JP2016136498A5

JP2016136498A5 - 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池

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Publication number: JP2016136498A5
Application number: JP2015011735A
Authority: JP
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2016-09-08
Anticipated expiration: 2035-01-23

Description

すなわち本発明は、非水有機溶媒と、前記非水有機溶媒に溶解される電解質と、
（Ｉ）一般式（１−Ｃｉｓ）で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）と、
（ＩＩ）不飽和結合を有するカーボネート、フッ素原子を有するカーボネート、酸無水物、及びイソシアナト基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む電解液であって、
前記電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体のうち、９５モル％以上が前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）であることを特徴とする非水電解液二次電池用電解液を提供するものである。

前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の前記Ａ^＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンであることが好ましく、前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の含有量が非水電解液二次電池用電解液に対して０．００１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましい。
さらに前記（ＩＩ）群の化合物の合計含有量が非水電解液二次電池用電解液に対して０．０１質量％以上２５質量％以下の範囲であり、前記（ＩＩ）群の化合物が非水電解液二次電池用電解液に対してそれぞれ以下の範囲で少なくとも１種含まれていることが好ましい。
（ＩＩ−１）不飽和結合を有するカーボネート：０．０１質量％以上５質量％以下の範囲
（ＩＩ−２）フッ素原子を有するカーボネート：０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲
（ＩＩ−３）酸無水物：０．０１質量％以上２質量％以下の範囲
（ＩＩ−４）イソシアナト基を有する化合物：０．０１質量％以上５質量％以下の範囲

本発明の非水電解液二次電池用電解液は、さらに、（ＩＩＩ）一般式（１−Ｔｒａｎｓ）で示される、トランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）を含むことが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池用電解液は、さらに、（ＩＶ）一般式（１−Ｔｅｔｒａ）で示されるテトラフルオロイオン性錯体を含むことが好ましい。

更に本発明は、上記の非水電解液二次電池用電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備えた非水電解液二次電池を提供するものである。

Claims

非水有機溶媒と、
前記非水有機溶媒に溶解される電解質と、
（Ｉ）一般式（１−Ｃｉｓ）で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）と、
（ＩＩ）不飽和結合を有するカーボネート、フッ素原子を有するカーボネート、酸無水物、及びイソシアナト基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
を含む電解液であって、
前記電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体のうち、９５モル％以上が前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）であることを特徴とする非水電解液二次電池用電解液。

一般式（１−Ｃｉｓ）において、Ａ^＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ^１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ^１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。Ｘが−Ｎ（Ｒ^１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−ｃｉｓ−１）〜（１−ｃｉｓ−３）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−ｃｉｓ−２）の場合、Ｒ^１は存在しない。

Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ^２）−を表す。このとき、Ｒ^２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ^２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。
前記（ＩＩ）群の化合物が、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電解液。
（ＩＩ−１）一般式（ＩＩ−１ａ）及び／又は（ＩＩ−１ｂ）で示される不飽和結合を有するカーボネート。
（ＩＩ−２）一般式（ＩＩ−２ａ）で示されるフッ素原子を有するカーボネート。
（ＩＩ−３）一般式（ＩＩ−３ａ）で示される酸無水物。
（ＩＩ−４）一般式（ＩＩ−４ａ）で示されるイソシアナト基を有する化合物。

（式中、Ｏは酸素原子であり、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、不飽和結合を含む炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、又はアリール基である。但し、Ｒ³及びＲ⁴はエーテル結合を含んでもよい。）

（式中、Ｏは酸素原子であり、Ｒ⁵はアルキル基、不飽和結合を含む炭化水素基、又はアルコキシ基である。Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基、不飽和結合を含む炭化水素基、又はアルコキシ基である。但し、Ｒ⁵及びＲ⁶はエーテル結合を含んでもよい。但し、（ＩＩ−１ｂ）はプロピレンカーボネートの場合を除く。）

（式中、Ｏは酸素原子であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、不飽和結合を含む炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、又はアリール基である。
但し、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも一つにフッ素原子を有する。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰はエーテル結合を含んでもよい。）

（式中、Ｏは酸素原子であり、Ｃは炭素原子であり、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち少なくとも一方はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロアルキル基である。また、Ｒ^１１とＲ^１２とそれらが結合する炭素原子とで環状脂肪族酸無水物を形成していてもよい。）

（式中、Ｎは窒素原子、Ｃは炭素原子、Ｏは酸素原子であり、Ｒ^１３は、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素である。ｎは１〜２の整数を表す。）
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）のアニオン部分の各元素が、以下に示される（Ｃｉｓ−ａ）、（Ｃｉｓ−ｂ）、（Ｃｉｓ−ｃ）及び（Ｃｉｓ−ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用電解液。
（Ｃｉｓ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（Ｃｉｓ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ_３）_２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（Ｃｉｓ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（Ｃｉｓ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ^１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ^１＝ＣＨ_３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の前記Ａ^＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の含有量が非水電解液二次電池用電解液に対して０．００１質量％以上２０質量％以下の範囲であり、
前記（ＩＩ）群の化合物の合計含有量が非水電解液二次電池用電解液に対して０．０１質量％以上２５質量％以下の範囲であり、
前記（ＩＩ）群の化合物が非水電解液二次電池用電解液に対してそれぞれ以下の範囲で少なくとも１種含まれていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
（ＩＩ−１）不飽和結合を有するカーボネート：０．０１質量％以上５質量％以下の範囲
（ＩＩ−２）フッ素原子を有するカーボネート：０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲
（ＩＩ−３）酸無水物：０．０１質量％以上２質量％以下の範囲
（ＩＩ−４）イソシアナト基を有する化合物：０．０１質量％以上５質量％以下の範囲
さらに、（ＩＩＩ）一般式（１−Ｔｒａｎｓ）で示されるトランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電解液。

一般式（１−Ｔｒａｎｓ）において、Ａ^＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ^１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ^１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。Ｘが−Ｎ（Ｒ^１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−Ｔｒａｎｓ−１）〜（１−Ｔｒａｎｓ−３）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−Ｔｒａｎｓ−２）の場合、Ｒ^１は存在しない。

Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ^２）−を表す。このとき、Ｒ^２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ^２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）のアニオン部分の各元素が、以下に示される（Ｔｒａｎｓ−ａ）、（Ｔｒａｎｓ−ｂ）、（Ｔｒａｎｓ−ｃ）及び（Ｔｒａｎｓ−ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池用電解液。
（Ｔｒａｎｓ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（Ｔｒａｎｓ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ_３）_２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（Ｔｒａｎｓ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（Ｔｒａｎｓ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ^１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ^１＝ＣＨ_３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）の前記Ａ^＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンであることを特徴とする請求項６又は７に記載の非水電解液二次電池用電解液。
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）の含有量の、前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の質量に対する割合が０．０００１以上、０．０５以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
さらに、（ＩＶ）一般式（１−Ｔｅｔｒａ）で示されるテトラフルオロイオン性錯体を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電解液。

一般式（１−Ｔｅｔｒａ）において、Ａ^＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ^１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ^１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。Ｘが−Ｎ（Ｒ^１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−Ｔｅｔｒａ−１）〜（１−Ｔｅｔｒａ−３）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−Ｔｅｔｒａ−２）の場合、Ｒ^１は存在しない。

Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ^２）−を表す。このとき、Ｒ^２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ^２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。
前記テトラフルオロイオン性錯体のアニオン部分の各元素が、以下に示される（Ｔｅｔｒａ−ａ）、（Ｔｅｔｒａ−ｂ）、（Ｔｅｔｒａ−ｃ）及び（Ｔｅｔｒａ−ｄ）からなる群より選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液二次電池用電解液。
（Ｔｅｔｒａ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（Ｔｅｔｒａ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ_３）_２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（Ｔｅｔｒａ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（Ｔｅｔｒａ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ^１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ^１＝ＣＨ_３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
前記Ａ^＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の非水電解液二次電池用電解液。
前記テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）の含有量の、前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の質量に対する割合が、０．０２以上０．２５以下である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電解液。
前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電解液。
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の非水電解液二次電池用電解液。
前記非水有機溶媒が、さらにエステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類及びスルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の非水電解液二次電池用電解液。
前記電解質が、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなる塩であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電解液。
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備えた非水電解液二次電池。
下記（ア）〜（エ）を備えた、請求項１８に記載の非水電解液二次電池。
（ア）請求項１〜１７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電解液、
（イ）下記（Ａ）〜（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を正極活物質として含む正極、
（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物
（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物
（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩
（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物
（ウ）下記（Ｅ）〜（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極、
（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料
（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料
（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物
（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金
（Ｉ）リチウムチタン酸化物
（エ）ポリオレフィン又はセルロースを主成分とするセパレータ