CN107210485B - 非水系电解液及使用其的非水系电解液电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种即使在电池被某种程度使用的状态下也可以在低温下发挥出高输出特性，在常温下显示出良好的高效率特性，进而即使在高温下储存后也可以同样地在低温下发挥出充分性能的非水系电解液及非水系电解液电池。本发明的特征在于使用如下非水系电解液，该非水系电解液包含非水有机溶剂与溶解于该非水有机溶剂中的电解质，且包含通式(1‑Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1‑Cis)、及选自由具有不饱和键的碳酸酯、具有氟原子的碳酸酯、酸酐、及具有异氰酸酯基的化合物所组成的群中的至少1种化合物。也还可以包含采取反式型立体构形的二氟离子性络合物(1‑Trans)或四氟离子性络合物(1‑Tetra)。在(1‑Cis)中，

Description

非水系电解液及使用其的非水系电解液电池
技术领域
本发明涉及一种低温下具有优异的输出特性的非水系电解液、使用其的锂二次电池等使用非水系电解液的电池。进而涉及一种作为非水系电解液的添加剂有用的添加剂。
背景技术
近年来，除了面向信息相关设备、通信设备、即个人电脑、摄像机、数码相机、手机、智能手机等的小型、高能量密度用途的蓄电系统以外，可以作为电动汽车、油电混合车、燃料电池车辅助电源而搭载的高电容、高输出且高能量密度的电池的需求也急速扩大。另外，即便在面向电力储存等大型、动力用途的蓄电系统中也可以长时间使用的电池的需求高涨。作为这些各种蓄电系统的候补，业界正积极地开发锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水系电解液电池。
锂二次电池主要由正极、非水系电解液及负极构成。作为构成锂二次电池的负极，例如已知有金属锂、能够吸藏及释出锂的金属化合物(例如金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料等，尤其是使用能够吸藏、释出锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池得到广泛实用化。例如报告有如下现象：使用天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池由于非水系电解液中的非水系溶剂于充电时会在负极表面被还原分解，所以由此而产生的分解物或气体会阻碍电池本身的电化学反应，因此循环特性降低。
另外，使用锂金属或其合金、硅、锡等金属单质或氧化物等作为负极材料的锂二次电池虽然初始电容高，但在循环中进行负极材料的微粉化，因此与碳材料的负极相比，更容易引起非水系溶剂的还原分解，结果已知电池的初始不可逆电容增加所伴随的第1 循环充放电效率的降低、伴随于此的电池电容或循环特性之类的电池性能大幅度地降低。
在第1循环充电时于负极插入锂阳离子时，负极与锂阳离子、或负极与电解液溶剂发生反应，而在负极表面上形成以氧化锂或碳酸锂、烷基碳酸锂为主成分的覆膜。在该电极表面上的覆膜被称为固体电解质界面膜(SEI，Solid Electrolyte Interface)，其性质对电池性能带来大的影响，例如抑制溶剂的还原分解而抑制电池性能的劣化等。
如上所述，由于非水系溶剂的分解物的蓄积或气体的产生、因负极材料的微粉化引起的不良影响等，而变得无法顺利地于负极吸藏及释出锂，结果存在循环特性等电池特性的降低显著的问题。
另外，作为正极，已知有例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等。对于使用这些物质的锂二次电池报告有如下情况：在充电状态下成为高温的情况下，于正极材料与非水系电解液的界面，非水系电解液中的非水系溶剂局部地一部分发生氧化分解，因此由此产生的分解物或气体会阻碍电池本身的电化学反应，结果使循环特性等电池性能降低。已知与负极同样地在正极表面上也形成氧化分解物的覆膜，其也发挥出抑制溶剂的氧化分解，而抑制电池气体产生量等重要作用。
如上所述，通常的锂二次电池在正极上或负极上因非水系电解液分解时所产生的分解物或气体，而阻碍锂离子的移动，或导致电池膨胀，由此导致电池性能降低。
除了克服这些课题以外，为了提高以长期耐久性或输出特性为代表的电池性能，重要的是形成离子传导性高且电子传导性低、长期稳定的SEI，业界广泛地尝试通过将被称为添加剂的化合物少量(通常为0.01质量％以上且10质量％以下)添加至电解液中而积极地形成良好的SEI。
例如进行了如下尝试：在使用结晶度高的石墨系负极的二次电池中，通过含有例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯或马来酸酐、邻苯二甲酸酐等的非水系电解液，将非水系电解液的分解抑制为最小限度，而获得高电容，或改善高温下的保存特性、循环特性(专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4)。然而，尚未达到充分的水准。例如，在主溶剂使用碳酸乙二酯的非水系电解液中，即使在使用相对于碳酸乙二酯而添加有0.01～10.0质量％碳酸亚乙烯酯的非水系电解液的情况下，也存在如下的状况：在高温下保存的情况下，无法充分抑制电池的内部电阻增加。
另外，专利文献5中，揭示了使用含有二异氰酸酯化合物的电解液的非水系电解质电池，尝试谋求电池的长期保存可靠性等的提高。
另一方面，正研究如下方法：通过使用双(草酸基)硼酸锂作为Li盐代替一般Li盐的LiPF6或LiBF4，而提高电解液的热稳定性，或抑制会引起正极活性物质中所含的过渡金属溶出的氢氟酸的产生，由此改善寿命性能(专利文献6)。另外，揭示了一种非水系电解液，其含有：双(草酸基)硼酸锂等以草酸基络合物为阴离子的锂盐，选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸乙二酯、碳酸氟乙二酯所组成的群中的至少1种覆膜形成剂(专利文献7)。
作为形成有效的SEI的添加剂，揭示了含有以二氟草酸基硼酸锂为代表的磷、硼络合物等的非水系电解液(专利文献8)；另外，作为提供能够显示优异的回充输出的锂离子二次电池的机构，揭示了在使用硬碳负极且设为特定的正极/负极电容比的电池构成中，含有同样的磷、硼络合物作为非水系电解液的事例(专利文献9)。
另外，揭示了如下提案：通过含有特定量的碳酸亚乙烯酯或碳酸氟乙二酯、与二氟(双草酸基)磷酸锂，而提高低温下的输入输出特性(专利文献10、专利文献11)；通过使用含有二氟(草酸基-O,O')硼酸锂或四氟(草酸基-O,O')磷酸锂、作为添加剂的碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯等不饱和化合物的碳酸酯的电解液，而提高电池电容、循环特性及保存特性等电池特性(专利文献12)。
专利文献13中揭示了如下提案：通过含有三键并不经由其他官能基或杂原子，而是以单键键结于环结构上的化合物(碳酸4-乙炔基亚乙酯、4-乙炔基-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物等)，及还含有选自由LiPO2F2或LiSO3F等化合物，双(草酸基)硼酸锂、二氟草酸基硼酸锂、四氟草酸基磷酸锂、二氟双(草酸基)磷酸锂、三(草酸基)磷酸锂等草酸基络合物的锂盐，具有至少一个碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯所构成的群中的至少 1种以上，可以提高循环、保存等的耐久特性或负载特性。
专利文献14中揭示了如下提案：正极中含有具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，非水系溶剂以在非水溶剂中为20～100体积％的范围含有氟化溶剂(氟化碳酸酯等)，还含有选自由具有碳-氮不饱和键的化合物、含有具有碳-碳不饱和键的取代基的化合物、具有磺酸酯结构的化合物所组成的群中的至少1种化合物，可以提高放电电容或初次的充放电效率、负载特性。
另外，专利文献15中揭示了如下提案：负极中含有能与锂进行合金化反应的元素或能与锂进行合金化反应的元素化合物，非水系溶剂含有氟系碳酸乙二酯，还含有作为添加剂的二氟双(草酸基)磷酸锂、二氟草酸基硼酸锂、四氟草酸基磷酸锂等，由此提高充放电循环特性。
专利文献16中揭示了一种电解液，其一并含有二氟(双草酸基)磷酸盐与四氟(草酸基)磷酸盐，由此可以改善循环特性、高温保存特性、以及0℃以下的低温特性(-20℃/25℃的放电电容比)。
此外，专利文献19中也揭示了作为电化学器件用电解质而使用的以二氟草酸基硼酸锂为代表的磷、硼络合物的制造方法。
另外，专利文献17中揭示了三(草酸基)磷酸锂的制造方法。
专利文献18中揭示了如下情况：如果将具有碳-氮不饱和键的化合物之一的二异氰酸酯化合物(六亚甲基二异氰酸酯)添加于非水系电解液中，则可见循环特性或保存特性提高。
非专利文献1中揭示了以硅等为络合物中心的氟络合物的制造方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开平08-045545号公报
专利文献2：日本专利特开2001-006729号公报
专利文献3：日本专利特开平5-074486号公报
专利文献4：日本专利特开2001-057235号公报
专利文献5：日本专利特开2007-242411号公报
专利文献6：日本专利特表2002-519352号公报
专利文献7：日本专利特开2006-196250号公报
专利文献8：日本专利特开2002-110235号公报
专利文献9：日本专利特开2007-335143号公报
专利文献10：国际公开第2010/067549号公报
专利文献11：国际公开第2012/102259号公报
专利文献12：日本专利特开2005-005115(日本专利第4423888)号公报
专利文献13：国际公开第2011/142410号公报
专利文献14：日本专利特开2013-030284号公报
专利文献15：国际公开第2013-132824号公报
专利文献16：日本专利特开2011-222193号公报
专利文献17：日本专利特表2003-505464(日本专利第4695802)号公报
专利文献18：国际公开2012/117911号公报
专利文献19：日本专利特开2003-137890号公报
[非专利文献]
非专利文献1：J.Chem.Soc.(A),1970,15,2569-2574
发明内容
[发明要解决的问题]
然而，在如上所述的非水系电解液中，随着近年来对电池的高性能化的要求提高，期望在0℃以下的低温下的输出特性、或60℃以上的高温下的保存特性等的进一步改善。即，当今状况为虽然以锂离子电池为主的非水系电解液电池已多数经实用化，但于以在隆冬至盛夏的室外所使用的车辆用电池或定置用电池为代表，可能在更严酷的条件下使用的用途中，难言获得具有充分特性的电解液。例如专利文献18中也记载有如下问题：如果将二异氰酸酯化合物添加于非水系电解液中，则可见循环特性或保存特性提高，但另一方面，低温特性降低，具体而言在低温环境下的充放电电容降低。
具体而言，为了于寒冷地区在无利用保温、加热的辅助的情况下也以高输出使非水系电解液电池作动，而强烈要求在0℃以下的低温下的输出特性。处于为了克服此困难而提出了各种电解液的状况，虽然其大部分的初期的输出特性得到改善，但如果呈现电池被某种程度使用(充放电循环次数增加，60℃以上的高温下的储存历程重合)的状态，则多数情况下会留下输出特性大幅度降低的课题。因此，业界强烈要求在进行充放电循环后或高温储存后也在低温下提供高输出特性的非水系电解液。另外，为了能够进行高速充电或大输出的放电，要求即便在进行充放电循环后也显示出良好的高率特性。
[解决问题的技术手段]
本发明人等鉴于所述问题，针对可存在顺式、反式异构物的六配位的离子性络合物反复进行努力研究，并分别添加顺式体、反式体，对其效果进行比较，结果表明顺式体在循环耐久试验后低温下的输出特性提高效果高。此外，本发明提供具有如下性质的非水系电解液及非水系电解液电池：通过包含该顺式体六配位的离子性络合物、与特定化合物的两者，即使在电池被某种程度使用的状态下，也可以在0℃以下的低温下发挥出高输出特性，可在常温下显示出高率的大充放电电容，进而即使在60℃以上的高温下储存后，也可以同样地在低温下发挥出充分的性能。
即，本发明提供一种非水系电解液，其包含非水有机溶剂与溶解于该非水有机溶剂中的电解质，其特征在于含有：
(I)通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)、
(II)选自由具有不饱和键的碳酸酯、具有氟原子的碳酸酯、酸酐、及具有异氰酸酯基的化合物所组成的群中的至少1种化合物； [化1]
Figure GDA0002196204740000061
通式(1-Cis)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种。F为氟原子，O为氧原子。在M为Si 的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1。X为氧原子或-N(R1)-。N为氮原子，R1为碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)。在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时也可以采取如下述通式(1-cis-1)～(1-cis-3)的结构。在直接键结成为双键的下述通式(1-cis-2)的情况下，不存在R1。
[化2]
Figure GDA0002196204740000062
Y为碳原子或硫原子。在Y为碳原子的情况下，q为1。在Y为硫原子的情况下，q 为1或2。W表示碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基。在碳数为3以上的情况下，R2也可以采取支链或环状结构。p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数。另外，p +r≧1。
此外，本发明提供一种非水系电解液电池，其包含所述非水系电解液、正极、负极、及隔片。
[发明的效果]
通过本发明，可以提供一种即使在电池被某种程度使用的状态下也可以在0℃以下的低温下发挥出高输出特性，显示出良好的高率特性，进而即使在60℃以上的高温下储存后也可以同样地低温下发挥出充分的性能的非水系电解液及非水系电解液电池。
附图说明
图1是合成例1的(1a-Cis)的单晶X射线结构分析的分析结果。
具体实施方式
＜1.非水系电解液＞
本发明的非水系电解液的特征在于含有非水有机溶剂与溶解于该非水有机溶剂中的电解质，还含有通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)、与选自由下述(II)的化合物所组成的群中的至少1种化合物。
[化3]
Figure GDA0002196204740000071
通式(1-Cis)、(1-Trans)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种。F为氟原子，O为氧原子。在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1。
X为氧原子或-N(R1)-。N为氮原子，R1为碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)。
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时也可以采取如下述通式 (2)～(4)的结构。在直接键结成为双键的下述通式(3)的情况下，不存在R1。
[化4]
Figure GDA0002196204740000081
Y为碳原子或硫原子。在Y为碳原子的情况下q为1。在Y为硫原子的情况下，q 为1或2。
W表示碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～ 10的可具有杂原子或卤素原子的烃基。在碳数为3以上的情况下，R2也可以采取支链或环状结构。p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数。另外，p+r≧1。
二氟离子性络合物(1)是双齿配位基相对于中心元素M进行二分子配位，进而氟(以下称为F)进行二分子配位的六配位络合物。配位基相对于中心元素M(Si、P、As、Sb) 经由氧、或氮进行配位的络合物稳定，不存在催化剂的条件下的由配位基的交换所引起的异构化极慢，二分子的氟可以分别单离出自中心元素观察在同一方向键结的顺式体 (1-Cis)、及在反方向键结的反式体(1-Trans)的两种构形异构物。
改良专利文献19中所记载的条件，如果将过度进行反应后所获得的二氟离子性络合物(1)的反应液、或通过将以专利文献17为参考而合成的三分子配体氟化所获得的二氟离子性络合物(1)的反应液浓缩，则可以获得顺式/反式混合物。通过在碳酸酯与氯系溶剂的混合溶剂中反复进行该混合物的晶析(分别于滤液侧、母液侧)，可以分别获得纯度为99.9摩尔％以上的(1-Cis)与(1-Trans)。另外，也可以选择性地合成各(1-Cis)与(1-Trans) 而获得。(1-Cis)与(1-Trans)的各自的纯度优选95摩尔％以上，更优选98摩尔％以上，进而优选99摩尔％以上。
添加至本发明的非水电解液电池用电解液中的二氟离子性络合物并非顺式/反式当量混合物，在非水电解液电池用电解液中所含的二氟离子性络合物中，优选95摩尔％以上为(1-Cis)。即，即便在非水电解液电池用电解液中包含(1-Trans)的情况下，(1-Cis) 与(1-Trans)的质量比(1-Trans)/(1-Cis)也优选为0.05以下。
不论二氟离子性络合物为顺式体或反式体，构成二氟离子性络合物(1)的各元素均优选为选自以下的(1a)～(1d)中的元素的组合中的任一种。
(1a)M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(1b)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(1c)M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(1d)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0
另外，构成二氟离子性络合物(1)的阳离子A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，只要无损本发明的非水系电解液及非水系电解液电池的性能，则其种类没有特别限制，就发挥有助于非水系电解液电池中的离子传导的作用的观点而言，优选锂离子、钠离子、钾离子、或四级烷基铵离子。作为四级烷基铵离子，没有特别限定，例如可以列举三甲基丙基铵或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓。
例如，A＝Li、M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0的二氟离子性络合物(1a-Cis) 与(1a-Trans)在中性条件下不会容易地异构化，分别以1：9、5：5将(1a-Cis)与(1a-Trans) 混合而成的碳酸乙酯甲酯溶液在40℃、4小时后，其(1a-Cis)与(1a-Trans)的比率也未见变化。
本发明的非水系电解液优选电解质与非水系溶剂或聚合物的混合物，而且含有0.001 质量％以上且20.0质量％以下的选自由所述通式(1-Cis)所表示的顺式构形的离子性络合物的1种以上离子性络合物。通过含有(1-Cis)，输出特性(尤其是反复进行充放电后的低温输出特性)大幅度提高。(1-Cis)在非水系电解液中的含量优选0.01质量％以上且10.0 质量％以下。更优选0.1质量％以上且3.0质量％以下。如果低于0.001质量％，则有无法充分获得提高非水系电解液电池在低温下的输出特性的效果的担忧，另一方面，如果超过10.0质量％，则由于电解液的粘度过度上升，所以会阻碍阳离子在非水系电解液电池内的移动，因此有引起电池性能降低的担忧。
另外，所述(II)群的化合物优选包含下述(II-1)～(II-4)。
(II-1)通式(II-1a)及/或(II-1b)所表示的具有不饱和键的碳酸酯。
(II-2)通式(II-2a)所表示的具有氟原子的碳酸酯。
(II-3)通式(II-3a)所表示的酸酐。
(II-4)通式(II-4a)所表示的具有异氰酸酯基的化合物。
这些可以单独使用也可以将2种以上适宜组合而使用。
[化5]
Figure GDA0002196204740000101
(式中，O为氧原子，R3及R4分别独立为氢原子、烷基、包含不饱和键的烃基、烷氧基、卤素、具有卤素的烷基、或芳基；其中，R3及R4也可以包含醚键)
[化6]
Figure GDA0002196204740000102
(式中，O为氧原子，R5为烷基、包含不饱和键的烃基、或烷氧基；R6为氢原子、烷基、包含不饱和键的烃基、或烷氧基；其中，R5及R6也可以包含醚键；此外，(II-1b) 为碳酸丙二酯的情形除外)
[化7]
Figure GDA0002196204740000103
(式中，O为氧原子，R7～R10分别独立为氢原子、烷基、包含不饱和键的烃基、烷氧基、卤素、具有卤素的烷基、或芳基；其中，R7～R10中的至少一个具有氟原子；R7～ R10也可以包含醚键)
[化8]
Figure GDA0002196204740000104
(式中，O为氧原子，C为碳原子，R11及R12分别独立为氢原子、卤素原子、碳数1～ 12的烷基、碳数1～12的卤化烷基、或碳数2～12的烯基，R11及R12中的至少一个为卤素原子、碳数1～12的烷基或碳数1～12的卤化烷基；另外，也可以通过R11与R12与这些基所键结的碳原子而形成环状脂肪族酸酐)
[化9]
Figure GDA0002196204740000111
(式中，N为氮原子，C为碳原子，O表示氧原子，R13为碳数1～10的链状烃；n 表示1～2的整数)
作为通式(II-1a)所表示的具有不饱和键的碳酸酯，可以列举碳酸亚乙烯酯衍生物，例如更优选为选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸氟亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸氟甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸丁基亚乙烯酯、碳酸二丙基亚乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯、碳酸4,5-二乙基亚乙烯酯、碳酸三氟甲基亚乙烯酯等所组成的群中的至少1种。其中，更优选碳酸亚乙烯酯。
作为通式(II-1b)所表示的具有不饱和键的碳酸酯，例如优选为选自由碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯氧基亚乙酯等所组成的群中的至少1种。其中，更优选碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯。
作为通式(II-2a)所表示的具有氟原子的碳酸酯，例如更优选为选自由碳酸氟乙二酯、碳酸4,4-二氟乙二酯、碳酸4,5-二氟乙二酯及碳酸4,5-二氟-4,5-二甲基亚乙酯等所组成的群中的至少1种。其中优选碳酸氟乙二酯、碳酸4,5-二氟乙二酯。作为碳酸4,5-二氟乙二酯，反式体较顺式体更优选。其原因在于：碳酸4,5-二氟乙二酯(反式体)可以提供高离子传导性，且适宜地形成界面保护皮膜。
作为通式(II-3a)所表示的酸酐，例如环状脂肪族酸酐可以列举：琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、伊康酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐、2-(2-甲基烯丙基)琥珀酸酐等。作为氟取代脂肪族酸酐，可以列举：三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟正丁酸酐等氟化羧酸酐，二氟马来酸酐、四氟琥珀酸酐、四氟柠康酸酐、四氟戊烯二酸酐、四氟伊康酸酐、六氟戊二酸酐等经氟取代的环状脂肪族酸酐。其中，更优选琥珀酸酐、马来酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐等。
作为通式(II-4a)所表示的具有异氰酸酯基的化合物，例如可以列举：1-异氰酸酯基乙烷、1-异氰酸酯基丙烷、2-异氰酸酯基丙烷、1-异氰酸酯基-3-甲氧基丙烷、1-异氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基丁烷、2-异氰酸酯基丁烷、1,2-二异氰酸酯基乙烷、1,3-二异氰酸酯基丙烷、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,6-二异氰酸酯基己烷、 1,7-二异氰酸酯基庚烷、1,8-二异氰酸酯基辛烷等。其中，更优选1-异氰酸酯基乙烷、1,4- 二异氰酸酯基丁烷、1,6-二异氰酸酯基己烷。
另外，可以通过对(1-Cis)加入一定量的(1-Trans)而使高温储存后的低温输出特性提高。此时，所述二氟离子性络合物(1-Trans)/所述二氟离子性络合物(1-Cis)(质量比)为 0.0001～0.05的范围，优选0.001～0.03，更优选0.002～0.01。
本发明中，作为进行电解液中的(1-Cis)与(1-Trans)的质量比(1-Trans)/(1-Cis)的定量的方法，可以列举：NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)分析或液相色谱质谱分析(LC-MS)等。NMR分析中，(1-Trans)与(1-Cis)由于在NMR中于不同的位置具有波峰，因此能够根据分别鉴定的波峰的面积对质量比进行定量。另外，LC-MS中，可以使用管柱，使(1-Trans)与(1-Cis)的波峰分离，所以可以根据各自的峰面积对质量比进行定量。
此外，对含有(1-Cis)或(1-Cis)+(1-Trans)的非水系电解液加入F进行四分子键结而成的四氟离子性络合物(1-Tetra)，由此能够抑制长期保存非水系电解液时的容器内压上升。此时，所述四氟离子性络合物(1-Tetra)/所述二氟离子性络合物(1-Cis)(质量比)为 0.02～0.25的范围，优选0.05～0.22，更优选0.07～0.20。
[化10]
Figure GDA0002196204740000121
四氟离子性络合物(1-Tetra)的阴离子部分的各元素优选为选自以下的(Tetra-a)、 (Tetra-b)、(Tetra-c)、(Tetra-d)的元素的任意组合。
(Tetra-a)M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(Tetra-b)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(Tetra-c)M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(Tetra-d)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0
另外，构成四氟离子性络合物(1-Tetra)的阳离子A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，只要无损本发明的非水系电解液及非水系电解液电池的性能，则其种类没有特别限制，就发挥有助于非水系电解液电池中的离子传导的作用的观点而言，优选锂离子、钠离子、钾离子、或四级烷基铵离子。作为四级烷基铵离子，没有特别限定，例如可以列举：三甲基丙基铵或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓。
此外，如果使用一并含有离子性络合物(1-Tetra)的阴离子部分为(Tetra-a)且A＝Li 的离子性络合物(以下记载为(5a-Tetra))与所述(1-Cis)的阴离子部分为(Cis-a)且A＝Li的离子性络合物(以下记载为“1a-Cis”)的电解液，则循环特性、高温保存特性以及0℃以下的低温特性(-20℃/25℃的放电电容比)得到改善。另外，四氟离子性络合物(1-Tetra)中不存在构形异构体。
如所述专利文献8所示，迄今为止虽然使用如二氟离子性络合物(1)般存在两种配位基(1种为F)，且可以存在顺式、反式异构物的六配位的离子性络合物，但针对该顺式体、反式体的各自的效果尚未详细地进行验证。此次，分别添加顺式体、反式体，对其效果进行比较，结果表明，顺式体在循环耐久试验后低温下的输出特性的提高效果高。
如果对含有二氟离子性络合物(1)中的中心元素为P的二氟磷酸络合物的非水系电解液施加电压，则二氟磷酸络合物进行还原分解，系统中产生寿命极短的还原反应分解物(中间物)，其与存在在负极表面的官能基进行反应，由此在负极上形成以二氟磷酸衍生物与碳酸衍生物作为主成分的SEI。
关于顺式体与反式体，根据通过立体因素、电子因素，利用还原反应产生还原反应分解物推测这些顺式体与反式体与电极表面官能基的反应的选择性、速度不同。
针对负极与二氟磷酸络合物(顺式、反式)的还原反应的开始，首先从立体因素进行考察。二氟磷酸络合物从负极接收电子，且最初进行还原的部位为F以外的配位基部分(如果为1a则为羰基的碳)。因此，为了进行还原，必须从F未键结的面接近负极。反式体由于F键结于分子的上部与下部，所以必然仅在分子从右、或左、即于除上下180度以外的左右计180度的范围中接近电极的情况下进行还原反应。相对于此，顺式体由于 F的位置集中于同一方向，所以只要可以在其相反方向的200～250度的范围中接近即可，且进行还原反应的概率高于反式体。
其次从电子因素进行考察。关于LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子轨道)能阶，虽然顺式体小，但成为低于反式体的值。因此，顺式体容易从电极接收电子，更快地进行还原反应。
另外，分解前的二氟磷酸络合物系6配位的磷化合物，但成为分解后的SEI的主成分之一的二氟磷酸衍生物为5配位的磷化合物。二氟磷酸络合物进行分解而产生高活性的中间物，在该中间物与负极表面上的官能基进行反应时，从6配位向5配位转变。在反式体的情况下，分解前(6配位)的F-P-F的键结角度为180度，但分解后(5配位)的F-P-F 的键结角度为约100度，而需要大的结构变化。相对于此，顺式体仅为从90度(分解前、6配位向约100度(分解后、5配位)的微小变化。由此可知，关于还原分解反应的过渡状态的能量，未伴有大的结构变化的顺式体小，顺式体的还原分解与反式体的还原分解相比更有利。另外，其可以认为中心元素并不限定于磷，在砷、锑、硅的情况下也同样。
在顺式体与反式体的还原分解反应的进行存在速度方面的差异的基础上，针对由这些形成的SEI的性能的不同进行考察。
顺式体的还原分解反应的进行快，迅速地形成以二氟磷酸衍生物与碳酸衍生物作为主成分的SEI。迄今为止明确包含二氟磷酸衍生物的SEI提高电池的循环特性、高温储存特性、输出特性的效果优异，且包含碳酸衍生物的SEI提高循环特性、高温储存特性的效果优异。如果与顺式体进行比较，则反式体的还原分解反应慢，难以迅速地形成仅包含二氟磷酸衍生物与碳酸衍生物的SEI。因此，也与其平行地进行溶剂的还原反应，结果形成以源自二氟磷酸络合物的二氟磷酸衍生物与碳酸衍生物、以及源自溶剂的碳酸与烷基碳酸盐的混合物作为主成分的SEI(与溶剂相比，二氟磷酸络合物显著地容易分解，但溶剂分子的数量庞大，虽然为少许，但也会进行溶剂的分解)。其中所含的包含烷基碳酸盐的SEI虽然会提高循环特性、高温储存特性，但由于氧的比率降低，所以与包含碳酸衍生物的SEI相比阳离子传导性降低，也存在提高输出特性的效果受到限定，或反而降低的情况。
如上所述，由于顺式体与反式体的还原分解反应的速度不同，所以还原分解反应的选择性(有无溶剂分解)产生变化，由此所形成的SEI的主成分改变，认为最终由SEI所带来的电池性能的提高效果出现差异的可能性高。
如上所述，通过相对于(1-Cis)添加一定量的(1-Trans)，可以提高高温储存后的低温输出特性。同样地从源自顺式体与反式体的SEI的性质的差异的观点考察其原因。在锂离子电池的情况下，在高温储存时，进行维持为高电位的正极表面上的溶剂的氧化分解，与此同时锂从充满电状态的负极缓慢脱离而与溶剂进行反应。由此，不仅高电阻的分解物会沉积在正负极上，而且能够可逆地使用的锂也减少，而引起电池性能的降低(充放电率的降低，电容的减少)。包含烷基碳酸盐的负极SEI由于离子传导度低，所以在输出特性方面不利，但可以于高温储存时抑制锂从负极释出，而抑制高温储存后的电容降低。其结果为，在高温储存后也维持高电容，其后在对低温下的高率放电电容进行比较的情况下(输出特性)，与低率相比，高率放电时所获得的电量的比率低于仅有(1-Cis)的电解液，但由于原本的电容多，所以关于高率放电时所获得的电量的绝对值，相对于(1-Cis) 添加了一定量的(1-Trans)的电解液多于仅添加了(1-Cis)的电解液。
F进行四分子键结而成的四氟离子性络合物(1-Tetra)与F进行二分子键结而成的二氟离子性络合物(1)相比，由于F的强拉电子效应，F以外的配位基的电子密度降低，而呈现容易受到亲核攻击的状态。因此，如果在电解液中存在微量的水，则与(1)相比 (1-Tetra)选择性地进行水解。例如在中心元素M为P的情况下，通过水解而构成(1-Tetra) 的四氟磷酸部位向六氟磷酸盐转换(F以外的配位基在脱离后歧化)。F以外的配位基部分从中心元素P脱离、分解而释出二氧化碳、一氧化碳。此时的二氧化碳、一氧化碳的释出量与(1)相比相当于1/2摩尔，结果可以大幅度减少导致内压上升的二氧化碳、一氧化碳的生成量。
非水系电解液如果使用非水系溶剂，则通常被称为非水电解液，如果使用聚合物，则被称为聚合物固体电解质。聚合物固体电解质中也包含含有非水系溶剂作为塑化剂。
此外，将使用该非水系电解液、能够可逆地插入-脱离以锂离子或钠离子为代表的碱金属离子或碱土金属离子的负极材料、能够可逆地插入-脱离以锂离子或钠离子为代表的碱金属离子或碱土金属离子的正极材料的电化学器件称为非水系电解液电池。
电解质没有特别限定，可以使用包含任意的阳离子与阴离子的对的盐。作为具体例，作为阳离子，可以列举：以锂离子或钠离子为代表的碱金属离子、碱土金属离子、四级烷基铵离子等，作为阴离子，可以列举：六氟磷酸、四氟硼酸、过氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、 (五氟乙磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、双(二氟膦酰基)酰亚胺等阴离子。这些电解质可以单独使用一种，也可以根据用途以任意组合、比率将两种以上混合而使用。其中，如果从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等考虑，则阳离子优选锂、钠、镁、四级烷基铵的阳离子，阴离子优选六氟磷酸、四氟硼酸、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、双(二氟膦酰基)酰亚胺的阴离子。
作为非水溶剂，只要为可溶解本发明的离子性络合物的非质子性溶剂，则无特别限定，例如可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰亚胺类、砜类等。另外，不仅可为单一溶剂，也可为两种以上的混合溶剂。具体例可以列举碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸甲酯丁酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、及γ-戊内酯等。
另外，非水溶剂优选含有选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯所组成的群中的至少1种。作为环状碳酸酯的例，可以列举：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯，作为链状碳酸酯的例，可以列举：碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯。
作为用以获得包含本发明的离子性络合物的聚合物固体电解质的聚合物，只要为可以溶解该离子性络合物或电解质的非质子性的聚合物，则没有特别限定。例如可以列举：在主链或侧链具有聚环氧乙烷的聚合物、聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在向这些聚合物中添加塑化剂的情况下，能够使用所述非质子性非水溶剂。
这些离子传导体中的本发明的电解质浓度没有特别限制，下限为0.5mol/L以上，优选0.7mol/L以上，更优选0.9mol/L以上，另外，上限为5.0mol/L以下，优选4.0mol/L 以下，更优选2.0mol/L以下的范围。如果低于0.5mol/L，则由于离子传导度降低，所以非水系电解液电池的循环特性、输出特性降低，另一方面，如果超过5.0mol/L，则由于非水系电解液的粘度上升，仍降低离子传导，有降低非水系电解液电池的循环特性、输出特性的担忧。
制造非水系电解液时，在溶解锂盐的情况下，通过使非水系电解液的液温不超过40 ℃，可以抑制因非水系电解液中的锂盐与体系内的水分发生反应而分解从而生成氟化氢 (HF)等游离酸的情况，结果变得也可以抑制非水系溶剂的分解，因此可以有效地防止非水系电解液劣化。另外，在锂盐溶解步骤中，如果以所有锂盐成为0.5～4.0mol/L的浓度的方式逐次少量加入而对所述锂盐进行溶解、调制，则变得可以同样地抑制HF等游离酸的生成。
例如，优选在非水系溶剂中先加入全部锂盐的10～35质量％的范围而将其溶解后，接着进一步加入全部锂盐的10～35质量％的范围，实施2～9次溶解的操作，最后缓慢加入剩余的锂盐而将其溶解，由此使液温不超过40℃。
尤其在调制本发明的非水系电解液的情况下，由于调制时非水系电解液的液温上升，变得容易进行所述副反应，因此通过以非水系电解液的液温不超过40℃的方式抑制温度上升，变得可以防止非水系电解液劣化，而能够维持其品质。
此外，只要无损本发明的主旨，则也可以在本发明的非水系电解液中以任意比率添加通常使用的添加剂。作为具体例，可以列举：环己基苯、联苯、叔丁基苯、叔戊基苯、联苯、邻联三苯、4-氟联苯、氟苯、2,4-二氟苯、二氟苯甲醚、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、亚甲基甲烷二磺酸酯、二亚甲基甲烷二磺酸酯、三亚甲基甲烷二磺酸酯等具有防止过量充电效果、负极皮膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，也可以如用于被称为聚合物电池的非水系电解液电池的情形般，利用凝胶化剂或交联聚合物将非水系电解液准固态化而使用。
＜2.非水系电解液电池＞
本发明的非水系电解液电池包含(A)所述非水系电解液、(B)正极、(C)负极、及(D)隔片。
[(A)所述非水系电解液]
本发明的非水系电解液电池具备＜1.非水系电解液＞中所说明的非水系电解液。
[(B)正极]
(B)正极优选包含至少1种氧化物及/或聚阴离子化合物作为正极活性物质。
[正极活性物质]
在非水系电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，(B)构成正极的正极活性物质只要为能够充放电的各种材料，则没有特别限定，例如可以列举含有选自 (A)含有镍、锰、钴的至少1种以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(C)含锂的橄榄石型磷酸盐、及(D)具有层状岩盐型结构的锂过量的层状过渡金属氧化物中的至少1种。
((A)锂过渡金属复合氧化物)
作为正极活性物质的(A)含有镍、锰、钴的至少1种以上金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可以列举锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-钴-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍- 锰-钴复合氧化物等。另外，也可以使用将成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分置换为Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、 Sn等其他元素的锂过渡金属复合氧化物。
作为锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物的具体例，可以使用LiCoO2、LiNiO2或添加有Mg、Zr、Al、Ti等不同种元素的钴酸锂(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、国际专利申请WO2014/034043号公报中所记载的表面固着有稀土化合物的钴酸锂等。另外，也可以使用如日本专利特开2002-151077号公报等中所记载般在LiCoO2粒子粉末的粒子表面的一部分被覆有氧化铝的钴酸锂。
关于锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物，是由通式(1-1)表示。
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 (1-1)
式(1-1)中，M1是选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B所组成的群中的至少1种元素，a 为0.9≦a≦1.2，b、c满足0.1≦b≦0.3、0≦c≦0.1的条件。
这些例如可以依据日本专利特开2009-137834号公报等中所记载的制造方法等而制备。具体而言，可以列举：LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等。
作为锂-钴-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物的具体例，可以列举：LiNi0.5Mn0.5O2、 LiCo0.5Mn0.5O2等。
作为锂-镍-锰-钴复合氧化物，可以列举通式(1-2)所表示的含锂的复合氧化物。
LidNieMnfCogM2 hO2 (1-2)
式(1-2)中，M2是选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Sn所组成的群中的至少1种元素， d为0.9≦d≦1.2，e、f、g及h满足e+f+g+h＝1、0≦e≦0.7、0≦f≦0.5、0≦g≦0.5、及h≧0的条件。
关于锂-镍-锰-钴复合氧化物，为了提高结构稳定性，提高锂二次电池在高温下的安全性，优选通式(1-2)所示的范围内含有锰，尤其是为了提高锂离子二次电池的效率特性，更优选通式(1-2)所示的范围内还含有钴。
具体而言，例如可以列举：在4.3V以上具有充放电区域的Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、 Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等。
((B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物)
作为正极活性物质(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，例如可以列举通式(1-3) 所表示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
Lij(Mn2-kM3 k)O4 (1-3)
式(1-2)中，M3是选自由Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al及Ti所组成的群中的至少 1种金属元素，j为1.05≦j≦1.15，k为0≦k≦0.20。
具体而言，例如可以列举：LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
((C)含锂的橄榄石型磷酸盐)
作为正极活性物质的(C)含锂的橄榄石型磷酸盐，例如可以列举通式(1-4)所表示的盐。
LiFe1-nM4 nPO4 (1-4)
式(1-4)中，M4是选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr及Cd中的至少1种，n为0≦n≦1。
具体而言，例如可以列举：LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等，其中优选LiFePO4及/或LiMnPO4。
((D)富锂层状过渡金属氧化物)
作为正极活性物质(D)具有层状岩盐型结构的富锂层状过渡金属氧化物，例如可以列举通式(1-5)所表示的过渡金属氧化物。
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3 (1-5)
式(1-5)中，x为满足0＜x＜1的数，M5为平均氧化数为3+的至少1种以上的金属元素，M6为平均氧化数为4+的至少1种以上的金属元素。式(1-5)中，M5优选为选自3价 Mn、Ni、Co、Fe、V、Cr而成的1种以上的金属元素，也可以利用2价与4价的等量的金属使平均氧化数成为3价。
另外，式(1-5)中，M6优选为选自Mn、Zr、Ti而成的1种以上的金属元素。具体而言，可以列举：0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]· 0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3]等。
已知该通式(1-5)所表示的正极活性物质(D)在4.4V(Li基准)以上的高电压充电下显示出高电容(例如美国专利7,135,252)。
这些正极活性物质例如可以依据日本专利特开2008-270201号公报、国际公开WO2013/118661号公报、日本专利特开2013-030284号公报等中所记载的制造方法等而制备。
作为正极活性物质，只要含有选自所述(A)～(D)中的至少1种作为主成分即可，作为此外所含有的物质，例如可以列举：FeS2、TiS2、V2O5、MoO3、MoS2等过渡元素硫属化合物、或聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、及聚吡咯等导电性高分子、活性碳、生成自由基的聚合物、碳材料等。
[正极集电体]
(B)正极具有正极集电体。作为正极集电体，例如可以使用铝、不锈钢、镍、钛或这些的合金等。
[正极活性物质层]
(B)正极例如在正极集电体的至少一面形成正极活性物质层。正极活性物质层例如是由所述正极活性物质、粘结剂、根据需要的导电剂所构成。
作为粘结剂，可以列举：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨(粒状石墨或鳞片状石墨)等碳材料。正极优选使用结晶性低的乙炔黑或科琴黑。
[(C)负极]
(C)负极包含负极活性物质。
[负极活性物质]
在非水系电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，作为构成(C) 负极的负极活性物质，是能够进行锂离子的掺杂、脱掺杂的物质，例如可以列举含有选自(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的元素的氧化物、(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的元素、包含所述元素的合金、随着充放电与锂进行合金化的材料、及(I)锂钛氧化物中的至少1种的物质。这些负极活性物质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合而使用。
((E)X射线绕射下的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料)
作为负极活性物质(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料，例如可以列举：热解碳类、焦炭类(例如沥青焦、针状焦、石油焦等)、石墨类、有机高分子化合物煅烧体(例如对酚树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行煅烧而发生碳化的煅烧体)、碳纤维、活性碳等，这些也可以经石墨化。该碳材料是通过X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为0.340nm以下的材料，其中，优选其真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有接近其的性质的高结晶性碳材料。
((F)X射线绕射下的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料)
作为负极活性物质(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料，可以列举非晶质碳，其是即便在2000℃以上的高温下进行热处理而积层秩序也几乎不变的碳材料。例如可以例示：难石墨化碳(硬碳)、在1500℃以下煅烧而成的中间相沥青碳微球(MCMB)、Mesophase沥青碳纤维(MCF)等。吴羽(KUREHA)股份有限公司制造的 Carbotron(注册商标)P等为其代表事例。
((G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的元素的氧化物)
作为负极活性物质(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的元素的氧化物，可以列举能够进行锂离子的掺杂、脱掺杂的例如氧化硅、氧化锡等。
Si的超微粒子存在具有分散于SiO2中的结构的SiOx等。如果使用该材料作为负极活性物质，则由于与Li反应的Si为超微粒子，所以顺利地进行充放电，另一方面，具有所述结构的SiOx粒子本身的表面积小，所以在制成用以形成负极活性物质层的组合物 (糊剂)时的涂料性或负极混合剂层对于集电体的粘附性也良好。
此外，由于SiOx伴随充放电的体积变化大，所以将SiOx与所述负极活性物质(E)的石墨以特定比率并用至负极活性物质中，由此可以同时实现高电容化与良好的充放电循环特性。
((H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的元素、包含所述元素的合金、随着充放电与锂进行合金化的材料)
作为负极活性物质(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的元素、包含所述元素的合金、随着充放电与锂进行合金化的材料，例如可以列举：硅、锡、铝等金属、硅合金、锡合金、铝合金等，这些金属或合金也可以使用随着充放电与锂进行合金化的材料。
作为这些物质的优选的具体例，可以列举：国际公开WO2004/100293号或日本专利特开2008-016424号等中所记载的例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单质(例如粉末状单质)、该金属合金、含有该金属的化合物、该金属中包含锡(Sn)与钴(Co)的合金等。在将该金属用于电极的情况下，可以显示出高充电电容，且伴随充放电的体积的膨胀、收缩相对较少，所以优选。另外，已知，这些金属在将其用于锂离子二次电池的负极的情况下，充电时会与Li进行合金化，所以显示出高充电电容，于该方面也优选。
也可以进一步使用例如国际公开WO2004/042851号、国际公开WO2007/083155号等中所记载的由次微米直径的硅柱所形成的负极活性物质、包含含有硅的纤维的负极活性物质等。
((I)锂钛氧化物)
作为负极活性物质(I)锂钛氧化物，例如可以列举：具有尖晶石结构的钛酸锂、具有斜方锰矿结构的钛酸锂等。
作为具有尖晶石结构的钛酸锂，例如可以列举Li4+αTi5O12(α根据充放电反应而在0≦α≦3的范围内变化)。另外，作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂，例如可以列举Li2+βTi3O7(β根据充放电反应而在0≦β≦3的范围内变化)。这些负极活性物质例如可以依据日本专利特开2007-018883号公报、日本专利特开2009-176752号公报等中所记载的制造方法等而制备。
例如，在非水电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为负极活性物质，可以使用硬碳或TiO2、V2O5、MoO3等氧化物等。例如，在非水电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，使用NaFeO2、 NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等含钠的过渡金属复合氧化物、这些含钠的过渡金属复合氧化物混合有多种Fe、Cr、Ni、Mn、Co等过渡金属的物质、这些含钠的过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被置换为其他过渡金属以外的金属的物质、 Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等过渡金属的磷酸化合物、TiS2、FeS2等硫化物、或聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、及聚吡咯等导电性高分子、活性碳、生成自由基的聚合物、碳材料等。
[负极集电体]
(C)负极具有负极集电体。作为负极集电体，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛或这些的合金等。
[负极活性物质层]
(C)负极例如在负极集电体的至少一面形成负极活性物质层。负极活性物质层例如是由所述负极活性物质、粘结剂、及根据需要的导电剂所构成。
作为粘结剂，可以列举：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨(粒状石墨或磷片状石墨)等碳材料。
[电极((B)正极及(C)负极)的制造方法]
电极例如可以通过如下方法而获得：将活性物质、粘结剂、根据需要的导电剂以特定的调配量分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水等溶剂中并加以混练，将所获得的糊剂涂布于集电体，进行干燥而形成活性物质层。所获得的电极优选通过辊压等方法进行压缩，而调节为适当密度的电极。
[(D)隔片]
本发明的非水系电解液电池具备(D)隔片。作为用以防止(B)正极与(C)负极接触的隔片，使用利用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、或纤维素、纸、或玻璃纤维等所制作的无纺布或多孔质片材。这些膜优选以电解液渗入而离子容易透过的方式进行微多孔化的膜。
作为聚烯烃隔片，例如可以列举多孔性聚烯烃膜等微多孔性高分子膜等使正极与负极电性绝缘，且能够透过锂离子的膜。作为多孔性聚烯烃膜的具体例，例如可以单独使用多孔性聚乙烯膜、或使多孔性聚乙烯膜与多孔性聚丙烯膜重叠制成复层膜而使用。另外，可以列举多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜经复合化而得的膜等。
[外装体]
在构成非水系电解液电池时，作为非水系电解液电池的外装体，例如可以使用硬币型、圆筒型、方型等金属罐、或层压外装体。作为金属罐材料，例如可以列举：实施过镀镍的钢铁板、不锈钢板、实施过镀镍的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。
作为层压外装体，例如可以使用铝层压膜、SUS制层压膜、涂布有二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等层压膜等。
本实施方式的非水系电解液电池的构成没有特别限制，例如可以设为将正极及负极对向配置而成的电极元件、及非水系电解液内包于外装体的构成。非水系电解液电池的形状没有特别限定，根据以上的各要素而组装硬币状、圆筒状、角形、或铝层压片型等形状的电化学器件。
[实施例]
以下示出二氟离子性络合物(顺式体/反式体)、四氟离子性络合物的合成法。本文中虽然使用专利文献19中所揭示的方法、或应用非专利文献1、专利文献17中所揭示的方法而合成了离子性络合物，但也可以通过此外的方法进行合成。
任一种原料、或产物的操作均是在露点为-50℃以下的氮气环境下进行。另外，所使用的玻璃制反应器使用在150℃下干燥12小时以上后，在露点为-50℃以下的氮气气流下冷却至室温的反应器。
[合成例1](1a-Cis)、(1a-Trans)的合成
依据专利文献17中所揭示的方法，获得作为草酸的三配的三草酸基磷酸锂。使三草酸基磷酸锂(30g、99.4mmol)溶解于碳酸二甲酯(以下称为DMC)(120mL)中，添加氟化氢(以下称为HF)(11.9g、596.4mmol)。在25℃下搅拌48小时后，在减压下进行残留的HF与DMC的去除。然后，添加DMC(60mL)而尽量使浓缩残渣溶解后，进行浓缩直至Li盐浓度成为约45质量％。在通过过滤而去除以草酸为代表的不溶解成分后，获得包含(1a-Cis)与(1a-Trans)的混合物的DMC溶液49g。
对于混合物的DMC溶液在室温下添加二氯甲烷(以下称为“CH2Cl2”)并搅拌12小时，由此析出固体。通过过滤而分离为固体与母液，母液是在减压下蒸馏去除DMC直至获得固形物。使经过滤分离的固体与从母液获得的固形物分别溶解于DMC中，分别制备浓度约45质量％的DMC溶液后，添加CH2Cl2使固体析出。通过过滤分别回收固体，进而通过同样的顺序反复进行数次的浓度约45质量％的DMC溶液制备与固体析出，由此获得F、P纯度为99.9摩尔％(利用NMR)的(1a-Cis)与(1a-Trans)。
分别使(1a-Cis)与(1a-Trans)溶解于乙腈中，利用LC/MS(LiquidChromatography/Mass Spectrometry，液相色谱-质谱联用仪)(ESI(ElectrosprayIonization，电喷雾电离)法、负极性、碎片电压50V)测定分子量，结果均在m/z 244.9处观测到亲离子，其与由计算所得出的质量数244.93(阴离子部分)一致。另外，通过单晶X射线结构分析而进行立体构形的确认。图1表示(1a-Cis)的分析结果(三维分子结构图)。确认(1a-Cis)是二分子的氟自中心元素观察在同一方向进行键结的顺式体的立体构形。
由于(1a-Cis)与(1a-Trans)质量相同且于F-NMR、P-NMR中在各不相同的位置观察到波峰，所以表明为原子组成相同且结构不同的化合物。此外，关于(1a-Trans)，通过单晶X射线结构分析，确认是二分子的氟自中心元素观察在反方向进行键结的反式体的立体构形。
[合成例2](5a-Tetra)的合成
以专利文献19中所记载的方法为参考实施反应。将20.0g(132m摩尔)的LiPF6与碳酸二甲酯(DMC)110mL、以及草酸11.9g(132m摩尔)添加至容积500mL的玻璃制烧瓶中。此时，虽然LiPF6完全溶解，但大部分草酸溶解残留。在25℃搅拌下，向烧瓶内滴加13.4g(79m摩尔)的SiCl4后，继续搅拌4小时。然后，在减压下去除四氟硅烷及盐酸，而获得以离子性络合物(5a-Tetra)作为主成分的粗体(纯度为91摩尔％)的DMC溶液。
对该溶液进行浓缩直至Li盐浓度成为约50质量％，而获得浓缩液51g。通过过滤而去除不溶解成分后，一边搅拌一边在室温下添加CH2Cl2。搅拌12小时后，回收通过过滤而析出的固体。再次使其溶解于DMC中而调整Li盐浓度约50质量％的DMC溶液，然后通过同样的顺序进行添加CH2Cl2、析出固体、回收固体，由此获得F、P纯度为99.9％的(5a-Tetra)。
[合成例3](1b-Cis)、(1b-Trans)的合成
将原料的草酸变更为六氟-2-羟基异丁酸，除此以外，通过与合成例1同样的方法而分别获得(1b-Cis)、(1b-Trans)。
[合成例4]作为(1a-Cis)、(1a-Trans)的Na体的(6a-Cis)、(6a-Trans)的合成
称取陶氏化学(Dow Chemical)制造的强酸性阳离子交换树脂252(以下称为离子交换树脂)500g，并浸渍于0.1当量浓度的氢氧化钠水溶液(2.5kg)中，在25℃下进行6小时搅拌。通过过滤而回收离子交换树脂，利用纯水充分地洗净直至洗液的pH值成为8以下。其后，通过12小时的减压干燥(120℃、1.3kPa)去除水分。
制备浓度10质量％的(1a-Cis)/EMC(Ethyl Methyl Carbonate，碳酸乙酯甲酯)溶液，向其中添加溶液重量的一半重量的已干燥的所述离子交换树脂，并在25℃下进行6小时搅拌。其后，通过过滤而去除离子交换树脂，由此获得阳离子从Li+交换为Na+的 (6a-Cis)/EMC溶液(浓度约10质量％)。如果通过离子色谱法进行阳离子的定量，则Na+/Li+的比率为99.5。
另外，通过所述方法使用同浓度的(1a-Trans)/EMC溶液代替(1a-Cis)/EMC溶液，由此同样地获得浓度约10质量％的(6a-Trans)/EMC溶液。
[合成例5]作为(5a-Tetra)的Na体的(5b-Tetra)的合成
使用(5a-Tetra)/EMC溶液代替合成例4中所使用的(1a-cis)/EMC溶液，由此获得阳离子从Li+交换为Na+的浓度约10质量％的(5b-Tetra)/EMC溶液。通过离子色谱法而进行阳离子的定量，Na+/Li+的比率为99.4。
[合成例6]作为(1a-Cis)、(1a-Trans)的K体的(6b-Cis)、(6b-Trans)的合成
将合成例4中所使用的0.1当量的氢氧化钠水溶液(2.5kg)变更为0.1当量的氢氧化钾水溶液(2.5kg)，由此获得阳离子从Li+交换为K+的浓度约10质量％的(6b-Cis)/EMC、(6b-Trans)/EMC溶液。通过离子色谱法进行阳离子的定量，任意溶液的K+/Li+的比率均为99.6。
[合成例7]作为(1a-Cis)、(1a-Trans)的TMPA体的(6c-Cis)、(6c-Trans)的合成
向EMC 90g中加入三甲基丙基氯化铵5.7g(41.7mmol)与(1a-Cis)10.0g(39.7mmol)，在45℃下进行6小时搅拌。冷却至5℃后，通过过滤除去不溶解物，由此获得阳离子从 Li+交换为三甲基丙基铵阳离子(以下称为TMPA)的(6c-Cis)/EMC溶液(浓度约13质量％)。
另外，通过所述方法，使用同重量的(1a-Trans)代替(1a-Cis)，由此同样地获得浓度约13质量％的(6c-Trans)/EMC溶液。通过离子色谱法进行阳离子的定量，任意溶液的TMPA/Li+的比率均为98.5。
[合成例8]作为(1a-Cis)、(1a-Trans)的PP13体的(6d-Cis)、(6d-Trans)的合成
向EMC 90g中加入1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物7.4g(41.7mmol)与(1a-Cis)10.0g (39.7mmol)，在45℃下进行6小时搅拌。冷却至5℃后，通过过滤除去不溶解物，由此获得阳离子从Li+交换为1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子(以下称为PP13)的(6d-Cis)/EMC溶液(浓度约15质量％)。
另外，通过所述方法，使用同重量的(1a-Trans)代替(1a-Cis)，由此同样地获得浓度约15质量％的(6d-Trans)/EMC溶液。如果通过离子色谱法进行阳离子的定量，则任意溶液的PP13/Li+的比率均为98.3。
[合成例9](1c-Cis)、(1c-Trans)的合成
应用非专利文献1中所记载的方法而分别获得所述(1-Cis)的阴离子部分为(Cis-c)且 A＝Li的(1c-Cis)、所述(1-Trans)的阴离子部分为(Trans-c)且A＝Li的(1c-Trans)。
[本发明的非水系电解液No.1-1～1-41的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在预先加热、溶解的碳酸乙二酯(EC)与碳酸乙酯甲酯(EMC)的非水溶剂(体积比1：2)中，以浓度成为1mol/L的方式溶解作为电解质的LiPF6而进行制备后，加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，由此制备以下所示的本发明的非水系电解液No.1-1～1-41。
此外，这些物质制备时是以如下顺序进行，一边以液温不超过40℃的方式进行冷却，一边实施如下操作，首先于特定量的EMC中加入全部LiPF6的30质量％并进行溶解后，其次重复进行2次加入全部LiPF6的30质量％并进行溶解的操作，最后加入剩余的10 质量％的LiPF6并进行溶解，加入特定量的EC与EMC并进行混合后，加入下述表1中所记载的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，以EC与EMC的体积比成为1：2的方式进行最终调整，再进行1小时的搅拌。
[非水系电解液No.1-1～1-11的制备]
添加下述表1中所记载的特定量的作为本发明的离子性络合物的合成例1的(1a-Cis)，进一步添加下述表1中所记载的特定量的碳酸亚乙烯酯(VC)，由此制备非水系电解液No.1-1～1-11。
[非水系电解液No.1-12～1-24的制备]
添加下述表1中所记载的特定量的作为本发明的离子性络合物的合成例1的(1a-Cis)，添加下述表1中所记载的特定量的作为所述(II)群的化合物的VC，进一步添加下述表1 中所记载的特定量的作为所述(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、及/或作为所述(IV) 群的化合物的合成例2的(5a-Tetra)，由此制备非水系电解液No.1-12～1-24。
[非水系电解液No.1-25～1-31的制备]
添加下述表1中所记载的特定量的作为本发明的离子性络合物的合成例1的(1a-Cis) 或合成例3的(1b-Cis)，添加下述表1中所记载的特定量的作为所述(II)群的化合物的VC 或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、作为所述(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)或合成例3 的(1b-Trans)，进一步添加下述表1中所记载的特定量的作为所述(IV)群的化合物的合成例2的(5a-Tetra)或合成例5的(5b-Tetra)，由此制备非水系电解液No.1-25～1-31。
[非水系电解液No.1-32～1-41的制备]
添加特定量的作为本发明的离子性络合物的合成例1、合成例4、合成例6～合成例9的各个顺式体，添加下述表1中所记载的特定量的作为所述(II)群的化合物的VC、作为所述(III)群的化合物的合成例1、合成例4、合成例6～合成例9的各个反式体，进一步添加下述表1中所记载的特定量的作为所述(IV)群的化合物的合成例2的(5a-Tetra)，由此制备非水系电解液No.1-32～1-41。
作为比较例，制备以下的非水系电解液。
[比较电解液No.1-1的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在预先加热、溶解的EC与EMC的非水溶剂(体积比为1：2)中，以浓度成为1mol/L的方式溶解作为电解质的LiPF6而进行制备，由此获得比较电解液No.1-1。此外，不加入下述表1中所记载的各种离子性络合物 /EMC溶液或所述(II)群的化合物，除此以外，以与本发明的非水系电解液1-1～1-41相同的顺序而制备。
[比较电解液No.1-2的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在预先加热、溶解的EC与EMC的非水溶剂(体积比为1：2)中，以浓度成为1mol/L的方式溶解作为电解质的LiPF6而进行制备，然后添加下述表1中所记载的特定量的合成例1的(1a-Cis)，由此制备比较电解液 No.1-2。
[比较电解液No.1-3的制备]
与比较电解液No.1-2同样地添加下述表1中所记载的特定量的合成例1的(1a-Cis) 与合成例3的(1b-Cis)，由此制备比较电解液No.1-3。
[比较电解液No.1-4的制备]
与比较电解液No.1-2同样地如表1中所记载般，添加1.0质量％的VC代替比较电解液No.1-2中所添加的(1a-Cis)，由此制备比较电解液No.1-4。
[比较电解液No.1-5的制备]
与比较电解液No.1-4同样地添加1.0质量％的VC，进一步添加下述表1中所记载的特定量的合成例1的(1a-Trans)，由此制备比较电解液No.1-5。
[比较电解液No.1-6的制备]
与比较电解液No.1-4同样地添加1.0质量％的VC，进一步添加下述表1中所记载的特定量的合成例1的(1a-Trans)、合成例2的(5a-Tetra)，由此制备比较电解液No.1-6。
关于非水系电解液No.1-1～1-41及比较电解液No.1-1～1-6的各者，为了评价保存时的稳定性而进行加速试验。
向具备压力计的20L的不锈钢制耐压容器中分别填充非水系电解液21kg，在45℃的环境温度下保管2个月。其后，在25℃的环境温度下，计测容器内的内压而算出保管中所产生的气体量。
关于非水系电解液No.1-1～1-41及比较电解液No.1-2～1-6的气体产生量，作为将比较电解液No.1-1的气体产生量设为100时的相对值的形式示于表1中。
关于含有合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)、VC、合成例2的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的3种化合物的非水系电解液(电解液No.1-15～1-17)、以及同样地含有(1a-Cis)、VC、(1a-Trans)、四氟离子性络合物(5a-Tetra)的4种化合物的非水系电解液(电解液No.1-18～1-24)，如果与不含四氟离子性络合物(5a-Tetra)的非水系电解液(电解液No.1-12～1-14)相比，则可知保存时的气体产生量较少，抑制了内压的上升(例如“电解液No.1-12～1-14”与“电解液No.1-16、1-21”的比较)。
另外，可以确认该气体产生抑制效果随着四氟离子性络合物(5a-Tetra)相对于二氟离子性络合物(1a-Cis)的比率、即四氟离子性络合物(1-Tetra)/二氟离子性络合物(1-Cis)(质量比)从0.07起增大为0.12、0.20，该气体产生抑制效果变高(例如参照“电解液No.1-15～ 1-17”)。
[表1]
Figure GDA0002196204740000291
＜NMC正极的制作＞
将作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)粉末及乙炔黑(导电剂)干式混合，使其均一地分散在预先使作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解后的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中并进行混合，进一步添加粘度调整用NMP而制备NMC混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用NMC正极。正极中的固体成分比率为NMC：导电剂：PVDF＝85：5：10(质量比)。
＜石墨负极的制作＞
使作为负极活性物质的石墨粉末均一地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的 NMP中并进行混合，进一步添加粘度调整用NMP而制备石墨混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上而进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用石墨负极。负极中的固体成分比率为石墨粉末：PVDF＝90：10(质量比)。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NMC正极、试验用石墨负极、纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表1中所记载的非水系电解液No.1-1～1-41及比较电解液 No.1-1～1-6，而获得实施例1-1～1-41及比较例1-1～1-6的非水系电解液电池。
(实施例1-1～实施例1-41、比较例1-1～比较例1-6-试作电池的评价)
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
针对实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6的各非水系电解液电池，实施以下的评价。
首先，使用所制作的电池，在25℃的环境温度、以下的条件下实施调节。即，作为初次充放电，以充电上限电压4.3V、0.1C率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.2C 率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，其后重复进行3次如下的充放电循环：以充电上限电压4.3V、0.2C率(6mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压3.0V。
该调节后，实施在60℃的环境温度下的充放电试验。重复进行500次如下的充放电循环：充电是以3C率(90mA)实施定电流定电压充电直至充电上限电压4.3V，放电是以3C率(90mA)定电流进行放电直至放电终止电压3.0V。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至3.0V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至4.3V。此外，在0℃下，放电是以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的低温特性 (0℃)。
＜评价2＞60℃、500次循环后的5C率特性
在所述评价1中，在60℃的环境温度下实施500次循环后，进而将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至3.0V，然后在25℃下以5C率实施定电流定电压充电至4.3 V。此外，在25℃下，放电是以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压3.0 V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的5C率特性(25℃)。
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
针对实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6的各非水系电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(4.3V充电后保存10天)。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，放电至3.0V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至4.3V。此外，在0℃下，放电是以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，将此时所获得的电容设为60℃储存后的低温特性(0℃)。
关于实施例1-1～1-41、及比较例1-2～1-6的非水系电解液电池的各种评价，作为将比较例1-1的非水系电解液电池的各种评价的结果设为100时的相对值的形式示于表 2。
[表2]
Figure GDA0002196204740000321
(正极：NMC负极：石墨)
(关于实施例1-1～实施例1-11)
根据表1、表2的结果，实施例的含有合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与VC的非水系电解液电池与不含有该离子性络合物与VC的两者的非水系电解液电池(比较例1-1)相比，获得更高的60℃长期循环后的放电电容(0℃)、60℃长期循环后的5C率特性。
将实施例1-4与比较例1-2加以比较，确认到含有该(1a-Cis)与VC的非水系电解液电池的效果高于仅含有该(1a-Cis)的非水系电解液电池的效果。
认为其原因在于：由于含有本发明的非水系电解液的二氟离子性络合物(1a-Cis)与 VC等具有不饱和键的碳酸酯，这些添加剂在第1循环充电时以二氟离子性络合物 (1a-Cis)、VC的顺序于负极上进行还原分解，由此在负极表面形成稳定的覆膜(SEI)。该反应覆膜层具有高离子传导性，稳定的SEI长期覆盖负极表面，由此抑制在负极表面产生的溶剂分解等副反应，因此推测不仅抑制非水系电解液电池的初始不可逆电容，也使长期耐久性或输出特性提高。
因此，如表2所示，在60℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C率特性(25℃)等方面确认到明显的特性改善，通过将该二氟离子性络合物(1a-Cis)与VC等具有不饱和键的碳酸酯组合的新构成，而获得通过其他构成而未见的特性改善效果。
将实施例1-1～实施例1-11加以比较，二氟离子性络合物(1a-Cis)或VC的效果在各自的含量为0.05质量％的情况下也可以略微地确认到，且确认到随着使离子性络合物的含量从0.05质量％增加至0.1、0.5、1.0质量％而变高。另外，将实施例1-4与比较例1-5 加以比较，确认到与比较例1-5的含有反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)与VC的非水系电解液电池相比，实施例1-4的含有顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与VC 的非水系电解液电池可以在不使60℃长期循环后的放电电容(0℃)降低的情况下进而使 60℃储存后的放电电容(0℃)提高。推测其是如下情况引起的结果：由于顺式构形的 (1a-Cis)与反式构形的(1a-Trans)的还原分解反应速度不同，所以在还原分解反应的选择性(有无溶剂分解)方面产生变化，由此造成所形成的SEI的主成分变化，最终于由SEI 所带来的电池性能提高效果方面产生差异。
二氟离子性络合物(1a-Cis)的含量为3.0质量％的情形(实施例1-5)与1.0质量％的情形(实施例1-4)相比，效果稍微减少，5.0质量％的情形(实施例1-6)与1.0质量％的情形相比，效果大幅度地减少。推测其原因在于：如果二氟离子性络合物(1a-Cis)的含量达到3.0质量％以上，则非水系电解液的粘度变高，妨碍非水系电解液电池内的阳离子移动，而会使电池性能降低。
(关于实施例1-12～实施例1-14)
可以确认到在使用含有合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)、以及VC的3种化合物的非水系电解液的实施例 1-12～1-14的情况下，与使用含有该(1a-Cis)与VC的非水系电解液电池(实施例1-4)相比，有可以在不使60℃长期循环后的放电电容(0℃)降低的情况下进而使60℃储存后的放电电容(0℃)提高的倾向。
另外，将实施例1-16与比较例1-6加以比较，确认到含有该(1a-Cis)与VC、作为(IV) 群的化合物的(5a-Tetra)的3种化合物的非水系电解液电池的效果高于含有反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)与VC、作为(IV)群的化合物的(5a-Tetra)的非水系电解液电池的效果。
进而确认到如下倾向：随着反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)相对于顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)的比率、即二氟离子性络合物(1-Trans)/二氟离子性络合物 (1-Cis)(质量比)从0.002变大至0.005、0.01，在不对60℃长期循环后的放电电容(0℃)产生不良影响的情况下使60℃储存后的放电电容(0℃)稍许提高。
(关于实施例1-15～实施例1-17)
进而确认到在使用含有二氟离子性络合物(1a-Cis)、VC、以及四氟离子性络合物(5a-Tetra)的3种化合物的非水系电解液的实施例1-15～1-17的情况下，与含有该(1a-Cis) 与VC的非水系电解液电池(实施例1-4)相比，有在不使60℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C率特性(25℃)降低的情况下进而使60℃储存后的放电电容(0℃)提高的倾向。
另外，确认到如下倾向：随着四氟离子性络合物(5a-Tetra)相对于顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)的比率、即四氟离子性络合物(5a-Tetra)/二氟离子性络合物(1-Cis)(质量比)从0.07变大至0.12、0.20，在不对60℃长期循环后的放电电容(0℃)产生不良影响的情况下使60℃储存后的放电电容(0℃)提高。
(关于实施例1-18～实施例1-31)
另外，如实施例1-18～实施例1-31所示，关于含有选自合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)或合成例3的顺式构形的二氟离子性络合物(1b-Cis)、VC或VEC、合成例1的反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)或合成例3的反式构形的二氟离子性络合物(1b-Trans)、合成例2中所示的四氟离子性络合物(5a-Tetra)或合成例5的四氟离子性络合物(5b-Tetra)的4个群中的化合物的非水系电解液，确认到与不含四氟离子性络合物(5a-Tetra)或(5b-Tetra)的非水系电解液(实施例1-12～1-14)、或不含反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)或(1b-Trans)的非水系电解液(实施例1-15～1-17)相比，有60℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃储存后的放电电容(0℃)提高的倾向(例如所述(I)群的化合物与所述(II)群的化合物的含量在各实施例中为同等程度的“实施例1-12～1-17”与“实施例1-21、1-25～1-31”的比较)。
(关于实施例1-32～实施例1-41)
另一方面，如实施例1-32～实施例1-35所示，将具有Li+、Na+、K+作为阳离子的离子性络合物(1a-Cis)、(6a-Cis)、(6b-Cis)加以比较，则其效果方面没有差异，均获得高循环后放电电容(0℃)(实施例1-21或1-30与实施例1-32、1-33的比较)。顺式构形体表现出比反式构形体更高的效果的倾向也相同(实施例1-32～1-36与实施例1-37～1-41中 (I)群与(III)群的对应组合的比较)。同样地，将具有Li+、TMPA、PP13作为阳离子的离子性络合物(1a-Cis)、(6c-Cis)、(6d-Cis)加以比较，虽然在TMPA、PP13的情况下也具有效果，但Li+成为最优异的结果(实施例1-21或1-30与实施例1-34、1-35的比较)。推测其原因在于：由于TMPA、PP13的阳离子的分子量大，所以作为有效部位的阴离子侧的含量减少，且TMPA、PP13的一部分被还原或氧化分解，其分解残渣作为高电阻成分而堆积在电极表面上。
如实施例1-36所示，将中心元素从P变更为Si的(1c-Cis)的溶解度低，虽然1.0质量％并未充分溶解，但通过添加0.8质量％可见相对良好的效果。另外，如实施例1-37～实施例1-41所示，在添加不同的阳离子种的反式构形的二氟离子性络合物(6a-Trans、6b-Trans、6c-Trans、6d-Trans)、或将中心元素从P变更为Si的反式构形的二氟离子性络合物(1c-Trans)的情况下，也同样地获得与比较例1-1相比更高的60℃长期循环后的放电电容(0℃)、60℃长期循环后的5C率特性。
[本发明的非水系电解液No.2-1～2-31的制备]
关于本发明的非水系电解液No.2-1～2-31，通过与所述非水系电解液No.1-1～1-41 相同的顺序而制备。
即，将作为非水溶剂的EC、EMC(体积比1：2)、作为电解质的LiPF6以浓度成为1mol/L的方式进行溶解、制备后，加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II) 群的化合物，由此分别制备以下所示的非水系电解液No.2-1～2-31。
[非水系电解液No.2-1～2-11的制备]
添加下述的表3中所记载的特定量的作为本发明的离子性络合物的合成例1的(1a-Cis)，进一步添加表3中所记载的特定量的VEC，由此制备非水系电解液No.2-1～ 2-11。
[非水系电解液No.2-12～2-24的制备]
添加下述表3中所记载的特定量的作为本发明的离子性络合物的合成例1的(1a-Cis)，添加下述表3中所记载的特定量的作为所述(II)群的化合物的VEC，进一步添加表3中所记载的特定量的作为所述(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、及/或作为所述(IV) 群的化合物的合成例2的(5a-Tetra)，由此制备非水系电解液No.2-12～2-24。
[非水系电解液No.2-25～2-31的制备]
添加下述的表3中所记载的特定量的作为本发明的离子性络合物的合成例1的(1a-Cis)或合成例3的(1b-Cis)，添加表3中所记载的特定量的作为所述(II)群的化合物的VEC或碳酸乙炔基亚乙酯(EEC)、作为所述(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)或合成例3的(1b-Trans)，进一步添加表3中所记载的特定量的作为所述(IV)群的化合物的合成例2的(5a-Tetra)或合成例5的(5b-Tetra)，由此制备非水系电解液No.2-25～2-31。
[比较电解液No.2-1的制备]
通过与比较电解液No.1-4相同的顺序、组成，如下述的表3中所记载般添加1.0质量％的VEC代替VC，由此制备比较电解液No.2-1。
[比较电解液No.2-2的制备]
通过与比较电解液No.1-5相同的顺序、组成，如下述的表3中所记载般添加1.0质量％的VEC代替VC，进一步添加下述表3中所记载的特定量的合成例1的(1a-Trans)，由此制备比较电解液No.2-2。
[比较电解液No.2-3的制备]
通过与比较电解液No.1-6相同的顺序、组成，如下述的表3中所记载般添加1.0质量％的VEC代替VC，进一步添加下述表3中所记载的特定量的合成例1的(1a-Trans)，由此制备比较电解液No.2-3。
针对各非水系电解液No.2-1～2-31及各比较电解液No.1-1～1-3、No.2-1、2-2、2-3，为了评价保存时的稳定性而进行加速试验。
向具备压力计的20L的不锈钢制耐压容器中分别填充非水系电解液21kg，在45℃的环境温度下保管2个月。其后，在25℃环境温度下计测容器内的内压而算出保管中所产生的气体量。
关于非水系电解液No.2-1～2-31及比较电解液No.1-2、1-3、No.2-1、2-2、2-3的气体产生量，作为将比较电解液No.1-1的气体产生量设为100时的相对值的形式示于表3。
关于含有合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)、VEC、合成例2的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的3种化合物的非水系电解液(电解液No.2-15～2-17)、以及同样地含有(1a-Cis)、VEC、(1a-Trans)、四氟离子性络合物(5a-Tetra)的4种化合物的非水系电解液(电解液No.2-18～1-24)，与不含四氟离子性络合物(5a-Tetra)的非水系电解液(电解液No.2-12～2-14)比较，可知保存时的气体产生量较少，抑制内压的上升(例如“电解液No.2-12～2-14”与“电解液No.2-16、2-21”的比较)。
另外，确认到该气体产生抑制效果随着四氟离子性络合物(5a-Tetra)相对于二氟离子性络合物(1a-Cis)的比率、即四氟离子性络合物(1-Tetra)/二氟离子性络合物(1-Cis)(质量比)从0.07变大至0.12、0.20，该气体产生抑制效果变高(例如“电解液No.2-15～2-17”)。
[表3]
Figure GDA0002196204740000371
(实施例2-1～实施例2-31及比较例2-1～比较例2-3-非水系电解液电池的制作与评价)
通过与所述实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6的非水系电解液电池相同的顺序，在具备试验用NMC正极、试验用石墨负极、纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表3中所记载的非水系电解液No.2-1～2-31、比较电解液No.2-1、2-2，而制作实施例2-1～实施例2-31及比较例2-1～比较例2-3的非水系电解液电池。关于这些非水系电解液电池，与所述实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6同样地分别实施所述的以下的评价。
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
关于实施例2-1～实施例2-31及比较例2-1～比较例2-3的非水系电解液电池的各种评价，作为将比较例1-1的非水系电解液电池的各种评价的结果设为100时的相对值的形式示于表4。
[表4]
Figure GDA0002196204740000391
(正极：NMC负极：石墨)
(关于实施例2-1～实施例2-11)
根据表3～表4的结果，实施例的含有合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与VEC的非水系电解液电池，与不含有该离子性络合物与VEC两者的非水系电解液电池(比较例1-1)相比，获得更高的60℃长期循环后的放电电容(0℃)、60℃长期循环后的5C率特性。
将实施例2-4与比较例1-2加以比较，确认到含有该(1a-Cis)与VEC的非水系电解液电池的效果高于仅含有该(1a-Cis)的非水系电解液电池的效果。
另外，将实施例2-4与比较例2-2、实施例2-16与比较例2-3加以比较，确认到含有顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与VEC的非水系电解液电池的效果高于含有反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)与VEC的非水系电解液电池的效果。
认为其原因在于：与所述实施例1-1～实施例1-11或实施例1-16等同样地，由于含有本发明的非水系电解液的二氟离子性络合物(1a-Cis)与VEC等具有不饱和键的碳酸酯，这些添加剂在第1循环的充电时以该(1a-Cis)、VEC(或EEC)的顺序在负极上被还原分解，由此在负极表面形成稳定的覆膜(SEI)。
另外，将实施例2-1～实施例2-11加以比较，二氟离子性络合物(1a-Cis)或VEC的效果在各自的含量为0.05质量％的情况下也可略微地确认到，且确认到随着使离子性络合物的含量从0.05质量％增加至0.1、0.5、1.0质量％而变高。
二氟离子性络合物(1a-Cis)的含量为3.0质量％的情形(实施例2-5)与1.0质量％的情形(实施例2-4)相比，效果稍微减少，5.0质量％的情形(实施例2-6)与1.0质量％的情形相比，效果大幅度减少。推测其原因在于：与所述实施例1-1～实施例1-11同样地，如果二氟离子性络合物(1a-Cis)的含量达到3.0质量％以上，则非水系电解液的粘度变高，妨碍非水系电解液电池内的阳离子的移动，可使电池性能降低。
(关于实施例2-12～实施例2-14)
确认到在使用含有合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)、以及VEC的3种化合物的非水系电解液的实施例2-12～2-14的情况下，与含有该(1a-Cis)与VEC的非水系电解液电池(实施例2-4)相比，有在不使60℃长期循环后的放电电容(0℃)降低的情况下进而使60℃储存后的放电电容(0℃)提高的倾向。
另外，确认到如下倾向：随着反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)相对于顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)的比率、即二氟离子性络合物(1-Trans)/二氟离子性络合物 (1-Cis)(质量比)从0.002变大至0.005、0.01，在不对60℃长期循环后的放电电容(0℃)产生不良影响的情况下使60℃储存后的放电电容(0℃)稍许提高。
(关于实施例2-15～实施例2-17)
此外，确认到在使用含有顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)、VEC、以及四氟离子性络合物(5a-Tetra)的3种化合物的非水系电解液的实施例2-15～2-17的情况下，与含有该二氟离子性络合物(1a-Cis)与VEC的非水系电解液电池(实施例2-4)相比，有在不使60℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C率特性(25℃)降低的情况下进而使60℃储存后的放电电容(0℃)提高的倾向。
另外，确认到如下倾向：所述任一实施例也随着四氟离子性络合物(5a-Tetra)相对于顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)的比率、即四氟离子性络合物(5a-Tetra)/二氟离子性络合物(1-Cis)(质量比)从0.07变大至0.12、0.20，在不对60℃长期循环后的放电电容 (0℃)产生不良影响的情况下使60℃储存后的放电电容(0℃)提高。
(关于实施例2-18～实施例2-31)
另外，如实施例2-18～实施例2-31所示，关于含有选自合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)或合成例3的顺式构形的二氟离子性络合物(1b-Cis)、VEC或 EEC、合成例1的反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)或合成例3的反式构形的二氟离子性络合物(1b-Trans)、合成例2中所示的四氟离子性络合物(5a-Tetra)或合成例5的四氟离子性络合物(5b-Tetra)的4个群的化合物的非水系电解液，确认到与不含四氟离子性络合物(5a-Tetra)或(5b-Tetra)的非水系电解液(实施例2-12～2-14)、或不含反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)或(1b-Trans)的非水系电解液(实施例2-15～2-17)相比，有60 ℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃储存后的放电电容(0℃)提高的倾向(例如所述(I)群的化合物与所述(II)群的化合物的含量于各个实施例中为同等程度的“实施例2-12～2-17”与“实施例2-21、2-25～2-31”的比较)。
[本发明的非水系电解液No.3-1～3-28的制备]
关于本发明的非水系电解液No.3-1～3-28，也通过与所述非水系电解液No.1-1～1-41相同的顺序而制备。
即，将作为非水溶剂的EC、EMC(体积比1：2)、作为电解质的LiPF6以浓度成为1mol/L的方式进行溶解、制备后，加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II) 群的化合物，由此制备以下所示的非水系电解液No.3-1～3-28。
[非水系电解液No.3-1～3-28的制备]
添加下述表5中所记载的特定量的作为本发明的离子性络合物的合成例1的(1a-Cis) 或合成例3的(1b-Cis)，添加表5中所记载的特定量的作为所述(II)群的化合物的碳酸氟乙二酯(FEC)或VC、作为所述(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)或合成例3的(1b-Trans)，进一步添加表5中所记载的特定量的作为所述(IV)群的化合物的合成例2的(5a-Tetra)或合成例5的(5b-Tetra)，由此制备非水系电解液No.3-1～3-28。
[比较电解液No.3-1的制备]
通过与比较电解液No.1-4相同的顺序、组成，如下述表5中所记载般添加2.0质量％的FEC代替VC，由此制备比较电解液No.3-1。
[比较电解液No.3-2的制备]
通过与比较电解液No.1-5相同的顺序、组成，如下述表5中所记载般添加2.0质量％的FEC代替VC，进一步添加下述表5中所记载的特定量的合成例1的(1a-Trans)，由此制备比较电解液No.3-2。
[比较电解液No.3-3的制备]
通过与比较电解液No.1-6相同的顺序、组成，如下述表5中所记载般添加2.0质量％的FEC代替VC，进一步添加下述表5中所记载的特定量的合成例1的(1a-Trans)、合成例2的(5a-Tetra)，由此制备比较电解液No.3-3。
关于所述的各电解液，进行与所述同样的加速试验，结果气体产生量的倾向与所述评价结果相同。
[表5]
Figure GDA0002196204740000421
(实施例3-1～实施例3-28及比较例3-1、比较例3-2、3-3-非水系电解液电池的制作与评价)
通过与所述实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6的非水系电解液电池相同的顺序，于具备试验用NMC正极、试验用石墨负极、纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸下述的表6中所记载的非水系电解液No.3-1～3-28、比较电解液No.3-1、3-2，而制作实施例3-1～实施例3-28及比较例3-1、比较例3-2、比较例3-3的非水系电解液电池。关于这些非水系电解液电池，与所述实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6 同样地分别实施所述的以下的评价。
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
关于实施例3-1～实施例3-28及比较例3-1～3-3的非水系电解液电池的各种评价，作为将比较例1-1的非水系电解液电池的各种评价的结果设为100时的相对值的形式示于表6。
[表6]
Figure GDA0002196204740000441
(关于实施例3-1～实施例3-11)
根据表6的结果，实施例的含有合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与FEC或Trans-DFEC的非水系电解液电池与不含有该离子性络合物与FEC或 Trans-DFEC的两者的非水系电解液电池(比较例1-1)相比，获得更高的60℃长期循环后的放电电容(0℃)、60℃长期循环后的5C率特性。
将实施例3-4与比较例1-2加以比较，确认到含有该(1a-Cis)与FEC的非水系电解液电池的效果高于仅含有该(1a-Cis)的非水系电解液电池的效果。
另外，如果将实施例3-4与比较例3-2、实施例3-16与比较例3-3加以比较，则确认含有顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与FEC的非水系电解液电池比含有反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)与FEC的非水系电解液电池的效果更高。
认为其原因在于：由于含有本发明的非水系电解液的二氟离子性络合物(1a-Cis)与 FEC等含有氟原子的碳酸酯，这些添加剂在第1循环的充电时以二氟离子性络合物 (1a-Cis)、FEC(或Trans-DFEC)的顺序在负极上被还原分解，由此在负极表面形成稳定的覆膜(SEI)。
另外，将实施例3-1～实施例3-11加以比较，二氟离子性络合物(1a-Cis)或FEC的效果在各自的含量低的添加量(例如0.05质量％)的情况下也可以确认到其差异，且确认到随着该(1a-Cis)的含量从0.05质量％增加至0.1、0.5、1.0质量％而变高。
二氟离子性络合物(1a-Cis)的含量为3.0质量％的情形(实施例3-5)与1.0质量％的情形(实施例3-4)相比，效果稍微减少，5.0质量％的情形(实施例3-6)与1.0质量％的情形相比，效果大幅度减少。推测其原因在于：与所述实施例1-1～实施例1-11同样地，如果二氟离子性络合物(1a-Cis)的含量达到3.0质量％以上，则非水系电解液的粘度变高，妨碍非水系电解液电池内的阳离子的移动，而会使电池性能降低。
(关于实施例3-12～实施例3-14)
确认到在使用含有二氟离子性络合物(1a-Cis)与(1a-Trans)、以及FEC的3种化合物的非水系电解液的实施例3-12～4-14的情况下，与含有该(1a-Cis)与FEC的非水系电解液电池(实施例3-4)相比，有在不使60℃长期循环后的放电电容(0℃)降低的情况下进而使60℃储存后的放电电容(0℃)提高的倾向。
另外，确认到如下倾向：随着反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)相对于顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)的比率、即二氟离子性络合物(1-Trans)/二氟离子性络合物 (1-Cis)(质量比)从0.002变大至0.005、0.01，在不对60℃长期循环后的放电电容(0℃)产生不良影响的情况下使60℃储存后的放电电容(0℃)稍许提高。
(关于实施例3-15～实施例3-17)
此外，确认到在使用含有二氟离子性络合物(1a-Cis)、FEC、以及四氟离子性络合物 (5a-Tetra)的3种化合物的非水系电解液的实施例3-15～3-17的情况下，与含有该(1a-Cis) 与FEC的非水系电解液电池(实施例3-4)相比，有在不使60℃长期循环后的放电电容(0 ℃)或5C率特性(25℃)降低的情况下进而使60℃储存后的放电电容(0℃)提高的情形。
另外，确认到如下倾向：随着四氟离子性络合物(5a-Tetra)相对于顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)的比率、即四氟离子性络合物(5a-Tetra)/二氟离子性络合物(1-Cis)(质量比)从0.07变大至0.12、0.20，在不对60℃长期循环后的放电电容(0℃)产生不良影响的情况下使60℃储存后的放电电容(0℃)提高。
(关于实施例3-18～实施例3-28)
如实施例3-18～实施例3-28所示，关于含有选自合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)或合成例3的顺式构形的二氟离子性络合物(1b-Cis)、FEC或VC、合成例1的反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)或合成例3的反式构形的二氟离子性络合物(1b-Trans)、合成例2中所示的四氟离子性络合物(5a-Tetra)或合成例5的四氟离子性络合物(5b-Tetra)的4个群的化合物的非水系电解液，确认到与不含四氟离子性络合物 (5a-Tetra)或(5b-Tetra)的非水系电解液(实施例3-12～3-14)、或不含反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)或(1b-Trans)的非水系电解液(实施例3-15～3-17)相比，存在60℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃储存后的放电电容(0℃)提高的倾向(例如所述(I)群的化合物与所述(II)群的化合物的含量于各个实施例中为同等程度的“实施例3-12～3-17”与“实施例3-21、3-25～3-28”的比较)。
[本发明的非水系电解液No.4-1～4-20的制备]
关于本发明的非水系电解液No.4-1～4-20，也通过与非水系电解液No.1-1～1-41相同的顺序而制备。
即，将作为非水溶剂的EC、EMC(体积比1：2)、作为电解质的LiPF6以浓度成为1mol/L的方式进行溶解、制备后，加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II) 群的化合物，由此制备以下所示的非水系电解液No.4-1～4-20。
[非水系电解液No.4-1～4-20的制备]
添加下述表7中所记载的特定量的作为本发明的离子性络合物的合成例1的(1a-Cis) 或合成例3的(1b-Cis)，添加表7中所记载的特定量的作为所述(II)群的化合物的1,6-二异氰酸酯基己烷(1,6-DICNH)或VC、作为所述(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)或合成例3的(1b-Trans)，进一步添加表7中所记载的特定量的作为所述(IV)群的化合物的合成例2的(5a-Tetra)或合成例5的(5b-Tetra)，由此制备非水系电解液No.4-1～4-20。
[比较电解液No.4-1的制备]
通过与比较电解液No.1-4相同的顺序、组成，如下述表7中所记载般添加0.5质量％的1,6-DICNH代替VC，由此制备比较电解液No.4-1。
[比较电解液No.4-2的制备]
通过与比较电解液No.1-6相同的顺序、组成，如下述表7中所记载般添加0.5质量％的1,6-DICNH代替VC，进一步添加下述表7中所记载的特定量的合成例1的(1a-Trans)、合成例2的(5a-Tetra)，由此制备比较电解液No.4-2。
关于所述的各电解液，进行与所述同样的加速试验，结果气体产生量的倾向与所述的结果相同。
[表7]
Figure GDA0002196204740000471
(实施例4-1～实施例4-20及比较例4-1、比较例4-2-非水系电解液电池的制作与评价)
通过与所述实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6的非水系电解液电池相同的顺序，在具备试验用NMC正极、试验用石墨负极、纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸下述的表8中所记载的非水系电解液No.4-1～4-20、比较电解液No.4-1、4-2，而制作实施例4-1～实施例4-20及比较例4-1、比较例4-2的非水系电解液电池。关于这些非水系电解液电池，与所述实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6同样地分别实施所述的以下的评价。
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
关于实施例4-1～实施例4-20及比较例4-1、比较例4-2的非水系电解液电池的各种评价，作为将比较例1-1的非水系电解液电池的各种评价的结果设为100时的相对值的形式示于表8。
[表8]
Figure GDA0002196204740000481
(正极：NMC负极：石墨)
(关于实施例4-1～实施例4-20)
根据表8的结果，关于实施例4-1～实施例4-20确认到：与实施例3-1～实施例3-28同样地，由于使用并用作为(I)群的化合物的合成例1的(1a-Cis)或合成例3的(1b-Cis)与作为(II)群的化合物的1,6-DICNH或VC，进而可以含有选自作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)或合成例3的(1b-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2中所示的四氟离子性络合物(5a-Tetra)或合成例5的(5b-Tetra)的化合物的非水系电解液，与比较例4-1、比较例4-2相比，60℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃储存后的放电电容(0℃)均提高。
(实施例5-1～实施例5-16及比较例5-1～比较例5-10-非水系电解液电池的制作与评价)
使用锂-镍-钴-铝复合氧化物LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)粉末代替所述实施例1-1～ 1-41、及比较例1-1～1-6的非水系电解液电池中所使用的正极活性物质 (LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2(NMC))，通过以下顺序而制作试验用NCA正极。
＜NCA正极的制作＞
将LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)粉末(户田工业公司制造)及乙炔黑(导电剂)干式混合，使其均一地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进行混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备NCA混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用NCA正极。正极中的固体成分比率为NCA：导电剂：PVDF＝85：5：10(质量比)。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NCA正极、试验用石墨负极、纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表9中所记载的各种非水系电解液及各种比较电解液，而获得实施例5-1～5-16及比较例5-1～5-10的非水系电解液电池。此外，表9汇总有已经出现的电解液的组成。
[表9]
Figure GDA0002196204740000501
(实施例5-1～5-16、比较例5-1～5-10-试作电池的评价)
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
针对实施例5-1～5-16、及比较例5-1～5-10的各非水系电解液电池，在实施例1-1～ 1-41、及比较例1-1～1-6的非水系电解液电池中的评价1中，在25℃的环境温度下的调节的初次充放电中，将充电上限电压4.3V变更为4.2V，以0.1C率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，其后，重复进行3次如下的充放电循环：将充电上限电压4.3V变更为4.2V，以0.2C率(6mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压3.0V。
此外，在该调节后，在60℃的环境温度下实施500个循环时，将充电上限电压4.3V变更为4.2V，将以0℃、0.2C率进行定电流定电压充电直至4.3V变更为进行定电流定电压充电直至4.2V，除此以外，进行相同的评价。将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的低温特性(0℃)。
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
关于实施例5-1～5-16、比较例5-1～5-10的各非水系电解液电池，在实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6的非水系电解液电池中的评价2中，将在25℃下以5C率进行定电流定电压充电直至4.3V，变更为进行定电流定电压充电直至4.2V，除此以外，进行相同的评价。将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的5C率特性(25℃)。
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
关于实施例5-1～5-16、比较例5-1～5-10的各非水系电解液电池，实施在实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6的非水系电解液电池中的评价3的在60℃的环境温度下的储存试验(将4.3V定电流定电压充电后变更为4.2V定电流定电压充电后，保存10 天)，然后将以0℃、0.2C率进行定电流定电压充电直至4.3V变更为进行定电流定电压充电直至4.2V，除此以外，进行相同的评价。将此时所获得的电容设为60℃储存后的低温特性(0℃)。
关于实施例5-1～5-16、及比较例5-1～5-10的非水系电解液电池的各种评价，作为将比较例5-1的非水系电解液电池的各种评价的结果设为100时的相对值的形式示于表10。
[表10]
Figure GDA0002196204740000521
(正极：NMC负极：石墨)
(关于实施例5-1～5-16)
根据表10的结果，在使用NCA代替NMC而作为正极活性物质的情况下，分别含有作为实施例的(I)群的化合物的合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与作为(II)群的化合物的VC、VEC、FEC、1,6-DICNH的非水系电解液电池与不含该离子性络合物与VC此两者的非水系电解液电池(比较例5-1)相比较，也获得较高的60℃长期循环后的放电电容(0℃)、60℃长期循环后的5C率特性。
另外，将实施例5-1、实施例5-5、实施例5-9、实施例5-13与比较例5-2加以比较，确认到分别含有该(1a-Cis)与(II)群的化合物的非水系电解液电池的效果高于仅含有该(1a-Cis)的非水系电解液电池的效果。
此外，将实施例5-3与比较例5-4加以比较，确认到含有该(1a-Cis)与作为(II)群的化合物的VC、作为(IV)群的化合物的(5a-Tetra)的3种化合物的非水系电解液电池，与含有反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)与作为(II)群的化合物的VC、作为(IV)群的化合物的(5a-Tetra)的3种化合物的非水系电解液电池相比，60℃长期循环后的放电电容(0℃) 或5C率特性(25℃)或60℃储存后的放电电容(0℃)均提高。
确认到其在实施例5-7((II)群的化合物：VEC)与比较例5-6、实施例5-11((II)群的化合物：FEC)与比较例5-8、实施例5-15((II)群的化合物：1,6-DICNH)与比较例5-10中也同样地具有效果。
另外，如实施例5-4、实施例5-8、实施例5-12、实施例5-16中所示，关于含有特定量的选自该(1a-Cis)与(II)群的各化合物与(III)群的各化合物(反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans))、(IV)群的各化合物(四氟离子性络合物(5a-Tetra))的4个群的化合物的非水系电解液，确认到与不含该(5a-Tetra)的非水系电解液(实施例5-2、实施例5-6、实施例5-10、实施例5-14)、或不含该(1a-Trans)的非水系电解液(实施例5-3、实施例5-7、实施例5-11、实施例5-15)相比，也有60℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C率特性(25 ℃)或60℃储存后的放电电容(0℃)提高的倾向。
(实施例6-1～实施例6-16、及比较例6-1～比较例6-10-非水系电解液电池的制作与评价)
关于实施例6-1～6-16、及比较例6-1～6-10的非水系电解液电池，使用作为含锂的橄榄石型磷酸盐的LiFePO4(LFP)粉末而代替所述实施例5-1～5-16、及比较例5-1～5-10的非水系电解液电池中所使用的正极活性物质(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA))，通过以下的顺序制作试验用LFP正极。
＜LFP正极的制作＞
将LiFePO4(LFP)粉末及乙炔黑(导电剂1)与气相法碳纤维(昭和电工制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂2)干式混合，使其均一地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进行混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备LFP混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用LFP正极。
正极中的固体成分比率为LFP：导电剂1：导电剂2：PVDF＝85：4：1：10(质量比)。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用LFP正极、试验用石墨负极、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表9中所记载的各种非水系电解液及各种比较电解液，通过与所述实施例5-1～5-16、及比较例5-1～5-10相同的顺序获得实施例6-1～6-16、及比较例6-1～6-10的非水系电解液电池。
(实施例6-1～6-16、及比较例6-1～6-10-试作电池的评价)
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
针对实施例6-1～6-16、及比较例6-1～6-10的各非水系电解液电池，实施以下的评价。
首先，使用如所述般所制作的电池，在25℃的环境温度下，于以下的条件下实施调节。即，作为初次充放电，以充电上限电压3.6V、0.1C率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.0V，其后重复进行3次如下的充放电循环：以充电上限电压3.6V、0.2C率(6mA)进行定电流定电压充电，以0.2C 率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.0V。
在该调节后，实施在60℃的环境温度下的充放电试验。重复进行500次如下的充放电循环：充电是以3C率(90mA)实施定电流定电压充电直至充电上限电压为3.6V，放电是以3C率(90mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.0V。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至2.0V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至3.6V。此外，在0℃下，放电是以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.0V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的低温特性 (0℃)。
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
在所述评价1中，在60℃的环境温度下实施500个循环后，然后将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至2.0V，然后以25℃、5C率实施定电流定电压充电至3.6V。此外，在25℃下，放电是以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.0V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的5C率特性(25℃)。
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
关于实施例6-1～6-16、及比较例6-1～6-10的各非水系电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(3.6V充电后保存10天)。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，放电至2.0V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至3.6V。此外，在0℃下，放电是以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.0V，将此时所获得的电容设为60℃储存后的低温特性(0℃)。
关于实施例6-1～6-16、及比较例6-1～6-10的非水系电解液电池的各种评价，作为将比较例6-1的非水系电解液电池的各种评价的结果设为100时的相对值的形式示于表11。
[表11]
Figure GDA0002196204740000551
(正极：LFP负极：石墨)
(关于实施例6-1～6-16)
根据表11的结果，关于实施例6-1～6-16，显示出与实施例5-1～实施例5-16相同的倾向。
即，也确认出在使用LFP代替NCA而作为正极活性物质的情况下，由于使用实施例的并用作为(I)群的化合物的合成例1的(1a-Cis)与作为(II)群的化合物的VC、VEC、FEC、1,6-DICNH，且可以含有选自作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2中所示的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的化合物的非水系电解液，与比较例6-1～比较例6-10相比，60℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C率特性(25℃) 或60℃储存后的放电电容(0℃)均提高。
(实施例7-1～实施例7-10、及比较例7-1～比较例7-15-非水系电解液的制备)
[非水系电解液No.7-1～7-5、比较电解液No.7-2～7-8的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在预先加热、溶解的EC与EMC的非水溶剂与作为所述(II)群的化合物的FEC(体积比25：70：5/质量比29.7：63.6：6.7)中，以浓度成为1.2mol/L的方式溶解作为电解质的LiPF6而进行制备后，加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，由此制备本发明的非水系电解液No.7-1～ 7-5、比较电解液No.7-2～7-8。
即，分别添加下述表12中所记载的特定量的选自作为所述(I)群的化合物的合成例1 的(1a-Cis)、作为所述(II)群的化合物2的VC、VEC、EEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的4个群的化合物，由此制备非水系电解液No.7-1～7-5、比较电解液No.7-2～7-8。
[非水系电解液No.7-6～7-10、比较电解液No.7-9～7-15的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在预先加热、溶解的EC与EMC的非水溶剂与作为所述(II)群的化合物的FEC(体积比20：70：10/质量比23.6：63.1：13.3)中，以浓度成为1.2mol/L的方式溶解作为电解质的LiPF6而进行制备后，加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，由此制备本发明的非水系电解液 No.7-6～7-10、比较电解液No.7-9～7-15。
即，分别添加下述表12中所记载的特定量的选自作为所述(I)群的化合物的合成例1 的(1a-Cis)、作为所述(II)群的化合物2的VC、VEC、EEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的4个群的化合物，由此制备非水系电解液No.7-6～7-10、比较电解液No.7-9～7-15。
此外，这些物质制备时是以如下顺序进行，一边以液温不超过40℃的方式进行冷却，一边实施如下操作，首先在特定量的EMC中加入全部LiPF6的30质量％并进行溶解后，其次重复进行2次加入全部LiPF6的30质量％并进行溶解的操作，最后实施加入剩余的 10质量％的LiPF6并进行溶解的操作，然后加入特定量的预先加热、溶解的EC与FEC、以及EMC并进行混合后，加入下述表12中所记载的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，以EC与EMC与FEC的体积比成为所述特定比率的方式进行最终调整，再进行1小时的搅拌。
[比较电解液No.7-1的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在预先加热、溶解的EC与EMC的非水溶剂(体积比30：70/质量比35.9：64.1)中，以浓度成为1.2mol/L的方式溶解作为电解质的LiPF6而进行制备，由此获得比较电解液No.7-1。此外，不加入下述表12中所记载的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，除此以外，通过与本发明的非水系电解液7-1～7-5相同的顺序制备比较电解液No.7-1。
[表12]
Figure GDA0002196204740000571
(实施例7-1～实施例7-10、及比较例7-1～比较例7-15-非水系电解液电池的制作与评价)
使用作为具有层状岩盐型结构的富锂层状过渡金属氧化物的0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]· 0.5[Li2MnO3](OLO-1)粉末代替所述实施例5-1～5-16、及比较例5-1～5-10的非水系电解液电池中所使用的正极活性物质(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA))，通过以下顺序制作试验用 OLO-1正极。
＜OLO-1正极的制作＞
将0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3](OLO-1)粉末及乙炔黑(导电剂1)、气相法碳纤维(昭和电工制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂2)干式混合，使其均一地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中并进行混合，进一步添加粘度调整用NMP而制备 OLO-1混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用OLO-1正极。正极中的固体成分比率为OLO-1：导电剂1：导电剂2： PVDF＝85：4：1：10(质量比)。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用OLO-1正极、试验用石墨负极、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表12中所记载的各种非水系电解液及各种比较电解液，通过与所述实施例5-1～5-16、及比较例5-1～5-10相同的顺序而获得实施例7-1～7-10、及比较例7-1～7-15的非水系电解液电池。
(实施例7-1～7-10、比较例7-1～7-15-试作电池的评价)
＜评价1＞60℃、300个循环后的低温特性(0℃)
针对实施例7-1～7-10、及比较例7-1～7-15的各非水系电解液电池，实施以下的评价。
首先，在25℃的环境温度下，于以下的条件下实施调节。
即，使用所制作的电池，在25℃的环境温度下，作为初次充放电，以充电上限电压4.2V、0.05C率(1.5mA)进行定电流定电压充电，以0.1C率(3mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.5V。其后，重复进行5次如下的充放电循环：以充电上限电压4.4V、 0.1C率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.1C率(3mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.5V。
在该调节后，在25℃的环境温度下重复进行3次如下的充放电循环：在充电上限电压为4.6V、0.1C率(3mA)下进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.5V。
其后，实施60℃的环境温度下的充放电试验。重复进行300次如下的充放电循环：充电是以1C率(30mA)实施定电流定电压充电直至充电上限电压为4.6V，放电是以2C 率(60mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.5V。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至2.5V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至4.6V。此外，在0℃下，以3C率(90mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.5V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的低温特性(0℃)。
＜评价2＞60℃、300个循环后的3C率特性
在所述评价1中，在60℃的环境温度下实施300个循环后，然后将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至2.5V后，以25℃、0.1C率实施定电流定电压充电至4.6V。此外，在25℃下，放电是以3C率(90mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.5V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的3C率特性(25℃)。
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
针对实施例7-1～7-10、及比较例7-1～7-15的各非水系电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(4.6V充电后保存10天)。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，放电至2.5V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至4.6V。此外，在0℃下，放电是以3C率(90mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.5V，将此时所获得的电容设为60℃储存后的低温特性(0℃)。
关于实施例7-1～7-10、及比较例7-1～7-15的非水系电解液电池的各种评价，作为将比较例7-1的非水系电解液电池的各种评价的结果设为100时的相对值的形式示于表13。
[表13]
Figure GDA0002196204740000591
(正极：OLO-1负极：石墨)
(关于实施例7-1～7-10)
根据表13的结果，关于实施例7-1～实施例7-10，也确认到在使用OLO-1作为正极活性物质的情况下，由于使用含有选自实施例的分别含有作为(I)群的化合物的合成例 1的(1a-Cis)、作为(II)群的化合物的VC、VEC、EEC、FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2中所示的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的4个群的化合物的非水系电解液，与比较例7-1～比较例7-15相比，60℃长期循环后的放电电容(0℃)或3C率特性(25℃)或60℃储存后的放电电容(0℃)均提高。
根据以上的结果确认到：在正极使用含有镍、锰、钴的至少1种以上金属，且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、含锂的橄榄石型磷酸铁盐、具有层状岩盐型结构的富锂层状过渡金属氧化物的任一情况下，本发明的非水系电解液均显示出良好的效果。
即，可知本发明的非水系电解液及使用其的电池并不依存于特定的正极，即使在电池被某种程度使用的状态下，也可以在低温下发挥出高输出特性，进而在高温下储存后，也可以同样地低温下发挥出充分的性能。
(实施例8-1～实施例8-24、及比较例8-1～比较例8-14-非水系电解液电池的制作与评价)
使用非晶质碳粉末作为X射线绕射下的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料代替所述实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6的非水系电解液电池中所使用的负极活性物质(石墨粉末)，通过以下顺序而制作试验用非晶质碳负极。
＜非晶质碳负极的制作＞
作为非晶质碳粉末，使用吴羽(KUREHA)股份有限公司制造的Carbotron(注册商标)P，使其均一地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中并进行混合，进一步添加粘度调整用NMP，制备非晶质碳混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，而获得加工为特定尺寸的试验用非晶质碳负极。负极中的固体成分比率为非晶质碳粉末：PVDF＝90：10(质量比)。
(实施例8-1～实施例8-24、及比较例8-1～比较例8-14-非水系电解液的制备)
[非水系电解液No.8-1～8-24、比较电解液No.8-2～8-14的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在碳酸丙二酯(PC)与EMC、DEC的非水溶剂(体积比30：40：30/质量比34.1：38.3：27.6)中，以浓度成为1.1mol/L的方式溶解 LiPF6作为电解质而进行制备，然后加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II) 群的化合物，由此制备本发明的非水系电解液No.8-1～8-24、及比较电解液No.8-2～8-14。
即，分别添加下述表14中所记载的特定量的选自作为所述(I)群的化合物的合成例1 的(1a-Cis)、作为所述(II)群的化合物的VC、VEC、EEC、FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、 1,6-DICNH、作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的4个群的化合物，由此制备非水系电解液 No.8-1～8-24、及比较电解液No.8-2～8-14。
此外，这些物质制备时是以如下顺序进行，一边以液温不超过40℃的方式进行冷却，一边实施如下操作，首先于特定量的EMC中加入全部LiPF6的30质量％并进行溶解后，其次重复进行2次加入全部LiPF6的30质量％并进行溶解的操作，最后实施加入剩余的 10质量％的LiPF6并进行溶解的操作，然后加入特定量的PC与EMC与DEC并进行混合后，加入下述表14中所记载的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，以PC与EMC与DEC的体积比成为所述特定比率的方式进行最终调整，再进行1小时的搅拌。
[比较电解液No.8-1的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在PC与EMC、DEC的非水溶剂(体积比30：40：30/质量比34.1：38.3：27.6)中，以浓度成为1.1mol/L的方式溶解LiPF6作为电解质而进行制备，由此获得比较电解液No.8-1。此外，不加入下述表14中所记载的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，除此以外，通过与本发明的非水系电解液8-1～8-24相同的顺序而制备比较电解液No.8-1。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NMC正极、试验用非晶质碳负极、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表14中所记载的各种非水系电解液及各种比较电解液，而获得实施例8-1～8-24及比较例8-1～8-14的非水系电解液电池。
[表14]
Figure GDA0002196204740000621
(实施例8-1～8-24、比较例8-1～8-14-试作电池的评价)
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
针对实施例8-1～8-24、及比较例8-1～8-14的各非水系电解液电池，在实施例5-1～ 5-24、及比较例5-1～5-14的非水系电解液电池的评价1中，在25℃的环境温度下，于以下的条件下实施调节。
即，使用所制作的电池，在25℃的环境温度下，作为初次充放电，以充电上限电压4.2V、0.1C率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.7V，其后，重复进行3次如下的充放电循环：以充电上限电压4.2V、0.2 C率(6mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.7V。
在该调节后，在60℃的环境温度下实施500个循环时，将放电终止电压3.0V变更为2.7V，以0℃、0.2C率进行定电流定电压充电直至4.2V，此外，在0℃下进行放电时，将放电终止电压3.0V变更为2.7V，变更为以5C率(150mA)的定电流进行放电，除此以外，进行相同的评价。将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的低温特性(0℃)。
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
针对实施例8-1～8-24、比较例8-1～8-14的各非水系电解液电池，在实施例5-1～5-24、比较例5-1～5-14的非水系电解液电池的评价2的以25℃、5C率进行放电时，将放电终止电压3.0V变更为2.7V，除此以外，进行相同的评价。将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的5C率特性(25℃)。
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
针对实施例8-1～8-24、比较例8-1～8-14的各非水系电解液电池，实施在实施例5-1～5-24、比较例5-1～5-14的非水系电解液电池的评价3中的60℃的环境温度下的储存试验(4.2V定电流定电压充电后保存10天)，在0℃下，以5C率进行放电时，将放电终止电压3.0V变更为2.7V，除此以外，进行相同的评价。将此时所获得的电容设为 60℃储存后的低温特性(0℃)。
针对实施例8-1～8-24、及比较例8-1～8-14的非水系电解液电池的各种评价，作为将比较例8-1的非水系电解液电池的各种评价的结果设为100时的相对值的形式示于表15。
[表15]
Figure GDA0002196204740000641
(正极：NMC负极：非晶质碳)
(关于实施例8-1～8-24)
根据表15的结果，关于实施例8-1～实施例8-24，也确认到在使用非晶质碳粉末(Carbotron(注册商标)P)代替石墨粉末作为负极活性物质的情况下，由于使用并用作为实施例的(I)群的化合物的合成例1的(1a-Cis)与作为(II)群的化合物的VC、VEC、EEC、FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH，可以含有选自作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2中所示的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的化合物的非水系电解液，与比较例8-1～比较例8-14相比，60℃长期循环后的放电电容 (0℃)或5C率特性(25℃)或60℃储存后的放电电容(0℃)均提高。
(实施例9-1～实施例9-24、及比较例9-1～比较例9-14-非水系电解液的制备)
[非水系电解液No.9-1～9-24、比较电解液No.9-2～9-14的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在预先加热、溶解的EC与EMC、DEC 的非水溶剂(体积比25：45：30/质量比30.7：42.2：27.1)中，以浓度成为1.2mol/L的方式溶解LiPF6作为电解质而进行制备后，加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，由此制备本发明的非水系电解液No.9-1～9-24、及比较电解液 No.9-2～9-14。
即，分别添加下述表16中所记载的特定量的选自作为所述(I)群的化合物的合成例1 的(1a-Cis)、作为所述(II)群的化合物的VC、VEC、EEC、FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、 1,6-DICNH、作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的4个群的化合物，由此制备非水系电解液 No.9-1～9-24、及比较电解液No.9-2～9-14。
此外，这些物质制备时是以如下顺序进行，一边以液温不超过40℃的方式进行冷却，一边实施如下操作，首先于特定量的EMC中加入全部LiPF6的30质量％并进行溶解后，其次重复进行2次加入全部LiPF6的30质量％并进行溶解的操作，最后实施加入剩余的 10质量％的LiPF6并进行溶解的操作，加入特定量的EC与EMC与DEC并进行混合后，加入下述表16中所记载的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，以EC与 EMC与DEC的体积比成为所述特定比率的方式进行最终调整，再进行1小时的搅拌。
作为比较例，制备以下的非水系电解液。
[比较电解液No.9-1的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在预先加热、溶解的EC与EMC、DEC 的非水溶剂(体积比25：45：30/质量比30.7：42.2：27.1)中，以浓度成为1.2mol/L的方式溶解LiPF6作为电解质而进行制备，由此获得比较电解液No.9-1。
此外，不加入下述表16中所记载的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，除此以外，通过与本发明的非水系电解液9-1～9-24相同的顺序而制备比较电解液No.9-1。
[表16]
Figure GDA0002196204740000661
(实施例9-1～实施例9-24、及比较例9-1～比较例9-14-非水系电解液电池的制作与评价)
使用混合有人造石墨负极与天然石墨的负极活性物质代替所述实施例8-1～8-24、及比较例8-1～8-14的非水系电解液电池中所使用的负极活性物质(非晶质碳粉末)，通过以下顺序制作试验用(人造石墨+天然石墨混合)负极。
＜试验用(人造石墨+天然石墨混合)负极的制作＞
使用作为人造石墨的昭和电工股份有限公司制造的SCMG(注册商标)-AR粉末、作为天然石墨的关西热化学股份有限公司制造的天然石墨粒子(平均粒径为25μm)，使其均一地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中并进行混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备(人造石墨+天然石墨)混合的混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铜箔 (集电体)上进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用(人造石墨+天然石墨混合) 负极。负极中的固体成分比率为人造石墨粉末：天然石墨粉末：PVDF＝72：18：10(质量比)。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NMC正极、试验用(人造石墨+天然石墨混合)负极、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表16 中所记载的各种非水系电解液、及各种比较电解液，通过与所述实施例6-1～6-16、及比较例6-1～6-10相同的顺序而获得实施例9-1～9-24、及比较例9-1～9-14的非水系电解液电池。
＜非水系电解液电池的评价＞
针对这些非水系电解液电池，与所述实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6同样地分别实施所述的以下的评价。
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
关于实施例9-1～9-24、及比较例9-1～9-14的非水系电解液电池的各种评价，作为将比较例9-1的非水系电解液电池的各种评价的结果设为100时的相对值的形式示于表17。
[表17]
Figure GDA0002196204740000681
(正极：NMC负极：人造石墨+天然石墨混合)
(关于实施例9-1～9-24)
根据表17的结果，关于实施例9-1～实施例9-24，显示出与实施例8-1～实施例8-24 相同的倾向。
即，也确认到在使用混合有人造石墨与天然石墨的粉末作为负极活性物质的情况下，由于并用作为实施例的(I)群的化合物的合成例1的(1a-Cis)与作为(II)群的化合物的VC、VEC、EEC、FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH，进而可以含有选自作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2中所示的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的化合物的非水系电解液，与比较例9-1～比较例9-14相比，60℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃储存后的放电电容(0℃)均提高。
(实施例10-1～实施例10-10、及比较例10-1～比较例10-15-非水系电解液的制备)
[非水系电解液No.10-1～10-5、比较电解液No.10-2～10-8的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在预先加热、溶解的EC与EMC的非水溶剂与作为所述(II)群的化合物的FEC(体积比20：70：10/质量比23.6：63.1：13.3)中，以浓度成为1.2mol/L的方式溶解LiPF6作为电解质而进行制备后，加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，由此制备本发明的非水系电解液No.10-1～ 10-5、及比较电解液No.10-2～10-8。
即，分别添加下述表18中所记载的特定量的选自作为所述(I)群的化合物的合成例1 的(1a-Cis)、作为所述(II)群的化合物2的VC、VEC、EEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的4个群的化合物，由此制备非水系电解液No.10-1～10-5、及比较电解液No.10-2～10-8。
[非水系电解液No.10-6～10-10、比较电解液No.10-9～10-15的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在预先加热、溶解的EC与EMC的非水溶剂与作为所述(II)群的化合物的FEC(体积比15：70：15/质量比17.5：62.6：19.9)中，以浓度成为1.2mol/L的方式溶解LiPF6作为电解质而进行制备后，加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，由此制备本发明的非水系电解液No.10-6～ 10-10、及比较电解液No.10-9～10-15。
即，分别添加下述表18中所记载的特定量的选自作为所述(I)群的化合物的合成例1 的(1a-Cis)、作为所述(II)群的化合物2的VC、VEC、EEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的4个群的化合物，由此制备非水系电解液No.10-6～10-10、及比较电解液No.10-9～10-15。
此外，这些物质制备时是以如下顺序进行，一边以液温不超过40℃的方式进行冷却，一边实施如下操作，首先于特定量的EMC中加入全部LiPF6的30质量％并进行溶解后，其次重复进行2次加入全部LiPF6的30质量％并进行溶解的操作，最后实施加入剩余的 10质量％的LiPF6并进行溶解的操作，然后加入特定量的预先加热、溶解的EC与FEC、以及EMC并进行混合后，加入下述表18中所记载的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，以EC与EMC与FEC的体积比成为所述特定比率的方式进行最终调整，再进行1小时的搅拌。
作为比较例，制备以下的非水系电解液。
[比较电解液No.10-1的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在预先加热、溶解的EC与EMC的非水溶剂(体积比30：70/质量比35.9：64.1)中，以浓度成为1.2mol/L的方式溶解LiPF6作为电解质而进行制备，由此获得比较电解液No.10-1。此外，不加入下述表18中所记载的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，除此以外，通过与本发明的非水系电解液10-1～10-5相同的顺序而制备比较电解液No.10-1。
[表18]
Figure GDA0002196204740000701
(实施例10-1～实施例10-10、及比较例10-1～比较例10-15-非水系电解液电池的制作与评价)
使用硅氧化物粉末与块状人造石墨粉末的混合粉末作为负极活性物质而代替所述实施例9-1～9-24、及比较例9-1～9-14的非水系电解液电池中所使用的负极活性物质(混合有人造石墨与天然石墨的粉末)，通过以下顺序制作试验用SiOx负极。
＜SiOx负极的制作＞
使用通过热处理而歧化的硅氧化物粉末(Sigma Aldrich Japan股份有限公司制造的SiOx(x为0.3～1.6)、平均粒径5μm)作为硅氧化物粉末，使用日立化成工业制造的MAG-D(粒径20μm以下)的混合粉末作为块状人造石墨粉末，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进一步添加科琴黑(导电剂)加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备SiOx混合剂糊剂。
将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用SiOx负极。负极中的固体成分比率为SiOx：MAG-D：导电剂：PVDF＝35：47：8： 10(质量比)。
此外，以使SiOx负极的充电电容大于NMC正极的充电电容的方式，调节NMC正极活性物质与SiOx粉末的量，且也以在充电的中途不会于SiOx负极析出锂金属的方式调节涂布量。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NMC正极、试验用SiOx负极、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2 层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表18中所记载的各种非水系电解液、及各种比较电解液，通过与所述实施例9-1～9-24、及比较例9-1～9-14相同的顺序获得实施例10-1～10-10、及比较例10-1～10-15的非水系电解液电池。
此外，与所述实施例6-1～6-16、及比较例6-1～6-10同样地，以将含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的聚丙烯侧配置在正极侧的方式进行介隔，使正极、负极对向，而获得非水系电解液电池。
＜非水系电解液电池的评价＞
＜评价1＞60℃、200个循环后的低温特性(0℃)
关于实施例10-1～10-10、及比较例10-1～10-15的各非水系电解液电池，实施以下的评价。
首先，在25℃的环境温度下，于以下的条件下实施调节。即，使用所制作的电池，在25℃的环境温度下，作为初次充放电，在充电上限电压4.2V下以0.05C率(1.5mA) 进行定电流定电压充电，以0.1C率(3mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.5V，其后重复进行5次如下的充放电循环：在充电上限电压4.2V下以0.1C率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.1C率(3mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.5V。
在该调节后，在25℃的环境温度下进行3次如下的充放电循环：在充电上限电压4.2V下以0.2C率(6mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.5V。
其后，实施60℃的环境温度下的充放电试验。重复进行200次如下的充放电循环：充电是以1C率(30mA)实施定电流定电压充电直至充电上限电压为4.2V，放电是以2C 率(60mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.5V。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至2.5V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至4.2V。此外，在0℃下，以3C率(90mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.5V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的低温特性(0℃)。
＜评价2＞60℃、200个循环后的3C率特性
在所述评价1中，在60℃的环境温度下实施200个循环后，然后将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至2.5V后，以25℃、0.1C率实施定电流定电压充电至4.2V。此外，在25℃下，放电是以3C率(90mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.5V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的3C率特性(25℃)。
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
针对实施例10-1～10-10、及比较例10-1～10-15的各非水系电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(4.2V充电后保存10天)。然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，放电至2.5V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至4.2V。此外，在0℃下，放电是以3C率(90mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.5V，将此时所获得的电容设为60℃储存后的低温特性(0℃)。
关于实施例10-1～10-10、及比较例10-1～10-15的非水系电解液电池的各种评价，作为将比较例10-1的非水系电解液电池的各种评价的结果设为100时的相对值的形式示于表19。
[表19]
Figure GDA0002196204740000731
(正极：NMC负极：SiOx负极)
(关于实施例10-1～10-10)
关于使用硅氧化物粉末与块状人造石墨粉末的混合粉末代替混合有人造石墨与天然石墨的粉末作为负极活性物质的实施例10-1～实施例10-10，根据表19的结果确认到以下情况。
即，确认到由于使用分别含有选自作为实施例的(I)群的化合物的合成例1的(1a-Cis)、作为(II)群的化合物的VC、VEC、EEC、FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2中所示的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的4个群的化合物的非水系电解液，与比较例10-1～比较例10-15相比，60℃长期循环后的放电电容(0℃)或3C率特性(25℃)或60℃储存后的放电电容(0℃)均提高。
(实施例11-1～实施例11-10、及比较例11-1～比较例11-15-非水系电解液电池的制作与评价)
使用Si粉末作为负极活性物质代替所述实施例10-1～10-10、及比较例10-1～10-15 的非水系电解液电池中所使用的负极活性物质(硅氧化物粉末与块状人造石墨粉末的混合粉末)，通过以下的顺序制作试验用Si负极。
＜试验用Si负极的制作＞
使用Si粉末(平均粒径：10μm/6μm＝质量比9/1的混合粉末)作为Si粉末，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进一步添加科琴黑(导电剂1) 与气相法碳纤维(昭和电工制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂2)加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备Si混合剂糊剂。
将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，而获得加工为特定尺寸的试验用Si负极。
负极中的固体成分比率是设为Si粉末：导电剂1：导电剂2：PVDF＝78：7：3：12(质量比)。
此外，以使Si负极的充电电容大于NMC正极的充电电容的方式，调节NMC正极活性物质与Si粉末的量，且以在充电的中途不会于Si负极析出锂金属的方式调节涂布量。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NMC正极、试验用Si负极、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表18中所记载的各种非水系电解液、及各种比较电解液，通过与所述实施例10-1～10-10、及比较例10-1～10-15相同的顺序获得实施例11-1～11-10、及比较例11-1～11-15的非水系电解液电池。
(实施例11-1～实施例11-10、及比较例11-1～11-15-非水系电解液电池的评价)
与所述实施例10-1～10-10、及比较例10-1～10-15的非水系电解液电池同样地分别实施所述的以下的评价。
＜评价1＞60℃、200个循环后的低温特性(0℃)
＜评价2＞60℃、200个循环后的3C率特性
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
关于实施例11-1～11-10、及比较例11-1～11-15的非水系电解液电池的各种评价，作为将比较例11-1的非水系电解液电池的各种评价的结果设为100时的相对值的形式示于表20。
[表20]
Figure GDA0002196204740000751
(正极：NMC负极：Si负极)
(关于实施例11-1～11-10)
根据表20的结果确认到：在使用Si粉末作为负极活性物质的情况下，由于也使用分别含有选自作为实施例的(I)群的化合物的合成例1的(1a-Cis)、作为(II)群的化合物的VC、VEC、EEC、FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作为(III)群的化合物的合成例 1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2中所示的四氟离子性络合物(5a-Tetra) 的4个群的化合物的非水系电解液，与比较例11-1～比较例11-15相比，60℃长期循环后的放电电容(0℃)或3C率特性(25℃)或60℃储存后的放电电容(0℃)均提高。
(实施例12-1～实施例12-12、及比较例12-1～比较例12-8-非水系电解液的制备)
[非水系电解液No.12-1～12-12、比较电解液No.12-2～12-8的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在PC与EMC的非水溶剂(体积比30：70/质量比33.8：66.2)中，以LiPF6与LiBF4的浓度分别成为1.1mol/L、0.4mol/L的方式使其作为电解质溶解而进行制备后，加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II) 群的化合物，由此制备本发明的非水系电解液No.12-1～12-12、及比较电解液No.12-2～12-8。
即，分别添加下述表21中所记载的特定量的选自作为所述(I)群的化合物的合成例1 的(1a-Cis)、作为所述(II)群的化合物的1,6-DICNH、1-ICNE、1,4-二异氰酸酯基丁烷(1,4-DICNB)、作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的4个群的化合物，由此制备非水系电解液No.12-1～12-12、及比较电解液No.12-2～12-8。
此外，这些物质制备时是以如下顺序进行，一边以液温不超过40℃的方式进行冷却，一边实施如下操作，首先在特定量的EMC中加入全部LiPF6的30质量％并进行溶解后，其次重复进行2次加入全部LiPF6的30质量％并进行溶解的操作，实施加入剩余的10 质量％的LiPF6并进行溶解的操作后，最后加入LiBF4并进行溶解，加入特定量的PC与 EMC并进行混合后，加入下述表21中所记载的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II) 群的化合物，以PC与EMC的体积比成为所述特定比率的方式进行最终调整，再进行1 小时的搅拌。
作为比较例，制备以下的非水系电解液。
[比较电解液No.12-1的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在PC与EMC的非水溶剂(体积比30：70/质量比33.8：66.2)中，以LiPF6与LiBF4的浓度分别成为1.1mol/L、0.4mol/L的方式使其作为电解质溶解而进行制备，由此获得比较电解液No.12-1。
此外，不加入下述表21中所记载的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群的化合物，除此以外，通过与本发明的非水系电解液12-1～12-12相同的顺序制备比较电解液No.12-1。
[表21]
Figure GDA0002196204740000771
(实施例12-1～实施例12-12、及比较例12-1～比较例12-8-非水系电解液电池的制作与评价)
使用Li4Ti5O12(LTO)粉末作为负极活性物质而代替所述实施例11-1～11-10、及比较例11-1～11-15的非水系电解液电池中所使用的负极活性物质(Si粉末)，通过以下顺序制作试验用LTO合金负极。
＜试验用LTO负极的制作＞
使用LTO粉末(平均粒径：0.90μm/3.40μm＝质量比9/1的混合粉末)作为 Li4Ti5O12(LTO)粉末，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进一步添加科琴黑(导电剂1)与气相法碳纤维(昭和电工制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂 2)加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备LTO混合剂糊剂。
将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用LTO负极。
负极中的固体成分比率为LTO粉末：导电剂1：导电剂2：PVDF＝83：5：2：10(质量比)。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NMC正极、试验用LTO负极、含有纤维素的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表21中所记载的各种非水系电解液、及各种比较电解液，通过与所述实施例6-1～6-16、及比较例6-1～6-10相同的顺序获得实施例12-1～ 12-12、及比较例12-1～12-8的非水系电解液电池。
＜非水系电解液电池的评价＞
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
针对实施例12-1～12-12、及比较例12-1～12-8的各非水系电解液电池，实施以下的评价。
首先，在25℃的环境温度下，于以下的条件下实施调节。
即，使用所制作的电池，在25℃的环境温度下，作为初次充放电，以充电上限电压2.8V、0.1C率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.1C率(3mA)定电流进行放电直至放电终止电压1.5V，其后重复进行3次如下的充放电循环：以充电上限电压2.8V、0.1C 率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.1C率(3mA)定电流进行放电直至放电终止电压 1.5V。
在该调节后，在25℃的环境温度下进行3次如下的充放电循环：以充电上限电压2.8V、0.2C率(6mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压1.5V。
其后，实施60℃的环境温度下充放电试验。重复进行500次如下的充放电循环：充电是以2C率(30mA)实施定电流定电压充电直至充电上限电压为2.8V，以2C率(60mA) 定电流进行放电直至放电终止电压1.5V。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至1.5V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至2.8V。此外，在0℃下，以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压1.5V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的低温特性(0℃)。
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
在所述评价1中，在60℃的环境温度下实施500个循环后，然后将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至1.5V后，以25℃、0.1C率实施定电流定电压充电直至2.8 V。此外，在25℃下，以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压1.5V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的5C率特性(25℃)。
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
关于实施例12-1～12-12、及比较例12-1～12-8的各非水系电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(2.8V充电后保存10天)。然后，将非水系电解液电池冷却至 25℃，放电至1.5V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至2.8V。此外，在0 ℃下，以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压1.5V，将此时所获得的电容设为60℃储存后的低温特性(0℃)。
关于实施例12-1～12-12、及比较例12-1～12-8的非水系电解液电池的各种评价，作为将比较例12-1的非水系电解液电池的各种评价的结果设为100时的相对值的形式示于表22。
[表22]
Figure GDA0002196204740000791
(正极：NMC负极：LTO负极)
(关于实施例12-1～12-12)
根据表22的结果确认到：在使用LTO作为负极活性物质的情况下，由于也使用并用作为实施例的(I)群的化合物的合成例1的(1a-Cis)与作为(II)群的化合物的1,6-DICNH、1-ICNE、1,4-DICNB，进而可以含有选自作为(III)群的化合物的合成例1的(1a-Trans)、以及作为(IV)群的化合物的合成例2中所示的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的化合物的非水系电解液，与比较例12-1～比较例12-8相比，60℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C 率特性(25℃)或60℃储存后的放电电容(0℃)均提高。
根据以上的结果可知：在负极中使用X射线绕射下的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、X射线绕射下的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、选自Si、Sn、Al的1种以上的元素的氧化物、选自Si、Sn、Al的1种以上的元素、含有所述元素的合金、随着充放电与锂进行合金化的材料、锂钛氧化物的任一情况下，本发明的非水系电解液均显示出与实施例1-1～1-47相同的效果。
即，关于本发明的非水系电解液及使用其的电池，可知与所述正极同样地不依存于特定的负极而产生循环特性的改善效果。

Claims (19)

1.一种非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：包含非水有机溶剂、
溶解于所述非水有机溶剂中的电解质、
(I)通式(1)所表示二氟离子性络合物(1)、及
(II)选自由具有不饱和键的碳酸酯、具有氟原子的碳酸酯、酸酐、及具有异氰酸酯基的化合物所组成的群中的至少1种化合物，且
所述二氟离子性络合物(1)中，95摩尔％以上为通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)，
[化1]
Figure FDA0002325875850000011
在(1-Cis)中，
Figure FDA0002325875850000012
为
Figure FDA0002325875850000013
通式(1)及(1-Cis)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种；F为氟原子；O为氧原子；在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1；
X为氧原子、-N(R1)-、或者-N＝；N为氮原子，R1为碳数1～10的烃基、或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基，在碳数为3以上的情况下，R1为不具支链或环状结构的烃基、或者具有支链或环状结构的烃基；
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时采取如下述通式(2)及(4)的结构、或者不采取如下述通式(2)及(4)的结构；在X为-N＝且p为0的情况下，X与W直接键结，此时采取如下述通式(3)的结构、或者不采取如下述通式(3)的结构；
[化2]
Figure FDA0002325875850000021
Y为碳原子或硫原子；在Y为碳原子的情况下q为1；在Y为硫原子的情况下q为1或2；
W表示-N(R2)-、碳数1～10的烃基、或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基，在碳数为3以上的情况下，W为不具支链或环状结构的烃基、或者具有支链或环状结构的烃基；此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的烃基、或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基；在碳数为3以上的情况下，R2具有支链或环状结构、或者不具支链或环状结构；
p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数，且p+r≧1。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述(II)群的化合物包含下述(II-1)～(II-4)：
(II-1)通式(II-1a)及/或(II-1b)所表示的具有不饱和键的碳酸酯；
(II-2)通式(II-2a)所表示的具有氟原子的碳酸酯；
(II-3)通式(II-3a)所表示的酸酐；
(II-4)通式(II-4a)所表示的具有异氰酸酯基的化合物；
[化3]
Figure FDA0002325875850000031
式中，O为氧原子，R3及R4分别独立为氢原子、烷基、包含不饱和键的烃基、烷氧基、卤素、具有卤素的烷基、或芳基；其中，R3及R4包含醚键、或者不含醚键；
[化4]
Figure FDA0002325875850000032
式中，O为氧原子，R5为烷基、包含不饱和键的烃基、或烷氧基；R6为氢原子、烷基、包含不饱和键的烃基、或烷氧基；其中，R5及R6包含醚键、或者不含醚键；其中，(II-1b)为碳酸丙二酯的情形除外，R5及R6中的至少一个为包含不饱和键的烃基；
[化5]
Figure FDA0002325875850000033
式中，O为氧原子，R7～R10分别独立为氢原子、烷基、包含不饱和键的烃基、烷氧基、卤素、具有卤素的烷基、或芳基；
其中，R7～R10中的至少一个具有氟原子；R7～R10包含醚键、或者不含醚键；
[化6]
Figure FDA0002325875850000034
式中，O为氧原子，C为碳原子，R11及R12分别独立为氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的卤化烷基、或碳数2～12的烯基，R11及R12中的至少一个为卤素原子、碳数1～12的烷基或碳数1～12的卤化烷基，且通过R11与R12与所述R11及所述R12所键结的碳原子而形成环状脂肪族酸酐、或者R11与R12与所述R11及所述R12所键结的碳原子不形成环状脂肪族酸酐；
[化7]
Figure FDA0002325875850000041
式中，N为氮原子、C为碳原子、O为氧原子，R13为碳数1～10的链状烃；n表示1～2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)的阴离子部分的各元素是选自由以下所示的(Cis-a)、(Cis-b)、(Cis-c)及(Cis-d)所组成的群中的至少一种；
(Cis-a)M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(Cis-b)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(Cis-c)M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(Cis-d)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)的所述A+是选自由锂离子、钠离子、钾离子、及四级烷基铵离子所组成的群中的至少1种离子。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)的含量相对于非水电解液二次电池用电解液为0.001质量％以上且20质量％以下的范围，
所述(II)群的化合物的合计含量相对于非水电解液二次电池用电解液为0.01质量％以上且25质量％以下的范围，
所述(II)群的化合物相对于非水电解液二次电池用电解液，分别以如下的范围含有至少1种：
(II-1)具有不饱和键的碳酸酯：0.01质量％以上且5质量％以下的范围
(II-2)具有氟原子的碳酸酯：0.01质量％以上且20质量％以下的范围
(II-3)酸酐：0.01质量％以上且2质量％以下的范围
(II-4)具有异氰酸酯基的化合物：0.01质量％以上且5质量％以下的范围。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述二氟离子性络合物(1)还含有(III)通式(1-Trans)所表示的采取反式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Trans)，
[化8]
Figure FDA0002325875850000051
通式(1-Trans)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种；F为氟原子，O为氧原子；在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1；X为氧原子、-N(R1)-、或者-N＝；N为氮原子，R1为碳数1～10的烃基、或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基，在碳数为3以上的情况下，R1为不具支链或环状结构的烃基、或者具有支链或环状结构的烃基；在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时采取如下述通式(1-Trans-1)及通式(1-Trans-3)的结构、或者不采取如下述通式(1-Trans-1)及(1-Trans-3)的结构；在X为-N＝且p为0的情况下，X与W直接键结，此时采取如下述通式(1-Trans-2)的结构、或者不采取如下述通式(1-Trans-2)的结构；
[化9]
Figure FDA0002325875850000052
Y为碳原子或硫原子；在Y为碳原子的情况下，q为1；在Y为硫原子的情况下，q为1或2；W表示-N(R2)-、碳数1～10的烃基、或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基，在碳数为3以上的情况下，W为不具支链或环状结构的烃基、或者具有支链或环状结构的烃基；此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的烃基、或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基；在碳数为3以上的情况下，R2具有支链或环状结构、或者不具支链或环状结构；p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数；又，p+r≧1。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述通式(1-Trans)所表示的采取反式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Trans)的阴离子部分的各元素是选自由以下所示的(Trans-a)、(Trans-b)、(Trans-c)及(Trans-d)所组成的群中的至少一种；
(Trans-a)M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(Trans-b)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(Trans-c)M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(Trans-d)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0。
8.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述通式(1-Trans)所表示的采取反式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Trans)的所述A+是选自由锂离子、钠离子、钾离子、及四级烷基铵离子所组成的群中的至少1种离子。
9.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述通式(1-Trans)所表示的采取反式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Trans)的含量相对于所述通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)的质量的比率为0.0001以上且0.05以下。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于还含有(IV)通式(1-Tetra)所表示的四氟离子性络合物，
[化10]
Figure FDA0002325875850000071
通式(1-Tetra)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种；F为氟原子，O为氧原子；在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1；X为氧原子、-N(R1)-、或者-N＝；N为氮原子，R1为碳数1～10的烃基、或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基，在碳数为3以上的情况下，R1为不具支链或环状结构的烃基、或者具有支链或环状结构的烃基；在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时采取如下述通式(1-Tetra-1)及(1-Tetra-3)的结构、或者不采取如下述通式(1-Tetra-1)及(1-Tetra-3)的结构；在X为-N＝且p为0的情况下，X与W直接键结，此时采取如下述通式(1-Tetra-2)的结构、或者不采取如下述通式(1-Tetra-2)的结构；
[化11]
Figure FDA0002325875850000072
Y为碳原子或硫原子；在Y为碳原子的情况下，q为1；在Y为硫原子的情况下，q为1或2；W表示-N(R2)-、碳数1～10的烃基、或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基，在碳数为3以上的情况下，W为不具支链或环状结构的烃基、或者具有支链或环状结构的烃基；此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的烃基、或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基；在碳数为3以上的情况下，R2具有支链或环状结构、或者不具支链或环状结构；p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数；又，p+r≧1。
11.根据权利要求10所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述四氟离子性络合物的阴离子部分的各元素是选自由以下所示的(Tetra-a)、(Tetra-b)、(Tetra-c)及(Tetra-d)所组成的群中的任一者，
(Tetra-a)M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(Tetra-b)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(Tetra-c)M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(Tetra-d)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0。
12.根据权利要求10所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述通式(1-Tetra)所表示的四氟离子性络合物中的A+是选自由锂离子、钠离子、钾离子及四级烷基铵离子所组成的群中的至少1种离子。
13.根据权利要求10所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述通式(1-Tetra)所表示的四氟离子性络合物的含量相对于所述通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)的质量的比率为0.02以上且0.25以下。
14.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂包含选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯所组成的群中的至少1种。
15.根据权利要求14所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述环状碳酸酯是选自由碳酸乙二酯及碳酸丙二酯所组成的群中的至少1种，所述链状碳酸酯是选自由碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲酯丙酯所组成的群中的至少1种。
16.根据权利要求14所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂进而含有选自由酯类、醚类、内酯类、腈类、酰胺类及砜类所组成的群中的至少1种化合物。
17.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：所述电解质是包含选自由锂、钠、钾、及季铵所组成的群中的至少1种阳离子与选自由六氟磷酸、四氟硼酸、过氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、(五氟乙磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、及双(二氟膦酰基)酰亚胺所组成的群中的至少1种阴离子的对的盐。
18.一种非水电解液二次电池，其具备根据权利要求1至17中任一项所述的非水电解液二次电池用电解液、正极、负极、及隔片。
19.一种非水电解液二次电池，其具备：
(A)根据权利要求1至17中任一项所述的非水电解液二次电池用电解液、
(B)包含至少1种氧化物及/或聚阴离子化合物作为正极活性物质的正极、
(C)包含负极活性物质的负极、及
(D)聚烯烃隔片或纤维素制隔片，且
所述正极活性物质是选自由(a)含有镍、锰、钴的至少1种以上金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(b)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(c)含有锂的橄榄石型磷酸盐及(d)具有层状岩盐型结构的富锂层状过渡金属氧化物所组成的群中的至少1种以上，
所述负极活性物质是选自由(E)X射线绕射的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线绕射的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(G)选自Si、Sn、Al的1种以上元素的氧化物、(H)选自Si、Sn、Al的1种以上的元素、包含所述元素的合金、随着充放电与锂进行合金化的材料、及(I)锂钛氧化物所组成的群中的至少1种以上。
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Application publication date: 20170926

Assignee: GUANGZHOU TINCI MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: CENTRAL GLASS Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024990000065

Denomination of invention: Non aqueous electrolytes and non aqueous electrolyte batteries using them

Granted publication date: 20200331

License type: Common License

Record date: 20240202

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