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 포함한다. 이러한 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)이 이용되는 경우, 내스크래치성 필름(110)은 기능적 특성(예를 들어, 광학 특성, 전기적 특성 및 기계적 특성)을 유지하고 제품(100a, 100b)은 평균 굽힘 강도를 유지한다. 이러한 구체예에서, 필름(110)은 일 이상의 투명 전도성 산화물 층, 예를 들어 인듐-주석 산화물 또는 예를 들어 AlO_xN_y, AlN 및 이들의 조합과 같은 내스크래치성 층을 포함할 수 있다. 또한, 유리-계 기판(120)은 강화될 수 있거나, 보다 구체적으로 화학적으로 강화될 수 있다.

추가적으로 또는 대안적으로, 인듐-주석-산화물 층, 내스크래치성 층(예를 들어, AlO_xN_y, AlN 및 이들의 조합), 및 반사-방지 층; 및 유기 실리케이트 물질을 포함하는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 중 일 이상을 포함하는 내스크래치성 필름(110)은 스택 요소를 형성하며, 여기서 스택 요소는 전체적으로 낮은 광학 반사율을 갖는다. 예를 들어, 이러한 스택 요소의 전체(또는 총) 반사율은 450 내지 650 nm, 420 내지 680 nm, 또는 심지어 400 내지 700 nm 범위의 가시 파장 범위에 걸쳐 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6.5% 이하, 6% 이하, 5.5% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위일 수 있다. 상기 반사율 수치는 하나의 노출된(bare)(또는 코팅되지 않은) 유리 계면(예를 들어, 유리-계 기판(120)의)으로부터의 반사율을 포함하는 몇몇 구체예에서 존재할 수 있으며, 이는 코팅되ㅈ 않은 유리 계면 단독으로부터 약 4% 반사율이고, 또는 제1 주 표면 상에 배치된 유리-계 기판(120)의 제1 주 표면 및 스택 요소(및 관련 계면)에 대한 반사율(유리-계 기판의 코팅되지 않은 제2 주 표면으로부터의 4% 반사율 제외)로 특징지어질 수 있다. 유리-계 기판(120)의 일 이상의 주 표면이 약 1.45 내지 1.65의 봉합재(encapsulant) 굴절률을 갖는 전형적인 봉합재(즉, 추가적인 필름 또는 층)에 의해 커버되는 몇몇 경우에 스택 요소 구조물 및 스택 요소-유리 코팅된 계면 단독으로부터의 반사율(코팅되지 않은 유리 계면의 반사율을 뺀 값)은 450 내지 650 nm, 420 내지 680 nm, 또는 심지어 400 내지 700 nm 범위의 가시 파장에 걸쳐 약 5%, 4%, 3%, 2% 미만, 또는 심지어 약 1.5% 미만, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위일 수 있다. 또한, 스택 요소는 투과율 = 100% - 반사율 - 흡수율의 일반적 관계에 따라 낮은 반사율 및 낮은 흡수율 모두를 나타내는 높은 광학 투과율을 나타낼 수 있다. 스택 요소에 대한 투과율 값(유리-계 기판(120) 또는 봉합재 층 단독과 관련된 반사율 및 흡수율을 무시할 때)은 450 내지 650 nm, 420 내지 680 nm, 또는 심지어 400 내지 700 nm 범위의 가시 파장 범위에 걸쳐 약 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 또는 심지어 98%, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위를 초과할 수 있다.

라미네이트 제품(100a, 100b)의 광학 특성(도 1a 및 1b 참조)은 내스크래치성 필름(110), 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 및/또는 유리-계 기판(120)의 일 이상의 특성을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 제품(100a, 100b)은 약 400 nm 내지 약 700 nm의 가시 파장 범위에 걸쳐 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6.9% 이하, 6.8% 이하, 6.7% 이하, 6.6% 이하, 6.5% 이하, 6.4% 이하, 6.3% 이하, 6.2% 이하, 6.1% 이하 및/또는 6% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 총 반사율을 나타낼 수 있다. 범위는 전술한 바와 같이 더욱 변화할 수 있고, 스택 요소(즉, 내스크래치성 필름(110) 및 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 포함함)/코팅된 유리 계면 단독에 대한 범위가 위에 열거된다. 보다 특정한 구체예에서, 본원에 기술된 제품(100a, 100b)은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)이 없는 제품보다 낮은 평균 반사율 및 보다 큰 평균 굽힘 강도를 나타낼 수 있다. 일 이상의 대안적인 구체예에서, 제품(100a, 100b)의 광학 특성, 전기적 특성 또는 기계적 특성 중 적어도 2개는 유리-계 기판(120), 필름(110) 및/또는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 두께(들)를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 제품(100a, 100b)의 평균 굽힘 강도는 유리-계 기판(120), 필름(110) 및/또는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 두께(들)를 변경함으로써 조정 또는 향상될 수 있다.

또한, 크랙 완화 층으로 코팅된 유리-계 기판은 유리-계 기판 단독의 2% 또는 1% 이내인 반사율을 가질 수 있다. 크랙 완화 층은 기판의 굴절률보다 1.55 미만, 1.35 내지 1.55, 또는 0.05 이하만큼 높은 굴절률을 가질 수 있다. 크랙 완화 층은 또한 400 내지 800 nm의 가시 파장 범위에 걸쳐 입사 광학 에너지의 5% 미만인 조합된 흡수 및 산란 수준을 가질 수 있다.

제품(100a, 100b)(도 1a 및 1b 참조)은 유리-계 기판(120) 상에 배치된 일 이상의 추가적인 필름(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 제품(100a, 100b)의 일 이상의 구체예에서, 일 이상의 추가적인 필름은 내스크래치성 필름(110) 상에, 보다 전형적으로는 필름(110)으로부터 대향하는 주 표면 상에 배치될 수 있다. 특정 추가적인 필름(들)은 필름(110)과 직접 접촉하여 배치될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 추가적인 필름(들)은:1) 유리-계 기판(120)과 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)(예를 들어, 라미네이트 제품(100a, 100b) 내); 또는 2) 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)과 필름(110) 사이에 위치될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)과 필름(110) 모두는 유리-계 기판(120)과 추가적인 필름(들) 사이에 위치될 수 있다. 추가적인 필름(들)은 보호 층, 접착 층, 평탄화 층, 쪼개짐-방지 층, 광학 결합 층, 디스플레이 층, 편광 층, 광-흡수 층, 반사-변경 간섭 층, 내스크래치성 층, 배리어 층, 패시베이션 층, 밀폐 층, 확산-차폐 층 및 이들의 조합, 및 이들 또는 관련 기능을 수행하기 위한 본 기술분야에서 공지된 다른 층을 포함할 수 있다. 적절한 보호 또는 배리어 층의 예는 SiO_x, SiN_y, SiO_xN_y, 다른 유사한 물질 및 이들의 조합을 함유하는 층을 포함한다. 이러한 층은 또한 내스크래치성 필름(110), 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 및/또는 유리-계 기판(120)의 광학 특성과 일치하거나 이를 보완하도록 변경될 수 있다. 예를 들어, 보호 층은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b), 필름(110), 또는 유리-계 기판(120)과 유사한 굴절률을 갖도록 선택될 수 있다.

일 이상의 구체예에서, 기술된 제품(100a, 100b)은 정보 디스플레이 장치 및/또는 터지-감지 장치에 사용될 수 있다. 일 이상의 대안적인 구체예에서, 제품(100a, 100b)은 예를 들어, 자동차 또는 항공기 창문에 사용되는 유리-중합체-유리 라미네이트된 안전 유리로서 라미네이트 구조물의 일부일 수 있다. 이들 라미네이트에서 중간층으로서 사용되는 예시적인 중합체 물질은 PVB(폴리비닐 부티랄)이고, 사용될 수 있는 본 기술분야에서 공지된 많은 다른 중간층 물질이 있다. 또한, 라미네이트된 유리의 구조에 대한 다양한 옵션이 있으며, 이는 특별히 제한되지 않는다. 제품(100a, 100b)은 예를 들어 자동차 윈드실드(windshield), 선루프 또는 사이드 윈도우와 같은 최종 적용에서 굽거나 성형될 수 있다. 제품(100a, 100b)의 두께(10a, 10b)는 설계 또는 기계적 이유로 변화할 수 있으며; 예를 들어, 제품(100a, 100b)은 제품의 중심보다 에지에서 두꺼울 수 있다. 제품(100a, 100b)은 표면 흠의 효과를 제거 또는 감소시키기 위해 산-폴리싱되거나 다르게 처리될 수 있다.

본 개시의 몇몇 구체예는 본원에 기술된 제품(100a, 100b)을 이용하는 커버 유리 적용에 관한 것이다. 일 이상의 구체예에서, 커버 유리는 유리-계 제품(120)(강화되거나 강화되지 않을 수 있는), 내스크래치성 필름(예를 들어, AlO_xN_y, AlN, SiO_xN_y, SiAl_vO_xN_y, Si₃N₄ 및 이들의 조합), 및 일 이상의 유기 실리케이트 물질을 포함하는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 갖는 라미네이트된 제품을 포함할 수 있다. 라미네이트된 제품(100a, 100b)은 반사를 감소시키기 위해 및/또는 라미네이트된 제품 상에 세척-용이(easy-to-clean) 또는 지문-방지 표면을 제공하기 위해 일 이상의 추가적인 필름(들)을 포함할 수 있다. 특히, ~1 내지 10 nm 두께의 실란 또는 플루오로실란 층은 내스크래치성 층의 표면에 적용되어 제품의 사용자 표면에서 마찰을 감소시키거나, 세척 용이성을 향상시키거나 스크래치 감소를 돕는다.

본 개시의 몇몇 구체예는 본원에 개시된 제품을 포함하는 터치-감지 장치에 관한 것이다. 일 이상의 구체예에서, 터치 센서 장치는 유리-계 기판(120)(강화되거나 강화되지 않을 수 있음), 내스크래치성 필름(110)(예를 들어, 투명 전도성 산화물 및 내스크래치성 물질, 예를 들어, AlO_xN_y, AlN, SiO_xN_y, SiAl_vO_xN_y, Si₃N₄ 및 이들의 조합을 포함) 및 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 포함할 수 있다. 투명 전도성 산화물은 인듐-주석 산화물, 알루미늄-아연-산화물, 플루오르화 주석 산화물, 또는 본 기술분야에서 공지된 다른 것을 포함할 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 내스크래치성 필름(110)의 전도성 산화물 부분은 유리-계 기판(120) 상에 불연속적으로 배치된다. 즉, 내스크래치성 필름(110)의 전도성 부분은 유리-계 기판(120)(이들 사이에 크랙 완화 층(130a), 또는 스택(130b)을 갖는)의 불연속 영역 상에 배치될 수 있다. 필름을 갖는 불연속 영역은 패턴화되거나 코팅된 영역(도시되지 않음)을 형성하는 반면, 필름이 없는 불연속 영역은 패턴화되지 않거나 코팅되지 않은 영역(도시되지 않음)을 형성한다. 일 이상의 구체예에서, 패턴화되거나 코팅된 영역 및 패턴화되지 않거나 코팅되지 않은 영역은 필름(110)을 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 표면 상에, 차례로 유리-계 기판(120)의 표면 상에 연속적으로 배치하고, 이후 선택적으로 이들 불연속 영역 내에 필름(110)이 없도록 불연속 영역 내의 필름(110)을 에칭함으로써 형성된다. 필름(110)은 수용액에서 예를 들어 HCl 또는 FeCl₃에 대한 에천트(etchant), 예를 들어 Transene Co.의 상업적으로 구입 가능한 TE-100 에천트를 사용하여 에칭될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 에천트에 의해 현저하게 열화되거나 제거되지 않는다. 대안적으로, 필름(110)은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 표면의 불연속 영역 상에, 차례로 유리-계 기판(120)의 표면 상에 선택적으로 침착되어 패턴화되거나 코팅된 영역 및 패턴화되지 않거나 코팅되지 않은 영역을 형성할 수 있다.

전도성 산화물 부분 또는 불연속 영역을 포함하는 내스크래치성 필름(110)을 갖는 라미네이트 제품(100a, 100b)의 일 이상의 구체예에서, 코팅되지 않은 영역은 코팅된 영역의 총 반사율과 유사한 총 반사율을 갖는다. 일 이상의 특정 구체예에서, 패턴화되지 않거나 코팅되지 않은 영역은 약 450 nm 내지 약 650 nm, 약 420 nm 내지 약 680 nm 또는 심지어 약 400 nm 내지 약 700 nm 범위 내의 가시 파장에 걸쳐 패턴화되거나 코팅된 영역의 총 반사율로부터 약 5% 이하, 4.5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 2.0% 이하, 1.5% 이하, 또는 심지어 1% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위만큼 상이한 총 반사율을 갖는다.

본 개시의 몇몇 구체예에서, 인듐-주석 산화물 또는 다른 투명 전도성 산화물을 포함할 수 있는 크랙 완화 층(130a) 및 내스크래치성 필름(110)을 모두 포함하는 제품(100a, 100b)은 터치 감지 장치에서 이러한 제품의 사용을 위해 허용된다. 일 이상의 구체예에서, 필름(110)은 본원에 개시된 제품에 존재하는 경우, 약 100 ohm/square 이하, 80 ohm/square 이하, 50 ohm/square 이하, 또는 심지어 30 ohm/square 이하의 시트 저항을 나타낸다. 이러한 구체예에서, 필름은 약 200 nm 이하, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 80 nm 이하, 50 nm 이하 또는 심지어 35 nm 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 두께를 가질 수 있다. 일 이상의 특정 구체예에서, 이러한 필름은, 제품(100) 내에 존재하는 경우, 10 × 10^-4 ohm-cm 이하, 8 × 10^-4 ohm-cm 이하, 5 × 10^-4 ohm-cm 이하, 또는 심지어 3 × 10^-4 ohm-cm 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 저항을 나타낸다. 따라서, 내스크래치성 필름(110)이, 전도성 산화물 부분을 갖는 본원에 개시된 제품(100a, 100b) 내에 존재하는 경우, 예상된(projected) 용량성 터치 센서 장치를 포함하는 터치 센서 적용에 사용되는 투명 전도성 산화물 필름 및 다른 이러한 필름의 예상되는 전기 및 광학 성능을 바람직하게 유지할 수 있다.

본원의 개시는 상호적이지 않거나 디스플레이용이 아닌 제품(100a, 100b)에도 적용될 수 있으며; 예를 들어, 이러한 제품은 장치가 디스플레이용으로 사용되며 상호적일 수 있는 유리 전면, 및 매우 넓은 의미로 "장식"이라고 할 수 있는 후면을 갖는 경우에 사용될 수 있으며, 이는 후면이 몇몇 색상으로 "페인팅될" 수 있으며, 예술 작품 또는 제조사, 모델 및 일련 번호, 질감 또는 다른 특징에 대한 정보를 가질 수 있음을 의미한다.

라미네이트 제품(100a, 100b)(도 1a 및 1b 참조)의 광학 특성과 관련하여, 내스크래치성 필름(110)은 내스크래치성 물질, 예를 들어 AlN, Si₃N₄, AlO_xN_y, 및 SiO_xN_y을 포함할 수 있으며, 이는 약 1.7 내지 약 2.1 범위 내의 비교적 높은 굴절률을 갖는다. 라미네이트 제품(100a 및 100b)에 사용된 유리-계 기판(120)은 전형적으로 약 1.45 내지 약 1.65 범위의 굴절률을 갖는다. 또한, 제품(100a 및 100b)에 사용되는 크랙 완화 층(130a) 및 스택(130b)은 전형적으로 기판(120) 및 필름(110)(존재하는 경우)과 공통되는 굴절률 범위 근처 또는 그 사이의 굴절률을 갖는다. 이들 굴절률 값의 차이(예를 들어, 기판(120)과 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 사이)는 원하지 않는 광학 간섭 효과에 기여할 수 있다. 특히, 계면(150 및/또는 160)(도 1a 및 1b 참조)에서의 광학 간섭은 제품(100a 및 100b)에서 관측되는 분명한 색상을 생성하는 분광 반사 진동을 초래할 수 있다. 색상은 입사 조명 각을 갖는 스펙트럼 기준 진동의 전이로 인해 시야 각으로의 반사 시에 전이된다. 궁극적으로, 입사 조명 각을 갖는 관측된 색상 및 색 전이는 특히 예를 들어 형광 조명 및 일부 LED 조명과 같은 날카로운 스펙트럼 특징을 갖는 조명 하에서 종종 장치 사용자에게 정신을 산란하게 하거나 불쾌하다.

본 개시의 관점에 따르면, 제품(100a 및 100b)에서 관측된 색상 또는 색 전이(color shift)는 계면(150 및 160)(도 1a 및 1b 참조) 중 하나 또는 둘 모두에서의 반사율을 최소화함으로써 감소될 수 있으며, 따라서 전체 제품에 대한 반사율 진동 및 반사된 색 전이를 감소시킨다. 몇몇 관점에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 밀도, 두께, 조성 및/또는 다공성은 계면(150 및 160)에서의 이러한 반사율을 최소화하도록 맞춰질 수 있다. 예를 들어, 전술한 관점에 따라 층(130a) 또는 스택(130b)을 배열하는 것은 가시 스펙트럼에 걸친 반사율의 진폭 및/또는 진동을 감소시킬 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "진폭"은 반사율 또는 투과율의 피크-투-밸리(peak-to-valley) 변화를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "투과율"은 제품(100a 및 100b)을 통해 투과된 주어진 파장 범위 내의 입사 광학 전력의 퍼센트로서 정의된다. 용어 "평균 투과율"은 CIE 표준 관측자에 의해 기술된 바와 같이, 광 투과의 스펙트럼 평균에 발광 효율 함수를 곱한 것을 의미한다. 용어 "반사율"은 제품(100a 및 100b)으로부터 반사된 주어진 파장 범위 내의 입사 광학 전력의 퍼센트로서 유사하게 정의된다. 일반적으로, 투과율 및 반사율은 특정 선폭을 사용하여 측정된다. 또한, 문구 "평균 진폭"은 광학 파장 구간(regime) 내의 모든 가능한 100 nm 파장 범위에 걸쳐 평균화된 반사율 또는 투과율의 피크-투-밸리 변화를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "광학 파장 구간"은 약 420 nm 내지 약 700 nm 범위를 포함한다.

일 이상의 구체예에 따르면, 라미네이트된 제품(100a 및 100b)은 가시 스펙트럼에 걸쳐 85% 이상의 평균 투과율을 나타낸다. 몇몇 구체예에서, 라미네이트된 제품(100a 및 100b)은 80% 이상, 82% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 또는 95% 이상, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 평균 투과율을 나타낼 수 있다.

몇몇 관점에서, 제품(100a 및 100b)은 가시 스펙트럼에 걸쳐 20% 이하의 평균 총 반사율을 나타낸다. 제품(100a, 100b)의 특정 구체예는, 예를 들어, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 총 반사율을 나타낸다.

일 이상의 구체예에 따르면, 제품(100a 및 100b)은 유리-계 기판(120)의 총 반사율과 동일하거나 이보다 작은 총 반사율을 갖는다. 일 이상의 구체예에서, 제품(100a 및 100b)은 광학 파장 구간에 걸쳐 비교적 평탄한 투과 스펙트럼, 반사 스펙트럼 또는 투과 및 반사 스펙트럼을 나타낸다. 몇몇 구체예에서, 비교적 평탄한 투과 및/또는 반사 스펙트럼은 광학 파장 구간 내의 전체 광학 파장 구간 또는 파장 범위 세그먼트를 따라 약 5 퍼센트 이하의 평균 진동 진폭을 포함한다. 파장 범위 세그먼트는 약 50 nm, 약 100 nm, 약 200 nm 또는 약 300 nm, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 평균 진동 진폭은 약 4.5 퍼센트 이하, 약 4 퍼센트 이하, 약 3.5 퍼센트 이하, 약 3 퍼센트 이하, 약 2.5 퍼센트 이하, 약 2 퍼센트 이하, 약 1.75 퍼센트 이하, 약 1.5 퍼센트 이하, 약 1.25 퍼센트 이하, 약 1 퍼센트 이하, 약 0.75 퍼센트 이하, 약 0.5 퍼센트 이하, 약 0.25 퍼센트 이하, 또는 약 0 퍼센트, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위일 수 있다. 일 이상의 특정 구체예에서, 제품(100 및 100a)은 광학 파장 구간에 걸쳐 약 100 nm 또는 200 nm의 선책된 파장 범위 세그먼트에 대한 투과를 나타내며, 여기서 스펙트럼으로부터의 진동은 약 80%, 약 82%, 약 84%, 약 86%, 약 87%, 약 88%, 약 89%, 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94%, 또는 약 95%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 최대 피크를 갖는다.

몇몇 구체예에서, 비교적 평탄한 평균 투과율 및/또는 평균 반사율은 광학 파장 구간 내의 특정 파장 범위 세그먼트를 따른 평균 투과율 또는 평균 반사율의 퍼센트로 표현되는 최대 진동 진폭을 포함한다. 라미네이트된 제품(100a 및 100b)의 평균 투과율 또는 평균 반사율은 또한 광학 파장 구간 내의 동일한 특정 파장 범위 세그먼트를 따라 측정될 것이다. 파장 범위 세그먼트는 약 50 nm, 약 100 nm 또는 약 200 nm일 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 제품(100 및 100a)은 약 10% 이하, 약 5% 이하, 약 4.5% 이하, 약 4 % 이하, 약 3.5% 이하, 약 3% 이하, 약 2.5% 이하, 약 2% 이하, 약 1.75% 이하, 약 1.5% 이하, 약 1.25% 이하, 약 1% 이하, 약 0.75% 이하, 약 0.5% 이하, 약 0.25% 이하, 또는 약 0.1% 이하, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 평균 진동 진폭을 갖는 평균 투과율 및/또는 평균 반사율을 나타낸다. 이러한 퍼센트-기반 평균 진동 진폭은 광학 파장 구간 내에서 약 50 nm, 약 100 nm, 약 200 nm 또는 약 300 nm의 파장 범위 세그먼트를 따라 제품에 의해 나타날 수 있다. 예를 들어, 이 개시에 따른 제품은 광학 파장 구간 내에서 약 100 nm의 파장 범위 세그먼트인 약 500 nm 내지 약 600 nm의 파장 범위를 따른 약 85%의 평균 투과율을 나타낼 수 있다. 제품은 또한 동일한 파장 범위(500 nm 내지 약 600 nm)를 따라 약 3%의 퍼센트-기반 진동 진폭을 나타낼 수 있으며, 이는 500 nm 내지 600 nm의 파장 범위를 따라, 절대(비(non)-퍼센트-기반) 진동 진폭이 약 2.55 퍼센트임을 의미한다. 예를 들어, 평균 투과율이 85%이고, 진동이 85%의 3%를 나타내는 경우, 3%에 85%를 곱한 절대 값은 2.55%가 되며, 이는 85%가 평균이며 86.275-83.725 = 2.55이므로, 진동 진폭 피크는 절대값으로 86.275일 것이며 밸리(valley)는 절대값으로 83.725임을 의미한다.

몇몇 구체예는 도 11 및 12에 도시된 바와 같이, 본원에 개시된 제품(100a, 100b)을 포함하는 장치에 관한 것이다. 도 11 내지 12에 도시된 장치는 휴대전화이지만 디스플레이를 갖는 임의의 장치 또는 제품(예를 들어, 휴대 전화, 태블릿, 컴퓨터, 웨어러블(예를 들어, 시계), 내비게이션 시스템 등을 포함하는 소비자 전자 제품), 건축 제품, 운송 수단 제품(예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 선박 등), 가정용 기기 제품, 또는 일부 투명성, 내스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합이 요구되는 임의의 제품을 포함할 수 있다. 도 1a는 전면(1040), 후면(1060), 및 측면(1080)을 갖는 하우징(1020); 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 하우징 내에 있으며 하우징의 표면에 또는 이에 인접하여 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이(1120)를 포함하는 전자 부품(도시되지 않음); 및 제품이 디스플레이 위에 있도록 하우징의 표면에 또는 그 위에 제품(100a, 100b)을 포함하는 소비자 전자 장치(1000)을 도시한다. 몇몇 구체예에서, 하우징(1020)은 후면(1060), 측면(1080), 또는 전면(1040)의 일부 중 일 이상에서 제품(100a, 100b)을 포함할 수 있다.

본 개시의 몇몇 구체예는 제품(100a 및 100b)를 형성하는 방법에 관한 것이다. 일 이상의 구체예에서, 이러한 방법은 유리-계 기판(120)을 얻는 단계, 이들 사이의 유효 계면을 생성하기 위해 유리-계 기판의 제1 주 표면 상에 내스크래치성 필름(110)을 배치하는 단계 및 유효 계면의 유효 접착 에너지를 제어하는 단계를 포함한다. 특정 관점에서, 이러한 방법은 유리-계 기판(120)을 얻는 단계 및 기판상에 유효 계면을 생성하는 단계, 및 유효 계면의 유효 접착 에너지를 제어하는 단계를 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 상기 방법은 유효 접착 에너지를 약 4 J/m² 미만으로 제어하는 단계를 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 유효 접착 에너지를 제어하는 단계는 내스크래치성 필름(110)(예를 들어, 제품(100a, 100b)에 대해)을 배치하는 단계 전에 유리-계 기판(120)의 표면(예를 들어, 주 표면(122, 124) 중 일 이상 및/또는 일 이상의 부 표면) 상에 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 배치하는 단계를 포함한다. 즉, 유효 접착 에너지를 제어하는 단계는 제품(100a, 100b)에 대해 필름(110)과 유리-계 기판(120) 사이에 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 배치하는 단계를 포함한다.

몇몇 이행에 따르면, 제품(100a 및 100b)을 형성하는 방법은 유기 실리케이트 물질, 예를 들어, 메틸화된 실리카를 포함하는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 사용한다. 이와 같이, 제품(100a, 100b)을 형성하기 위한 이들 방법은 다음의 침착 기술 중 일 이상을 포함하는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 침착시키기 위한 단계를 사용한다: 대기 플라즈마 화학 증착(AP-CVD), 플라즈마-강화된 화학 증착(PECVD), 또는 스핀-온-글래스(SOG) 처리 기술. 몇몇 관점에서, 유기 실리케이트 물질은 4개 미만의 평균 실리콘 연결을 갖는 실록산 네트워크에 의해 특징지어지며, 여기서 각 실리콘 원자는 평균적으로 3개 까지의 유기 기와 직접 결합하는 0이 아닌 확률을 갖는다. 전형적으로, 이러한 물질은 모노-, 디- 또는 트리-작용기의 유기 실리콘 화합물의, 선택적으로 예를 들어 실리콘 전구체 및 산화제와 같은 다른 첨가제와의 반응에 의해 형성된다.

일 이상의 구체예에서, 상기 방법은 진공 침착 공정을 통해 내스크래치성 필름(110) 및/또는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 배치하는 단계를 포함한다. 특정 구체예에서, 이러한 진공 침착 공정은 적어도 약 25 ℃, 50 ℃, 75 ℃, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃ 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 온도를 이용할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)은 습식 공정에 의해 형성될 수 있다.

일 이상의 특정 구체예에서, 상기 방법은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 및/또는 내스크래치성 필름(110)의 두께(들)를 제어하는 단계를 포함한다. 본원에 개시된 크랙 완화 층(130a), 스택(130b) 및/또는 필름(예를 들어, 내스크래치성 필름(110))의 두께(들)을 제어하는 단계는 크랙 완화 층, 스택 및/또는 필름이 원하는 또는 정의된 두께를 갖도록 적용되도록 크랙 완화 층, 스택 및/또는 필름을 형성하기 위한 일 이상의 공정을 제어함으로써 수행될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 방법은 크랙 완화 층(130a), 스택(130b) 및/또는 내스크래치성 필름(110)의 두께(들)를 제어하는 단계를 포함하여 유리-계 기판(120)의 평균 굽힘 강도, 유리-계 기판(120)의 기능적 특성 및/또는 필름(110)의 기능적 특성을 유지(또는 몇몇 경우에는 강화)시킨다.

일 이상의 대안적인 구체예에서, 상기 방법은 크랙 완화 층(130a), 스택(130b) 및/또는 내스크래치성 필름(110)의 연속성을 제어하는 단계를 포함한다. 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 제어하는 단계는 연속적인 크랙 완화 층을 형성하는 단계 및 불연속적인 크랙 완화 층을 생성하기 위해 크랙 완화 층 또는 스택의 선택된 부분(들)을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 크랙 완화 층 또는 스택의 연속성을 제어하는 단계는 불연속적인 크랙 완화 층 또는 스택을 형성하기 위해 선택적으로 크랙 완화 층 또는 스택을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 구체예는 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 연속성을 제어하기 위해 마스크, 에천트 및 이들의 조합을 사용할 수 있다.

일 이상의 대안적인 구체예에서, 상기 방법은 유리-계 기판(120)(라미네이트 제품(100a, 100b)을 형성하는 방법과 관련하여) 상에 배치될 때, 및 내스크래치성 필름(110)(특히 제품(100a, 100b)과 관련하여)의 침착 전에 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 표면 에너지를 제어하는 단계를 포함한다. 제조의 중간 단계에서 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 표면 에너지를 제어하는 단계는 반복 가능한 제조 공정을 확립하는데 유용할 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 상기 방법은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 표면 에너지(크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)이 커버되지 않고 공기에 노출될 때 측정되는 바와 같이)를 약 70 mJ/m² 이하, 60 mJ/m² 이하, 50 mJ/m² 이하, 40 mJ/m² 이하, 30 mJ/m² 이하, 20 mJ/m² 이하, 및 몇몇 경우에, 약 15 mJ/m² 초과, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위로 제어하는 단계를 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 전술한 표면 에너지 값 및 범위는 극성 및 분산 성분을 모두 포함하며, S. Wu(1971)에 의해 개발된 공지된 이론적 모델을 3개의 테스트 액체: 물, 디요오도메탄 및 헥사데칸의 3개의 접촉 각으로 피팅(fitting)함으로써 측정될 수 있다(S. Wu, J. Polym. Sci., Part C, vol. 34, pp. 19-30, 1971 참조).

크랙 완화 층의 표면 에너지

본원에 언급된 바와 같이, 크랙 완화 층의 표면 에너지는 크랙 완화 층이 캐리어 상에 존재할 때 크랙 완화 층의 표면 에너지의 측정이다. 일반적으로, 크랙 완화 층(30)의 표면 에너지는 예를 들어 질소 또는 질소 및 산소의 혼합물로의 활성화에 의해 침착 및/또는 더욱 처리될 때 측정될 수 있다. 고체 표면의 표면 에너지는 공기 중의 고체 표면 상에 개별적으로 침착된 3개의 액체-물, 디요오도메탄 및 헥사데칸-의 정지 접촉 각을 측정함으로써 간접적으로 측정된다. 본원에 개시된 바와 같은 표면 에너지는 이하에 설명된 바와 같은 Wu 모델에 따라 결정되었다. (참조: S. Wu, J. Polym. Sci. C, 34, 19, 1971). Wu 모델에서, 총, 극성, 및 분산 성분을 포함하는 표면 에너지는 이론적 모델을 3개의 테스트 액체: 물, 디요오도메탄 및 헥사데칸의 3개의 접촉 각으로 피팅함으로써 측정된다. 3개의 액체의 접촉 각 값으로부터, 회귀 분석은 고체 표면 에너지의 극성 및 분산 성분을 계산하기 위해 수행된다. 표면 에너지 값을 계산하기 위해 사용되는 이론적 모델은 3개의 액체의 3개의 접촉 각 값 및 3개의 테스트 액체 뿐 아니라 고체 표면(아래첨자 "S"로 표시됨)의 표면 에너지의 분산 및 극성 성분과 관련된 다음 3개의 독립적인 식을 포함한다:

(1)

(2)

(3)

여기서, 아래첨자 "W", "D" 및 "H"는 각각 물, 디요오도메탄 및 헥사데칸을 나타내며, 위첨자 "d" 및 "p"는 각각 표면 에너지의 분산 및 극성 성분을 나타낸다. 디요오도메탄 및 헥사데칸이 필수적으로 비-극성 액체이므로, 상기 식의 세트는 다음과 같이 감소된다:

(4)

(5)

(6)

상기 3개의 식(4-6)의 세트로부터, 2개의 미지의 파라미터, 고체 표면의 분산 및 극성 표면 에너지 성분은 회귀 분석에 의해 계산될 수 있다. 그러나, 이 접근법을 사용하면, 측정될 수 있는 고체 표면의 표면 에너지의 한계 최대 값이 있다. 한계 최대 값은 약 73 mJ/m²인 물의 표면 장력이다. 고체 표면의 표면 에너지가 물의 표면 장력보다 상당히 큰 경우, 표면은 물에 의해 완전히 습윤되어 접촉 각이 0에 가까워진다. 따라서, 표면 에너지의 이 값을 초과하는 모든 계산된 표면 에너지 값은 실제 표면 에너지 값에 관계 없이 약 73 내지 75 mJ/m²에 대응한다. 예를 들어, 2개의 고체 표면의 실제 표면 에너지가 75 mJ/m2 및 150 mJ/m²인 경우, 액체 접촉 각을 사용하여 계산된 값은 2개의 표면 모두에 대해 약 75 mJ/m²일 것이다.

따라서, 본원에 개시된 모든 접촉 각은 공기 중의 고체 표면 상에 액체 방울을 배치하고 접촉 라인에서 고체 표면과 액체-공기 계면 사이의 각을 측정함으로써 측정된다. 따라서, 주장이 55 mJ/m² to 75 mJ/m² 인 표면 에너지 값에 대해 만들어지는 경우, 이들 값은 실제 표면 에너지 값이 아닌 전술한 방법에 기초하여 계산된 표면 에너지에 대응하고, 계산된 값이 실제 표면 에너지 값에 접근할 때 75 mJ/m² 초과일 수 있다.

일 이상의 구체예에서, 상기 방법은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)에서 다공성의 제어된 양을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 본원에 달리 기술된 바와 같이 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)의 다공성을 제어하는 단계를 선택적으로 포함한다. 상기 방법은 침착의 제어 및 크랙 완화 층 또는 스택의 제조 공정을 통해 크랙 완화 층(130a), 스택(130b) 및/또는 필름(110)의 고유 필름 응력을 제어하는 단계를 더욱 포함한다.

상기 방법은 본원에 기술된 바와 같이 유리-계 기판(120) 상에 추가적인 필름을 배치하는 단계를 포함할 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 상기 방법은 추가적인 필름이 유리-계 기판(120)과 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b), 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)과 내스크래치성 필름(110) 사이에 배치되도록, 또는 필름(110)이 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)과 추가적인 필름 사이에 있도록 유리-계 기판 상에 추가적인 필름을 배치하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 방법은 필름이 배치되는 표면으로부터의 유리-계 기판(120)의 대향하는 주 표면 상에 추가적인 필름을 배치하는 단계를 포함할 수 있다.

일 이상의 구체예에서, 상기 방법은 유리-계 기판 상에 크랙 완화 층(130a), 스택(130b), 내스크래치성 필름(110) 및/또는 추가적인 필름을 배치하는 단계 전과 후에 유리-계 기판(120)을 강화하는 단계를 포함한다. 유리-계 기판(120)은 화학적으로 또는 달리 강화될 수 있다. 유리-계 기판(120)은 유리-계 기판(120) 상에 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b)을 배치하는 단계 후 및 유리-계 기판 상에 필름(110)을 배치하는 단계 전에 강화될 수 있다. 유리-계 기판(120)은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 및 필름(110)을 유리-계 기판(120) 상에 배치하는 단계 후 및 추가적인 필름(존재한다면)을 유리-계 기판 상에 배치하는 단계 전에 강화될 수 있다. 추가적인 필름이 이용되지 않는 경우, 유리-계 기판(120)은 크랙 완화 층(130a) 또는 스택(130b) 및 필름(110)을 유리-계 기판 상에 배치하는 단계 후에 강화될 수 있다. 낮은 휨이 요구되는 유리-계 기판의 경우, 강화는 임의의 코팅 전에 수행되며; 이는 일반적인 경우이다.

다음의 실시예는 본 개시의 특정 비-제한 구체예를 나타낸다.

실시예 1: 불활성 작업 가스 내의 TMS/O₂ 가스 혼합물로부터 유래된, 유기 실리케이트 크랙 완화 층 및 스택을 갖는 라미네이트된 제품의 강도

실시예 1A 내지 1C("Exs. 1A 내지 1C")에 및 2A, 2B("Exs. 2A 및 2B")에 설계된 샘플 라미네이트된 제품은 다음의 조성에 따라 유리-계 기판을 제공함으로써 형성되었다: 약 65 mol%의 SiO₂, 약 5 mol%의 B₂O₃, 약 14 mol%의 Al₂O₃, 약 14 mol%의 Na₂O, 및 약 2.5 mol%의 MgO. 유리-계 기판은 1 mm의 두께를 가졌다. 유리-계 기판은 이온 교환에 의해 강화되어 약 690 MPa의 표면 CS 및 약 24 ㎛의 DOC를 제공했다. 이온-교환 공정은 유리-계 기판을 약 350 ℃ 내지 450 ℃ 범위 내의 온도로 가열된 용융된 질산 칼륨(KNO₃) 욕 내에 침지시킴으로써 수행되었다. 유리-계 기판은 3 내지 8 시간의 지속 기간 동안 욕 내에 침지되어 표면 CS 및 DOC를 달성했다. 이온 교환 공정 완료 후, 실시예 1A 내지 1C의 유리-계 기판은 약 50 ℃의 온도를 갖는 Semiclean KG에 의해 공급된 2% 농도 KOH 청정액(detergent solution)에서 세척되었다.

실시예 1에서, Ex. 1A 샘플은 유리-계 기판만을 함유하는 대조군을 나타낸다. 유사하게, 실시예 1B 샘플은 또한 약 440 nm의 두께를 가지며 유기 실리케아트 물질을 포함하는 크랙 완화 층 또는 스택이 없는 SiN_x 내스크래치성 필름을 함유하기 때문에 대조군으로서의 역할을 한다. Ex. 1B 샘플에서, SiN_x 내스크래치성 필름은 200 ℃에서 실란 전구체 가스 및 질소 가스로 Plasma-Therm Versaline HDPCVD 시스템 내에 침착되었다. 또한, Ex. 1C 샘플은 또한 약 2 미크론의 두께를 갖고 유리 실리케이트 물질을 포함하는 크랙 완화 층 또는 스택이 없는 SiN_x 내스크래치성 필름을 함유하기 때문에 대조군으로서의 역할을 한다.

실시예 1에서, Ex. 2A 및 Ex. 2B로 지칭되는 샘플 또한 제조되었다. 실시예 2A-2B 샘플에 대해, Ex. 1B 조건에 따른 강화된 유리-계 기판 및 내스크래치성 필름(예를 들어, 약 440 nm의 두께를 갖는 SiN_x 필름)이 제조되었다. 또한, Exs. 2A 및 2B 각각은 기판과 SiN_x 내스크래치성 필름 사이에 배치된 트리메틸실리케이트(TMS)로부터 유래된 유기 실리케이트 층을 포함하는 크랙 완화 층(Ex. 2A) 또는 크랙 완화 스택(Ex. 2B)을 갖는다. 따라서 내스크래치성 필름이 크랙 완화 층 또는 스택 상에 침착되기 전에, 크랙 완화 층 또는 스택의 유기 실리케이트 층(들)은 유리-계 기판 위에 배치되었다. Ex. 2A에서, 크랙 완화 층은 약 ~300 nm의 목표 두께 및 약 7.6 GPa의 탄성 계수를 갖는다. Ex. 2B에서, 크랙 완화 층은 약 3개의 이중-층을 포함하며, 각 이중-층은 약 55 nm의 목표 두께를 갖고; 각 이중-층의 제1 층은 약 40 nm의 두께 및 약 7.6 GPa의 탄성 계수를 가지며; 각 이중-층의 제2 층은 약 15 nm의 두께 및 약 29 GPa의 탄성 계수를 갖는다.

Exs. 2A 및 2B 내의 이들 크랙 완화 층 및 스택은 20 내지 70 sccm TMS 가스, 약 130 sccm O₂ 가스, 및 약 70 내지 100 ℃에서 공기 중의 약 400 내지 600 W의 플라즈마 전력을 사용하는, 플라즈마 헤드와 유리-계 기판 사이에 약 2 내지 5 mm의 거리를 두는 선형 DBD 타입 대기 플라즈마 시스템 내의 대기 플라즈마 화학 증착(APCVD) 공정을 사용하여 침착되었다. 유사하게, Exs. 5C 및 5D에서 사용된 TMS 층은 각각 50 및 ~300 nm의 목표 두께를 갖는다. 보다 구체적으로, Ex. 2A로 지칭된 샘플의 크랙 완화 층은 45 sccm TMS 및 130 sccm O₂ 가스를 사용하여 처리되었다. 또한, Ex. 2B로 지칭된 샘플의 크랙 완화 스택은 45 sccm TMS 및 각 이중-층의 제1 층에 대해 130 sccm O₂ 가스를 사용하고, 각 이중-층의 제2 층에 대해 25 sccm TMS 및 130 sccm O₂ 가스를 사용하여 처리되었다.

링-온-링(ROR) 파괴까지의 하중 테스트는 도 6에 도시된 바와 같이 Exs. 1A 내지 1C, 2A, 및 2B의 평균 굽힘 강도의 유지를 입증하는데 사용되었다. ROR 파괴까지의 하중 테스팅에 대해, 필름 및/또는 크랙 완화 층을 갖는 쪽은 장력에 위치되었다. ROR 파괴까지의 하중 테스팅 파라미터는 1.6 mm의 접촉 반지름, 1.2 mm/분의 크로스-헤드 스피드, 0.5 인치의 하중 링 직경, 및 1 인치의 지지 링 직경을 포함하였다. 테스팅 전에, 접착 필름은 파괴된 유리 조각을 함유하기 위해 테스트될 샘플의 양면에 위치되었다.

도 6에 도시된 바와 같이, 크랙 완화 층 또는 크랙 완화 스택(TMS 및 O₂ 가스로부터 유래된 유기 실리케이트 물질을 포함하는)의 SiN_x 내스크래치성 필름 및 유리-계 기판(각각 Exs. 2A 및 2B)을 갖는 라미네이트된 제품은 이러한 크랙 완화 층 또는 스택 및 내스크래치성 필름이 없는 유사하게 배열된 라미네이트 제품(Ex. 1A)과 거의 동일한 평균 굽힘 강도를 유지하는 라미네이트 제품을 초래하였다. 또한 도 6에 도시된 바와 같이, 임의의 크랙 완화 층 또는 스택이 없는 440 nm 또는 2 미크론의 두께를 갖는 내스크래치성 필름의 포함(Exs. 1B, 1C 참조)은 유리-계 기판(Ex. 1A 참조)의 평균 굽힘 강도를 현저히 감소시킨다(Ex. 1A 참조). 보다 구체적으로, 단일 유기 실리케이트 크랙 완화 층 및 440 nm SiN_x 내스크래치성 필름(Ex. 2A)을 갖는 라미네이트 제품은 이러한 크랙 완화 층 또는 내스크래치성 필름이 없는 유사하게 배열된 라미네이트 제품(Ex. 1A)의 약 74%의 평균 굽힘 강도를 나타내었다. 또한, 유기 실리케이트 크랙 완화 스택 및 440 nm SiN_x 내스크래치성 필름을 갖는 라미네이트 제품(Exs. 2B)은 이러한 크랙 완화 스택 및 내스크래치성 필름이 없는 유사하게 배열된 라미네이트 제품(Exs. 1A)의 약 90%의 와이블 특성 강도를 나타내었다. 본 실시예의 SiN_x 내스크래치성 필름을 사용하는 라미네이트 제품으로 얻어진 전술한 결과는 SiO_xN_y, AlN_x, AlO_xN_y, 및 Si_uAl_vO_xN_y 물질을 포함하는 다른 내스크래치성 필름 조성물에 대해 추론(extrapolate)될 수 있다고 생각된다. 이러한 예상되는 추세의 기초는 이들 대안적인 내스크래치성 물질이 이 실시예에 사용된 SiN_x 물질과 유사한 굴절률, 경도, 탄성 계수, 필름 응력 및 크랙 개시 변형 값을 갖도록 제조될 수 있는 별개의 실험으로부터의 결과를 포함한다. 따라서, 본 개시에서 기술된 원리를 고려하여 적은 변형을 갖는 이들 대안적인 내스크래치성 필름 물질은 본 실시예에 기술된 바와 같은 유기 실리케이트 크랙 완화 층과의 조합에서 유사하게 작용하도록 제조될 수 있다.

크랙 완화 스택을 함유하는 라미네이트 제품(Ex. 2B)은 크랙 완화 층(Ex. 2A)을 함유하는 라미네이트 제품에 비해 다소 강한 강도를 유지하는 것으로 나타나지만, Ex. 2A의 크랙 완화 층의 전체 두께는 약 300 nm이고 Ex. 2B의 크랙 완화 층의 전체 두께는 약 165 nm에서 현저히 보다 얇다. 또한 예를 들어 전술한 설명에서 상세히 기술된 바와 같이, 유기 실리케이트 층 두께, 조성 변화, 탄성 계수, 및 다중 층 구조물의 보다 넓은 범위의 조합이 라미네이트 제품의 본 실시예에서 입증된 것과 유사한 결과를 제공할 것으로 예상된다는 점이 인식되어야 한다. 예를 들어, 이들 유기 실리케이트 변형은 표면에 대한 최소한의 영향 유기 실리케이트 층과 아래에 놓인 기판과 유기 실리케이트 층 위의 내스크래치성 필름 사이의 표면에 대한 접착 에너지를 가질 것으로 예상된다.

도 7에서, 반사율 및 투과율 스펙트럼은 Ex. 1A로 지칭된 라미네이트된 제품(즉, 유리-계 기판 대조군), 및 상기 실시예 1(SiN_x 내스크래치성 층)로부터의 2A 및 2B의 크랙 완화 층에 대해 제공된다. 크랙 완화 층 위에 배치된 내스크래치성 필름이 본 개시의 라미네이트 제품의 최적의 특성을 지배할 것이므로, 이러한 내스크래치성 필름이 없는 샘플은 본 개시의 라미네이트 제품의 전체 광학 특성에 대한 크랙 완화 층의 임의의 효과의 상대적 부족을 입증하려는 목적을 대표하는 것으로 판단된다. 범례의 접두사 "R" 및 "T"는 각각 반사율 및 투과율 데이터에 대응하는 일련의 데이터를 나타낸다. 도 7에 도시된 바와 같이, 광학 파장 구간(즉, 400 nm 내지 800 nm) 내의 반사율 및 투과율 스펙트럼에서의 진동은 약 10 내지 15% 이하이다. 또한, 유기 실리케이트 물질(Exs. 2A 및 2B)을 포함하는 크랙 완화 층 또는 크랙 완화 스택을 갖는 라미네이트 제품은 약 400 nm 내지 약 800 nm으로부터 임의의 크랙 완화 층 또는 스택이 없는 코팅되지 않은 유리의 대조 샘플에서 관측되는 것과 거의 동일한 투과율인 약 90%의 투과을 나타낸다.

도 8을 참조하면, 이 그래프는 Ex. 1A(즉, 유리-계 기판 대조군), 2A 및 2B에 대한 파장의 함수로서 흡수율, A(즉, A = 1-(R+T))를 나타내며, 여기서 R은 반사율이고 T는 투과율이다. 이 특정 측정에서, 흡수율은 또한 산란된 광을 포함할 수 있다. 즉, 양 "1-(R+T)"는 투과율 및 반사율의 합(도 7에 도시된 바와 같음)과 1의 차이와 동일하다. 결과적으로, "1-(R+T)"는 샘플을 통해 흡수되거나 및/또는 산란되며, 달리 반사되거나 투과되지 않는 광의 양을 반영한다. 도 8에서, 유기 실리케이트 크랙 완화 층(~300 nm)을 갖는 라미네이트 제품(즉, Ex. 2A)은 가시 파장 범위에서 약간의 흡수율을 나타낸다는 것이 명백하다. 또한, Ex. 2A와 관련하여 관측된 흡수율 수준은 유기 실리케이트 크랙 완화 스택(~165 nm 두께)을 갖는 라미네이트 제품인 Ex. 2B의 흡수율 수준보다 높고, 유리-계 기판의 대조군인 Ex. 1A의 흡수율 수준과 비요하여 훨씬 더 높다. 이론에 구애됨에 없이, 각각 Exs. 2A 및 2B의 크랙 완화 층 및 스택 내의 유기 실리케이트 물질 내의 C-Si 및 C-C 결합은 코팅되지 않은, 유리-계 기판 대조군(실시예 1)의 흡수율에 비해 상대적으로 높은 흡수율 수준에 대한 원인인 것으로 생각된다. 이제 도 9A 및 9B를 참조하면, 투과율 및 반사율 색상 지도는 D65 조명 하에서 실시예 1의 Exs. 1A, 2A 및 2B에 대한 a* 및 b* 색상 좌표를 나타내도록 제공된다. 이들 도면에 플롯된 데이터로부터 명백한 바와 같이, 크랙 완화 스택을 포함하는 라미네이트 제품(Ex. 2B)은 크랙 완화 층을 포함하는 라미네이트 제품(Ex. 2A)보다 색상 중립적이다. 또한, 약 165 nm의 전체 두께를 갖는 유기 실리케이트 크랙 완화 층을 포함하는 Ex. 2B 샘플은, 약 300 nm의 두께를 갖는 유기 실리케이트 크랙 완화 층을 포함하는 Ex. 2A 샘플에 비해 유리-계 기판 대조 샘플, Ex. 1A의 색상 좌표와 가깝다.

실시예 2: 크랙 완화 층 및 스택에 적합한 유기 실리케이트 층의 FTIR 스펙트럼 분석

하기 표 1에서 상세히 설명되고 도 10에 도시된 바와 같이, 유기 실리케이트 층은 특정 조건에 따라 APCVD 공정을 사용하여 유리-계 기판 상에 침착되었고 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 기술을 사용하여 분석되었다. 보다 구체적으로, 이 실시예의 유기 실리케이트 층은 표 1 및 도 10에서 언급된 바와 같이 상이한 공정 조건(즉, 가변적인 TMS/O₂ 가스 유량 비)을 고려하여 상이한 조건을 갖는다. 이 데이터에 의해 입증된 바와 같이, 약 1020 nm 내지 1070 nm의 파장으로부터의 Si-O-Si 피크의 전이는 유기 실리케이트 층의 조성 및/또는 구조가 변화되었다는 표시이다. 이론에 구애됨에 없이, 이러한 변화는 이들 층의 탄성 계수(표 1 참조) 및 다른 특성에 대한 변화에서 나타난다고 생각된다. 앞서 기술된 바와 같이, TMS 가스 전구체 내로의 O₂ 가스의 도입은 Si-O-Si 백본의 높은 퍼센트를 갖는 유기 실리케이트 층 및 스택을 생성하는 경향이 있으며, 차례로, 층/스택 강도를 향상시키고 코팅 응집 파괴의 가능성을 감소시킨다.

유리-계 기판 상의 유기 실리케이트 층에 대한 FTIR 데이터

침착 가스 유속	모듈러스 (GPa)	코팅 응집 파괴	FTIR Si-O-Si 피크 세기 높이	FTIR Si-O-Si 피크 파장 (nm)
TMS 15 sccm, O₂ 없음	3.5	있음	0.035	1040
TMS 60 sccm, O₂130 sccm	4.3	없음	0.085	1031
TMS 45 sccm, O₂130 sccm	7.6	없음	0.12	1032
TMS 38 sccm, O₂130 sccm	17.4	없음	0.14	1035
TMS 30 sccm, O₂130 sccm	22	없음	0.17	1047
TMS 25 sccm, O₂130 sccm	29	없음	0.2	1062

본 개시가 예시의 목적으로 제한된 수의 구체예와 관련하여 기술되었지만, 본 개시의 이점을 갖는 본 기술분야의 기술자는 다른 구체예가 본원에 개시된 바와 같이 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 다양한 변형, 및 개조가 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 기술분야의 기술자에게 발생할 수 있다.

본원에 개시된 바와 같이, 용어 "약"은 양, 크기, 제형, 파라미터, 및 다른 양 및 특성이 정확하지 않고 정확할 필요가 없으나, 원하는 바에 따라 공차, 변환 인자, 반올림, 측정 오차 등 및 본 기술분야의 기술자에게 공지된 다른 인자에 근사하거나 및/또는 이보다 크거나 작을 수 있음을 의미한다. 용어 "약"이 소정의 범위의 값 또는 끝점(end-point)를 기술하는데 사용되는 경우, 본 개시는 언급된 특정 값 또는 끝점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 소정의 범위의 수치 값 또는 끝점이 "약"을 인용하는지와 관계 없이, 소정의 범위의 수치 값 또는 끝점은 2개의 구체예: "약"에 의해 수정되는 것 및 "약"에 의해 수정되지 않는 것을 포함하는 것으로 의도된다. 범위 각각의 끝점은 다른 끝점과 관련하여 및 다른 끝점과 무관하게 모두 중요하다는 것이 보다 이해될 것이다.

본원에 사용된 용어 "실질적인", "실질적으로" 및 이들의 변형(다른 곳에서 정의되는 "실질적으로 필링이 없는"에서 사용되는 경우 제외)은 소정의 값 또는 설명과 동일하거나 거의 동일한 기술된 특징을 나타내는 것으로 의도된다. 예를 들어, "실질적으로 평면인" 표면은 평탄하거나 거의 평탄한 표면을 나타내는 것으로 의도된다. 또한, 위에서 정의된 바와 같이, "실질적으로 유사한"은 2개의 값이 동일하거나 거의 동일하다는 것을 나타내는 것으로 의도된다. 몇몇 구체예에서, "실질적으로 유사한"은 서로 약 5% 이내, 또는 서로 약 2% 이내와 같이 서로 약 10% 이내인 값을 나타낼 수 있다.

본원에 사용된 방향 용어-예를 들어, 위, 아래, 오른쪽, 왼쪽, 앞, 뒤, 탑(top), 버텀(bottom)-는 오직 도면말을 참조하여 만들어지며 절대적인 방향을 의미하려는 의도는 아니다.

본원에 사용된 용어 "상기(the)", "하나의(a 또는 an)"는 "적어도 하나"를 의미하며, 명시적으로 반대로 언급되지 않는 한 "단 하나"로 제한되어서는 안된다. 따라서, 예를 들어, "성분"에 대한 언급은 문맥 상 다른 것을 분명하게 나타내지 않는 한 2 이상의 이러한 성분을 갖는 구체예를 포함한다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "유리-계"는 유리 및 유리-세라믹을 포함하여 적어도 부분적으로 유리로 만들어진 임의의 물질을 포함하는 것을 의미한다. "유리-세라믹"은 유리의 제어된 결정화를 통해 제조된 물질을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹은 약 30% 내지 약 90% 결정화도를 갖는다. 사용될 수 있는 유리 세라믹 시스템의 비-제한적인 실시예는 Li2O × Al2O3 × nSiO2 (즉, LAS 시스템), MgO × Al2O3 × nSiO2 (즉, MAS 시스템), 및 ZnO × Al2O3 × nSiO2 (즉, ZAS 시스템)을 포함한다.

Claims

대향하는 주 표면을 포함하는 유리-계 기판;
유기 실리케이트 물질을 포함하고 상기 주 표면 중 하나 상에 배치(dispose)된 크랙 완화 층; 및
상기 크랙 완화 층 상에 배치된 내스크래치성 필름을 포함하는 유리-계 제품으로서, 상기 내스크래치성 필름은 상기 유리-계 기판의 탄성 계수 이상의 탄성 계수를 포함하며,
여기서 상기 크랙 완화 층은 21 내지 30 GPa의 탄성 계수를 포함하며,
여기서 상기 내스크래치성 필름은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하며, 및
여기서 상기 유리-계 제품은 상기 유리-계 기판의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%인 평균 굽힘 강도를 포함하는, 유리-계 제품.
청구항 1에 있어서,
상기 크랙 완화 층은 50 나노미터 내지 500 나노미터의 두께를 가지며, 상기 내스크래치성 필름은 1 미크론 내지 3 미크론의 두께를 갖는, 유리-계 제품.
청구항 1에 있어서,
상기 내스크래치성 필름은 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, SiO_xN_y, Si_uAl_xO_yN_z, AlO_xN_y, SiN_x, AlN_x, 입방정계 질화 붕소(cubic boron nitride), TiN_x, SiC, TiC, WC, Si, Ge, 인듐-주석-산화물, 주석 산화물, 불화계 주석 산화물, 알루미늄 아연 산화물, 산화 아연, 탄소 나노튜브, 그래핀(graphene)-도핑된 산화물, 실록산-함유 중합체, 실세스퀴옥산-함유 중합체, 다이아몬드-형-탄소(diamond-like-carbon), 및 이들의 조합을 포함하는 유리-계 제품.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필름이 없는 상기 기판 및 상기 유리-계 기판 상에 배치된 크랙 완화 층의 광학 투과율은, 400 나노미터 내지 800 나노미터의 파장으로부터, 상기 필름 및 층이 없는 상기 기판 단독의 광학 투과율로부터 5% 이하만큼 변화하며,
상기 유리-계 제품의 광학 투과율은 400 나노미터 내지 800 나노미터의 파장으로부터 90% 이상인, 유리-계 제품.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내스크래치성 필름은 상기 필름의 1 kg 총 하중 하에서의 가닛(Garnet) 스크래치 테스트에 대한 노출 시 상기 유리-계 제품으로부터 실질적으로 필링(peeling)이 없는 것으로 특징지어지는, 유리-계 제품.
전면, 후면, 및 측면을 포함하는 하우징(housing);
적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 있는 전자 부품; 및
상기 하우징의 전면에 있거나 이에 인접한 디스플레이를 포함하는 전자 디스플레이 장치로서,
여기서 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 유리-계 제품은 상기 디스플레이 위에 배치되는 것 및 상기 하우징의 일부로서 배치되는 것 중 적어도 하나인, 전자 디스플레이 장치.
대향하는 주 표면을 포함하는 유리-계 기판;
상기 주 표면 중 하나 상에 배치된 크랙 완화 스택(stack); 및
상기 크랙 완화 스택 상에 배치된 내스크래치성 필름을 포함하는 유리-계 제품으로서, 상기 내스크래치성 필름은 상기 유리-계 기판의 탄성 계수 이상의 탄성 계수를 포함하며,
여기서 상기 크랙 완화 스택은 N개의 이중(bi)-층을 포함하며, N은 2 내지 100이고, 여기서 각각의 이중-층은: (a) 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제1 층, 및 (b) 상기 제1 층 위에 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제2 층을 포함하며, 상기 제1 층은 상기 제2 층의 탄성 계수 미만인 탄성 계수를 포함하고,
여기서, 상기 내스크래치성 필름은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하며, 및
여기서 상기 유리-계 제품은 상기 유리-계 기판의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%인 평균 굽힘 강도를 포함하는, 제품.
청구항 7에 있어서,
상기 제1 층은 1 GPa 내지 20 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어지며, 상기 제2 층은 10 GPa 내지 40 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어지는, 유리-계 제품.
청구항 7에 있어서,
상기 제1 층은 20 나노미터 내지 70 나노미터의 두께에 의해 특징지어지며, 상기 제2 층은 5 나노미터 내지 40 나노미터의 두께에 의해 더욱 특징지어지며,
상기 크랙 완화 스택은 50 나노미터 내지 500 나노미터의 두께를 갖는, 유리-계 제품.
청구항 7에 있어서,
N은 2 내지 10이고,
여기서 상기 제1 층은 5 GPa 내지 10 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어지며, 상기 제2 층은 25 GPa 내지 35 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어지는, 유리-계 제품.
청구항 7에 있어서,
상기 내스크래치성 필름은 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, SiO_xN_y, Si_uAl_xO_yN_z, AlO_xN_y, SiN_x, AlN_x, 입방정계 질화 붕소, TiN_x, SiC, TiC, WC, Si, Ge, 인듐-주석-산화물, 주석 산화물, 불화계 주석 산화물, 알루미늄 아연 산화물, 산화 아연, 탄소 나노튜브, 그래핀-도핑된 산화물, 실록산-함유 중합체, 실세스퀴옥산-함유 중합체, 다이아몬드-형-탄소, 및 이들의 조합을 포함하는, 유리-계 제품.
청구항 7에 있어서,
상기 제1 및 제2 층은 상이한 조성물에 의해 정의되는, 유리-계 제품.
청구항 7 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 기판 상으로의 상기 크랙 완화 스택 코팅의 광학 투과율은 400 나노미터 내지 800 나노미터의 파장으로부터의 상기 기판 단독의 광학 투과율로부터 4% 이하만큼 변화하며,
상기 유리-계 제품의 광학 투과율은 400 나노미터 내지 800 나노미터의 파장으로부터 90% 이상인, 유리-계 제품.
청구항 7 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내스크래치성 필름은 상기 필름의 1 kg 총 하중 하에서의 가닛(Garnet) 스크래치 테스트에 대한 노출 시 상기 유리-계 제품으로부터 실질적으로 필링이 없는 것으로 특징지어지는, 유리-계 제품.
전면, 후면, 및 측면을 포함하는 하우징;
적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 있는 전자 부품; 및
상기 하우징의 전면에 있거나 이에 인접한 디스플레이를 포함하는 전자 디스플레이 장치로서,
여기서 청구항 7 내지 12 중 어느 하나의 유리-계 제품은 상기 디스플레이 위에 배치되는 것 및 상기 하우징의 일부로서 배치되는 것 중 적어도 하나인, 전자 디스플레이 장치.
청구항 1에 있어서,
상기 크랙 완화 층은 Si-O-Si 백본(backbone) 구조에 포함되는 유기 기를 포함하는, 유리-계 제품.
청구항 16에 있어서,
Si-O-Si 백본 구조에 포함되는 유기 기는 메틸기인, 유리-계 제품.
유리-계 제품으로서:
주 표면을 포함하는 유리-계 기판, 상기 유리-계 기판은 소정의 탄성 계수 및 평균 굽힘 강도를 포함하며;
상기 유리-계 기판의 주 표면 상에 배치된 층, 상기 층은 (i) 50 sccm 내지 200 sccm의 산소 가스 및 (ii) 헥사메틸디실록산(HMDSO), 헥사메틸디실라잔(HMDSN), 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS), 테트라메틸디솔록산(TMDSO), 및 테트라메틸실란(TMS) 중 일 이상을 사용하는 증착(vapor deposition) 공정의 생성물을 포함하며; 및
상기 층 상에 배치된 필름을 포함하고, 상기 필름은 (i) 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나, 및 (ii) 상기 유리-계 기판의 탄성 계수 이상인 탄성 계수를 포함하며,
여기서 상기 유리-계 제품은 상기 유리-계 기판의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%인 평균 굽힘 강도를 포함하는, 유리-계 제품.
제품으로서:
대향하는 주 표면을 포함하는 유리-계 기판;
상기 주 표면 중 하나 상에 배치된 크랙 완화 층, 상기 크랙 완화 층은 Si-O-Si 백본 구조에 포함되는 유기 기를 포함하며; 및
상기 크랙 완화 층 상에 배치된 내스크래치성 필름을 포함하고, 상기 내스크래치성 필름은 상기 유리-계 기판의 탄성 계수 이상인 탄성 계수를 포함하며,
여기서 상기 크랙 완화 층은 30 GPa 이하의 탄성 계수를 포함하고,
여기서 상기 내스크래치성 필름은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하며,
여기서 상기 제품은 상기 유리-계 기판의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%인 평균 굽힘 강도를 포함하며; 및
여기서 상기 크랙 완화 층은 내스크래치성 필름과 유리-계 기판 사이의 브리징으로부터의 크랙을 방지하는, 제품.
제품으로서:
주 표면을 포함하는 유리-계 기판, 상기 유리-계 기판은 소정의 탄성 계수 및 평균 굽힘 강도를 포함하며;
유리-계 기판의 주 표면 상에 배치된 층, 상기 층은 (i) 50 sccm 내지 200 sccm의 산소 가스 및 (ii) 헥사메틸디실록산(HMDSO), 헥사메틸디실라잔(HMDSN), 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS), 테트라메틸디솔록산(TMDSO), 및 테트라메틸실란(TMS) 중 일 이상을 사용하는 증착 공정의 생성물을 포함하며; 및
상기 층 상에 배치된 필름, 상기 필름은 (i) 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나, 및 (ii) 상기 유리-계 기판의 탄성 계수 이상인 탄성 계수를 포함하며,
여기서 상기 유리-계 제품은 상기 유리-계 기판의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%인 평균 굽힘 강도를 포함하고, 및
여기서 상기 층은 필름과 유리-계 기판 사이의 브리징으로부터의 크랙을 방지하는, 제품.
제품으로서:
대향하는 주 표면을 포함하는 유리-계 기판;
상기 주 표면 중 하나 상에 배치되는 크랙 완화 스택; 및
상기 크랙 완화 스택 상에 배치된 내스크래치성 필름을 포함하며, 상기 필름은 상기 유리-계 기판의 탄성 계수 이상인 탄성 계수를 포함하고,
여기서 상기 크랙 완화 스택은 일 이상의 이중-층을 포함하고,
여기서 각각의 이중-층은: (a) 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제1 층, 및 (b) 상기 제1 층 위의 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제2 층에 의해 정의되며, 상기 제1 층은 제2 층의 탄성 계수 미만의 탄성 계수를 포함하고,
여기서 상기 내스크래치성 필름은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고,
여기서 상기 제품은 상기 기판의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%인 평균 굽힘 강도에 의해 특징지어지는, 제품.
제품으로서:
대향하는 주 표면을 포함하는 유리-계 기판;
유기 실리케이트 물질을 포함하고 상기 주 표면 중 하나 상에 배치되는 크랙 완화 스택, 상기 유기 실리케이트 물질은 Si-O-Si 백본 구조에 포함되는 유기 기를 포함하며; 및
상기 크랙 완화 스택 상에 배치된 내스크래치성 필름, 상기 필름은 상기 유리-계 기판의 탄성 계수 이상인 탄성 계수를 포함하고,
여기서 상기 크랙 완화 스택은 30 GPa 이하의 탄성 계수에 의해 특징지어지며,
여기서 상기 크랙 완화 스택은 일 이상의 이중-층을 포함하고, 여기서 각각의 이중-층은: (a) 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제1 층, 및 (b) 상기 제1 층 위의 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제2 층에 의해 정의되며, 상기 제1 층은 제2 층의 탄성 계수 미만인 탄성 계수를 포함하고,
여기서 상기 내스크래치성 필름은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 및
여기서 상기 제품은 상기 기판의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%인 평균 굽힘 강도에 의해 특징지어지는, 제품.
유리-계 제품으로서:
대향하는 주 표면을 포함하는 유리-계 기판;
유기 실리케이트 물질을 포함하고 상기 주 표면 중 하나 상에 배치되는 크랙 완화 층; 및
상기 크랙 완화 층 상에 배치된 내스크래치성 필름을 포함하고, 상기 필름은 유리-계 기판의 탄성 계수 이상인 탄성 계수를 포함하며,
여기서 상기 크랙 완화 층은 1 GPa 내지 30 GPa의 탄성 계수에 의해 특징지어지고,
여기서 상기 크랙 완화 층은 일 이상의 이중-층을 포함하고, 여기서 각각의 이중-층은: (a) 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제1 층, 및 (b) 상기 제1 층 위의 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제2 층에 의해 정의되며, 상기 제1 층은 제2 층의 탄성 계수 미만의 탄성 계수를 포함하고,
여기서 상기 내스크래치성 필름은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 및
여기서 상기 유리-계 제품은 상기 기판의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%인 평균 굽힘 강도에 의해 특징지어지는, 유리-계 제품.
유리-계 제품으로서:
대향하는 주 표면을 포함하는 유리-계 기판;
상기 주 표면 중 하나 상에 배치되는 크랙 완화 스택; 및
상기 크랙 완화 스택 상에 배치되는 내스크래치성 필름을 포함하고, 상기 필름은 유리-계 기판의 탄성 계수 이상인 탄성 계수를 포함하며,
여기서 상기 크랙 완화 스택은 일 이상의 이중-층을 포함하고, 여기서 각각의 이중-층은: (a) 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제1 층, 및 (b) 상기 제1 층 위의 유기 실리케이트 물질을 포함하는 제2 층에 의해 정의되며, 상기 제1 층은 제2 층의 탄성 계수 미만의 탄성 계수를 포함하고,
여기서 상기 내스크래치성 필름은 금속-함유 산화물, 금속-함유 산질화물, 금속-함유 질화물, 금속-함유 탄화물, 실리콘-함유 중합체, 탄소, 반도체, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 및
여기서 상기 유리-계 제품은 상기 기판의 평균 굽힘 강도의 적어도 70%인 평균 굽힘 강도에 의해 특징지어지는, 유리-계 제품.