TWI640529B - 包含具有經ｏ－取代之非環金屬化芳基基團之碳烯配位體的金屬錯合物及其於有機發光二極體的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於環金屬化Ir錯合物，其包含三種在非環金屬化芳基環之2位具有取代基之N,N二芳基取代之碳烯配位體；有機電子器件，較佳地有機發光二極體(OLED)，其包含至少一種如上文所闡述之環金屬化Ir錯合物；發光層，其包含該環金屬化Ir錯合物較佳地作為發射體材料，較佳地與至少一種主體材料組合；該環金屬化Ir錯合物於OLED中之用途；及包含該有機電子器件，較佳為該OLED或包含該發光層之選自由以下各項組成之群之裝置：固定視覺顯示單元、行動視覺顯示單元、照明單元、衣服物品中之單元、手袋中之單元、裝飾品中之單元、家具中之單元及壁紙中之單元。本發明進一步係關於製備該環金屬化Ir錯合物之方法。

Description

包含具有經o-取代之非環金屬化芳基基團之碳烯配位體的金屬錯合物及其於有機發光二極體的用途
本發明係關於包含三種在非環金屬化芳基環之2位具有取代基之N,N二芳基取代之碳烯配位體之環金屬化Ir錯合物；包含至少一種如上文所闡述之環金屬化Ir錯合物之有機電子器件，較佳地有機發光二極體(OLED)；發光層，其包含該環金屬化Ir錯合物較佳地作為發射體材料，較佳地與至少一種主體材料組合；該環金屬化Ir錯合物於OLED中之用途；及包含該有機電子器件，較佳為該OLED或包含該發光層之選自由以下組成之群之裝置：固定視覺顯示單元、行動視覺顯示單元、照明單元、衣服物品中之單元、手袋中之單元、裝飾品中之單元、家具中之單元及壁紙中之單元。本發明進一步係關於製備該環金屬化Ir錯合物之方法。
有機電子器件(Organic electronics)(即有機電子器件(organic electronic devices))係電子器件領域中之重要部分。有機電子器件係電子之子域，其使用包含聚合物或較小有機化合物之電路。使用有機電子器件之領域係在有機電子器件中、例如在有機發光二極體(OLED)、發光電化學電池(LEEC)、有機光伏打電池(OPV)及有機場效 電晶體(OFET)中使用聚合物或較小有機化合物。
使用適宜新穎有機材料因此容許提供基於有機電子器件之各種新型組件，例如顯示器、照明裝置、感測器、電晶體、資料儲存器或光伏打電池。此使得可研發出薄、輕、撓性且可以低成本生產之新器件。
因此，有機電子器件用新穎材料之合成及提供係重要的研究主題。尤其地，用於有機電子器件中之染料(可用作(例如)OLED及LEEC中之發射體材料或可用作OPV中之吸收染料)之合成及提供對於提供具有良好穩定性及長壽命以及高量子效率(在OLED及LEEC之情形下)之有機電子器件而言極為重要。
本申請案之較佳使用領域係在有機發光二極體(OLED)中使用相對較小之有機化合物。OLED利用材料在受到電流激發時發光之傾向。OLED作為陰極射線管及液晶顯示器之替代用於生產平面視覺顯示單元尤其令人感興趣。由於設計非常緊湊且功率消耗固有地低，故包含OLED之器件尤其適於移動應用，例如適於應用於手機、智慧型手機、數位攝影機、mp3播放器、平板電腦、膝上型電腦等。另外，白光OLED比迄今已知之照明技術具有巨大優點，尤其效率特別高。
例如，WO 2005/113704及其中所引用之文獻中說明OLED工作之方式之基本原理及OLED之適宜結構(層)。
所使用之發光材料(發射體)可為磷光材料(磷光發射體)以及螢光材料(螢光發射體)。磷光發射體通常係有機金屬錯合物，其展現三重態發射，相比之下，螢光發射體展現單態發射(M.A.Baldow等人，Appl.Phys.Lett.1999,75,4至6)。出於量子力學原因，當使用磷光發射體時，利用螢光發射體達成之量子效率、能量效率及功率效率之高達四倍係可能的。
尤其令人感興趣的是具有優良色純度、低操作電壓、高效率、 高效能、高熱應力抗性及長操作壽命之有機發光二極體。
為在實踐中實現上文所提及之性質，必須提供適宜發射體材料。適宜發射體材料之選擇對包括OLED之色純度、效率、壽命及操作電壓之參數具有顯著影響。
可用於有機電子器件、尤其OLED中較佳地作為磷光發射體之一類重要化合物係環金屬化過渡金屬碳烯錯合物。該等錯合物闡述於以下專利中：例如WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO2009/050281、WO2009/050290、WO2011/051404、US2011/057559WO2011/073149、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1、WO2012/170571、WO2012/170461、WO2012/170463、WO2006/121811、WO2007/095118、WO2008/156879、WO2008/156879、WO2010/068876、US2011/0057559、WO2011/106344、US2011/0233528、WO2012/048266及WO2012/172482。
上文所提及之先前技術之具有通式MA3B3之環金屬化過渡金屬碳烯錯合物可以其在許多情形下不可分離之子午線式(mer)異構物形式及/或以其通常熱力學較佳之面部式(fac)異構物之形式(二者具有不同物理性質)存在。
根據本申請案，八面體過渡金屬錯合物之子午線式及面部式異構物定義如下：在組成MA3B3之錯合物之情形下，類型相同之三個基團可佔據八面體(面部式異構物(fac異構物))之一個面之稜角或經線，即三個配位體結合點中之兩者相對於彼此處於反式位置中(子午線式異構物(mer異構物))。對於八面體金屬錯合物中之fac/mer異構物之定義，例如參見J.Huheey,E.Keiter,R.Keiter,Anorganische Chemie：Prinzipien von Struktur und Reaktivität，第2修訂版，由Ralf Steudel翻譯及詳述，Berlin；New York：de Gruyter,1995，第575,576頁。
在上文所提及之先前技術中顯示，在包含N-烷基、N-芳基取代之碳烯配位體之碳烯錯合物之情形下，主要形成mer異構物，其可轉變為熱力學較佳之fac異構物。然而，在由二芳基取代之碳烯配位體組成之碳烯錯合物之情形下，通常主要形成熱力學較佳之fac異構物。
根據上文所提及之先前技術，通常根據以下三種途徑中之一者製備具有碳烯配位體之過渡金屬錯合物：i)(氮雜)苯并咪唑鎓鹽之去質子化；ii)銀碳烯之金屬轉移；iii)自相應烷氧基衍生物開始產生碳烯。
然而，獨立於所使用之方法，在其中兩個芳基殘基一般而言適於利用中心金屬環金屬化之不對稱二芳基取代之碳烯配位體之情形下，為達成碳烯錯合物之僅一種環金屬化異構物，不可能影響環金屬化。異構物之分離伴有與低產量相關之材料損失。
US 2012/0305894 A1係關於具有高色純度及高效率之藍光磷光化合物及使用該化合物之有機電發光器件。US 2012/0305894 A1之實例中所提及之藍光磷光化合物係藉由下式來描述：
提及獲得上文所顯示之Ir錯合物作為主要異構物。然而，US 2012/0305894 A1中未提及如何可避免環金屬化異構物之形成。此外，未提及US 2012/0305894 A1中所闡述之化合物之fac及mer異構物。
WO 2012/121936 A2揭示包含具有稠合至咪唑環之含N環之咪唑碳烯配位體之有機金屬化合物。具體而言，稠合至咪唑環之含N環可含有一個氮原子或一個以上氮原子。根據WO 2012/121936 A2該等材料可用作OLED用藍光磷光發射體。
WO 2011/073149 A1係關於包含選自銥及鉑之中心原子及二氮雜苯并咪唑碳烯-配位體之金屬-碳烯錯合物；包含該等錯合物之有機發光二極體；包含至少一種該金屬-碳烯錯合物之發光層；選自包含以下之群之器件：包含此一OLED之照明元件、固定螢幕及移動螢幕；及此一金屬-碳烯錯合物於OLED中之用途，例如作為發射體、基質材料、電荷傳輸材料及/或電荷或激子阻擋體。
WO 2012/172482 A1係關於包含選自銥及鉑之中心原子及特定氮雜苯并咪唑碳烯配位體之金屬-碳烯錯合物；包含該等錯合物之OLED(有機發光二極體，OLED)；選自由以下組成之群之器件：包含此一OLED之照明元件、固定視覺顯示單元及行動視覺顯示單元；此一金屬-碳烯錯合物於OLED中之用途，例如作為發射體、基質材料、電荷傳輸材料及/或電荷或激子阻擋體。自該文件可進一步明瞭，在包含N-烷基、N-芳基取代之碳烯配位體之碳烯錯合物之情形下可僅獲得mer異構物，而所揭示關於包含二芳基取代之碳烯配位體之碳烯錯合物之實例得到fac異構物。
三個文件WO 2011/073149 A1、WO 2011/073149 A1及WO 2012/172482 A1揭示多種包含N-烷基、N-芳基取代之碳烯配位體之碳烯錯合物。在該等碳烯錯合物中，僅存在一種環金屬化異構物。
本發明之目標係提供具有芳基取代之碳烯配位體僅僅或主要呈其mer異構物形式之金屬-碳烯錯合物。本發明之另一目標係提供具有二芳基取代之碳烯配位體之呈僅一種或主要一種環金屬化異構物形式之金屬碳烯錯合物。
具有二芳基取代之碳烯配位體之該等金屬-碳烯錯合物適用於有機發光二極體中，且具有優良色純度、低操作電壓、高效率、高效能、高熱應力抗性及尤其長操作壽命。
本申請案之發明者已驚奇地發現，具有二芳基取代之碳烯配位體之金屬-碳烯錯合物之mer異構物通常顯示顯著短於相應fac異構物之發射衰減時間。因此，輻射過程可更好地與非輻射過程競爭。因此，本發明金屬-碳烯錯合物、尤其mer異構物展現高效發射且因此非常適合作為用於具有長操作壽命之OLED之發射體材料。
現在可排他性地或作為主要異構物分離具有二芳基取代之碳烯配位體之金屬-碳烯錯合物之mer異構物。
由於僅存在一種或主要一種環金屬化異構物，故在許多情形下並非必需通常伴有與低產量相關之材料損失之異構物分離。
此目標係藉由式(I)之環金屬化Ir錯合物達成
其中A1 係CH或N；A2 係CR1或N；A3 係CR2或N；其中在A1及/或A3係N之情形下，A2係CR1；R1、R2、R3、R4、R6及R7
各自獨立地係氫；氘；具有1至20個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基，其視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子；具有總共3至30個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共3至30個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜環烷基；具有總共6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基；具有總共5至30個碳原子及/或選自O、S及N之雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；或具有供體或受體作用之基團；較佳地，R1、R2、R3、R4、R6及R7各自獨立地係氫；氘；具有1至6個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基；具有總共3至12個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；具有6至12個碳原子之未經取代之芳基；具有6至18個碳原子之單取代之芳基；具有6至18個碳原子之二取代之芳基；具有總共5至16個碳原子及/或雜原子之未經 取代之雜芳基；具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之單取代之雜芳基；具有總共5至20個碳原子及/或雜原子之二取代之雜芳基；更佳地，選自由以下組成之群之芳基或雜芳基：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、茀基、吲哚基、苯并呋喃基及苯并噻吩基，其中上文所提及之基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基、甲氧基、苯基或CF3；具有供體或受體作用之基團，其選自OPh、鹵素基團(較佳地F或Cl，更佳地F)、CF3、CN；或SiR10R11R12，較佳地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu；R10、R11、R12
各自獨立地係具有1至6個碳原子之直鏈或具支鏈烷基，較佳地甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基或異丁基；具有6至12個碳原子之經取代或未經取代之芳基，較佳地苯基或甲苯基；具有總共5至15個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；具有總共3至7個碳原子之經取代或未經取代之環烷基，較佳地環戊基或環己基；或R1及R2、R3及R4及/或R6及R7可彼此獨立地連同其所鍵結之碳原子一起形成飽和或不飽和或芳香族、視情況經取代之環，該環視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子，具有總共5至18個碳原子及/或雜原子，且可視情況稠合至至少一個其他視情況經取代之飽和或不飽和或芳香族環，該其他環視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子，且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子；R5
係具有1至20個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基，其視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子；具有總共3至30 個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共3至30個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜環烷基；具有總共6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基；具有總共5至30個碳原子及/或選自O、S及N之雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；或具有供體或受體作用之基團；較佳地，R5係具有1至6個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基；具有總共3至12個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；具有6至12個碳原子之未經取代之芳基，具有6至18個碳原子之單取代之芳基，具有6至18個碳原子之二取代之芳基；具有總共5至16個碳原子及/或雜原子之未經取代之雜芳基，具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之單取代之雜芳基，具有總共5至20個碳原子及/或雜原子之二取代之雜芳基；更佳地，選自由以下組成之群之芳基或雜芳基：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基及苯并噻吩基，其中上文所提及之基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基甲氧基、苯基、CF3或CN；具有供體或受體作用之基團，其選自CF3、CN；或SiR10R11R12，較佳地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu；X係CH、CD或N；Y係CR8或N；R8
係氫；氘；具有1至20個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基，其視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子；具有總共3至30個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共3至30個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜環烷基；具有總共6至30個碳原子之經取代或未經取代 之芳基；具有總共5至30個碳原子及/或選自O、S及N之雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；或具有供體或受體作用之基團；較佳地，R8係氫；氘；具有1至6個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基；具有總共3至12個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；具有6至12個碳原子之未經取代之芳基、具有6至18個碳原子之單取代之芳基、具有6至18個碳原子之二取代之芳基；具有總共5至16個碳原子及/或雜原子之未經取代之雜芳基、具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之單取代之雜芳基、具有總共5至20個碳原子及/或雜原子之二取代之雜芳基；更佳地，選自由以下組成之群之芳基或雜芳基：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、茀基、吲哚基、苯并呋喃基及苯并噻吩基，其中上文所提及之基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基、甲氧基、苯基、CF3或CN；具有供體或受體作用之基團，其選自鹵素基團(較佳地F或Cl，更佳地F)；CF3、CN；或SiR10R11R12，較佳地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
本發明之關鍵係提供具有在鍵結至碳烯氮原子中之一者之芳基殘基中之一者之2位具有取代基之二芳基取代之碳烯配位體之Ir碳烯錯合物。藉由芳基殘基之2位之取代，可獲得僅具有二芳基取代之碳烯配位體或主要呈其mer異構物形式之金屬-碳烯錯合物。此外，分別避免實質上減少該經取代芳基殘基與Ir之環金屬化。因此，本發明之特定的式(I)環金屬化Ir錯合物係以其mer異構物形式作為唯一的或主要的異構物且以僅一種或主要一種環金屬化異構物形式存在。
另外，該等錯合物之發射壽命(發射衰減時間)較短且量子產量較高至極高。包含本發明錯合物之器件顯示高效率及發光效能以及低電壓及尤其長操作壽命。
在本發明之上下文中，環金屬化Ir錯合物意指取代至碳烯氮原子中之一者(即碳烯單元之氮原子)之芳基殘基經歷金屬化，其中形成Ir-碳σ鍵，如下文中針對式(I)之環金屬化Ir錯合物所顯示：
在本發明之上下文中，環金屬化異構物意指在式(I)Ir錯合物之情形下，原則上兩種環金屬化異構物(異構物A及異構物B)係可能的：
然而，由於本發明之Ir碳烯錯合物包含至少一種在鍵結至碳烯氮原子中之一者之芳基殘基中之一者之2位具有取代基(R5)之碳烯配位體，故可分別避免實質上減少環金屬化異構物B之形成。
在本發明之上下文中，在本發明Ir碳烯錯合物中鍵結至碳烯氮原子中之一者之芳基殘基中之一者之2位係經R5取代之位置。
本發明者已發現，鍵結至碳烯氮原子中之一者之芳基殘基中之一者之僅一個2位之取代即足以提供唯一的或主要的mer異構物且避免或實質上減少該芳基殘基與Ir之環金屬化。
在本發明之上下文中，除非另有說明，否則術語芳基基團(radical或group)或單元、雜芳基基團或單元、烷基基團或單元、環烷基基團或單元、雜環烷基基團或單元及具有供體或受體作用之基團各自如下進行定義：在下文所提及之芳基、雜芳基、烷基、環烷基、環雜烷基及具有供體或受體作用之基團中，一或多個氫原子(若存在)可經氘原子取代。
具有6至30個、較佳地6至18個碳原子之芳基或經取代或未經取代之芳基(C6-C30-芳基)在本發明中係指衍生自單環、二環或三環芳香族且不包含任何環雜原子之基團。當系統不為單環系統時，對於第二個環，術語「芳基」亦包括飽和形式(全氫形式)或部分不飽和形式(例如二氫形式或四氫形式)，前提條件係該等特定形式已知且穩定。此意指，在本發明中，術語「芳基」亦涵蓋(例如)兩個或全部三個基團係芳香族基團之二環或三環基團、僅一個環係芳香族環之二環或三環基團亦及兩個環係芳香族環之三環基團。芳基之實例係：苯基、萘基、二氫茚基、1,2-二氫萘次甲基、1,4-二氫萘次甲基、茚基、蒽基、菲基或1,2,3,4-四氫萘基。尤佳者係具有6至13個碳原子之基本結構之芳基，例如苯基、萘基或茀基，極尤佳者係具有6個碳原子之基本結構之芳基。
芳基或C6-C30-芳基可未經取代或經一或多個其他基團取代。適宜之其他基團係選自由以下組成之群：C1-C20-烷基、C6-C24-芳基及具有供體或受體作用之取代基，具有供體或受體作用之適宜取代基係如下文所指定。較佳者係具有6至12個碳原子之未經取代之芳基、具有6 至18個碳原子之單取代之芳基或具有6至18個碳原子之二取代之芳基。較佳取代基係C1-C20-烷基基團、C1-C20-烷氧基、CN、CF3、鹵素基團、SiR10R11R12(其中R10、R11及R12係如下文所指定)或胺基(NR32R33，其中適宜R32及R33基團係如下文所指定)，更佳取代基係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基、甲氧基、苯基或CF3；具有供體或受體作用之基團，其選自Oph、鹵素基團(較佳地F或Cl，更佳地F)；CF3、CN；或SiR10R11R12，較佳地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
具有總共5至30個、較佳地5至20個碳原子及/或雜原子之雜芳基或經取代或未經取代之雜芳基應理解為意指單環、二環或三環雜芳香族，其中之一些可衍生自上文提及之芳基，其中芳基基本結構中之至少一個碳原子已由雜原子替代。較佳雜原子係N、O及S。雜芳基之基本結構尤佳選自諸如吡啶、嘧啶及吡嗪及5員雜芳香族等系統，該等5員雜芳香族係例如噻吩、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑或呋喃。該等基本結構可視情況稠合至一個或兩個6員芳香族基團。適宜之經稠合雜芳香族係咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基或苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基。尤佳基本結構係吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基及苯并噻吩基。
該基本結構可在一個、一個以上或所有可取代位置處經取代，適宜取代基與已在C6-C30-芳基之定義下指定之取代基相同。較佳者係具有總共5至16個碳原子及/或雜原子之未經取代之雜芳基、具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之單取代之雜芳基，且具有總共5至20個碳原子及/或雜原子之二取代之雜芳基。
在本申請案之上下文中，烷基係視情況雜有至少一個雜原子且具有1至20個碳原子之直鏈或具支鏈烷基。較佳者係C1-至C10-烷基， 尤佳者係C1-至C6-烷基。另外，烷基可未經取代或經一或多個取代基取代。較佳取代基係選自由以下組成之群：具有供體或受體作用之基團，較佳地C1-C20-烷氧基、鹵素，更佳地F、C1-C20-鹵烷基(例如CF3)；氘；具有總共3至30個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共3至30個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜環烷基；具有總共6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基；或具有總共5至30個碳原子及/或選自O、S及N之雜原子之經取代之或未經取代之雜芳基。適宜芳基取代基係如上文所指定且適宜烷氧基及鹵素取代基係如下文所指定。適宜烷基基團之實例係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基亦及C1-C20-鹵烷基-、C6-C30-芳基-、C1-C20-烷氧基-及/或經鹵素取代、尤其經F取代之所提及烷基基團之衍生物，例如CF3或CF2CF3。此包含所提及基團之正-異構物及具支鏈異構物，例如異丙基、異丁基、異戊基、第二丁基、第三丁基、異丁基、新戊基、3,3-二甲基丁基、3-乙基己基等。較佳烷基基團係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、CF3及CF2CF3。最佳烷基係CF3、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基及異丁基。
環烷基在本發明之上下文中應理解為意指具有3至30個碳原子之經取代或未經取代之環烷基。應瞭解，較佳者係在基本結構(環)中具有3至18個碳原子之環烷基，更佳者係具有3至12個碳原子之環烷基，且最佳者係具有3至7個碳原子之環烷基。適宜取代基係針對烷基基團提及之取代基。可未經取代或經上文針對烷基基團提及之基團取代之適宜環烷基基團之實例係環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基。其亦可為多環系統，例如萘烷基、降莰烷基、莰烷基或金剛烷基。
具有3至30個碳原子及/或雜原子之雜環烷基或經取代或未經取代之雜環烷基應理解為意指具有3至18個、較佳地5至10個且更佳地5至8個環原子之雜環-烷基，其中雜環烷基基本結構中之至少一個碳原子已由雜原子替代。較佳雜原子係N、O及S。適宜取代基係針對烷基基團提及之取代基。可未經取代或經上文針對烷基基團提及之基團取代之適宜雜環烷基基團之實例係衍生自以下雜環之基團：吡咯啶、硫雜環戊烷、四氫呋喃、1,2-氧硫雜環戊烷、噁唑啶、六氫吡啶、硫雜環己烷(thiane)、噁烷、二噁烷、1,3-二硫雜環己烷、嗎啉、六氫吡嗪。其亦可為多環系統。
適宜烷氧基及烷硫基相應地衍生自上文提及之烷基。此處，實例包括OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9及OC8H17亦及SCH3、SC2H5、SC3H7、SC4H9及SC8H17。在此上下文中，C3H7、C4H9及C8H17包含正-異構物及具支鏈異構物，例如異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基及2-乙基己基。尤佳烷氧基或烷硫基係甲氧基、乙氧基、正-辛氧基、2-乙基己基氧基及SCH3。
在本申請案之上下文中，適宜鹵素基團或鹵素取代基係氟、氯、溴及碘，較佳地係氟、氯及溴，更佳地係氟及氯，最佳地係氟。
在本申請案之上下文中，具有供體或受體作用之基團應理解為意指以下基團：C1-C20-烷氧基、C6-C30-芳氧基、C1-C20-烷硫基、C6-C30-芳硫基、SiR10R11R12、鹵素基團、鹵化C1-C20-烷基、羰基(-CO(R32))、羰基硫基(-C=O(SR32))、羰基氧基(-C=O(OR32))、氧基羰基(-OC=O(R32))、硫基羰基(-SC=O(R32))、胺基(-NR32R33)、OH、擬鹵素基團、醯胺基(-C=O(NR32R33))、-NR32C=O(R33)、膦酸根(-P(O)(OR32)2)、磷酸根(-OP(O)(OR32)2)、膦(-PR32R33)、膦氧化物(-P(O)R32 2)、硫酸根(-OS(O)2OR32)、亞碸(-S(O)R32)、磺酸根(- s(O)2OR32)、磺醯基(-S(O)2R32)、磺醯胺(-S(O)2NR32R33)、NO2、酸酯(-OB(OR32)2)、亞胺基(-C=NR32R33))、硼烷基團、錫酸根基團、肼基團、腙基團、肟基團、亞硝基基團、重氮基基團、乙烯基基團、亞碸亞胺、鋁烷、鍺烷、硼氧六環及硼氮炔。
具有供體或受體作用之較佳取代基係選自由以下組成之群：C1-至C20-烷氧基，較佳地C1-C6-烷氧基，更佳地乙氧基或甲氧基；C6-C30-芳氧基，較佳地C6-C10-芳氧基，更佳地苯基氧基；SiR10R11R12；鹵素基團，較佳地F、Cl、Br，更佳地F或Cl，最佳地F；鹵化C1-C20-烷基，較佳地鹵化C1-C6-烷基，最佳地氟化C1-C6-烷基，例如CF3、CH2F、CHF2或C2F5；胺基，較佳地二甲基胺基、二乙基胺基或二苯基胺基；OH；擬鹵素基團，較佳地CN、SCN或OCN，更佳地CN；-C(O)OC1-C4-烷基，較佳地-C(O)OMe；P(O)R2，較佳地P(O)Ph2；及SO2R2，較佳地SO2Ph。
具有供體或受體作用之極尤佳取代基係選自由以下組成之群：甲氧基；苯基氧基；鹵化C1-C4-烷基，較佳地CF3、CH2F、CHF2、C2F5；鹵素，較佳地F；CN；SiR10R11R12，其中適宜R10、R11及R12基團係如下文所指定；二苯基胺基；或-C(O)OC1-C4-烷基。甚至更佳者係OPh、鹵素基團(較佳地F或Cl，更佳地F)；CF3、CN；或SiR10R11R12，較佳地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
上文提及之具有供體或受體作用之基團並非意欲排除上文指定基團中之其他基團及基亦可具有供體或受體作用之可能性。例如，上文提及之雜芳基同樣係具有供體或受體作用之基團，且C1-C20-烷基係具有供體作用之基團。
所提及之R32及R33基團各自獨立地係：氫、經取代或未經取代之C1-C20-烷基或經取代或未經取代之C6-C30-芳基或具有5至30個環原子之經取代或未經取代之雜芳基，適宜 且較佳之烷基及芳基已在上文指定。更佳地，R32、R33及R34基團係C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、異丙基或第三丁基；或苯基或吡啶基，最佳地甲基或苯基。
所提及之R10、R11及R12基團各自獨立地係：具有1至6個碳原子之直鏈或具支鏈烷基，較佳地甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基或異丁基；具有6至18個碳原子之經取代或未經取代之芳基，較佳地苯基或甲苯基；具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；具有總共3至18個碳原子之經取代或未經取代之環烷基，較佳地環戊基或環己基。
式(I)之環金屬化Ir錯合物
式(I)之環金屬化Ir錯合物中之金屬較佳地係Ir(III)。
環金屬化Ir錯合物錯合物之式(I)之雙牙配位體中之基團及符號較佳地彼此獨立地具有以下含義：R1、R2、R3、R4、R6及R7
各自獨立地係氫；氘；具有1至20個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基，其視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子；具有總共3至30個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共3至30個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜環烷基；具有總共6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基；具有總共5至30個碳原子及/或選自O、S及N之雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；或具有供體或受體作用之基團；較佳地，R1、R2、R3、R4、R6及R7各自獨立地係氫；氘；具有1至6個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基；具有總共3至12個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；具有6至12個碳原子之未經取代之芳基，具有6至18個碳原子之單取代之芳基，具有6至18個 碳原子之二取代之芳基；具有總共5至16個碳原子及/或雜原子之未經取代之雜芳基，具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之單取代之雜芳基，具有總共5至20個碳原子及/或雜原子之二取代之雜芳基；更佳地，選自由以下組成之群之芳基或雜芳基：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、茀基、吲哚基、苯并呋喃基及苯并噻吩基，其中上文所提及之基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基、甲氧基、苯基或CF3；具有供體或受體作用之基團，其選自Oph、鹵素基團(較佳地F或Cl，更佳地F)；CF3、CN；或SiR10R11R12，較佳地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu；或R1及R2、R3及R4及/或R6及R7可彼此獨立地連同其所鍵結之碳原子一起形成飽和或不飽和或芳香族、視情況經取代之環，該環視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子，具有總共5至18個碳原子及/或雜原子，且可視情況稠合至至少一個其他視情況經取代之飽和或不飽和或芳香族環，該其他環視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子，且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子。
更佳地，R1、R2、R3、R4、R6及R7各自獨立地係氫；氘；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基及苯并噻吩基，其中上文所提及之基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、甲氧基、CF3或苯基；具有供體或受體作用之基團，其選自F、CF3、CN及SiPh3；最佳地，R1、R2、R3、R4、R6及R7各自獨立地係氫；氘；甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其中上文所提及之基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、異丙基、第三丁基、異丁基或甲氧基；CF3或CN。
R10、R11、R12
各自獨立地係具有1至6個碳原子之直鏈或具支鏈烷基，較佳地甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基或異丁基；具有6至12個碳原子之經取代或未經取代之芳基，較佳地苯基或甲苯基；具有總共5至15個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；具有總共3至7個碳原子之經取代或未經取代之環烷基，較佳地環戊基或環己基。
R5
係具有1至20個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基，其視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子；具有總共3至30個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共3至30個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜環烷基；具有總共6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基；具有總共5至30個碳原子及/或選自O、S及N之雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；或具有供體或受體作用之基團；較佳地，R5係具有1至6個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基；具有總共3至12個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；具有6至12個碳原子之未經取代之芳基，具有6至18個碳原子之單取代之芳基，具有6至18個碳原子之二取代之芳基；具有總共5至16個碳原子及/或雜原子之未經取代之雜芳基，具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之單取代之雜芳基，具有總共5至20個碳原子及/或雜原子之二取代之雜芳基；更佳地，選自由以下組成之群之芳基或雜芳基：苯 基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基及苯并噻吩基，其中上文所提及之基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基甲氧基、苯基、CF3或CN；具有供體或受體作用之基團，其選自CF3、CN；或SiR10R11R12，較佳地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
更佳地，R5係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，其中上文所提及之基團可經以下取代，較佳地經以下單取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、甲氧基或苯基或未經取代；具有供體或受體作用之基團，其選自CF3及CN；最佳地，R5係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基；苯基、甲苯基或吡啶基。
尤佳者係式(I)之錯合物，其中：R1、R2、R3、R4、R6及R7
各自獨立地係氫；氘；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基及苯并噻吩基，其中上文所提及之基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、甲氧基、CF3或苯基；具有供體或受體作用之基團，其選自F、CF3、CN及SiPh3；且R5
係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶 基、吡嗪基，其中上文所提及之基團可經以下取代，較佳地經以下單取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、甲氧基或苯基未經取代；具有供體或受體作用之基團，其選自CF3及CN。
甚至更佳者係式(I)之錯合物，其中：R1、R2、R3、R4、R6及R7
各自獨立地係氫；氘；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其中上文所提及之基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、異丙基、第三丁基、異丁基或甲氧基；CF3或CN；且R5
係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基；苯基、甲苯基或吡啶基。
X係CH、CD或N；較佳地CH或N；Y係CR8或N，較佳地CH或N。
較佳地，X及Y各自獨立地係CH、CD或N，較佳地CH或N。
在本發明之一個較佳實施例中，X係N；且Y係CR8，較佳地CH。
在本發明之另一較佳實施例中X係N；且Y係N。
在本發明之另一較佳實施例中X係CH或CD，較佳地CH；且Y係CR8，較佳地CH。
在本發明之另一實施例中X係CH或CD，較佳地CH；且Y係N。
R8
係氫；氘；具有1至20個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基，其視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子；具有總共3至30個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共3至30個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜環烷基；具有總共6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基；具有總共5至30個碳原子及/或選自O、S及N之雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；或具有供體或受體作用之基團；較佳地，R8係氫；氘；具有1至6個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基；具有總共3至12個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；具有6至12個碳原子之未經取代之芳基，具有6至18個碳原子之單取代之芳基，具有6至18個碳原子之二取代之芳基；具有總共5至16個碳原子及/或雜原子之未經取代之雜芳基，具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之單取代之雜芳基，具有總共5至20個碳原子及/或雜原子之二取代之雜芳基；更佳地，選自由以下組成之群之芳基或雜芳基：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、茀基、吲哚基、苯并呋喃基及苯并噻吩基，其中上文所提及之基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基、甲氧基、苯基、CF3或CN；具有供體或受體作用之基團，其選自鹵素基團(較佳地F或Cl，更佳地F)；CF3、CN；或SiR10R11R12，較佳地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
式(I)之環金屬化Ir錯合物中之碳烯配位體係單陰離子雙牙配位 體。
較佳地，通式(I)之環金屬化Ir錯合物中之三種碳烯配位體相同。
在本發明之較佳實施例中，式(I)之環金屬化Ir錯合物係子午線式(mer)錯合物。
較佳之式(I)環金屬化Ir錯合物係：式(I)化合物
其中基團(radical及group)R1、R2、R3、R4、R6、R5、R7、X及Y具有以下含義：
尤佳本發明之式(I)之環金屬化Ir錯合物係以下錯合物：
最佳本發明式(I)之環金屬化Ir錯合物係以下錯合物：
本發明亦係關於製備本發明式(I)環金屬化Ir錯合物之方法，其藉由使包含Ir之適宜化合物與適當配位體或配位體前體接觸來實施。
在本發明方法之一個實施例中，使包含銥之適宜化合物與適當碳烯配位體(較佳地以去質子化形式作為游離碳烯或以經保護碳烯形式例如作為銀-碳烯錯合物)接觸。
因此，在一個實施例中，本發明係關於所用配位體前體係相應Ag-碳烯錯合物之本發明方法。
在本發明方法之另一較佳實施例中，所用配位體前體係與包含Ir之適宜化合物反應之有機化合物。可藉由(例如)在升高之溫度下及/或在減壓下移除揮發性物質(例如低碳數醇，例如甲醇或乙醇)及/或使用結合所消除醇分子之分子篩自碳烯配位體之前體釋放碳烯。熟習此項技術者已知相應製程。
本發明亦係關於本發明方法，其中所用配位體前體係通式(IV)之化合物
其中A1、A2、A3、R3、R4、R6、R5、R7、X及Y各自已如上文針對通式(I)化合物所定義，且R13係如下文所定義：R13 獨立地係SiR14R15R16、芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基， R14、R15、R16 各自獨立地係芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基。
芳基、雜芳基、烷基、環烷基及雜環烷基之定義已在上文指定。
在尤佳實施例中，R13係烷基，尤其C1-C20-烷基，較佳地C1-C10-烷基，更佳地C1-C8-烷基，例如甲基；乙基；丙基，例如正丙基、異丙基；丁基，例如正丁基、異丁基、第三丁基；戊基；己基；庚基或辛基。
通式(IV)化合物中之R13最佳地為甲基或乙基。
通式(IV)之化合物通常可藉由熟習此項技術者已知之製程獲得。通式(IV)之化合物可藉由以下獲得：例如使通式(Va)之化合物
或式(Vb)之相應Cl或BF4鹽
其中X-係Cl-或BF4 -，與通式(VI)之化合物反應HC(OR13)3 (VI)，或藉由以下獲得：使通式(Va)之化合物或(Vb)在第一步驟中與維爾斯邁爾試劑(Vilsmeier reagent)((氯亞甲基)二甲基氯化銨)及選自NaBF4、NaCl、NaBr或NaI之鈉鹽反應，以獲得式(Vc)化合物
其中X-係BF4 -、Cl-、Br-或I-，並在第二步驟中與R13OH或M”OR13反應，其中M”係鹼金屬鹽，較佳地Na，且 其中A1、A2、A3、R3、R4、R6、R5、R7、X、Y及R13各自已如上文針對通式(IV)之化合物或針對式(I)之環金屬化Ir錯合物所定義。
通式(IV)化合物之此製備可在存在或不存在溶劑下實現。適宜溶劑在下文指定。在一個較佳實施例中，通式(IV)化合物係以本體製備，或添加過量通式(VI)化合物，以使其用作溶劑。
通式(Va)、(Vb)、(Vc)及(VI)之化合物市面有售及/或可藉由熟習此項技術者所習知之製程獲得；例如，通式(Va)、(Vb)、(Vc)之化合物可藉由使適當氯化物與適當胺反應來獲得。
通式(IV)化合物通常係在10℃至150℃、較佳地40℃至120℃、更佳地60℃至110℃之溫度下製備。
反應時間通常為2小時至48小時，較佳地6小時至24小時，更佳地8小時至16小時。
在反應結束後，可藉由熟習此項技術者所習知之常用方法(例如過濾、重結晶、管柱層析等)分離並純化期望產物。
適當化合物，尤其錯合物銥已為熟習此項技術者所習知。包含銥之尤其適宜之化合物包含(例如)諸如鹵離子(較佳地氯離子)、1,5-環辛二烯(COD)、環辛烯(COE)、膦、氰化物、醇鹽、擬鹵離子及/或烷基等配位體。
包含銥之尤佳錯合物係選自由以下組成之群：[Ir(COD)Cl]2、[Ir(COE)2Cl]2 IrCl3 x H2O、Ir(acac)3、Ir(COD)2BF4、Ir(COD)2BARF(BARF=四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸根))及其混合物。
碳烯配位體前體較佳地在反應之前藉由例如熟習此項技術者所習知之鹼性化合物(例如鹼性金屬化物、鹼性金屬乙酸鹽、乙醯丙酮化物或醇鹽)或鹼(例如KOtBu、NaOtBu、LiOtBu、NaH、矽烷基醯胺、Ag2O及磷腈鹼)去質子化。尤佳者係用Ag2O去質子化，以獲得相應Ag-碳烯，使其與包含M之化合物反應以得到本發明錯合物。
尤佳地，可藉由移除揮發性物質(例如低碳數醇)而自碳烯配位體之前體釋放碳烯。
根據本發明使用通式(IV)之化合物製備式(I)之環金屬化Ir錯合物之方法具有如下優點：通式(IV)之化合物係穩定的中間體，其可易於處置且可在標準實驗室條件下加以分離。另外，通式(IV)化合物可溶於常用有機溶劑中，從而使得可在均質溶液中實施本發明式(I)之環金屬化Ir錯合物之製備，從而使得期望產物(即式(I)之環金屬化Ir錯合物)之處理更易於進行，例如分離及/或純化。
接觸較佳地在溶劑中實現。適宜溶劑本身已為熟習此項技術者所習知，且較佳地選自由以下組成之群：芳香族或脂肪族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯；環狀或非環狀醚，例如二噁烷或THF；醇；酯；醯胺；酮；腈；鹵化化合物及其混合物。尤佳溶劑係甲苯、二甲苯、均三甲苯及二噁烷。
所用金屬-非碳烯錯合物與所用碳烯配位體前體之莫耳比率通常為1：10至10：1，較佳地1：1至1：6，更佳地1：3至1：5。
接觸通常係在20℃至200℃、較佳地50℃至150℃、更佳地60℃至150℃之溫度下實現。
反應時間取決於期望之碳烯錯合物，且通常為0.02小時至50小時，較佳地0.1小時至24小時，更佳地1小時至24小時。
可藉由熟習此項技術者已知之製程(例如洗滌、結晶或層析)視情況純化反應後獲得之式(I)之環金屬化Ir錯合物。
本發明方法之具體優點係形成本發明環金屬化Ir錯合物之唯一的或主要的mer異構物。此係由於以下事實：環金屬化Ir錯合物中存在於鍵結至碳烯氮原子中之一者之芳基殘基中之一者之2位處具有取代基之不對稱二芳基取代之碳烯配位體，且在環金屬化Ir錯合物之製備中使用相應的式(IV)、(Va)、(Vb)或(Vc)之化合物。本發明者已驚奇 地發現，現在可分離具有二芳基取代之碳烯配位體之金屬-碳烯錯合物之mer異構物作為主要產物。
在本發明方法中，式(I)之環金屬化Ir錯合物之mer異構物對fac異構物之重量比一般而言為100%-50%(mer)對0%-50%(fac)，較佳地100%-60%(mer)對0%-40%(fac)，更佳地100%-75%(mer)對0%-25%(fac)。
應考慮，一般而言不可將環金屬化Ir碳烯錯合物之熱力學較佳之fac異構物反轉化為mer異構物。
本發明方法之另一優點係形成本發明環金屬化Ir錯合物之僅一種或主要一種環金屬化異構物。此亦係由於以下事實：環金屬化Ir錯合物中存在於鍵結至碳烯氮原子中之一者之芳基殘基中之一者之2位處具有取代基之不對稱二芳基取代之碳烯配位體，且在環金屬化Ir錯合物之製備中使用相應的式(IV)、(Va)、(Vb)或(Vc)之化合物。由於存在僅一種或主要一種環金屬化異構物，故並非必需通常伴有與低產量相關之材料損失之異構物分離。
在另一實施例中，本發明係關於包含至少一種本發明環金屬化Ir錯合物之有機電子器件。
有機電子器件之結構
熟習此項技術者已知有機電子器件之適宜結構。較佳有機電子器件係選自有機發光二極體(OLED)、發光電化學電池(LEEC)、有機光伏打電池(OPV)及有機場效電晶體(OFET)。更佳有機電子器件係OLED。
有機發光二極體(OLED)通常係發光二極體(LED)，其中發射性電發光層係響應電流發射光之有機化合物之膜。此有機半導體層通常位於兩個電極之間。通常，該等電極中之至少一者係透明的。式(I)之環金屬化Ir錯合物可作為發射體材料存在於OLED之任一期望層、較佳 地發射性電發光層(發光層)中。
發光電化學電池(LEEC)通常係自電流生成光(電致發光)之固態器件。LEEC通常由兩個藉由含有移動離子之有機半導體連接(例如夾入中間)之金屬電極構成。除移動離子以外，其結構極類似於有機發光二極體(OLED)之結構。式(I)之環金屬化Ir錯合物可作為發射體材料存在於任一期望層中。
有機場效電晶體(OFET)通常包括自有機層形成具有電洞傳輸能力及/或電子傳輸能力之半導體層；自導電層形成之閘電極；及於半導體層與導電層之間引入之絕緣層。將源極電極及汲極電極安裝於此配置上，從而產生電晶體元件。另外，在有機電晶體中可存在熟習此項技術者已知之其他層。式(I)之環金屬化Ir錯合物可存在於任一期望層中。
有機光伏打電池(OPV)(光電轉換元件)通常包含存在於兩個平行配置之板形電極間之有機層。有機層可構形於梳形電極上。關於有機層之位點無特別限制且關於電極之材料無特別限制。然而，當使用平行配置之板形電極時，至少一個電極較佳地自透明電極形成，例如ITO電極或氟摻雜之氧化錫電極。有機層通常係自兩個子層(即具有p型半導體特徵或電洞傳輸能力之層及具有n型半導體特徵或電子傳輸能力之層)形成。另外，在有機太陽能電池中可能存在熟習此項技術者已知之其他層。式(I)之環金屬化Ir錯合物可較佳地作為吸收染料存在於OPV之任一期望層中。
有機電子器件最佳地係OLED或LEEC或OPV，其中式(I)之環金屬化Ir錯合物較佳地用於發光層及或電洞傳輸層中，其更佳地作為OLED或LEEC、較佳地OLED中之發射體材料，或作為OPV中之吸收染料。有機電子器件最佳地係OLED，其中式(I)之環金屬化Ir錯合物係用於發光層及/或電洞傳輸層中。甚至更佳地，式(I)之金屬-碳烯錯 合物係用作發射體材料。
因此，本發明較佳地係關於為OLED之有機電子器件，其中OLED包含(a)陽極，(b)陰極，(c)發光層，其介於陽極與陰極之間，(d)視情況之電洞傳輸層，其介於發光層與陽極之間，其中，式(I)之環金屬化Ir錯合物存在於OLED之發光層及/或(若存在)電洞傳輸層中。
下文將詳細闡述本發明OLED之結構。
式(I)之環金屬化Ir錯合物作為發射體材料
根據本發明，式(I)之環金屬化Ir錯合物係用於有機電子器件中，較佳地用於OLED中。更佳地，式(I)之環金屬化Ir錯合物係用作發射體材料，較佳地用作OLED之發光層中之發射體材料。適宜OLED為業內已知，且適宜OLED之較佳結構已在上文闡述且在下文加以更詳細闡述。
式(I)之環金屬化Ir錯合物較佳地係顯示藉由磷光發射光之磷光發射體。然而，此不排除另外顯示藉由螢光發射光之磷光發射體。
磷光發射體較佳地在OLED之操作溫度下顯示自三重態激發態之磷光發射。通常，OLED之操作溫度為-40℃至+90℃。磷光可先於發生發射衰減之自三重態激發態至中間非三重態之過渡。
式(I)之環金屬化Ir錯合物之發光發射之發射衰減時間(強度降低至其初始值之1/e=0.367879441)τ0較佳地為0.1微秒至20微秒，更佳地0.1微秒至10微秒，最佳地0.1微秒至4微秒。
藉由與相應fac異構物相比之極短發射衰減時間描述本發明之mer錯合物。在許多情形下，mer錯合物之發射衰減時間τ0為相應fac錯合 物之發射衰減時間之一半長。
在尤佳實施例中，式(I)錯合物(其中X係N；且Y係CR8、較佳地CH或N)之發射衰減時間為0.1微秒至2微秒，甚至更佳地0.1微秒至1.5微秒。
其他發射體材料
式(I)之環金屬化Ir錯合物可作為唯一發射體材料單獨地或以與一或多種式(I)之環金屬化Ir錯合物及/或一或多種其他發射體材料之混合物用於較佳地OLED之發光層中。熟習此項技術者已知適宜之其他發射體材料。
適宜的其他發射體材料係例如：基於金屬錯合物且尤其金屬Ru、Rh、Ir、Pd及Pt之錯合物、具體而言Ir之錯合物之磷光發射體化合物
適用於本發明有機電子器件、較佳地OLED中之金屬錯合物闡述於以下文件中：例如，文件WO 02/60910 A1、US 2001/0015432 A1、US 2001/0019782 A1、US 2002/0055014 A1、US 2002/0024293 A1、US 2002/0048689 A1、EP 1 191 612 A2、EP 1 191 613 A2、EP 1 211 257 A2、US 2002/0094453 A1、WO 02/02714 A2、WO 00/70655 A2、WO 01/41512 A1、WO 02/15645 A1、WO 2005/019373 A2、WO 2005/113704 A2、WO 2006/115301 A1、WO 2006/067074 A1、WO 2006/056418、WO 2006121811 A1、WO 2007095118 A2、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO 2010/086089、WO 2012/121936 A2、US 2011/0057559、WO 2011/106344、US 2011/0233528及WO 2011/157339、WO2008156879、WO2010068876、US20110233528、WO2012048266、WO2013031662、WO2013031794。
其他適宜金屬錯合物係市售金屬錯合物參(2-苯基吡啶)銥(III)、 參(2-(4-甲苯基)吡啶根基-N,C2’)銥(III)、雙(2-苯基吡啶)(乙醯基丙酮酸)銥(III)、參(1-苯基異喹啉)銥(III)、雙(2,2’-苯并噻吩基)(吡啶酸-N,C3’)(乙醯基丙酮)銥(III)、參(2-苯基喹啉)銥(III)、雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶酸-N,C2)吡啶甲酸銥(III)、雙(1-苯基異喹啉)(乙醯基丙酮)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(乙醯基丙酮酸)銥(III)、雙(二苯并[f,h]喹噁林)(乙醯基丙酮)銥(III)、雙(2-甲基二苯并[f,h]喹噁林)(乙醯基丙酮)銥(III)、雙[1-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)異喹啉](乙醯基丙酮酸)銥(III)、雙(2-苯基苯并-噻唑酸)(乙醯基丙酮酸)銥(III)、雙(2-(9,9-二己基茀基)-1-吡啶)(乙醯基-丙酮酸)銥(III)、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基吡啶)(乙醯基丙酮酸)銥(III)。
較佳之其他磷光發射體係碳烯錯合物。以下公開案中指定為適宜磷光藍光發射體之碳烯錯合物：WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO2009050281、WO2009050290、WO2011051404、US2011/057559WO2011/073149、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1、WO2012170571、WO2012170461、WO2012170463、WO2006121811、WO2007095118、WO2008156879、WO2008156879、WO2010068876、US20110057559、WO2011106344、US20110233528、WO2012048266及WO2012172482。
較佳地，式(I)之環金屬化Ir錯合物作為唯一發射體材料單獨用於較佳地OLED之發光層中。
主體材料
式(I)之環金屬化Ir錯合物或上文所提及發射體材料之混合物可在沒有其他額外組份之情形下或與除發射體材料外之一或多種其他組份一起用於較佳地OLED之發光層中。例如，螢光染料可存在於OLED 之發光層中以改變發射體材料之發射色彩。另外，在較佳實施例中，可使用一或多種主體(或基質)材料。此主體材料可為聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)。然而，該主體材料同樣可為小分子，例如4,4’-N,N’-二咔唑聯苯(CDP=CBP)或三級芳香族胺(例如TCTA)。
適宜作為主體材料者係咔唑衍生物，例如4,4'-雙(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基聯苯(CDBP)、4,4'-雙(咔唑-9-基)聯苯(CBP)、1,3-雙(N-咔唑基)苯(mCP)，及以下申請案中指定之主體材料：WO2008/034758、WO2009/003919。
可為小分子或所提及小分子之共聚物之其他適宜主體材料係於以下公開案中指定：WO2007108459(H-1至H-37)，較佳地H-20至H-22及H-32至H-37，最佳地H-20、H-32、H-36、H-37；WO2008035571A1(主體1至主體6)；JP2010135467(化合物1至46及主體-1至主體-39及主體-43)；WO2009008100化合物第1號至第67號、較佳地第3號、第4號、第7至第12號、第55號、第59號、第63號至第67號，更佳地第4號、第8號至第12號、第55號、第59號、第64號、第65號及第67號；WO2009008099化合物第1號至第110號；WO2008140114化合物1-1至1-50；WO2008090912化合物OC-7至OC-36及Mo-42至Mo-51之聚合物；JP2008084913 H-1至H-70；WO2007077810化合物1至44，較佳地1、2、4至6、8、19至22、26、28至30、32、36、39至44；WO201001830單體1-1至1-9、較佳地1-3、1-7及1-9之聚合物；WO2008029729(聚合物)化合物1-1至1-36；WO20100443342 HS-1至HS-101及BH-1至BH-17，較佳地BH-1至BH-17；JP2009182298基於單體1至75之(共)聚合物；JP2009170764；JP2009135183基於單體1-14之(共)聚合物；WO2009063757較佳地基於單體1-1至1-26之(共)聚合物；WO2008146838化合物a-1至a-43及1-1至1-46；JP2008207520基於單體1-1至1-26之(共)聚合物；JP2008066569基於單體1-1至1-16之(共) 聚合物；WO2008029652基於單體1-1至1-52之(共)聚合物；WO2007114244基於單體1-1至1-18之(共)聚合物；JP2010040830化合物HA-1至HA-20、HB-1至HB-16、HC-1至HC-23及基於單體HD-1至HD-12之(共)聚合物；JP2009021336；WO2010090077化合物1至55；WO2010079678化合物H1至H42；WO2010067746；WO2010044342化合物HS-1至HS-101及Poly-1至Poly-4；JP2010114180化合物PH-1至PH-36；US2009284138化合物1至111及H1至H71；WO2008072596化合物1至45；JP2010021336化合物H-1至H-38、較佳地H-1；WO2010004877化合物H-1至H-60；JP2009267255化合物1-1至1-105；WO2009104488化合物1-1至1-38；WO2009086028；US2009153034；US2009134784；WO2009084413化合物2-1至2-56；JP2009114369化合物2-1至2-40；JP2009114370化合物1至67；WO2009060742化合物2-1至2-56；WO2009060757化合物1-1至1-76；WO2009060780化合物1-1至1-70；WO2009060779化合物1-1至1-42；WO2008156105化合物1至54；JP2009059767化合物1至20；JP2008074939化合物1至256；JP2008021687化合物1至50；WO2007119816化合物1至37；WO2010087222化合物H-1至H-31；WO2010095564化合物主體-1至主體-61；WO2007108362；WO2009003898；WO2009003919；WO2010040777；US2007224446；WO06128800；WO2012014621；WO2012105310；WO2012/130709；歐洲專利申請案EP12175635.7及EP12185230.5及EP12191408.9(具體而言EP12191408.9之第25頁至第29頁)；WO2012048266；WO2012145173；WO2012162325及EP2551932。
在尤佳實施例中，下文指定之一或多種通式(IX)化合物用作主體材料： 其中X’係NR、S、O或PR；R係芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基；A200係-NR206R207、-P(O)R208R209、-PR210R211、-S(O)2R212、-S(O)R213、-SR214或-OR215；R221、R222及R223彼此獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基，其中基團R221、R222或R223中之至少一者係芳基或雜芳基；R204及R205彼此獨立地為烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、基團A200或具有供體或受體特徵之基團；n2及m1彼此獨立地為0、1、2或3；R206、R207與氮原子一起形成具有3至10個環原子之環狀殘基，其可未經取代，或其可經一或多個選自烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及具有供體或受體特徵之基團之取代基取代；及/或其可經環化具有一或多個具有3至10個環原子之其他環狀殘基，其中環化殘基可未經取代，或可經一或多個選自烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及具有供體或受體特徵之基團之取代基取代；且R208、R209、R210、R211、R212、R213、R214及R215彼此獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基。
諸如以下等式(IX)化合物及其製備方法
闡述於WO 2010/079051 A1(具體而言第19頁至第26頁，及第27頁至第34頁、第35頁至第37頁及第42頁至第43頁之表)中。
基於二苯并呋喃之其他主體材料闡述於(例如)US 2009066226、EP 1 885 818 B1、EP 1 970 976、EP 1 998 388及EP 2 034 538中。尤佳主體材料之實例顯示於下文中：
在上文所提及之化合物中，T係O或S，較佳地O。若T在分子中出現一次以上，則所有基團T皆具有相同含義。
更佳主體化合物顯示於下文中：
(SH-13；公開於WO 2011/004639中，化合物I-8)
(公開於WO2012/130709中)
(公開於WO2012/130709中)， (公開於WO2012/130709中)
(公開於WO2012/130709中)
(公開於WO2012/130709中)
(公開於WO2012/130709 中)，及 (公開於WO2012/130709中)； 以及公開於WO2012048266、WO2012145173、WO2012162325及EP2551932中之主體材料。
最佳主體化合物顯示於下文中： (SH-1；公開於WO 2009/008100中， 實例4)，
(SH-11；揭示於EP12175635.7及US61/669677 中)， (SH-13；公開於WO 2011/004639中，化合物I-8)
(公開於WO 2011/004639中，化合物I-1， 合成闡述於[0163]中)， (公開於WO2009/003898中，化合物4g)， (SH-4，公開於WO 2010/079051中，化合物14)， (SH-5，公開於WO 2010/079051中，第22頁 之結構，X=O)
及 (SH-12；公開於WO 2012/130709中)。
因此，本發明亦係關於本發明有機電子器件，較佳地OLED，其中與至少一種主體材料組合使用至少一種式(I)之環金屬化Ir錯合物。適宜且較佳之主體材料係如上文所提及。
更佳地，該至少一種主體材料包含至少一個二苯并呋喃基單元及/或至少一個苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基單元及/或至少一個咔唑基及/或至少一個二苯并硫呋喃基單元。包含至少一個二苯并呋喃基單元及/或至少一個苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基單元及/或至少一個咔唑基及/或至少一個二苯并硫呋喃基單元之適宜主體材料及較佳主體材料係如上文所提及。與至少一種主體材料組合使用之至少一種式(I)之環金屬化Ir錯合物較佳地用於OLED之發光層中。
較佳地，發光層包含至少一種為本發明之式(I)環金屬化Ir錯合物之發射體材料及至少一種主體材料。適宜且較佳之發射體材料以及適宜且較佳之主體材料係如上文所提及。
最佳地，有機電子器件、較佳地OLED包含包含以下之發光層：至少一種式(I)之環金屬化Ir錯合物，其作為發射體材料，其量為5重量%至40重量%，較佳地5重量%至30重量%，更佳地5重量%至20 by重量；及至少一種主體材料或至少一種主體材料及至少一種如下文所闡述之共主體材料，其中較佳主體材料係如上文所提及且較佳共主體係如下文所提及，其量為60重量%至95重量%，較佳地70重量%至95重量%，更佳地80重量%至95重量%(該量係至少一種主體之量或至少一種主體與至少一種共主體之總和之量，至少一種主體對至少一種共主體之比率係如下文所給出)，其中至少一種發射體材料及至少一種主體材料或至少一種主體材料及至少一種共主體之量總計達總共100重量%。
發光層可包含第二主體化合物(共主體)。第二主體化合物可為一種化合物或其可為兩種或更多種化合物之混合物。Ir碳烯錯合物、較佳地下文所闡述之Ir碳烯錯合物Ir(DPBIC)3、Ir(DPABIC)3或Ir(DPABIC)2(DPBIC)可作為第二主體添加。
Ir(DPBIC)3(如WO 2005/019373A2中所闡述)
Ir(DPABIC)3
(如WO2012/172182(合成：實例1)中作為錯合物Em1及尚未公開之EP申請案EP 13162776.2中所闡述)
Ir(DPABIC)2(DPBIC)
(如在WO2012/172482(合成：實例10)中作為錯合物Em10所闡述)。
具有兩種選自上文所提及之彼等主體之主體或一種來自上文所提及之彼等主體之主體及一種如上文所闡述之共主體之經混合基質材料，包含較佳地5重量%至15重量%之至少一種、較佳地一種共主體，及60重量%至90重量%之選自如上文所提及主體之另一主體。
本發明OLED中之發光層之層厚度較佳地為1nm至100nm，更佳地5nm至60nm。較佳OLED結構係如上文所提及且在下文進行更詳 細闡述。
器件結構-OLED結構
熟習此項技術者已知有機電子器件之適宜結構。較佳有機電子器件係選自有機發光二極體(OLED)、發光電化學電池(LEEC)、有機光伏打電池(OPV)及有機場效電晶體(OFET)。更佳有機電子器件係OLED。
上文已籠統闡述該等OLED、LEEC、OPV及OFET之器件結構。以下闡述較佳OLED(其係較佳之本發明電子器件)之器件結構。
如上文所提及，本發明較佳地係關於為OLED之有機電子器件，其中OLED包含(a)陽極，(b)陰極，(c)發光層，其介於陽極與陰極之間，(d)視情況之電洞傳輸層，其介於發光層與陽極之間，其中，式(I)之環金屬化Ir錯合物存在於OLED之發光層及/或(若存在)電洞傳輸層中。
較佳之式(I)環金屬化Ir錯合物係如前文所提及。
本發明OLED之層序列較佳地如下：
1.陽極(a)
2.電洞傳輸層(d)
3.電子/激子阻擋層(e)
4.發光層(c)
5.陰極(b)
不同於上文所提及構築之層序列亦係可能的，且為熟習此項技術者已知。例如，OLED可不具有所提及之所有層；例如，具有層(a)(陽極)、(c)(發光層)及(b)(陰極)及層(d)(電洞傳輸層)或層(e)(電子/ 激子阻擋層)之OLED同樣適宜。
OLED可另外具有毗鄰發光層(c)之陰極側之電洞/激子阻擋層(f)及/或毗鄰電洞/激子阻擋層(f)(若存在)之陰極側之電子傳輸層(g)，若不存在電洞/激子阻擋層(f)，則電子傳輸層(g)相應地毗鄰發光層(c)之陰極側。
因此，本發明更佳地係關於具有以下層序列之本發明OLED：
1.陽極(a)
2.電洞傳輸層(d)
3.電子/激子阻擋層(e)
4.發光層(c)
5.電洞/激子阻擋層(f)
6.電子傳輸層(g)
7.陰極(b)
在另一實施例中，本發明OLED除層(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)及(g)以外亦包含下文所提及之其他層中之至少一者：- 介於陽極(a)與電洞傳輸層(d)之間之電洞注入層(h)；- 介於電子傳輸層(g)與陰極(b)之間之電子注入層(i)。
另外可能的係，複數個上文所提及功能(電子/激子阻擋體、電洞/激子阻擋體、電洞注入、電洞傳導、電子注入、電子傳導)組合在一個層中並由(例如)此層中所存在之單一材料假定。
此外，在上文所指定彼等層中之OLED之個別層可進而自兩個或更多個層形成。例如，電洞傳輸層可由自電極向其中注入電洞之層及將電洞傳輸遠離電洞注入層且傳輸至發光層中之層形成。電子傳輸層同樣可由複數個層組成，例如藉由電極向其中注入電子之層及自電子注入層接收電子並將電子傳輸至發光層中之層。該等所提及層各自根據諸如以下等因素進行選擇：能階、熱阻及電荷載流子遷移率，亦及 所指定層與有機層或金屬電極之能量差。熟習此項技術者能夠選擇OLED之結構，以使得其與根據本發明用作發射體物質之有機化合物最佳匹配。
為獲得尤其高效之OLED，例如電洞傳輸層之HOMO(最高佔用分子軌道)應與陽極之工作函數匹配，且電子導體層之LUMO(最低未佔用分子軌道)應與陰極之工作函數匹配，前體係本發明OLED中存在上文所提及層。
電洞-傳輸材料(d)及/或電子/激子阻擋體材料(e)
本發明之OLED中之電洞-傳輸材料及/或電子/激子阻擋體材料可為包含一種、兩種或三種、較佳地三種式(III)及/或(III’)之雙牙配位體之Ir金屬-碳烯錯合物
其中R1”、R2”及R3”各自獨立地係氫；氘；直鏈或具支鏈烷基，其視情況雜有至少一個雜原子，視情況具有至少一個官能基且具有總共1至20個碳原子及/或雜原子；經取代或未經取代之環烷基，其視情況具有至少一個官能基且具有3至20個碳原子；經取代或未經取代之雜環烷基，其雜有至少一個雜原子，視情況具有至少一個官能基且具有總共3至20個碳原子及/或雜原子；經取代或未經取代之芳基，其視情況具有至少 一個官能基且具有6至30個碳原子；經取代或未經取代之雜芳基，其雜有至少一個雜原子，視情況具有至少一個官能基且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子；具有供體或受體作用之基團，較佳地，R1”、R2”及R3”各自獨立地係氫；具有1至6個碳原子之直鏈或具支鏈烷基；具有6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基；具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；具有供體或受體作用之基團，其選自由以下組成之群：鹵素基團(較佳地F或Cl，更佳地F)、CF3、SiPh3及SiMe3；或R1”及R2”或R2”及R3”彼此獨立地連同其所鍵結之碳原子一起形成視情況經取代之飽和或不飽和或芳香族環，該環視情況雜有至少一個雜原子且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子，且可視情況稠合至至少一個其他視情況經取代之飽和或不飽和或芳香族環，該其他環視情況雜有至少一個雜原子且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子；A1” 係CR4”或N，較佳地CR4”；A2” 係CR5”或N，較佳地CR5”；A3” 係CR6”或N，較佳地CR6”；A4” 係CR7”或N，較佳地CR7”；A1''' 係CR4'''或N，較佳地CR4'''；A2''' 係CR5'''或N，較佳地CR5'''；A3''' 係CR6'''或N，較佳地CR6'''；A4''' 係CR7'''或N，較佳地CR7'''；R4”、R5”、R6”、R7”、R4'''、R5'''、R6'''及R7'''
各自獨立地係氫；氘；直鏈或具支鏈烷基，其視情況雜有至少一個雜原子，視情況具有至少一個官能基且具有總共1至20個碳原子及/或雜原子；經取代或未經取代之環烷基，其視情況具有至少一個 官能基且具有3至20個碳原子；經取代或未經取代之雜環烷基，其雜有至少一個雜原子，視情況具有至少一個官能基且具有總共3至20個碳原子及/或雜原子；經取代或未經取代之芳基，其視情況具有至少一個官能基且具有6至30個碳原子；經取代或未經取代之雜芳基，其雜有至少一個雜原子，視情況具有至少一個官能基且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子；具有供體或受體作用之基團，較佳地，R4”、R5”、R6”、R7”、R4'''、R5'''、R6'''及R7'''各自獨立地係氫；直鏈或具支鏈烷基，其視情況具有至少一個官能基，視情況雜有至少一個雜原子且具有總共1至20個碳及/或雜原子；經取代或未經取代之芳基，其具有6至30個碳原子；經取代或未經取代之雜芳基，其具有總共5至18個碳原子及/或雜原子；具有供體或受體作用之基團，其選自鹵素基團(較佳地F或Cl，更佳地F)、CF3、CN、SiPh3及SiMe3：或R4”及R5”、R5”及R6”或R6”及R7”或R4'''及R5'''、R5'''及R6'''或R6'''及R7'''可彼此獨立地彼此獨立地連同其所鍵結之碳原子一起形成飽和或不飽和或芳香族、視情況經取代之環，該環視情況雜有至少一個雜原子，具有總共5至18個碳原子及/或雜原子，且可視情況稠合至至少一個其他視情況經取代之飽和或不飽和或芳香族環，該其他環視情況雜有至少一個雜原子，且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子。
EP申請案第13162776.2號中詳細闡述適宜作為本發明OLED中之電洞-傳輸材料及/或電子/激子阻擋體材料之較佳Ir金屬-碳烯錯合物。
在OLED包含不同於前文在電洞-傳輸層或在電子/激子阻擋層中提及之材料之材料之情形下，適宜材料係如下文所提及。
電洞傳輸層(d)
適宜用於本發明OLED之層(d)之其他電洞傳輸材料揭示於(例如)Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第18卷， 第837至860頁，1996。電洞傳輸分子或聚合物可用作電洞傳輸材料。 常用電洞傳輸分子係選自由以下組成之群：(4-苯 基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(N-[4-(4-苯基苯基)苯基]苯胺基)苯基]苯 基]苯胺)、(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(4-苯基-N- (4-苯基苯基)苯胺基)苯基]苯基]苯胺)、(4-苯基-N-[4- (9-苯基咔唑-3-基)苯基]-N-(4-苯基苯基)苯胺)、1,1’,3,3’-四 苯基螺[1,3,2-苯并二氮雜矽雜環戊二烯-2,2’-3a,7a-二氫-1,3,2-苯并二 氮雜矽雜環戊二烯]、 (N2,N2,N2’,N2’,N7,N7,N7’,N7’-八(對甲苯基)-9,9’-螺雙[茀]-2,2’,7,7’-四胺)、4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(α-NPD)、N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二胺(TPD)、1,1-雙[(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(TAPC)、N,N’-雙(4-甲基苯基)-N,N’-雙(4-乙基苯基)-[1,1’-(3,3’-二甲基)聯苯]-4,4’-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N,N,N’,N’-2,5-伸苯基二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基胺基苯乙烯 (TPS)、對-(二乙基胺基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、雙[4-(N,N-二乙基胺基)2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基胺基)苯乙烯基]5-[對-(二乙基胺基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反式-雙(9H-咔唑9-基)-環丁烷(DCZB)、N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)-(1,1’-聯苯基)-4,4’-二胺(TTB)、氟化合物(例如2,2’,7,7’-四(N,N-二-甲苯基)胺基9,9-螺聯茀(螺-TTB)、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)9,9-螺聯茀(螺-NPB)及9,9-雙(4-(N,N-雙-聯苯-4-基-胺基)苯基-9H茀、聯苯胺化合物(例如N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺)及卟啉化合物(例如銅酞青)。另外，可使用聚合物電洞注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、自摻雜聚合物(例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(自Plextronics購得之Plexcore® OC Conducting Inks))及共聚物(例如亦稱為PEDOT/PSS之聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯))。
上文所提及之電洞-傳輸材料市面有售及/或藉由熟習此項技術者已知之製程製備。
在較佳實施例中，可使用特定金屬碳烯錯合物作為電洞傳輸材料。適宜碳烯錯合物係(例如)如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981及WO2008/000727中所闡述之碳烯錯合物。適宜碳烯錯合物之一個實例 係具有式之Ir(DPBIC)3。Ir(DPBIC)3之製備係(例如)如 WO 2005/019373 A2中所提及。
適宜碳烯錯合物之另一實例係 Ir(DPABIC)3
Ir(DPABIC)3之製備係(例如)如WO2012/172182(錯合物Em1；合成：實例1))中所提及。
適宜碳烯錯合物之另一實例係
Ir(DPABIC)2(DPBIC)
Ir(DPABIC)2(DPBIC)之製備係(例如)如WO2012/172482((合成：實例10)中之錯合物Em10)中所提及。
電洞傳輸層亦可以電子方式摻雜，以改良所用材料之傳輸特性，以首先使層厚度更充分(避免針孔/短路)且其次使器件之操作電壓最小化。電子摻雜已為熟習此項技術者所習知，且揭示於(例如)W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p摻雜之有機層)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日；及Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003，4,89-103；及K.Walzer，B.Maennig，M.Pfeiffer，K.Leo，Chem.Soc.Rev.2007,107,1233。例如，可在電洞傳輸層中使用混合物，具體而言達成電洞傳輸層之電p摻雜之混合物。p摻雜係藉由添加氧化材料而達成。該等 混合物可為(例如)以下混合物：上文提及之電洞傳輸材料與至少一種金屬氧化物之混合物，該至少一種金屬氧化物係例如MoO2、MoO3、WOx、ReO3及/或V2O5，較佳地MoO3及/或ReO3，更佳地MoO3；或包含上文提及之電洞傳輸材料及一或多種選自以下之化合物的混合物：7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,5-雙(2-羥基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、雙(四-正丁基銨)四氰基二苯酚醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、二氰基亞甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亞基)丙二腈(F6-TNAP)、Mo(tfd)3(來自Kahn等人，J.Am.Chem.Soc.2009，131(35)，12530-12531)、如EP1988587及EP2180029中所闡述之化合物及如EP 09153776.1中所提及之醌化合物。
較佳地，電洞-傳輸層包含50重量%至90重量%之電洞-傳輸材料及10重量%至50重量%之摻雜材料，其中電洞-傳輸材料與摻雜材料之量之總和為100重量%。
電子/激子阻擋層(e)
阻擋層亦可用於阻擋激子自發射層擴散出。
適宜用作電子/激子阻擋體材料之金屬錯合物係(例如)WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981及WO 2008/000727中所闡述之碳烯錯合物。此處明確參考所引用WO申請案之揭示內容，且該等揭示內容應視為併入本申請案之內容中。適宜碳烯錯合物之一個實例係具有式 之Ir(DPBIC)3。
適宜碳烯錯合物之另一實例係 Ir(DPABIC)3
適宜碳烯錯合物之另一實例係
Ir(DPABIC)2(DPBIC)
陽極(a)
陽極係提供正電荷載流子之電極。其可由(例如)包含金屬、不同金屬之混合物、金屬合金、金屬氧化物或不同金屬氧化物之混合物之材料構成。另一選擇為，陽極可為導電聚合物。適宜金屬包含元素週期表第11族、第4族、第5族及第6族之金屬亦及第8族至第10族之過渡金屬。當陽極欲為透明時，通常使用元素週期表第12族、第13族及第14族之混合金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)。同樣可能的係，陽極(a)包含有機材料，例如聚苯胺，如(例如)Nature，第357卷，第477頁至第479頁(1992年6月11日)中所述。較佳陽極材料包括導電性金屬氧 化物(例如氧化銦錫(ITO)及氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅(AlZnO))及金屬。陽極(及基板)可足夠透明以產生底部發射器件。較佳透明基板及陽極組合為沈積於玻璃或塑膠(基板)上之市售ITO(陽極)。反射性陽極對於一些頂部發射器件而言可能較佳，以增加自器件頂部發射之光之量。陽極或陰極中之至少一者應至少部分地透明，以能夠發射所形成之光。可使用其他陽極材料及結構。
上文所提及之陽極材料市面有售及/或藉由熟習此項技術者已知之製程製備。
陰極(b)
陰極(b)係用以引入電子或負電荷載流子之電極。陰極可為任何具有低於陽極之工作函數的金屬或非金屬。適宜陰極材料係選自由以下組成之群：元素週期表第1族之鹼金屬，例如Li、Cs；第2族之鹼土金屬；第12族之金屬，包含稀土金屬及鑭系元素及錒系元素。另外，可使用諸如鋁、銦、鈣、鋇、釤及鎂等金屬及其組合。
上文所提及之陰極材料市面有售及/或藉由熟習此項技術者已知之製程製備。
本發明OLED中之其他層 電洞/激子阻擋層(f)
在下文所提及作為電子傳輸材料之材料中，一些可實現若干功能。例如，一些電子傳輸材料在其具有低位準HOMO時同時為電洞阻擋材料，或在其具有足夠高之三重態能量時同時為激子阻擋材料。該等材料可用於(例如)電洞/激子阻擋層(f)中。然而，同樣亦可採納作為電洞/激子阻擋體層(g)之功能，以使得可無需層(f)。
電子傳輸層(g)
電子傳輸層可包括能夠傳輸電子之材料。電子傳輸層可係本質(未經摻雜的)或經摻雜的。可使用摻雜來增強導電性。適宜用於本發 明OLED之層(g)之電子傳輸材料包含與類噁辛(oxinoid)化合物螯合之金屬，例如參(8-羥基喹啉酸)鋁(Alq3)；基於啡啉之化合物，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10啡啉(DDPA=BCP)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bphen)、2,4,7,9-四苯基-1,10-啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉(DPA)或於EP1786050、EP1970371或EP1097981中所揭示之啡啉衍生物；及唑化合物，例如2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)及3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)。
上文所提及之電子-傳輸材料市面有售及/或藉由熟習此項技術者已知之製程製備。
亦可在電子傳輸層中使用至少兩種材料之混合物，在該情形中，至少一種材料具電子傳導性。較佳地，在該等混合之電子傳輸層中，使用至少一種啡啉化合物(較佳地BCP)，或至少一種下文式(VIII)之吡啶化合物(較佳地下文式(VIIIa)化合物)。更佳地，在混合之電子傳輸層中，除至少一種啡啉化合物外，亦使用鹼土金屬或鹼金屬羥基喹啉化物錯合物，例如Liq(8-羥基喹啉酸鋰)。適宜鹼土金屬或鹼金屬羥基喹啉化物錯合物係如下文所指定(式VII)。參見WO2011/157779。
電子傳輸層亦可以電子方式摻雜，以改良所用材料之傳輸性質，以首先使層厚度更充分(避免針孔/短路)且其次使器件之操作電壓最小化。電子摻雜已為熟習此項技術者所習知，且揭示於(例如)W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p摻雜之有機層)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日；及Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003，4，89-103；及K.Walzer，B.Maennig，M.Pfeiffer，K.Leo，Chem.Soc.Rev.2007，107，1233。例如，可使用達成電子傳輸層之電n摻雜之混合物。n摻 雜係藉由添加還原材料而達成。該等混合物可為(例如)上文提及之電子傳輸材料與鹼金屬/鹼土金屬或鹼金屬/鹼土金屬鹽(例如Li、Cs、Ca、Sr、Cs2CO3)、與鹼金屬錯合物(例如8-羥基喹啉酸鋰(Liq))、及與Y、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li3N、Rb2CO3、鄰苯二甲酸二鉀、來自EP 1786050之W(hpp)4、或與如EP1837926 B1中所闡述之化合物之混合物。
在較佳實施例中，電子傳輸層包含至少一種通式(VII)化合物， 其中 R32’及R33’各自獨立地係F、C1-C8-烷基或視情況經一或多個C1-C8-烷基基團取代之C6-C14-芳基，或兩個R32’及/或R33’取代基一起形成視情況經一或多個C1-C8-烷基基團取代之稠合苯環；a及b各自獨立地為0、1、2或3，M1係鹼金屬原子或鹼土金屬原子，當M1係鹼金屬原子時，p係1，當M1係鹼土金屬原子時，p係2。
極尤佳之式(VII)化合物係(Liq)，其可以單一物質或以 諸如LigQg(其中g係整數，例如Li6Q6)等其他形式存在。Q係8-羥基喹啉化物配位體或8-羥基喹啉化物衍生物。
在另一較佳實施例中，電子傳輸層包含至少一種式(VIII)化合物， (VIII)，其中 R34’、R35’、R36’、R37’、R34”、R35”、R36”及R37”各自獨立地係氫、C1-C18-烷基、經E取代及/或雜有D之C1-C18-烷基、C6-C24-芳基、經G取代之C6-C24-芳基、C2-C20-雜芳基或經G取代之C2-C20-雜芳基，Q係伸芳基或伸雜芳基，其每一者視情況經G取代；D係-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR40'-、-SiR45’R46’-、-POR47’-、-CR38’=CR39’-或-C≡C-；E係-OR44’、-SR44’、-NR40’R41、-COR43’、-COOR42’、-CONR40’R41’、-CN或F；G係E、C1-C18-烷基、雜有D之C1-C18-烷基、C1-C18-全氟烷基、C1-C18-烷氧基或經E取代及/或雜有D之C1-C18-烷氧基，其中R38’及R39’各自獨立地係H、C6-C18-芳基、經C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代之C6-C18-芳基、C1-C18-烷基或雜有-O-之C1-C18-烷基；R40’及R41’各自獨立地係C6-C18-芳基、經C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代之C6-C18-芳基、C1-C18-烷基或雜有-O-之C1-C18-烷基；或R40’及R41’一起形成6員環；R42’及R43’各自獨立地係C6-C18-芳基、經C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代之C6-C18-芳基、C1-C18-烷基或雜有-O-之C1-C18-烷基，R44’係C6-C18-芳基、經C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代之C6-C18-芳基、C1-C18-烷基或雜有-O-之C1-C18-烷基，R45’及R46’各自獨立地係C1-C18-烷基、C6-C18-芳基或經C1-C18- 烷基取代之C6-C18-芳基，R47’係C1-C18-烷基、C6-C18-芳基或經C1-C18-烷基取代之C6-C18-芳基。
較佳之式(VIII)化合物係式(VIIIa)化合物
其中Q係： ,,或係H或C1-C18-烷基且 R48”係H、C1-C18-烷基或、或。
尤佳者係下式之化合物：
在另一極尤佳實施例中，電子傳輸層包含式化合物(Liq) 及化合物ETM-1。
在較佳實施例中，電子傳輸層包含99重量%至1重量%、較佳地75重量%至25重量%、更佳地約50重量%之量的式(VII)化合物，其中式(VII)化合物之量與式(VIII)化合物之量總計達總共100重量%。
式(VIII)化合物之製備闡述於J.Kido等人，Chem.Commun.(2008)5821-5823；J.Kido等人，Chem.Mater.20(2008)5951-5953及 JP2008-127326中，或該等化合物可以與揭示於上文提及文件中之方法類似之方式來製備。
在電子傳輸層中亦可使用鹼金屬羥基喹啉化物錯合物(較佳Liq)與二苯并呋喃化合物之混合物。參見WO2011/157790。WO2011/157790中所闡述之二苯并呋喃化合物A-1至A-36及B-1至B-22 較佳，其中二苯并呋喃化合物(A-10；=ETM-2) 最佳。
在較佳實施例中，電子傳輸層包含99重量%至1重量%、較佳75重量%至25重量%、更佳約50重量%之量之Liq，其中Liq之量與二苯并呋喃化合物(尤其ETM-2)之量總計達總共100重量%。
在較佳實施例中，電子傳輸層包含至少一種啡啉衍生物及/或吡啶衍生物。
在另一較佳實施例中，電子傳輸層包含至少一種啡啉衍生物及/或吡啶衍生物及至少一種鹼金屬羥基喹啉化物錯合物。
在另一較佳實施例中，電子傳輸層包含WO2011/157790中所闡述之二苯并呋喃化合物A-1至A-36及B-1至B-22中之至少一者(尤其ETM-2)。
在另一較佳實施例中，電子傳輸層包含WO 2012/111462、WO 2012/147397及US 2012/0261654中所闡述之化合物，例如，式 化合物(ETM-4)，WO 2012/115034中 所闡述之化合物，例如，式化 合物(ETM-5)。
電洞注入層(h)
通常，注入層係由可改良電荷載流子自一個層(例如電極或電荷生成層)注入至毗鄰有機層中之材料構成。注入層亦可實施電荷傳輸功能。電洞注入層可為任何改良電洞自陽極注入至毗鄰有機層中之層。電洞注入層可包含溶液沈積材料(例如旋塗聚合物)，或其可為氣相沈積小分子材料(例如CuPc或MTDATA)。可使用聚合物電洞注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，自摻雜聚合物(例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(自Plextronics購得之Plexcore® OC Conducting Inks，例如Plxecore AJ20-1000))及共聚物(例如亦稱為PEDOT/PSS之聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯))。
上文所提及之電洞注入材料市面有售及/或藉由熟習此項技術者已知之製程製備。
電子注入層(i)
電子注入層可為任何改良電子注入至毗鄰有機層中之層。可將 包含鋰之有機金屬化合物(例如8-羥基喹啉酸鋰(Liq)、CsF、NaF、KF、Cs2CO3或LiF)施加於電子傳輸層(g)與陰極(b)之間作為電子注入層(i)以降低操作電壓。
上文所提及之電子注入材料市面有售及/或藉由熟習此項技術者已知之製程製備。
一般而言，本發明OLED中之不同層(若存在)具有以下厚度：陽極(a)：50nm至500nm，較佳地100nm至200nm；電洞注入層(h)：5nm至100nm，較佳地20nm至80nm，電洞-傳輸層(d)：5nm至100nm，較佳地10nm至80nm，電子/激子阻擋層(e)：1nm至50nm，較佳地5nm至10nm，發光層(c)：1nm至100nm，較佳地5nm至60nm，電洞/激子阻擋層(f)：1nm至50nm，較佳地5nm至10nm，電子-傳輸層(g)：5nm至100nm，較佳地20nm至80nm，電子注入層(i)：1nm至50nm，較佳地2nm至10nm，陰極(b)：20nm至1000nm，較佳地30nm至500nm。
熟習此項技術者瞭解(例如基於電化學研究)必須選擇何種適宜材料。適宜用於個別層之材料為熟習此項技術者已知，且揭示於(例如)WO 00/70655中。
另外，本發明OLED中使用之一些層可能已經表面處理以增加電荷載流子傳輸之效率。用於所提及層中之每一者之材料的選擇較佳地藉由獲得具有高效率及壽命之OLED來確定。
本發明有機電子器件、較佳地OLED可藉由熟習此項技術者已知之方法來產生。一般而言，本發明OLED係藉由將個別層相繼氣相沈積至適宜基板上來產生。適宜基板係(例如)玻璃、無機半導體或聚合物膜。對於氣相沈積，可使用常規技術，例如熱蒸發、化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)及其他技術。在替代製程中，可採用熟 習此項技術者已知之塗佈技術自存於適宜溶劑中之溶液或分散液施加有機電子器件、較佳地OLED之有機層。
在其他因素中，本發明OLED中之電洞及電子複合區相對於陰極之相對位置及因此OLED之發射譜可尤其受每一層之相對厚度之影響。此意味著電子傳輸層之厚度應較佳地經選擇使得複合區之位置與二極體之光學諧振器性質及因此與發射體之發射波長相匹配。OLED中之個別層之層厚度之比率取決於所使用之材料。所使用之任何其他層之層厚度已為熟習此項技術者已知。電子傳導層及/或電洞傳導層在其電摻雜時可具有大於所指定層厚度之厚度。
在另一實施例中，本發明係關於本發明式(I)之環金屬化Ir錯合物於OLED中之用途，其較佳地作為發射體材料。適宜且較佳之式(I)環金屬化Ir錯合物及適宜且較佳之OLED係如上文所提及。發射體材料係存在於OLED之發光層中。
在OLED中使用至少一種本發明式(I)之環金屬化Ir錯合物較佳地作為發射體材料使得可獲得具有高效率及/或高發光效能及/或具有高穩定性及尤其長壽命之OLED。
有機電子器件、較佳地OLED可用於電致發光有用之所有裝置中。適宜器件較佳地選自由以下組成之群：固定視覺顯示單元，例如電腦、電視中之視覺顯示單元，印刷機、廚房電器、廣告面板、資訊面板及燈飾中之視覺顯示單元；行動視覺顯示單元，例如智能手機、行動電話、平板電腦、膝上型電腦、數位相機、MP3-播放器、車輛、鍵盤及公共汽車及火車上目的地顯示器中之視覺顯示單元；照明單元；衣服物品中之單元；手袋中之單元，裝飾品中之單元，家具中之單元及壁紙中之單元。
因此，本發明進一步係關於選自由以下組成之群之裝置：固定視覺顯示單元，例如電腦、電視之視覺顯示單元，印刷機、廚房電 器、廣告面板、資訊面板及燈飾中之視覺顯示單元；行動視覺顯示單元，例如智能手機、行動電話、平板電腦、膝上型電腦、數位相機、MP3-播放器、車輛、鍵盤及公共汽車及火車上目的地顯示器中之視覺顯示單元；照明單元；衣服物品中之單元；手袋中之單元，裝飾品中之單元，家具中之單元及壁紙中之單元，該等裝置根據本發明包含至少一種有機電子器件，較佳地至少一種OLED，或根據本發明包含至少一個電洞傳輸層或至少一個電子/激子阻擋層或根據本發明包含至少一種式(I)之環金屬化Ir錯合物。
在另一實施例中，可在白光OLED中使用式(I)之環金屬化Ir錯合物。
OLED可進一步包含至少一個第二發光層。OLED之總體發射可由至少兩個發光層之發射構成且亦可包含白光，如(例如)EP13160198.1中所闡述。
另外，可在具有反向結構之OLED中使用式(I)之環金屬化Ir錯合物。反向OLED之結構及其中通常使用之材料已為熟習此項技術者習知。
亦可堆疊兩個OLED或堆疊三個或三個以上OLED(「堆疊器件概念」)。該等器件通常使用透明的電荷生成夾層，例如氧化銦錫(ITO)、V2O5或有機p-n接面。
堆疊OLED(SOLED)通常包括至少兩個個別子元件。
每一子元件包含至少三個層：電子傳輸層、發射體層及電洞-傳輸層。可將其他層添加至子元件中。每一SOLED子元件可包括(例如)電洞注入層、電洞傳輸層、電子/激子阻擋層、發射體層、電洞/激子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層。每一SOLED子元件可具有相同的層結構或與其他子元件不同之層結構。
適宜SOLED結構已為熟習此項技術者習知。
本發明之標的不僅係如上文所提及之有機電子器件，且亦係所有如本申請案中所闡述之式(I)之環金屬化Ir錯合物。
在另一實施例中，本發明係關於如本申請案中所闡述之式(I)環金屬化Ir，及藉由使包含Ir之適宜化合物與適當配位體或配位體前體接觸製備本發明金屬-碳烯錯合物之方法。適宜方法係如上文所闡述。
本發明進一步係關於如本申請案中所闡述之本發明式(I)之環金屬化Ir錯合物於有機電子器件、較佳地OLED中之用途，其更佳地作為OLED中之發射體材料。適宜有機電子器件及適宜OLED係如上文所闡述。
所包括之以下實例僅係出於闡釋目的而非限制申請專利範圍之範圍。
實例
下文實例，更具體而言實例中所詳述之方法、材料、條件、製程參數、裝置及諸如此類意欲支持本發明，而非限制本發明之範圍。
所有實驗皆係在保護性氣體氣氛中實施。
除非另有說明，否則下文實例中所提及之百分比及比率係重量%及重量比率。
A 本發明Ir錯合物之合成 1 (錯合物1)之合成 1.1 中間體1
將1-苯基胺基-2-氯吡嗪(合成係闡述於尚未公開之歐洲專利申請案EP13178675.8中)(11.8g，57.4mmol)溶解於無水THF(300mL)中。添加鄰甲苯胺(7.39g，68.9mmol)、2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-異丙基-1,1-聯苯(BrettPhos)(0.31g，0.57mmol)及氯[2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三-異丙基-1,1'-聯苯][2-(2-胺基乙基)苯基]鈀(II)(0.47g，0.57mmol)。向溶液中添加碳酸銫(22.7g，68.9mmol)。將懸浮液在80℃下攪拌24h。在冷卻至室溫後，過濾懸浮液。在真空下減少濾液並將殘餘物溶解於200mL熱乙腈中。使熱溶液冷卻至20℃並添加200mL正戊烷。然後，使混合物冷卻至-15℃。在此溫度下攪拌5分鐘後，過濾出沈澱物並用冷正戊烷洗滌。在30℃下在真空下乾燥固體，以得到11.0g期望之產物。蒸發乙腈/正戊烷濾液並將殘餘物溶解於100mL熱乙腈中。使熱溶液冷卻至20℃並添加100mL正戊烷。然後，使混合物冷卻至-15℃。在此溫度下攪拌5分鐘後，過濾出沈澱物並用冷正戊烷洗滌，以得到2.80g期望之產物。所收集固體得到13.8g期望之產物，產率為87%。1H-NMR(CD2Cl2)：δ=2.17(s,3H),6.03(s,1H),6.32(s,1H),6.99-7.07(m,2H),7.17(t,1H),7.22(d,1H),7.31(d,4H),7.35(d,1H),7.74(d,2H)。
1.2 中間體2
將中間體1(1.52g，5.50mmol)溶解於27.5mL於甲醇中之鹽酸(c=1mol/L)中。將反應物於室溫下攪拌過夜。使所得懸浮液冷卻至0-5℃，且然後將其過濾且首先用濾液然後用石油醚洗滌。在60℃下在真空下乾燥固體，以得到1.49g期望之產物(87%產率)。1H-NMR(CD2Cl2)：δ=2.25(s,3H),7.08(t,1H),7.25-7.32(m,3H),7.35-7.39(m,4H),7.52(s,1H),7.87(d,2H),9.9(br.s,1H),10.3(br.s,1H)。
1.3 中間體3
在燒瓶中添加中間體2(1.33g,4.26mol)及分子篩(5Å及3Å，每種3g)。然後，添加28mL原甲酸三甲酯。用氬吹掃混合物，且然後加熱至回流並保持1.5h。在冷卻至室溫後，在真空下蒸發混合物。然後，將殘餘物溶解於二氯甲烷中並再次蒸發(3×)。殘餘物係直接用於下一步驟中。1H-NMR(CD2Cl2)：δ=2.27(s,3H),3.20(s,3H),7.13(s,1H),7.18(t,1H),7.30-7.40(m,5H),7.41-7.47(m,3H),8.03(d,2H)。
1.4 錯合物1(fac及mer)
在氬下將中間體3(1.36g，4.26mmol)溶解於40mL無水鄰二甲苯中。然後，將二-μ-氯-雙[(環辛-1,5-二烯)銥(I)](0.29g，0.43mmol)添加至溶液中。在用氬流將溶液脫氣後，將反應物加熱至140℃過夜。移除反應混合物之溶劑並藉由管柱層析(二氧化矽)純化殘餘物。一種流份得到140mg fac異構物(15%)。在丙酮/乙腈之溶液中攪拌自另一流份獲得之固體並藉由添加丙酮沈澱，以得到295mg mer異構物(33%)。
fac異構物：1H-NMR(CD2Cl2)：δ=0.68(s,9H),6.49-6.55(m,6H),6.66(t,3H),6.77(t,3H),6.87(d,3H),7.05(t,3H),7.84(d,3H),8.07(d,3H),8.24(d,3H),8.44(d,3H)。
光致發光(於PMMA中之2%膜)：λmax=475nm；τ0=3.0μs；PLQY=93%。
mer異構物：MALDI-MS：m/z=1047.228。
光致發光(於PMMA中之2%膜)：λmax=521nm；τ0=1.2μs；PLQY=75%。
2 (錯合物2；mer錯合物)之合成 2.1 中間體1
將5,6-二氯吡啶-3-甲酸(33g，0.17mol)溶解於310mL THF中。向此溶液中添加亞硫醯氯(26.2mL，0.22mol)。然後，添加0.17mL DMF。將反應混合物在50℃下攪拌2.5h。在冷卻至室溫後，將反應混合物傾倒至390mL濃氨溶液(25%)及500mL水中。使混合物冷卻至0℃並攪拌過夜達到室溫。在真空下減少THF，用乙酸乙酯萃取水溶液。相繼用水及氫氧化鈉溶液(10%)洗滌有機層。在經無水硫酸鈉乾燥後，減少溶劑。在真空下乾燥殘餘物，以得到30.9g期望之產物，產率為95%。1H-NMR(DMSO)：δ=7.83(s,1H),8.28(s,1H),8.49(s,1H),8.81(s,1H)。
2.2 中間體2
將中間體1(8.4g，44mmol)懸浮於76mL亞硫醯氯中。將反應混 合物在回流下攪拌72h。在真空下減少溶劑並將殘餘物溶解於氯仿中。用水洗滌有機層並經無水硫酸鈉乾燥。在真空下減少溶劑後，首先經由管柱層析(反相，溶析劑：乙腈/二氯甲烷)純化固體，且然後在乙酸乙酯中結晶，以得到標題產物，產率為78%(5.95g)。1H-NMR(CDCl3)：δ=8.05(s,1H),8.60(s,1H)。
2.3 中間體3
在氬氣氛下將中間體2(10.0g，58mmol)、4-第三丁基苯基胺(9.5g，64mmol)及30mL二異丙基乙胺懸浮於200mL二甲基乙醯胺中。將懸浮液加熱至120℃並攪拌過夜。在冷卻至室溫後，移除剩餘液體並將殘餘物吸收於二氯甲烷中。依序用鹽酸(5%)、飽和碳酸氫鈉溶液及最後水洗滌有機相。將有機層經無水硫酸鈉乾燥。在二氧化矽上過濾剩餘溶液，然後，移除溶劑並在40℃下在真空下乾燥固體。在乙酸乙酯中結晶出黃色產物，以得到白色粉末狀標題產物(15.5g)，產率為93%。1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=1.33(s,9H),7.28(br.s,1H),7.41(d,2H),7.50(d,2H),7.75(d,1H),8.38(d,1H)。
2.4 中間體4
將中間體3(13.2g，46.2mmol)懸浮於150mLTHF中。然後，在氬氣氛下添加8.94g(64.7mmol)碳酸鉀、248mg(1.16mmol)2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-異丙基-1,1-聯苯、369mg(1.16mmol)氯-[2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-異丙基-1,1-聯苯]-[2-(2-胺基乙基)苯基]鈀(II)及4.95g(46.2mmol)鄰甲苯胺。將混合物在66℃下攪拌48h。在冷卻至室溫後，用500mL二氯甲烷稀釋反應物。用水洗滌有機相，然後，經無水硫酸鈉乾燥並移除溶劑。將殘餘物溶解於二氯甲烷中並經二氧化矽過濾。在移除溶劑後，經由管柱層析(二氧化矽，環己烷/乙酸乙酯)純化褐色油且獲得期望之產物，產率為46%(7.52g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=1.31(s,9H),2.27(s,3H),5.00(s,1H),6.67(d,1H),6.98(t,1H),7.14(t,1H),7.23(d,2H),7.31(s,1H),7.36(d,2H),7.43(d,2H),8.29(d,1H)。
2.5 中間體5
在氬氣氛下將中間體4(3.15g，8.84mmol)溶解於107mL乙腈中。用氬將混合物脫氣5分鐘，且然後冷卻至0℃。添加(氯亞甲基)二甲基氯化銨(3.4g，26.5mmol)。將混合物在0-15℃下攪拌24h。然後，在0℃下將3.98g(26.5mmol)碘化鈉添加至反應物中。在0-12℃下將混合物攪拌過夜。過濾懸浮液並用冷乙腈洗滌殘餘物。蒸發濾液並將其溶解於乙腈中。用石油醚洗滌此溶液。再次蒸發乙腈相，以得 到油狀殘餘物。將油與甲基第三丁基醚與二氯甲烷(3：1)之混合物混合。出現黃色沈澱物。將懸浮液攪拌過夜，然後，過濾並用甲基第三丁基醚與二氯甲烷(3：2)之混合物洗滌。在40℃下在真空下乾燥殘餘物，以得到5.69g期望之產物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.42(s,9H),2.33(s,3H),7.54-7.59(m,2H),7.68(t,1H),7.75(d,2H),8.13(d,1H),8.20(t,3H),8.40(s,1H),9.09(s,1H),10.91(s,1H)。
2.6 中間體6
在氬氣氛下將中間體5(2.8g，6.0mmol)溶解於60mL甲醇中。使混合物冷卻至0℃。將甲醇鈉(325mg，6.0mmol)添加至溶液中。在0℃下攪拌混合物直至室溫過夜。過濾所得懸浮液並用冷甲醇洗滌。在40℃下在真空下乾燥殘餘物。獲得固體狀期望之產物，產率為55%(1.04g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.35(s,9H),2.25(s,3H),3.19(s,3H),6.42(s,1H),7.08(s,1H),7.33-7.41(m,4H),7.48(d,2H),7.84(d,2H),7.93(d,1H)。
2.7 錯合物2(mer錯合物)
將中間體6(0.97g，2.43mmol)添加至58mL鄰二甲苯及163mg(0.243mmol)二-μ-氯-雙[(環辛-1,5-二烯)銥(I)]之混合物中。在用氬將混合物脫氣5分鐘後，將反應物加熱至140℃過夜。在冷卻至室溫後，過濾反應混合物並用鄰二甲苯洗滌殘餘物。在真空下蒸發濾液並經由管柱層析(二氧化矽，環己烷/乙酸乙酯)純化所獲得殘餘物，以得到863mg期望之產物。在丙酮/乙腈溶液(1：1；8mL)中將固體攪拌過夜，過濾並用清潔丙酮/乙腈混合物(1：1)洗滌，以得到495mg期望之產物(79%)。MALDI-MS：m/z=1289.501。
光致發光(於PMMA中之2%膜)：λmax=512nm；τ0=0.9μs；PLQY=80%。
3 (錯合物3；mer錯合物)之合成 3.1 中間體1
將40.0g(0.19mol)5-(三氟甲基)-2,3-二氯吡啶、19.0g(0.20mol)苯胺及91.8g(0.71mol)二異丙基乙胺溶解於200mL DMA中。用氬將混合物吹掃10分鐘，且然後加熱至110℃過夜。在真空下蒸發橙色溶液並在真空中在80℃下將殘餘物乾燥1.5h。在250mL甲苯及活性炭中加熱殘餘物。在過濾及蒸發溶劑後，在甲苯中再次溶解殘餘物並經二氧化矽過濾。在真空下再次蒸發濾液，然後，將其溶解於二氯甲烷中並過濾。濃縮黃色溶液並乾燥，以得到13.1g期望之產物，產率為26%。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=7.13(t,1H),7.29(br.s,1H),7.36(t,2H),7.64(d,2H),7.80(d,1H),8.36(d,1H)。
3.2 中間體2
將8.80g(63.7mmol)碳酸鉀、5.45g(50.9mmol)鄰甲苯胺、0.61g(1.14mmol)2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三異丙基-1,1-聯苯及0.91g(1.14mmol)氯[2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三-異丙基-1,1'-聯苯][2-(2-胺基乙基)苯基]鈀(II)添加至中間體1(13.0g，47.7mmol)於500mL THF中之溶液中。用氬將反應混合物脫氣，且然後加熱至回流過夜。在冷卻至室溫後，過濾懸浮液並用二氯甲烷洗滌。濃縮濾液。將殘餘物溶解於甲苯中並經7cm二氧化矽管柱過濾，以得到13.7g產物，產率為83%。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=2.29(s,3H),5.10(s,1H),6.64-6.69(m,1H),6.91-7.42(m,8H),7.54-7.59(m,2H),8.29(s,1H)。
3.3 中間體3
將中間體2(13.7g，39.8mmol)懸浮於50mL甲苯中。向此混合物中添加20mL鹽酸(32%ig)。10分鐘後，用50mL甲苯稀釋懸浮液並將反應物在室溫下攪拌過夜。過濾懸浮液並用甲苯洗滌。在50℃下在真空下乾燥殘餘物，以得到12.4g期望之產物，產率為82%。1H-NMR(400MHz,DMSO)：δ=2.19(s,3H),6.81(s,1H),6.99-7.09(m,3H),7.21(t,1H),7.29(d,1H),7.35(t,2H),7.75(d,2H),8.00(s,1H),9.02(br.s,1H)。
3.4 中間體4
將中間體3(12.0g，31.6mmol)懸浮於120mL原甲酸三甲酯中。用氬將懸浮液脫氣，且然後加熱至120℃過夜。在真空下濃縮橙色溶液，以得到12.2g褐色油，其未經進一步純化即使用。1H-NMR(400MHz，DMSO)：δ=2.26(s,3H),3.10(s,3H),6.40(s,1H),7.22(t,1H),7.35-7.61(m,7H),7.93(s,1H),8.04(d,2H)。
3.5 錯合物3(mer錯合物)
將中間體4(2.48g，6.44mmol)溶解於60ml二甲苯中。將分子篩(3Å，2.5g)及然後二-μ-氯-雙[(環辛-1,5-二烯)銥(I)](432mg，0.643mmol)添加至溶液中。在用氬將溶液脫氣30分鐘後，將反應物在120℃下攪拌過夜。在冷卻至室溫後，藉由過濾移除固體殘餘物並用二氯甲烷洗滌。移除溶劑並將殘餘物溶解於甲苯中。將溶液攪拌過夜。過濾出沈澱物並在真空下濃縮濾液。經由管柱層析(二氧化矽，環己烷/乙酸乙酯)純化殘餘物。將所得產物在MTBE中攪拌過夜，然後，過濾並乾燥。獲得黃色固體狀產物，產率為49%(780mg)。
光致發光(於PMMA中之2%膜)：λmax=488nm；τ0=0.9μs；PLQY=91%。
4 (錯合物4，mer錯合物)之合成 4.1 中間體1
將2-氯-3-碘吡啶(4.22g，17.6mmol)溶解於甲苯(50mL)中並在 氬流下脫氣。然後，添加乙酸鈀(II)(117mg，0.52mmol)、(R)-BINAP(333mg，0.53mmol)、碳酸銫(5.38g，16.5mmol)及鄰甲苯胺(1.90g，17.7mmol)。將混合物加熱至回流並攪拌72h。在冷卻至室溫後，過濾反應混合物並在真空下濃縮濾液。藉由管柱層析(二氧化矽，溶析劑：甲苯)純化殘餘物。獲得產物，產率為73%(2.81g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=2.24(s,3H),5.94(s,1H),7.05(d,2H),7.12(m,1H),7.22(d,2H),7.29(d,1H),7.78(t,1H)。
4.2 中間體2
將中間體1(1.80g，8.23mmol)溶解於甲苯(42mL)中並用氬流脫氣。然後，添加三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(113mg，0.12mmol)、(R)-BINAP(234mg，0.38mmol)、第三丁醇鈉(1.15g，12.0mmol)及苯胺(0.92g，9.88mmol)。將懸浮液加熱至回流並攪拌3d。在冷卻至室溫後，過濾反應混合物並用二氯甲烷洗滌殘餘物。在真空下濃縮濾液。然後，將殘餘物溶解於二氯甲烷中並將二氧化矽添加至溶液中，直至覆蓋溶劑之色彩為橙色為止。用二氯甲烷經二氧化矽層過濾混合物並獲得產物，產率為92%(2.08g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=2.29(s,3H),5.07(s,1H),6.61(d,1H),6.78(q,1H),6.85(t,1H),6.91(s,1H),6.96(t,1H),7.05(t,1H),7.19(d,1H),7.27(t,3H),7.53(d,2H),8.05(d,1H)。
4.3 中間體3
在氬下將中間體2(1.41g，5.12mmol)及碘化銨(0.78g，5.38mmol)懸浮於原甲酸三乙酯(8.5mL)中。將混合物加熱至80℃並攪拌3d。過濾所形成之懸浮液並獲得產物，產率為52%(1.11g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=2.31(s,3H),7.58(m,2H),7.71(m,5H),7.89(d,1H),7.96(d,1H),8.32(d,2H),8.89(d,1H),11.15(s,1H)。
4.4 錯合物4(mer錯合物)
將中間體3(300mg，0.93mmol)及分子篩3Å(4g)懸浮於無水1,4-二噁烷(20mL)中。用氬流將懸浮液脫氣，且然後添加氧化銀(163mg，0.70mmol)。在黑暗中在室溫下將反應物攪拌20h。然後，將二-μ-氯-雙[(環辛-1,5-二烯)銥(I)](63mg，0.09mmol)於無水鄰二甲苯(20mL)中之脫氣溶液添加至懸浮液中。將混合物加熱至150℃並蒸餾出1,4-二噁烷。將所得懸浮液在回流下攪拌整個週末。經二氧化矽之薄層過濾反應混合物並用鄰二甲苯洗滌殘餘物。在真空下濃縮接收之濾液並藉由管柱層析(二氧化矽，溶析劑：環己烷/乙酸乙酯)純化。獲得產物，產率為26%(52mg)。MALDI-MS：m/z=1043,588。
光致發光(於PMMA中之2%膜)：λmax=453nm；τ0=0.9μs；PLQY=72%。
5 (錯合物5)之合成 5.1 中間體1
在氬氣氛下將4-溴-2-甲基苯胺(20.0g，0.11mol)、苯基酸(19.8g，0.16mol)及Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2(4.4g，5.4mmol)懸浮於甲苯(1000mL)中。然後，將3M氫氧化鈉溶液(108mL)逐滴添加至懸浮液中。將混合物加熱至90℃並攪拌過夜。在冷卻至室溫後，經矽藻土層過濾反應混合物並在真空下濃縮濾液。將殘餘物溶解於二氯甲烷中並用水及飽和碳酸氫鈉溶液萃取。經硫酸鈉乾燥有機層，並移除溶劑。藉由管柱層析(二氧化矽，溶析劑：環己烷/乙酸乙酯)純化剩餘褐色油，以獲得產物，產率為66%(13.1g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=2.21(s,3H),3.70(s,2H),6.72(d,1H),7.25(m,2H),7.31(s,1H),7.37(t,2H),7.53(q,2H)。
5.2 中間體2
在氬氣氛下將1-苯基胺基-2-氯吡嗪(14.6g，0.071mol)懸浮於四氫呋喃(300mL)中。然後，添加2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-異丙基-1,1-聯苯(BrettPhos)(389mg，0.71mmol)並進行攪拌直至其溶解。用相同程序處理氯[2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三-異丙基-1,1'-聯苯][2-(2-胺基乙基)苯基]鈀(II)(579mg,0.71mmol)。然後，將碳酸銫(27.8g，0.085mol)及中間體1(13.0g，0.071mol)添加至溶液中。將懸浮液加熱至78℃並攪拌22h。在冷卻至室溫後，在真空下過濾混合物並用四氫呋喃洗滌殘餘物。濃縮濾液得到26.1g產物，其未經進一步純化即用於下一步驟。1H-NMR(400MHz,DMSO)：δ=2.24(s,3H),6.99(t,1H),7.33(q,3H),7.47(m,5H),7.54(d,1H),7.56(s,1H),7.68(d,2H),7.72(d,2H),8.074(s,1H),8.513(s,1H)。
5.3 中間體3
將中間體2(1.5g，4.25mmol)懸浮於32%鹽酸(40mL)中並在室溫下攪拌過夜。然後，添加水(40mL)並將混合物在室溫下攪拌2d。過濾懸浮液並用乙醚洗滌固體並在真空中乾燥。在真空下濃縮濾液，將其溶解於甲醇中並用水沈澱。過濾沈澱物，用乙醚洗滌且亦在真空烘箱中乾燥。合併之殘餘物得到1.63g產物，產率為98%。1H-NMR(400MHz,DMSO)：δ=2.26(s,3H),7.02(t,1H),7.35(q,3H),7.45(m,4H),7.53(q,2H),7.59(d,1H),7.69(d,2H),7.76(d,2H),8.63(s,1H),8.87(d,2H)。
5.4 中間體4
在氬氣氛下將中間體3(1.97g，5.1mmol)溶解於原甲酸三乙酯(50mL)中。將混合物加熱至100℃並攪拌1h。用二氯甲烷稀釋該溶液並在真空下蒸發溶劑。所得固體(1.97g)未經進一步純化即用於下一步驟。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.09(t,3H),2.34(s,3H),3.37-3.44(m,1H),3.53-3.62(m,1H),7.15(s,1H),7.18(t,1H),7.35-7.40(m,2H),7.41-7.49(m,6H),7.56(dd,1H),7.61(s,1H),7.64(d,2H),8.05(d,2H)。
5.5 錯合物5(fac及mer)
將中間體4(1.97g，4.8mmol)及二-μ-氯-雙[(環辛-1,5-二烯)銥(I)](324mg，0.48mmol)懸浮於無水鄰二甲苯(138mL)中並在氬流下將懸浮液脫氣。將混合物加熱至140℃並攪拌過夜。使懸浮液冷卻至室溫並過濾出固體。濃縮濾液並藉由管柱層析(溶析劑：環己烷/二氯甲烷)純化殘餘物。在丙酮/乙腈1：1之混合物中攪拌一種流份之固體，以得到99mg fac異構物(8%)。藉由在丙酮/乙腈1：1之混合物中攪拌進一步純化另一流份，以得到410mg mer異構物(33%)。
fac異構物：1H-NMR(CD2Cl2)：δ=0.77(s,9H),6.48(dd,3H),6.65(dt,3H),7.06(dt,3H),7.22-7.38(m,21H),7.70(d,3H),7.80(d,3H),8.10(d,3H),8.50(d,3H)。
光致發光(於PMMA中之2%膜)：λmax=471nm；τ0=3.7μs；PLQY=90%。
mer異構物：光致發光(於PMMA中之2%膜)：λmax=521nm；τ0=1.1μs；PLQY=70%。
6 (錯合物6；mer錯合物)之合成 6.1 中間體1
將4-溴-2-氟硝基苯(1.0g，4.3mmol)及苯胺(490mg，5.2mmol)懸浮於1-甲基-2-吡咯啶酮(2mL)中。用氬吹掃混合物，然後，加熱至50℃並保持15h。將額外苯胺(350mg，3.7mmol)添加至反應物中。將混合物在50℃下攪拌15h。在冷卻至室溫後，用2mL甲醇及15mL水稀釋混合物。過濾所獲得沈澱物並用甲醇/水-溶液(2：1)洗滌兩次。在60℃下在真空下乾燥固體。獲得期望之產物，產率為88%(1.1g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=6.89(d,1H),7.32-7.26(m,3H),7.33(s,1H),7.46(t,2H),8.05(d,1H),9.47(s,1H)。
6.2 中間體2
將中間體1(1.0g，4.3mmol)懸浮於10mL二噁烷及2.5mL 5N NaOH溶液中。用氬吹掃混合物。然後，在氬氣氛下添加2-甲基苯基酸(1.09g，7.86mmol)及Pd[P(tBu)3]2(75mg，0.14mmol)。將反應混合物加熱至85℃並攪拌15h。在冷卻至室溫後，經矽藻土過濾反應混合物並用二氯甲烷洗滌。用水洗滌合併之有機層，經無水硫酸鈉乾燥，並在真空下濃縮。經由管柱層析(二氧化矽，溶析劑：正己烷/THF)純化殘餘物，並獲得期望之產物，產率為93%(1.2g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=2.24(s,3H),6.76(d,1H),7.13(s,1H),7.15(d,1H),7.18-7.26(m,4H),7.31(d,2H),7.40(t,2H),8.22(d,1H), 9.54(s,1H)。
6.3 中間體3
將中間體2(736mg，2.42mmol)懸浮於30mL甲醇中。在添加10mLTHF後，將固體溶解於超音波浴中。添加飽和氯化銨溶液(4mL)並在室溫下添加鋅粉末(380mg，5.8mmol)。將黃色反應混合物在室溫下攪拌18h。然後，添加20mLTHF及額外鋅粉末(380mg，5.8mmol)。在超音波浴中保持反應混合物後，將混合物在室溫下攪拌過夜。蒸發溶劑並在二氯甲烷(50mL)中稀釋殘餘物。經矽藻土過濾懸浮液並用二氯甲烷洗滌。用水洗滌濾液且然後經Na2SO4乾燥。獲得黃色固體狀期望產物(97%，640mg)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=2.28(s,3H),3.84(s,2H),5.26(s,1H),6.79(m,3H),6.85(d,1H),6.96(d,1H),7.10(s,1H),7.15-7.25(m,6H)。
6.4 中間體4
在氬氣氛下向於第三丁醇(10mL)中之中間體3(0.27g，1.0mmol)、2-溴甲苯(0.17g，1.0mmol)及碳酸鉀(0.19g，1.4mmol)中添加2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-異丙基-1,1-聯苯(0.027g，0.05mmol)及2-氯-[2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-異丙基-1,1-聯苯]-[2-(2-胺基乙基)苯基]鈀(II)(0.040g，0.05mmol)。將反應 混合物在40℃下攪拌30分鐘，然後，加熱至80℃並攪拌過夜。在冷卻至室溫後，用二氯甲烷及水稀釋反應混合物。在分離各層後，用水將有機層洗滌若干次，且然後用無水硫酸鈉乾燥。濃縮有機層並經由管柱層析(二氧化矽，溶析劑：環己烷/乙酸乙酯)純化殘餘物。獲得期望之產物，產率為97%(0.35g)。
6.5 中間體5
將中間體4(2.0g，5.5mmol)懸浮於70mL乙腈中並用氬吹掃。然後，使混合物冷卻至0℃。添加(氯甲基)-二甲基氯化銨(2.11g，16.5mmol)。在攪拌下使所得溶液達到室溫過夜。再次使混合物冷卻至0℃並添加懸浮於10mL乙腈中之碘化鈉(2.47g，16.5mmol)。形成黃色沈澱物。在0℃下攪拌5h後，過濾懸浮液並用乙腈洗滌固體。用二氯甲烷稀釋濾液。用水將合併之有機層洗滌若干次，然後，經Na2SO4乾燥並在真空下濃縮。獲得黃色固體狀期望產物，產率為95%(2.6g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=2.26(s,3H),2.35(s,3H),7.21-7.32(m,4H),7.49(d,1H),7.52-7.61(m,2H),7.62-7.77(m,6H),7.93(d,1H),8.10(d,2H),10.84(s,1H)。
6.6 中間體6
將中間體5(1.0g，2.0mmol)溶解於60mL甲醇中並冷卻至0℃。逐滴添加於甲醇中之甲醇鈉(0.44g，2.4mmol)。攪拌混合物並使其達到室溫過夜。使所獲得懸浮液冷卻至0℃並過濾。用冷甲醇將固體洗滌兩次且然後，在40℃下乾燥過夜。獲得無色固體狀期望產物(0.63g，64%)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=2.29(s,3H),2.33(s,3H),3.23(s,3H),6.38(d,1H),6.68(d,1H),6.81(s,1H),7.06-7.49(m,11H),7.56(d,2H)。
6.7 錯合物6(mer異構物)
將中間體6(0.61g，1.5mmol)溶解於鄰二甲苯(78mL)中。將分子篩(5Å及3Å，各0.5g)、氯([1,5]環辛二烯)銥(I)-二聚體(0.17g，0.25mmol)及DMF(13mL)添加至溶液中。在用氬流吹掃5分鐘後，將反應物在140℃下加熱15h。在冷卻至室溫後，藉由過濾移除固體並用鄰二甲苯洗滌。在真空下濃縮濾液，且然後經由管柱層析(二氧化矽，溶析劑：1×環己烷/二氯甲烷；2×甲苯)純化若干次。獲得呈4種異構物之期望產物。MALDI-MS 1312
光致發光(於PMMA中之2%膜)：λmax=428nm；τ0=3.8μs； PLQY=42%。
7 (錯合物7；mer錯合物)之合成 7.1 中間體1
在氬氣氛下將N-苯基-鄰-二胺基苯(23.0g，122mmol)及2-溴聯苯(29.1g，122mmol)懸浮於甲苯(275mL)中。向此混合物中添加二甲基氧雜蒽(97%ig，4.38g，7.34mmol)、Pd2(dba)3(2.24g，2.45mmol)、NaOtBu(11.8g，122mmol)及水(1.5mL)。將反應物在回流下攪拌過夜。使反應物冷卻至室溫並用氬吹掃10分鐘。然後，添加額外二甲基氧雜蒽(2.18g，3.67mmol)及Pd2(dba)3(1.11g,1.22mmol)。將反應物加熱至回流並攪拌過夜。然後，使反應物再次冷卻至室溫並用氬吹掃10分鐘。然後，第三次添加額外二甲基氧雜蒽(2.18g，3.67mmol)及Pd2(dba)3(1.11g，1.22mmol)。將反應物加熱至回流並攪拌過夜。在冷卻至室溫後，在真空下過濾懸浮液並用甲苯洗滌。於真空下濃縮濾液。經由管柱層析(二氧化矽，環己烷/二氯甲烷)純化殘餘物，並獲得期望之產物，產率為94%(39g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=5.68(d,2H),6.81-6.90(m,3H),7.00(m,3H),7.02(d,1H),7.13-7.25(q,6H),7.27-7.44(m,5H)。
7.2 中間體2
在氬氣氛下將中間體1(600mg，1.8mmol)懸浮於5mL原甲酸三乙酯中。向此混合物中添加NH4BF4(190mg，1.8mmol)。將反應物在回流下保持15h。在冷卻至室溫後，用CH2Cl2稀釋反應混合物並在真空下蒸發。將褐色殘餘物懸浮於MeOtBu及乙酸乙酯(各10mL)中，並過濾並用MeOtBu洗滌。將產物在45℃下乾燥15h，以得到固體(93%，720g)。1H-NMR(400MHz,DMSO)：δ=7.16-7.32(m,5H),7.44(d,1H),7.56(t,1H),7.65(t,1H),7.70-7.94(m,9H),7.99(d,1H),10.51(s,1H)。
7.3 錯合物7(mer異構物)
將四氟硼酸鹽B(2.00g，4.61mmol)懸浮於甲苯(30mL)中，並經25min逐滴添加六甲基二矽氮鉀(KHMDS，0.5M於甲苯中，9.2mL，4.6mmol)。將反應混合物在室溫下攪拌30分鐘，且然後在20分鐘內逐滴轉移至二-μ-氯-雙[(環辛-1,5-二烯)-銥(I)](310mg，0.46mmol)於甲苯(30mL)中之混合物中。將反應混合物加熱回流並保持18h。在冷卻至室溫後，過濾懸浮液並用甲苯洗滌殘餘物。濃縮合併之有機層。 將所形成之固體溶解於二氯甲烷(20mL)及乙醇(40ml)中。移除溶劑直至形成沈澱物，將其過濾並用乙醇洗滌。再一次重複此程序。然後，將固體懸浮於THF(30mL)中，過濾殘餘物，並略微濃縮濾液以得到第二份固體，二者皆含有錯合物之子午線式異構物(21%)。
光致發光(於PMMA中之2%膜)：λmax=434nm；τ0=17μs；PLQY=27%。
8 (錯合物8；mer錯合物)之合成 8.1 中間體1
在氬氣氛下在36mL甲苯中添加2-氯-3-碘吡啶(1.4g，6.0mmol)及(1.0g，5.7mmol)2-胺基聯苯。用氬流將懸浮液脫氣10min，然後，添加BINAP(112mg，0.18mmol)及Pd(OAc)2(40mg，0.18mmol)。將懸浮液攪拌數分鐘，然後添加碳酸銫(9.7g，30mmol)及三乙胺(550mg，5.4mmol)。在室溫下將懸浮液攪拌5分鐘，且然後加熱至回流。將反應物攪拌4h，然後，添加BINAP(112mg，0.18mmol)及Pd(OAc)2(40mg，0.18mmol)。在回流下攪拌過夜後，再次添加BINAP(112mg，0.18mmol)及Pd(OAc)2(40mg，0.18mmol)。在回流下將反應物攪拌15h。在冷卻至室溫後，在真空下過濾懸浮液並用甲苯洗滌。將濾液濃縮至3mL。用甲醇稀釋殘餘物。形成褐色沈澱物。在過濾後，濃縮濾液。經由管柱層析(二氧化矽，溶析劑：環己 烷/二氯甲烷)純化殘餘物，並獲得期望之產物，產率為77%(1.24g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=6.10(s,1H),7.03-7.10(m,1H),7.15-7.24(m,1H),7.32-7.48(m,9H),7.79(d,1H)。
8.2 中間體2
將中間體1(14.3g，50.8mmol)及苯胺(5.06g，54.3mmol)懸浮於175mL甲苯中。用氬將混合物脫氣10分鐘。然後，添加BINAP(1.42g，2.28mmol)及Pd2(dba)3(697mg，0.761mmol)。在室溫下將混合物攪拌5分鐘。然後，添加第三丁醇鈉(7.04g，71.1mmol)。在室溫下攪拌5min後，將混合物加熱至回流並保持15h。在冷卻至室溫後，過濾懸浮液並用甲苯洗滌。濃縮濾液。將殘餘物裝填於矽藻土上並經由管柱層析(二氧化矽，溶析劑甲苯/乙酸乙酯)純化。在減壓下濃縮所獲得之產物流份。將固體溶解於二氯甲烷中並用相同量的甲醇稀釋。在移除一部分溶劑後，形成白色沈澱物。過濾固體並用甲醇洗滌。獲得期望之產物，產率為45%(7.76g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=5.29(s,1H),6.71(d,1H),6.73-6.79(m,1H),6.91-7.00(m,3H),7.18(t,1H),7.21-7.30(q,3H),7.34-7.42(m,2H),7.44-7.57(m,6H),8.05(d,1H)。
8.3 中間體3
在室溫下將中間體2(7.70g，22.8mmol)懸浮於180mL鹽酸(32%)中。將懸浮液在室溫下攪拌15h。在超音波浴中處理後，將混合物在30℃下攪拌15h。過濾懸浮液並用水洗滌殘餘物。在45℃下乾燥後，獲得期望之產物，產率為96%(8.22g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=4.38(s,1H),6.69(t,1H),6.96(d,1H),7.20-7.35(m,7H),7.35-7.44(m,4H),7.45-7.56(m,4H),8.08(s,1H),10.09(s,1H),
8.4 中間體4
將中間體3(300mg，0.80mmol)懸浮於5mL原甲酸三乙酯中。將反應物加熱至回流並攪拌15h。在冷卻至室溫後，過濾懸浮液並用乙酸乙酯洗滌數次。在45℃下在真空下乾燥固體。獲得期望之產物，產率為84%(260mg)。1H-NMR(400MHz,DMSO)：δ=7.20-7.30(m,3H),7.36(d,2H),7.58-7.65(q,1H),7.69-7.87(m,5H),7.91(t,1H),7.97(t,3H),8.05(d,1H),8.73(d,1H),10.90(s,1H)。
8.5 錯合物8(mer異構物)
將中間體4(3.38g，8.81mmol)懸浮於100mL無水乙腈中。用氬流使懸浮液起泡達10分鐘。然後，將氧化銀(1.03g，4.40mmol)添加至懸浮液中並將反應物在室溫下攪拌18h。在減壓下蒸發懸浮液。用無水鄰二甲苯稀釋固體，然後，添加[Ir(COD)Cl]2(600mg，0.88mmol)。在氬流下將反應物加熱至回流並保持18h。在冷卻至室溫後，在真空下過濾褐色反應混合物。蒸發濾液並將殘餘物溶解於數mL二氯甲烷中。用100mL乙醇稀釋此溶液，同時形成固體。過濾沈澱物並在40℃下乾燥。經由管柱層析(二氧化矽，溶析劑：環己烷/乙酸乙酯)純化混合物，以得到淺黃色固體狀產物(0.53g，25%)。
光致發光(於PMMA中之2%膜)：λmax=455nm；τ0=1.3μs；PLQY=79%。
9 (錯合物9；mer錯合物)之合成 9.1 中間體1
在氬氣氛下將1-胺基-2-氯吡嗪(4.64g，22.6mmol)、2-胺基聯苯 (4.72g，22.1mmol)及碳酸銫(8.82g，27.1mmol)懸浮於125mLTHF中。在氬流下將懸浮液脫氣10分鐘。然後，添加BrettPhos(250mg，0.45mmol)及BrettPhos Palladacycle(370mg，0.45mmol)。在室溫下將懸浮液攪拌數分鐘，且然後加熱至回流並保持18h。在冷卻至室溫後，經矽膠過濾反應混合物並用THF洗滌。在真空下蒸發濾液。在50mL乙腈中攪拌殘餘物。過濾懸浮液並用數mL乙腈將殘餘物洗滌兩次。在45℃下在減壓下乾燥固體。將固體重結晶(100mL乙腈，在45℃下乾燥)以得到產物，產率為58%(4.48g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=6.09(s,1H),6.28(s,1H),7.00(t,1H),7.12(t,1H),7.17(d,2H),7.26(t,3H),7.30-7.44(m,6H),7.73(d,2H),7.83(d,1H)。
9.2 中間體2
在室溫下在氮氣氛下將中間體1(1.00g，2.96mmol)懸浮於65mL鹽酸(32%)中。在室溫下將混合物攪拌2h。然後，將混合物傾倒至200mL水中。過濾黃色沈澱物並用水洗滌。在45℃下乾燥後，獲得期望之產物，產率為81%(0.81g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=7.05-7.10(m,2H),7.22-7.28(m,1H),7.30-7.36(m,4H),7.40(d,1H),7.45-7.53(m,6H),7.75(d,2H),9.60(br.s,1H),10.50(br.s,1H)。
9.3 中間體3
將中間體2(975mg，2.27mmol)懸浮於42mL原甲酸三乙酯中。將反應物在室溫下攪拌1h，然後，在50℃下攪拌2h，且然後在70℃下攪拌2h。然後，將反應物在室溫下攪拌過夜。在真空下濃縮反應物。將黃色殘餘物懸浮於乙醇中並實施超音波處理。過濾固體並用無水乙醇洗滌。在40℃下乾燥後，獲得期望之產物，產率為77%(0.8g)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=0.87(t,3H),3.10-3.29(m,2H),6.27(s,1H),7.10(t,1H),7.24-7.38(m,8H),7.41(d,1H),7.45-7.55(m,3H),7.57-7.69(d,2H)。
9.4 錯合物9(mer異構物)
將中間體3(660mg，1.67mmol)及[Ir(COD)Cl]2(112.38mg，0.167mmol)懸浮於10mL無水鄰二甲苯中。用氬將反應物起泡達10分鐘，且然後加熱至回流並保持18h。在冷卻至室溫後，過濾懸浮液並在真空下蒸發濾液。將褐色殘餘物懸浮於10mL乙醇中。過濾固體並用數mL乙醇洗滌。將固體溶解於二氯甲烷中並用乙醇稀釋。在真空下蒸發溶液直至形成黃色沈澱物。將此混合物在室溫下攪拌18h。在過濾懸浮液後，用數mL乙醇洗滌固體。然後，經由管柱層析(二氧化 矽，溶析劑：環己烷/乙酸乙酯)純化產物。分離產物，產率為17%(69mg)；。Maldi-MS 1235(M+H)
光致發光(於PMMA中之2%膜)：λmax=521nm；τ=1.3μs；PLQY=63%。
B 器件實例
器件實例：所有初始性能皆係在1000cd/m2下給出
1 包含錯合物1作為發射體(E-X)之OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000-10nm Ir(DPBIC)3：MoO3(50：50)-10nm Ir(DPBIC)3-40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2(10：10：80)-5nm SH-2-25nm ETM-2：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al
1)鑒於實例3中利用錯合物3V作為E-X之OLED
2 包含錯合物1或2作為發射體(E-X)之OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000-10nm Ir(DPBIC)3：MoO3(90：10)-10nm Ir(DPBIC)3-40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2(10：10：80)-5nm SH-2-20nm ETM-2：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al
1)鑒於實例3中利用錯合物3V作為E-X之OLED
3 包含錯合物3或3V(比較實例)作為發射體(E-X)之OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000-10nm Ir(DPBIC)3：NDP-9(99：1)-10nm Ir(DPBIC)3-40nm O18742/Ir(DPBIC)3/SH-2(10：10：80)-5nm SH-2-25nm ETM-2：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al
比較錯合物3V：
(闡述於WO 2012/172482中)
4 包含錯合物5或9作為發射體(E-X)之OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000-10nm Ir(DPBIC)3：MoO3(90：10)-10nm Ir(DPBIC)3-40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2(10：10：80)-5nm SH-2-20nm ETM-2：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al
器件4.1：E-X：錯合物5
器件4.2：E-X：錯合物9
在實例4.1及4.2中獲得具有長壽命之發光OLED。
5 包含錯合物4或8作為發射體(E-X)之OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000-10nm Ir(DPBIC)3：MoO3(90：10)-10nm Ir(DPBIC)3-40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2(10：10：80)-5nm主 體-X-20nm ETM-2：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al
器件5.1：E-X：錯合物4
器件5.2：E-X：錯合物8
在實例5.1及5.2中獲得具有長壽命之發光OLED。
6 包含錯合物4(mer)或4V(比較實例)作為發射體(E-X)之OLED
ITO 120nm-Ir(DPBIC)3：MoO3(90：10)90nm-Ir(DPBIC)3 10nm- 發射體：主體-X(主體-X%=100%-發射體%)40nm-主體-X 5nm-ETM-2：Liq(50：50)25nm-KF 4nm-Alu
二芳基取代之而且子午線式之發射體之OLED較彼等具有單芳基-單烷基取代之子午線式發射體者顯示更好壽命。
比較錯合物4V：
(mer Em-2，闡述於WO 2012/172482中)
器件5.1及5.2及6中之主體-X具有下式： (公開於WO2009/003898中，化合物4g)， 用於上文所提及器件中之SH-2及ETM-2具有下式：

Claims (17)

  1. 一種環金屬化Ir錯合物，其具有式(I)其中式(I)之環金屬化Ir錯合物之mer異構物對fac異構物之重量比為100%-60%(mer)對0%-40%(fac)，其中A1 係CH或N；A2 係CR1或N；A3 係CR2或N；其中在A1及/或A3係N之情形下，A2係CR1；R1、R2、R3、R4、R6及R7 各自獨立地係氫；氘；具有1至20個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基，其視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子；具有總共3至30個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共3至30個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜環烷基；具有總共6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基；具有總共5至30個碳原子及/或選自O、S及N之雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；或具有供體或受體作用之基團；R10、R11、R12 各自獨立地係具有1至6個碳原子之直鏈或具支鏈烷基；具有6至12個碳原子之經取代或未經取代之芳基；具有總共5至15個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；具有總共3至7個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；或R1及R2、R3及R4及/或R6及R7可彼此獨立地連同其所鍵結之碳原子一起形成飽和或不飽和或芳香族、視情況經取代之環，該環視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子，具有總共5至18個碳原子及/或雜原子，且可視情況稠合至至少一個其他視情況經取代之飽和或不飽和或芳香族環，該其他環視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子，且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子；R5 係具有1至20個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基，其視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子；具有總共3至30個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共3至30個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜環烷基；具有總共6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基；具有總共5至30個碳原子及/或選自O、S及N之雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；或具有供體或受體作用之基團；X 係CH、CD或N；Y 係CR8或N；R8 係氫；氘；具有1至20個碳原子之直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之烷基，其視情況雜有至少一個選自O、S及N之雜原子；具有總共3至30個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共3至30個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之雜環烷基；具有總共6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基；具有總共5至30個碳原子及/或選自O、S及N之雜原子之經取代或未經取代之雜芳基；或具有供體或受體作用之基團。
  2. 如請求項1之環金屬化Ir錯合物，其中R1、R2、R3、R4、R6及R7 各自獨立地係氫；氘；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基及苯并噻吩基，其中所述基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、甲氧基、CF3或苯基；具有供體或受體作用之基團，其選自F、CF3、CN及SiPh3；且R5 係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，其中所述基團可經以下各項取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、甲氧基或苯基或未經取代；具有供體或受體作用之基團，其選自CF3及CN。
  3. 如請求項1或2之環金屬化Ir錯合物，其中R1、R2、R3、R4、R6及R7 各自獨立地係氫；氘；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其中所述基團可未經取代或經以下各項取代：甲基、乙基、異丙基、第三丁基、異丁基或甲氧基；CF3或CN；且R5 係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基；苯基、甲苯基或吡啶基。
  4. 如請求項1或2之環金屬化Ir錯合物，其中X、Y 各自獨立地係CH、CD或N。
  5. 如請求項1或2之環金屬化Ir錯合物，其中X 係N；且Y 係CR8。
  6. 如請求項1或2之環金屬化Ir錯合物，其中X 係N；且Y 係N。
  7. 如請求項1或2之環金屬化Ir錯合物，其中X 係CH或CD；且Y 係CR8。
  8. 如請求項1或2之環金屬化Ir錯合物，其具有以下式中之一者
  9. 一種有機電子器件，其包含至少一種如請求項1或2之環金屬化Ir錯合物。
  10. 如請求項9之有機電子器件，其中該有機電子器件係選自有機發光二極體(OLED)、發光電化學電池(LEEC)、有機光伏打電池(OPV)及有機場效電晶體(OFET)。
  11. 如請求項9之有機電子器件，其中該式(I)環金屬化Ir錯合物係用於OLED或LEEC或OPV中。
  12. 如請求項11之有機電子器件，其中該OLED包含(a)陽極，(b)陰極，(c)發光層，其介於該陽極與該陰極之間，(d)視情況之電洞傳輸層，其介於該發光層與該陽極之間，其中該式(I)環金屬化Ir錯合物存在於該發光層中，及/或存在於該OLED之該視情況之電洞傳輸層中。
  13. 如請求項9之有機電子器件，其中該式(I)環金屬化Ir錯合物係與至少一種主體材料組合使用。
  14. 一種發光層，其包含至少一種如請求項1或2之式(I)環金屬化Ir錯合物作為發射體材料。
  15. 如請求項1或2之式(I)環金屬化Ir錯合物，其用於OLED中。
  16. 一種裝置，其選自由以下各項組成之群：固定視覺顯示單元；行動視覺顯示單元；照明單元；衣服物品中之單元；手袋中之單元；裝飾品中之單元；家具中之單元及壁紙中之單元，其包含如請求項9之有機電子器件或如請求項14之發光層。
  17. 一種製備如請求項1或2之式(I)環金屬化Ir錯合物之方法，其係藉由使包含Ir之適宜化合物與適當配位體或配位體前體接觸實施，其中包含Ir之適宜化合物係Ir與鹵離子、1,5-環辛二烯(COD)、環辛烯(COE)、膦、氰化物、醇鹽、擬鹵離子及/或烷基配位體之錯合物，且適當配位體前體係對應於式(I)Ir錯合物之Ag-碳烯錯合物或通式(IV)化合物：其中A1、A2、A3、R3、R4、R5、R6、R7、X及Y各自如針對通式(I)化合物所定義者，且R13獨立地係SiR14R15R16、芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基，R14、R15、R16各自獨立地係芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基。
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