JP2017511315A - ｏ−置換非シクロメタル化アリール基を有するカルベン配位子を含む金属錯体及び有機発光ダイオードにおけるその使用 - Google Patents

ｏ−置換非シクロメタル化アリール基を有するカルベン配位子を含む金属錯体及び有機発光ダイオードにおけるその使用 Download PDF

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Abstract

３つのＮ，Ｎジアリール置換カルベン配位子を含み、非シクロメタル化アリール環の２位に置換基を有するシクロメタル化Ｉｒ錯体；前述の少なくとも１つのシクロメタル化Ｉｒ錯体を含む有機電子デバイス、好ましくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、前記のシクロメタル化Ｉｒ錯体を、好ましくは発光材料として、好ましくは少なくとも１つのホスト材料と組み合わせて含む発光層、ＯＬＥＤにおける前記シクロメタル化Ｉｒ錯体の使用、及び、前記有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤ、あるいは前記発光層を含む固定型視覚表示装置、携帯型視覚表示装置、照明装置、衣料製品中のユニット、ハンドバッグ中のユニット、アクセサリー中のユニット、家具中のユニット、及び壁紙中のユニット。本発明はさらに前記シクロメタル化Ｉｒ錯体の調製方法に関する。

Description

本発明は、非シクロメタル化アリール環の２位に置換基を有する３つのＮ，Ｎジアリール置換カルベン配位子を含むシクロメタル化Ｉｒ錯体；前述の少なくとも１つのシクロメタル化Ｉｒ錯体を含む有機電子デバイス、好ましくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に、前記シクロメタル化Ｉｒ錯体を、好ましくは発光体材料として、好ましくは少なくとも１つのホスト材料と組み合わせて含む発光層に、ＯＬＥＤにおける前記シクロメタル化Ｉｒ錯体の使用に、そして、前記有機電子デバイス、好ましくは前記ＯＬＥＤ又は前記発光層を含む固定型視覚表示装置、携帯型視覚表示装置、照明装置、衣料製品中のユニット、ハンドバッグ中のユニット、アクセサリー中のユニット、家具中のユニット、及び壁紙中のユニットに関する。本発明はさらに前記シクロメタル化Ｉｒ錯体の調製方法に関する。
有機エレクトロニクス、すなわち、有機電子デバイスは、エレクトロニクスの分野における重要な部門である。有機エレクトロニクスは、ポリマー又はより小さな有機化合物を含む電子回路を使用するエレクトロニクスの一部である。有機エレクトロニクスの使用分野は、有機電子デバイス、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、有機光電池セル（ＯＰＶ）、及び有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）におけるポリマー又はより小さな有機化合物の使用である。
好適な新規有機材料の使用は、したがって、有機エレクトロニクスに基づく様々な新しいタイプの部品をもたらすことを可能にし、それは例えば、表示装置（ディスプレイ）、照明、センサー、トランジスタ、データ貯蔵又は光電池セルである。これが、薄く、軽く、フレキシブルで、低コストで製造できる新しいデバイスの開発を可能にする。
有機電子デバイスのための新しい材料の合成と準備は、したがって、重要な研究テーマである。特に、有機電子デバイスに用いるための染料（例えばＯＬＥＤ及びＬＥＥＣにおける発光体材料として、あるいはＯＰＶにおける吸収染料として有用な染料）の合成及び供給は良好な安定性及び長い寿命、並びに（ＯＬＥＤ及びＬＥＥＣの場合には高い量子効率）を有する有機電子デバイスをもたらすために重要である。
本出願による好ましい使用分野は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における比較的小さな有機化合物の使用である。ＯＬＥＤは、電流によって励起されたときに発光する材料の性質を利用する。ＯＬＥＤは平坦な視覚表示装置を製造するために、ブラウン管及び液晶ディスプレイの代替物として特に興味がもたれている。その非常にコンパクトな設計と本来的に低い電力消費のおかげで、ＯＬＥＤを含むデバイスは、特に、携帯（モバイル）用途、例えば携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、ｍｐ３プレーヤー、タブレットコンピュータ、ラップトップなどにおける用途に適している。さらに、白色ＯＬＥＤは、これまでに知られている照明技術よりも大きな利点、特に高い効率をもたらす。
ＯＬＥＤが機能する仕方の基本原理及びＯＬＥＤの好適な構造（複数の層）は、例えば、国際公開第２００５／１１３７０４号及びそこに引用されている文献に記述されている。
用いられる発光体材料（発光体）は、リン光物質（リン光発光体）並びに蛍光物質（蛍光発光体）であることができる。リン光発光体は、一重項発光を示す蛍光発光体と対照的に、一般的には三重項発光を示す有機金属錯体である（M. A. Baldoら, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4〜6）。量子力学的理由のため、蛍光発光体によって達成される量子効率、エネルギー効率、及び電力効率の４倍まで、リン光発光体が用いられた場合に可能である。
良好な色純度、低い作動電圧、高い効率、高い性能、高い効率、熱的ストレスに対する高い耐性、及び長い作動寿命をもつ有機発光ダイオードに特に興味がもたれる。
実際に上述した特性を実施するためには、適切な発光体物質を提供することが必要である。好適な発光体物質の選択は、ＯＬＥＤの色純度、効率、寿命、及び作動電圧を含めたパラメータへ顕著に影響を及ぼす。
有機電子デバイス、特にＯＬＥＤに有用な、好ましくはリン光発光体として有用な一つの重要な化合物群は、シクロメタル化遷移金属カルベン錯体である。そのような錯体は、例えば、国際公開第２００６／０５６４１８Ａ２号、同２００５／１１３７０４号、同２００７／１１５９７０号、同２００７／１１５９８１号、同２００８／０００７２７号、同２００９／０５０２８１号、同２００９／０５０２９０号、同２０１１／０５１４０４号、米国特許出願公開第２０１１／０５７５５９号公報、国際公開第２０１１／０７３１４９号、同２０１２／１２１９３６Ａ２号、米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４Ａ１号公報、国際公開第２０１２／１７０５７１号、同２０１２／１７０４６１号、同２０１２／１７０４６３号、同２００６／１２１８１１号、同２００７／０９５１１８号、同２００８／１５６８７９号、同２００８／１５６８７９号、同２０１０／０６８８７６号、米国特許出願公開第２０１１／００５７５５９号公報、国際公開第２０１１／１０６３４４号、米国特許出願公開第２０１１／０２３３５２８号公報、国際公開第２０１２／０４８２６６号、及び同２０１２／１７２４８２号に記載されている。
一般式ＭＡ３Ｂ３を有する、上述した従来技術によるシクロメタル化遷移金属カルベン錯体は、多くの場合その分離可能ではないメリジオナル（ｍｅｒ）異性体の形態及び／又はその通常、熱力学的に好ましいフェーシャル（ｆａｃ）異性体の形態で存在でき、両方は異なる物理特性を有する。
本出願によれば、オクタヘドラル遷移金属錯体のメリジオナル及びフェーシャル異性体は以下のように定義される。
組成がＭＡ３Ｂ３の錯体の場合、同じ種類の３つの基が、八面体の１つの面の隅（フェーシャル異性体（ｆａｃ異性体））あるいは経線（meridian）（すなわち３つの配位子の結合点のうち２つが、互いに対してトランス位にある（メリジオナル異性体（ｍｅｒ）異性体）のいずれかを占めることができる。オクタヘドラル（八面体）金属錯体におけるｆａｃ／ｍｅｒ異性体の定義については、例えば、J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivitaet, 2nd, 改訂版, Ralf Steudelによる翻訳及び増補, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, 第575, 576頁を参照されたい。
上述した従来技術においては、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール置換カルベン配位子を含むカルベン錯体の場合には、ｍｅｒ異性体が主に形成され、これが熱力学的に好ましいｆａｃ異性体へと変換されうる。しかし、ジアリール置換カルベン配位子のみからなるカルベン錯体の場合には、熱力学的に好ましいｆａｃ異性体が通常は主に形成される。
上述した従来技術によれば、カルベン配位子を有する遷移金属錯体は通常以下の３つの経路の１つにしたがって調製される。
i）（アザ）ベンゾイミダゾリウム塩の脱プロトン化；
ii）銀カルベンの金属交換；
iii）対応するアルコキシ誘導体から出発する、カルベンの生成。
しかし、用いる方法とは無関係に、両方のアリール基が一般的には中心金属とのシクロメタル化に適している非対称ジアリール置換カルベン配位子の場合には、カルベン錯体のただ一つのシクロメタル化異性体を達成するために、シクロメタル化に影響を及ぼすことはできない。異性体の分離には、低収率となる物質の喪失が伴う。
米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４Ａ１号公報は、高い色純度と高効率をもつ青色リン光化合物、及びそれを用いる有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４Ａ１号公報による例中で言及された青色リン光化合物は、下記式：
Figure 2017511315
 によって特徴づけられる。
上に示したＩｒ錯体が主な異性体として得られることが述べられている。しかし、米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４Ａ１号公報には、シクロメタル化異性体の形成をどのように避けうるかは述べられていない。さらに、米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４Ａ１号公報に記載された化合物のｆａｃ及びｍｅｒ異性体には言及されていない。
国際公開第２０１２／１２１９３６Ａ２号は、イミダゾール環に縮合したＮ−含有環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む有機金属錯体を開示している。特に、イミダゾール環に縮合したＮ−含有環は、１つの窒素原子又は１つより多い窒素原子を含むことができる。これらの物質は、国際公開第２０１２／１２１９３６Ａ２号によれば、ＯＬＥＤのための青色リン光発光体として有用である。
国際公開第２０１１／０７３１４９Ａ１号は、イリジウム及び白金から選択される中心金属及びジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子を含む金属−カルベン錯体、前記錯体を含む有機発光ダイオード、少なくとも１つのそのような金属−カルベン錯体を含む発光層、発光エレメントを含む群から選択されるデバイス、そのようなＯＬＥＤを含む固定型スクリーン及び移動型（モバイル）スクリーン、及びにおけるそのような金属−カルベン錯体のＯＬＥＤにおける使用（例えば、発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料、及び／又は電荷もしくは励起子阻止体としての使用）に関する。
国際公開第２０１２／１７２４８２Ａ１号は、イリジウム及び白金から選択される中心金属及び特定のアザベンゾイミダゾロカルベン配位子を含む金属−カルベン錯体、そのような錯体を含むＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、そのようなＯＬＥＤを含む照明エレメント、固定型視覚表示装置、及び移動型視覚表示装置から選択されるデバイス、ＯＬＥＤにおけるそのような金属−カルベン錯体の使用（例えば、発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料、及び／又は電荷もしくは励起子阻止体としての使用）に関する。前記文献からは、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール置換カルベン配位子を含むカルベン錯体の場合には、ｍｅｒ異性体のみを得ることができ、ジアリール置換カルベン配位子を含むカルベン錯体に関して開示された例は、ｆａｃ異性体をもたらすことがさらに明らかである。
３つの文献、国際公開第２０１１／０７３１４９Ａ１号、同２０１１／０７３１４９Ａ１、及び同２０１２／１７２４８２Ａ１号は、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール置換カルベン配位子を含む多くのカルベン錯体を開示している。そのようなカルベン錯体では、ただ１つのシクロメタル化異性体が存在する。
米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４Ａ１号公報 国際公開第２０１２／１２１９３６Ａ２号 国際公開第２０１１／０７３１４９Ａ１号 国際公開第２０１２／１７２４８２Ａ１号 国際公開第２００６／０５６４１８Ａ２号 国際公開第２００５／１１３７０４号 国際公開第２００７／１１５９７０号 国際公開第２００７／１１５９８１号 国際公開第２００８／０００７２７号 国際公開第２００９／０５０２８１号 国際公開第２００９／０５０２９０号 国際公開第２０１１／０５１４０４号 米国特許出願公開第２０１１／０５７５５９号公報 国際公開第２０１２／１７０５７１号 国際公開第２０１２／１７０４６１号 国際公開第２０１２／１７０４６３号 国際公開第２００６／１２１８１１号 国際公開第２００７／０９５１１８号 国際公開第２００８／１５６８７９号 国際公開第２０１０／０６８８７６号 国際公開第２０１１／１０６３４４号 米国特許出願公開第２０１１／０２３３５２８号公報 国際公開第２０１２／０４８２６６号
J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivitaet, 2nd, 改訂版, Ralf Steudelによる翻訳及び増補, Berlin; New York: de Gruyeter, 1995, 第575, 576頁
ｍｅｒ異性体のみ又は主にｍｅｒ異性体の形態の、アリール置換カルベン配位子を有する金属−カルベン錯体を提供することが本発明の目的である。ただ１つの又は主に１つのシクロメタル化異性体の形態の、ジアリール置換カルベン配位子を有する金属−カルベン錯体を提供することが本発明のさらなる目的である。
ジアリール置換カルベン配位子を有する上記金属−カルベン錯体は、良好な色純度、低い作動電圧、高効率、高性能、熱的ストレスに対する高い耐性、及び特に長い作動寿命をもつ有機発光ダイオードにおいて使用するために適している。
ジアリール置換カルベン配位子を有する金属−カルベン錯体のｍｅｒ異性体は、通常、対応するｆａｃ異性体よりも顕著により短い発光減衰時間を示すことが、本願の発明者によって、驚くべきことに発見されている。したがって、発光プロセスが、非発光プロセスとより良く競争することができる。その結果、本発明の金属−カルベン錯体、特にそのｍｅｒ異性体は、効率的な発光を示し、したがって、長い作動寿命をもつＯＬＥＤのための発光体材料として非常に適している。
今や、ジアリール置換カルベン配位子を有する金属−カルベン錯体のｍｅｒ異性体を単独で又は主な異性体として単離することができる。
１つのみ又は主に１つのシクロメタル化異性体が存在するので、低収率を伴う物質損失を通常伴う異性体の分離が、多くの場合に必要がない。
この目的は、下記式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体によって達成される。
Figure 2017511315
 式中、
Ａ１はＣＨ又はＮであり；
Ａ２はＣＲ１又はＮであり；
Ａ３はＣＲ２又はＮであり；
ここで、Ａ１及び／又はＡ３がＮである場合は、Ａ２はＣＲ１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は、
それぞれ独立に、水素；重水素；１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の置換又は非置換のアルキル基（これは任意選択により、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子で中断されていてもよい）；合計で３〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で３〜３０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基；合計で５〜３０の炭素原子及び／又はＯ、Ｓ、及びＮから選択されるヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；又は、供与又は受容作用をもつ基、であり；
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は、
それぞれ独立に、水素；重水素；１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の置換又は非置換のアルキル基；合計で３〜１２の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；６〜１２の炭素原子を有する非置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する一置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する二置換アリール基；合計で５〜１６の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール基、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する一置換ヘテロアリール基、合計で５〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する二置換ヘテロアリール基；より好ましくは、そのアリール基又はヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニルからなる群から選択され、前記の基は非置換であるか、又はメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、フェニル、又はＣＦ３で置換されていてもよく；ＯＰｈ、ハロゲン基、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ３、ＣＮ；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、好ましくはＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＳｉＥｔ３、もしくはＳｉＰｈ２ｔＢｕ、から選択される供与又は受容作用をもつ基、であり；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、
それぞれ独立に、１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、又はiso-ブチル；６〜１２の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、好ましくはフェニル又はトリル；合計で５〜１５の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；合計で３〜７の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシルであり；
あるいは、
Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びに／又はＲ６及びＲ７は、互いに独立に、それらが結合している炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和又は芳香族の任意選択により置換されていてもよい環を形成してもよく、これは、任意選択によりＯ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子で中断されていてもよく、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有し、かつ、さらに任意選択により置換されていてもよい飽和又は不飽和又は芳香族の環（これは任意選択により、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する）に縮合されていてもよく；
Ｒ５は、
１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の置換又は非置換のアルキル基（これは任意選択によりＯ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよい）；合計で３〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、合計で３〜３０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基；合計で５〜３０の、炭素原子及び／又はＯ、Ｓ、及びＮから選択されるヘテロ原子を有する、置換又は非置換ヘテロアリール基；又は、供与又は受容作用をもつ基、であり；
好ましくは、Ｒ５は、１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の置換又は非置換のアルキル基；合計で３〜１２の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；６〜１２の炭素原子を有する非置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する一置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する二置換アリール基；合計で５〜１６の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール基、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する一置換ヘテロアリール基、合計で５〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する二置換ヘテロアリール基；より好ましくは、アリール基又はヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニルからなる群から選択され、前記の基は非置換であるか、又はメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、フェニル、ＣＦ３、又はＣＮで置換されていてもよい；ＣＦ３、ＣＮ；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、好ましくはＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＳｉＥｔ３、もしくはＳｉＰｈ２ｔＢｕ、から選択される供与又は受容作用をもつ基、であり；
Ｘは、ＣＨ、ＣＤ、又はＮであり；
Ｙは、ＣＲ８又はＮであり；
Ｒ８は、水素；重水素；１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の置換又は非置換のアルキル基（これは任意選択により、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子で中断されていてもよい）；合計で３〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で３〜３０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基；合計で５〜３０の炭素原子及び／又はＯ、Ｓ、及びＮから選択されるヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；又は、供与又は受容作用をもつ基、であり；
好ましくは、Ｒ８は、水素、重水素、１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の置換又は非置換のアルキル基；合計で３〜１２の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；６〜１２の炭素原子を有する非置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する一置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する二置換アリール基；合計で５〜１６の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する一置換ヘテロアリール基、合計で５〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する二置換ヘテロアリール基；より好ましくは、そのアリール基又はヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニルからなる群から選択され、ここで前記の基は非置換であるか、又はメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、フェニル、ＣＦ３、又はＣＮで置換されていてもよい；ハロゲン基、好ましくはＦ又はＣｌ、さらに好ましくはＦ；ＣＦ３、ＣＮ；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、好ましくはＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＳｉＥｔ３、もしくはＳｉＰｈ２ｔＢｕ、から選択される供与又は受容作用をもつ基である。
本発明の重要な点は、カルベン窒素原子の１つに結合したアリール基の１つの２位に置換基を有するジアリール置換カルベン配位子をもつＩｒカルベン錯体の規定である。アリール基の２位の置換によって、そのｍｅｒ異性体の形態のみ又は主にｍｅｒ異性体の形態の、ジアリール置換カルベン配位子を有する金属−カルベン錯体を得ることができる。さらに、その置換アリール基とＩｒとのシクロメタル化がそれぞれ避けられ、実質的に低減される。それゆえに、本発明による式（Ｉ）の具体的なシクロメタル化Ｉｒ錯体は、唯一の異性体又は主な異性体としてそのｍｅｒ異性体の形態で、かつ１つのみ又は主に１つのシクロメタル化異性体の形態で存在する。さらに、その錯体の発光寿命（発光減衰時間）は短く、量子収率は高い乃至非常に高い。本発明の錯体を含むデバイスは、高い効率及び発光性能、並びに低い電圧及び特に長い作動寿命を示す。
本発明との関連では、シクロメタル化Ｉｒ錯体は、カルベン窒素原子（すなわち、カルベンユニットの窒素原子）の１つに置換したアリール基がＩｒ−炭素σ結合の形成を伴うメタル化を起こすことを意味し、それは以下において式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体について示すとおりである。
Figure 2017511315
本発明との関連では、シクロメタル化異性体は、式（Ｉ）のＩｒ錯体の場合には、２つのシクロメタル化異性体（異性体Ａ及び異性体Ｂ）が原理的に可能であることを意味する。
Figure 2017511315
しかし、本発明によるＩｒカルベン錯体は、カルベン窒素原子の１つに結合したアリール基の１つの２位に置換基（Ｒ５）を有する少なくとも１つのカルベン配位子を含むので、シクロメタル化異性体Ｂの形成がそれぞれ避けられ、実質的に低減される。
本発明によるＩｒカルベン錯体中のカルベン窒素原子の１つに結合したアリール基の１つの２位は、本発明との関連では、Ｒ５で置換された位置である。
カルベン窒素原子の１つに結合したアリール基のうち１つの基のただ１つの２位の置換で、ｍｅｒ異性体のみを又は主にｍｅｒ異性体をもたらすために、かつＩｒと前記のアリール基のシクロメタル化を避ける又は実質的に低下させるためには十分であることを、本発明者は発見している。
本発明との関連では、アリール基、アリール単位、又はアリールグループ、ヘテロアリール基、ヘテロアリール単位、又はヘテロアリールグループ、アルキル基、アルキル単位、又はアルキルグループ、シクロアルキル基、シクロアルキル単位、又はシクロアルキルグループ、シクロヘテロアルキル基、シクロヘテロアルキル単位、又はシクロヘテロアルキルグループ、及び供与又は受容作用をもつ基の語は、別段の記載がない限り、それぞれ以下のように定義される。
アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基、及び以下で述べる供与又は受容作用をもつ基においては、１つ以上の水素原子（それが存在する場合には）が重水素原子で置換されていてもよい。
６〜３０（Ｃ６〜Ｃ３０-アリール基）、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するアリール基、あるいは置換もしくは非置換のアリール基は、本発明において、環ヘテロ原子を含まない単環式（モノシクロ）、二環式（ビシクロ）、三環式（トリシクロ）芳香族化合物から誘導される基をいう。その系が単環式系でない場合は、第二の環については「アリール」の用語は、具体的な形態が公知かつ安定であることを条件として、飽和形態（パーヒドロ形態）又は部分的不飽和形態（例えば、ジヒドロ形態又はテトラヒドロ形態）をも含む。これは、本発明において「アリール」の語は、例えば、両方の又は３つの全ての基が芳香族である二環式（ビシクロ）又は三環式（トリシクロ）基、及びただ１つの環が芳香族であるビシクロ又はトリシクロ基、及び２つの環が芳香族であるトリシクロ基も包含する。アリールの例は以下のものである：フェニル、ナフチル、インダニル、1,2−ジヒドロナフテニル、1,4-ジヒドロナフテニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニル、又は1,2,3,4-テトラヒドロナフチル。特に好ましいのは、６〜１３個の炭素原子の基本構造を有するアリール基、例えば、フェニル、ナフチル、又はフルオレニルであり、非常に特に好ましいのは、６個の炭素原子の基本構造を有するアリール基である。
アリール基又はＣ６〜Ｃ３０-アリール基は、非置換であるか、又は１つ以上のさらなる基で置換されていることができる。好適なさらなる基は、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール、及び供与又は受容作用をもつ置換基からなる群から選択され、供与又は受容作用を有する適切な置換基は下で特定されている。好ましいのは６〜１２の炭素原子を有する非置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する一置換アリール基、又は６〜１８の炭素原子を有する二置換アリール基である。好ましい置換基は、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０-アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン基、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は下で特定される）又はアミノ基（ＮＲ３２Ｒ３３、式中、適切なＲ３２及びＲ３３基は下で特定される）であり、さらに好ましい置換基は、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、フェニル、又はＣＦ３；ＯＰｈ、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、さらに好ましくはＦ；ＣＦ３、ＣＮ；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、好ましくはＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＳｉＥｔ３、又はＳｉＰｈ２ｔＢｕから選択される供与又は受容作用を有する基である。
ヘテロアリール基、又は合計で５〜３０、好ましくは５〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換若しくは非置換のヘテロアリール基は、単環式（モノシクロ）、二環式（ビシクロ）、又は三環式（トリシクロ）ヘテロ芳香族を意味することが理解され、そのいくつかは前述のアリールから誘導されることができ、その場合アリールの基本構造中の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換わっている。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳである。ヘテロアリール基の基本構造は、特に好ましくは、例えば、ピリジン、ピリミジン、及びピラジン、及び５員環ヘテロ芳香族、例えば、チオフェン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、又はフランなどのシステムから選択される。これらの基本構造は、任意選択により１又は２個の６員環芳香族基と縮合していてもよい。好適な縮合ヘテロ芳香族は、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、又はベンゾイミダゾ[1,2-a]ベンゾイミダゾリルである。特に好ましい基本構造は、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニルである。
上記基本構造は、１、１より多い、又は全ての置換可能な位置で置換されていてもよく、適切な置換基は、Ｃ６〜Ｃ３０-アリールの定義のもとで既に規定したものと同じである。好ましいのは、合計で５〜１６の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール基、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する一置換ヘテロアリール基、並びに合計で５〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する二置換ヘテロアリール基である。
本出願との関連においてアルキル基は、任意選択により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ１〜２０の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状のアルキル基である。好ましいものは、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ６-アルキル基である。さらに、アルキル基は非置換であっても、１以上の置換基で置換されていてもよい。好ましい置換基は、供与又は受容作用を有する基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０-アルコキシ、ハロゲン、より好ましくはＦ、Ｃ１〜Ｃ２０-ハロアルキル、例えば、ＣＦ３；重水素；合計で３〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、かつ合計で３〜３０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基；又は、合計で５〜３０の炭素原子及び／又はＯ、Ｓ、及びＮから選択されるヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される。適切なアリール置換基は上で規定されており、適切なアルコキシ及びハロゲン置換基は下で規定される。適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル、またＣ１〜Ｃ２０-ハロアルキル-、Ｃ６〜Ｃ３０-アリール-、Ｃ１〜Ｃ２０-アルコキシ-、及び／又はハロゲンで置換された、特に、Ｆで置換された、言及したアルキル基の誘導体、例えば、ＣＦ３又はＣＦ２ＣＦ３である。これには、言及した基のn-異性体及び分岐した異性体、例えば、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、sec-ブチル、tert-ブチル、iso-ブチル、ネオペンチル、3,3-ジメチルブチル-、3-エチルヘキシルなどが含まれる。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、ＣＦ３、及びＣＦ２ＣＦ３である。最も好ましいアルキル基は、ＣＦ３、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、及びiso-ブチルである。
シクロアルキル基は、本発明との関連では、３〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基を意味することが理解される。好ましいのは、その基本構造（環）中に、３〜１８、より好ましくは３〜１２、最も好ましくは３〜７の炭素原子を有するシクロアルキル基であると理解される。適切な置換基は、アルキル基について述べた置換基である。適切なシクロアルキル基の例（これはアルキル基について上述した基によって置換されていても、非置換でもよい）は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。シクロアルキル基は、多環式環システム、例えば、デカリニル、ノルボルニル、ボルナニル、又はアダマンチルであることもできる。
ヘテロシクロアルキル基、あるいは３〜３０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロシクロアルキル基は、３〜１８、好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜８の環原子を有するヘテロシクロアルキル基を意味し、この場合、ヘテロシクロアルキルの基本構造中で少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子に置き換わっている。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳである。適切な置換基は、アルキル基について述べた置換基である。適切なヘテロシクロアルキル基（これはアルキル基についての上で述べた基によって置換されているか、非置換であってよい）の例は、以下のヘテロ環から誘導される基である：ピロリジン、チオラン、テトラヒドロフラン、1,2-オキサチオラン、オキサゾリジン、ピペリジン、チアン、オキサン、ジオキサン、1,3-ジチアン、モルホリン、ピペリジン。ヘテロシクロアルキル基はまた多環式環システムであることができる。
適切なアルコキシ基及びアルキルチオ基は、上述したアルキル基からそれぞれに応じて誘導される。ここでの例には、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９、及びＯＣ８Ｈ１７、並びにＳＣＨ３、ＳＣ２Ｈ５、ＳＣ３Ｈ７、ＳＣ４Ｈ９、及びＳＣ８Ｈ１７が含まれる。これとの関連において、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、及びＣ８Ｈ１７には、n-異性体及び分岐異性体の両方、例えば、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、及び2-エチルヘキシルが含まれる。特に好ましいアルコキシ又はアルキルチオ基は、メトキシ、エトキシ、n-オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、及びＳＣＨ３である。
本発明との関連で適切なハロゲン基又はハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、及び臭素、より好ましくはフッ素及び塩素、最も好ましくはフッ素である。
本発明との関連では、供与又は受容作用をもつ基は、以下の基を意味することが理解される：
Ｃ１〜Ｃ２０-アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０-アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ３０-アリールチオ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル基、カルボニル（−ＣＯ(Ｒ３２)）、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ(ＳＲ３２)）、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ(ＯＲ３２)）、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ(Ｒ３２)）、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ(Ｒ３２)）、アミノ（−ＮＲ３２Ｒ３３）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ(ＮＲ３２Ｒ３３)）、−ＮＲ３２Ｃ＝Ｏ(Ｒ３３)、ホスホネート（−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ３２)２、ホスフェート（−ＯＰ(Ｏ)(ＯＲ３２)２）、ホスフィン（−ＰＲ３２Ｒ３３）、ホスフィンオキシド（−Ｐ(Ｏ)Ｒ３２ ２）、サルフェート（−ＯＳ(Ｏ)２ＯＲ３２）、スルホキシド（−Ｓ(Ｏ)Ｒ３２）、スルホネート（−Ｓ(Ｏ)２ＯＲ３２）、スルホニル（−Ｓ(Ｏ)２Ｒ３２）、スルホンアミド（−Ｓ(Ｏ)２ＮＲ３２Ｒ３３）、ＮＯ２、ホウ酸エステル（−ＯＢ(ＯＲ３２)２）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ３２Ｒ３３）、ボラン基、スズ酸塩／スズ酸エステル（stannate）基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン（sulfoximine）類、アラン類、ゲルマン類、ボロキシン類、及びボラジン類。
供与又は受容作用をもつ好ましい置換基は、以下のものからなる群から選択される：Ｃ１〜Ｃ２０-アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６-アルコキシ、より好ましくはエトキシ又はメトキシ；Ｃ６〜Ｃ３０-アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ１０-アリールオキシ、より好ましくはフェノキシ；ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２；ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦ又はＣｌ、最も好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル基、好ましくは、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６-アルキル基、最も好ましくはフッ素化Ｃ１〜Ｃ６-アルキル基、例えば、ＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、又はＣ２Ｆ５；アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、又はジフェニルアミノ；ＯＨ、擬ハロゲン基、好ましくは、ＣＮ、ＳＣＮ、又はＯＣＮ、より好ましくはＣＮ、−Ｃ(Ｏ)ＯＣ１〜Ｃ４-アルキル、好ましくは−Ｃ(Ｏ)ＯＭｅ、Ｐ(Ｏ)Ｒ２、好ましくはＰ(Ｏ)Ｐｈ２、及びＳＯ２Ｒ２、好ましくはＳＯ２Ｐｈ。
供与又は受容作用をもつ非常に特に好ましい置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ４-アルキル、好ましくはＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（適切なＲ１０、Ｒ１１、及びＲ１２基は下で特定される）、ジフェニルアミノ、又は−Ｃ(Ｏ)ＯＣ１〜Ｃ４-アルキルからなる群から選択される。なおさらに好ましいのは、ＯＰｈ、ハロゲン基、好ましくはＦ又はＣｌ、さらに好ましくはＦ；ＣＦ３、ＣＮ；あるいはＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、好ましくはＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＳｉＥｔ３、又はＳｉＰｈ２ｔＢｕである。
供与又は受容作用をもつ上述した基というのは、上で規定したもののなかのさらなる基及び群がまた供与又は受容作用を有していてもよいことを排除することを意図していない。例えば、上述したヘテロアリール基は同様に供与又は受容作用をもつ基であり、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル基は供与作用をもつ基である。
言及したＲ３２及びＲ３３基はそれぞれ独立に以下のものである：ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０-アルキル又は置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０-アリール、又は５〜３０の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、適切かつ好ましいアルキル及びアリール基は上で特定している。さらに好ましくは、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４基はＣ１〜Ｃ６-アルキル、例えば、メチル、エチル、i-プロピル、又はtert-ブチル、又はフェニルもしくはピリジル、最も好ましくはメチル又はフェニルである。
言及したＲ１０、Ｒ１１、及びＲ１２基はそれぞれ独立に以下のものである：１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、又はiso-ブチル；６〜１８の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、好ましくはフェニル又はトリル；合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；合計で３〜１８の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、好ましくは、シクロペンチル又はシクロヘキシル。
［式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体］
式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体中の金属は、好ましくはＩｒ(III)である。
シクロメタル化Ｉｒ錯体の式（Ｉ）の二座配位子中のラジカル、基、及び記号は、互いに独立に、好ましくは以下の意味を有する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は、
互いに独立に、水素；重水素；１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の、置換又は非置換のアルキル基（これは任意選択によりＯ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよい）；合計で３〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、かつ合計で３〜３０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基；合計で５〜３０の、炭素原子及び／又はＯ、Ｓ、及びＮから選択されるヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロアリール基；あるいは、供与又は受容作用をもつ基である。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、重水素、１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の、置換又は非置換のアルキル基；合計で３〜１２の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；６〜１２の炭素原子を有する非置換のアリール基、６〜１８の炭素原子を有する一置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する二置換アリール基；合計で５〜１６の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール基、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する一置換ヘテロアリール基、合計で５〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する二置換ヘテロアリール基；より好ましくは、アリール基又はヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニルからなる群から選択され、前記の基は非置換であるか、あるいは、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、フェニル、又はＣＦ３で置換されていることができる；ＯＰｈ、ハロゲン基、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ３、ＣＮ；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、好ましくはＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＳｉＥｔ３、又はＳｉＰｈ２ｔＢｕから選択される供与又は受容作用をもつ基、であり；
または、
Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びに／あるいはＲ６及びＲ７は、互いに独立に、それらが結合している炭素原子と一緒に、任意選択により置換されていてもよい飽和又は不飽和又は芳香族の環を形成していてもよく、これは、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子で任意選択によって中断されていてもよく、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有し、少なくとも１つの、さらに任意選択により置換されていてもよい飽和又は不飽和又は芳香族の環（これは任意選択によりＯ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する）に縮合されていてもよい。
さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に、水素；重水素；メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ＯＣＨ３、ＯＣＦ３；フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニル（前記の基は非置換であるか、又は、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、メトキシ、ＣＦ３、又はフェニル；Ｆ、ＣＦ３、ＣＮ、及びＳｉＰｈ３から選択される供与又は受容作用をもつ基で置換されていてもよい）、であり；最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に、水素；重水素；メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル；フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル（前記の基は非置換であるか、又は、メチル、エチル、iso-プロピル、tert-ブチル、iso-ブチル、又はメトキシ；ＣＦ３又はＣＮで置換されていてもよい）、である。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は
それぞれ独立に、１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、又はiso-ブチル；６〜１２の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、好ましくは、フェニル又はトリル；合計で５〜１５の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；合計で３〜７の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、好ましくは、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
Ｒ５は、
１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の、置換又は非置換のアルキル基（これは任意選択により、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよい）；合計で３〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子で中断され、かつ合計で３〜３０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０の炭素原子を有する、置換又は非置換のアリール基；合計で５〜３０の炭素原子及び／又はＯ、Ｓ、及びＮから選択されるヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロアリール基；あるいは、供与又は受容作用をもつ基、であり；
好ましくは、Ｒ５は、１〜６の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状の、置換又は非置換のアルキル基；合計で３〜１２の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；６〜１２の炭素原子を有する非置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する一置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する二置換アリール基；合計で５〜１６の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール基、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する一置換ヘテロアリール基、合計で５〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する二置換ヘテロアリール基；より好ましくは、アリール基又はヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニルから選択され、前記の基は、非置換であるか、あるいは、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、フェニル、ＣＦ３、又はＣＮで置換されていてもよい；ＣＦ３、ＣＮ；ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、好ましくはＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＳｉＥｔ３、又はＳｉＰｈ２ｔＢｕから選択される供与又は受容作用をもつ基、である。
より好ましくは、Ｒ５は、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ＯＣＨ３、ＯＣＦ３；フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル（前記の基は、メチル、エチル、n-プロピル、iso-ブチル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、メトキシ、又はフェニルによって置換、好ましくは一置換されていてもよく、あるいは非置換である）；ＣＦ３及びＣＮから選択される供与又は受容作用をもつ基、であり；
最も好ましくは、Ｒ５は、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル；フェニル、トリル、又はピリジルである。
特に好ましいのは、式（Ｉ）の錯体であり、式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は、
それぞれ独立に、水素；重水素；メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ＯＣＨ３、ＯＣＦ３；フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニル（前記の基は非置換であるか、又は、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、メトキシ、ＣＦ３、又はフェニルで置換されていてもよい）；Ｆ、ＣＦ３、ＣＮ、及びＳｉＰｈ３から選択される供与又は受容作用をもつ基、であり；かつ
Ｒ５は、
メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ＯＣＨ３、ＯＣＦ３；フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル（前記の基は、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、メトキシ、又はフェニルで置換、好ましくは一置換されているか、非置換であってよい）；ＣＦ３及びＣＮから選択される供与又は受容作用をもつ基、である。
なおさらに好ましいのは、式（Ｉ）の錯体であり、式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は、
それぞれ独立に、水素；重水素；メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル；フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル（前記の基は非置換であるか、又は、メチル、エチル、iso-プロピル、tert-ブチル、iso-ブチル、又はメトキシで置換されていてもよい）；ＣＦ３、又はＣＮ、であり；かつ
Ｒ５は、
メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル；フェニル、トリル、又はピリジルである。
Ｘは、ＣＨ、ＣＤ、又はＮ；好ましくは、ＣＨ又はＮであり、
Ｙは、ＣＲ８又はＮ、好ましくは、ＣＨ又はＮである。
好ましくは、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、ＣＨ、ＣＤ、又はＮ、好ましくは、ＣＨ又はＮである。
本発明の一つの好ましい態様では、
ＸはＮであり、かつ
ＹはＣＲ８、好ましくはＣＨである。
本発明のさらなる好ましい態様では、
ＸはＮであり、かつ
ＹはＮである。
本発明のさらなる好ましい態様では、
ＸはＣＨ又はＣＤ、好ましくはＣＨであり、かつ
ＹはＣＲ８、好ましくはＣＨである。
本発明のさらなる態様では、
ＸはＣＨ又はＣＤ、好ましくはＣＨであり、かつ
ＹはＮである。
Ｒ８は、
水素；重水素；１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の、置換又は非置換のアルキル基（これは任意選択により、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよい）；合計で３〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子で中断され、かつ合計で３〜３０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０の炭素原子を有する、置換又は非置換のアリール基；合計で５〜３０の炭素原子及び／又はＯ、Ｓ、及びＮから選択されるヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロアリール基；あるいは、供与又は受容作用をもつ基、であり；
好ましくは、Ｒ８は、水素、重水素、１〜６の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状の、置換又は非置換のアルキル基；合計で３〜１２の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；６〜１２の炭素原子を有する非置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する一置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する二置換アリール基；合計で５〜１６の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール基、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する一置換ヘテロアリール基、合計で５〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する二置換ヘテロアリール基；より好ましくは、アリール基又はヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニルであり、前記の基は、非置換であるか、あるいは、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、フェニル、ＣＦ３、又はＣＮで置換されていてもよい；ハロゲン基、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ３、ＣＮ；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、好ましくはＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＳｉＥｔ３、又はＳｉＰｈ２ｔＢｕから選択される供与又は受容作用をもつ基、である。
式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体中のカルベン配位子は、モノアニオン性二座配位子である。
好ましくは、一般式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体中の３つのカルベン配位子は同じである。
本発明の好ましい態様では、一般式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、メリジオナル（ｍｅｒ）錯体である。
式（Ｉ）の好ましいシクロメタル化Ｉｒ錯体は、式（Ｉ）の化合物であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ５、Ｒ７、Ｘ、及びＹの基は、以下の意味を有する。
Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
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Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
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特に好ましい本発明の式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は以下の錯体である。
Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
式（Ｉ）の最も好ましい本発明のシクロメタル化Ｉｒ錯体は以下の錯体である。
Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
本発明は、Ｉｒを含む適切な化合物を、適した配位子又は配位子前駆体と接触させることによって、式（Ｉ）の本発明のシクロメタル化Ｉｒ錯体を調製する方法にも関する。
本発明による方法の一つの態様では、イリジウムを含む適切な化合物と、適したカルベン配位子、好ましくはフリーカルベンとして脱プロトン化された形態又は保護されたカルベンの形態（例えば、銀−カルベン錯体として）のカルベン配位子が接触させられる。
本発明はしたがって、一つの態様においては、用いられる配位子前駆体が、対応するＡｇ−カルベン錯体である、本発明による方法に関する。
本発明による方法のさらなる好ましい態様では、用いられる配位子前駆体は、適切なＩｒ含有化合物と反応される有機化合物である。揮発性物質、例えば低級アルコール、例えば、メタノール又はエタノールを、例えば昇温した温度にて及び／又は減圧下で及び／又は脱離したアルコール分子を結合するモレキュラーシーブスを用いることによって、カルベンの前駆体からカルベンが解放されることができる。対応する方法は、当業者に知られている。
本発明はまた、用いる配位子前駆体が下記式（ＩＶ）の化合物である、本発明による方法に関する。
Figure 2017511315
 式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ５、Ｒ７、Ｘ、及びＹはそれぞれ、一般式（Ｉ）の化合物について既に上で規定したとおりであり、Ｒ１３は以下で定義される：
Ｒ１３は、独立に、ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルであり、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルである。
アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、及びヘテロシクロアルキルの定義は、上で規定されている。
特に好ましい態様においては、Ｒ１３は、アルキル、特にＣ１〜Ｃ２０-アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０-アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ８-アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、例えば、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、例えば、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルである。
一般式（ＩＶ）の化合物中のＲ１３は、最も好ましくはメチル又はエチルである。
一般式（ＩＶ）の化合物は、一般に、当業者に公知の方法によって入手することができる。一般式（ＩＶ）の化合物は、例えば、下記一般式（Ｖａ）：
Figure 2017511315
 の化合物又は下記式（Ｖｂ）：
Figure 2017511315
 （式中、Ｘ−はＣｌ−又はＢＦ４ −である）
の対応するＣｌ又はＢＦ４塩を、下記一般式（ＶＩ）：
Figure 2017511315
 の化合物と反応させることによって、
あるいは、
第一のステップで一般式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の化合物をビルスマイヤー試薬（（クロロメチレン）ジメチルアンモニウムクロライド）及びＮａＢＦ４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、又はＮａＩと反応させて、下記式（Ｖｃ）：
Figure 2017511315
 （式中、Ｘ−はＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である）
の化合物を得て、
第二のステップにおいてＲ１３ＯＨ又はＭ″ＯＲ１３
（Ｍ″はアルカリ金属塩、好ましくはＮａである）
と反応させて得ることができ、
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ５、Ｒ７、Ｘ、及びＲ１３は、それぞれ、一般式（ＩＶ）の化合物について又は式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体について上で既に定義したとおりである。
一般式（ＩＶ）の化合物のこの調製は、溶媒の存在下又は不存在下で達成することができる。適切な溶媒は下で特定される。一つの好ましい態様では、一般式（ＩＶ）の化合物は実質的に調製され、又は式（ＶＩ）の化合物が過剰に添加されて、それは溶媒として作用する。
一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）、及び（ＶＩ）の化合物は市販されており、及び／又は当業者に公知の方法によって入手することができる。例えば、一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）の化合物は、適切なクロライドを適切なアミンと反応させることによって得られる。
一般式（ＩＶ）の化合物は、一般に、１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃の温度で調製される。
反応時間は一般に２〜４８時間、好ましくは６〜２４時間、より好ましくは８〜１６時間である。
反応が終了した後、所望の生成物は、当業者に公知の慣用法、例えば、ろ過、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどによって単離され且つ精製されることができる。
適した化合物、特にイリジウムに錯化する化合物は、当業者に知られている。特に適切なイリジウムを含む化合物は、例えば、配位子、例えば、ハライド、好ましくはクロライド、1,5-シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、シクロオクテン（ＣＯＥ）、ホスフィン類、シアニド類、アルコキシド類、擬ハロゲン類、及び／又はアルキルを含む。
イリジウムを含む特に好ましい錯体は、［Ｉｒ(ＣＯＤ)Ｃｌ］２、［Ｉｒ(ＣＯＥ)２Ｃｌ］２、ＩｒＣｌ３ｘＨ２Ｏ、Ｉｒ(ａｃａｃ)３、Ｉｒ(ＣＯＤ)２ＢＦ４、Ｉｒ(ＣＯＤ)２ＢＡＲＦ（ＢＡＲＦ＝テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
カルベン配位子前駆体は、例えば、当業者に知られている塩基性化合物、例えば、塩基性メタレート、塩基性の金属アセテート、アセチルアセトナート、又はアルコキシド、あるいは塩基、例えば、ＫＯｔＢｕ、ＮａＯｔＢｕ、ＬｉＯｔＢｕ、ＮａＨ、シリルアミド、Ａｇ２Ｏ、及びホスファゼン塩基によって脱プロトン化、好ましくは上記反応前に脱プロトン化される。特に好ましいのは、Ａｇ２Ｏでの脱プロトン化して、対応するＡｇカルベンを得ることであり、これがＭを含む化合物と反応され、本発明の錯体が得られる。
特に好ましくは、カルベンは、揮発性物質、例えば低級アルコールを除去することによってカルベン配位子の前駆体から放出されることができる。
一般式（ＩＶ）の化合物を用いる、本発明による式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体を調製するための本発明による方法は、一般式（ＩＶ）の化合物が安定な中間体であり、これは容易に取り扱うことができ、標準的な実験室条件下で単離することができるという利点を有する。さらに、一般式（ＩＶ）の化合物は、慣用されている有機溶媒に溶けることができ、それによって均一な溶液中での式（Ｉ）の本発明のシクロメタル化Ｉｒ錯体の調製が可能であり、そのため、所望する生成物、すなわち、式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体の仕上げ処理をより容易に行うことができ、それは例えば単離及び／又は精製についてである。
上述した接触させることは、好ましくは、溶媒中で行われる。適切な溶媒は、それ自体、当業者に公知のものであり、好ましくは、芳香族又は脂肪族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はメシチレン、環状又は非環状エーテル、例えば、ジオキサン又はＴＨＦ、アルコール類、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン化化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、及びジオキサンである。
用いる金属-非カルベン錯体と、用いるカルベン配位子前駆体とのモル比は、一般に、１：１０〜１０：１、好ましくは１：１〜１：６、さらに好ましくは１：３〜１：５である。
上述した接触させることは、一般に、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃の温度で行われる。
反応時間は、所望のカルベン錯体に左右され、一般に０．０２〜５０時間、好ましくは０．１〜２４時間、さらに好ましくは１〜２４時間である。
反応後に得られる式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、任意選択により、当業者に公知の方法、例えば、洗浄、結晶化、又はクロマトグラフィーによって、精製することができる。
本発明による方法の具体的な利点は、本発明によるシクロメタル化Ｉｒ錯体のｍｅｒ異性体のみ、あるいは主にｍｅｒ異性体の形成である。これは、カルベン窒素原子の１つに結合したアリール残基（アリール部分）のうち１つの２位に置換基を有する非対称ジアリール置換カルベン配位子がシクロメタル化Ｉｒ錯体中に存在し、かつ式（ＩＶ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）、又は（Ｖｃ）の対応する化合物がそのシクロメタル化Ｉｒ錯体の調製に用いられるという事実によるものである。ジアリール置換カルベン配位子を有するｍｅｒ異性体を主生成物として単離することが今や可能であることを、本発明の発明者は驚くべきことに発見した。
本発明の方法においては、式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体のｆａｃ異性体に対するｍｅｒ異性体の質量比は、一般に、０％〜５０％（ｆａｃ）に対して１００％〜５０％、好ましくは０％〜４０％（ｆａｃ）に対して１００％〜６０％（ｍｅｒ）、より好ましくは０％〜２５％（ｆａｃ）に対して１００％〜７５％（ｍｅｒ）である。
シクロメタル化Ｉｒカルベン錯体の熱力学的に好ましいｆａｃ異性体をｍｅｒ異性体に変換して戻すことは一般に不可能であることが考慮されるべきである。
本発明による方法のさらなる利点は、本発明によるシクロメタル化Ｉｒ錯体の唯一又は主に１つのシクロメタル化異性体の形成である。これは、カルベン窒素原子の１つに結合したアリール残基（アリール部分）のうち１つの２位に置換基を有する非対称ジアリール置換カルベン配位子がシクロメタル化Ｉｒ錯体中に存在し、かつ式（ＩＶ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）、又は（Ｖｃ）の対応する化合物がそのシクロメタル化Ｉｒ錯体の調製に用いられるという事実によるものである。ただ１つの又は主に１つのシクロメタル化異性体が存在するので、低収率に結び付く物質の損失を通常伴う異性体の分離が必要ない。
さらなる態様では、本発明は、本発明による少なくとも１つのシクロメタル化Ｉｒ錯体を含む有機電子デバイスに関する。
［有機電子デバイスの構造］
有機電子デバイスの適切な構造は当業者に公知である。好ましい有機電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、有機光電池セル（ＯＰＶ）、及び有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）から選択される。より好ましい有機電子デバイスはＯＬＥＤである。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、通常、発光性エレクトロルミネッセンス層が有機化合物のフィルムであり、これが電流に応答して発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。有機半導体のこの層は、通常、２つの電極の間に配置される。一般に、これらの電極のうち少なくとも１つは透明である。式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、ＯＬＥＤのいずれかの所望の層、好ましくは、ＯＬＥＤの発光性エレクトロルミネッセンス層（発光層）中に発光体材料として存在しうる。
発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）は、通常、電流から光を作り出す（エレクトロルミネッセンス）固体デバイスである。ＬＥＥＣは、通常、移動性イオンを含む有機半導体によって結合された（サンドイッチされた）２つの金属電極を含んでなる。移動性イオンを別にして、その構造は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の構造と非常に似ている。式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、発光体材料としていずれかの所望の層に存在することができる。
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、一般に、正孔輸送能力及び／又は電子輸送能力をもつ有機層から形成された半導体層；導電層から形成されたゲート電極；及びその半導体層と導電層の間に導入された絶縁層を含む。トランジスタエレメントを作るために、ソース電極及びドレイン電極が、この配置の上に順に取り付けられる。さらに、当業者に公知のさらなる層が有機トランジスタ中に存在することができる。式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、任意の所望する層に存在することができる。
有機光電池セル（ＯＰＶ）（光電気変換エレメント）は、一般に、平行に配置された２枚の板状電極の間に存在する有機層を含む。その有機層は、くし形電極の上に配置することができる。有機層の位置に関して特に制限はなく、電極の材料に関して特に制限はない。しかし、平行に配置された板状電極を用いる場合、少なくとも１つの電極は、透明電極、例えば、ＩＴＯ電極又はフッ素ドープ型酸化スズ電極から形成されていることが好ましい。有機層は、通常、２つの副層（サブレイヤ）、すなわち、ｐ−型半導体特性あるいは正孔輸送能力をもつ層と、ｎ−型半導体特性あるいは電子輸送能力をもつ層から形成される。さらに、当業者に公知のさらなる層が、有機太陽電池中に存在することができる。式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、ＯＰＶの任意の所望する層に、好ましくは吸収染料として存在することができる。
有機電子デバイスは、最も好ましくは、ＯＬＥＤ又はＬＥＥＣ又はＯＰＶであり、式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、ＯＬＥＤ又はＬＥＥＣ、好ましくはＯＬＥＤ中の発光層及び／又は正孔輸送層で、さらに好ましくは発光体材料として、あるいはＯＰＶ中の吸収染料として、好ましく用いられる。有機電子デバイスは最も好ましくはＯＬＥＤであり、式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、発光層及び／又は正孔輸送層において用いられる。なおさらに好ましくは、式（Ｉ）の金属-カルベン錯体は、発光体材料として用いられる。
本発明は、したがって、好ましくは、ＯＬＥＤである有機電子デバイスに関し、ＯＬＥＤは、
（ａ）アノード、
（ｂ）カソード、
（ｃ）そのアノードとカソードの間の発光層、
（ｄ）任意選択により場合によっては、発光層とアノードの間の正孔輸送層
を含み、式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体が、ＯＬＥＤの発光層、及び／又は、正孔輸送層が存在する場合には正孔輸送層中に存在する。
本発明のＯＬＥＤの構造を以下に詳細に説明する。
［発光体材料としての式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体］
本発明によれば、式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤに用いられる。さらに好ましくは、式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、発光体材料として、好ましくはＯＬＥＤの発光層中の発光体材料として用いられる。適切なＯＬＥＤは当技術分野で公知であり、適切なＯＬＥＤの好ましい構造は上に、さらに詳細には下に記載されている。
式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、好ましくは、リン光による発光を示すリン光発光体である。しかし、これは、リン光発光体がその上に蛍光による発光を示すことを排除しない。
リン光発光体は、三重項励起状態からの、好ましくはＯＬＥＤの作動温度において、リン光発光を示す。一般的には、ＯＬＥＤの作動温度は−４０℃〜＋９０℃である。リン光に先だって三重項励起状態から中間の非三重項状態への遷移があり、そこから発光減衰が起こる。
式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体のルミネッセンス発光の発光減衰時間（強度が、初期の値の１／ｅ＝０．３６７８７９４１１倍に低下した）τ０は、好ましくは０．１〜２０マイクロ秒、さらに好ましくは０．１〜１０マイクロ秒、最も好ましくは０．１〜４マイクロ秒である。
本発明のｍｅｒ錯体は、対応するｆａｃ異性体と比べて非常に短い発光減衰時間によって特徴づけられる。ｍｅｒ錯体の発光減衰時間τ０は、多くの場合に、対応するｆａｃ錯体の発光減衰時間の半分の長さである。
式（Ｉ）（式中、ＸがＮであり；ＹがＣＲ８、好ましくはＣＨ、又はＮである）の錯体の発光減衰時間は、特に好ましい態様では、０．１〜２マイクロ秒、なおさらに好ましくは０．１〜１．５マイクロ秒である。
［さらなる発光体材料］
式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、唯一の発光体材料として単独で、又は１以上の式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体及び／又は１つ以上のさらなる発光体材料との混合物中で、好ましくはＯＬＥＤの発光層において、用いることができる。適切なさらなる発光体材料は当業者に知られている。
好適なさらなる発光体材料は例えば、金属錯体、特にＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、及びＰｔ金属の錯体、特にＩｒの錯体に基づくリン光発光体化合物である。
本発明の有機電子デバイスにおいて、好ましくはＯＬＥＤにおいて用いるために適した金属錯体は、例えば、以下の文献に記載されている：国際公開第０２／６０９１０Ａ１号、米国特許出願公開第２００１／００１５４３２号明細書、米国特許出願公開第２００１／００１９７８２Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００２／００５５０１４Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００２／００２４２９３Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００２／００４８６８９Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第１１９１６１２Ａ２号公報、欧州特許出願公開第１１９１６１３Ａ２号公報、欧州特許出願公開第１２１１２５７Ａ２号公報、米国特許出願公開第２００２／００９４４５３Ａ１号明細書、国際公開第０２／０２７１４Ａ２号、国際公開第００／７０６５５Ａ２号、国際公開第０１／４１５１２Ａ１号、国際公開第０２／１５６４５Ａ１号、国際公開第２００５／０１９３７３Ａ２号、国際公開第２００５／１１３７０４Ａ２号、国際公開第２００６／１１５３０１Ａ１号、国際公開第２００６／０６７０７４Ａ１号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００６／１２１８１１Ａ１号、国際公開第２００７／０９５１１８Ａ２号、国際公開第２００７／１１５９７０号、国際公開第２００７／１１５９８１号、国際公開第２００８／０００７２７号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２０１２／１２１９３６Ａ２号、米国特許出願公開第２０１１／００５７５５９号明細書、国際公開第２０１１／１０６３４４号、米国特許出願公開第２０１１／０２３３５２８号明細書、及び国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２００８／１５６８７９号、国際公開第２０１０／０６８８７６号、米国特許出願公開第２０１１／０２３３５２８号明細書、国際公開第２０１２／０４８２６６号、国際公開第２０１３／０３１６６２号、国際公開第２０１３／０３１７９４号。
さらなる適した金属錯体は、市販されている金属錯体、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(III)、イリジウム(III) トリス(2-(4-トリル)ピリジナート-N,C2’)、ビス(2-フェニルピリジン)(アセチルアセトナート)イリジウム(III)、イリジウム(III) トリス(1-フェニルイソキノリン)、イリジウム(III) ビス(2,2’-ベンゾチエニル)(ピリジナート-N,C3’)(アセチルアセトナート)、トリス(2-フェニルキノリン)イリジウム(III)、イリジウム(III) ビス(2-(4,6-ジフルオロフェニル)ピリジナート-N,C2)ピコリナート、イリジウム(III) ビス(1-フェニルイソキノリン)(アセチルアセトナート)、ビス(2-フェニルキノリン)(アセチルアセトナート)イリジウム(III)、イリジウム(III) ビス(ジベンゾ[f,h]キノキサリン)(アセチルアセトナート)、イリジウム(III) ビス(2-メチルジベンゾ[f,h]キノキサリン)(アセチルアセトナート)、ビス[1-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)イソキノリン](アセチルアセトナート)イリジウム(III)、ビス(2-フェニルベンゾ-チアゾラート)(アセチルアセトナート)イリジウム(III)、ビス(2-(9,9-ジヘキシルフルオレニル)-1-ピリジン)(アセチルアセトナート)イリジウム(III)、ビス(2-ベンゾ[b]チオフェン-2-イルピリジン)(アセチルアセトナート)イリジウム(III)、である。
好ましいさらなるリン光発光体はカルベン錯体である。適したリン光青色発光体であるカルベン錯体は以下の刊行物において特定されている：国際公開第２００６／０５６４１８Ａ２号、国際公開第２００５／１１３７０４号、国際公開第２００７／１１５９７０号、国際公開第２００７／１１５９８１号、国際公開第２００８／０００７２７号、国際公開第２００９／０５０２８１号、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、米国特許出願公開第２０１１／０５７５５９号明細書、国際公開第２０１１／０７３１４９号、国際公開第２０１２／１２１９３６Ａ２号、米国特許出願公開第２０１２／０３０５８９４Ａ１号、国際公開第２０１２／１７０５７１号、国際公開第２０１２／１７０４６１号、国際公開第２０１２／１７０４６３号、国際公開第２００６／１２１８１１号、国際公開第２００７／０９５１１８号、国際公開第２００８／１５６８７９号、国際公開第２００８／１５６８７９号、国際公開第２０１０／０６８８７６号、米国特許出願公開第２０１１／００５７５５９号明細書、国際公開第２０１１／１０６３４４号、米国特許出願公開第２０１１／０２３３５２８号明細書、国際公開第２０１２／０４８２６６号、及び国際公開第２０１２／１７２４８２号。
好ましくは、式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は単独で、唯一の発光体材料として、好ましくはＯＬＥＤの発光層において用いられる。
［ホスト材料］
式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体又は上で述べた発光体材料の混合物を用いること、好ましくはＯＬＥＤの発光層に用いることができ、それはさらなる追加成分なしに、あるいはその発光体材料に加えて１以上のさらなる成分とともに用いることができる。例えば、発光体材料の発光色を変えるために、蛍光染料がＯＬＥＤの発光層に存在してもよい。加えて、好ましい態様では、１以上のホスト（マトリクス）材料を用いることができる。このホスト材料はポリマー、例えば、ポリ(N-ビニルカルバゾール)であることができる。ホスト材料は、しかし、さらに小分子、例えば、4,4′-N,N′-ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ＝ＣＢＰ）又は三級芳香族アミン類、例えばＴＣＴＡであることができる。
ホスト材料として適しているのは、カルバゾール誘導体、例えば、4,4′-ビス(カルバゾール-9-イル)-2,2′-ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ）、4,4′-ビス(カルバゾール-9-イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、1,3-ビス(N-カルバゾリル)ベンゼン（ｍＣＰ）、及び以下の出願において特定されているホスト材料である：国際公開第２００８／０３４７５８号、国際公開第２００９／００３９１９号。
さらなる適切なホスト材料（これは小分子又は言及した小分子の（コ）ポリマーであることができる）は、以下の刊行物において特定されている：国際公開第２００７／１０８４５９号（Ｈ−１〜Ｈ−３７）、好ましくは、Ｈ−２０〜Ｈ−２２及びＨ−３２〜Ｈ−３７、最も好ましくはＨ−２０、Ｈ−３２、Ｈ−３６、Ｈ−３７、国際公開第２００８／０３５５７１Ａ１（ホスト１〜ホスト６）、特開２０１０−１３５４６７号公報（化合物１〜４６及びホスト−１〜ホスト３９及びホスト−４３）、国際公開第２００９／００８１００号の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６７、好ましくは、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５９、Ｎｏ．６３〜Ｎｏ．６７、より好ましくはＮｏ．４、Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５９、Ｎｏ．６４、Ｎｏ．６５、及びＮｏ．６７、国際公開第２００９／００８０９９の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１０、国際公開第２００８／１４０１１４号の化合物１−１〜１−５０、国際公開第２００８／０９０９１２号の化合物ＯＣ−７〜ＯＣ−３６及びＭｏ−４２〜Ｍ０−５１のポリマー、特開２００８／０８４９１３号公報のＨ−１〜Ｈ−７０、国際公開第２００７／０７７８１０号の化合物１〜４４、好ましくは１、２、４〜６、８、１９〜２２、２６、２８〜３０、３２、３６、３９〜４４、国際公開第２０１０／０１８３０号のモノマー１−１〜１−９、好ましくは１−３、１−７、及び１−９のポリマー、国際公開第２００８／０２９７２９号の化合物１−１〜１−３６（そのポリマー）、国際公開第２０１０／０４４３３４２号のＨＳ−１〜ＨＳ−１０１及びＢＨ−１〜ＢＨ−１７、好ましくはＢＨ−１〜ＢＨ−１７、特開２００９−１８２２９８号公報のモノマー１〜７５に基づく（コ）ポリマー、特開２００９−１７０７６４号公報、特開２００９−１３５１８３号公報のモノマー１〜１４に基づく（コ）ポリマー、国際公開第２００９／０６３７５７号の好ましくはモノマー１−１〜１−２６に基づく（コ）ポリマー、国際公開第２００８／１４６８３８号の化合物ａ−１〜ａ−４３及び１−１〜１−４６、特開２００８−２０７５２０号公報のモノマー１−１〜１−２６に基づく（コ）ポリマー、特開２００８−０６６５６９号公報のモノマー１−１〜１−１６に基づく（コ）ポリマー、国際公開第２００８／０２９６５２号のモノマー１−１〜１−５２に基づく（コ）ポリマー、国際公開第２００７／１１４２４４号のモノマー１−１〜１−１８に基づく（コ）ポリマー、特開２０１０−０４０８３０号公報の化合物ＨＡ−１〜ＨＡ−２０、ＨＢ−１〜ＨＢ−１６、ＨＣ−１〜ＨＣ−２３、及びモノマーＨＤ−１〜ＨＤ−１２に基づく（コ）ポリマー、特開２００９−０２１３３６号公報、国際公開第２０１０／０９００７７号の化合物１〜５５、国際公開第２０１０／０７９６７８号の化合物Ｈ１〜Ｈ４２、国際公開第２０１０／０６７７４６号、国際公開第２０１０／０４４３４２号の化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−１０１及びＰｏｌｙ−１〜Ｐｏｌｙ−４、特開２０１０−１１４１８０号公報の化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−３６、米国特許公開公報第２００９／２８４１３８号明細書の化合物１〜１１１及びＨ１〜Ｈ７１、国際公開第２００８／０７２５９６号の化合物１〜４５、特開２０１０−０２１３３６号公報の化合物Ｈ−１〜Ｈ−３８、好ましくはＨ−１、国際公開第２０１０／００４８７７号の化合物Ｈ−１〜Ｈ−６０、特開２００９−２６７２５５号公報の化合物１−１〜１−１０５、国際公開第２００９／１０４４８８号の化合物１−１〜１−３８、国際公開第２００９／０８６０２８号、米国特許出願公開第２００９／１５３０３４号明細書、米国特許出願公開第２００９／１３４７８４号明細書、国際公開第２００９／０８４４１３号の化合物２−１〜２−５６、特開２００９−１１４３６９号の化合物２−１〜２−４０、特開２００９−１１４３７０号公報の化合物１〜６７、国際公開第２００９／０６０７４２号の化合物２−１〜２−５６、国際公開第２００９／０６０７５７号の化合物１−１〜１−７６、国際公開第２００９／０６０７８０号の化合物１−１〜１−７０、国際公開第２００９／０６０７７９号の化合物１−１〜１−４２、国際公開第２００８／１５６１０５号の化合物１〜５４、特開２００９−０５９７６７号公報の化合物１〜２０、特開２００８−０７４９３９号公報の化合物１〜２５６、特開２００８−０２１６８７号公報の化合物１〜５０、国際公開第２００７／１１９８１６号の化合物１〜３７、国際公開第２０１０／０８７２２２号の化合物Ｈ−１〜Ｈ−３１、国際公開第２０１０／０９５５６４号の化合物ＨＯＳＴ−１〜ＨＯＳＴ−６１、国際公開第２００７／１０８３６２号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２００９／００３９１９号、国際公開第２０１０／０４０７７７号、米国特許出願公開第２００７／２２４４４６号明細書、国際公開第０６／１２８８００号、国際公開第２０１２／０１４６２１号、国際公開第２０１２／１０５３１０号、国際公開第２０１２／１３０７０９号、欧州特許出願第１２１７５６３５．７及び同１２１８５２３０．５及び同１２１９１４０８．９（特に欧州特許出願第１２１９１４０８．９の第２５〜２９頁）、国際公開第２０１２／０４８２６６号、国際公開第２０１２／１４５１７３号、国際公開第２０１２／１６２３２５号、及び欧州特許出願公開第２５５１９３２号。
特に好ましい態様では、以下に特定する一般式（ＩＸ）の１以上の化合物がホスト材料として用いられる。
Figure 2017511315
 式中、
Ｘ′は、ＮＲ、Ｓ、Ｏ、又はＰＲであり；
Ｒは、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルであり；
Ａ２００は、−ＮＲ２０６Ｒ２０７、−Ｐ(Ｏ)Ｒ２０８Ｒ２０９、−ＰＲ２１０Ｒ２１１、−Ｓ(Ｏ)２Ｒ２１２、−Ｓ(Ｏ)Ｒ２１３、−ＳＲ２１４、又は−ＯＲ２１５であり；
Ｒ２２１、Ｒ２２２、及びＲ２２３は互いに独立に、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルであり、ここで、Ｒ２２１、Ｒ２２２、あるいはＲ２２３の少なくとも１つは、アリール、又はヘテロアリールであり；
Ｒ２０４及びＲ２０５は互いに独立に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基Ａ２００、又は供与もしくは受容作用特性を有する基であり；
ｎ２及びｍ１は互いに独立に、０、１、２、又は３であり；
Ｒ２０６、Ｒ２０７はその窒素原子とともに３〜１０の環原子を有する環状基を形成し、これは非置換であることができ、あるいは、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及び供与又は受容作用特性を有する基から選択される１以上の置換基で置換されていることができ；及び／又はそれは３〜１０の環原子を有する１以上のさらなる環状基と縮合されていることができ、その縮合した基は非置換であることができ、あるいは、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及び供与又は受容作用特性を有する基から選択される１以上の置換基で置換されていることができ；
Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１４、及びＲ２１５は、互いに独立に、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルである。
式（ＩＸ）の化合物及びそれらの調製方法、例えば
Figure 2017511315
 は、国際公開第２０１０／０７９０５１Ａ１号（特に、１９〜２６頁、並びに２７〜３４頁、３５〜３７頁、４２〜４３頁の表）に記載されている。
ジベンゾフランに基づく追加のホスト材料は、例えば、米国特許出願公開第２００９／０６６２２６号明細書、欧州特許第１８８５８１８Ｂ１号明細書、欧州特許出願公開第１９７０９７６号、欧州特許出願公開第１９９８３８８号、及び欧州特許出願公開第２０３４５３８号に記載されている。特に好ましいホスト材料の例を下に示す。
Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
上述した化合物において、ＴはＯ又はＳ、好ましくはＯである。Ｔが分子内に１回より多く現れる場合には、全てのＴ基は同じ意味を有する。
より好ましいホスト化合物を以下に示す。
Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
Figure 2017511315
 並びに、国際公開第２０１２／０４８２６６号、国際公開第２０１２／１４５１７３号、国際公開第２０１２／１６２３２５号、及び欧州特許出願公開第２５５１９３２号に記載されているホスト材料。
最も好ましいホスト材料を以下に示す。
Figure 2017511315
Figure 2017511315
本発明は、したがって、本発明による有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤに関し、そのデバイスにおいて式（Ｉ）の少なくとも１つのシクロメタル化Ｉｒ錯体が、少なくとも１つのホスト材料と組み合わされて用いられる。適切かつ好ましいホスト材料は上で述べた。
より好ましくは、その少なくとも１つのホスト材料は、少なくとも１つのジベンゾフラニル単位及び／又は少なくとも１つのベンゾイミダゾ[1,2-a]ベンゾイミダゾリル単位及び／又は少なくとも１つのカルバゾリル及び／又は少なくとも１つのジベンゾチオフラニル単位を含む。少なくとも１つのジベンゾフラニル単位及び／又は少なくとも１つのベンゾイミダゾ[1,2-a]ベンゾイミダゾリル単位及び／又は少なくとも１つのカルバゾリル及び／又は少なくとも１つのジベンゾチオフラニル単位を含む適切なホスト材料及び好ましいホスト材料は上で説明されている。少なくとも１つのホスト材料と組み合わせて用いられる少なくとも１つの式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、好ましくは、ＯＬＥＤの発光層において用いられる。
好ましくは、発光層は、本発明による式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体である少なくとも１つの発光体材料、及び少なくとも１つのホスト材料を含む。適切かつ好ましい発光体材料並びに適切かつ好ましいホスト材料は上で説明されている。
最も好ましくは、有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤは、発光体物質として、５〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％の少なくとも１つの式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体と、６０〜９５質量％、好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％の少なくとも１つのホスト材料又は少なくとも１つのホスト材料及び少なくとも１つの共ホスト材料（下で説明されている）（この量は、前記の少なくとも１つのホストの量、又は少なくとも１つのホスト及び少なくとも１つの共ホストの合計の量であり、少なくとも１つのホストと少なくとも１つの共ホストの比は下に示している）を含む発光層を含み、ここで、少なくとも１つの発光体材料と、少なくとも１つのホスト材料あるいは少なくとも１つのホスト材料及び少なくとも１つの共ホストの量は、合わせて合計１００質量％になる。
発光層は、第二のホスト化合物（共ホスト）を含んでいてもよい。第二のホスト化合物は１つの化合物であることができ、あるいは２以上の化合物の混合物であることができる。Ｉｒカルベン錯体、好ましくは下に記載されているＩｒカルベン錯体Ｉｒ(ＤＰＢＩＣ)３、Ｉｒ(ＤＰＡＢＩＣ)３、又はＩｒ(ＤＰＡＢＩＣ)２(ＤＰＢＩＣ)を、第二のホストとして添加することができる。
Figure 2017511315
上述したそれらのホスト類から選択される２つのホスト、又は上述したそれらのホスト類のうち１つと上述した１つの共ホストを伴う混合したマトリクス材料は、好ましくは５質量％〜１５質量％の少なくとも１つ、好ましくは１つの共ホストと、６０質量％〜９０質量％の上述したホスト類から選択されるさらなるホストを含む。
本発明のＯＬＥＤ中の発光層の層の厚さは、好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜６０ｎｍである。好ましいＯＬＥＤ構造は上で説明されており、より詳細には下で説明している。
［デバイス構造−ＯＬＥＤ構造］
有機電子デバイスの適切な構造は当業者に公知である。好ましい有機電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、有機光電池セル（ＯＰＶ）、及び有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）から選択される。より好ましい有機電子デバイスはＯＬＥＤである。
上記ＯＬＥＤ、ＬＥＥＣ、ＯＰＶ、及びＯＦＥＴのデバイス構造は、一般論として上で説明されている。以下では、好ましいＯＬＥＤのデバイス構造（これは本発明による好ましい電子デバイスである）を説明する。
上述したとおり、本発明は、好ましくは、ＯＬＥＤである有機電子デバイスに関し、ＯＬＥＤは、
（ａ）アノード、
（ｂ）カソード、
（ｃ）アノードとカソードの間の発光層、
（ｄ）任意選択により場合によっては、発光層とアノードの間の正孔輸送層
を含み、式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体が、ＯＬＥＤの発光層及び／又はそれが存在する場合には正孔輸送層中に存在する。
式（Ｉ）の好ましいシクロメタル化Ｉｒ錯体は前に述べたとおりである。
本発明のＯＬＥＤ中の層の配列は、好ましくは以下のとおりである：
１．アノード（ａ）
２．正孔輸送層（ｄ）
３．電子／励起子阻止層（ｅ）
４．発光層（ｃ）
５．カソード（ｂ）
上述した構造とは異なる層配列も可能であり、当業者に公知である。例えば、ＯＬＥＤは上述した全ての層を有してはいないことも可能である。例えば、（ａ）（アノード）、（ｃ）（発光層）、及び（ｂ）（カソード）並びに層（ｄ）（正孔輸送層）又は層（ｅ）（電子／正孔阻止層）をもつＯＬＥＤも同様に適している。
ＯＬＥＤは、発光層（ｃ）のカソード側に隣接した正孔／励起子のための阻止層（ｆ）及び／又は正孔／励起子のための阻止層（ｆ）（それが存在する場合）のカソード側に隣接した電子輸送層（ｇ）を追加で有してもよく、正孔／励起子のための阻止層（ｆ）が存在しない場合には、発光層（ｃ）のカソード側に隣接して電子輸送層（ｇ）を有してもよい。
本発明は、したがって、より好ましくは、以下の層配列を有する本発明のＯＬＥＤに関する。
１．アノード（ａ）
２．正孔輸送層（ｂ）
３．電子／励起子阻止層（ｅ）
４．発光層（ｃ）
５．正孔／励起子のための阻止層（ｆ）
６．電子輸送層（ｇ）
７．カソード（ｂ）
さらなる態様においては、本発明のＯＬＥＤは、層（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、及び（ｇ）に加えて、下で説明するさらなる層のうち少なくとも１つを含む。
− アノード（ａ）と正孔輸送層（ｄ）の間の正孔注入層（ｈ）；
− 電子輸送層（ｇ）とカソード（ｂ）の間の電子注入層（ｉ）。
上述した機能（電子／励起子阻止、正孔／励起子阻止、正孔注入、正孔伝導、正孔注入、電子伝導）の複数が１つの層において組み合わされ、例えば、この層に存在する単一材料によって担われることもさらに可能である。
さらに、上で規定したものの中のＯＬＥＤの個々の層は、次に、２以上の層から形成されていてもよい。例えば、正孔輸送層は、電極から正孔がそのなかへ注入される層、及び正孔注入層から発光層へ正孔を輸送する層から形成されていてもよい。電子輸送層は同様に複数の層、例えば、電極によって電子が注入される層、及びその電子注入層から電子を受け取ってそれを発光層に輸送する層からなっていてよい。説明したこれらの層は、それぞれ、エネルギーレベル、熱耐性、及び電荷担体移動度、及びまた有機層又は金属電極によって特定される層のエネルギー差などの因子にしたがって選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を選択して、それを本発明にしたがって発光体材料として用いる有機化合物に対して最適に適合するようにすることができる。
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、例えば、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）はアノードの仕事関数に適合すべきであり、電子伝導層のＬＵＭＯ（最低空軌道）はカソードの仕事関数に適合すべきである（但し、これら言及した層が本発明のＯＬＥＤに存在することを条件として）。
［正孔輸送材料（ｄ）及び／又は電子／励起子阻止材料（ｅ）］
本発明のＯＬＥＤにおける正孔輸送材料及び／又は電子／励起子阻止材料は、１、２、又は３つ、好ましくは３つの、式（III）及び／又は（III′）の二座配位子を含むＩｒ金属-カルベン錯体であることができる。
Figure 2017511315
 式中、
Ｒ１″、Ｒ２″、及びＲ３″は、
それぞれ独立に、水素、重水素；任意選択により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、任意選択により少なくとも１つの官能基を有していてもよく、合計で１〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；任意選択により少なくとも１つの官能基を有していてもよく、３〜２０の炭素原子を有する、置換又は非置換のシクロアルキル基；少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意選択により場合によっては少なくとも１つの官能基を有し、合計で３〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロシクロアルキル基；任意選択により少なくとも１つの官能基を有していてもよく、６〜３０の炭素原子を有する、置換又は非置換のアリール基；少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意選択により少なくとも１つの官能基を有していてもよく、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロアリール基；供与又は受容作用をもつ基、であり、
好ましくは、Ｒ１″、Ｒ２″、及びＲ３″はそれぞれ独立に、水素、１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、６〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基、ハロゲン基（好ましくは、Ｆ又はＣｌ、さらに好ましくはＦ）、ＣＦ３、ＳｉＰｈ３、及びＳｉＭｅ３からなる群から選択される供与又は受容作用をもつ基であり、
あるいは、Ｒ１″及びＲ２″、又はＲ２″及びＲ３″は、互いに独立に、それらが結合している炭素原子と一緒に、任意選択により場合によっては少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する任意選択により場合によっては置換されていてもよい飽和又は不飽和又は芳香族の環を形成し、これは任意選択により、場合によっては少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよくかつ合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、少なくとも１つの任意選択により置換されていてもよいさらなる飽和又は不飽和又は芳香族の環に縮合されていてもよく；
Ａ１′′は、ＣＲ４′′又はＮ、好ましくはＣＲ４′′であり；
Ａ２′′は、ＣＲ５′′又はＮ、好ましくはＣＲ５′′であり；
Ａ３′′は、ＣＲ６′′又はＮ、好ましくはＣＲ６′′であり；
Ａ４′′は、ＣＲ７′′又はＮ、好ましくはＣＲ７′′であり；
Ａ１′′′は、ＣＲ４′′′又はＮ、好ましくはＣＲ４′′′であり；
Ａ２′′′は、ＣＲ５′′′又はＮ、好ましくはＣＲ５′′′であり；
Ａ３′′′は、ＣＲ６′′′又はＮ、好ましくはＣＲ６′′′であり；
Ａ４′′′は、ＣＲ７′′′又はＮ、好ましくはＣＲ７′′′であり；
Ｒ４′′、Ｒ５′′、Ｒ６′′、Ｒ７′′、Ｒ４′′′、Ｒ５′′′、Ｒ６′′′、及びＲ７′′′は、
互いに独立に、水素、重水素；任意選択により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、任意選択により少なくとも１つの官能基を有していてもよく、合計で１〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；任意選択により少なくとも１つの官能基を有していてもよく、３〜２０の炭素原子を有する、置換又は非置換のシクロアルキル基；少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意選択により場合によっては少なくとも１つの官能基を有し、合計で３〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロシクロアルキル基；任意選択により少なくとも１つの官能基を有していてもよく、６〜３０の炭素原子を有する、置換又は非置換のアリール基；少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意選択により少なくとも１つの官能基を有していてもよく、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロアリール基；供与又は受容作用をもつ基、であり、好ましくは、Ｒ４′′、Ｒ５′′、Ｒ６′′、Ｒ７′′、Ｒ４′′′、Ｒ５′′′、Ｒ６′′′、及びＲ７′′′はそれぞれ独立に、水素、任意選択により少なくとも１つの官能基を有していてもよく、任意選択により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、合計で１〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；６〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基；合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；ハロゲン基（好ましくはＦ又はＣｌ、さらに好ましくはＦ）；ＣＦ３、ＣＮ、ＳｉＰｈ３、及びＳｉＭｅ３から選択される供与又は受容作用をもつ基、であり；
あるいは、
Ｒ４′′及びＲ５′′、Ｒ５′′及びＲ６′′、又はＲ６′′及びＲ７′′、あるいはＲ４′′′及びＲ５′′′、Ｒ５′′′及びＲ６′′′、又はＲ６′′′及びＲ７′′′は、互いに独立に、それらが結合している炭素原子と一緒に、任意選択により場合によっては少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、任意選択により場合によっては置換されていてもよい飽和又は不飽和又は芳香族の環を形成し、この環は、任意選択により場合によっては少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよくかつ合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有し、任意選択により置換されていてもよい少なくとも１つのさらなる飽和又は不飽和又は芳香族の環に縮合されていてもよい。
本発明のＯＬＥＤにおいて正孔輸送材料及び／又は電子／励起子阻止材料として適する好ましいＩｒ金属-カルベン錯体は、欧州特許出願番号第１３１６２７７６．２において詳細に説明されている。
ＯＬＥＤが、正孔輸送層において又は電子／励起子阻止層において前に述べた材料とは異なる材料を含む場合には、適した材料は下で述べる。
［正孔輸送層（ｄ）］
本発明のＯＬＥＤの層（ｄ）のためのさらなる適切な正孔輸送材料は、例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 18, 第837-860頁, 1996に開示されている。正孔輸送性分子又はポリマーを、正孔輸送材料として用いることができる。慣用される正孔輸送分子は、以下のものからなる群から選択される。
Figure 2017511315
 （4-フェニル-N-(4-フェニルフェニル)-N-[4-[4-(N-[4-(4-フェニルフェニル)フェニル]アニリノ)フェニル]フェニル]アニリン)、
Figure 2017511315
 (4-フェニル-N-(4-フェニルフェニル)-N-[4-[4-(4-フェニル-N-(4-フェニルフェニル)アニリノ)フェニル]フェニル]アニリン)、
Figure 2017511315
 (4-フェニル-N-[4-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)フェニル]-N-(4-フェニルフェニル)アニリン)、
Figure 2017511315
 1,1',3,3'-テトラフェニルスピロ[1,3,2-ベンゾジアザシロール-2,2'-3a,7a-ジヒドロ-1,3,2-ベンゾジアザシロール]、
Figure 2017511315
 (N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-オクタキス(p-トリル)-9,9'-スピロビ[フルオレン]-2,2',7,7'-テトラミン)、
4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル (α-NPD)、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン(TPD)、1,1-ビス[(ジ-4-トリルアミン)フェニル]シクロヘキサン(TAPC)、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-[1,1’-(3,3’-ジメチル)ビフェニル]-4,4’-ジアミン(ETPD)、テトラキス(3-メチルフェニル)-N,N,N’,N’-2,5-フェニレンジアミン(PDA)、α-フェニル-4-N,N-ジフェニルアミノスチレン(TPS)、p-(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン(DEH)、トリフェニルアミン(TPA)、ビス[4-(N,N-ジエチルアミノ)2-メチルフェニル](4-メチルフェニル)メタン(MPMP)、1-フェニル-3-[p-(ジエチルアミノ)スチリル]5-[p-(ジエチルアミノ)フェニル]ピラゾリン(PPR又はDEASP)、1,2-trans-ビス(9H-カルバゾール9-イル)-シクロブタン(DCZB)、N,N,N’,N’-テトラキス(4-メチルフェニル)-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン(TTB)、フッ素化合物、例えば、2,2',7,7'-テトラ(N,N-ジ-トリル)アミノ9,9-スピロビフルオレン (スピロ-TTB)、N,N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)9,9-スピロビフルオレン(スピロ-NPB)、及び9,9-ビス(4-(N,N-ビス-ビフェニル-4-イル-アミノ)フェニル-9Hフルオレン、ベンジジン化合物、例えば、N,N’-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N’-ビス(フェニル)ベンジジン、及びポルフィリン化合物、例えば、銅フタロシアニン類。さらに、ポリマー正孔注入材料を用いることができ、例えば、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリチオフェン類、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例えば、スルホン化ポリ(チオフェン-3-[2[(2-メトキシエトキシ)エトキシ]-2,5-ジイル)(Plextronics社から市販されているPlexcore(登録商標)OC 導電性インク)、及びコポリマー、例えば、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート)、これはPEDOT/PSSともよばれる。
上述した正孔輸送材料は市販されており、及び／又は当業者に公知の方法によって調製される。
好ましい態様では、正孔輸送材料として特定の金属カルベン錯体を用いることができる。適切なカルベン錯体は、例えば、国際公開第２００５／０１９３７３Ａ２号、国際公開第２００６／０５６４１８Ａ２号、国際公開第２００５／１１３７０４号、国際公開第２００７／１１５９７０号、国際公開第２００７／１１５９８１号、及び国際公開第２００８／０００７２７号に記載されたカルベン錯体である。適したカルベン錯体の１つの例は、下記式：
Figure 2017511315
 をもつＩｒ(ＤＰＢＩＣ)３である。Ｉｒ(ＤＰＢＩＣ)３の調製は、例えば、国際公開第２００５／０１９３７３Ａ２号で述べられている。
好したカルベン錯体の別の例は、Ｉｒ(ＤＰＡＢＩＣ)３
Figure 2017511315
 である。
Ｉｒ(ＤＰＡＢＩＣ)３の調製は、例えば、国際公開第２０１２／１７２１８２号（錯体Ｅｍ１；合成：例１）で述べられている。
適したカルベン錯体の別の例は、Ｉｒ(ＤＰＡＢＩＣ)２(ＤＰＢＩＣ)
Figure 2017511315
 である。
Ｉｒ(ＤＰＡＢＩＣ)２(ＤＰＢＩＣ)の調製は、例えば、国際公開第２０１２／１７２４８２号で述べられている（（合成：例１０）における錯体Ｅｍ１０）。
正孔輸送層はまた、用いる材料の輸送特性を向上させるため、第一に層の厚さをより厚くするため（ピンホール／短絡の回避）、及び第二にデバイスの作動電圧を最小にするために、電子的にドープされていてもよい。電子的ドーピングは、当業者に公知であり、例えば、W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003 (p-ドープ型有機層)；A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003、及びPfeifferら, Organic Electronics 2003, 4, 89-103、及びK. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233に開示されている。例えば、正孔輸送層において混合物、特に、正孔輸送層の電気的ｐ型ドーピングをもたらす混合物を用いることができる。ｐ型ドーピングは、酸化性材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば、以下の混合物であってよい：上述した正孔輸送材料と、ドーピング材料としての少なくとも１つの金属酸化物、例えば、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯｘ、ＲｅＯ３、及び／又はＶ２Ｏ５、好ましくはＭｏＯ３及び／又はＲｅＯ３、より好ましくはＭｏＯ３との混合物、あるいは上述した正孔輸送材料と、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4-TCNQ)、2,5-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、ビス(テトラ-n-ブチルアンモニウム)-テトラシアノ-ジフェノ-キノジメタン、2,5-ジメチル-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、11,11,12,12-テトラシアノナフト-2,6-キノジメタン、2-フルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、2,5-ジフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン-1,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロ-6H-ナフタレン-2-イリデン)マロノニトリル(F6-TNAP)、Ｍｏ(ｔｆｄ)３（Kahnら, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (35), 12530-12531による)、欧州特許出願公開第１９８８５８６号及び欧州特許出願公開第２１８００２９号に記載されている化合物、及び欧州特許出願第０９１５３７７６．１に述べられているキノン化合物から選択される１以上の化合物との混合物。
好ましくは、正孔輸送層は、５０〜９０質量％の正孔輸送材料と、１０〜５０質量％のドーピング材料を含み、正孔輸送材料とドーピング材料の量の合計が１００質量％である。
［電子／励起子阻止層（ｅ）］
阻止層は、励起子が発光層から外へ拡散することを阻止するために用いることもできる。
電子／励起子阻止材料として用いるためのさらなる適切な金属錯体は、例えば、国際公開第２００５／０１９３７３Ａ２号、国際公開第２００６／０５６４１８Ａ２号、国際公開第２００５／１１３７０４号、国際公開第２００７／１１５９７０号、国際公開第２００７／１１５９８１号、及び国際公開第２００８／０００７２７号に記載されているカルベン錯体である。ここでは引用した国際公開の開示に明確な参照を行い、これらの開示は本出願の内容に組み込まれていると考えられるべきである。適したカルベン錯体の１つの例は、下記式：
Figure 2017511315
 をもつＩｒ(ＤＰＢＩＣ)３である。
適したカルベン錯体の別の例は、Ｉｒ(ＤＰＡＢＩＣ)３
Figure 2017511315
 である。
適したカルベン錯体の別の例は、Ｉｒ(ＤＰＡＢＩＣ)２(ＤＰＢＩＣ)
Figure 2017511315
 である。
［アノード（ａ）］
アノードは、正電荷担体を供給する電極である。それは、例えば、金属、異なる金属の混合物、金属合金、金属酸化物、又は異なる金属酸化物の混合物を含む材料から構成されることができる。あるいは、アノードは、導電性ポリマーであることができる。適切な金属には、元素の周期律表の１１、４、５、及び６族の金属、及びまた８〜１０族の遷移金属が含まれる。アノードが透明であるべき場合は、元素の周期律表の１２、１３、及び１４族の混合金属酸化物が通常は用いられ、例えば、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）である。アノード（ａ）が、有機材料、例えば、Nature, Vol. 357, 第477-479頁（1992年6月11日）に記載されているポリアニリンを含むことが同様に可能である。好ましいアノード材料には、導電性金属酸化物、例えば、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）及びインジウム亜鉛オキシド（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛オキシド（ＡｌＺｎＯ）、並びに金属が含まれる。アノード（及び基材）はボトム・エミッションデバイスを作るために充分に透明であることができる。好ましい透明基材及びアノードの組み合わせは、市販されている、ガラス又はプラスチック（基板）上に堆積されたＩＴＯ（アノード）である。反射性アノードは、デバイスのトップから発せられる光の量を増大させるために、いくつかのトップ・エミッションデバイスのために好ましいものでありうる。生じた光を放出することを可能にするために、少なくともアノード又はカソードのいずれかは、少なくとも部分的に透明であるべきである。
上で述べたアノード材料は市販されており、及び／又は当業者に公知の方法によって調製される。
［カソード（ｂ）］
カソード（ｂ）は、電子あるいは負電荷担体を導入するために作用する電極である。カソードはアノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属又は非金属でありうる。アノードのために適した材料は、元素の周期律表の１族のアルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、２族のアルカリ土類金属、１２族の金属、これには希土類金属、ランタニド、及びアクチニドが含まれる、からなる群から選択される。さらに、金属、例えば、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、及びマグネシウム、並びにそれらの組み合わせを用いることができる。
上述したカソード材料は市販されており、及び／又は当業者に公知の方法によって調製される。
［本発明のＯＬＥＤ中のさらなる層］
［正孔／励起子のための阻止層（ｆ）］
電子輸送材料として下で述べる材料のなかで、いくらかは、いくつもの機能を満たしうる。例えば、電子輸送材料のいくつかは、同時に、それらが低い位置にあるＨＯＭＯを有する場合には正孔阻止材料、あるいはそれらが十分に高い三重項エネルギーを有する場合には励起子阻止材料である。これらは、例えば、正孔／励起子のための阻止層（ｆ）において用いることができる。しかし、正孔／励起子阻止体としての機能が、層（ｇ）によっても同様に示されることが可能であり、層（ｆ）は省略することができる。
［電子輸送層（ｇ）］
電子輸送層は、電子を輸送することができる材料を含むことができる。電子輸送層は、本来その性質を備えている（非ドーピング）か、ドーピングされていることができる。ドーピングは、導電性を高めるために用いることができる。本発明のＯＬＥＤの層（ｇ）のための適した電子輸送材料は、オキシノイド化合物でキレートされた金属、例えば、トリス(8-ヒドロキシキノラート)アルミニウム（Ａｌｑ３）、フェナントロリンに基づく化合物、例えば、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）、4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、2,4,7,9-テトラフェニル-1,10-フェナントロリン、4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（ＤＰＡ）、又は欧州特許出願公開第１７８６０５０号公報、同第１９７０３７１号公報、又は同第１０９７９８１号公報に開示されているフェナントロリン誘導体、及びアゾール化合物、例えば、2-(4-ビフェニルイル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び3-(4-ビフェニルイル)-4-フェニル-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,2,4-トリアゾール（ＴＡＺ）、を含む。
上述した電子輸送材料は市販されており及び／又は当業者によって公知の方法により調製される。
電子輸送層において少なくとも２つの材料の混合物を用いることも同様に可能であり、その場合、少なくとも１つの材料は電子伝導性である。好ましくは、そのような混合電子輸送層においては、少なくとも１つのフェナントロリン化合物、好ましくはＢＣＰ、が用いられ、あるいは下の式（ＶＩＩＩ）による少なくとも１つのピリジン化合物、好ましくは下の式（ＶＩＩＩａ）の化合物が用いられる。より好ましくは、混合電子輸送層においては、少なくとも１つのフェナントロリン化合物に加えて、アルカリ土類金属又はアルカリ金属のヒドロキシキノラート錯体、例えば、Ｌｉｑ（リチウム8-ヒドロキシキノラート）が用いられる。適したアルカリ土類金属又はアルカリ金属のヒドロキシキノラート錯体は、下で特定されている（式ＶＩＩ）。国際公開第２０１１／１５７７７９号が参照される。
電子輸送層も、用いる材料の輸送特性を向上させるために電子的にドーピングされることができ、第一にその層の厚さをより厚くするため（ピンホール／短絡の回避）及び第二にデバイスの作動電圧を最小にするためである。電子的ドーピングは当業者に公知であり、かつ、例えば、W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003 (p-ドープ有機層)；A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003、及びPfeifferら, Organic Electronics 2003, 4, 89-103、及びK. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233に開示されている。例えば、電子輸送層の電気的ｎ型ドーピングをもたらす混合物を用いることができる。ｎ型ドーピングは、還元性物質の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば、上述した電子輸送材料と、アルカリ／アルカリ土類金属又はアルカリ／アルカリ土類金属塩、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ２ＣＯ３との、アルカリ金属錯体、例えば、リチウム８−ヒドロキシキノラート（Ｌｉｑ）との、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｉ３Ｎ、Ｒｂ２ＣＯ３、フタル酸ジカリウム、欧州特許公開第１７８６０５０号によるＷ(ｈｐｐ)４との、あるいは欧州特許第１８３７９２６Ｂ１号明細書に記載されている化合物との混合物であることができる。
好ましい態様では、電子輸送層は、下記一般式（ＶＩＩ）の少なくとも１つの化合物を含む。
Figure 2017511315
 式中、
Ｒ３２′及びＲ３３′はそれぞれ独立に、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８-アルキル、又はＣ６〜Ｃ１４-アリールであり、これは任意選択により１つ以上のＣ１〜Ｃ８-アルキル基で置換されていてもよく、あるいは、
２つのＲ３２′及び／又はＲ３３′置換基が一緒になって縮合ベンゼン環を形成し、これは任意選択により１つ以上のＣ１〜Ｃ８-アルキル基で置換されていてもよく；
ａ及びｂは、それぞれ独立に０、１、２、又は３であり；
Ｍ１は、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子であり；
Ｍ１がアルカリ金属原子である場合にはｐは１であり、Ｍ１がアルカリ土類金属原子である場合にはｐは２である。
式（ＶＩＩ）の非常に特に好ましい化合物は、
Figure 2017511315
 であり、これは単一化学種として存在してもよく、あるいは、別の形態、例えば、ＬｉｇＱｇ（ｇは整数であり、例えば、Ｌｉ６Ｑ６）で存在してもよい。Ｑは、８−ヒドロキシキノラート配位子又は８−ヒドロキシキノラート誘導体である。
さらなる好ましい態様では、電子輸送層は、下記式（ＶＩＩＩ）の少なくとも１つの化合物を含む。
Figure 2017511315
 式中、
Ｒ３４′、Ｒ３５′、Ｒ３６′、Ｒ３７′、Ｒ３４″、Ｒ３５″、Ｒ３６″、及びＲ３７″はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１８-アルキル、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８-アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール、Ｇで置換されているＣ６〜Ｃ２４-アリール、Ｃ２〜Ｃ２０-ヘテロアリール、又はＧで置換されているＣ２〜Ｃ２０-ヘテロアリールであり、
Ｑは、アリーレン又はヘテロアリーレン基であって、そのそれぞれは任意選択によりＧで置換されていてもよく；
Ｄは、-ＣＯ-；-ＣＯＯ-；-Ｓ-；-ＳＯ-；-ＳＯ２-；-Ｏ-；-ＮＲ４０′-；-ＳｉＲ４５′Ｒ４６′-；-ＰＯＲ４７′-；-ＣＲ３８′＝ＣＲ３９′-；又は、-Ｃ≡Ｃ-であり；
Ｅは、-ＯＲ４４′；-ＳＲ４４′；-ＮＲ４０′Ｒ４１′；-ＣＯＲ４３′；-ＣＯＯＲ４２′；-ＣＯＮＲ４０′Ｒ４１′；-ＣＮ；又はＦであり、
Ｇは、Ｅ、Ｃ１〜Ｃ１８-アルキル、Ｄで中断されているＣ１〜Ｃ１８-アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８-パーフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８-アルコキシ、あるいは、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８-アルコキシであり、
ここで、
Ｒ３８′及びＲ３９′は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ１８-アリール；Ｃ１〜Ｃ１８-アルキル又はＣ１〜Ｃ１８-アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８-アリール；Ｃ１〜Ｃ１８-アルキル；又は、-Ｏ-によって中断されているＣ１〜Ｃ１８-アルキルであり；
Ｒ４０′及びＲ４１′は、それぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ１８-アリール；Ｃ１〜Ｃ１８-アルキル又はＣ１〜Ｃ１８-アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８-アリール；Ｃ１〜Ｃ１８-アルキル；又は、-Ｏ-によって中断されているＣ１〜Ｃ１８-アルキルであるか；あるいは、
Ｒ４０′及びＲ４１′は、一緒に６員環を形成しており；
Ｒ４２′及びＲ４３′は、それぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ１８-アリール；Ｃ１〜Ｃ１８-アルキル又はＣ１〜Ｃ１８-アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８-アリール；Ｃ１〜Ｃ１８-アルキル；又は、-Ｏ-によって中断されているＣ１〜Ｃ１８-アルキルであり；
Ｒ４４′は、Ｃ６〜Ｃ１８-アリール；Ｃ１〜Ｃ１８-アルキル又はＣ１〜Ｃ１８-アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８-アリール；Ｃ１〜Ｃ１８-アルキル；又は、-Ｏ-によって中断されているＣ１〜Ｃ１８-アルキルであり；
Ｒ４５′及びＲ４６′は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８-アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８-アリール、又はＣ１〜Ｃ１８-アルキルで置換されているＣ６〜Ｃ１８-アリールであり；
Ｒ４７′は、Ｃ１〜Ｃ１８-アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８-アリール、又はＣ１〜Ｃ１８-アルキルで置換されているＣ６〜Ｃ１８-アリールである。
式（ＶＩＩＩ）の好ましい化合物は、以下の式（ＶＩＩＩａ）の化合物である。
Figure 2017511315
 式中、
Ｑは、
Figure 2017511315
 であり、
Ｒ４８′は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１８-アルキルであり、
Ｒ４８″は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８-アルキル、あるいは、
Figure 2017511315
 である。
特に好ましいものは、下記式：
Figure 2017511315
 の化合物である。
さらに、非常に特に好ましい態様では、電子輸送層は、式：
Figure 2017511315
 の化合物及び化合物ＥＴＭ−１を含む。
好ましい態様では、電子輸送層は、９９〜１質量％、好ましくは７５〜２５質量％、さらに好ましくは約５０質量％の量で式（ＶＩＩ）の化合物を含み、ここで式（ＶＩＩ）の化合物の量と式（ＶＩＩＩ）の化合物の量は加えて１００質量％の合計になる。
式（ＶＩＩＩ）の化合物の調製は、J. Kidoら., Chem. Commun. (2008) 5821-5823、J. Kidoら., Chem. Mater. 20 (2008) 5951-5953、及び特開２００８−１２７３２６号公報に記載されており、あるいはこれらの化合物は前述した文献に開示された方法と類似する方法で調製することができる。
同様に、アルカリ金属ヒドロキシキノラート錯体、好ましくはＬｉｑと、ジベンゾフラン化合物との混合物を、電子輸送層において用いることもできる。国際公開第２０１１／１５７７９０号が参照される。国際公開第２０１１／１５７７９０号に記載されたジベンゾフラン化合物Ａ−１〜Ａ−３６及びＢ−１〜Ｂ−２２が好ましく、ジベンゾフラン化合物：
Figure 2017511315
 が最も好ましい。
好ましい態様では、電子輸送層は、９９〜１質量％、好ましくは７５〜２５質量％、さらに好ましくは約５０質量％の量でＬｉｑを含み、Ｌｉｑの量とジベンゾフラン化合物（１又は複数）、特にＥＴＭ−２の量は、合わせて合計で１００質量％である。
好ましい態様では、電子輸送層は少なくとも１つのフェナントロリン誘導体及び／又はピリジン誘導体を含む。
さらなる好ましい態様では、電子輸送層は少なくとも１つのフェナントロリン誘導体及び／又はピリジン誘導体と、少なくとも１つのアルカリ金属ヒドロキシキノラート錯体を含む。
さらなる好ましい態様では、電子輸送層は、国際公開第２０１１／１５７７９０号に記載されたジベンゾフラン化合物Ａ−１〜Ａ−３６及びＢ−１〜Ｂ−２２のうち少なくとも１つ、特にＥＴＭ−２を含む。
さらなる好ましい態様では、電子輸送層は、国際公開第２０１２／１１１４６２号、国際公開第２０１２／１４７３９７号公報、及び米国特許出願公開第２０１２／０２６１６５４号公報に記載された化合物、例えば、下記式：
Figure 2017511315
 の化合物、国際公開第２０１２／１１５０３４号に記載された化合物、例えば、下記式：
Figure 2017511315
 の化合物などを含む。
［正孔注入層（ｈ）］
一般に、注入層は、１つの層、例えば、電極又は電荷生成層から隣の有機層への電荷担体の注入を向上させることができる材料からなる。注入層はまた、電荷輸送機能も行うことができる。正孔注入層は、アノードから、隣接する有機層への正孔の注入を向上させる任意の層であることができる。正孔注入層は、溶液を用いて堆積された材料、例えばスピンコーティングされたポリマーを含むことができ、あるいは正孔注入層は、蒸着された小分子材料、例えば、ＣｕＰｃ又はＭＴＤＡＴＡなどであることができる。ポリマー正孔注入材料、例えば、ポリ(N-ビニルカルバゾール)（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドーピング型ポリマー、例えば、スルホン化ポリ(チオフェン-3-[2-[(2-メトキシエトキシ)エトキシ]-2,5-ジイル])（Plextronics社から市販されているPlexcore(登録商標) OC導電性インク、例えば、Plexcore AJ20-1000）、及びコポリマー、例えば、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート)（これはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳともよばれる）を用いることができる。
上で述べた正孔注入材料は市販されている及び／又は当業者に公知の方法によって調製される。
［電子注入層（ｉ）］
電子注入層は、隣接する有機層への電子の注入を向上させる任意の層であることができる。リチウム含有有機金属化合物、例えば、リチウム8-ヒドロキシキノリナート（Ｌｉｑ）、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、又はＬｉＦを、作動電圧を低くするために、電子輸送層（ｇ）とカソード（ｂ）の間に電子注入層（ｉ）として適用することができる。
上で述べた電子注入材料は市販されている及び／又は当業者に公知の方法によって調製される。
一般に、本発明のＯＬＥＤ中の様々な層は、それが存在する場合には、以下の厚さを有する：
アノード（ａ）：５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ；
正孔注入層（ｈ）：５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ；
正孔輸送層（ｄ）：５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ；
電子／励起子阻止層（ｅ）：１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍ；
発光層（ｃ）：１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜６０ｎｍ；
正孔／励起子阻止層（ｆ）：１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍ；
電子輸送層（ｇ）：５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ；
電子注入層（ｉ）：１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍ；
カソード（ｂ）：２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ。
当業者は、どのように適切な材料が選択されるべきか（例えば、電気化学的研究に基づいて）について知っている。個々の層のために適切な材料は当業者に公知であり、例えば、国際公開第００／７０６５５号に開示されている。
加えて、電荷担体輸送の効率を高めるために、本発明のＯＬＥＤに用いられる複数の層のうちいくつかが表面処理されていることができる。言及した層のそれぞれに対する材料の選択は、高い効率及び長い寿命をもつＯＬＥＤを得るということによって決定されることが好ましい。
本発明の有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造できる。一般に、本発明のＯＬＥＤは、適切な基材の上に個々の層を順次蒸着させることによって製造される。適切な基材は、例えば、ガラス、無機半導体又はポリマーフィルムである。蒸着のためには、慣用技術、例えば、熱蒸発、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ）及びその他の方法を用いることができる。代替法においては、有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤの有機層は、適切な溶媒中の溶液又は分散液から、当業者に公知のコーティング法を用いて、適用することができる。
本発明のＯＬＥＤ中での正孔及び電子の再結合ゾーンのカソードに対する相対的な位置、したがって、ＯＬＥＤの発光スペクトルは、その他の因子のなかでも、各層の相対的な厚さによる影響を受けうる。このことは、電子輸送層の厚さは、再結合ゾーンの位置がダイオードの光共振特性、したがって発光体の発光波長に適合するように、好ましくは選択されるべきであることを意味する。ＯＬＥＤ中の個々の層の厚さの比は、用いられる材料に左右される。用いられる追加の層の厚さは、当業者に公知である。電子伝導層及び／又は正孔伝導層は、それらが電子的にドーピングされた場合に規定される層厚さよりも大きな厚さを有することができる。
さらなる態様では、本発明は、ＯＬＥＤ中での本発明による式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体の使用、好ましくは発光体材料としての使用に関する。式（Ｉ）の適切かつ好ましいシクロメタル化Ｉｒ錯体、及び適切かつ好ましいＯＬＥＤは上で述べられている。発光体材料は、ＯＬＥＤの発光層中に存在する。
ＯＬＥＤ中での本発明による式（Ｉ）の少なくとも１つのシクロメタル化Ｉｒ錯体の使用、好ましくは発光体材料としての使用は、高効率及び／又は高発光効率及び／又は高い安定性及び特に長い寿命をもつＯＬＥＤを得ることを可能にする。
有機電子デバイス、好ましくはＯＬＥＤは、エレクトロルミネッセンスが有用である全ての装置に用いることができる。適したデバイスは、好ましくは、固定型視覚表示装置、例えば、コンピュータ、テレビの視覚表示装置、プリンター、キッチン設備、広告パネル、情報パネル及び照明のなかの視覚表示装置；移動型視覚表示装置、例えば、スマートフォン、携帯電話、タブレットコンピュータ、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、乗り物、キーボード、及びバス及び列車の行き先表示に組み込まれた視覚表示装置；照明装置；衣類に関する装置；ハンドバッグに組み込まれた装置、アクセサリーに組み込まれた装置、家具に組み込まれた装置、及び壁紙に組み込まれた装置からなる群から選択される。
本発明は、したがって、さらに、固定型視覚表示装置、例えば、コンピュータ、テレビの視覚表示装置、プリンター、キッチン設備、広告パネル、情報パネル及び照明のなかの視覚表示装置；移動型視覚表示装置、例えば、スマートフォン、携帯電話、タブレットコンピュータ、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、乗り物、キーボード、及びバス及び列車の行き先表示に組み込まれた視覚表示装置；照明装置；衣類に関する装置；ハンドバッグに組み込まれた装置、アクセサリーに組み込まれた装置、家具に組み込まれた装置、及び壁紙に組み込まれた装置であって、本発明による少なくとも１つの有機電子デバイス、好ましくは少なくとも１つのＯＬＥＤを含むか、又は本発明による少なくとも１つの正孔輸送層もしくは少なくとも１つの電子／励起子阻止層を含むか、又は本発明による式（Ｉ）の少なくとも１つのシクロメタル化Ｉｒ錯体を含む装置からなる群から選択される装置に関する。
さらなる態様では、式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、白色ＯＬＥＤに用いることができる。
ＯＬＥＤは、少なくとも１つの第二の発光層をさらに含むことができる。そのＯＬＥＤの全体の発光は、その少なくとも２つの発光層の発光からなることができ、例えば、欧州特許出願第１３１６０１９８．１号に記載されているように、白色光を含むことができる。
さらに、式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体は、逆構造（inverse structure）をもつＯＬＥＤに用いることができる。逆構造ＯＬＥＤの構造及びそこで典型的に用いられる材料は、当業者に公知である。
２つのＯＬＥＤを積み重ねること、又は３つ以上のＯＬＥＤを積み重ねることもできる（「積層デバイスという概念」）。これらのデバイスは、通常、透明な電荷生成中間層、例えば、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）、Ｖ２Ｏ５、又は有機ｐ−ｎ接合を用いる。
積層されたＯＬＥＤ（ＳＯＬＥＤ）は、通常、少なくとも２つの別個のサブエレメント（部分要素）を含む。
各サブエレメントは、次の少なくとも３つの層を含む：電子輸送層、発光層、及び正孔輸送層。追加の層をサブユニットに追加することができる。各ＳＯＬＥＤのサブエレメントは、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子／励起子阻止層、発光層、正孔／励起子阻止層、電子輸送層、電子注入層、を含むことができる。各ＳＯＬＥＤのサブエレメントは、別のサブエレメントと同じ層構造又は異なる層構造を有することができる。
適切なＳＯＬＥＤ構造は、当業者に公知である。
上述した有機電子デバイスが本発明の主題であるだけでなく、本出願において記載した式（Ｉ）の全てのシクロメタル化Ｉｒ錯体も主題である。
さらなる態様では、本発明は、本願において記載した式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒと、Ｉｒを含む適切な化合物を、適切な配位子又は配位子前駆体と接触させることによって本発明の金属-カルベン錯体を調製するための方法に関する。適切な方法は上に記載されている。
本発明は、さらに、有機電子デバイスにおける、好ましくはＯＬＥＤにおける、さらに好ましくはＯＬＥＤにおける発光体材料としての、本願において記載した式（Ｉ）の本発明のシクロメタル化Ｉｒ錯体の使用に関する。適切な有機電子デバイス及び適切なＯＬＥＤは上に記載されている。
以下の実施例は、説明を目的とするためだけに含められており、請求項の範囲を限定するものではない。
以下の実施例、より具体的には、実施例で詳細に説明する方法、材料、条件、工程パラメータ、装置などは、本発明を裏付けることを意図したものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
全ての試験は、保護用ガス雰囲気中で行った。
下において実施例中で述べるパーセント（百分率）及び割合は、別段の規定がない限り、質量％及び質量比である。
Ａ 本発明のＩｒ錯体の合成
１ 錯体１の合成
Figure 2017511315
１．１ 中間体１
Figure 2017511315
1-フェニルアミノ-2-クロロピラジン（その合成は未刊行の欧州特許出願第１３１７８６７５．８に記載されている）（11.8 g, 57.4 mmol）を無水THF（300 mL）に溶かす。o-トルイジン（7.39 g, 68.9 mmol）、2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2,4,6-トリイソプロピル-1,1-ビフェニル（BrettPhos）（0.31 g, 0.57 mmol）、及びクロロ[2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2′,4′,6′-トリ-i-プロピル-1,1′-ビフェニル][2-(2-アミノエチル)フェニル]パラジウム(II)（0.47 g, 0.57 mmol）を添加する。この溶液に、炭酸セシウム（22.7 g, 68.9 mmol）を添加する。その懸濁液を80℃で24時間撹拌する。室温に冷やした後、懸濁液をろ過する。濾液を減圧下で減らして、残留物を200 mLの熱いアセトニトリルに溶かす。その熱い溶液を20℃に冷やし、200 mLのn-ペンタンを添加する。次に、その混合物を-15℃に冷やす。この温度で5分間撹拌した後、沈殿物を濾別し、冷たいn-ペンタンで洗う。その固体を減圧下で30℃にて乾燥させて、11.0 gの所望の生成物を得る。アセトニトリル／n-ペンタン濾液を蒸発させ、残留物を100 mLの熱いアセトニトリルに溶かす。この熱い溶液を20℃に冷やし、100 mLのn-ペンタンを添加する。次に、その混合物を-15℃に冷やす。この温度において5分間撹拌後、沈殿物を濾別し、冷たいn-ペンタンで洗い、2.80 gの所望する生成物を得る。集めた固体は87%の収率で13.8 gの所望の生成物を与える。1H-NMR (CD2Cl2)：δ= 2.17 (s, 3H), 6.03 (s, 1H), 6.32 (s, 1H), 6.99-7.07 (m, 2H), 7.17 (t, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.31 (d, 4H), 7.35 (d, 1H), 7.74 (d, 2H)。
１．２ 中間体２
Figure 2017511315
中間体１（1.52 g, 5.50 mmol）を27.5 mLのメタノール中の塩酸（c = 1 mol/L）に溶かす。反応物を室温で夜通し撹拌する。得られた懸濁液を0〜5℃に冷やし、次にそれをろ過し、最初に濾液で洗い、次に石油エーテルで洗う。その固体を60℃で減圧下にて乾燥させ、1.49 gの所望する生成物を得る（87%収率）。1H-NMR（CD2Cl2）：δ= 2.25 (s, 3H), 7.08 (t, 1H), 7.25-7.32 (m, 3H), 7.35-7.39 (m, 4H), 7.52 (s, 1H), 7.87 (d, 2H), 9.9 (br. s, 1H), 10.3 (br. s, 1H)。
１．３ 中間体３
Figure 2017511315
中間体２（1.33 g, 4.26 mol）及びモレキュラーシーブス（5Å及び3Å, それぞれ3 g）をフラスコに入れる。次に28 mLのオルトギ酸トリメチルを添加する。その混合物をアルゴンでパージし、次に1.5時間加熱して還流させる。室温に冷やした後、その混合物を減圧下で蒸発させる。次に、残留物をジクロロメタンに溶かし、再び蒸発させる（３回）。残留物を次のステップで直接用いる。1H-NMR（CD2Cl2）：δ= 2.27 (s, 3H), 3.20 (s, 3H), 7.13 (s, 1H), 7.18 (t, 1H), 7.30-7.40 (m, 5H), 7.41-7.47 (m, 3H), 8.03 (d, 2H)。
１．４ 錯体１（ｆａｃ及びｍｅｒ）
Figure 2017511315
中間体３（1.36 g, 4.26 mmol）を40 mLの無水o-キシレンにアルゴン下で溶かす。次にジ-μ-クロロビス[(シクロオクタ-1,5-ジエン)イリジウム(I)]（0.29 g, 0.43 mmol）をその溶液に添加する。その溶液をアルゴン流で脱ガスした後、反応物を夜通し140℃に加熱した。その反応混合物の溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ）によって精製する。１つの画分は140 mgのｆａｃ異性体（15%）をもたらす。別の画分から得られる固体をアセトン／アセトニトリルの溶液中で撹拌し、アセトンの添加によって沈殿させ、295 mgのｍｅｒ異性体を得る（33%）。
ｆａｃ異性体：1H-NMR（CD2Cl2）：δ= 0.68 (s, 9H), 6.49-6.55 (m, 6H), 6.66 (t, 3H), 6.77 (t, 3H), 6.87 (d, 3H), 7.05 (t, 3H), 7.84 (d, 3H), 8.07 (d, 3H), 8.24 (d, 3H), 8.44 (d, 3H)。
フォトルミネッセンス（PMMA中2%フィルム）：λmax = 475 nm；τ0 = 3.0μs；PLQY = 93%。
ｍｅｒ異性体：MALDI-MS：m/z = 1047.228。
フォトルミネッセンス（PMMA中2%フィルム）：λmax = 521 nm；τ0= 1.2μs; PLQY = 75%。
２ 錯体２（ｍｅｒ錯体）の合成
Figure 2017511315
２．１ 中間体１
Figure 2017511315
5,6-ジクロロピリジン-3-カルボン酸（33 g, 0.17 mol）を310 mLのTHFに溶かす。この溶液に、塩化チオニル（26.2 mL, 0.22 mol）を添加する。次に、0.17 mLのDMFを添加する。その反応混合物を2.5時間50℃で撹拌する。室温に冷やした後、反応混合物を390 mLの濃アンモニア溶液（25%）及び500 mLの水に注ぐ。その混合物を0℃に冷やし、夜通し室温へと撹拌する。THFを減圧下で減らし、その水溶液を酢酸エチルで抽出する。有機層を水で洗い、次いで水酸化ナトリウム溶液（10%）で洗う。無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、溶媒を減らす。残留物を減圧下で乾燥させて、95%収率で30.9 gの所望する生成物を得る。1H-NMR（DMSO）：δ = 7.83 (s, 1H), 8.28 (s, 1H), 8.49 (s, 1H), 8.81 (s, 1H)。
２．２ 中間体２
Figure 2017511315
中間体１（8.4 g, 44 mmol）を76 mLの塩化チオニル中に懸濁させる。その反応混合物を72時間、還流下で撹拌する。溶媒を減圧下で減らし、残留物をクロロホルム中に溶かす。有機層を水で洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶媒を減圧下で減らした後、固体を最初にカラムクロマトグラフィーによって精製し（逆相、溶出液：アセトニトリル／ジクロロメタン）、次に酢酸エチル中で結晶化させて、78%の収率で表題生成物を得る（5.95 g）。1H-NMR（CDCl3）：δ = 8.05 (s, 1H), 8.60 (s, 1H)。
２．３ 中間体３
Figure 2017511315
中間体２（10.0 g, 58 mmol）、4-tert-ブチルフェニルアミン（9.5 g, 64 mmol）及び30 mLのジイソプロピルエチルアミンを、アルゴン雰囲気下で200 mLのジメチルアセトアミドに懸濁させる。その懸濁液を120℃に加熱し、夜通し撹拌する。室温に冷やした後、残った液体を除去し、残留物を塩化メチレンに溶かす。有機相を塩酸（5%）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、最後に水で順次洗う。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させる。残った溶液をシリカ上でろ過し、次に溶媒を除去し、固体を40℃で減圧下にて乾燥させる。黄色の生成物を酢酸エチル中で結晶化させて、表題化合物を白色粉末（15.5 g）として93%の収率で得る。1H-NMR（400 MHz, CDCl3）：δ = 1.33 (s, 9H), 7.28 (br. s, 1H), 7.41 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.75 (d, 1H), 8.38 (d, 1H)。
２．４ 中間体４
Figure 2017511315
中間体３（13.2 g, 46.2 mmol）を150 mLのTHF中に懸濁させる。次に8.94 g（64.7 mmol）の炭酸カリウム、248 mg（1.16 mmol）の2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2,4,6-トリイソプロピル-1,1-ビフェニル、369 mg（1.16 mmol）のクロロ-[2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2,4,6-トリイソプロピル-1,1-ビフェニル]-[2-(2-アミノエチル)フェニル]パラジウム(II) 及び4.95 g（46.2 mmol）のo-トルイジンを、アルゴン雰囲気下で添加する。その混合物を48時間、66℃で撹拌する。室温に冷やした後、反応物を500 mLの塩化メチレンで希釈する。有機相を水で洗い、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を除去する。残留物を塩化メチレンに溶かし、シリカ上でろ過する。溶媒を除去した後、褐色オイルをカラムクロマトグラフィー（シリカ, シクロヘキサン／酢酸エチル）によって精製し、所望する生成物を46%収率（7.52 g）で得る。1H-NMR（400 MHz, CDCl3）：δ= 1.31 (s, 9H), 2.27 (s, 3H), 5.00 (s, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.98 (t, 1H), 7.14 (t, 1H), 7.23 (d, 2H), 7.31 (s, 1H), 7.36 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 8.29 (d, 1H)。
２．５ 中間体５
Figure 2017511315
中間体４（3.15 g, 8.84 mmol）をアルゴン雰囲気下で107 mLのアセトニトリルに溶かす。その混合物をアルゴンで５分間脱ガスし、次に0℃に冷やす。(クロロメチレン)ジメチルアンモニウムクロリド（3.4 g, 26.5 mmol）を添加する。その混合物を0〜15℃で24時間撹拌する。次に、3.98 g（26.5 mmol）のヨウ化ナトリウムを0℃でその反応に添加する。その混合物を0〜12℃で夜通し撹拌する。その懸濁液を濾過し、残留物を冷たいアセトニトリルで洗う。濾液を蒸発させ、アセトニトリルに溶かす。この溶液を石油エーテルで洗う。アセトニトリル相を再度蒸発させて、油状残留物を得る。このオイルを、メチルtert-ブチルエーテル及び塩化メチレン（3:1）の混合物と混ぜる。黄色の沈殿物が出てくる。その懸濁液を夜通し撹拌し、次に濾過し、メチルtert-ブチルエーテルと塩化メチレン（3:2）の混合物で洗う。残留物を減圧下にて40℃で乾燥させて、5.69 gの所望の生成物を得る。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ=1.42 (s, 9H), 2.33 (s, 3H), 7.54-7.59 (m, 2H), 7.68 (t, 1H), 7.75 (d, 2H), 8.13 (d, 1H), 8.20 (t, 3H), 8.40 (s, 1H), 9.09 (s, 1H), 10.91 (s, 1H)。
２．６ 中間体６
Figure 2017511315
中間体５（2.8 g, 6.0 mmol）をアルゴン雰囲気下で60 mLのメタノールに溶かす。その混合物を0℃に冷やす。ナトリウムメタノレート（325 mg, 6.0 mmol）をその溶液に添加する。その混合物を0℃から室温まで、夜通し撹拌する。得られる懸濁液を濾過し、冷たいメタノールで洗う。残留物を減圧下、40℃で乾燥させる。所望する生成物を、55%の収率で固体として得る（1.04 g）。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ=1.35 (s, 9H), 2.25 (s, 3H), 3.19 (s, 3H), 6.42 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 7.33-7.41 (m, 4H), 7.48 (d, 2H), 7.84 (d, 2H), 7.93 (d, 1H)。
２．７ 錯体２（ｍｅｒ錯体）
Figure 2017511315
中間体６（0.97 g, 2.43 mmol）を、58 mLのo-キシレン及び163 mg（0.243 mmol）のジ-μ-クロロビス[(シクロオクタ-1,5-ジエン)イリジウム(I)]の混合物に添加する。その混合物をアルゴンで5分間脱ガスした後、反応物を140℃まで夜通し加熱する。室温まで冷やした後、反応混合物を濾過し、残留物をo-キシレンで洗う。濾液を減圧下で蒸発させ、得られる残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ, シクロヘキサン／酢酸エチル）で精製して、863 mgの所望する生成物を得る。その固体を夜通しアセトン／アセトニトリル（1:1；8 mL）の溶液中で撹拌し、ろ過し、きれいなアセトン／アセトニトリル混合物（1:1）で洗って、495 mgの所望する生成物を得る（79%）。MALDI-MS：m/z = 1289.501。
フォトルミネッセンス（PMMA中2%のフィルム）：λmax = 512 nm；τ0 = 0.9μs；PLQY = 80%。
３ 錯体３；ｍｅｒ錯体の合成
Figure 2017511315
３．１ 中間体１
Figure 2017511315
40.0 g（0.19 mol）の5-(トリフルオロメチル)-2,3-ジクロロピリジン、19.0 g（0.20 mol）のアニリン、及び91.8 g（0.71 mol）のジイソプロピルエチルアミンを、200 mLのDMAに溶かす。その混合物をアルゴンで10分間パージし、次に110℃に夜通し加熱する。橙色の溶液を減圧下で蒸発させ、残留物を、減圧中、80℃で1.5時間乾燥させる。残留物を、250 mLのトルエン及び活性炭の中で加熱する。濾過及び溶媒を蒸発させた後、残留物を再びトルエンに溶かし、シリカ上で濾過する。濾液を再び減圧下で蒸発させ、次にジクロロメタンに溶かし、ろ過する。その黄色の溶液を濃縮し、乾燥して、13.1 gの所望する生成物を26%の収率で得る。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ=7.13 (t, 1H), 7.29 (br. s, 1H), 7.36 (t, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.80 (d, 1H), 8.36 (d, 1H)。
３．２ 中間体２
Figure 2017511315
8.80 g（63.7 mmol）の炭酸カリウム、5.45 g（50.9 mmol）のo-トルイジン、0.61 g（1.14 mmol）の2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2,4,6-トリイソプロピル-1,1-ビフェニル、及び0.91 g（1.14 mmol）のクロロ[2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2′,4′,6′-トリ-i-プロピル-1,1′-ビフェニル][2-(2-アミノエチル)フェニル]パラジウム(II)を、500 mLのTHF中の中間体１（13.0 g, 47.7 mmol）の溶液に添加する。その反応混合物をアルゴンで脱ガスし、次に夜通し加熱して還流させる。室温に冷やした後、その懸濁液を濾過し、ジクロロメタンで洗う。濾液を濃縮する。残留物をトルエンに溶かし、7 cmのシリカカラムの上で濾過して、13.7 gの生成物を83%の収率で得る。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ= 2.29 (s, 3H), 5.10 (s, 1H), 6.64-6.69 (m, 1H), 6.91-7.42 (m, 8H), 7.54-7.59 (m, 2H), 8.29 (s, 1H)。
３．３ 中間体３
Figure 2017511315
中間体２（13.7 g, 39.8 mmol）を50 mLのトルエンに懸濁させる。この混合物に、20 mLの塩酸（32%ig）を添加する。10分後、その懸濁液を50 mLのトルエンで希釈し、反応物を夜通し室温で撹拌する。懸濁液を濾過し、トルエンで洗う。残留物を50℃にて減圧下で乾燥させて、12.4 gの所望する生成物を82%収率で得る。1H-NMR（400 MHz, DMSO）：δ= 2.19 (s, 3H), 6.81 (s, 1H), 6.99-7.09 (m, 3H), 7.21 (t, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.35 (t, 2H), 7.75 (d, 2H), 8.00 (s, 1H), 9.02 (br. s, 1H)。
３．４ 中間体４
Figure 2017511315
中間体３（12.0 g, 31.6 mmol）を120 mLのオルトギ酸トリメチルに懸濁させる。その懸濁液をアルゴンで脱ガスし、次に120℃に夜通し加熱する。橙色の溶液を減圧下で濃縮して、12.2 gの褐色オイルを得て、これをさらに精製することなく用いる。1H-NMR（400 MHz, DMSO）：δ= 2.26 (s, 3H), 3.10 (s, 3H), 6.40 (s, 1H), 7.22 (t, 1H), 7.35-7.61 (m, 7H), 7.93 (s, 1H), 8.04 (d, 2H)。
３．５ 錯体３（ｍｅｒ錯体）
Figure 2017511315
中間体４（2.48 g, 6.44 mmol）を60 mLのキシレンに溶かす。モレキュラーシーブス（3Å, 1.5 g）、次にジ-μ-クロロビス[(シクロオクタ-1,5-ジエン)イリジウム(I)]（432 mg, 0.643 mmol）をその溶液に添加する。その溶液をアルゴンで30分間脱ガスした後、反応物を夜通し120℃で撹拌する。室温に冷やした後、固体残留物を濾過によって除去し、ジクロロメタンで洗う。溶媒を除去し、残留物をトルエンに溶かす。その溶液を夜通し撹拌する。沈殿物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮する。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ, シクロヘキサン／酢酸エチル）で精製する。得られる生成物をMTBE中で夜通し撹拌し、次に濾過し、乾燥させる。生成物は黄色固体として49%収率で得られる（780 mg）。
フォトルミネッセンス（PMMA中2%フィルム）：λmax = 488 nm; τ0 = 0.9μs；PLQY = 91%。
４ 錯体４，ｍｅｒ錯体の合成
Figure 2017511315
４．１ 中間体１
Figure 2017511315
2-クロロ-3-ヨードピリジン（4.22 g, 17.6 mmol）をトルエン（50 mL）に溶かし、アルゴン流下で脱ガスする。次に、酢酸パラジウム(II)（117 mg, 0.52 mmol）、(R)-BINAP（333 mg, 0.53 mmol）、炭酸セシウム（5.38 g, 16.5 mmol）、及びo-トルイジン（1.90 g, 17.7 mmol）を添加する。その混合物を加熱して還流させ、72時間撹拌する。室温に冷やした後、反応混合物を濾過し、濾液を減圧下で濃縮する。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ, 溶離液：トルエン）によって精製する。生成物は73%の収率（2.81 g）で得られる。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ = 2.24 (s, 3H), 5.94 (s, 1H), 7.05 (d, 2H), 7.12 (m, 1H), 7.22 (d, 2H), 7.29 (d, 1H), 7.78 (t, 1H)。
４．２ 中間体２
Figure 2017511315
中間体１（1.80 g, 8.23 mmol）をトルエン（42 mL）に溶かし、アルゴン流で脱ガスする。次にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)（113 mg, 0.12 mmol)、(R)-BINAP（234 mg, 0.38 mmol）、ナトリウムtert-ブトキシド（1.15 g, 12.0 mmol）、及びアニリン（0.92 g, 9.88 mmol）を添加する。その懸濁液を加熱して還流させ、3日間撹拌する。室温に冷やした後、反応混合物を濾過し、残留物をジクロロメタンで洗う。濾液を減圧下で濃縮する。次に、残留物をジクロロメタンに溶かし、上を覆う溶媒の色が橙色になるまでシリカをその溶液に添加する。その混合物を、シリカの層の上でジクロロメタンを用いて濾過し、生成物を92%の収率（2.08 g）で得る。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ = 2.29 (s, 3H), 5.07 (s, 1H), 6.61 (d, 1H), 6.78 (q, 1H), 6.85 (t, 1H), 6.91 (s, 1H), 6.96 (t, 1H), 7.05 (t, 1H), 7.19 (d, 1H), 7.27 (t, 3H), 7.53 (d, 2H), 8.05 (d,1H)。
４．３ 中間体３
Figure 2017511315
中間体２（1.41 g, 5.12 mmol）及びヨウ化アンモニウム（0.78 g, 5.38 mmol）を、アルゴン下でオルトギ酸トリエチル（8.5 mL）に懸濁させる。その混合物を80℃に加熱し、3日間撹拌する。形成した懸濁液を濾過し、生成物を52%の収率（1.11 g）で得る。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ = 2.31 (s, 3H), 7.58 (m, 2H), 7.71 (m, 5H), 7.89 (d, 1H), 7.96 (d, 1H), 8.32 (d, 2H), 8.89 (d, 1H), 11.15 (s, 1H)。
４．４ 錯体４（ｍｅｒ錯体）
Figure 2017511315
中間体３（300 mg, 0.93 mmol）及びモレキュラーシーブス３Å（4 g）を無水1,4-ジオキサン（20 mL）中に懸濁させる。その懸濁液を、アルゴン流を用いて脱ガスし、次に酸化銀（163 mg, 0.70 mmol）を添加する。反応物を暗所において室温で20時間撹拌する。次に、無水o-キシレン（20 mL）中のジ-μ-クロロビス[(シクロオクタ-1,5-ジエン)イリジウム(I)（63 mg, 0.09 mmol）の脱気した溶液を、その懸濁液に添加する。混合物を150℃に加熱し、1,4-ジオキサンを留去する。得られた懸濁液を週末の間、還流させて撹拌する。反応混合物を、シリカの薄い層の上で濾過し、残留物をo-キシレンで洗う。得られた濾液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカ, 溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル）で精製する。生成物を26%の収率（52 mg）で得る。MALDI-MS：m/z = 1043.588。
フォトルミネッセンス（PMMA中2%フィルム）：λmax = 453 nm；τ0 = 0.9μs；PLQY = 72%。
５ 錯体５の合成
Figure 2017511315
５．１ 中間体１
Figure 2017511315
4-ブロモ-2-メチルアニリン（20.0 g, 0.11 mol）、フェニルボロン酸（19.8 g, 0.16 mol）、及びPd(dppf)Cl2*CH2Cl2（4.4 g, 5.4 mmol）を、アルゴン雰囲気下でトルエン（1000 mL）に懸濁させる。次に、3M水酸化ナトリウム溶液（108 mL）をその懸濁液に滴下により添加する。その混合物を90℃に加熱し、夜通し撹拌する。室温に冷やした後、反応混合物をセライト層の上で濾過し、濾液を減圧下で濃縮する。残留物をジクロロメタンに溶かし、水、及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液で抽出する。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を除去する。残留する褐色オイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカ, 溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル）で精製して、生成物を66%の収率（13.1 g）で得る。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ= 2.21 (s, 3H), 3.70 (s, 2H), 6.72 (d, 1H), 7.25 (m, 2H), 7.31 (s, 1H), 7.37 (t, 2H), 7.53 (q, 2H)。
５．２ 中間体２
Figure 2017511315
1-フェニルアミノ-2-クロロピラジン（14.6 g, 0.071 mol）を、アルゴン雰囲気下でテトラヒドロフラン（300 mL）に懸濁させる。次に、2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2,4,6-トリイソプロピル-1,1-ビフェニル（BrettPhos）（389 mg, 0.71 mmol）を添加し、それが溶けるまで撹拌する。同じ手順を、クロロ[2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2',4',6'-トリ-i-プロピル-1,1′-ビフェニル][2-(2-アミノエチル)フェニル]パラジウム(II)（579 mg, 0.71 mmol）を用いて行う。次に、その溶液に、炭酸セシウム（27.8 g, 0.085 mol）及び中間体１（13.0 g, 0.071 mol）を添加する。その懸濁液を78℃に加熱し、22時間撹拌する。室温まで冷やした後、その混合物を減圧下で濾過し、残留物をテトラヒドロフランで洗う。濃縮した濾液は、26.1 gの生成物をもたらし、これをさらに精製することなく次のステップに用いる。1H-NMR（400 MHz, DMSO）：δ= 2.24 (s, 3H), 6.99 (t, 1H), 7.33 (q, 3H), 7.47 (m, 5H), 7.54 (d, 1H), 7.56 (s, 1H), 7.68 (d, 2H), 7.72 (d, 2H), 8.074 (s, 1H), 8.513 (s, 1H)。
５．３ 中間体３
Figure 2017511315
中間体２（1.5 g, 4.25 mmol）を32%塩酸（40 mL）に懸濁させ、室温で夜通し撹拌する。次に、水（40 mL）を添加し、混合物を室温で2日間撹拌する。懸濁液を濾過し、固体をジエチルエーテルで洗い、減圧下で乾燥させる。濾液を減圧下で濃縮し、メタノールに溶かし、水で沈殿させる。沈殿物を濾過し、ジエチルエーテルで洗い、真空オーブン中で乾燥させる。一緒にした残留物は98%の収率で1.63 gの生成物を与えた。1H-NMR（400 MHz, DMSO）：δ = 2.26 (s, 3H), 7.02 (t, 1H), 7.35 (q, 3H), 7.45 (m, 4H), 7.53 (q, 2H), 7.59 (d, 1H), 7.69 (d, 2H), 7.76 (d, 2H), 8.63 (s, 1H), 8.87 (d, 2H)。
５．４ 中間体４
Figure 2017511315
中間体３（1.97 g, 5.1 mmol）を、アルゴン雰囲気下でオルトギ酸トリエチル（50 mL）に溶かす。その混合物を100℃に加熱し、1時間撹拌する。その溶液をジクロロメタンで希釈し、溶媒を減圧下で蒸発させる。得られる固体（1.97 g）をさらに精製することなく次のステップで用いる。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）；δ = 1.09 (t, 3H), 2.34 (s, 3H), 3.37-3.44 (m, 1H), 3.53-3.62 (m, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.18 (t, 1H), 7.35-7.40 (m, 2H), 7.41-7.49 (m, 6H), 7.56 (dd, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.64 (d, 2H), 8.05 (d, 2H)。
５．５ 錯体５（ｆａｃ及びｍｅｒ）
Figure 2017511315
中間体４（1.97 g, 4.8 mmol）及びジ-μ-クロロビス[(シクロオクタ-1.5-ジエン)イリジウム(I)]（324 mg, 0.48 mmol）を無水o-キシレン（138 mL）に懸濁させ、その懸濁液をアルゴン流下で脱ガスする。その混合物を140℃に加熱し、夜通し撹拌する。懸濁液を室温に冷やし、固体を濾別する。濾液を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：シクロヘキサン／ジクロロメタン）によって精製する。一つのフラクションの固体を、アセトン／アセトニトリル（1：1）の混合物中で撹拌し、99 mgのfac異性体（8%）を得る。別のフラクションをさらにアセトン／アセトニトリル（1：1）の混合物中で撹拌することによって精製して、410 mgのmer異性体（33%）を得る。
fac異性体：1H-NMR（CD2Cl2）：δ= 0.77 (s, 9H), 6.48 (dd, 3H), 6.65 (dt, 3H), 7.06 (dt, 3H), 7.22-7.38 (m, 21H), 7.70 (d, 3H), 7.80 (d, 3H), 8.10 (d, 3H), 8.50 (d, 3H)。
フォトルミネッセンス（PMMA中2%フィルム）：λmax = 471 nm；τ0 = 3.7μs；PLQY = 90%。
mer異性体：フォトルミネッセンス（PMMA中2%フィルム）：λmax = 521 nm；τ0 = 1.1μs；PLQY = 70%。
６ 錯体６；ｍｅｒ錯体の合成
Figure 2017511315
６．１ 中間体１
Figure 2017511315
4-ブロモ-2-フルオロニトロベンゼン（1.0 g, 4.3 mmol）及びアニリン（490 mg, 5.2 mmol)）を、1-メチル-2-ピロリドン（2 mL）に懸濁させる。その混合物をアルゴンでパージし、次に50℃に15時間加熱する。追加のアニリン（350 mg, 3.7 mmol）をその反応物に添加する。その混合物を50℃で15時間撹拌する。室温に冷やした後、混合物を2 mLのメタノール及び15 mLの水で希釈する。得られる沈殿物を濾過し、メタノール／水（2：1）溶液で２回洗う。固体を60℃にて減圧下で乾燥させる。所望する生成物が88%の収率（1.1 g）で得られる。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ= 6.89 (d, 1H), 7.32-7.26 (m, 3H), 7.33 (s, 1H), 7.46 (t, 2H), 8.05 (d, 1H), 9.47 (s, 1H)。
６．２ 中間体２
Figure 2017511315
中間体１（1.0 g, 4.3 mmol）を10 mLのジオキサン及び2.5 mLの5N NaOH溶液に懸濁させる。その混合物をアルゴンでパージする。次に、2-メチルフェニルボロン酸（1.09 g, 7.86 mmol）及びPd[P(tBu)3]2（75 mg, 0.14 mmol）をアルゴン雰囲気下で添加する。その反応混合物を85℃に加熱し、15時間撹拌する。室温に冷やした後、反応混合物をセライト上で濾過し、ジクロロメタンで洗う。一緒にした有機層を水で洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ，溶離液：n-ヘキサン／THF）で精製して、所望する生成物を93%の収率（1.2 g）で得る。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ = 2.24 (s, 3H), 6.76 (d, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.15 (d, 1H), 7.18-7.26 (m, 4H), 7.31 (d, 2H), 7.40 (t, 2H), 8.22 (d, 1H), 9.54 (s, 1H)。
６．３ 中間体３
Figure 2017511315
中間体２（736 mg, 2.42 mmol）を30 mLのメタノールに懸濁させる。10 mLのTHFを添加した後、固体を超音波浴中で溶かす。飽和塩化アンモニウム溶液（4 mL）を添加し、亜鉛粉末（380 mg, 5.8 mmol）を室温で添加する。その黄色混合物を室温で18時間撹拌する。次に、20 mLのTHFと追加の亜鉛粉末（380 mg, 5.8 mmol）を添加する。反応混合物を超音波浴中に保った後、混合物を室温で夜通し撹拌する。溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン（50 mL）中に希釈する。その懸濁液をセライト上で濾過し、ジクロロメタンで洗う。濾液を水で洗い、次にNa2SO4上で乾燥させる。所望する生成物を黄色固体として得る（97%, 640 mg）。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ = 2.28 (s, 3H), 3.84 (s, 2H), 5.26 (s, 1H), 6.79 (m, 3H), 6.85 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.15-7.25 (m, 6H)。
６．４ 中間体４
Figure 2017511315
t-ブタノール（10 mL）中の中間体３（0.27 g, 1.0 mmol）、2-ブロモトルエン（0.17 g, 1.0 mmol）、及び炭酸カリウム（0.19 g, 1.4 mmol）に、アルゴン雰囲気下で、2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2,4,6-トリイソプロピル-1,1-ビフェニル（0.027 g, 0.05 mmol）及び2-クロロ-[2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2,4,6-トリイソプロピル-1,1-ビフェニル]-[2-(2-アミノエチル)フェニル]パラジウム(II)（0.040 g, 0.05 mmol）を添加する。その反応混合物を40℃で30分間撹拌し、次に80℃に加熱し、夜通し撹拌する。室温に冷やした後、反応混合物をジクロロメタン及び水で希釈する。層分離の後、有機層を水で数回洗い、次に無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。有機層を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ, 溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル）で精製する。所望する生成物を97%の収率（0.35 g）で得る。
６．５ 中間体５
Figure 2017511315
中間体４（2.0 g, 5.5 mmol）を70 mLのアセトニトリルに懸濁させ、アルゴンでパージする。次にその混合物を0℃に冷やす。塩化(クロロメチル)ジメチルアンモニウム（2.11 g, 16.5 mmol）を添加する。得られる溶液を、撹拌しながら、夜通し室温に達するようにさせておく。混合物を再び0℃に冷やし、10 mLのアセトニトリル中に懸濁させたヨウ化ナトリウム（2.47 g, 16.5 mmol）を添加する。黄色沈殿物が生じる。0℃で5時間撹拌した後、懸濁液を濾過し、固体をアセトニトリルで洗う。濾液をジクロロメタンで希釈する。一緒にした有機層を水で数回洗い、次にNa2SO4上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。所望する生成物を黄色固体として95%の収率（2.6 g）で得る。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ= 2.26 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 7.21-7.32 (m, 4H), 7.49 (d, 1H), 7.52-7.61 (m, 2H), 7. 62-7.77 (m, 6H), 7.93 (d, 1H), 8.10 (d, 2H), 10.84 (s, 1H)。
６．６ 中間体６
Figure 2017511315
中間体５（1.0 g, 2.0 mmol）を60 mLのメタノールに溶かし、0℃に冷やす。メタノール中のナトリウムメタノレート（0.44 g, 2.4 mmol）を滴下により添加する。混合物を撹拌し、夜通し室温に達するようにさせておく。得られた懸濁液を0℃に冷やし、ろ過する。固体を冷たいメタノールで２回洗い、次に40℃で夜通し乾燥させる。所望する生成物を、無色固体として得る（0.63 g, 64%）。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ = 2.29 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 3.23 (s, 3H), 6.38 (d, 1H), 6.68 (d, 1H), 6.81 (s, 1H), 7.06-7.49 (m, 11H), 7.56 (d, 2H)。
６．７ 錯体６（ｍｅｒ異性体）
Figure 2017511315
中間体６（0.61 g, 1.5 mmol）をo-キシレン（78 mL）に溶かす。モレキュラーシーブス（5Å及び3Å, 各0.5 g）、クロロ([1,5]シクロオクタジエン)イリジウム(I)-ダイマー（0.17 g, 0.25 mmol）及びDMF（13 mL）を、その溶液に添加する。アルゴン流で5分間パージした後、反応物を140℃に15時間加熱する。室温まで冷やした後、固体を濾過によって除去し、o-キシレンで洗う。濾液を減圧下で濃縮し、次に、カラムクロマトグラフィー（シリカ, 溶離液：1 x シクロヘキサン／ジクロロメタン；2 x トルエン）によって数回精製する。所望する生成物は４つの異性体で得られる。MALDI-MS 1312
フォトルミネッセンス（PMMA中2%フィルム）：λmax = 428 nm；τ0 = 3.8μs；PLQY = 42%。
７ 錯体７；ｍｅｒ錯体の合成
Figure 2017511315
７．１ 中間体１
Figure 2017511315
アルゴン雰囲気下で、N-フェニル-o-ジアミノベンゼン（23.0 g, 122 mmol）及び2-ブロモビフェニル（29.1 g, 122 mmol）を、トルエン（275 mL）に懸濁させる。この混合物にキサントホス（xantphos）（97%ig, 4.38 g, 7.34 mmol）、Pd2(dba)3（2.24 g, 2.45 mmol）、NaOtBu（11.8 g, 122 mmol）、及び水（1.5 mL）を添加する。反応物を夜通し還流し撹拌する。反応物を室温に冷やし、アルゴンで10分間パージする。次に、追加のキサントホス（xantphos）（2.18 g, 3.67 mmol）及びPd2(dba)3（1.11 g, 1.22 mmol）を添加する。反応物を加熱して還流させ、夜通し撹拌する。次に、反応物を再び室温に冷やし、アルゴンで10分間パージする。追加のキサントホス（xantphos）（2.18 g, 3.67 mmol）及びPd2(dba)3（1.11 g, 1.22 mmol）を三回目として添加する。反応物を加熱して還流させ、夜通し撹拌する。室温に冷やした後、その懸濁液を減圧下で濾過し、トルエンで洗う。濾液を減圧下で濃縮する。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ, シクロヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、所望する生成物を94%の収率（39 g）で得る。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ = 5.68 (d, 2H), 6.81-6.90 (m, 3H), 7.00 (m, 3H), 7.02 (d, 1H), 7.13-7.25 (q, 6H), 7.27-7.44 (m, 5H)。
７．２ 中間体２
Figure 2017511315
中間体１（600 mg, 1.8 mmol）を、アルゴン雰囲気下で5 mLのオルトギ酸トリエチルに懸濁させる。この混合物にNH4BF4（190 mg, 1.8 mmol）を添加する。その反応物を15時間、還流下に保つ。室温まで冷やした後、反応混合物をCH2Cl2で希釈し、減圧下で蒸発させる。褐色の残留物をMeOtBu及び酢酸エチル（各10 mL）に懸濁させ、ろ過し、MeOtBuで洗う。生成物を45℃で15時間乾燥させて、固体（93%, 720 mg）を得る。1H-NMR（400 MHz, DMSO）：δ = 7.16-7.32 (m, 5H), 7.44 (d, 1H), 7.56 (t, 1H), 7.65 (t, 1H), 7.70-7.94 (m, 9H), 7.99 (d, 1H), 10.51 (s, 1H)。
７．３ 錯体７（ｍｅｒ異性体）
Figure 2017511315
テトラフルオロボレート塩Ｂ（2.00 g, 4.61 mmol）をトルエン（30 mL）中に懸濁させ、カリウムヘキサメチルジシラザン（KHMDS, トルエン中0.5 M, 9.2 mL, 4.6 mmol）を25分にわたって滴下により添加する。その反応混合物を30分間、室温で撹拌し、次に、それをトルエン（30 mL）中のジ-μ-クロロビス[(シクロオクタ-1,5-ジエン)-イリジウム(I)]（310 mg, 0.46 mmol）の混合物へと、20分以内で滴下により移す。その反応混合物を18時間加熱して還流させる。室温に冷やした後、懸濁液を濾過し、残留物をトルエンで洗う。一緒にした有機層を濃縮する。生じる固体をジクロロメタン（20 mL）及びエタノール（40 mL）に溶かす。沈殿物が生じるまで、溶媒を除去し、沈殿物を濾過し、エタノールで洗う。この手順を２度目に繰り返す。次に、固体をTHF（30 mL）に懸濁させ、残留物をろ過し、濾液をわずかに濃縮して固体の第二の部分を得て、この両方とも錯体のメリジオナル異性体を含んでいる（21%）。
フォトルミネッセンス（PMMA中2%フィルム）：λ = 434 nm；τ0 = 17μs；PLQY = 27%。
８ 錯体８；ｍｅｒ錯体の合成
Figure 2017511315
８．１ 中間体１
Figure 2017511315
36 mLのトルエンに、アルゴン雰囲気下で、2-クロロ-3-ヨードピリジン（1.4 g, 6.0 mmol）及び（1.0 g, 5.7 mmol）の2-アミノビフェニルを添加する。その懸濁液をアルゴン流によって10分間脱ガスし、次にBINAP（112 mg, 0.18 mmol）及びPd(OAc)2 (40 mg, 0.18 mmol)を添加する。その懸濁液を数分間撹拌し、次に炭酸セシウム（9.7 g, 30 mmol）及びトリエチルアミン（550 mg, 5.4 mmol）を添加する。懸濁液を5分間室温で撹拌し、次に加熱して還流させる。反応物を4時間撹拌し、次にBINAP（112 mg, 0.18 mmol）及びPd(OAc)2（40 mg, 0.18 mmol）を添加する。夜通し還流させながら撹拌した後、再度BINAP（112 mg, 0.18 mmol）及びPd(OAc)2（40 mg, 0.18 mmol）を添加する。反応物を還流させながら15時間撹拌する。室温まで冷やした後、懸濁液を減圧下で濾過し、トルエンで洗う。濾液を3 mLまで濃縮する。残留物をメタノールで希釈する。褐色の沈殿物が形成される。濾過後、濾液を濃縮する。残留物をカラムクロマトフラフィー（シリカ, 溶離液：シクロヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、所望する生成物を77%の収率（1.24 g）で得る。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ = 6.10 (s, 1H), 7.03-7.10 (m, 1H), 7.15-7.24 (m, 1H), 7.32-7.48 (m, 9H), 7.79 (d, 1H)。
８．２ 中間体２
Figure 2017511315
中間体１（14.3 g, 50.8 mmol）及びアニリン（5.06 g, 54.3 mmol）を175 mLのトルエン中に懸濁させる。その混合物を10分間アルゴンで脱ガスする。次に、BINAP（1.42 g, 2.28 mmol）及びPd2(dba)3（697 mg, 0.761 mmol）を添加する。その混合物を室温で5分間撹拌する。次に、ナトリウムtert-ブチラート（7.04 g, 71.1 mmol）を添加する。5分間室温で撹拌した後、混合物を15時間加熱して還流させる。室温に冷やした後、その懸濁液を濾過し、トルエンで洗う。濾液を濃縮する。残留物をセライト上にチャージし、カラムクロマトグラフィー（シリカ, 溶離液 トルエン／酢酸エチル）によって精製する。得られた生成物の画分を減圧下で濃縮する。その固体をジクロロメタンに溶かし、同量のメタノールで希釈する。溶媒の一部を除去した後、白色沈殿物が形成される。固体を濾過し、メタノールで洗う。所望する生成物が45%の収率（7.76 g）で得られる。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ = 5.29 (s, 1H), 6.71 (d, 1H), 6.73 - 6.79 (m, 1H), 6.91-7.00 (m, 3H), 7.18 (t, 1H), 7. 21-7.30 (q, 3H), 7.34-7.42 (m, 2H), 7.44 -7.57 (m, 6H), 8.05 (d, 1H)。
８．３ 中間体３
Figure 2017511315
中間体２（7.70 g, 22.8 mmol）を180 mLの塩酸（32%）中に室温で懸濁させる。その懸濁液を室温で15時間撹拌する。超音波浴中で処理した後、その混合物を30℃で15時間撹拌する。その懸濁液を濾過し、残留物を水で洗う。45℃で乾燥させた後、所望する生成物が96%の収率（8.22 g）で得られる。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ = 4.38 (s, 1H), 6.69 (t, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.20 − 7.35 (m, 7H), 7.35 − 7.44 (m, 4H), 7.45 − 7.56 (m, 4H), 8.08 (s, 1H), 10.09 (s, 1H)。
８．４ 中間体４
Figure 2017511315
中間体３（300 mg, 0.80 mmol）を5 mLのオルトギ酸トリエチルに懸濁させる。その反応物を15時間、加熱還流させ、撹拌する。室温に冷やした後、その懸濁液を濾過し、酢酸エチルで数回洗う。その固体を45℃にて減圧下で乾燥させる。所望する生成物が84%の収率（260 mg）で得られる。1H-NMR（400 MHz, DMSO）：δ = 7.20-7.30 (m, 3H), 7.36 (d, 2H), 7.58-7.65 (q, 1H), 7.69-7.87 (m, 5H), 7.91 (t, 1H), 7.97 (t, 3H), 8.05 (d, 1H), 8.73 (d, 1H), 10.90 (s, 1H)。
８．５ 錯体８（ｍｅｒ異性体）
Figure 2017511315
中間体４（3.38 g, 8.81 mmol）を100 mLの無水アセトニトリル中に懸濁させる。その懸濁液がきらきらするようにアルゴン流を10分間吹き付ける。次に酸化銀（1.03 g, 4.40 mmol）をその懸濁液に添加し、反応物を室温で18時間撹拌する。懸濁液を減圧下で蒸発させる。固体を無水o-キシレンで希釈し、次に[Ir(COD)Cl]2（600 mg, 0.88 mmol）を添加する。アルゴン流下で、反応物を18時間加熱し、還流させる。室温に冷やした後、その褐色の反応混合物を減圧下でろ過する。濾液を蒸発させ、残留物を数mLのジクロロメタンに溶かす。この溶液を100 mLのエタノールで希釈し、その間、固体が形成される。その沈殿物をろ過し、40℃で乾燥させる。その混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカ, 溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル）によって精製して、生成物を明るい黄色の固体（0.53 g, 25%）として得る。
フォトルミネッセンス（PMMA中2%のフィルム）：λmax = 455 nm；τ0= 1.3μs；PLQY = 79%
９ 錯体９；ｍｅｒ錯体の合成
Figure 2017511315
９．１ 中間体１
Figure 2017511315
1-アミノ-2-クロロピラジン（4.64 g, 22.6 mmol）、2-アミノビフェニル（4.72 g, 22.1 mmol）、及び炭酸セシウム（8.82 g, 27.1 mmol）を、アルゴン雰囲気下で125 mLのTHFに懸濁させる。その懸濁液をアルゴン流下で10分間脱ガスする。次に、ブレットホス（BrettPhos）（250 mg, 0.45 mmol）及びブレットホスパラダサイクル（BrettPhos Palladacycle）（370 mg, 0.45 mmol）を添加する。その懸濁液を室温で数分間撹拌し、次に18時間加熱して還流させる。室温まで冷やした後、反応混合物をシリカゲル上でろ過し、THFで洗う。濾液を減圧下で蒸発させる。残留物を50 mLのアセトニトリル中で撹拌する。懸濁液をろ過し、残留物を数mLのアセトニトリルで2回洗う。その固体を減圧下で45℃にて乾燥させる。その固体を再結晶し（100 mLのアセトニトリル, 45℃で乾燥）、58%の収率（4.48 g）で生成物を得る。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ = 6.09 (s, 1H), 6.28 (s, 1H), 7.00 (t, 1H), 7.12 (t, 1H), 7.17 (d, 2H), 7.26 (t, 3H), 7.30-7.44 (m, 6H), 7.73 (d, 2H), 7.83 (d, 1H)。
９．２ 中間体２
Figure 2017511315
中間体１（1.00 g, 2.96 mmol）を、窒素雰囲気下、室温で65 mLの塩酸（32%）中に懸濁させる。その混合物を室温で2時間撹拌する。次に、その混合物を200 mLの水に注ぐ。黄色の沈殿物をろ過し、水で洗う。45℃で乾燥させた後、所望の生成物が81%の収率（0.81 g）で得られる。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ = 7.05-7.10 (m, 2H), 7.22-7.28 (m, 1H), 7.30-7.36 (m, 4H), 7.40 (d, 1H), 7.45-7.53 (m, 6H), 7.75 (d, 2H), 9.60 (br.s, 1H), 10.50 (br.s, 1H)。
９．３ 中間体３
Figure 2017511315
中間体２（975 mg, 2.27 mmol）を42 mLのオルトギ酸トリエチルに懸濁させる。反応物を室温で1時間、次に50℃で2時間、次に70℃で2時間撹拌する。次に、反応物を室温で夜通し撹拌する。反応物を減圧下で濃縮する。黄色い残留物をエタノール中に懸濁させ、超音波をかける。固体をろ過し、無水エタノールで洗う。40℃で乾燥した後、所望する生成物が77%の収率（0.8 g）で得られる。1H-NMR（400 MHz, CD2Cl2）：δ = 0.87 (t, 3H), 3.10-3.29 (m, 2H), 6.27 (s, 1H), 7.10 (t, 1H), 7.24-7.38 (m, 8H), 7.41 (d, 1H), 7.45-7.55 (m, 3H), 7.57-7.69 (d, 2H)。
９．４ 錯体９（ｍｅｒ異性体）
Figure 2017511315
中間体３（660 mg, 1.67 mmol）及び[Ir(COD)Cl]2（112.38 mg, 0.167 mmol）を10 mLの無水o-キシレンに懸濁させる。その反応物に10分間アルゴン流を吹き付け、次に、18時間加熱して還流させる。室温に冷やした後、その懸濁液をろ過し、濾液を減圧下で蒸発させる。褐色残留物を10 mLのエタノールに懸濁させる。固体をろ過し、数mLのエタノールで洗う。その固体をジクロロメタンに溶かし、エタノールで希釈する。黄色い沈殿物が形成されるまで、その溶液を減圧下で蒸発させる。この混合物を室温で18時間撹拌する。その懸濁液をろ過した後、固体を数mLのエタノールで洗う。次に、生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ, 溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル）で精製する。生成物が17%の収率（69 mg）で単離される；Maldi-MS 1235 (M+H)
フォトルミネッセンス（PMMA中2%フィルム）：λmax = 521 nm；τ0 = 1.3μs；PLQY = 63%
Ｂ デバイス例
デバイス例：すべての初期性能は1000 cd/m2で与えられる
１ 発光体（Ｅ−Ｘ）として錯体１を含むＯＬＥＤ
40 nm HIL Plexcore AJ20-1000 - 10nm Ir(DPBIC)3:MoO3（50:50）- 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2 (10:10:80) - 5nm SH-2 - 25nm ETM-2:Liq（50:50）- 4nm KF - 100nm Al
Figure 2017511315
２ 発光体（Ｅ−Ｘ）として錯体１又は２を含むＯＬＥＤ
40 nm HIL Plexcore AJ20-1000 - 10nm Ir(DPBIC)3：MoO3 (90:10) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2（10:10:80）- 5nm SH-2 - 20nm ETM-2:Liq （50：50）- 4nm KF - 100nm Al
Figure 2017511315
３ 発光体（Ｅ−Ｘ）として錯体３又は３Ｖ（比較例）を含むＯＬＥＤ
40 nm HIL Plexcore AJ20-1000 - 10nm Ir(DPBIC)3：NDP-9（99：1）- 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm O18742/Ir(DPBIC)3/SH-2（10：10：80）- 5nm SH-2 - 25nm ETM-2：Liq（50：50）- 4nm KF - 100nm Al
Figure 2017511315
比較錯体３Ｖ：
Figure 2017511315
４ 発光体（Ｅ−Ｘ）として錯体５又は９を含むＯＬＥＤ
40 nm HIL Plexcore AJ20-1000 - 10nm Ir(DPBIC)3：MoO3（90：10）- 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2（10：10：80）- 5nm SH-2 - 20nm ETM-2：Liq（50：50）- 4nm KF - 100nm Al
デバイス４．１：Ｅ−Ｘ：錯体５
デバイス４．２：Ｅ−Ｘ：錯体９
長い寿命をもつ発光ＯＬＥＤが、例４．１及び４．２で得られる。
５ 発光体（Ｅ−Ｘ）として錯体４又は８を含むＯＬＥＤ
40 nm HIL Plexcore AJ20-1000 - 10nm Ir(DPBIC)3：MoO3（90：10）- 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2（10：10：80）- 5nm Host-X - 20nm ETM-2：Liq（50：50）- 4nm KF - 100nm Al
デバイス５．１：Ｅ−Ｘ：錯体４
デバイス５．２：Ｅ−Ｘ：錯体８
長い寿命をもつ発光ＯＬＥＤが例５．１及び５．２で得られる。
６ 発光体（Ｅ−Ｘ）として錯体４（ｍｅｒ）又は４Ｖ（比較例）を含むＯＬＥＤ
ITO 120nm - Ir(DPBIC)3：MoO3（90：10）90nm - Ir(DPBIC)3 10nm - 発光体：ホスト-Ｘ（%ホスト-Ｘ= 100%-%発光体）40 nm - ホスト-Ｘ 5nm - ETM-2：Liq（50：50） 25nm - KF 4nm - Alu
Figure 2017511315
ジアリール置換され、さらにメリジオナルの発光体は、モノアリール-モノアルキル置換されたメリジオナル発光体のものと比較して、ＯＬＥＤにおいてより良い寿命を示す。
比較錯体４Ｖ：
Figure 2017511315
 （ｍｅｒＥｍ−２、国際公開第２０１２／１７２４８２号に記載されている）
デバイス５．１及び５．２及び６におけるＨｏｓｔ−Ｘは以下の式を有する。
Figure 2017511315
上述したデバイスに用いられるＳＨ−２及びＥＴＭ−２は以下の式を有する。
Figure 2017511315

Claims (17)

  1. 下記式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体。
    Figure 2017511315
     （式中、
    Ａ１はＣＨ又はＮであり；
    Ａ２はＣＲ１又はＮであり；
    Ａ３はＣＲ２又はＮであり；
    ここで、Ａ１及び／又はＡ３がＮである場合は、Ａ２はＣＲ１であり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は、
    それぞれ独立に、水素；重水素；１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の置換又は非置換のアルキル基（これは任意選択により、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子で中断されていてもよい）；合計で３〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で３〜３０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基；合計で５〜３０の炭素原子及び／又はＯ、Ｓ、及びＮから選択されるヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；又は、供与又は受容作用をもつ基、であり；
    好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は、
    それぞれ独立に、水素；重水素；１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の置換又は非置換のアルキル基；合計で３〜１２の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；６〜１２の炭素原子を有する非置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する一置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する二置換アリール基；合計で５〜１６の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール基、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する一置換ヘテロアリール基、合計で５〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する二置換ヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基又はヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニルからなる群から選択され、前記の基は非置換であるか、又はメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、フェニル、又はＣＦ３で置換されていてもよい；ＯＰｈ、ハロゲン基、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦ；ＣＦ３、ＣＮ；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、好ましくはＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＳｉＥｔ３、もしくはＳｉＰｈ２ｔＢｕ、から選択される供与又は受容作用をもつ基、であり；
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、
    それぞれ独立に、１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、又はiso-ブチル；６〜１２の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、好ましくはフェニル又はトリル；合計で５〜１５の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；合計で３〜７の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシル、であり；
    あるいは、
    Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びに／又はＲ６及びＲ７は、互いに独立に、それらが結合している炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和又は芳香族の、任意選択により置換されていてもよい環を形成してもよく、これは、任意選択によりＯ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子で中断されていてもよく、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有し、かつ、さらに任意選択により置換されていてもよい飽和又は不飽和又は芳香族の環（これは任意選択により、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する）少なくとも１つに縮合されていてもよく；
    Ｒ５は、
    １〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の置換又は非置換のアルキル基（これは任意選択によりＯ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよい）；合計で３〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、合計で３〜３０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基；合計で５〜３０の、炭素原子及び／又はＯ、Ｓ、及びＮから選択されるヘテロ原子を有する、置換又は非置換ヘテロアリール基；又は、供与又は受容作用をもつ基、であり；
    好ましくは、Ｒ５は、１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の置換又は非置換のアルキル基；合計で３〜１２の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；６〜１２の炭素原子を有する非置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する一置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する二置換アリール基；合計で５〜１６の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール基、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する一置換ヘテロアリール基、合計で５〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する二置換ヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基又はヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニルからなる群から選択され、前記の基は非置換であるか、又はメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、フェニル、ＣＦ３、又はＣＮで置換されていてもよい；ＣＦ３、ＣＮ；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、好ましくはＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＳｉＥｔ３、もしくはＳｉＰｈ２ｔＢｕ、から選択される供与又は受容作用をもつ基、であり；
    Ｘは、ＣＨ、ＣＤ、又はＮであり；
    Ｙは、ＣＲ８又はＮであり；
    Ｒ８は、
    水素；重水素；１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の置換又は非置換のアルキル基（これは任意選択により、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子で中断されていてもよい）；合計で３〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、合計で３〜３０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、置換又は非置換のヘテロシクロアルキル基；合計で６〜３０の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基；合計で５〜３０の炭素原子及び／又はＯ、Ｓ、及びＮから選択されるヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；又は、供与又は受容作用をもつ基、であり；
    好ましくは、Ｒ８は、水素、重水素、１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の置換又は非置換のアルキル基；合計で３〜１２の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基；６〜１２の炭素原子を有する非置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する一置換アリール基、６〜１８の炭素原子を有する二置換アリール基；合計で５〜１６の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する非置換のヘテロアリール基、合計で５〜１８の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する一置換ヘテロアリール基、及び／又は合計で５〜２０の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する二置換ヘテロアリール基；より好ましくは、前記アリール基又はヘテロアリール基は、フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレニル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニルからなる群から選択され、ここで前記の基は非置換であるか、又はメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、フェニル、ＣＦ３、又はＣＮで置換されていてもよい；ハロゲン基、好ましくはＦ又はＣｌ、さらに好ましくはＦ；ＣＦ３、ＣＮ；又はＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２、好ましくはＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＳｉＥｔ３、もしくはＳｉＰｈ２ｔＢｕ、から選択される供与又は受容作用をもつ基である。）
  2. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７が、
    それぞれ独立に、水素；重水素；メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ＯＣＨ３、ＯＣＦ３；フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、及びベンゾチオフェニル（前記の基は非置換であるか、又は、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、メトキシ、ＣＦ３、又はフェニルで置換されていてもよい）；Ｆ、ＣＦ３、ＣＮ、及びＳｉＰｈ３から選択される供与又は受容作用をもつ基、であり；かつ
    Ｒ５が、
    メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ＯＣＨ３、ＯＣＦ３；フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル（前記の基は、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、メトキシ、又はフェニルで置換、好ましくは一置換されているか、非置換であってよい）；ＣＦ３及びＣＮから選択される供与又は受容作用をもつ基、である、請求項１に記載のシクロメタル化Ｉｒ錯体。
  3. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７が、
    それぞれ独立に、水素；重水素；メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル；フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル（前記の基は非置換であるか、あるいは、メチル、エチル、iso-プロピル、tert-ブチル、iso-ブチル、又はメトキシで置換されていてもよい）；ＣＦ３、又はＣＮ、であり；かつ
    Ｒ５が、
    メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル；フェニル、トリル、又はピリジルである、請求項１又は２に記載のシクロメタル化Ｉｒ錯体。
  4. Ｘ、Ｙがそれぞれ独立に、ＣＨ、ＣＤ、又はＮ、好ましくは、ＣＨ又はＮである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシクロメタル化Ｉｒ錯体。
  5. ＸがＮであり、かつ
    ＹがＣＲ８、好ましくはＣＨである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシクロメタル化Ｉｒ錯体。
  6. ＸがＮであり、かつ
    ＹがＮである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシクロメタル化Ｉｒ錯体。
  7. ＸがＣＨ又はＣＤ、好ましくはＣＨであり；かつ
    ＹがＣＲ８、好ましくはＣＨである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシクロメタル化Ｉｒ錯体。
  8. 下記の式のいずれか一つを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシクロメタル化Ｉｒ錯体。
    Figure 2017511315
    Figure 2017511315
    Figure 2017511315
    Figure 2017511315
    Figure 2017511315
    Figure 2017511315
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１つのシクロメタル化Ｉｒ錯体を含む有機電子デバイス。
  10. 前記有機電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、有機光電池セル（ＯＰＶ）、及び有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）から選択される、請求項９に記載の有機電子デバイス。
  11. 前記の式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体が、ＯＬＥＤ又はＬＥＥＣ又はＯＰＶにおいて用いられている、好ましくは、ＯＬＥＤの発光層及び／又は正孔輸送層において用いられている、さらに好ましくはＯＬＥＤにおいて発光体材料として用いられている、請求項９又は１０に記載の有機電子デバイス。
  12. ＯＬＥＤが、
    （ａ）アノード、
    （ｂ）カソード、
    （ｃ）前記アノードとカソードの間の発光層、
    （ｄ）任意選択により場合によっては、前記発光層とアノードの間の正孔輸送層
    を含み、式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体が、ＯＬＥＤの発光層、及び／又は、正孔輸送層が存在する場合には正孔輸送層中に存在する、請求項１１に記載の有機電子デバイス。
  13. 式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体が、少なくとも１つのホスト材料、好ましくは、少なくとも１つのジベンゾフラニル単位及び／又は少なくとも１つのベンゾイミダゾ[1,2-a]ベンゾイミダゾリル単位及び／又は少なくとも１つのカルバゾリル及び／又は少なくとも１つのジベンゾチオフラニル単位を含む少なくとも１つのホスト材料と組み合わせて用いられる、好ましくはＯＬＥＤの発光層において用いられる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
  14. 請求項１〜８のいずれか一項において定義される式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体の少なくとも１つを発光体材料として含む、好ましくは少なくとも１つのホスト材料と組み合わせて含む、さらに好ましくは、少なくとも１つのジベンゾフラニル単位及び／又は少なくとも１つのベンゾイミダゾ[1,2-a]ベンゾイミダゾリル単位及び／又は少なくとも１つのカルバゾリル及び／又は少なくとも１つのジベンゾチオフラニル単位を含む少なくとも１つのホスト材料と組み合わせて含む、発光層。
  15. ＯＬＥＤにおける、好ましくは発光層及び／又は正孔輸送層における、さらに好ましくは発光体材料としての、請求項１〜８のいずれか一項に規定される式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体の使用。
  16. 固定型視覚表示装置、例えば、コンピュータ、テレビの視覚表示装置、プリンター、キッチン設備、広告パネル、情報パネル及び照明のなかの視覚表示装置；移動型視覚表示装置、例えば、スマートフォン、携帯電話、タブレットコンピュータ、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、乗り物、キーボード、及びバス及び列車の行き先表示に組み込まれた視覚表示装置；照明装置；衣類に関する装置；ハンドバッグに組み込まれた装置、アクセサリーに組み込まれた装置、家具に組み込まれた装置、及び壁紙に組み込まれた装置からなる群から選択される装置であって、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の有機電子デバイス又は請求項１４に記載の発光層を含む装置。
  17. Ｉｒを含む適切な化合物を、適切な配位子又は配位子前駆体と接触させることによる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のシクロメタル化Ｉｒ錯体の製造方法。
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